ES2274886T3 - Inhibicion del crecimiento del polimero en copos. - Google Patents

Inhibicion del crecimiento del polimero en copos. Download PDF

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Abstract

Una composición de dieno que inhibe la polimerización que comprende: a) un compuesto dieno; b) un primer fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo que consiste de ter-butilcatecol (TBC); ter-butil hidroquinona (TBHQ); 2, 6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP); 2, 4-di-ter-butilfenol; 2, 5-di-ter-butilfenol; 2, 6-di-ter-butilfenol; 2, 4, 6-tri-ter-butilfenol; hidroxitolueno butilado (BHT); 2, 6-di-ter-butil-4-nonilfenol; 2, 6-di-ter-butil-4-sec-butilfenol; 2-butil-4-metilfenol; 2-ter-butil-4-metoxifenol; hidroxianisol butilado (BHA); 2, 5-di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ); ter-amil hidroquinona; 2, 5-di-amil hidroquinona; 3, 5-di-ter-butilcatecol; hidroquinona; monometil éter de hidroquinona; monoetil éter de hidroquinona; monobencil éter de hidroquinona; y 3, 3, 3'', 3''-tetrametil, 1, 1-spirobis-indano-5, 5'', 6, 6''-tetrol (Tetrol); y c) al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de componentes con contenido de nitrógeno bajo seleccionados del grupo que consiste de un nitróxido estable y una hidroxilamina sustituida con al menos un grupo alquilo, arilo o alquilarilo; y un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b), el cual es diferente al primer fenol impedido o no impedido.

Description

Inhibición del crecimiento del polímero en copos.
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con los métodos y las composiciones para inhibir la polimerización de los monómeros dieno, y más particularmente se relaciona, en una modalidad, con los métodos y las composiciones para inhibir la polimerización del butadieno que da origen al crecimiento del polímero en copos.
Antecedentes de la invención
En la producción de una olefina, tal como un dieno, el así llamado polímero en copos que tiene una estructura tri-dimensional porosa, ocurre frecuentemente y de forma no deseada en el equipo del proceso debido a la polimerización involuntaria de la olefina en la refinación, destilación y la recuperación o durante la recuperación del monómero después de la terminación de la polimerización intencional, tal como durante la producción de caucho sintético, en particular caucho estireno-butadieno. El polímero en copos ocurre en la fase gaseosa y en la fase líquida. Es más probable que ocurra cuando la concentración del monómero de olefina sea alta y la temperatura sea alta también. Una cantidad mínima de oxígeno, tal como la que puede provenir de un peróxido, puede actuar como un iniciador de la reacción de polimerización. El óxido de hierro, si esta presente, acelera la reacción de polimerización en copos en gran parte.
Numerosos monómeros de olefinas tal como estireno, \alpha-metil estireno, ácido acrílico y ésteres de estos, acetato de vinilo, acetonitrilo, acrilamida, metacrilamida, etc. y dichos dienos (diolefinas) como 1,3-butadieno, isopreno, y cloropreno, a la llegada de los dispositivos de refinación durante la producción y la recuperación, se exponen a ciertas condiciones tal como alta temperatura, alta concentración del monómero, coexistencia del vapor y fase líquida, humedad, trazas de oxígeno y óxido de hierro las cuales son altamente propiciadoras de la ocurrencia de la polimerización en copos. La contaminación del equipo incluso puede ocurrir cuando los compuestos insaturados en petróleo o sus derivados se polimerizan de forma no deseada.
El polímero en copos está predispuesto a formar "semillas" que pueden continuar la propagación hasta que el monómero se extingue. Debido a este fenómeno, pequeñas partículas del polímero en copos rápidamente crecen en conglomerados grandes del polímero. El polímero en copos por consiguiente se adhiere y contamina el intercambiador de calor, la torre de destilación, y los sistemas de tubería instalados dentro del sistema de refinación y de recuperación de la olefina producida y deteriora la eficiencia de la operación de refinación. Con frecuencia obstruye el equipo y los sistemas de tubería. En un caso extremo, la presión mecánica generada durante la propagación del polímero puede deformar y fracturar el equipo.
La razón para la rápida propagación del polímero en copos es que, como el polímero forma, sitios activos radicalmente recientes dentro del polímero y el polímero logra el crecimiento de los recién formados sitios activos radicalmente. De manera sorprendente, estos sitios activos radicalmente tienen larga vida. Cuando el polímero se expone al aire del ambiente durante la suspensión de la operación del equipo, y está en contacto con el monómero como resultado de la reanudación de la operación, inicia otra vez el crecimiento y la propagación de los sitios activos presentes.
El polímero en copos es de tal calidad que es insoluble en todos los solventes y desafía la eliminación por calentamiento. Para la eliminación del polímero en copos intratable, el equipo se debe desmontar y limpiar mecánicamente. La suspensión temporal del uso del equipo y la limpieza de este produce una inmensa pérdida económica.
Numerosos inhibidores han sido propuestos con el fin de que se inhiba la polimerización en copos. Algunos ejemplos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, nitratos, óxidos de nitrógeno, compuestos nitrosos, fenoles alquilo, aminas aromáticas, hidroxilaminas, etc. Para que estos inhibidores sean utilizados efectivamente, ellos deben ser continuamente inyectados en el equipo durante su operación.
Los compuestos llamados di-nitrofenoles alquilo-sustituidos y nitrosofenoles encontraron uso ampliamente en la industria del estireno. Sin embargo, debido a que tales compuestos también funcionan como insecticidas o eran peligrosos para manipular, su uso ha sido desalentado por las agencias ambientales y del gobierno.
Recientemente, una nueva clase de los compuestos llamados radicales libres estables se está investigando para reemplazar los productos de nitrofenol. Aunque los radicales libres estables son efectivos contra la polimerización del monómero, su costo actual los hace poco atractivos. Sería deseable si una composición y un método pudieran ser ideados para superar algunos de los problemas al utilizar el radical libre estable como inhibidores de polimerización.
También se aprecia que no todos los inhibidores de polimerización sean efectivos para inhibir la polimerización indeseada de todas las olefinas, particularmente los dienos. De esta manera, no se puede asumir que un inhibidor de la polimerización útil para las mono-olefinas sea efectivo para inhibir la polimerización indeseada de los dienos. No se puede asumir que un compuesto o una composición efectivos en la inhibición de la polimerización de un dieno, sean necesariamente efectivos para inhibir la polimerización de otro dieno. La química es una ciencia empírica y con frecuencia es difícil predecir por adelantado, sin intentar un experimento particular, si un inhibidor particular o una combinación de estos será exitosa o no. El sujeto de la invención en esta se enfoca sobre el suministro de los inhibidores de polimerización para dienos, particularmente 1,3-butadieno, también refiriéndose simplemente como butadieno. Los problemas de la polimerización en copos con el butadieno serán descritos con más detalle.
En la fabricación del caucho sintético, la opción primaria de la materia prima es el butadieno. El butadieno (BD) es un gas incoloro a temperatura ambiente. La mayor parte del suministro del butadieno viene de las plantas de olefina porque el butadieno se co-produce cuando otras olefinas se fabrican. El butadieno puede ser producido por deshidrogenación catalítica del butano o del butileno.
La deshidrogenación del butano o del butileno a butadieno se puede lograr pasando el gas de suministro sobre un lecho del catalizador a 1200ºF (649ºC) y a presión reducida. El gas efluente luego pasa a través de un proceso de destilación extractivo.
Aunque el butadieno se puede fabricar por deshidrogenación catalítica, la mayoría del butadieno producido domésticamente se obtiene por destilación extractiva. El butadieno se puede recuperar y purificar de las corrientes C4 por el uso de un solvente que reduce el punto de ebullición del butadieno. La mayoría de los solventes populares utilizados para facilitar esta extracción son N-metilpirrolidona (NMP) y dimetil-formamida (DMF).
El butadieno crudo además se purifica por destilación a través de unas series de torres que separan el solvente residual, los compuestos C4, y otros contaminantes. Un componente adicional del proceso de fabricación del BD es la Sección de Recuperación del Solvente. A partir de la columna de separación de una corriente de deslizamiento de solvente pobre se regenera para retirar los pesados y contaminantes. Esto reduce la presencia de la carga del polímero y la descomposición de los productos.
Durante las etapas de purificación de la producción del BD, existen algunas reacciones indeseables de la polimerización del BD. De estos, el más indeseado es la formación del polímero en copos. El efecto del polímero en copos en el equipo del proceso del BD es tan severo que este material se ha demostrado que verdaderamente dobla los tubos del intercambiador de calor.
El polímero en copos del butadieno es un polímero insoluble que varía en consistencia pero se hincha fácilmente. Tiene la característica única de generar más del mismo tipo de material en la presencia del butadieno o de otro monómero.
Como se discutió previamente, los análisis de la investigación han demostrado que los polímeros en copos crecen mediante centros activos de radicales libres. Estos centros activos se generan por la ruptura de los enlaces carbono-carbono, por tensiones que resultan del hinchamiento y el crecimiento. Aunque tales fenómenos se han observado en las plantas de BD y en algunos laboratorios de investigación, no parece ser un método de prueba estándar que se pueda utilizar para estudiar la formación del polímero en copos del butadieno bajo condiciones controladas de labora-
torio.
La literatura ha sugerido que se han encontrado algunos aditivos químicos que son poco efectivos para el control de la formación del polímero en copos. Aditivos químicos tales como ter-butilcatecol (TBC), dinitro-tetraóxido, N,N-dietilhidroxilamina, hidroxibencilfenilaminas, y ésteres de sulfatos orgánicos son algunos de los aditivos que han demostrado afectan negativamente el crecimiento en copos.
EP-A 0664279 revela las composiciones y los métodos para inhibir la polimerización de los monómeros insaturados etilenicamente. Las composiciones comprenden un compuesto de fenilendiamina y eugenol o 2-ter-butil-4-hidroxianisol.
WO 92/04305 revela los fenoles impedidos para utilizar como inhibidores de la polimerización del butadieno durante la conversión de butadieno a ciclohexano de vinilo.
Resumen de la invención
Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un método y una composición para inhibir efectivamente la polimerización de los compuestos dieno, en particular butadieno.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un método y una composición para inhibir efectivamente la polimerización de dienos, tal como butadieno, que sea menos costoso que utilizar exclusivamente los radicales libres estables.
Para cumplir con estos y otros objetivos de la invención, se proporciona, de una manera, una composición de dieno, que inhibe la polimerización, la cual comprende:
a) un compuesto dieno;
\newpage
b) un primer fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo que consiste de:
ter-butilcatecol (TBC);
ter-butil hidroquinona (TBHQ);
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP);
2,4-di-ter-butilfenol;
2,5-di-ter-butilfenol;
2,6-di-ter-butilfenol;
2,4, 6-tri-ter-butilfenol;
hidroxitolueno butilado (BHT);
2,6-di-ter-butil-4-nonilfenol;
2,6-di-ter-butil-4-sec-butilfenol;
2-butil-4-metilfenol;
2-ter-butil-4-metoxifenol;
hidroxianisol butilado (BHA);
2,5-di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ);
ter-amil hidroquinona;
2,5-di-amil hidroquinona;
3,5-di-ter-butilcatecol;
hidroquinona;
monometil éter de hidroquinona,
monoetil éter de hidroquinona;
monobencil éter de hidroquinona; y
3,3,3',3'-tetrametil, 1,1-spirobis-indano-5,5',6, 6'-tetrol (Tetrol); y
c) al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de los componentes con un contenido de nitrógeno bajo seleccionados del grupo que consiste de un nitróxido estable y una hidroxilamina sustituida con al menos un grupo alquilo, arilo o alquilarilo; y
un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b), que es diferente del primer fenol impedido o no impedido.
En otra modalidad, la invención proporciona un método para inhibir la polimerización de los compuestos dieno, que comprende la adición al compuesto dieno de una cantidad efectiva que inhibe la polimerización de una composición que comprende:
b) un primer fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo que consiste de:
ter-butilcatecol (TBC);
ter-butil hidroquinona (TBHQ);
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP);
2,4-di-ter-butilfenol;
2,5-di-ter-butilfenol;
2,6-di-ter-butilfenol;
2,4, 6-tri-ter-butilfenol;
hidroxitolueno butilado (BHT);
2,6-di-ter-butil-4-nonilfenol;
2,6-di-ter-butil-4-sec-butilfenol;
2-butil-4-metilfenol;
2-ter-butil-4-metoxifenol;
hidroxianisol butilado (BHA);
2,5-di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ);
ter-amil hidroquinona;
2,5-di-amil hidroquinona;
3,5-di-ter-butilcatecol;
hidroquinona;
monometil éter de hidroquinona;
monoetil éter de hidroquinona;
monobencil éter de hidroquinona, y
3,3,3',3'-tetrametil,1,1-spirobis-indano-5,5',6,6'-tetrol (Tetrol); y
c) al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de los componentes con un contenido de nitrógeno bajo seleccionados del grupo que consiste de un nitróxido estable y una hidroxilamina sustituida con al menos un grupo alquilo, arilo o alquilarilo; y
un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b), el cual es diferente del primer fenol impedido o no impedido.
Descripción detallada de la invención
Se ha descubierto que la combinación de un fenol impedido o no impedido con un componente con contenido de nitrógeno bajo (nitróxido estable y/o una hidroxilamina sustituida); y/o dos diferentes fenoles impedidos o no-impedidos, que incluyen opcionalmente un agente de transferencia de hidrógeno, es un tratamiento efectivo para controlar la polimerización del monómero dieno.
Se espera que los monómeros dieno apropiados que pueden ser inhibidores de la polimerización mediante las composiciones y los métodos de esta invención incluyan, pero no sean necesariamente limitados a 1,3-butadieno, butadieno sustituido, isopreno, cloropreno, y similares. Preferiblemente, el monómero dieno es 1, 3-butadieno (BD).
Componentes con un Contenido de Nitrógeno Bajo
Los componentes con un contenido de nitrógeno bajo pueden incluir nitróxidos estables, como se describe adicionalmente abajo, u otros compuestos que tienen uno o pocos átomos de nitrógeno en sus moléculas. Los compuestos que tienen solo un átomo de nitrógeno son preferidos en algunas modalidades de la invención. Ejemplos específicos de tales hidroxilaminas sustituidas apropiadas con al menos un grupo alquilo, arilo o alquilarilo incluyen, pero no son necesariamente limitados a N-etilhidroxilamina (EHA); N,N'dietilhidroxilamina (DEHA);
N-etil-N-metilhidroxilamina (EMHA); N-isopropilhidroxilamina (IPHA);
N,N'-dibutilhidroxilamina (DBHA); N-amilhidroxilamina (AHA); N-fenilhidroxilamina (PHA); y similares y sus mezclas.
\newpage
Nitróxido Estable
El nitróxido estable de la composición útil para inhibir la polimerización de los compuestos dieno puede incluir, pero no se limita necesariamente a aquellos que tienen la fórmula:
1
donde R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y son independientemente seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo lineales, ramificados, o cíclicos a partir de 1 a 9 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono; y con un promedio de 1 a 6; donde Z es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, oxígeno, grupos alquilo, grupos alcoxi, hidroxilo, arilo grupos, grupos alcaril, grupos alquilo heterocíclicos; y donde, cuando Z contiene átomos de carbono, puede contener un promedio a partir de 1 a 9 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono.
Ejemplos de nitróxidos estables específicos que serían convenientes en la composición de esta invención que están dentro de la definición de arriba incluyen, pero no son necesariamente limitados a, 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxil (TEMPO); 4-OXO TEMPO; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ona; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin- 4-il-2-acetato; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidin-4-il-2-etilhexanoato y sus mezclas.
Fenoles No-impedidos o Impedidos
Los fenoles impedidos o no impedidos para la composición que inhibe la polimerización de la invención son ter-butilcatecol (TBC); ter-butil hidroquinona (TBHQ); 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP); 2,4di-ter-butilfenol; 2,5-di-ter-butilfenol; 2,6-di-ter-butilfenol; 2,4.6-tri-ter-butilfenol; hidroxitolueno butilado (BHT), también conocido como 2,6- di-ter-butil-paracresol y 2,6-di-ter-butil-4-metil-fenol); 2,6-di-ter-butil-4-nonilfenol; 2,6-di-ter-butil-4-secbutilfenol; 2-butil-4-metilfenol; 2-ter-butil-4-metoxifenol; hidroxianisol butilado (BHA); 2,5 di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ); ter-amil hidroquinona; 2,5-di-amil hidroquinona; 3,5-di-ter-butilcatecol; hidroquinona; monometil éter de hidroquinona; monoetil éter de hidroquinona; monobencil éter de hidroquinona, o 3,3,3',3'-tetrametil- 1,1-spirobis-indano-5,5',6,6'-tetrol (Tetrol), y sus mezclas. Los fenoles impedidos preferidos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, BHT, TBC, TBHQ y DTBMP.
Cuando dos fenoles impedidos se utilizan en la composición, dos combinaciones preferidas incluyen, pero no son necesariamente limitados a, TBHQ con BHT y TBHQ y DTBMP.
Agente de Transferencia de Hidrógeno
Se anticipa que cualquier compuesto que done fácilmente hidrógeno debería esperarse que fuera útil como agente de transferencia de hidrógeno. El uso de los agentes de transferencia de hidrógeno en esta invención es opcional, pero puede ser preferido, particularmente en el caso donde la composición no contiene un nitróxido estable, pero en lugar de eso contiene dos diferentes fenoles no-impedidos o impedidos. Los agentes de transferencia de hidrógeno apropiados para utilizar en la composición que inhibe la polimerización de esta invención incluyen, pero no son necesariamente limitados a, naftaleno; antraceno; decalina; hidroquinolina; 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (TETRALIN®; DuPont); 9,10-dihidroantraceno; fluoreno (\alpha-difenilenometano); escualeno (también conocido como perhidroescualeno; 2,6,10,15,19,23-hexametiltetracosano; espinacano; y dodecahidroescualeno); escualeno (espinaceno); tetrametilhidroquinolina; y sus mezclas.
Proporciones
Un número de factores afectan las cantidades efectivas de los fenoles no-impedidos o impedidos, los agentes de transferencia de hidrógeno, y los nitróxidos estables de esta invención que podrían ser útiles para inhibir la polimerización de un compuesto dieno, que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, la naturaleza del compuesto dieno, la concentración del compuesto dieno, la temperatura y presión ambiental del compuesto dieno, la naturaleza de los fenoles no-impedidos o impedidos particulares, los agentes de transferencia de hidrógeno, y los nitróxidos estables utilizados, y similares. No obstante, algunas pautas generales se pueden dar, en cuanto la proporción efectiva de los fenoles no-impedidos o impedidos, los nitróxidos estables, y los agentes de transferencia de hidrógeno en el compuesto dieno.
\newpage
La composición de esta invención puede tener de 1 a 10,000 ppm del fenol impedido o no impedido; de 1 a 10,000 ppm del agente de transferencia de hidrógeno, si se presenta; y de 1 a 10,000 ppm del nitróxido estable, basado en la cantidad total del compuesto dieno que es tratado. Preferiblemente, las proporciones oscilan de 1 a 5000 ppm del fenol impedido o no impedido; de 1 a 400-500 ppm del agente de transferencia de hidrógeno; y de 1 a 5000 ppm del nitróxido estable, basado en la cantidad total del compuesto dieno que es tratado.
Cuando se considera como una composición o una mezcla de los componentes, a parte de ser aplicado al compuesto dieno, el primer fenol impedido o no impedido, preferiblemente fluctúa de 1 a 30% en peso de la composición total, mientras que la proporción del segundo componente (segundo fenol impedido o no impedido o el componente con un contenido de nitrógeno bajo) preferiblemente fluctúa de 5 a 45% en peso de la composición total. Preferiblemente, la composición contiene de 5 a 10% en peso del primer fenol impedido o no impedido, y de 10 a 20% en peso del segundo componente. El balance de la composición puede tener cualquier solvente inerte apropiado, que incluye, pero no necesariamente limitado a, dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), y similares y sus mezclas.
Los componentes de la composición se pueden mezclar simplemente juntos. Pueden ser mezclados juntos en una sola composición previa a la adición del compuesto aromático dieno, a pesar de que también se pueden adicionar al compuesto dieno separadamente.
La invención además será ilustrada con respecto a ejemplos específicos, los cuales no tienen la intención de limitar la invención, pero la describe algo más completamente.
Método de Prueba de la Reacción en un Tubo de vidrio del polímero en copos
El Método de Prueba de la Reacción en un Tubo de vidrio del polímero en copos permite la evaluación de muchas muestras a la vez, y puede ser descrito como sigue:
1. Obtener las "semillas" del polímero en copos de butadieno (en los Ejemplos de esta invención las semillas se obtuvieron en 1996 a partir de un tanque de retención del BD). Las "semillas" del polímero en copos se activaron durante la noche con una lámpara de alta intensidad de 150 vatios. Las "semillas" se colocaron primero en una caja de petri y se cubrieron. Luego se expusieron a una luz blanca de la lámpara durante aproximadamente 20 horas. La lámpara se sitúo 12 pulgadas (30.5 cm) arriba de la caja.
2. Adicionarles 1 ml de agua desionizada, a los recipientes de reacción de vidrio. Colocar en los recipientes de reacción de vidrio y el agua, aproximadamente 0.6200 gm de "semilla" en copos BD. Adicionar el inhibidor, si lo hay, en el agua y sellar el recipiente de reacción con un adaptador de TEFLON. Sellar completamente el adaptador por medio de un tapón adaptador. Utilizando una jeringa a prueba de gas, inyectar 15ml. del monómero de butadieno en el recipiente de reacción por medio de un septo situado en la parte superior del adaptador de TEFLON.
3. Después, colocar el recipiente de reacción que contiene la "semilla" en copos de BD y el monómero butadieno en un baño incubador en bloque el cual es capaz de mantener una temperatura constante de 60ºC. Permitir que la prueba corra durante 14 a 28 días. Retirar el recipiente de reacción del baño de la incubadora.
4. Ventilar el BD fuera del recipiente abriendo lentamente el tapón del adaptador metálico. Lentamente abrir el recipiente de reacción y decantar la mezcla agua/BD. Enjuagar el polímero húmedo con n-heptano hasta que la mayoría del n-heptano este esencialmente claro de la turbidez. Soplar con nitrógeno seco dentro del recipiente de reacción para secar adicionalmente el polímero. Retirar el polímero en copos cuidadosamente con pinzas y espátula y colocarlo en un vaso de laboratorio de 100 ml. Lavar el material de polímero en copos tres veces con alícuotas de 30 ml de n-heptano.
5. Transferir la muestra del polímero en copos en una caja de petri. Colocar la caja en una estufa a vacío. Secar la muestra a 212ºF (100ºC) bajo un vacío de 30 mm de Hg por 30 minutos. Retirar la caja y la muestra de la estufa. Colocar la muestra de la caja y el polímero en copos en un desecador. Enfriar durante 1 hora y registrar el peso del polímero en copos. El peso del crecimiento del polímero nuevo puede ser obtenido mediante la sustracción del peso de la semilla original del peso total del polímero en copos.
Resultados
La Tabla I reporta las pruebas utilizando el método de prueba arriba con tres controles (blancos), Composición A de la invención, y una composición de la invención, Ejemplo. 5, una mezcla de TEMPO y TBC. Composición A es 29% del 85% de TBC activo; 25% de DEHA al 85%, y 46% de DMF.
TABLA I Inhibición de la Polimerización Utilizando Varios Componentes
2 
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TABLA II Inhibición de la Polimerización Utilizando Varios Componentes
3
Se puede ver que los Ejemplos 10 y 11 utilizando un segundo componente con TBHQ dan un % de inhibición mejor que el Ejemplo 8 utilizando TBHQ solo.
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TABLA III Inhibición de la Polimerización Utilizando Varios Componentes
4
5
Se observa que los Ejemplos Inventivos 16 y 17 dieron mejores o por lo menos buenos resultados al igual que el Ejemplo Comparativo 18 utilizando una cantidad igual de TEMPO más costoso solo, y mejores resultados que el Ejemplo Comparativo 19 utilizando una cantidad igual de DTBMP solo.
Ejemplos 20 - 25
El método de prueba del polímero en copos de butadieno descrito anteriormente se corrió para comparar la efectividad del POLYFREE 150 (PF 150), POLYFREE 595 (PF 595), ter-butil catecol (TBC), y una mezcla experimental, inventiva de 125 ppm de 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP) y 125 ppm 2,6-di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ) (Ejemplo 37). El POLYFREE 150 y POLYFREE 595 son inhibidores comerciales de polimerización de Baker Petrolite Corporation.
El POLYFREE 595 no es tan efectivo como el TBC a dosificaciones equivalentes. Sin embargo, el POLYFREE 595 proporciona un mejoramiento del 61% sobre el blanco. La mezcla inventiva del Ejemplo 37 comparado favorablemente con el POLYFREE 150 a la misma concentración.
Ejemplos 26 - 29
El método de prueba del polímero en copos de butadieno descrito anteriormente se corrió para comparar la efectividad del TEMPO solo (Ejemplo. 26), la Composición A sola (Ejemplo. 27), y una mezcla inventiva del BHT, DTBHQ y el agente de transferencia de hidrógeno 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno a dos diferentes concentraciones (Ejemplos 28 y 29). 800 ppm de la mezcla inventiva dio los mejores resultados al 70% de inhibición.
Ejemplos 30 - 34
El método de prueba del polímero en copos de butadieno descrito anteriormente se corrió para comparar la efectividad de la Composición A sola (Ejemplo. 31), una mezcla inventiva del TBC y el TEMPO (Ejemplo. 32), una mezcla inventiva del DTBMP y TEMPO (Ejemplo. 33), y el TEMPO solo (Ejemplo. 34), cada uno a una concentración total de 250 ppm. La mezcla inventiva del Ejemplo 32 dio resultados comparativos a la Composición A en el Ejemplo 31, y la mezcla inventiva del Ejemplo 33 dio resultados comparativos b TEMPO solo utilizado en el Ejemplo 34.
En la especificación precedente, la invención ha sido descrita con referencia a las modalidades específicas de estas, y ha sido demostrado como eficaz en el suministro de una composición para la inhibición de la polimerización de los compuestos dieno, tal como butadieno. Sin embargo, será evidente que varias modificaciones y cambios pueden ser hechos de esto sin alejarse del amplio espíritu o alcance de la invención como se publica en las reivindicaciones anexas. Por consiguiente, la especificación debe ser vista en un sentido ilustrativo más bien que restrictivo. Por Ejemplo, combinaciones de los componentes específicos, otras diferentes de aquellas específicamente tratadas, en otras proporciones o relaciones o agregados de diversas maneras, cayendo dentro de los parámetros reivindicados, pero no específicamente identificados o examinados en una composición particular para mejorar la inhibición de la polimerización en esta, se anticipan para estar dentro del alcance de esta invención.

Claims (21)

1. Una composición de dieno que inhibe la polimerización que comprende:
a) un compuesto dieno;
b) un primer fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo que consiste de
ter-butilcatecol (TBC);
ter-butil hidroquinona (TBHQ);
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP);
2,4-di-ter-butilfenol;
2,5-di-ter-butilfenol;
2,6-di-ter-butilfenol;
2,4,6-tri-ter-butilfenol;
hidroxitolueno butilado (BHT);
2,6-di-ter-butil-4-nonilfenol;
2,6-di-ter-butil-4-sec-butilfenol;
2-butil-4-metilfenol;
2-ter-butil-4-metoxifenol;
hidroxianisol butilado (BHA);
2,5-di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ);
ter-amil hidroquinona;
2,5-di-amil hidroquinona;
3,5-di-ter-butilcatecol;
hidroquinona;
monometil éter de hidroquinona;
monoetil éter de hidroquinona;
monobencil éter de hidroquinona; y
3,3,3',3'-tetrametil, 1,1-spirobis-indano-5,5', 6,6'-tetrol (Tetrol); y
c) al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de componentes con contenido de nitrógeno bajo seleccionados del grupo que consiste de un nitróxido estable y una hidroxilamina sustituida con al menos un grupo alquilo, arilo o alquilarilo; y
un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b), el cual es diferente al primer fenol impedido o no impedido.
2. La composición de la reivindicación 1 donde el componente adicional c) es un nitróxido estable que tiene la fórmula:
6
donde R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y son independientemente seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo lineales, ramificados, o cíclicos a partir de 1 a 9 átomos de carbono; donde y con un promedio de 1 a 6; donde Z es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, oxígeno, grupos alquilo, grupos alcoxi, hidroxilo, grupos arilo, grupos alcarilo, grupos alquilo heterocíclicos; y cuando Z contiene átomos de carbono, contiene un promedio de 1 a 9 átomos de carbono.
3. La composición de la reivindicación 1 donde el componente adicional c) es el nitróxido estable 2,2,6, 6,-tetrametil-1-piperidiniloxil (TEMPO).
4. La composición de la reivindicación 1 donde el componente adicional c) es una hidroxilamina sustituida seleccionada del grupo que consiste de:
N-etilhidroxilamina (EHA);
N,N'-dietilhidroxilamina (DEHA);
N-etil-N-metilhidroxilamina (EMHA);
N-isopropilhidroxilamina (IPHA);
N,N'-dibutilhidroxilamina (DBHA);
N-amilhidroxilamina (AHA);
N-fenilhidroxilamina (PHA);
y similares y sus mezclas.
5. La composición de la reivindicación 1 donde el componente adicional c) es un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b).
6. La composición de la reivindicación 5 donde la composición comprende dos fenoles impedidos seleccionados de las combinaciones del grupo que consiste de:
a) DTBHQ y BHT; y
b) DTBHQ y DTBMP.
7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que además comprende un hidrógeno transfiere el agente seleccionado del grupo que consiste de:
1,2,3,4 tetrahidronaftaleno,
9,10-dihidroantraceno,
fluoreno (\alpha-difenilenometano),
escualen,
escualeno, y
tetrametilhidroquinona.
8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 donde la proporción del primer fenol impedido o no impedido fluctúa de 1 a 20% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno y la proporción del componente adicional fluctúa de 5 a 45% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno.
9. Una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 donde la proporción del primer fenol impedido o no impedido fluctúa de 1 a 30% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno y la proporción del componente adicional fluctúa de 5 a 45% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno.
10. Una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 donde el dieno es el butadieno.
11. Una composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 donde el primer fenol impedido o no impedido está presente en una cantidad que oscila de 1 a 10,000 ppm basado en la composición, y el segundo componente fluctúa de 1 a 10,000 ppm basado en la cantidad total del dieno.
12. Un método para inhibir la polimerización de compuestos dieno que comprenden la adición al compuesto dieno de una cantidad efectiva que inhibe la polimerización de una composición que comprende:
b) un primer fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo que consiste de:
ter-butilcatecol (TBC);
ter-butil hidroquinona (TBHQ);
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol (DTBMP);
2,4-di-ter-butilfenol;
2,5-di-ter-butilfenol;
2,6-di-ter-butilfenol;
2,4,6-tri-ter-butilfenol;
hidroxitolueno butilado (BHT);
2,6-di-ter-butil-4-nonilfenol;
2,6-di-ter-butil-4-sec-butilfenol;
2-butil-4-metilfenol;
2-ter-butil-4-metoxifenol;
hidroxianisol butilado (BHA);
2,5-di-ter-butil hidroquinona (DTBHQ);
ter-amil hidroquinona;
2,5-di-amil hidroquinona;
3,5-di-ter-butilcatecol;
hidroquinona;
monometil éter de hidroquinona,
monoetil éter de hidroquinona,
monobencil éter de hidroquinona; y
3,3,3',3'-tetrametil, 1,1-spirobis-indano-5,5',6,6'-tetrol (Tetrol); y
c) al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste de los componentes con contenido de nitrógeno bajo seleccionados del grupo que consiste de un nitróxido estable y una hidroxilamina sustituida con al menos un grupo alquilo, arilo o alquilarilo; y
un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b), el cual es diferente al primer fenol impedido o no impedido.
13. El método de la reivindicación 12, en donde el componente adicional c) es un nitróxido estable que tiene la fórmula:
7
donde R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son los mismos o diferentes y son independientemente seleccionados del grupo que consiste de grupos alquilo lineales, ramificados, o cíclicos a partir de 1 a 9 átomos de carbono; donde y un promedio de 1 a 6; donde Z es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, oxígeno, grupos alquilo, grupos alcoxi, hidroxilo, grupos arilo, grupos alcarilo, grupos alquilo heterocíclicos; y cuando Z contiene átomos de carbono, contiene un promedio a partir de 1 a 9 átomos de carbono.
14. El método de la reivindicación 12 en donde el componente adicional c) es el nitróxido estable 2, 2,6,6,-tetrametil-1-piperidiniloxil (TEMPO).
15. El método de la reivindicación 12 en donde el componente adicional c) es una hidroxilamina sustituida seleccionada del grupo que consiste de:
N-etilhidroxilamina (EHA);
N,N'-dietilhidroxilamina (DEHA);
N-etil-N-metilhidroxilamina (EMHA);
N-isopropilhidroxilamina (IPHA);
N,N'-dibutilhidroxilamina (DBHA);
N-amilhidroxilamina (AHA);
N-fenilhidroxilamina (PHA);
y similares y sus mezclas.
16. El método de la reivindicación 12 en donde el componente adicional c) es un segundo fenol impedido o no impedido seleccionado del grupo b).
17. El método de la reivindicación 12 en donde la composición comprende dos fenoles impedidos seleccionado de las combinaciones del grupo que consiste de:
c) DTBHQ y BHT; y
d) DTBHQ y DTBMP.
18. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en donde la composición además comprende un agente de transferencia de hidrógeno, seleccionado del grupo que consiste de:
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno,
9,10-dihidroantraceno,
fluoreno (\alpha-difenilenometano),
escualen,
escualeno, y
tetrametilhidroquinona.
19. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, en donde la proporción del primer fenol impedido o no impedido fluctúa de 1 a 20% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno y la proporción del componente adicional fluctúa de 5 a 45% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno.
20. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, en donde la proporción del primer fenol impedido o no impedido fluctúa de 1 a 30% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno y la proporción del componente adicional fluctúa de 5 a 45% en peso de la composición que excluye el compuesto dieno.
21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20 donde el compuesto dieno es el butadieno.
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