ES2606480T3

ES2606480T3 - Procedimiento y composición para la inhibición de la polimerización de compuestos de ciclopentadieno

Info

Publication number: ES2606480T3
Application number: ES14160170.8T
Authority: ES
Inventors: Stefanie Rinker; Bettina Bressel; Manfred Neumann; Felix Nissen; Oliver Erpeldinger; Phillip R. James; Peter Watkins
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-03-24
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: MY171768A; KR102079982B1; US20140288337A1; DE102013204950A1; RU2014110060A; MX2014002988A; BR102014006379A2; CA2846712A1; CN104058917A; US10138183B2; EP2781496B1; SG10201400699RA; EP2781496A1; JP2014181239A; US20160237008A1; US9493382B2; KR20140115258A; CN104058917B; US9670116B2; US20160237346A1

Abstract

Procedimiento para la inhibición de la polimerización de (B), caracterizado por que se ponen en contacto (A) y (B), siendo (A) al menos un compuesto de la estructura (I)**Fórmula** con R1 y R2, independientemente entre sí, hidrógeno, grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, grupo arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o grupo fenilalquilo con 7 a 15 átomos de carbono; R3 >= -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10 ,-S-R11, -R12, -C≡C-R13 o halógeno; con R4, R5, R6 >= grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono; R7 y R8, independientemente entre sí, hidrógeno; grupo alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono, grupo hidroxi; grupo fenilalquilo con 7 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono; grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono, grupo hidroxi; o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino; R9, R10, R11 >= hidrógeno; grupo alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x >= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y >= 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 >= grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; grupo cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x >= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y >= 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 >= grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; grupo fenilalquilo con 7 a 15 átomos de carbono que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x >= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y >= 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 >= grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; o grupo arilo con 6 a 15 átomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, -[O(CH2)y]xH, siendo x >= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y >= 1, 2, 3 o 4, y siendo R14 >= grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; R12 >= grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 átomos de carbono; pudiendo los restos grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 átomos de carbono, estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halógeno, grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 átomos de carbono; R13 >= hidrógeno, grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, pudiendo el grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halógeno, grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 átomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 átomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 átomos de carbono; siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes, y 35 (B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento y composicion para la inhibicion de la polimerizacion de compuestos de ciclopentadieno

Esta invencion se refiere a una composicion que comprende quinonmetidas, que es apropiada para estabilizar compuestos de ciclopentadieno, como por ejemplo ciclopentadieno y diciclopentadieno. Esta se refiere a un procedimiento para la inhibicion de la polimerizacion de compuestos de ciclopentadieno. La aplicacion se puede efectuar en todas las corrientes de proceso que contienen compuestos de ciclopentadieno.

Antecedentes de la invencion

Ciclopentadieno (= CPD) es una molecula muy reactiva, que se dimeriza ya en fno para dar diciclopentadieno (= DCPD) mediante reaccion de Diels-Alder. Por lo tanto, la forma dfmera es la que se encuentra disponible comercialmente. Mediante una reaccion retro-Diels-Alder, que se desarrolla a temperaturas elevadas, se puede liberar de nuevo el monomero. Por lo tanto, la dimerizacion reversible de CPD a DCpD se puede describir como se representa a continuacion en la ecuacion de reaccion <1> (reaccion de CPD para dar DCPD es la dimerizacion, que se desarrolla preferentemente en fno, la retro-reaccion de DCPD para dar CPD es la disociacion, que se desarrolla preferentemente en calor, es decir, T > 155°C):

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Sin embargo, tanto CDP, como tambien DCPD, tienden a la polimerizacion. Esta se puede explicar mediante diversos mecanismos. Entre otras, tambien se puede llegar por una parte a otras reacciones de Diels-Alder, por otra parte tambien tienen lugar polimerizaciones radicalarias. Tambien se pueden presentar mecanismos de polimerizacion mixtos. La polimerizacion de Diels-Alder se muestra en la ecuacion de reaccion <2>.

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Esta tendencia elevada a la polimerizacion de CPD puede llevar a multiples problemas tanto en la obtencion selectiva del monomero de ciclopentadieno, como tambien en todas las corrientes de proceso que contienen (di)ciclopentadieno.

De este modo, los compuestos de ciclopentadieno, como ciclopentadieno y diciclopentadieno, se presentan como componentes secundarios en algunas corrientes de proceso, como por ejemplo en bencina pirolftica, y pueden entrar en reacciones de polimerizacion consigo mismos o con otros monomeros que contienen vinilo. Estas reacciones de polimerizacion no deseadas se presentan sobre todo a temperaturas elevadas, y pueden conducir a dispositos en las instalaciones. Esto tiene por consecuencia que la transferencia de calor disminuye, y por consiguiente se reduce la productividad. Si los depositos conducen a obturaciones, se deben llevar a cabo limpiezas de la instalacion extraordinarias, lo que conduce a interrupciones en la produccion. Cada interrupcion trae consigo costes debidos a reparacion y limpieza, pero sobre todo tambien debidos al propio descenso de produccion. Por lo tanto se intenta incesantemente evitar tales interrupciones.

Los problemas descritos debidos a polimerizacion no deseada se presentan no solo en corrientes de proceso que contienen compuestos de ciclopentadieno como componentes secundarios, sino tambien, y especialmente en la obtencion del propio ciclopentadieno. Como ya se ha indicado, ciclopentadieno se obtiene industrialmente mediante disociacion („craqueo“) de diclopentadieno (retro-reaccion que se desarrolla bajo calor en la anterior ecuacion de reaccion <1>. El craqueo de diciclopentadieno se puede efectuar tanto en la fase lfquida, como tambien en la fase gaseosa, segun el estado de la tecnica (Z. Cai, B. Shen, W. Liu, Z. Xin, H. Ling, Energy & Fuels 2009, 23, 4077 - 4081). Especialmente para la variante de craqueo llevada a cabo en la fase lfquida existe el problema de formacion de depositos de oligomero. Tambien en este caso se puede llegar a transferencia de calor reducida, productividad reducida, y en caso extremo a la obturacion de piezas de instalaciones, de modo que son necesarias desconexiones y limpiezas. Para el craqueo de diciclopentadieno para dar ciclopentadieno son necesarias temperaturas de al

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menos 155°C. A estas temperaturas se producen muy rapidamente oligomeros y poUmeros de ciclopentadieno, que aumentan la viscosidad, y dificultan de este modo la agitacion, sedimentan, e impiden una transferencia de calor efectiva, de modo que la reaccion se puede llevar a cabo mas diffcilmente, y se llega a perdidas de rendimiento.

En el estado de la tecnica se describen diversas estrategias para contrarrestar la formacion de oligomeros en el craqueo de diciclopentadieno. La posibilidad mas extendida es la adicion de un disolvente inerte como diluyente de cola. En este caso se emplean sobre todo hidrocarburos de cadena larga. Si bien el disolvente no impide la polimerizacion, la retrasa debido a que se reduce la concentracion de componente reactivo. La ventaja de tal empleo de disolvente consiste en que los oligomeros formados se disuelven en el disolvente, y por consiguiente no sedimentan, debido a lo cual la mezcla de reaccion sigue siendo elaborable. Ademas, mediante empleo de un disolvente se puede reducir el tiempo de carga termica. Esta ventaja se describe, a modo de ejemplo, por Ammannati et al. en WO2010/020549. En este caso se emplea difenilterer como disolvente inerte. Robota (DE1951320; GB1261565) describe un procedimiento de craqueo en el que se emplea un aceite hidrocarbonato basico de parafina como disolvente.

Por otra parte, el empleo de un disolvente inerte trae consigo el inconveniente de que una parte del volumen del reactor ya esta ocupada por el disolvente, de modo que el rendimiento volumen-tiempo se reduce por la adicion de disolvente.

Otra posibilidad para impedir polimerizaciones no deseadas descrita en el estado de la tecnica ofrece el empleo de inhibidores de polimerizacion. Esta posibilidad se utiliza sobre todo para evitar la polimerizacion en corrientes de proceso que contienen diversos monomeros, en parte vimlicos, pero tambien DCPD y CPD. En este caso se describen las siguientes clases de inhibidores: nitroxidos, como derivados TEMPO, fenildiaminas, hidroxilaminas, como dietilhidroxilamina (abreviada como "DEHA"), compuestos nitroaromaticos, como 4,6-dinitro-2-sec-butilfenol (abreviado como "DNBP"), difenoles, como hidroquinona (abreviada como "HQ"), y p-terc-butilcatecol (abreviado como "TBC").

Buccolini et al. (WO2001/047844) describen el empleo de una combinacion de compuestos de nitroxido, en especial derivados TEMPO, y aminas aromaticas, en especial difenilaminas y fenilendiaminas, para la inhibicion de reacciones de polimerizacion en corrientes de hidrocarburos. Estas corrientes de hidrocarburos contienen butadieno y estireno, pero tambien pueden contener ciclopentadieno.

Kazuo et al. (JP62167733A & JP62167734A) describen la adicion con mezclado de hidroxilaminas, o bien derivados TEMPO, a una mezcla de reaccion, a modo de ejemplo constituida por ciclopentadieno y diciclopentadieno con 1,3- butadieno, para suprimir reacciones secundarias de polimerizacion.

Ammannati et al. (WO2010/020549) describen un procedimiento para la obtencion de etilidennorborneno, en el que se hace reaccionar diciclopentadieno para dar ciclopentadieno en un primer paso. En este caso se pueden emplear diversos disolventes inertes (por ejemplo difenileter, difenilmetano, decalina, o una mezcla de di- y triarileteres). Adicionalmente se emplean inhibidores de polimerizacion, como por ejemplo N-oxido de 4-oxo-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (abreviado como "4-oxo-TEMPO"), asf como terc-butilhidroquinona. El documento JP 2011256142 A describe, con derivados de fenil-N'-p-fenilendiamina, otra clase de substancias que se puede emplear para la inhibicion de la polimerizacion de determinados monomeros, entre ellos tambien ciclopentadieno. Cai et al. (Z. Cai, B. Shen, W. Liu, Z. Xin, H. Ling, Energy & Fuels 2009, 23, 4077 - 4081) describen o-nitrofenol, TBC y DEhA como posibles inhibidores. En este caso se cita como especialmente ventajosa una mezcla 3 a 1 (fracciones ponderales) de TBC y DEHA.

Cheng et al. (CN101798255) describen inhibidores de polimerizacion que se pueden emplear en la separacion de diolefinas a partir de la fraccion C5 en un proceso de craqueo, especialmente en la extraccion de 1,3-pentadieno. Como posibles inhibidores de polimerizacion se mencionan nitrito sodico, TBC, DEHA y o-nitrofenol.

Ge et al. (CN101104573) describen un procedimiento para la separacion de isopreno y ciclopentadieno, en el que se emplean inhibidores de polimerizacion. Como inhibidores se pueden emplear una o varias de las substancias seleccionadas a partir de o-nitrofenol, TBC, DEHA y acido dihidroxidihidrocinamico.

Chen et al. (CN102060649) describen un procedimiento para la obtencion de ciclopentadieno, en el que se emplean HQ, 2,6-dinitrocresol y/o TBC o fenotiazina (abreviada como "PTZ").

Hu et al. (CN1253130) describen un procedimiento para la separacion de diolefinas a partir de una corriente C5, pudiendose utilizar DEHA, TBC u o-nitrofenol como estabilizadores.

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Cocuta et al. (RO93489) describen mezclas de sec-butilfenoles y fenilendiaminas, o bien terc-butilcatecoles, que pueden impedir la polimerizacion de olefinas y diolefinas. Sin embargo, en experimented en los que se emplea ciclopentadieno puro se muestra sorprendentemente que la mayor parte de inhibidores descritos en el estado de la tecnica, que se emplean, entre otras, tambien para la aplicacion en presencia de ciclopentadieno, para evitar la polimerizacion de ciclopentadieno, tienen solo una eficacia reducida, o incluso nula (vease ejemplos comparativos 1 a 6).

Esto se refiere en especial a las substancias descritas en los documentos WO2010/020549, WO2001/047844 y JP62167734, que son eficaces como inhibidores respecto a las reacciones de polimerizacion de monomeros, como butadieno o estireno (vease ejemplos comparativos 13 a 16). No obstante, como se expone en los ejemplos comparativos 1 a 6, dichas substancias fallan si se emplean para la inhibicion de la polimerizacion de ciclopentadieno. De este modo se determino que, por ejemplo, DNBP no presenta ninguna accion respecto a la polimerizacion de ciclopentadieno. Tambien los derivados TEMPO tienen apenas una eficacia debil.

Por consiguiente, sorprendentemente se verifico que los inhibidores para evitar la polimerizacion en corriente de proceso que contienen CPD o DCPD, descritos en el estado de la tecnica, son menos apropiados, y son eficaces principalmente, o incluso exclusivamente como inhibidores para evitar polimerizaciones radicalarias que se observan en monomeros que contienen vinilo. El hecho de que determinadas substancias se describieron generalmente para la estabilizacion de monomeros con insaturacion olefmica, no permite sacar una conclusion sobre su aptitud como inhibidor de la polimerizacion de ciclopentadieno, diciclopentadieno, u otros compuestos de ciclopentadieno.

Por lo tanto, la tarea de la presente invencion era poner a disposicion un inhibidor de polimerizacion que presentara una buena actividad contra polimerizaciones no deseadas de diciclopentadieno y ciclopentadieno. El inhibidor debfa actuar ademas a temperaturas elevadas a muy elevadas, y presentar una accion mejorada frente a los inhibidores descritos en el estado de la tecnica.

Ahora se descubrio sorprendentemente que se puede solucionar este problema mediante el empleo de determinadas quinonmetidas [a continuacion "compuesto de la estructura (I)"]. Estas presentan propiedades de inhibicion extraordinarias respecto a la polimerizacion de CPD y DCPD, lo que es sorprendente en sf, ya que hasta el momento se describen unicamente para la inhibicion de la polimerizacion de monomeros vimlicos (EP2055691A1; EP0737659A1; EP0737660A1, WO2012/173909). A modo de ejemplo, el documento EP2055691A1 describe unicamente el empleo de estas quinonmetidas como inhibidores de la polimerizacion de monomeros con insaturacion olefmica, como por ejemplo eteno, propeno, butadieno, acetato de vinilo, pero sobre todo de estireno. Ademas es sorprendente que las quinonmetidas segun la invencion superan a los inhibidores de polimerizacion de CPD y DCPD descritos en el estado de la tecnica en su accion inhibidora. Las quinonmetidasa segun la invencion se pueden emplear sin diluir, pero tambien en forma diluida. El compuesto de ciclopentadieno se puede presentar como substancia pura, pero tambien en una corriente de proceso.

Breve descripcion de la invencion

La invencion se refiere a una composicion (AB) que comprende (A) y (B), a un procedimiento para la inhibicion de la polimerizacion de (B), que esta caracterizado por que se ponen en contacto (A) y (B), asf como al empleo de (A) para la inhibicion de la polimerizacion de (B),

siendo

(A) al menos un compuesto de la estructura (I)

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R1 y R2, independientemente entre s^ hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, o grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono;

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10 ,-S-R11 halogeno;

-R12, -CeC-R13 o

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono,

grupo cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono;

R7 y R8, independientemente entre sf, hidrogeno;

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono;

grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

R9, R10, R11 =

hidrogeno;

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono; o

grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, -[O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4, y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

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R12 = grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono; pudiendo los restos grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

R13 = hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, pudiendo el grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.

Figuras

La figura 1 muestra los resultados que se obtuvieron en los ejemplos 1 a 11 en el analisis de determinados compuestos del estado de la tecnica en comparacion con los compuestos segun la invencion, respecto a su eficacia para la estabilizacion de (di)ciclopentadieno puro contra polimerizacion a 170°C de temperatura de bano de aceite. El eje x indica el tiempo en minutos, el eje y indica el area de pico medida con ELS. Abreviaturas: 4-hidroxi-TEMPO (4-HT), 4-butoxi-TEMPO (4-BT), terc-butil-catecol (TBC), o bien dinitro-sec-butilfenol (DNBP). La estructura de QM-1 es (V), la estructura de QM-2 es (VI), la estructura de QM-5 es (X), la estructura de QM-7 es (XII), y la estructura de QM-11 es (XVI).

La figura 2 muestra algunos resultados que se obtuvieron en los ejemplos 12 a 21 en el analisis de determinados compuestos del estado de la tecnica en comparacion con los compuestos segun la invencion, respecto a su eficacia para la estabilizacion de estireno contra polimerizacion a 110°C. El eje x indica el tiempo en minutos, el eje y indica el contenido en polfmero en %. Se pueden encontrar otros resultados en la tabla 2. Abreviaturas: 4-hidroxi-TEMPO (4-HT), terc-butil-catecol (TBC), o bien dinitro-sec-butilfenol (DNBP). La estructura de QM-1 es (V), la estructura de QM-5 es (X).

Las descripciones de ensayo exactas se pueden encontrar en el parrafo "parte de ejemplos".

Descripcion detallada de la invencion Conceptos generales

El concepto "grupo ciclopentadieno" en el sentido de la presente invencion comprende un compuesto que es seleccionado a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado y diciclopentadieno alquilado; preferentemente es seleccionado a partir del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

Ciclopentadieno (CPD) tiene la estructura (II).

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Diciclopentadieno (DCPD) tiene la estructura (III), y posee dos formas isomeras, endo-diciclopentadieno (endo- DCPD) y exo-diciclopentadieno (exo-DCPD).

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El concepto "(di-)ciclopentadieno" designa mezclas de CPD y DCPD en el sentido de la presente invencion.

La expresion "polimerizacion de (B)" comprende cualquier polimerizacion en la que participa (B), preferentemente una oligomerizacion/polimerizacion consigo mismo, o estructuras vimlicas.

El concepto "ciclopentadieno alquilado" en el sentido de la presente invencion comprende compuestos de la estructura (IV).

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1C ^ 1*7 A Q A Q Q|-|

siendo en el compuesto de la estructura (IV) al menos uno de los restos R, R, R, R, R, R = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, y los demas restos hidrogeno. En una forma de realizacion preferente, en el caso del "ciclopentadieno alquilado" se trata de monoalquilciclopentadieno o dialquilciclopentadieno, de modo especialmente preferente monoalquilciclopentadieno.

El concepto "monoalquilciclopentadieno" en el sentido de la preseente invencion comprende los compuestos de la

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estructura (IV), siendo exactamente uno de los restos R, R, R, R, R, R = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, preferentemente grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, mas preferentemente un grupo metilo o un grupo etilo, y del modo mas preferente un grupo metilo, y los demas restos respectivamente hidrogeno.

El concepto "dialquilciclopentadieno" en el sentido de la presente invencion comprende los compuestos de la

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estructura (IV), siendo exactamente dos de los restos R , R , R , R , R , R , de modo independiente entre sf, en cada caso un grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, mas preferentemente un grupo metilo o un grupo etilo, del modo mas preferente un grupo metilo, y los demas restos respectivamente hidrogeno.

El concepto "diciclopentadieno alquilado" en el sentido de la presente invencion comprende todas las moleculas de la estructura (III), en la que al menos un resto hidrogeno esta substituido por un grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, de modo especialmente preferente por un grupo metilo o un grupo etilo.

En una forma de realizacion muy especialmente preferente, el concepto "diciclopentadieno alquilado" en el sentido de la presente invencion comprende todas las moleculas de la estructura (III), en la que exactamente un resto hidrogeno, exactamente dos restos hidrogeno, exactamente tres restos hidrogeno o exactamente cuatro restos hidrogeno estan substituidos por un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono, de modo especialmente preferente por un grupo metilo o un grupo etilo.

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En el sentido de la presente invencion, un grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono presenta entre 1 y 18 atomos de carbono saturados, y en este caso puede ser lineal o ramificado, y se puede seleccionar en especial a partir de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3- metilbutilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1- etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo. En el sentido de la presente invencion, un grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono presenta entre 1 y 12 atomos de carbono saturados, y puede ser lineal o ramificado en este caso, y en especial se puede seleccionar a aprtir de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1- metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2- dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil- 1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono presenta entre 1 y 6 atomos de carbono saturados, y puede ser lineal o ramificado en este caso, y en especial se puede seleccionar a partir de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3- metilbutilo, 1,1 -dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1- etil-2-metilpropilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono presenta entre 1 y 4 atomos de carbono saturados, y puede ser lineal o ramificado en este caso, y en especial se puede seleccionar a partir de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo alquilo con 1 a 3 atomos de carbono presenta entre 1 y 3 atomos de carbono saturados, y puede ser lineal o ramificado en este caso, y en especial se puede seleccionar a partir de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono es seleccionado en especial a partir de ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilo, ciclobutilmetilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo, ciclododecilo, ciclotridecilo, ciclotetradecilo, ciclopentadecilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono es seleccionado en especial a partir de ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopropilmetilo, ciclopentilo, ciclobutilmetilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo, ciclododecilo.

Un grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono se selecciona en especial a partir de fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 9-antrilo, 9-fenantrilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono se selecciona en especial a partir de fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono presenta un resto alquilo ramificado o no ramificado, al que esta enlazado un anillo de fenilo, y se selecciona en especial a partir de bencilo, feniletilo, a-metilbencilo, 3-fenilpropilo, fenil-2-metiletilo, fenil-1-metiletilo, a,a-dimetilbencilo, butilfenilo, hexilfenilo, octilfenilo, nonilfenilo, preferentemente bencilo.

En el sentido de la presente invencion, un grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono significa en especial un resto amino, que presenta un grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, y se selecciona preferentemente a partir de metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino y butilamino.

En el sentido de la presente invencion, un grupo dialquilamino es en especial un resto amino, que porta dos grupos alquilo, y es en especial un grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono.

En el sentido de la presente invencion, un grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono significa en especial un resto amino, dos grupos alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, pudiendo estos grupos alquilo con 1 a 4 atomos de carbono ser iguales o diferentes, y se selecciona preferentemente a partir de dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino, metiletilamino y metilbutilamino.

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En el sentido de la presente invencion, "fracciones de hidrocarburos de punto de ebullicion elevado" significa fracciones de hidrocarburos alifaticos o aromaticos con intervalos de ebullicion determinados, en especial hidrocarburos aromaticos con un punto de ebullicion (a presion normal) en el intervalo de 155°C a 300°C, estos contienen preferentemente una o varias substancias seleccionadas a partir del grupo constituido por n- propilbenceno, 1-metil-4-etilbenceno, 1-metil-3-etilbenceno, mesitileno, 1-metil-2-etilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, indano, 1,3-dietilbenceno, 1-metil-4-propilbenceno, 1-metil-3-propilbenceno, 1,2,4,5- tetrametilbenceno, 1,2,3,5-tetrametilbenceno y naftalina.

Procedimiento segun la invencion

La expresion "procedimiento segun la invencion" es equivalente a "procedimiento para la inhibicion de la polimerizacion de (B)".

La invencion se refiere a un procedimiento para la inhibicion de la polimerizacion de (B), que esta caracterizado por que se ponen en contacto (A) y (B),

siendo

(A) al menos un compuesto de la estructura (I)

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con

R1 y R2, independientemente entre sf, hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, o grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono;

-R12, -CeC-R13 o

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono;

R7 y R8, independientemente entre sf,

hidrogeno;

grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo

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alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

R9, R10, R11 = hidrogeno;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.

En una forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) se seleccionan, independientemente entre sf, a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y terc-butilo; y R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9k - O-R10 ,-S-R11, -R12 -CeC-R13 o halogeno;

con

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R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono o fenilo;

R7R8, independientemente entre sf, hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, o NR7R8 morfolino o piperidino;

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R , R , R = grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono o fenilo;

R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, pudiendo los restos grupo 2- furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono;

R13 = hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono.

En una forma mas preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) se seleccionan, independientemente entre sf, a partir del grupo constituido por metilo y terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -O-R10, -S-R11, -R12, -CeC-R13 o halogeno;

con

R4 = grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono;

R10, R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 12 atomos de carbono, pudiendo los restos grupo 2- furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 12 atomos de carbono estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono;

R13 = grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono.

En una forma aun mas preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 o -CeC-R13;

con

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1- metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo, preferentemente metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, sec-butilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo;

R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, pudiendo fenilo estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono;

R13 = fenilo.

En una primera forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = CN, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (V) (a continuacion tambien abreviada como "QM-1")

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y el compuesto de ciclopentadieno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado, diciclopentadieno alquilado, de modo especialmente preferente a partir 5 del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

En una segunda forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = fenilo, pudiendo presentar entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (VI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-2")

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y el compuesto de ciclopentadieno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado, diciclopentadieno alquilado, de modo especialmente preferente a partir del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

En una tercera forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el 15 compuesto de la estructura (l) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (VII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-3")

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En una quinta forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OR10, siendo

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1 -metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo, preferentemente metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo o n- hexilo; de modo especialmente preferente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo;

presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (IX)

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En una sexta forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (X) (a continuacion tambien abreviada como "QM-5")

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En una septima forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-6")

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En una octava forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-7")

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En una decima forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XIV) (a continuacion tambien abreviada como "QM-9")

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En una undecima forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XV) (a continuacion tambien abreviada como "QM-10")

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En una decimotercera forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -CEC-fenilo, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XVII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-12")

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En una decimocuarta forma, muy especialmente preferente, de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -COOH, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XVIII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-13")

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En el procedimiento segun la invencion, (A) se puede emplear en forma gaseosa, como producto solido (por ejemplo como polvo) o como lfquido, en especial como producto solido (por ejemplo como polvo) o lfquido, preferentemente como lfquido. Si (A) se emplea como lfquido en el procedimiento segun la invencion, entonces se emplea (A) especialmente como fusion o disuelto en (C), teniendo "(C)" el significado "al menos un disolvente".

Como disolvente en el procedimiento segun la invencion son apropiadas todas las substancias en las que (A) es soluble en el intervalo de concentracion deseado, y que son compatibles con (A) y no presentan una influencia interferente sobre el procedimiento segun la invencion, en especial disolventes apolares, preferentemente apolares aromaticos o alifaticos. El disolvente en el procedimiento segun la invencion es seleccionado mas preferentemente a partir del grupo constituido por benceno, compuestos aromaticos alquilados una o varias veces, alcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, cicloalcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, fracciones de hidrocarburos de punto de ebullicion elevado, eteres con un numero de carbonos de 6 a 15, esteres con un numero de carbonos de 6 a 15. De modo aun mas preferente, el disolvente en el procedimiento segun la invencion se selecciona a partir del grupo constituido por benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, estireno, fracciones de hidrocarburos aromaticos de punto de ebullicion elevado. De modo especialmente preferente, el disolvente en el procedimiento segun la invencion se selecciona a partir del grupo constituido por tolueno, etilbenceno, xileno y estireno. En una forma de realizacion alternativa, tambien el propio compuesto de ciclopentadieno puede servir como disolvente en el procedimiento segun la invencion.

Si en el procedimiento segun la invencion se emplea (A) disuelto en (C), en la disolucion (AC), la proporcion (m/m) de peso total de todos los compuestos de la estructura (I) en la disolucion (AC) respecto al peso total de todos los disolventes en la disolucion (AC) se situa en el intervalo de 1 : 1000 a 100 : 1, mas preferentemente en el intervalo de 1 : 100 a 10 : 1, de modo aun mas preferente en el intervalo de 1 : 10 a 3 : 1.

En el procedimiento segun la invencion, (B) se puede presentar en forma gaseosa, como lfquido o como producto solido, en especial en forma gaseosa o como lfquido, preferentemente como lfquido. Si (B) se presenta como lfquido es aun mas preferente que se presente como fusion o en disolucion. De modo especialmente preferente, (B) se presenta en una disolucion. Tal disolucion es una corriente de proceso, como se obtiene en procesos de craqueo, en una primera forma de realizacion muy especialmente preferente. En tal corriente de proceso, (B) se presenta tfpicamente con una fraccion en el intervalo de un 0,0001 % en peso a un 15 % en peso. En una segunda forma de ejecucion alternativa, muy especialmente preferente, la disolucion puede ser una corriente de proceso, como se produce en la obtencion de DCPD y/o CPD. En tal corriente de proceso, (B) se presenta tfpicamente con una fraccion entre un 15 y un 100 % en peso, preferentemente entre un 70 y un 100 % en peso, de modo aun mas preferente entre un 70 y un 99,99 % en peso.

En el sentido de la invencion, la expresion "poner en contacto (A) y (B)" significa en especial que se anade (A) a (B), o (B) a (A). La adicion de (A) a (B) o de (B) a (A) se puede efectuar segun los metodos comunes del estado de la tecnica.

En el procedimiento segun la invencion, la adicion de (A) se puede realizar en cualquier corriente de alimentacion (feed-stream) o descarga de una columna de destilacion, en la alimentacion y descarga de un cambiador de calor, o

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en la alimentacion y descarga de un evaporador ("caldera de coccion"), o en la alimentacion y descarga de un condensador, o en la alimentacion y descarga de un reactor. En el procedimiento segun la invencion, (A) se puede anadir ademas a tanques de almacenaje, que contienen una corriente de proceso que comprende (B). La adicion de (A) a (B) se puede efectuar tanto antes, como tambien durante un procedimiento, como por ejemplo procedimiento de obtencion o purificacion.

En el procedimiento segun la invencion se anade preferentemente una cantidad efectiva de (A). En el ambito de esta invencion, bajo el concepto "cantidad efectiva de (A)" se entiende la cantidad de (A) que es necesaria para retrasar, o bien impedir la polimerizacion de (B) no deseada. Esta cantidad efectiva es dependiente de las condiciones bajo las cuales se almacena o se maneja el compuesto de ciclopentadieno, o la mezcla de varios compuestos de ciclopentadieno, y se puede determinar facilmente por el especialista en cada caso. A modo de ejemplo, en el craqueo de diciclopentadieno, debido a las temperaturas mas elevadas, es necesaria una cantidad de (A) mas elevada que en el almacenaje de (B), por ejemplo, a temperatura ambiente.

En el procedimiento segun la invencion, (A) se emplea preferentemente en una cantidad tal que la concentracion total de todos los compuestos de la estructura (I) se situa entre 10 ppb (m/m) y 100000 ppm (m/m), de modo especialmente preferente entre 1 ppm (m/m) y 50000 ppm (m/m), de modo muy especialmente preferente entre 10 ppm y 10000 ppm (m/m), del modo mas preferente entre 100 ppm y 5000 ppm (m/m), referida respectivamente al peso total de todos los compuestos de ciclopentadieno.

La temperatura a la que se puede llevar a cabo el procedimiento segun la invencion no esta limitada en principio, mas bien es una caractenstica de la presente invencion que el procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo tanto a bajas, como tambien a altas temperaturas, en especial en el intervalo de 0 °C a 250 °C, preferentemente 0 °C a 200 °C.

En el procedimiento segun la invencion, ademas de (A) tambien se puede emplear adicionalmente un inhibidor de polimerizacion (D). Tales inhibidores de polimerizacion se describen en el estado de la tecnica, en este caso se trata, a modo de ejemplo, de nitroxidos, como por ejemplo oxo-TEMPO o 4-hidroxi-TEMPO, fenilendiaminas, hidroxilaminas, como dietilhidroxilamina (DEHA), compuestos nitro- o nitrosoaromaticos, como DNBP, (di-)fenoles, como hidroquinona, TBC o 2,6-di-terc-butilfenol, benzoquinonas, fenotiazinas, como PTZ.

Composicion segun la invencion

La invencion se refiere tambien a una composicion (AB), que comprende (A) y (B), siendo

(A) al menos un compuesto de la estructura (I)

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con

-R12, -CeC-R13 o

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R7 y R8, independientemente entre s^

hidrogeno;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

R9, R10, R11 = hidrogeno;

R13 = hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, pudiendo el grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono estar substituido con al menos un

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substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.

En una forma preferente de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) se seleccionan, independientemente entre sf, a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH,

COOR4, -COR5, -OCOR'

5

->6

-conr7r8,

-PO(ORa)2,

-O-R10 ,-S-R11

-R12 -C=C-R13 o halogeno;

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono o fenilo;

9 10 11

R , R , R = grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono o fenilo;

En una forma mas preferente de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) se seleccionan, independientemente entre sf, a partir del grupo constituido por metilo y terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -O-R10, -S-R11, -R12, -CeC-R13 o halogeno;

con

R4 = grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono;

R10, R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R13 = grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono.

En una forma aun mas preferente de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 o -CeC-R13;

10

15

20

25

con

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1- metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo, preferentemente metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, sec-butilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo;

R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R13 = fenilo.

En una primera forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = CN, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (V) (a continuacion tambien abreviada como "QM-1")

imagen25

En una segunda forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = fenilo, pudiendo presentar entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (VI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-2")

imagen26

imagen27

En una cuarta forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = 2-furilo, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (VIII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-4")

imagen28

10

En una quinta forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el 15 compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OR10, siendo

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1 -metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 20 1 -etil-2-metilpropilo, preferentemente metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo o n-

hexilo; de modo especialmente preferente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo;

presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (IX)

imagen29

5

10

15

20

25

En una sexta forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (X) (a continuacion tambien abreviada como "QM-5")

imagen30

En una septima forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-6")

imagen31

En una octava forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-7")

5

10

15

20

25

imagen32

En una novena forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH(CH3)2, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XIII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-8")

imagen33

En una decima forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XIV) (a continuacion tambien abreviada como "QM-9")

imagen34

5

10

15

20

25

imagen35

En una duodecima forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XVI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-11")

imagen36

En una decimotercera forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -CEC-fenilo, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XVII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-12")

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5

10

15

20

25

30

35

imagen38

En una decimoquinta forma, muy especialmente preferente, de realizacion de la composicion (AB) segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -SCH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XIX) (a continuacion tambien abreviada como "QM-14")

imagen39

En la composicion (AB) segun la invencion, la concentracion total de todos los compuestos de la estructura (I) en la composicion (AB) se situa entre 10 ppb (m/m) y 100000 ppm (m/m), de modo especialmente preferente entre 1 ppm (m/m) y 50000 ppm (m/m), de modo muy especialmente preferente entre 10 ppm y 10000 ppm (m/m), del modo mas preferente entre 100 ppm y 5000 ppm (m/m), referida respectivamente al peso total de todos los compuestos de ciclopentadieno en la composicion (AB).

En otra forma de realizacion preferente, la composicion (AB) segun la invencion puede comprender tambien (C) adicionalmente, significando "(C)" "al menos un disolvente".

Como disolvente de la composicion (AB) segun la invencion son apropiadas todas las substancias en las que (A) es soluble en el intervalo de concentracion deseado, y que son compatibles con (A) y no presentan una influencia interferente sobre el procedimiento segun la invencion, en especial disolventes apolares, preferentemente apolares aromaticos o alifaticos. El disolvente de la composicion (AB) segun la invencion es seleccionado mas preferentemente a partir del grupo constituido por benceno, compuestos aromaticos alquilados una o varias veces, alcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, cicloalcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, fracciones de hidrocarburos de punto de ebullicion elevado, eteres con un numero de carbonos de 6 a 15, esteres con un numero de carbonos de 6 a 15. De modo aun mas preferente, el disolvente de la composicion (AB) segun la invencion se selecciona a partir del grupo constituido por benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, estireno, fracciones de hidrocarburos aromaticos de punto de ebullicion elevado. De modo especialmente preferente, el disolvente de la composicion (AB) segun la invencion se selecciona a partir del grupo constituido por tolueno, etilbenceno, xileno y estireno. En una forma de realizacion alternativa, tambien el propio compuesto de ciclopentadieno puede servir como disolvente de la composicion (AB) segun la invencion.

Si la composicion (AB) segun la invencion comprende tambien (C), en la composicion (AB) la proporcion (m/m) de peso total de todos los compuestos de la estructura (I) contenidos en la composicion (AB) respecto al peso total de

5

10

15

20

25

30

todos los disolventes contenidos en la composicion (AB) se situa en el intervalo de 1 : 1000 a 100 : 1, mas preferentemente en el intervalo de 1 : 100 a 10 : 1, de modo aun mas preferente en el intervalo de 1 : 10 a 3 : 1.

Empleo segun la invencion

La expresion "empleo segun la invencion" es equivalente a "empleo de (A) para la inhibicion de la polimerizacion de (B)".

La invencion se refiere tambien al empleo de (A) para la inhibicion de la polimerizacion de (B), siendo

(A) al menos un compuesto de la estructura (I)

imagen40

con

-R12, -CeC-R13 o

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono,

R7 y R8, independientemente entre sf, hidrogeno;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

5

10

15

20

25

30

35

40

R9, R10, R11 = hidrogeno;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.

En una forma preferente de realizacion del empleo segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) se seleccionan, independientemente entre sf, a partir del grupo constituido por metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n- butilo, iso-butilo y terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -COOR4

-COR5, -OCOR6,

-CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10 ,-S-R11

-R12 -C=C-R13 o halogeno;

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono o fenilo;

5

10

15

20

25

30

35

9 10 11

R , R , R = grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono o fenilo;

En una forma mas preferente de realizacion del empleo segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) se seleccionan, independientemente entre sf, a partir del grupo constituido por metilo y terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -O-R10, -S-R11, -R12, -CeC-R13 o halogeno;

con

R4 = grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono;

R10, R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R13 = grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono.

En una forma aun mas preferente de realizacion del empleo segun la invencion, R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 o -CeC-R13;

con

R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R13 = fenilo.

En una primera forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = CN, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (V) (a continuacion tambien abreviada como "QM-1")

imagen41

En una segunda forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = fenilo, pudiendo presentar entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (VI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-2")

imagen42

10

En una tercera forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto 15 de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (VII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-3")

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5

En una quinta forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto 10 de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OR10, siendo

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1 -metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 15 1 -etil-2-metilpropilo, preferentemente metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo o n-

presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (IX)

imagen45

20 y el compuesto de ciclopentadieno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado, diciclopentadieno alquilado, de modo especialmente preferente a partir del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

En una sexta forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) 25 la estructura (X) (a continuacion tambien abreviada como "QM-5")

5

10

15

20

25

imagen46

En una septima forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XI) (a continuacion tambien abreviada como "QM-6")

imagen47

En una octava forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-7")

imagen48

5

10

15

20

25

imagen49

En una decima forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XIV) (a continuacion tambien abreviada como "QM-9")

imagen50

En una undecima forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -OCH2CH2CH2CH2CH3, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XV) (a continuacion tambien abreviada como "QM-10")

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5

10

15

20

25

imagen52

En una decimotercera forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -CEC-fenilo, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XVII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-12")

imagen53

En una decimocuarta forma, muy especialmente preferente, de realizacion del empleo segun la invencion, en el compuesto de la estructura (I) R1 y R2 son = terc-butilo y R3 es = -COOH, presentando entonces el compuesto de la estructura (I) la estructura (XVIII) (a continuacion tambien abreviada como "QM-13")

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5

10 En el empleo segun la invencion, (A) se puede emplear en forma gaseosa, como producto solido (por ejemplo como polvo) o como lfquido, en especial como producto solido (por ejemplo como polvo) o lfquido, preferentemente como ifquido. Si (A) se emplea como lfquido en el empleo segun la invencion, entonces se emplea (A) especialmente como fusion o disuelto en (C), teniendo "(C)" el significado "al menos un disolvente".

Como disolvente en el empleo segun la invencion son apropiadas todas las substancias en las que (A) es soluble en 15 el intervalo de concentracion deseado, y que son compatibles con (A) y no presentan una influencia interferente sobre el procedimiento segun la invencion, en especial disolventes apolares, preferentemente apolares aromaticos o alifaticos. El disolvente en el empleo segun la invencion es seleccionado mas preferentemente a partir del grupo constituido por benceno, compuestos aromaticos alquilados una o varias veces, alcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, cicloalcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, fracciones de hidrocarburos de punto de ebullicion 20 elevado, eteres con un numero de carbonos de 6 a 15, esteres con un numero de carbonos de 6 a 15. De modo aun mas preferente, el disolvente en el empleo segun la invencion se selecciona a partir del grupo constituido por benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, estireno, fracciones de hidrocarburos aromaticos de punto de ebullicion elevado. De modo especialmente preferente, el disolvente en el empleo segun la invencion se selecciona a partir del grupo constituido por tolueno, etilbenceno, xileno y estireno. En una forma de realizacion alternativa, tambien el 25 propio compuesto de ciclopentadieno puede servir como disolvente en el empleo segun la invencion.

Si en el empleo segun la invencion se emplea (A) disuelto en (C), en la disolucion (AC), la proporcion (m/m) de peso total de todos los compuestos de la estructura (I) en la disolucion (AC) respecto al peso total de todos los disolventes en la disolucion (AC) se situa en el intervalo de 1 : 1000 a 100 : 1, mas preferentemente en el intervalo de 1 : 100 a 10 : 1, de modo aun mas preferente en el intervalo de 1 : 10 a 3 : 1.

30 En el empleo segun la invencion, (B) se puede presentar en forma gaseosa, como lfquido o como producto solido, en especial en forma gaseosa o como lfquido, preferentemente como lfquido. Si (B) se presenta como lfquido es aun mas preferente que se presente como fusion o en disolucion. De modo especialmente preferente, (B) se presenta en una disolucion. Tal disolucion es una corriente de proceso, como se obtiene en procesos de craqueo, en una primera forma de realizacion muy especialmente preferente. En tal corriente de proceso, (B) se presenta tfpicamente con una 35 fraccion en el intervalo de un 0,0001 % en peso a un 15 % en peso.

En una segunda forma de ejecucion alternativa, muy especialmente preferente, del empleo segun la invencion, la disolucion puede ser una corriente de proceso, como se produce en la obtencion de DCPD y/o CPD. En tal corriente de proceso, (B) se presenta tipicamente con una fraccion entre un 15 y un 100 % en peso, preferentemente entre un 70 y un 100 % en peso, de modo aun mas preferente entre un 70 y un 99,99 % en peso.

40 En el empleo segun la invencion se ponen en contacto tfpicamente (A) y (B), lo que significa en especial que se anade (A) a (B), o (B) a (A), en el sentido de la invencion.

La adicion de (A) a (B) o de (B) a (A) se puede efectuar segun los metodos comunes del estado de la tecnica.

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5

10

15

20

25

30

35

40

45

En el empleo segun la invencion, la adicion de (A) se puede realizar en cualquier corriente de alimentacion (feed- stream) o descarga de una columna de destilacion, en la alimentacion y descarga de un cambiador de calor, o en la alimentacion y descarga de un evaporador ("caldera de coccion"), o en la alimentacion y descarga de un condensador, o en la alimentacion y descarga de un reactor. En el empleo segun la invencion, (A) se puede anadir ademas a tanques de almacenaje, que contienen una corriente de proceso que comprende (B). La adicion de (A) a (B) se puede efectuar tanto antes, como tambien durante un procedimiento, como por ejemplo procedimiento de obtencion o purificacion.

En el empleo segun la invencion se anade preferentemente una cantidad efectiva de (A). En el ambito de esta invencion, bajo el concepto "cantidad efectiva de (A)" se entiende la cantidad de (A) que es necesaria para retrasar, o bien impedir la polimerizacion de (B) no deseada. Esta cantidad efectiva es dependiente de las condiciones bajo las cuales se almacena o se maneja el compuesto de ciclopentadieno, o la mezcla de varios compuestos de ciclopentadieno, y se puede determinar facilmente por el especialista en cada caso. A modo de ejemplo, en el craqueo de diciclopentadieno, debido a las temperaturas mas elevadas, es necesaria una cantidad de (A) mas elevada que en el almacenaje de (B), por ejemplo, a temperatura ambiente.

En el empleo segun la invencion, (A) se emplea preferentemente en una cantidad tal que la concentracion total de todos los compuestos de la estructura (I) se situa entre 10 ppb (m/m) y 100000 ppm (m/m), de modo especialmente preferente entre 1 ppm (m/m) y 50000 ppm (m/m), de modo muy especialmente preferente entre 10 ppm y 10000 ppm (m/m), del modo mas preferente entre 100 ppm y 5000 ppm (m/m), referida respectivamente al peso total de todos los compuestos de ciclopentadieno.

La temperatura a la que se puede llevar a cabo el empleo segun la invencion no esta limitada en principio, mas bien es una caractenstica de la presente invencion que el procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo tanto a bajas, como tambien a altas temperaturas, en especial en el intervalo de 0 °C a 250 °C, preferentemente 0 °C a 200 °C.

En el empleo segun la invencion, ademas de (A) tambien se puede emplear adicionalmente un inhibidor de polimerizacion (D). Tales inhibidores de polimerizacion se describen en el estado de la tecnica, en este caso se trata, a modo de ejemplo, de nitroxidos, como por ejemplo oxo-TEMPO o 4-hidroxi-TEMPO, fenilendiaminas, hidroxilaminas, como dietilhidroxilamina (DEHA), compuestos nitro- o nitrosoaromaticos, como DNBP, (di-)fenoles, como hidroquinona, TBC o 2,6-di-terc-butilfenol, benzoquinonas, fenotiazinas, como PTZ.

Los siguientes ejemplos deben explicar la invencion mas detalladamente, sin que la invencion se deba limitar a estas formas de realizacion.

Parte de ejemplos

Descripcion general - ensayos de deteccion; ejemplos 1 - 11

Se monto la siguiente instalacion: se equipa un matraz de varias bocas de 250 ml con un refrigerante de reflujo, un abastecimiento de nitrogeno y un tomamuestras.

Se funden 100 g de diciclopentadieno (pureza: 98 %) y se pesan en el matraz de 250 ml.

El diciclopentadieno se inunda con nitrogeno y se anaden 50 mg (500 ppm) del inhibidor a analizar mostrado en la tabla 1.

Mientras que el diciclopentano se inunda continuamente con nitrogeno de modo adicional, el matraz se sumerge en un bano de aceite, que se calento previamente a 170°C. La inmersion del matraz es el punto de partida de la reaccion.

Comenzando con la inmersion del matraz se toman muestras de 0,5-1 ml cada 30 minutos con ayuda de una jeringa de vidrio. Las muestras se diluyen en etilbenceno en proporcion ponderal 1 : 9 y se miden por medio de detector ELS (ELS = evaporative light scattering).

El detector ELS (Polymerlabs; tipo: PL-ELS 1000) esta conectado a una instalacion de HPLC, que se acciona sin columna de separacion. Como agente eluyente se emplea etilbeceno, con una velocidad de flujo de 1 ml/min. Se inyectan 20 pl de muestra diluida.

En el detector ELS se ajustan los siguientes parametros:

• Corriente de nitrogeno: 1.2 l/h

• Nebulizador: 100 °C

• Evaporador: 130 °C

El area de pico detectada es una medida del contenido en oligomero/poKmero de la muestra. No se determinan 5 contenidos absolutos en oligomero-poUmero. En el intervalo de medida, el area de pico es proporcional al contenido en oligomero/polfmero, de modo que los resultados para los diferentes inhibidores son comparables.

Los resultados tras 120 min y 240 min se reunen en la siguiente tabla 1 - en la figura 1 se representan graficamente todos los valores de medida. El ejemplo 1 es el ensayo en blanco (sin adicion de un inhibidor). Los ejemplos 2 a 6 son ejemplos comparativos no segun la invencion, que se llevaron a cabo con los inhibidores, descritos en el estado 10 de la tecnica para la inhibicion de polimerizaciones de ciclopentadieno, 4-hidroxi-TEMPO (4-HT; ejemplo 2), 4-butoxi- TEMPO (4-BT; ejemplo 3), ferc-butil-catecol (TBC; ejemplo 4), o bien dinitro-sec-butilfenol (DNBP; ejemplo 5), monometileter de hidroquinona (MeHQ; ejemplo 6). Los ejemplos 7 a 11 son ejemplos segun la invencion, que se llevaron a cabo con los compuestos QM-1 (ejemplo 7), QM-2 (ejemplo 8), QM-5 (ejemplo 9), QM-7 (ejemplo 10) y QM-11 (ejemplo 11).

15 Tabla 1:

Ejemplo: Nombre y estructura del inhibidor Area de pico

tras 120 min: tras 240 min

1: Sin inhibidor (ensayo en blanco) 1100 2300

2: 4-Hidroxi-TEMPO OH >i i O* 810 1880

3: 4-Butoxi-TEMPO 1 o* 750 1830

4: TBC OH 6^ OH 340 930

5: 1140 2450

Ejemplo

Nombre y estructura del inhibidor

Area de pico

tras 120 min

tras 240 min

imagen56

imagen57

1110

2350

imagen58

90

320

imagen59

160

290

imagen60

160

360

10

200

450

6

7

8

9

5

10

15

20

25

Ejemplo: Nombre y estructura del inhibidor Area de pico


: tras 120 min tras 240 min

: QM-7

11: QM-11 330 660

Resultados de los ejemplos 1 -11:

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo no segun la invencion): valor obtenido mediante ensayo en blanco (sin adicion de inhibidor)

La curva asciende continuamente durante el intervalo de medida de 4 horas, es decir, el contenido en poKmero aumenta continuamente. Despues de dos horas se midio un area de pico de 1100, despues de cuatro horas esta ha^a aumentado a 2300, algo mas del doble.

Ejemplos 2 y 3 (ejemplos comparativos no segun la invencion): derivados TEMPO (4-hidroxi-TEMPO; 4-butoxi- TEMPO)

Como se puede extraer de la curva en la figura 1, en los primeros 30 minutos no se forma casi polfmero, pero las curvas (y con ellas el contenido en polfmero) ascienden a continuacion con la misma pendiente que la curva del ensayo en blanco. Despues de cuatro horas se ha alcanzado un area de pico de 1400-1700 de este modo.

Ejemplo 4 (ejemplo comparativo no segun la invencion): TBC

Los mas potentes de los inhibidores ya descritos en la bibliograffa. La polimerizacion se ralentiza en gran medida en comparacion con el valor obtenido mediante ensayo en blanco, o bien los derivados TEMPO o DNBP. Tambien solo despues de cuatro horas se alcanza un area de pico de 640.

Ejemplo 5 (ejemplo comparativo no segun la invencion): DNBP

En el caso de monomeros "normales", que tienden a la polimerizacion y contienen vinilo, como por ejemplo estireno, DNBP actua como buen retardador (vease ejemplo 16 no segun la invencion). Tambien se asigna al mismo que interviene en el mecanismo Diels-Alder. Por lo tanto, sena de esperar que DNBP diera buen resultado en este ensayo. No obstante, en el empleo en el ensayo se muestra que DNBP no tiene ninguna accion respecto a la polimerizacion de diciclopentadieno o ciclopentadieno. La polimerizacion en presencia de DNBP se desarrolla exactamente como sin ningun tipo de adicion. El area de pico detectada despues de dos, o bien cuatro horas, corresponde a la del valor obtenido mediante ensayo en blanco (ejemplo 1).

Ejemplo 6 (ejemplo comparativo no segun la invencion): MeHQ

39

5

10

15

20

25

30

En algunos procedimientos descritos en la bibliograffa se emplea MeHQ como estabilizador. No obstante, este no muestra ninguna accion en el ensayo con (di-)ciclopentadieno.

Ejemplos 7 -11 (ejemplos segun la invencion): quinonmetidas [QM-1, QM-2, QM-5, QM-7, QM-11]

En el caso de monomeros "normales", que tienden a la polimerizacion y contienen vinilo, como por ejemplo estireno, las quinonmetidas analizadas actuan como buenos retardadores - al igual que DNBP. Por lo tanto, segun el estado de la tecnica - comparacion de DNBP y quinonmetida en estireno - sena de esperar que las quinonmetidas no muestren ninguna eficacia.

Es tanto mas sorprendente que las quinonmetidas empleadas ralentizan en gran medida la polimerizacion de ciclopentadieno, o bien diciclopentadieno. El efecto es mayor que con cualquier otro de los inhibidores que se han analizado.

Ensayo comparativo bajo utilizacion de estireno como monomero; ejemplos 12-21:

Se libera estireno disponible comercialmente, estabilizado, del estabilizador terc-butiM,2-hidroxibenceno (TBC) a una presion reducida de 95 mbar y una temperatura de cola de 75°C en una atmosfera de nitrogeno inerte. La instalacion de ensayo, que esta constituida por un matraz de varias bocas, que esta provisto de un termometro, un refrigerante de reflujo, un septum y un agitador KPG, se lava minuciosamente con nitrogeno para obtener una atmosfera exenta de oxfgeno. Se anaden 300 g de estireno no estabilizado al matraz de varias bocas, y se mezclan con 100 ppm de un inhibidor segun la tabla 2. Mediante la alimentacion de nitrogeno constante a traves de una frita de vidrio se garantiza una atmosfera de nitrogeno inerte en la disolucion de estireno durante el intervalo de tiempo total. La disolucion de estireno se agita intensivamente.

Para iniciar el experimento se sumerge el matraz en un bano de aceite calentado previamente a 110°C, en tal medida que la disolucion de estireno estabilizada esta completamente sumergida. Tras la inmersion del matraz de tres bocas en el bano de aceite calentado se extraen aproximadamente 3 g de disolucion de estireno a traves del septum a intervalos regulares, se pesan exactamente y se anaden a 50 ml de metanol. La mezcla de metanol se agita durante una hora a temperatura ambiente. El metanol provoca la precipitacion de poliestireno formado durante el ensayo. Este se separa mediante filtracion a traves de un crisol filtrante de vidrio. El residuo de filtracion se lava con 20 ml de metanol, y a continuacion se seca durante al menos 5 horas a 110°C. Ahora se pesa el poliestireno remanente en el crisol filtrante de vidrio. A partir del valor determinado y la pesada se determina la fraccion de polfmero porcentual. Este contenido en polfmero se representa frente al tiempo de reaccion (vease tambien valores adicionales que estan representados en la figura 2).

Tabla 2

Ejemplo: Nombre y estructura del inhibidor Contenido en polfmero en %

tras 120 min: tras 210 min

12: Sin inhibidor (ensayo en blanco) 9,3 16,4

13: 4-Hidroxi-TEMPO (4-HT) 3,0 8,2

14: 4-Butoxi-TEMPO 2,4 8,1

15: TBC 6,0 14,2

16: DNBP 1,2 2,8

17: QM-1 0,9 10,3

18: QM-2 1,0 2,9

19: QM-5 1,1 2,8

20: QM-7 2,0 3,4

21: QM-8 2,7 5,0

Valoracion de los ejemplos 12 - 21

De la tabla se desprende que los derivados TEMPO (ejemplos 13 y 14) inhiben convenientemente la polimerizacion 5 de estireno a corto plazo. Despues, estos se han consumido y ya no muestran casi ninguna accion. Se hallan resultados correspondientes tambien en (di-)ciclopentadieno (ejemplos 2 y 3).

Por el contrario, TBC (ejemplo 15) no muestra casi ninguna accion en el ensayo de estireno, mientras que presenta una eficacia bastante conveniente en (di-)ciclopentadieno (ejemplo 4).

En el caso de DNBP (ejemplo 16) el efecto es exactamente inverso. Mientras que este presenta una eficacia casi tan 10 conveniente, o incluso mejor que las quinonmetidas QM-2, QM-5, QM-7, QM-8 (ejemplos 18 -21) en estireno, DNBP no muestra ninguna accion en (di-)ciclopentadieno (ejemplo 5). Por el contrario, todas las quinonmetidas son muy activas en (di-)ciclopentadieno (ejemplos 7 -11).

En contrapartida a las demas quinonmetidas, QM-1 en estireno se muestra como inhibidor potente, pero pierde su accion tras un tiempo breve (ejemplo 17). Por el contrario, este muestra sorprendentemente una eficacia muy 15 conveniente, duradera, en (di-)ciclopentadieno (ejemplo 7).

De la comparacion de resultados de ensayo con (di-)ciclopentadieno y estireno se puede concluir que, en el caso de la polimerizacion de ambos monomeros que contienen doble enlace, se trata de mecanismos diferentes. No se puede predecir la eficacia de los inhibidores de un monomero a otro.

En la figura 2 se muestran como comparacion los valores obtenidos con QM-1 y QM-5.

Descripcion general - empleo en la obtencion de ciclopentadieno; ejemplos 22 y 23

Se afora un matraz de varias bocas de 500 ml y se aplica una marca en 400 ml. Esta prevista una dosificacion continua de diciclopentadieno fresco. El matraz se dota de una columna calentable, que esta equipada con anillos Raschig de vidrio. El bano de aceite se tempera a 180°C.

5 En los ensayos continuos se emplea DCPD tecnico (93 %).

El diciclopentadieno total a emplear se mezcla con 5000 ppm de inhibidor a analizar. Se inundan 100 g de diciclopentadieno (con inhibidor) continuamente con una corriente de nitrogeno ligera.

Despues se sumerge el matraz de varias bocas en el bano de aceite temperado previamente. Al alcanzar una temperatura de cola de 160°C se anaden con dosificacion por hora continuamente 30 ml de diciclopentadieno (con 10 inhibidor) en la cola. A partir de una temperatura de aproximadamente 164°C, la cola entra en ebullicion, el diciclopentadieno se disocia para dar ciclopentadieno, y se destila a traves de la columna.

El ciclopentadieno obtenido se recoge en un deposito enfriado a -3°C.

Si ya no se produce suficiente ciclopentadieno bajo las temperaturas dadas, aumenta el nivel de cola. Al alcanzar un nivel de cola de 400 ml se concluye la dosificacion y se destila de la cola el resto de diciclopentadieno y 15 ciclopentadieno producido. Los resultados se representan en la tabla 3.

Tabla 3

Ejemplo: Inhibidor Tiempo de ejecucion en h Cantidad total de DCPD en g CPD aislado en g Rendimiento en %

22: Sin adicion 38,00 1197,2 854,8 76,8

23: QM-5 43,50 1324 976,8 79,3

Como se desprende de la tabla, la adicion de QM-5 muestra un claro efecto de ampliacion sobre el tiempo de ejecucion de la obtencion de diciclopentadieno y ciclopentadieno. En lugar de 38 h, la instalacion se puede accionar 20 sin intercambio de cola durante 43,5 h. Ademas se puedo aumentar el rendimiento en ciclopentadieno, referido al empleo total de diciclopentadieno, de un 76,8 % a un 79,3 %.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para la inhibicion de la polimerizacion de (B), caracterizado por que se ponen en contacto (A) y

(B),

siendo

(A) al menos un compuesto de la estructura (I)

imagen1

con

R1 y R2, independientemente entre sf, hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, o grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono;

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10 ,-S-R11 halogeno;

-R12, -CeC-R13 o

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono,

grupo cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono;

R7 y R8, independientemente entre sf, hidrogeno;

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono;

grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

R9, R10, R11 =

hidrogeno;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono; o

grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, -[O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4, y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono; pudiendo los restos grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

R13 = hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, pudiendo el grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.
2.- Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 o -CeC-R13; con

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1- metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo;

R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, pudiendo fenilo estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono;

R13 = fenilo.
3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) 5 son terc-butilo; y

R3 = -O-R10 con R10 = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo.
4. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -R12 con R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, preferentemente grupo 2-furilo.

10 5.- Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto de

ciclopentadieno es seleccionado a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado y diciclopentadieno alquilado.
6.- Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el compuesto de ciclopentadieno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

15 7.- Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que (A) se presenta como

disolucion (AC) en (C), siendo (C) al menos un disolvente, seleccionandose el disolvente preferentemente a partir del grupo constituido por benceno, compuestos aromaticos alquilados una o varias veces, alcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, cicloalcanos con un numero de carbonos de 6 a 15, fracciones de hidrocarburos de punto de ebullicion elevado, eteres con un numero de carbonos de 6 a 15, esteres con un numero de carbonos de 6 a 15.

20 8.- Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que la proporcion (m/m) de peso total de todos los

compuestos de la estructura (I) en la disolucion (AC) respecto al peso total de todos los disolventes en la disolucion (AC) se situa en el intervalo de 1 : 1000 a 100 : 1.
9. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la concentracion total de todos los compuestos de la estructura (I) se situa entre 10 ppb (m/m) y 100000 ppm (m/m), referida al peso total de

25 todos los compuestos de ciclopentadieno.
10. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que (B) en una corriente de proceso se presenta en una concentracion de un 0,0001 a un 15 % en peso.
11. - Composicion (AB), que comprende (A) y (B), siendo (A) al menos un compuesto de la estructura (I)

30

con

R1 y R2, independientemente entre sf, hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, o grupo 35 fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono;

imagen2

5

10

15

20

25

30

35

40

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10 ,-S-R11 halogeno;

-R12, -CeC-R13 o

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono;

R7 y R8, independientemente entre s^

hidrogeno;

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono;

grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

R9, R10, R11 =

hidrogeno;

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono; o

grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, -[O(CH2)y]xH, siendo x = 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4, y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono; pudiendo los restos grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo

5

10

15

20

25

30

35

alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

R13 = hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, pudiendo el grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.
12.- Composicion (AB) segun la reivindicacion 11, caracterizada por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 o -CeC-R13; con

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1- metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo;

R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, pudiendo fenilo estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono;

R13 = fenilo.
13. - Composicion (AB) segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizada por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (l) son terc-butilo; y

R3 = -O-R10 con R10 = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo.
14. - Composicion (AB) segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizada por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (l) son terc-butilo; y

R3 = -R12 con R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, preferentemente grupo 2-furilo.
15. - Composicion (AB) segun una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada por que el compuesto de ciclopentadieno es seleccionado a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado y diciclopentadieno alquilado.
16. - Composicion (AB) segun una o varias de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizada por que el compuesto de ciclopentadieno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

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17. - Composicion (AB) segun una o varias de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizada por que la concentracion total de todos los compuestos de la estructura (I) en la composicion (AB) se situa entre 10 ppb (m/m) y 100000 ppm (m/m), referida al peso total de todos los compuestos de ciclopentadieno en la composicion (Ab).
18. - Empleo de (A) para la inhibicion de la polimerizacion de (B), siendo

(A) al menos un compuesto de la estructura (I)

imagen3

con

R1 y R2, independientemente entre sf, hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, o grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono;

R3 = -CN, -COOH, -COOR4, -COR5, -OCOR6, -CONR7R8, -PO(OR9)2, -O-R10 ,-S-R11 halogeno;

-R12, -CeC-R13 o

con

R4, R5, R6 = grupo alquilo con 1 a 18 atomos de carbono, grupo cicloalquilo con 3 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono;

R7 y R8, independientemente entre sf,

hidrogeno;

grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono;

grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 4 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono, grupo hidroxi;

o NR7R8 morfolino, piperidino o pirrolidino;

R9, R10, R11 =

hidrogeno;

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grupo alquilo con 1 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo cicloalquilo con 3 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

grupo fenilalquilo con 7 a 15 atomos de carbono que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, - [O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4 y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono; o

grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, que puede estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo dialquilamino, -OR14, -[O(CH2)y]xH, siendo x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 e y = 1, 2, 3 o 4, y siendo R14 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono; pudiendo los restos grupo 2-piridilo, grupo 3-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo 2-tienilo, grupo 3-tienilo, grupo 2-pirrilo, grupo 3-pirrilo, grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o grupo arilo con 6 a 15 atomos de carbono, estar substituidos con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

R13 = hidrogeno, grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono, pudiendo el grupo arilo con 6 a 10 atomos de carbono estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo nitro, grupo amino, grupo ciano, grupo carboxi, grupo aminocarbonilo, halogeno, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquiltio con 1 a 8 atomos de carbono, grupo alquilamino con 1 a 8 atomos de carbono, grupo dialquilamino con 2 a 8 atomos de carbono y grupo carboxilato con 2 a 8 atomos de carbono;

siendo los substituyentes de tipo R1, R2, R3 iguales o diferentes,

y

(B) al menos un compuesto de ciclopentadieno.
19.- Empleo segun la reivindicacion 18, caracterizado por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc- butilo; y

R3 = -CN, -COOH, -O-R10, -S-R11, -R12 o -CeC-R13; con

R10 = metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1- metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo o 1 -etil-2-metilpropilo;

R11 = grupo alquilo con 1 a 6 atomos de carbono;

R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, pudiendo fenilo estar substituido con al menos un substituyente seleccionado a partir del grupo constituido por grupo hidroxi, grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono;

R13 = fenilo.
20. - Empleo segun la reivindicacion 18 o 19, caracterizado por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son 5 terc-butilo; y

R3 = -O-R10 con R10 = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo.
21. - Empleo segun la reivindicacion 18 o 19, caracterizado por que R1 y R2 en el compuesto de la estructura (I) son terc-butilo; y

R3 = -R12 con R12 = grupo 2-furilo, grupo 3-furilo o fenilo, preferentemente grupo 2-furilo.

10 22.- Empleo segun una o varias de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado por que el compuesto de

ciclopentadieno es seleccionado a partir del grupo constituido por ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadieno alquilado y diciclopentadieno alquilado.
23.- Empleo segun una o varias de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado por que el compuesto de ciclopentadieno se selecciona a partir del grupo constituido por ciclopentadieno y diciclopentadieno.

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