ES2275004T3

ES2275004T3 - Fotoiniciadores multifuncionales de tioxantona.

Info

Publication number: ES2275004T3
Application number: ES02770063T
Authority: ES
Inventors: Shaun Lawrence Herlihy
Original assignee: Sun Chemical BV
Current assignee: Sun Chemical BV
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2007-06-01
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2005512973A; CN100360524C; WO2003033492A1; US7354957B2; EP1436288A1; EP1436288B1; US20050014860A1; JP4777612B2; GB0125098D0; DE60216490T2; CN1599735A; ATE346851T1; DE60216490D1

Abstract

Compuestos fotoiniciadores de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: n es un número de 1 a 6; R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos representados por R3 pueden ser iguales o distintos entre sí; A representa un grupo de fórmula [O(CHR 2CHRi)a]y; [O(CH 2)bCO]y u -[O(CHR2CHR1)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- u ¿[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-, en el que: de R1 y R2 uno representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo; a es un número de 1 a 2; b es un número de 4 a 5; Q es un resto de un compuesto polihidroxílico que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi; x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxi disponibles en Q; y cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 1 a 10; cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10; y ésteres de los mismos.

Description

Fotoiniciadores multifuncionales de tioxantona.

La presente invención se refiere a una serie de nuevos compuestos basados en tioxantona, que son útiles como fotoiniciadores multifuncionales, y que pueden ser usados en diversas composiciones de recubrimiento, incluyendo barnices, lacas, tintas de impresión y similares, especialmente tintas de impresión. La invención también proporciona composiciones de recubrimientos de superficie endurecibles por radiación, que incluyen al menos uno de los compuestos de la presente invención como fotoiniciador.

Los compuestos de la presente invención comprenden un núcleo polimérico basado en un compuesto polimérico polihidroxílico, que está enlazado químicamente a dos o más grupos derivados de la tioxantona o un análogo del mismo.

Los fotoiniciadores usados en las formulaciones de recubrimientos de superficie endurecibles por energía deben tener una buena velocidad endurecedora y particularmente buena actividad de endurecimiento de superficie, bajo olor y buena solubilidad. Es más, dado que los consumidores se están volviendo cada vez más cautos respecto a compuestos extraños en comestibles, para cumplir con la probable futura legislación, la tendencia de los compuestos a migrar y a ser extraídos también debería ser baja. Es más, para que los compuestos sean útiles en la práctica, es necesario que puedan prepararse con facilidad y económicamente a una escala comercial. Por tanto, un requerimiento es que en el curso de la preparación de los compuestos, las velocidades de reacción deberían ser relativamente rápidas. Se está volviendo cada vez más difícil cumplir todos estos requerimientos.

En los últimos años, los derivados de tioxantona, especialmente isopropiltioxantona y dietiltioxantona, han sido ampliamente usados para aplicaciones de tintas de impresión endurecibles por UV. Aun así, éstas no son totalmente satisfactorias porque, tras el endurecimiento, los derivados de tioxantona de este tipo que no han reaccionado tienen tendencia a migrar desde las tintas de impresión a, por ejemplo, comestibles envasados.

Sin embargo, la tioxantona y muchos de sus derivados son potencialmente muy valiosos como fotoiniciadores, dado que muestran dos picos de absorción, que están en áreas de fuerte emisión UV de lámparas de presión media de mercurio y da como resultado en un buen endurecimiento completo, una propiedad particularmente valiosa en tintas de impresión. Existe, por tanto, una necesidad de compuestos que compartan las ventajas de la tioxantona pero que no migren en la misma medida.

Los derivados sencillos de la tioxantona, tal como isopropiltioxantona, son sólidos a temperatura ambiente con solubilidad limitada únicamente en tintas de impresión, haciendo que sean difíciles de incorporar directamente. Como resultado, generalmente se añaden a la formulación como una mezcla líquida con otros fotoiniciadores y sinérgicos amina, para proporcionar el equilibrio adecuado de propiedades, precio y facilidad de uso. La tioxantona es altamente insoluble en tintas de impresión y en la mayoría de los disolventes orgánicos.

La reactividad del fotoiniciador por gramo es muy importante en el endurecimiento. Si un material es menos reactivo de lo deseado, se puede añadir a valores superiores para mantener la velocidad de endurecimiento de una formulación, pero sólo hasta una cierta medida. Por encima de una concentración del 10-12%, los materiales funcionales no acrilatos empiezan a comportarse como plastificadores, como en el caso de muchos sinérgicos aminocrilatos, o simplemente reducen la densidad de entrecruzamiento de la película endurecida hasta un punto en el que se perjudican sus propiedades mecánicas. Este efecto se puede contrarrestar en cierta medida usando monómeros de acrilato altamente funcionales, tales como pentaacrilato de di-pentaeritritol, para aumentar la densidad de entrecruzamiento, pero los costes aumentarán drásticamente y la flexibilidad de la formulación se perderá si se aplica este enfoque.

La tendencia de los fotoiniciadores de Tipo II (abstracción de hidrógeno) a migrar o a ser extraídos de películas endurecidas es, en teoría, mayor que la de los fotoiniciadores de Tipo I (ruptura). Esto es porque los fotoiniciadores de ruptura generan dos radicales libres altamente reactivos que tienden a enlazarse con la película endurecida reaccionando con un grupo acrilato. Los fotoiniciadores por abstracción de hidrógeno también producen dos radicales libres en una reacción bimolecular con una sinérgico amina. De éstos, el radical aminoalquilo es altamente reactivo y se enlaza a la película endurecida reaccionando con un grupo acrilato, pero el radical cetilo presenta baja reactividad hacia los enlaces acrilato y experimenta reacciones de terminación, o bien se oxida generando de nuevo la cetona. La extracción de disolvente de una película endurecida nunca recupera todo el fotoiniciador Tipo II usado, así que por cualquiera que sea el mecanismo, estos materiales son capaces de enlazarse a la película endurecida. La tendencia a migrar y a ser extraídos puede por tanto minimizarse para ambos tipos de fotoiniciadores aumentando la funcionalidad, es decir, usando fotoiniciadores multifuncionales más que monofuncionales.

La tendencia de un material a ser extraído de una película endurecida también dependerá en cierta medida del disolvente (simulante) usado para el proceso de extracción. Los simulantes alimentarios actualmente aprobados en Europa son agua (bebidas no alcohólicas y leche), 10% de etanol en agua (vino), 3% de ácido acético en agua (zumo de fruta) y o aceite de oliva, 95% etanol en agua o isocianato (alimentos grasos). Dado que la mayor parte de simulantes están basados en agua, un fotoiniciador no debería por lo tanto ser soluble en agua con el fin de alcanzar los menores niveles de extracción. La insolubilidad en agua es también importante para fotoiniciadores usados en tintas para litografías porque de otra manera se podrían disolver en la solución fuente y ser eliminados de la tinta antes de la etapa de endurecimiento. La solubilidad limitada en agua también puede perturbar el equilibrio tinta/fuente, lo que implicaría una impresión pobre.

El documento WO 97/49664 describe una serie de compuestos que pueden ser usados como fotoiniciadores, y algunos de los cuales incluyen un resto derivado de la tioxantona o un derivado de la misma. No obstante, los compuestos descritos en el documento WO 97/49664 son monofuncionales, lo cual lleva a una baja funcionalidad por gramo y una baja reactividad. Además son relativamente sensibles al agua o solubles en la misma y otros fluidos acuosos, y por tanto no pueden ser usados en aplicaciones en la que estén implicados comestibles por su tendencia a ser extraídos. Su sensibilidad al agua o solubilidad los convierte en inadecuados para su uso en tintas para litografías.

N. S. Allen y col. [Trends in Photochemistry & Photobiology, Vol. 5, 7-16 (1999)] discute las propiedades de una amplia variedad de derivados de tioxantona, los cuales pueden ser usados como fotoiniciadores, incluyendo algunos que están basados en un esqueleto polimérico. Aún así, estos compuestos, al contrario que aquellos de la presente invención, tienen el resto funcional tioxantona como grupos colgantes unidos a un esqueleto polimérico por una cadena de longitud variable. Dichos compuestos tienen una viscosidad enorme y sólo pueden ser usados, con gran dificultad, en composiciones de recubrimiento. Compuestos similares son descritos por Pouliquen y col. [Macromolecules, Vol. 28, 8028-8034 (1995)] y Angiolini y col. [J. Appl. Poly. Sci., Vol. 55, 1477-1488 (1995)] y sufren las mismas desventajas.

El documento ES 2 015 341 también describe una serie de compuestos en los cuales un sistema tioxantona está unido a una cadena polimérica. En este caso, los compuestos son monofuncionales o son multifuncionales pero enlazados como grupos colgantes a un esqueleto polimérico.

En Macromolecules, Vol. 28, 8028-8034 (1995) se discuten polisiloxanos con tioxantonas como grupos laterales y su reactividad como fotoinicadores de polimerización radical.

Puede verse, por tanto, que existe una necesidad de un fotoiniciador multifuncional que tenga una alta funcionalidad, buena solubilidad en formulaciones de recubrimiento, alta reactividad y que origine recubrimientos endurecidos que tengan olor extremadamente bajo y probablemente tengan una menor tendencia a migrar y a ser extraídos que la mayoría de alternativas conocidas.

Se ha descubierto ahora una serie de compuestos multifuncionales basados en 2-hidroxitioxantona como material de partida y que cumple todos estos requerimientos. La naturaleza multifuncional del material mantiene la funcionalidad por gramo relativamente alta y el grupo polimérico de conexión hace que el material sea altamente soluble en formulaciones de recubrimiento, especialmente en las formulaciones endurecibles por UV. El producto es también un líquido que es compatible con formulaciones que se endurecen por UV y origina recubrimientos que tienen un olor extremadamente bajo y probablemente tengan mucha menor tendencia a migrar y a ser extraídos que la mayoría de alternativas.

Por tanto, la presente invención consiste en compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):

1

en la que:

n es un número del 1 al 6;

R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o etilo y cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos representados por R^{3} pueden ser iguales o diferentes entre sí;

A representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-, - [O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-, en el que: de R^{1} y R^{2} uno representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo;

a es un número de 1 a 2;

b es un número de 4 a 5;

Q es un resto de un compuesto polihidroxílico que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo; y

x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q;

cuando x es un número mayor que 1 pero no mayor que 2, y es un número de 1 a 10;

o cuando x es mayor que 2, y es un número de 3 a 10;

y los ésteres de los mismos.

Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores para su uso en composiciones de recubrimiento endurecibles por energía, por ejemplo UV, que incluye barnices, lacas y tintas de impresión, especialmente tintas de impresión.

Por consiguiente, la presente invención también proporciona una composición líquida endurecible por energía, que comprende:

(a) un componente polimerizable que es al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado; y

(b) un fotoiniciador según la presente invención.

La invención proporciona adicionalmente un procedimiento para preparar una composición polimérica endurecida por exposición de composición de la presente invención a radiación, preferiblemente radiación ultravioleta.

Para evitar cualquier duda, el sistema de numeración empleado para los derivados de tioxantona es como el mostrado en la siguiente fórmula (IV):

2

De estos compuestos, se prefieren aquellos en los que n es 1, y especialmente aquellos en los que n es 1 y R^{3} representa un átomo de hidrógeno.

De manera alternativa, cuando n es un número de 2 a 6, se prefiere que uno de los grupos R^{3} represente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o un grupo etilo y el otro u otros R^{3} representen átomos de hidrógeno.

En los compuestos de la presente invención, se prefiere que A represente un grupo de fórmula -[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-
en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10, más preferiblemente un grupo de fórmula -[OCH^{2}CH_{2} ]_{y},- , -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH (CH_{3})CH_{2}]_{y} - en el que y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10 o un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}, u – [O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)} -[O(CHR^{2}CHR^{1}) _{a}] -, en el que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 10. Aún más preferiblemente y es un número de 3 a 6.

Los compuestos especialmente preferidos son aquellos en los que x es 2 e y es un número de 1 a 10.

Es una característica de la presente invención que los compuestos son de una naturaleza generalmente polimérica. La naturaleza polimérica puede estar proporcionada por el grupo representado por Q, por el grupo representado por A o por ambos.

El resto polimérico polihidroxi de fórmula Q-(A-)_{x}, que forma el núcleo de los compuestos de la presente invención tiene una gran influencia sobre el comportamiento de los compuestos. De acuerdo con la presente invención, es importante que tenga naturaleza polimérica, dado que los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de bajo punto de fusión, añadiendo por tanto dispersión a la composición de recubrimiento. Los compuestos que tienen una estructura similar, pero no polimérica, tienden a ser sólidos y/o insolubles en estas composiciones de recubrimiento. Aun así, se prefiere que el resto del núcleo, de fórmula Q-(A-)_{x} no tenga un peso molecular muy elevado, y se prefiere que el resto de fórmula Q-(A-)_{x} no tenga un peso molecular superior a 2000, preferiblemente no superior a 1200, más preferiblemente no superior a 1000, y de la forma más preferida no superior a 800.

Particularmente se prefiere que Q sea un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.

Cuando x es un número menor que el número de grupos hidroxi disponibles en el compuesto del que Q es el resto, se apreciará que los compuestos de la presente invención pueden tener grupos hidroxi libres. Si se desea, o si la preparación de los compuestos se realiza en presencia de un ácido, estos grupos hidroxi pueden esterificarse. No existe ninguna restricción en particular en cuanto a la naturaleza de los esteres así preparados, aunque se prefieren ésteres sencillos, por ejemplo de ácidos grasos inferiores, tales como ésteres alcanoicos C_{2}-C_{6}. Ejemplos de dichos ésteres incluyen ésteres acetato, propionato, butirato y valerato.

Se apreciará que, cuando los compuestos de la presente invención son analizados, los números a, b e y de las fórmulas anteriores tienen que ser enteros, y de hecho, no es probable que sean enteros, ya que los compuestos de la presente invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los cuales los números a, b e y difieran. De acuerdo con la presente invención, siempre que el valor medio de cada uno de estos números sea como se ha descrito anteriormente, esto será satisfactorio. Por supuesto, para cada molécula individual de los compuestos de la presente invención, a, b e y serán enteros, y se podrán separar dichos compuestos individuales, pero en la práctica, se usan mezclas de estos compuestos.

Los compuestos de la presente invención pueden prepararse por reacciones bien conocidas para la preparación de compuestos de este tipo, dependiendo la vía de reacción exacta elegida de la naturaleza del compuesto que se desea preparar.

Por ejemplo, los compuestos pueden prepararse haciendo reaccionar una 2-carboxialcoxitioxantona de fórmula (II):

3

(en la cual n y R^{3} son como ya se definió anteriormente), especialmente 2-carboximetoxitioxantona, con un compuesto núcleo de fórmula (III):

(III)(HA)_{x}-Q

en la que A, x y Q son como ya definió anteriormente.

La reacción se realiza normal y preferiblemente en presencia de un disolvente, cuya naturaleza no es crítica para la presente invención, siempre que no tenga un efecto adverso sobre los reactivos o sobre la reacción. Ejemplos de disolventes adecuados incluyen: hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno o xileno.

La reacción se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo: un ácido sulfónico, tal como ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico; un ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, clorhídrico o fosfórico; o un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio, trifloruro de boro u organotitanato.

La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción no es asimismo crítica para la presente invención y puede variar ampliamente dependiendo de las condiciones de reacción y de la naturaleza de los reactivos y disolventes, siempre que sea suficientemente elevada como para que el agua formada en el transcurso de la reacción se elimine, para poder llevar a término la reacción. Por tanto, generalmente se encuentra conveniente llevar a cabo la reacción a aproximadamente la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. El tiempo requerido para la reacción también puede variar mucho, dependiendo principalmente de la temperatura de reacción. Sin embargo, en las condiciones señaladas anteriormente, un periodo de 1 a 20 horas normalmente será suficiente.

Cuando la reacción se ha completado, el producto deseado puede separarse de la mezcla de reacción por medios convencionales, por ejemplo lavando la mezcla de reacción, por ejemplo con agua y/o base acuosa, secándola y luego eliminando el disolvente por evaporación a presión reducida.

Una composición de recubrimiento que incorpore los compuestos de la presente invención comprenderá normalmente al menos un monómero y/u oligómero endurecible por radiación, el compuesto de la presente invención y posiblemente un diluyente reactivo adicional. En el caso de una tinta de impresión, la composición también contendrá un colorante, por ejemplo un pigmento. El monómero u oligómero endurecido por radiación es preferiblemente un compuesto etilénicamente insaturado. Ejemplos de oligómeros de acrilato adecuados incluyen acrilatouretanos alifáticos o aromáticos, poliéteres acrilatos, poliésteres acrilatos y epoxiacrilatos (tal como bisfenol A epoxi acrilato). Ejemplos de monómeros acrilato adecuados incluyen diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano tetraacrilato de di-trimetilolpropano, pentaacrilato de di-pentaeritritol, acrilatos de poliéter, tal como triacrilato de trimetilol propano etoxilado, y epoxiacrilatos tales como diacrilato de dianol (=el diacrilato de 2,2-bis [4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, Ebecryl 150 de UCB) y diacrilatos de glicol tal como diacrilato de tripropilenglicol.

También, las composiciones de la presente invención preferiblemente contienen un sinérgico, tal como un aminoacrilato o un éster del ácido dimetilaminobenzoico, como es bien conocido en la técnica. El sinérgico, será preferiblemente un éster del ácido dimetilaminobenzoico en el caso de tinta de impresión o un aminoacrilato en el caso de un barniz. Algunas tintas, tales como las usadas para aplicaciones de impresión flexográfica pueden contener ambos tipos de aminas.

Las cantidades de monómero u oligómero endurecible por radiación, fotoiniciador, sinérgico y colorante opcional variarán según el tipo de barniz o tinta, el equipamiento específico que se usa para aplicarlo y la aplicación. No obstante, típicamente, la cantidad de fotoiniciador más amina sinérgica es del 1 al 20% en peso de la composición total.

Los iniciadores multifuncionales de fórmula (I) son especialmente adecuados para tintas, especialmente para tintas de impresión, incluyendo tintas litográficas. Éstas típicamente incluyen, como componentes adicionales a los mencionados anteriormente, uno o más pigmentos, ceras, estabilizantes y ácidos de flujo, por ejemplo como se describen en "Printing Ink Manual" cuarta edición, Leach R. H. y col. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1998), la descripción de la cual se incorpora en este documento por referencia. Dado que los fotoiniciadores de la presente invención provocan amarillamiento, solo podrán ser usados con éxito en barnices si esto no es importante.

La presente invención será ampliamente mostrada por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes. En las fórmulas dadas en los ejemplos, n representa un grado de polimerización, el cual puede ser calculado de manera aproximada a partir del peso molecular (PM) del compuesto.

Ejemplo 1 Preparación de 2-carboximetoxitioxantona

4

24 g de hidróxido de sodio se calentaron a reflujo en 400 ml de tetrahidrofurano durante cinco minutos. Se añadieron 22,8 g (0,1 moles) de 2-hidroxitioxantona y se continuó el reflujo durante 1 hora, tiempo durante el cual el color cambió a rojo brillante, indicando la formación de la sal de sodio de 2-hidroxitioxantona. Se añadieron 35,1 g (0,21 moles) de bromoacetato de etilo y se continuó el reflujo durante otras tres horas. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 400 ml de agua desionizada, con agitación, y se destiló el tetrahidrofurano para dar lugar a una disolución roja transparente. El reflujo continuó durante otras 2 horas para hidrolizar todo el intermedio ésterico. La solución se enfrió entonces hasta 50ºC, y se añadieron 400 ml de ácido clorhídrico 1,0 M con agitación, provocando la precipitación del producto sólido. Tras calentar a reflujo de cinco minutos adicionales para asegurar que toda la sal de sodio se había convertido en ácido libre, la solución se enfrió hasta temperatura ambiente con agitación durante dos horas antes de filtrar el sólido, se lavó con 400 ml de agua desionizada y se secó en un horno a vacío a 80ºC.

Rendimiento del producto: 28,12 g (97%). Producto analizado por RMN.

Ejemplo 2

5

Se destilaron azeotrópicamente 8,58 g (0,03 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 4,82 g de trimetilpropano etoxilado (TP70 de Perstorp) en 200 ml de tolueno con 0,15 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. Tras 2,5 horas la solución se enfrió, filtró y todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio dando lugar a un aceite rojo oscuro de alta viscosidad.

Producto analizado por HPLC.

Ejemplo 3

6

Se destilaron azeotrópicamente 4,5 g (0,01575 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 1,875 g de politetrahidrofurano (peso molecular 250) en 100 ml de tolueno con 0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. Tras 6,5 horas, la solución se enfrió, filtró y lavó dos veces con 100 ml de hidróxido de sodio 0,25 M y dos veces con 100 ml de agua desionizada. La fase orgánica se trató con sulfato de magnesio anhidro y todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite de color naranja/rojo.

Rendimiento del producto: 5,67 g (96,2%). Producto analizado por HPLC.

Ejemplo 4

7

Se destilaron azeotrópicamente 20 g (0,07 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 9,59 g de pentaeritritol etoxilado (Simusol PTPE de Seppic) en 300 ml de tolueno con 0,6 g de ácido p-toluensulfónico como catalizador. Tras 8,5 horas, la solución se filtró a 902C y se lavó a 752C dos veces con 200 ml de hidróxido de sodio 0,1 M y dos veces con 200 ml de agua desionizada. La fase orgánica se secó azeotrópicamente y el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite de alta viscosidad de color naranja/rojo.

Ejemplo 5

8

Durante un total de 9 horas, 9,0 g (0,0315 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 2,8 g (0,014 moles)de polietilenglicol (peso molecular 200) se calentaron azeotrópicamente a reflujo en 100 ml de tolueno con 0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. Esta solución se enfrió hasta 602C y se filtró antes de eliminar todo el disolvente en un evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite de alta viscosidad de color rojo oscuro.

Rendimiento del producto 10,0 g (96,5%). Producto analizado por HPLC.

Ejemplo 6

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

Durante un total de 10 horas, 10,0 g (0,035 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 4,44 g (0,0054 moles) de di-pentaeritritol etoxilado (DPP130 de Perstorp) se calentaron azeotrópicamente a reflujo en 100 ml de tolueno con 0,35 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. El producto era insoluble en tolueno a baja temperatura por lo que el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio y el producto se redisolvió en 100 ml de diclorometano y se lavó dos veces con 100 ml de carbonato de sodio acuoso 0,2 M y una vez con 100 ml de agua desionizada. La solución se secó con sulfato de magnesio anhidro, se filtró y todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite de alta viscosidad de color rojo.

Rendimiento del producto 7,46 g (56,9%). Producto analizado por HPLC.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 7

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

10,0 g (0,035 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 8,46 g (0,012 moles) de glicerol propoxilado (peso molecular 275) se calentaron azeotrópicamente a reflujo en 75 ml de tolueno con 0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador durante un total de 15 horas. La solución se templó y filtró antes de lavar dos veces con 100 ml de carbonato sódico acuoso 0,25 M y una vez con 100 ml de agua desionizada. La solución se secó con sulfato de magnesio anhidro, se filtró y todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite rojo oscuro.

Rendimiento del producto 15,6 g (84%). Producto analizado por HPLC.

Ejemplo 8

11

Durante un total de 15 horas, 10,0 g (0,035 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 7,77 g (0,008 moles) de poliol caprolactona CAPA 4101 de Solvay se calentaron azeotrópicamente a reflujo en 75 ml de tolueno con 0,3 g de ácido paratoluensulfónico monohidrato como catalizador. La solución se enfrió a 90ºC y se lavó dos veces con 100 ml de una solución acuosa de carbonato de sodio 0,5 M y dos veces con 100 ml de agua desionizada. La solución se secó por destilación azeotrópica antes de eliminar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto no registrado. Producto analizado por HPLC.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 9

12

22,6 g (0,0792 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 10,0 g (0,226 moles) de trimetilol propano etoxilado (TP70L de Perstorp) se calentaron azeotrópicamente a reflujo durate un total de 8 horas bajo una purga de nitrógeno en 150 ml de tolueno con 0,15 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador y 0,05 g de estabilizante BHT. El producto era completamente insoluble en la disolución de tolueno por lo que se eliminó todo el disolvente por decantación y el producto se redisolvió en 200 ml de diclorometano antes de filtrarlo y lavarlo con 100 ml de disolución al 10% de carbonato de potasio acuoso y 150 ml de agua desionizada. La solución se secó con sulfato de magnesio anhidro antes de filtrarla y eliminar todo el disolvente en el evaporador rotatorio para dar lugar a un aceite de viscosidad media de color naranja.

Rendimiento del producto 10,35 g (37,0%). Producto analizado por HPLC.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 1

13

7,15 g (0,025 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 1,15 g de hexanodiol (0,01 moles) se destilaron azeotrópicamente en 150 ml de tolueno con 0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. Tras 6 horas, la solución se enfrió, punto en el cual precipitó el producto sólido de la solución. Ésta se filtró y se lavó con hidróxido de sodio 0,25 M y agua desionizada antes de secar en un horno a vacío par dar lugar a un polvo amarillo, que resultó ser altamente insoluble en las formulaciones de tinta de impresión.

Rendimiento del producto 5,37 g (82%). Producto analizado por HPLC.

\newpage

Ejemplo comparativo 2

14

7,15 g (0,025 moles) de 2-carboximetoxitioxantona y 1,39 g di-trimetilol propano (0,01 moles) se destilaron azeotrópicamente en 150 ml de tolueno con 0,3 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador. Tras 4,75 horas, la solución se enfrió, punto en el que precipitó el producto sólido de la solución. Todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio, y el producto sólido se redisolvió en diclorometano antes de lavarlo dos veces con 100 ml de hidróxido de sodio 0,25 M y dos veces con 100 ml de agua desionizada. Todo el disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio antes de secarlo en un horno a vacío durante toda la noche para originar un polvo amarillo, altamente insoluble en las formulaciones de tintas de impresión.

Rendimiento del producto 5,9 g (81%). Producto analizado por HPLC.

Ejemplo 10 Evaluación de iniciadores en tintas

Una tinta compensada con pigmento azul ciano se preparó basándose en la siguiente formulación:

	Oligómero de epoxiacrilato, CN104 de Cray-Valley	18% p
	Oligómero de acrilato de poliéster, Ebecryl 657 de UCB	35,7% p
	Estabilizante, Genorad 16 de Rahn	0,9% p
	Triacrilato propoxilato de glicerol (GPTA)	17,8% p
	Pigmento Azul Irgalita GLO de Ciba	20,5% p
	Mezcla de fofoiniciador	7,1% p

La mezcla de fotoiniciador comprendida por:

	Speedcure MMB de Lambson	29,5% p
	Rapicure PI507 de ISP	48,5% p
	Derivado de tioxantona	22% p

Se evaluaron los siguientes derivados de tioxantona en esta formulación (1,562% en la tinta):

: Isopropil tioxantona (Speedcure ITX de Lambson)

: 2,4-dietiltioxantona (Speedcure DETX de Lambson)

: 1,3-dimetil-2-(2-etilhexiloxi)tioxantona (Firstcure LTX de First Chemical)

el producto del Ejemplo 3.

Las formulaciones se imprimieron a una densidad de color de 1,35 en un sustrato de cartón y endurecidos al hacerlo pasar cuatro veces bajo una lámpara de presión media de mercurio de 300 W/pulgada (120 W/cm) a 100 m/min. Su nivel de endurecimiento relativo se evaluó usando una combinación de ensayos de resistencia al rayado, ensayos de torsión y de fricción con isopropanol.

La velocidad de endurecimiento en los cuatro experimentos fue relativamente próxima, pero aquellos que contenían LTX y el producto del Ejemplo 3 fueron ligeramente inferiores. Se logró una velocidad de endurecimiento equivalente mediante la adición de 0,31% y 0,23% de LTX y del producto del Ejemplo 3 respectivamente. Puede verse que, a pesar de una velocidad de endurecimiento ligeramente inferior comparada con ITX y DETX, el producto del Ejemplo 3 tiene una reactividad mayor que el derivado monomérico de tioxantona LTX. Esto resulta especialmente alentador dado que el producto del Ejemplo 3 tiene una menor funcionalidad por gramo que ITX, DETX o LTX debido a su naturaleza polimérica.

Ejemplo 11 Análisis de migración por contacto del fotoiniciador

Una tinta compensada pigmentada con azul cian se preparó basándose en la siguiente formulación:

\vskip1.000000\baselineskip

	Oligómero de epoxi acrilato, CN104 de Cray-Valley	18%
	Oligómero de acrilato de poliéster, Ebecryl 657 de UCB	35,7%
	Estabilizante, Genorad 16 de Rahn	0,9%
	Pigmento Azul Irgalita GLO de Ciba	20,5%
	Propoxilato triacrilato de glicerol (GPTA)	15%

\vskip1.000000\baselineskip

A esta formulación se añadió una mezcla de fotoiniciador que comprende:

\vskip1.000000\baselineskip

	Fotoiniciador multifuncional centrado de silicio, SiMFPI2
	de Robinson Brothers Ltd.	55%
	Sinérgico aminobenzoato, Rapicure PI507 de ISP	24%
	Derivado de tioxantona	21%

\vskip1.000000\baselineskip

Un 7,5% de la mezcla de fotoiniciador se añadió a la tinta en la que el derivado de tioxantona era isopropiltioxantona y 9,0% de la mezcla de fotoiniciador se añadió a la tinta en la que el derivado de tioxantona era el descrito en el Ejemplo 3. Las formulaciones de tinta se completaron hasta 100% empleando GPTA. Los distintos niveles de mezcla de fotoiniciador son tales que la velocidad de endurecimiento en las dos tintas es igual.

Las dos formulaciones de tinta se imprimieron con una densidad de color de 1,4 sobre un sustrato de cartón "Incada Silk gsm" de Iggesund usando un "Prufbau". Las impresiones se endurecieron a 100 m/min bajo lámparas de presión media de arco de mercurio, 2*300 W/pulgada (2*118,11 W/cm), que operaban a potencia máxima.

Las muestras de impresión se sometieron a un análisis de migración por contacto, donde la tinta endurecida está en contacto con un papel de filtro o con un susceptor de polietileno y atrapada a modo de sándwich por papel de aluminio a ambos lados. Un número de estos sándwiches se disponen en una pila y se dejan bajo presión de 10 toneladas durante 72 horas en un "Specac".

Cuando el susceptor es polietileno, éste se empapa después durante 24 horas en tolueno para redisolver cualquier fotoiniciador migrado. Esto se cuantifica después usando HPLC y se expresa en términos de gramos de fotoiniciador por unidad de área de impresión. Cuando el susceptor es papel de filtro se emplea un procedimiento similar usando acrilonitrilo en lugar de tolueno.

Los niveles de migración por contacto de fotoiniciador se muestran en la Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Resultados de migración por contacto de fotoiniciadores de tioxantona

15

Los resultados en la Tabla 1 claramente demuestran que el fotoiniciador de tioxantona del Ejemplo 3 tiene una tendencia significativamente inferior a migrar que el ITX, el fotoiniciador de tioxantona comercial convencional.

Ejemplo 12 Análisis de migración del fotoiniciador en fase vapor

Muestras de impresiones endurecidas se prepararon como se describe en el Ejemplo 11 para las 2 mismas muestras de tinta. 50 cm^{2} de estas muestras se colocaron en una placa Petri y se cubrieron con 1,0 g de Tenax. Esto se calentó a 180ºC durante 10 minutos, transcurridos los cuales se extrajo el Tenax con éter dietílico antes de cuantificar el fotoiniciador presente por HPLC.

Los niveles de migración de fotoiniciador en fase vapor se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 Resultados de migración en fase vapor de fotoiniciadores de tioxantona

16

Los resultados en la Tabla 2 demuestran claramente que el fotoiniciador tioxantona del Ejemplo 3 tiene suficientemente baja volatilidad como para prevenir cualquier migración en fase vapor detectable, por el contrario, ITX tiene una migración en fase vapor significativa.

Claims

1. Compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):

17

en la que:

n es un número de 1 a 6;

R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos representados por R^{3} pueden ser iguales o distintos entre sí;

A representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}-, -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u –[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]-,

en el que:

de R^{1} y R^{2} uno representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo;

a es un número de 1 a 2;

b es un número de 4 a 5;

Q es un resto de un compuesto polihidroxílico que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;

x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxi disponibles en Q; y

cuando x es un número mayor que 2, y es un número de 3 a 10;

y ésteres de los mismos.

2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que n es 1.

3. Compuestos según la reivindicación 2, en los que R^{3} representa un átomo de hidrógeno.

4. Compuestos según la reivindicación 1, en los que n es un número de 2 a 6 y un grupo R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y el otro u otros R^{3} representan átomos de hidrógeno.

5. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que y es un número de 3 a 10.

6. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]_{y}- en el que a es un número entero de 1 a 2, e y es un número de 3 a 10.

7. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2} ]_{y}- , -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2} ]_{y}- u -[OCH (CH_{3}) CH_{2}]_{y}-, en la que y es un número de 3 a 10.

8. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en el que b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 10.

9. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}- [O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}] -, en el que a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 10.

10. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en los que x es 2 e y es un número de 1 a 10.

11. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que y es un número de 3 a 6.

12. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no mayor que 2000.

13. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que Q es un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.

14. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en los que los ésteres de fórmula (I) son ésteres alcanoicos C_{2}-C_{6}.

15. Una composición líquida endurecible por energía, que comprende:

(b) un fotoiniciador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Una composición líquida endurecible por energía según la reivindicación 15, que es una tinta de impresión.

17. Un procedimiento para preparar una composición polimérica endurecida por exposición de una composición, según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 16, a radiación.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que la radiación es ultravioleta.