ES2275308T3 - Sistemas polimericos electrocromos. - Google Patents

Abstract

Polímero de fórmula I, en la que las unidades -B1-Z- y -B2-Y- están unidas entre sí de manera alternante, estadística o en bloques, Y y Z, independientemente entre sí, son un resto RED1 u OX2, representando OX2 un sustituyente reducible electroquímicamente de modo reversible que pasa a RED2 mediante captación de electrones en un cátodo, en el que con la captación de electrones va unido un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada y en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar la forma incolora o ligeramente coloreada, y RED1 un sustituyente oxidable electroquímicamente de modo reversible que pasa a OX1 mediante emisión de electrones en un ánodo, en el que con la emisión de electrones va unido un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada y en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar laforma incolora o ligeramente coloreada, y B representa B1 o B2, B1 y B2 son miembros de puente iguales o diferentes que, independientemente entre sí, representan -O-, -CH2- o -(CH2)n- con n = 1 a 1b, E es un grupo terminal de la cadena polimérica, a y b representan las fracciones molares de las unidades monoméricas -B1-Z- y -B2-Y- que presentan cualquier valor entre 0 y 1, siendo a = 1-b, c representa un grado de polimerización promedio en número cn y asciende a de 3 a 200 000, encontrándose la relación entre cn y el grado de polimerización promedio en peso cw (índice de polimolaridad) Q = cw/cn entre 1, 1 y 100, con la condición de que al mismo tiempo al menos un RED1, además de al menos un OX2, estén unidos covalentemente en la cadena polimérica.

Description

Sistemas poliméricos electrocromos.

La presente invención se refiere a sistemas electrocromos, a monómeros y polímeros electrocromos, a procedimientos para su preparación y al uso de los sistemas electrocromos en dispositivos para transparencia variable de radiación electromagnética.

Hay materiales redox activos que en sus distintos estados de oxidación están coloreados de manera diferente. Este fenómeno se denomina electrocromía y las sustancias correspondientes tienen propiedades electrocromías. Esta propiedad puede aprovecharse para modular la radiación electromagnética cuando por lo menos un estado de oxidación es incoloro y por lo menos otro es coloreado. Dispositivos en los que pueden aprovecharse estas propiedades son, por ejemplo, pantallas, espejos retrovisores automáticos antideslumbramiento en vehículos o cristales divisorios con translucidez variable. Fundamentalmente son celdas electroquímicas.

Actualmente se conocen 3 posibilidades distintas para realizar los dispositivos de este tipo:

a)

En el tipo de disolución se produce en el electrolito un colorante soluble mediante una reacción redox electroquímica. Las moléculas de colorante formadas en un electrodo migran en el campo hacia el contraelectrodo para descargarse allí. Un medio tal siempre será de viscosidad baja para no perjudicar el transporte de sustancias.

b)

Los componentes redox se eligen de tal manera que en una forma estén en disolución, pero que en la otra sean insolubles, así se produce electroquímicamente en un electrodo un precipitado que se disuelve de nuevo al invertirse el sentido de la corriente.

c)

Finalmente, puede darse igualmente un revestimiento a los electrodos y esta capa sólida se colorea de modo reversiblemente mediante la reacción electroquímica.

Actualmente, la posibilidad a) está técnicamente extendida en una variante especial. En este caso se electroliza un sistema que está compuesto por las sustancias RED_{1} y OX_{2} disueltas en un disolvente. El par de sustancias debe ser incoloro en estado sin corriente de la celda. Si circula corriente, entonces pasa a la forma coloreada más intensa posible OX_{1}/RED_{2}. Por tanto, ambas sustancias se eligen de tal manera que tanto la reacción de oxidación como la de reducción sean complementariamente entre sí coloreada o incolora. Con esto, una especie siempre será el contraelectrodo de la otra, de manera que la duración de los iones radicálicos será muy corta. Por tanto, al desconectar la corriente la celda se volverá rápidamente de nuevo transparente. Para este procedimiento con un contraelectrodo complementario Shelepin y col. describieron un par de sustancias adecuadas (Elektrokhimiya, 13, 32-37 (1977); 13, 404-408 (1977); 14, 319-322 (1978)), dándose a conocer su aplicación técnica para la modulación de la radiación electromagnética en espejos retrovisores de automóviles en las memorias de patente US-A4902108 (Gentex) y US-A5140455 (Donnelly).

La posibilidad b) usa la gran tendencia a la asociación de los iones radicálicos de los viológenos, que no poseen sin embargo ningún grupo con el que puedan anclarse a superficies. Pueden precipitarse por sí solos sobre los electrodos debido a su difícil solubilidad. No obstante, estos revestimientos tienen una resistencia a ciclos muy baja.

La posibilidad c) se emplea técnicamente menos de lo que ha sido descrita. Como dificultad especial se mostró en este caso la producción de una suficiente resistencia a ciclos. Por resistencia a ciclos se entiende la frecuencia con la que puede realizarse la serie de conexión de la celda coloreada/incolora sin que resulte un cambio en los espectros de absorción o del comportamiento temporal. Pero en este caso también se ha logrado conseguir mejoras considerables mediante la combinación de distintos pares de sustancias (documento WO-A 94/23333, Igen Inc.).

Se usan a gran escala dispositivos que funcionan según el principio de colorantes solubles como espejos retrovisores para automóviles (procedimiento a). Ahora es importante en este caso que las disoluciones sean lo más fluidas posibles, debido a motivos técnicos, pero debido a consideraciones de seguridad deben ser lo más viscosas y pastosas posibles, ya que en caso de rotura del cristal deben retener tanto los fragmentos como el relleno de la celda. Este requisito se considera para el espesamiento de las disoluciones mediante la adición de polímeros adecuados que aumentan la viscosidad de las disoluciones, como se describe, por ejemplo, en la memoria de patente de EE.UU. número 4902108. Además, se desea la alta viscosidad porque las celdas, que generalmente se hacen funcionar de tal manera que la superficie reflectora sea paralela al campo gravitacional de la tierra, tienden a la "segregación de colores" debido a la convección. En el caso de grandes dimensiones (espejo de camión) esto favorece especialmente la formación de convecciones que pueden conducir a la segregación de los productos de reacción catódicos y anódicos.

Pero en este caso, en la práctica aparece un problema considerable porque las disoluciones viscosas sólo pueden cargarse en las celdas con grandes dificultades. Sin embargo, esto no se desea desde el punto de vista del tiempo invertido y siempre significa un compromiso entre la capacidad de llenado y la viscosidad más alta posible pretendida en la celda. Por esta razón se ha propuesto repetidamente, por ejemplo en el documento EP-A0612826 (Donnelly) o en el documento WO-A 96/03475 (Gentex), rellenar las celdas con monómeros y sólo realizar la polimerización en la celda.

La presente invención se refiere a sistemas que pueden hacerse funcionar opcionalmente según los principios a) o c) y que se caracterizan porque por lo menos uno de los sustituyentes RED_{1} u OX_{2} es constituyente de un polímero electrocromo soluble.

Los polímeros que contienen OX_{2} se conocen como viológenos poliméricos (P.M.S. Monk, R.J. Mortimer, D.R. Rosseinsky "Elektrochromism", VCH, 1995)

1

En el documento DE-A4325591 se describieron polímeros basados en 5,10-dihidrofenazinas aciladas (RED_{1}).

2

Pero estas sustancias son difícilmente solubles y no pueden utilizarse para el fin previsto. De manera sorprendente, los polímeros según la invención se disuelven bien en disolventes orgánicos y tampoco precipitan en caso de un cambio del estado de carga.

Objeto de la presente invención es un sistema electrocromo que contiene

-

al menos un sustituyente RED_{1} oxidable electroquímicamente de modo reversible que pasa a OX_{1} mediante emisión de electrones en un ánodo y

-

al menos un sustituyente OX_{2} reducible electroquímicamente de modo reversible que pasa a RED_{2} mediante captación de electrones en un cátodo,

en el que, con al menos una emisión de electrones o admisión de electrones, un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada vuelve a formar respectivamente después del equilibrio de cargas la forma incolora o ligeramente coloreada,

caracterizado porque al menos uno de los sustituyentes RED_{1} u OX_{2} está unido covalentemente en un polímero soluble.

La presente invención se refiere preferiblemente a un sistema electrocromo que contiene

-

al menos un sustituyente RED_{1} oxidable electroquímicamente de modo reversible que mediante emisión de electrones en un ánodo pasa, con aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro, de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada OX_{1}, y

-

al menos un sustituyente OX_{2} reducible electroquímicamente de modo reversible que mediante captación de electrones en un cátodo pasa, con aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro, de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada RED_{2},

en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar respectivamente la forma incolora o ligeramente coloreada,

caracterizado porque al menos respectivamente uno de los sustituyentes RED_{1} y OX_{2} está unido covalentemente en un polímero soluble.

El polímero soluble satisface preferiblemente la fórmula I

3

en la que

las unidades -B_{1}-Z- y -B_{2}-Y- están unidas entre sí de manera alternante, estadística o en bloques,

Y y Z, independientemente entre sí, es un sustituyente RED_{1} u OX_{2}, representando

OX_{2}

un sustituyente reducible electroquímicamente de modo reversible que pasa a RED_{2} mediante captación de electrones en un cátodo, en el que con la captación de electrones va unido un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada y en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar la forma incolora o ligeramente coloreada,

RED_{1}

un sustituyente oxidable electroquímicamente de modo reversible que pasa a OX_{1} mediante emisión de electrones en un ánodo, en el que con la emisión de electrones va unido un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada y en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar la forma incolora o ligeramente coloreada, y

B

representa B_{1} o B_{2},

B_{1} y B_{2} son miembros de puente iguales o diferentes,

E

es un grupo terminal de la cadena polimérica,

a y b representan las fracciones molares de las unidades monoméricas -B_{1}-Z- y -B_{2}-Y- que presentan cualquier valor entre 0 y 1, siendo a = 1-b,

c

representa un grado de polimerización promedio en número c_{n} y asciende a de 3 a 200 000, encontrándose la relación entre c_{n} y el grado de polimerización promedio en peso c_{w} (índice de polimolaridad) Q = c_{w}/c_{n} entre 1,1 y 100, preferiblemente entre 1,2 y 20.

También es objeto de la invención el polímero soluble de fórmula I con el significado de las variables anteriormente mencionado.

Se prefiere un sistema electrocromo, así como un polímero soluble, en el que ambos sustituyentes RED_{1} y OX_{2} estén unidos covalentemente en bloques en una cadena polimérica y satisfagan la fórmula general (IV)

4

en la que las variables son como se definieron previamente y c_{1} y c_{2} representan un grado de polimerización promedio, siendo (c_{1} + c_{2}) es \leq c.

En otra forma de realización preferida del sistema electrocromo, así como del polímero soluble, ambos sustituyentes RED_{1} y OX_{2} están contenidos en una cadena polimérica de dos bloques unidos covalentemente. En este sentido, el polímero soluble presenta la fórmula general (V)

5

en la que las variables son como se definieron previamente y c_{1} + c_{2} es = c.

Además, se prefiere un sistema electrocromo, así como un polímero soluble, en el que ambos sustituyentes RED_{1} y OX_{2} estén unidos de manera alternante en una cadena polimérica y satisfagan la fórmula general (VI)

(VI),E-(-B-Z-B-Y-)_{c}-B-E

en la que las variables son como se definieron previamente.

Finalmente se prefiere un sistema electrocromo, así como un polímero soluble, en el que ambos sustituyentes RED_{1} y OX_{2} están unidos en una cadena polimérica, en el que los bloques de los sustituyentes se unen mediante puentes con unidades particulares de otros sustituyentes, es decir, los polímeros electrocromos satisfacen las fórmulas generales VII o VIII,

6

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

en las que las variables son como se definieron previamente.

En las fórmulas (I) a (VIII) B_{1} y B_{2} es, independientemente entre sí, O, -CH_{2}- o -(CH_{2})_{n}-

n es un número entero de 1 a 16.

OX_{2} representa preferiblemente en las fórmulas I-VIII un resto de fórmulas

8

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

10

11

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

12

en las que

R_{1} a R_{4} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{12}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}),

R_{5} y R_{6} o R_{7} y R_{8} son hidrógeno o conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,

R_{9} y R_{10} son, independientemente entre sí, hidrógeno o en pareja un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

R_{11}, R_{12}, R_{17} y R_{18} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}),

R_{13} y R_{14} son, independientemente entre sí, O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo (C_{6}-C_{10}),

R_{15} y R_{16} es un puente -CH=CH-CH=CH-,

E_{1}

es un átomo de O o S,

Z_{1}

es un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -CH\equivCH-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,

Z_{2}

es -(CH_{2})_{r}-, p o m-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r

es un número entero de 1 a 10 y

G^{-}

es un anión incoloro, inerte en las condiciones redox.

En las fórmulas (I) a (VIII) el RED_{1} está representado preferiblemente por un resto de las fórmulas

13

14

\vskip1.000000\baselineskip

15

\vskip1.000000\baselineskip

16

en las que

R_{21} y R_{22} son alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{12}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}),

R_{23} a R_{28} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}) o arilo (C_{6}-C_{10}), y

R_{26}

significa adicionalmente NR^{37}R^{37},

R_{29} a R_{35} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}) o arilo (C_{6}-C_{10}), o

R_{29}, R_{30} y R_{34}, R_{35} son, independientemente entre sí, conjuntamente un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-,

E_{2}

es un átomo de O o S o los grupos N-B_{4}, C(CH_{3})_{2}, C=O o SO_{2},

E_{3} y E_{4} son un átomo de O o S o el grupo NR_{36},

R^{36} y R^{37} significan, independientemente entre sí, alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}) y R^{36} significa adicionalmente hidrógeno o

R^{36} y R^{37} en el significado de NR^{36}R^{37} forman conjuntamente con el átomo de N al que están unidos un anillo saturado de cinco o seis miembros que puede contener otros heteroátomos, y

R_{36}

es alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}),

v

es un número entero de 1 a 20,

en caso de que B_{3} sea igual a B_{4}, B_{3} y B_{4} son iguales a B_{1} o B_{2} y B_{1} y B_{2} tienen el significado indicado en las fórmulas I a VIII.

E

representa en las fórmulas I-VIII los grupos terminales de la cadena polimérica. Estos grupos se determinan por el procedimiento de preparación del polímero y pueden ser, independientemente entre sí, hidrógeno, -CR_{3}^{36}, =CR_{2}^{36}, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{18}) y arolcoxi, benzoiloxi, -OH, halógeno, -COOH, alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}), -N=C=O, -N-C(=O)O-, alquilo (C_{1}-C_{4}), 2- o 4-piridilo, -NR_{3}^{36}.

En los significados de sustituyentes anteriormente mencionados son restos alquilo, también modificados, por ejemplo restos alcoxi o aralquilo, preferiblemente aquellos con 1 a 12 átomos de C, especialmente con 1 a 8 átomos de C, siempre y cuando no se indique lo contrario. Pueden ser de cadena lineal o ramificada y llevar, dado el caso, otros sustituyentes, por ejemplo alcoxi (C_{1}-C_{4}), flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}) o COOH.

Por restos cicloalquilo se entienden preferiblemente aquellos con 3 a 7 átomos de C, especialmente 5 ó 6 átomos de C.

Restos alquenilo son preferiblemente aquellos con 2 a 8 átomos de C, especialmente 2 a 4 átomos de C.

Restos arilo, también aquellos en restos aralquilo, son preferiblemente restos fenilo o naftilo, especialmente restos fenilo. Pueden estar sustituidos por 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{6}) o nitro. Dos restos contiguos también pueden formar un anillo.

También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de polímeros solubles de fórmula I, en el que uno o varios monómeros de fórmula XXVI-XXVIII que contienen RED_{1} y/u OX_{2}

X^{1}-B^{6}-OX^{2}-B^{7}-X^{2}

(XXVI),

X^{1}-B^{6}-RED^{1}-B^{7}-X^{2}

(XXVII),

X^{1}-B^{6}-OX^{2}-B^{8}-RED^{1}-B^{7}-X^{2}

(XXVIII),

en los que

OX^{2}

representa el resto de un sistema redox reducible electroquímicamente de modo reversible, y

RED^{1}

representa el resto de un sistema redox oxidable electroquímicamente de modo reversible,

B^{6}, B^{7}, B^{8} son los miembros de puente

X^{1} y X^{2} representan respectivamente al menos un grupo apto para la polimerización, policondensación o poliadición,

se someten a una reacción de polimerización, policondensación o poliadición.

En la preparación de los polímeros de fórmulas (I) a (VIII) se trata de las reacciones de polimerización, policondensación, poliadición y poliméricas análogas de los monómeros que contienen RED_{1} y/u OX_{2}. También es posible que en la síntesis de la cadena polimérica se forme directamente al menos un componente electrocromo (RED_{1} y/u OX_{2}).

El procedimiento preferido es la polimerización en cadena, especialmente se prefiere la polimerización radicálica, de los monómeros que contienen RED_{1} y/u OX_{2} que en su estructura tienen al menos un doble enlace C=C apto para la polimerización. La polimerización de los monómeros transcurre en disolventes adecuados, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos como tolueno o xileno, hidrocarburos halogenados aromáticos como clorobenceno, éteres como tetrahidrofurano y dioxano, cetonas como acetona y ciclohexanona, alcoholes como metanol y etanol, y/o dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de 1,2-propileno en presencia de iniciadores de polimerización, especialmente iniciadores de polimerización proveedores de radicales, por ejemplo, azodiisobutironitrilo o peróxido de benzoílo, a altas temperaturas, generalmente a de 30 a 130ºC, preferiblemente a de 40 a 70ºC, a ser posible con exclusión de agua y aire. El aislamiento puede tener lugar mediante precipitación con agentes adecuados, por ejemplo agua, metanol, ciclohexano o dioxano. Los productos pueden purificarse mediante reprecipitación.

Un procedimiento también preferido es la policondensación a poliamidas, poliimidas, poliaminas, poliésteres, poliéteres, policarbonatos a partir de los monómeros que contienen RED_{1} y/u OX_{2} que en su estructura tienen al menos dos grupos reactivos correspondientes, como halógeno, -OH, -O^{-}, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{4}), -OC(=O)-alquilo (C_{1}-C_{4}), -COO^{-}, -NH_{2}-, -NH-alquilo (C_{1}-C_{4}).

Se prefiere especialmente la preparación de poliésteres a partir de los monómeros electrocromos anteriormente mencionados que tienen dos grupos OH. La reacción entre estos monómeros y cualquier dicloruro de ácido dicarboxílico, por ejemplo dicloruro de ácido adípico, transcurre en la disolución durante la eliminación del cloruro de hidrógeno con el aglutinante correspondiente, por ejemplo trietilamina o piridina, en el intervalo de temperatura entre 20º y 120ºC, preferiblemente a de 30 a 70ºC. Como disolventes generalmente se usan hidrocarburos aromáticos como tolueno o xileno, éteres como dioxano, hidrocarburos halogenados como cloroformo y 1,2-dicloroetano y/o dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de 1,2-propileno. El aislamiento puede tener lugar mediante precipitación con agentes adecuados, por ejemplo agua, metanol, ciclohexano o dioxano.

Otro procedimiento especialmente preferido es la preparación de poliésteres y poliéteres a partir de los monómeros electrocromos que tienen dos grupos halógenos primarios. La reacción entre estos monómeros y cualquier sal metálica de ácido dicarboxílico, por ejemplo, sal de sodio de ácido adípico, o cualquier sal metálica de bisfenoles, por ejemplo, sal de dipotasio de 4,4'-isopropilidendifenol, transcurre en disolventes anhidros apróticos como dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, triamida del ácido hexametilfosfórico, 1,3-dimetiltetrahidro-2(1H)-pirimidinona, a altas temperaturas, generalmente a de 30 a 130ºC, preferiblemente a de 40 a 80ºC, y con exclusión de aire y agua. El aislamiento puede tener lugar mediante precipitación con agentes adecuados, por ejemplo agua, metanol, ciclohexano o dioxano.

Otro procedimiento preferido es la poliadición a poliuretanos, poliureas, compuestos de poliamonio a partir de los monómeros que contienen RED_{1} y/u OX_{2}, que en su estructura también tienen al menos dos grupos reactivos correspondientes como halógeno, -OH, -N=C=O, -NH_{2}, o el átomo de nitrógeno terciario, que lleva tres sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o un miembro de anillo de 4 a 7 átomos, que también puede contener otros heteroátomos.

Un procedimiento especialmente preferido es la preparación de poliuretano a partir de los monómeros electrocromos que tienen dos grupos OH primarios o secundarios. La reacción entre estos monómeros y cualquier diisocianato alifático o aromático, por ejemplo hexametilendiisocianato o 4,4'-metilen-bis(fenilisocianato), transcurre sin disolvente adicional o en disolventes adecuados, por ejemplo hidrocarburos aromáticos como tolueno o xileno, éteres como tetrahidrofurano y dioxano, cetonas como acetona y ciclohexanona, y/o dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de 1,2-propileno sin catalizador o en presencia de un catalizador, por ejemplo octoato de estaño (II) (®Desmorapid 10) o dilaurato de dibutilestaño (®Desmorapid 7), a altas temperaturas, generalmente a de 30 a 150ºC, preferiblemente a de 60 a 130ºC, con exclusión de agua y aire.

Otro procedimiento especialmente preferido es la preparación de compuestos de poliamonio a partir de los monómeros electrocromos que tienen dos grupos halógenos primarios. La reacción entre estos monómeros y cualquier compuesto alifático o aromático que tenga dos átomos de nitrógeno terciario, que lleva tres sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o son los miembros de anillos de 4 a 7 átomos, que también pueden contener otros heteroátomos, por ejemplo N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina o 4,4'-bipiridilo, transcurre en disolventes adecuados, como por ejemplo acetona, ciclohexanona, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo, propionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, glutaronitrilo, nitrometano, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, a
altas temperaturas, generalmente a de 50 a 190ºC, preferiblemente a de 70 a 150ºC, con exclusión de agua y aire.

Otro procedimiento preferido es la reacción polimérica análoga de los polímeros que llevan grupos funcionales, como -OH, halógeno, -COOH, -COCl, -C(=O)-O-C(=O)-, -N=C=O, -NH_{2}, un átomo de nitrógeno secundario o terciario que lleva sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o es un miembro de un anillo de 4 a 7 átomos, que también puede contener otros heteroátomos, con los monómeros que contienen RED^{1} y/u OX^{2}, que en su estructura llevan entonces al menos un grupo reactivo correspondiente como halógeno, -OH, -COOH, -COCl, -N=C=O, -NH_{2}, un átomo de nitrógeno secundario o terciario que lleva sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o es un miembro de un anillo de 4 a 7 átomos, que también puede contener otros heteroátomos.

Un procedimiento especialmente preferido es la reacción polimérica análoga de los polímeros que llevan grupos -N=C=O con los monómeros que llevan grupos -OH. Esta reacción transcurre sin disolvente adicional o en disolventes adecuados, por ejemplo en hidrocarburos aromáticos como tolueno o xileno, éteres como tetrahidrofurano o dioxano, cetonas como acetona y ciclohexanona, y/o dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de 1,2-propileno sin catalizador o en presencia de un catalizador, por ejemplo octoato de estaño (II) (®Desmorapid 10) o dilaurato de dibutilestaño (Desmorapid 7), a altas temperaturas, generalmente a de 30 a 150ºC, preferiblemente a de 60 a 130ºC, con exclusión de agua y aire.

Otro procedimiento especialmente preferido es la reacción polimérica análoga de los polímeros que llevan grupos -COCl con los monómeros que llevan grupos -OH. Esta reacción transcurre en disolución durante la eliminación del cloruro de hidrógeno con un aglutinante correspondiente, por ejemplo una trietilamina o piridina, en el intervalo de temperatura entre 20º y 120ºC, preferiblemente de 30 a 70ºC. Como disolventes generalmente se usan hidrocarburos aromáticos como tolueno o xileno, éteres como dioxano, hidrocarburos halogenados como cloroformo y 1,2-dicloroetano y/o dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de 1,2-propileno. El aislamiento puede tener lugar mediante precipitación con agentes adecuados, por ejemplo agua, metanol, ciclohexano o dioxano.

Un procedimiento especialmente preferido también es la reacción polimérica análoga de los polímeros que llevan -NH_{2}, un átomo de nitrógeno secundario o terciario, que lleva sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o un miembro de anillo de 4 a 7 átomos que también puede contener otros heteroátomos, con los monómeros que llevan grupos halógeno. Esta reacción transcurre en disolventes adecuados, por ejemplo acetona, ciclohexanona, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo, propionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, glutaronitrilo, nitrometano, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, a altas temperaturas, generalmente a de 50 a 190ºC, preferiblemente a de 70 a 150ºC, con exclusión de agua y aire.

En la preparación de los polímeros de fórmulas (I) a (VIII) también puede usarse la combinación de los procedimientos anteriormente mencionados, por ejemplo la síntesis de prepolímero de poliéster que lleva grupos terminales OH, con posterior alargamiento de cadena con diisocianatos.

El término "monómero" se refiere a aquellas sustancias que pueden convertirse en un polímero soluble mediante los procedimientos de polimerización anteriormente mencionados y se corresponden con las fórmulas XXVI-XXVIII:

X^{1}-B^{6}-OX^{2}-B^{7}-X^{2}

(XXVI),

X^{1}-B^{6}-RED^{1}-B^{7}-X^{2}

(XXVII),

X^{1}-B^{6}-OX^{2}-B^{8}-RED^{1}-B^{7}-X^{2}

(XXVIII),

en las que

OX^{2}

representa un sustituyente reducible electroquímicamente de modo reversible, y

RED^{1}

representa un sustituyente oxidable electroquímicamente de modo reversible,

B^{6}, B^{7}, B^{8} son los miembros de puente,

X^{1} y X^{2} representan respectivamente grupos aptos para la polimerización, policondensación o poliadición.

Se prefieren los monómeros que se corresponden con las fórmulas XXVI-XXVIII

en las que

OX^{2} representa un resto de fórmulas IX-XVIII y

RED^{1} un resto de fórmulas XIX-XXV,

en las que

en los sitios de B^{3} y B^{4} están los miembros de puente B^{6}, B^{7} y B^{8},

X^{1} y X^{2} representan halógeno, -OH, -O^{-}, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{4}), -O-C(=O)-alquilo (C_{1}-C_{4}), -COO^{-},
-NH_{2}, -NH-alquilo (C_{1}-C_{4}), -N=C=O, o el átomo de nitrógeno terciario que lleva tres sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o es un miembro de anillo de 4 a 7 átomos, que también puede contener otros heteroátomos, o

X^{1} o X^{2} representan un doble enlace C=C, un grupo -O-C(=O)-CH=CH_{2} o -O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}.

Se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXIX

17

en la que

B^{6} = B^{7} = -(CH_{2})_{n}^{-},

X^{1} = X^{2} = -OH,

n = 2-11,

G^{-}

es halogenuro, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, perclorato, dodecilsulfonato, hexadecilsulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, 7,8- ó 7,9-dicarbanido-undecaborato (1-).

Estos monómeros se preparan en la cuaternización directa de 4,4'-bipiridina con \omega-halógeno-1-alcanol, preferiblemente con \omega-bromo-1-alcanol, en un disolvente aprótico, se prefieren N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, a altas temperaturas, generalmente a de 120 a 200ºC, preferiblemente a de 150 a 180ºC, con posterior intercambio iónico, que tiene lugar mediante precipitación en alcohol o mediante extracción en agua con un disolvente orgánico como tolueno o cloruro de metileno.

También se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXIX,

en la que

B^{6} = B^{7} = o, m o p-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

X^{1} = X^{2} = halógeno, preferiblemente -Cl,

G^{-}

es halogenuro, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, perclorato, hexafluorofosfato, 7,8- ó 7,9-dicarbanido-undecaborato (1-).

Estos monómeros se preparan en la cuaternización directa de 4,4'-bipiridina con exceso de \alpha,\alpha'-halógeno-o, m o p-xileno, preferiblemente con \alpha,\alpha'-cloro-m o p-xileno, en un disolvente aprótico, se prefieren acetonitrilo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, se prefiere especialmente acetonitrilo, a altas temperaturas, generalmente a de 40 a 150ºC, preferiblemente a de 70 a 100ºC, con posterior intercambio iónico, que tiene lugar mediante precipitación en alcohol, preferiblemente en metanol, etanol o propanol.

Se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXIX,

en la que

B^{6} es = -(CH_{2})_{n} con n = 2-11,

B^{7} = arilo (C_{6}-C_{10}), arilo (C_{6}-C_{10}) sustituido, alquilo (C_{1}-C_{18}), alquenilo (C_{1}-C_{18}), aralquilo (C_{7}-C_{24}), y

X^{1} es = -OH y

X^{2} falta y

G^{-}

se selecciona del grupo de halogenuro, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, perclorato, dodecilsulfonato, hexadecilsulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, 7,8- ó 7,9-dicarbanido-undecaborato (1-).

Estos monómeros se obtienen en la cuaternización directa de dos etapas de 4,4'-bipiridina. La primera cuaternización tiene lugar con \omega-halógeno-1-alcohol en hidrocarburos aromáticos, preferiblemente tolueno y o-xileno, generalmente a de 100 a 200ºC, preferiblemente a de 120 a 160ºC. La segunda cuaternización tiene lugar con un halogenuro primario, preferiblemente con halogenuro de bencilo en un disolvente aprótico, preferiblemente N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, a altas temperaturas, generalmente a de 120 a 200ºC, preferiblemente a de 150 a 180ºC. A continuación se efectúa un intercambio iónico mediante precipitación en alcohol o mediante extracción en agua con un disolvente orgánico como tolueno o cloruro de metileno.

También se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXIX,

en la que

B^{6} = o, m, p-C_{6}H_{4}-CH_{2}- o una mezcla de isómeros,

X^{1} = -CH=CH_{2},

18

X^{2} falta y

B^{8} = -(CH_{2})_{n}-,

n = 2-18 o

B^{8} = o, m o p-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

G^{-}

es halogenuro, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, perclorato, hexafluorofosfato, 7,8- ó 7,9-dicarbanido-undecaborato (1-).

La preparación de estos monómeros tiene lugar de la siguiente manera. Mediante la reacción de fenazina con fenil-litio y posteriormente con \alpha,\omega-dihalógenoalcano o con \alpha,\alpha'-halógeno-xileno se obtiene (\omega-halógenoalquil)- o (\alpha'-halógeno-xilil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina. La reacción transcurre en éteres anhidros como éter dietílico, THF, 1,2-dimet- y 1,2-dietoxietano, preferiblemente en THF, a las temperaturas entre -10º y 40ºC, preferiblemente a de 0º a 30ºC en atmósfera de argón. La cuaternización de la 4,4'-bipiridina con estos productos en acetonitrilo a 70ºC lleva a halogenuro de 1-[\omega-(10-fenil-5,10-dihidro-5-fenacil)-alquil]-4-(4'-piridil)-piridinio o halogenuro de 1-[\omega'-(10-fenil-5,10-dihidro-5-fenacil)-\alpha-xilil]-4-(4'-piridil)-piridinio. Finalmente se hacen reaccionar estas sustancias en N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, con especial preferencia en N-metil-2-pirrolidona, a de 50 a 120ºC, preferiblemente a de 60º a 80ºC en atmósfera de argón, con halogenuro de vinilbencilo, preferiblemente con cloruro de vinilbencilo y bromuro de vinilbencilo.

Se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXX

19

en la que

B^{6} = B^{7} = -(CH_{2})_{n}-,

n = 2-18,

B^{6} = B^{7} = -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-,

o, m o p-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

X^{1} = X^{2} es = halógeno, preferiblemente -Cl y -Br.

La preparación se realiza mediante la reacción de fenazina con sodio en los éteres anhidros, como 1,2-dimet- y 1,2-dietoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, a temperaturas entre 40º y 140ºC, preferiblemente a de 70º a 130ºC en atmósfera de argón, y la reacción sucesiva con un exceso de 2 a 5 veces de un dihalogenuro correspondiente a temperaturas entre 10º y 100ºC, preferiblemente a de 20º a 70ºC.

También se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXX,

en la que

B^{6}= B^{7}= -(CH_{2})_{n}-,

n = 2- 18,

B^{6} = B^{7} = -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-,

o, m o p-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-;

X^{1} = X^{2} es = -O-C(=O)-alquilo (C_{1}-C_{4}), -O-C(=O)-CH=CH_{2} o -O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}.

La preparación se realiza mediante la reacción de los dihalogenuros de monómeros anteriormente mencionados con las sales de sodio o potasio de los ácidos correspondiente en un disolvente aprótico anhidro como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, 1,3-dimetiltetrahidro-2(1H)-pirimidinona, a altas temperaturas, generalmente a de 30 a 130ºC, preferiblemente a de 40 a 80ºC, y con exclusión de aire y agua.

También se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXX,

en la que

B^{6} = -(CH_{2})_{n}-,

n = 2-18,

B^{7} = -Ph, Ph sustituido, C_{n}H_{2n+1},

X^{1} es = -O-C(=O)-CH=CH_{2}, -O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2} y

X^{2} falta.

Estos monómeros se preparan mediante la reacción entre la (\omega-halógenoalquil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina anteriormente mencionada y las sales de sodio o potasio de los ácidos correspondientes en un disolvente aprótico anhidro como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, 1,3- dimetiltetrahidro-2(1H)-pirimidinona, a altas temperaturas, generalmente a de 30 a 130ºC, preferiblemente a de 40 a 80ºC, y con exclusión de aire y agua.

También se prefieren especialmente los monómeros cuyas fórmulas se corresponden con XXX,

en las que

B^{6} es = -(CH_{2})_{n}- con n = 2-11,

B^{7} = arilo (C_{6}-C_{10}), arilo (C_{6}-C_{10}) sustituido, alquilo (C_{1-}C_{18}), aralquilo (C_{7}-C_{24}),

X^{1} es = -OH y

X^{2} falta.

La preparación de estos monómeros se realiza en primer lugar mediante reacción de fenazina con el compuesto de litio correspondiente, por ejemplo con fenil-litio, y posteriormente con 1-bromo-\omega-tetrahidropiraniloxialcanos a las temperaturas entre -10º y 40ºC, preferiblemente a de 0º a 30ºC en atmósfera de argón, para dar 5-(\omega-tetrahidropiraniloxi-n-alquil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina. La reacción transcurre en éteres anhidros como éter dietílico, THF, 1,2-dimetoxi y 1,2-dietoxietano, preferiblemente en THF. La disociación del grupo tetrahidropiranilo se lleva a cabo a continuación mediante tratamiento con ácido clorhídrico, ácido benceno y toluenosulfónico en un disolvente como metanol, THF, dioxano y en las mezclas de estos disolventes con agua a de 10º a 100ºC en atmósfera de argón.

También se prefieren especialmente los monómeros que se corresponden con la fórmula XXX,

en la que

B^{6} = B^{7} = -(CH_{2})_{n}-,

n = 3-11,

X^{1} = X^{2} es = -OH.

Estos monómeros se sintetizaron de la siguiente manera. Mediante la reacción de fenazina con sodio en los éteres anhidros como 1,2-dimetoxi y 1,2-dietoxietano, éter dimetílico de dietilenglicol, a las temperaturas entre 40º y 140ºC, preferiblemente a de 70º a 130ºC en atmósfera de argón, y la reacción sucesiva con 1-bromo-\omega-tetrahidropiraniloxialcanos a temperaturas entre 10º y 100ºC, preferiblemente a de 20º a 70ºC, se prepara 5,10-bis(\omega-tetrahidropiraniloxi-n-alquil)-5,10-dihidrofenazina. La disociación del grupo tetrahidropiranilo se lleva a cabo mediante tratamiento con ácido clorhídrico, ácido benceno y toluenosulfúrico en un disolvente como metanol, THF, dioxano y en las mezclas de estos disolventes con agua a de 10º a 30ºC en atmósfera de argón. El homólogo con n = 3 también se prepara cuando se utiliza directamente óxido de trimetileno en lugar de 5,10-bis(\omega-tetrahidropiraniloxi-n-alquil)- 5,10-dihidrofenazina.

Análogamente - mediante reacción directa de dihidrofenazina de disodio con \alpha-oxiranos - se preparan los otros monómeros especialmente preferidos que se corresponden con la fórmula XXX,

en la que

B^{6} = B^{7} = -CH_{2}-CH(C_{n}H_{2n+1})-,

n = 1-18,

X^{1} = X^{2} es = -OH.

El sistema electrocromo según la invención puede contener un disolvente, preferiblemente un disolvente aprótico dipolar.

Disolventes adecuados son todos los disolventes redox inertes bajo las tensiones elegidas que no pueden disociar electrófilos o nucleófilos o que podrían reaccionar por sí mismos como electrófilos o nucleófilos suficientemente fuertes y así podrían reaccionar con los iones radicálicos coloreados. Ejemplos son carbonato de propileno, \gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, 3,3'-oxidiproptionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano o las mezclas de los mismos. Se prefieren carbonato de propileno y mezclas del mismo con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.

Los polímeros según la invención son solubles preferiblemente en al menos un disolvente aprótico dipolar, especialmente a temperatura ambiente.

En una forma de realización especialmente preferida, los polímeros según la invención se disuelven en el disolvente que contiene el sistema electrocromo.

El sistema electrocromo según la invención puede contener al menos una sal conductora inerte.

Como sales conductoras inertes son adecuadas sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, especialmente las últimas. Los grupos alquilo pueden presentar 1 a 18 átomos de C y ser iguales o distintos. Se prefieren sales de tetrabutilamonio. Como aniones de estas sales, pero también como aniones G en las fórmulas (IX)-(XV), se consideran todos los aniones incoloros redox inertes.

Ejemplos son tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, tetrametoxiborato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, terc-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, naftalinsulfonato, bifenilsulfonato, bencenodisulfonato, naftalenodisulfonato, bifenildisulfonato, nitrobencenosulfonato, diclorobencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato, hexafluorosilicato, 7,8- ó 7,9-dicarbanido-undecaborato (1-) o (2-) que, dado el caso, están sustituidos en los átomos de B y/o C por uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, dodecahidro-dicarbadodecoborato (2-) o B-metil-C-fenil-dodecahidrodicarbadodecarborato (1-). En el caso de aniones polivalentes G^{-} representa un equivalente de este anión, por ejemplo 1/2 SiF_{6}.

Aniones preferidos son tetrafluoroborato, pentadecanosulfonato, dodecilbencenosulfonato, cianotrifenilborato, 7,8-dicarbanido-undecaborato (1-).

Las sales conductoras se utilizan preferiblemente en el intervalo de 0 a 1 molar.

Como otros aditivos, el sistema electrocromo puede contener espesantes para controlar la viscosidad. Esto puede ser importante para evitar la segregación, es decir, la formación de colores a rayas o manchados en caso de funcionamiento durante largo tiempo de un dispositivo electrocromo en estado conectado que contiene el sistema electrocromo según la invención y para controlar la velocidad de pérdida de color después de desconectar la corriente.

Como espesantes son adecuados todos los compuestos habituales para este fin, por ejemplo poliacrilato, polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato y poliuretano.

Como otros aditivos para el sistema electrocromo se consideran absorbentes de UV para mejorar la estabilidad a la luz. Ejemplos son Uvinul® 3000 (2,4-dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, Ciba), Cyasorb 24® (2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (etil-2-ciano-3,3-difenilacrilato, BASF), Uvinul® 3039 (2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato, BASF), UVINUL® 3088 (2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato, BASF), UVINUL® 3088 (2-etilhexil-p-metoxicinamato, BASF), CHIMASSORB®90 (2-hidroxi-2-metoxibenzofenona, Ciba).

Los absorbentes de UV se utilizan en el intervalo de 0,01 a 2 mol/l, preferiblemente de 0,04 a 1 mol/l. También pueden utilizarse como mezclas, por ejemplo UVINUL®3939 y CHIMASSORB®90.

El sistema electrocromo según la invención contiene las sustancias de fórmula (I), especialmente de fórmulas (II)-(VIII), respectivamente en una concentración de al menos 10^{-4} mol/l, preferiblemente 0,001 mol/l. También pueden utilizarse mezclas de varias sustancias electrocrómicas de fórmula (I).

El sistema electrocromo según la invención es óptimamente adecuado como constituyente de un dispositivo electrocromo. Por tanto, otro objeto de la presente invención son dispositivos electrocromos que contienen el sistema electrocromo según la invención. En principio se conoce la construcción de un dispositivo electrocromo que puede configurarse, por ejemplo, como luna, techo solar de automóviles, espejos retrovisores de automóviles o pantallas. El dispositivo electrocromo según la invención está compuesto por dos cristales de vidrio o plástico translúcidos orientados el uno hacia el otro de los que, dado el caso, uno está metalizado y cuyas caras orientadas una hacia la otra están recubiertas de manera eléctricamente conductora, por ejemplo con óxido de indio-estaño (ITO), entre las que se encuentra el sistema electrocromo según la invención. Como materiales conductores también son adecuados: óxido de estaño dopado con antimonio, óxido de estaño dopado con flúor, óxido de cinc dopado con antimonio, óxido de cinc dopado con aluminio, óxido de estaño; también polímeros orgánicos conductores como, dado el caso, politienilos, polipirroles, polianilinas, poliacetileno sustituidos. En caso de que uno de los cristales esté metalizado, éste también puede emplearse como capa conductora.

El dispositivo electrocromo según la invención se construye, por ejemplo, de la siguiente manera. En este sentido debe diferenciarse entre tres tipos básicos:

Tipo 1: dispositivo electrocromo por toda la superficie, por ejemplo para lunas,

Tipo 2: dispositivos metalizados eléctricamente antideslumbrantes, por ejemplo espejos de automóviles,

Tipo 3: dispositivos indicadores electrocromos, por ejemplo indicadores de segmento y de matriz.

En caso del tipo 2 se usan cristales de vidrio o plástico que por una cara están recubiertos por toda la superficie con una capa conductora transparente.

En caso del tipo 2 se usan cristales como en el tipo 1. Adicionalmente, uno de los dos cristales está metalizado. Este metalizado puede aplicarse a la segunda cara recubierta no conductora de una de las dos placas. Sin embargo, también puede aplicarse a una de las dos placas en lugar de los recubrimientos conductores mencionados y con ello satisfacer al mismo tiempo la función de capa conductora y de metalizado. Para el metalizado pueden usarse plata, cromo, aluminio, paladio o rodio o también paladio sobre cromo o rodio sobre cromo u otros materiales conocidos. Así se obtiene un dispositivo electrocromo reflectante.

En el tipo 3 puede elegirse el tipo de construcción como en el tipo 1 ó 2. Así se obtiene un dispositivo indicador electrocromo transmisivo o uno reflectante. Sin embargo, en cada caso al menos una de las dos capas conductoras está dividida en segmentos eléctricamente separados entre sí que están conectados por separado. Pero también puede recubrirse sólo una de las dos placas y dividirse en segmentos. La separación de los segmentos puede tener lugar, por ejemplo, mediante eliminación mecánica de la capa conductora, por ejemplo mediante rayado, rascado, raspado o fresado o de manera química, por ejemplo a través de decapado mediante, por ejemplo una disolución clorhídrica de FeCl_{2} y SnCl_{2}. Esta eliminación de la capa conductora puede controlarse localmente mediante máscaras, por ejemplo aquellas de lacas fotosensibles. Pero los segmentos eléctricamente separados también pueden prepararse mediante aplicación específica, por ejemplo mediante máscaras, aplicación por ejemplo, pulverización catódica o impresión de la capa conductora. La conexión de los segmentos tiene lugar, por ejemplo, mediante finas tiras de material conductor, con lo que el segmento está unido de manera eléctricamente conductora con un contacto en el borde del dispositivo electrocromo. Estas finas tiras de contacto pueden estar compuestas o por el mismo material que la propia capa conductora y prepararse, por ejemplo, para la división en segmentos como se describe anteriormente. Pero también pueden estar compuestas, por ejemplo para mejorar la conductividad, por otro material como conductores metálicos finos, por ejemplo por cobre o plata. También es posible una combinación de material metálico y de material del recubrimiento conductor. Estos conductores metálicos pueden aplicarse, por ejemplo, o en forma de un alambre fino, por ejemplo pegado, o bien introducirse a presión. Todas estas técnicas ahora descritas son conocidas en general de la fabricación de pantallas de cristal líquido (LCD).

Los indicadores pueden mirarse al trasluz o bien de manera reflejada en un metalizado.

Ambas placas se colocan una encima de otra con las caras recubiertas de manera conductora orientadas una hacia la otra y divididas en segmentos, separadas por, por ejemplo, un anillo de retención, y se pegan por el borde. El anillo de obturación puede estar compuesto, por ejemplo, por plástico o vidrio común delgado u otro material inerte líquido en comparación con el líquido electrocromo. Pero la distancia entre las placas también puede prepararse mediante otro espaciador, por ejemplo pequeñas esferas de plástico o vidrio o fracciones de arena determinadas, aplicándose luego este espaciador con un adhesivo y formando luego conjuntamente el anillo de obturación. El anillo de obturación contiene una o dos entalladuras que sirven para llenar el dispositivo electrocromo. La distancia entre ambas placas está entre 0,005 y 2 mm, preferiblemente 0,01 a 0,5 mm. En caso de dispositivos indicadores de gran superficie, especialmente aquellos de plástico, puede ser ventajoso mantener constante la distancia de las placas mediante espaciadores, por ejemplo esferas de plástico de igual diámetro, que están distribuidas por la superficie del dispositivo indicador.

Este dispositivo indicador se llena con el sistema electrocromo por la abertura en el anillo de obturación, debiendo trabajarse siempre con exclusión de humedad y oxígeno. El llenado puede tener lugar, por ejemplo, mediante finas cánulas o bien mediante la técnica de llenado a vacío, en la que el dispositivo y el líquido, envasados en una cubeta plana, se introducen en un recipiente en el que puede practicarse el vacío. Éste se somete a vacío. Luego se sumerge el dispositivo indicador, que sólo contiene una abertura de llenado, con esta abertura en el líquido. Al eliminar el vacío ahora se presiona el líquido en el dispositivo indicador.

A continuación se cierran herméticamente las aberturas de llenado y se pegan.

Sin embargo, también se puede proceder de tal manera que el sistema electrocromo se aplique, por ejemplo, como disolución o masa fundida como recubrimiento sobre una placa o lámina recubierta de manera conductora, por ejemplo con una rasqueta o mediante recubrimiento por centrifugación. Dado el caso, el disolvente se elimina luego parcial o totalmente. Ahora se introduce a presión la segunda placa o lámina con su cara conductora en el sistema electrocromo y se pega en la posición de manera adecuada. Pero en el sistema electrocromo también puede vaporizarse, aplicarse mediante pulverización catódica o aplicarse mediante, por ejemplo una dispersión, un recubrimiento conductor, por ejemplo metálico. Ejemplos son aluminio o polímeros conductores, por ejemplo basados en politiofeno.

Dado el caso, aquí también debe sellarse el borde, por ejemplo con un adhesivo o una resina.

Todas estas fases de trabajo deben realizarse bajo gas inerte, por ejemplo N_{2} o Ar, así como con exclusión de humedad.

Formas de realización especiales de los tipos 1 a 3 anteriormente mencionados pueden ser, por ejemplo, las siguientes, que también son objeto de la invención:

Tipo 1: del campo de la protección de la luz/filtros de luz: lunas para, por ejemplo, edificios, vehículos de transporte por carretera, aviones, ferrocarriles, barcos, acristalamientos de tejados, techos solares de automóviles, acristalamiento de invernaderos y jardines de invierno, filtros de luz de cualquier tipo.

Del campo de la seguridad/confidencialidad: cristales divisorios para, por ejemplo, tabiques divisorios en, por ejemplo, oficinas, vehículos de transporte por carretera, aviones, ferrocarriles, lunas protectoras de la visión en, por ejemplo, ventanillas de bancos, acristalamientos de puertas, cristales para, por ejemplo, cascos de motos y para pilotos.

Del campo del diseño: acristalamiento de hornos, microondas, otros electrodomésticos, muebles.

Tipo 2: espejos de cualquier tipo, por ejemplo para vehículos de transporte por carretera, ferrocarriles, especialmente espejos planos, esféricos, asféricos y combinaciones de los mismos, por ejemplo, esféricos/asféricos, acristalamiento de espejos en muebles.

Tipo 3: dispositivos indicadores de cualquier tipo, por ejemplo indicadores de segmento o de matriz, por ejemplo para relojes, ordenadores, aparatos eléctricos, aparatos electrónicos como radios, amplificadores, televisores, lectores de CD, etc., indicadores de destino en autobuses y trenes, indicadores de salida o despegue en estaciones de tren y aeropuertos, pantallas planas, todas las aplicaciones que se han mencionado en el tipo 1 y 2 que contienen al menos un dispositivo indicador conectable, estático o variable, por ejemplo cristales divisorios, los indicadores como por ejemplo, "Por favor, no molestar", "Mostrador vacío", por ejemplo, espejos de automóviles que contienen indicadores de cualquier tipo, por ejemplo indicadores de temperatura, avería en el vehículo (por ejemplo temperatura del aceite, puertas abiertas), hora, dirección cardinal.

El dispositivo electrocromo autoextintor de una sola celda según la invención también puede contener, adicionalmente a los polímeros electrocromos anteriormente descritos de fórmulas (I), especialmente de fórmulas (II)-(VIII), otros polímeros como los mencionados, por ejemplo, en el documento US-A-4902108, Topics in Current Chemistry, volumen 92, página 1-44 (1980) y Angew. Chem. 90, 927 (1978). Otros componentes de mezcla electrocromos adecuados son, por ejemplo, sales de tetrazolio o complejos o sales de iones metálicos, por ejemplo, [Fe(C_{5}H_{5})_{2}]^{0/1+}. Una adición de tales sistemas redox puede ser ventajosa, por ejemplo, para corregir o intensificar en el dispositivo electrocromo según la invención en estado conectado el tono de color, por ejemplo, de pantallas.

Con los polímeros según la invención pueden prepararse disoluciones de alta pureza colorimétrica que son ventajosas para la producción de finas capas de pantallas. Además, estas disoluciones hacen posible la construcción de sistemas electrocromos que son a prueba de fugas y que no obstante pueden llenarse sin problemas.

Los sistemas de la presente invención tampoco se segregan en caso de grandes dimensiones de los dispositivos con duración continuada en el campo gravitacional (por ejemplo, convección). Además, los polímeros electrocromos según la invención tienen la ventaja de que pueden prepararse fácilmente.

La invención de la presente solicitud se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Síntesis de los monómeros 1.1. 5,10-Bis(5-bromo-n-pentil)-5,10-dihidrofenazina

\vskip1.000000\baselineskip

20

Se disuelven 20 g (0,11 mol) de fenazina en 400 ml de 1,2-dietoxietano anhidro a 80ºC en atmósfera de argón. Se añaden 7,4 g de sodio. La mezcla de reacción se agita intensamente 24 h a 120ºC con reflujo y se enfría hasta temperatura ambiente. A la suspensión de 5,10-disodio-5,10-dihidrofenazina formada se vierte rápidamente una disolución de 69 g (0,3 mol) 60 en 100 ml de 1,2-dietoxietano. Después de 30 min de agitación, la mezcla de reacción se libera del precipitado mediante filtración. El 1,2-dietoxietano anhidro se separa completamente por destilación con un rotavapor y se usa para la posterior síntesis. El producto se purifica cromatográficamente (columna de gel de sílice; ciclohexano/dioxano = 9/1) y se recristaliza en 50 ml de n-butanol. El rendimiento de los cristales amarillos claros asciende a 11,7 g.

Análisis elemental: C_{22}H_{28}Br_{2}N_{2} (480,3)

	Calculado:	C55,02; H5,88; Br33,27; N5,83.
	Hallado:	C55,10; H5,85; Br32,70; N5,80.

1.1a. Como producto secundario de esta reacción se forma 1,5-di[5-(5-bromopentil)-5,10-dihidro-10-fenacil]-pentano,

\vskip1.000000\baselineskip

21

que se separa cromatográficamente del producto principal. El rendimiento asciende a 3,5 g.

Análisis elemental: C_{39}H_{46}Br_{2}N_{4} (730,64)

	Calculado:	C64,11; H6,35; Br21,87; N7,67.
	Hallado:	C64,60; H6,40; Br21,20; N7,70.

Análogamente se preparan:

\newpage

1.2. 5,10-Bis [2(2-cloroetoxi)-etil]-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 105ºC

Análisis elemental: C_{20}H_{24}Cl_{2}N_{2}O_{2} (395,33)

	Calculado:	C60,76; H6,12; C117,94; N7,09;
	Hallado:	C60,70; H6,20; C118,00; N7,10;

\vskip1.000000\baselineskip

1.3. 5,10-Bis[p(clorometil)-bencil]-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 180ºC (con descomposición)

Análisis elemental: C_{28}H_{24}Cl_{2}N_{2} (459,42)

	Calculado:	C73,20; H5,27; Cl15,43; N6,10;
	Hallado:	C72,90; H5,60; Cl15,40; N5,90;

\vskip1.000000\baselineskip

1.4. 5,10-Bis[m(clorometil)-bencil]-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 148-149ºC

Análisis elemental: C_{28}H_{24}Cl_{2}N_{2} (459,42)

	Calculado:	C73,20; H5,27; C115,43; N6,10;
	Hallado:	C73,70; H5,40; C114,10; N6,20.

\vskip1.000000\baselineskip

1.5. 5,10-Bis-[5(metacriloiloxi)-pentil]-5,10-dihidrofenazina

\vskip1.000000\baselineskip

22

\vskip1.000000\baselineskip

Se agitan 7,41 g (0,0182 mol) del monómero 1.1 y 4,52 g (0,0364 mol) de metacrilato de potasio en 40 ml de DMPU durante 2 h a 100ºC en la atmósfera de argón, se transfiere a un embudo de decantación, se mezcla con éter, se lava varias veces con agua y se seca con sulfato de magnesio. Después de la separación por destilación del disolvente, el producto se purifica cromatográficamente (columna de gel de sílice; ciclohexano/dioxano = 9/1). El rendimiento del líquido verde claro asciende a 4,2 g.

Análisis elemental: C_{30}H_{38}N_{2}O_{4} (490,65)

	Calculado:	C73,44; H7,81; N5,71;
	Hallado:	C73,80; H8,00; N5,30;

1.6. 5-(4-Metacriloiloxibutil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina

23

24

a)

Se suspenden 29,9 g de fenazina en atmósfera de argón en 195 ml de THF anhidro. Se añaden gota a gota 100 ml de disolución de fenil-litio al 20% en peso en ciclohexano/éter dietílico (7:3) en aproximadamente 90 min, manteniéndose la temperatura a como máximo 35ºC. La mezcla de reacción se agita posteriormente 30 min a temperatura ambiente. A 15ºC se añade en una parte 98,2 ml de 1,4-dibromobutano. Después de 6 h a temperatura ambiente, la mezcla se mezcla con 600 ml de agua y se acidifica hasta pH 7,0. La fase orgánica se separa, se lava con agua y se concentra a vacío. Finalmente se separa por destilación el 1,4-dibromobutano en exceso a una presión de 17 mbar. El residuo se purifica cromatográficamente (columna de gel de sílice; ciclohexano/dioxano = 9/1). El rendimiento de los cristales verdes amarillentos de 5-(4-bromobutil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina asciende a 23,6 g.

P.f. = 115ºC

Análisis elemental: C_{22}H_{21}BrN_{2} (393,33)

	Calculado:	C67,18; H5,38; N7,12;
	Hallado:	C67,10; H5,70; N6,70;

\vskip1.000000\baselineskip

b)

Se agitan 12,0 g (0,0305 mol) de este producto y 7,57 g (0,0610 mol) de metacrilato de potasio en 40 ml de DMPU durante 2 h a 100ºC en la atmósfera de argón y se trata adicionalmente de manera análoga a 1.5. Se obtienen 6,4 g de cristales verdes amarillentos.

P.f. = 73ºC

Análisis elemental: C_{26}H_{26}N_{2}O_{2} (398,51)

	Calculado:	C78,36; H6,58; N7,03;
	Hallado:	C78,70; H6,60; N7,00;

\vskip1.000000\baselineskip

1.6.1. 5-(3-Hidroxipropil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina

25

La síntesis transcurre de manera análoga a 1.6a, añadiéndose 1-bromo-3-tetrahidropiraniloxipropano en lugar de 1,4-dibromobutano. La purificación tiene lugar cromatográficamente (columna de Al_{2}O_{3}; ciclohexano/dioxano = 9/1) con posterior cristalización en metanol. El rendimiento de cristales amarillos claro de 5-(3-tetrahidropiraniloxi-n-propil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina asciende al 42% d. t.

Se agitan 36 g de este producto y 25,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidratado en 300 ml de metanol durante 2 h a reflujo. La mezcla de reacción se neutraliza con NaHCO_{3}, se mezcla con cloroformo, se lava dos veces con agua y se seca con sulfato de magnesio. Después de la separación por destilación del disolvente, el producto se purifica cromatográficamente (columna de gel de sílice; ciclohexano/dioxano = 7/3) y se cristaliza en metanol. El rendimiento de los cristales verdes claros asciende a 14,2 g.

P.f. = 135ºC

Análisis elemental: C_{21}H_{20}N_{2}O (316,41)

	Calculado:	C79,72; H6,37; N8,85;
	Hallado:	C79,30; H6,60; N8,80;

Análogamente se prepara

\vskip1.000000\baselineskip

1.6.2. 5-(11-Hidroxiundecil)-10-fenil-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 70ºC

Análisis elemental: C_{29}H_{36}N_{2}O_{2} (428,62)

	Calculado:	C81,27; H8,47; N6,54.
	Hallado:	C80,00; H8,60; N6,60.

1.7. 5,10-Bis(2-hidroxipropil)-5,10-dihidrofenazina

\vskip1.000000\baselineskip

26

\vskip1.000000\baselineskip

Se disuelven 40 g (0,22 mol) de fenazina en 500 ml de 1,2-dietoxietano anhidro a 80ºC en atmósfera de argón. Se añaden 14 g de sodio. La mezcla de reacción se agita intensamente 24 h a 120ºC con reflujo y se enfría hasta temperatura ambiente. A la suspensión de 5,10-disodio-5,10-dihidrofenazina formada se vierte una disolución de 39 g (0,66 mol) de 1,2-óxido de propileno en 50 ml de 1,2-dietoxietano. Después de 1 h de agitación a temperatura ambiente y 2 h a 50ºC, la mezcla de reacción se libera mediante filtración del precipitado. El 1,2-dietoxietano anhidro se separa completamente por destilación con un rotavapor y se usa para la posterior síntesis. El residuo sólido se mezcla junto con el precipitado separado por filtración con 500 ml de metanol y se agita 30 min. La disolución se concentra posteriormente en rotavapor, se transfiere a un embudo de decantación, se mezcla con cloroformo, se lava varias veces con agua y se seca con sulfato de magnesio. Después de la separación por destilación del disolvente, el producto se purifica cromatográficamente (columna de gel de sílice; ciclohexano/dioxano = 1/1) y se recristaliza en 150 ml de una mezcla acetona/agua (2/1). El rendimiento de los cristales verdes claros asciende a 22,5 g.

P.f. = 156ºC

Análisis elemental: C_{18}H_{22}N_{2}O_{2} (298,39)

	Calculado:	C72,46; H7,43; N9,39.
	Hallado:	C72,50; H7,30; N9,20.

Análogamente se preparan:

\vskip1.000000\baselineskip

1.8. 5,10-Bis(2-hidroxietil)-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 179ºC

Análisis elemental: C_{16}H_{18}N_{2}O_{2} (270,33)

	Calculado:	C71,09; H6,71; N10,36.
	Hallado:	C71,00; H6,50; N10,10.

1.9. 5,10-Bis(3-hidroxipropil)-5,10-dihidrofenazina *

* contiene, según datos de espectroscopía de masas y análisis elemental, aproximadamente el 30% de 5-(3-hidroxipropil)-10-[3-(3-hidroxipropiloxi)propil]-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 158ºC

1.9a. 5,10-Bis(3-hidroxipropil)-5,10-dihidrofenazina

27

Se hace reaccionar dihidrofenazina de disodio, que se prepara de manera análoga a 1.7 a partir de 20 g de fenazina y 7 g de sodio, con 53 g de 1-bromo-3-tetrahidropiraniloxipropano. El procesamiento adicional tiene lugar de manera análoga a 1.1. Se obtienen 16,8 g de cristales incoloros de 5,10-bis(3-tetrahidropiraniloxi-n-propil)-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 80ºC

Análisis elemental: C_{28}H_{38}N_{2}O_{4} (466,63)

	Calculado:	C72,07; H8,21; N6,00.
	Hallado:	C72,20; H8,20; N5,90.

Se agitan 5 g de este producto en 36 ml de una mezcla de HCl 2 N y THF (1:10) a temperatura ambiente durante 24 h. La mezcla de reacción se neutraliza con NaHCO_{3}, se mezcla con cloroformo, se lava dos veces con agua y se seca con sulfato de magnesio. La transformación adicional tiene lugar de manera análoga a 1.7. El rendimiento de los cristales verdes claros asciende a 0,7 g.

P.f. = 154ºC

Análogamente se preparan

\vskip1.000000\baselineskip

1.9b. 5,10-Bis(6-hidroxihexil)-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 95ºC

Análisis elemental: C_{24}H_{34}N_{2}O_{2} (382,55)

	Calculado:	C75,35; H8,96; N7,32,
	Hallado:	C75,30; H8,70; N7,20

y

\vskip1.000000\baselineskip

1.9c. 5,10-Bis(11-hidroxiundecil)-5,10-dihidrofenazina

P.f. = 86ºC

Análisis elemental: C_{34}H_{54}N_{2}O_{2} (522,82).

	Calculado:	C78,11; H10,41; N5,36,
	Hallado:	C78,10; H 10,30; N5,30

1.10. Difluoroborato de 1,1'-di[p(clorometil)-bencil]-4,4'-bipiridinio

28

a)

Se agitan 34,3 g (0,22 mol) de 4,4'-dipiridilo y 106 g (0,66 mol) de \alpha,\alpha'-dicloro-p-xileno en 500 ml de acetonitrilo durante 4 h a 90ºC en atmósfera de argón. Después del enfriamiento, el precipitado se separa por filtración y se lava suficientemente con acetonitrilo. Después del secado se obtienen 88,1 g de dicloruro de 1,1'-di[p(clorometil)-bencil]-4,4'-bipiridinio.

b)

Se disuelven 50,6 g de esta sustancia en 200 ml de metanol. Se añade una disolución concentrada de 131 g (0,4 mol) de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio en metanol. Después de una hora, el precipitado caliente se separa por filtración, se lava con metanol y se seca. El rendimiento de monómero 1.10 asciende a 40 g.

Análisis elemental: C_{26}H_{24}B_{2}Cl_{2}F_{8}N_{2} (609,01)

	Calculado:	C51,28; H3,97; N4,60;
	Hallado:	C50,40; H4,20; N4,70.

1.11. Dibromuro de 1,1'-di(11-hidroxiundecil)-4,4'-bipiridinio

29

se prepara de manera análoga a 1.10a con uso de DMF en lugar de acetonitrilo y a 160ºC en el tiempo de reacción de 2 h.

Análisis elemental: C_{32}H_{54}Br_{2}N_{2}O_{2} (658,61)

	Calculado:	C58,36; H8,26; Br24,26; N4,25.
	Hallado:	C58,20; H8,20; Br24,10; N4,25.

Basado en el producto de 1.11 se preparan de manera análoga a 1.10b los siguientes monómeros:

1.12. Difluoroborato de 1,1'-di(11-hidroxiundecil)-4,4'-bipiridinio

Análisis elemental: C_{32}H_{54}B_{2}F_{8}N_{2}O_{2} (672,4)

	Calculado:	C57,16; H8,09; N4,17.
	Hallado:	C58,20; H8,50; N4,20.

\vskip1.000000\baselineskip

1.13. Ditetrafenilborato de 1,1'-di(11-hidroxiundecil)-4,4'-bipiridinio

Análisis elemental: C_{80}H_{94}B_{2}N_{2}O_{2} (1137,28)

	Calculado:	C84,49; H8,33; N2,46.
	Hallado:	C84,50; H8,50; N2,50.

\vskip1.000000\baselineskip

1.14. Dicianotrifenilborato de 1,1'-di(11-hidroxiundecil)-4,4'-bipiridinio

Análisis elemental: C_{70}H_{84}B_{2}N_{4}O_{2} (1035,1)

	Calculado:	C81,23; H8,18; N5,41.
	Hallado:	C80,70; H8,20; N5,20.

\vskip1.000000\baselineskip

1.15. Didodecilsulfonato de 1,1'-di(11-hidroxiundecil)-4,4'-bipiridinio

Se disuelven 20 g (0,03 mol) del monómero 1.9 y 19,8 g (0,072 mol) de dodecilsulfonato de sodio con agitación a reflujo en 150 ml de una mezcla de metanol/agua (1:2). La disolución se añade a un sistema bifásico de 600 ml de cloruro de metileno y 200 ml de agua y se agita intensamente 2 h con reflujo. Después del enfriamiento, la capa orgánica se separa y se evapora a vacío hasta sequedad. El residuo se lava con acetona, se seca a vacío a temperatura ambiente y a alto vacío (0,1 kPa) durante 5 h a 150ºC. El rendimiento asciende a 20,6 g.

Análisis elemental: C_{56}H_{104}N_{2}O_{8}S_{2} (997,6)

	Calculado:	C67,42; H10,51; N2,81.
	Hallado:	C65,80; H10,50; N2,50.

De manera análoga se prepara

\vskip1.000000\baselineskip

1.16. Dihexadecilsulfonato de 1,1'-di(11-hidroxiundecil)-4,4'-bipiridinio

\vskip1.000000\baselineskip

1.17. Dicloruro de 1-(vinil-bencil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio

\vskip1.000000\baselineskip

30

\newpage

a)

Se agitan 15,6 g de 4,4'-dipiridilo y 12,7 g de cloruro de bencilo en 300 ml de tolueno con reflujo durante 4 h. El precipitado se separa por filtración de la disolución caliente, se lava abundantemente con tolueno caliente y se seca a vacío. El rendimiento de cloruro de 1-bencil-4-(4'-piridil)-piridinio asciende a 25,2 g.

Análisis elemental: C_{17}H_{15}N_{2}Cl (282,78)

	Calculado:	C71,21; H5,35; N9,91; Cl 12,54
	Hallado:	C71,90; H5,60; N9,70; Cl 12,60.

b)

Se disuelven 20 g (0,056 mol) de este producto en 200 ml de DMF a 150ºC, se añaden 10,3 g (0,067 mol) de cloruro de vinilbencilo y la mezcla de reacción se agita 4 h. Después del enfriamiento hasta 100ºC, el precipitado se separa por filtración, se lava con DMF y tolueno y se seca. El producto rosado se agita 15 min en agua con carbón activo, se libera del carbón activo mediante filtración y se evapora a vacío hasta sequedad. El rendimiento de dicloruro de 1-(vinil-bencil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio amarillo claro asciende a 15,3 g.

Basado en este producto se preparan de manera análoga a 1.10b los siguientes monómeros:

\vskip1.000000\baselineskip

1.18. Difluoroborato de 1-(vinil-bencil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio

Análisis elemental: C_{26}H_{24}B_{2}N_{2}F_{8} (538,09)

	Calculado:	C58,04; H4,50; N5,21
	Hallado:	C57,10; H4,60; N5,30.

\vskip1.000000\baselineskip

1.19. Ditetrafenilborato de 1-(vinil-bencil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio

\vskip1.000000\baselineskip

1.20. Difluoroborato de 1-(vinil-bencil)-1'-[4-(10-fenil-5,10-dihidro-5-fenacil)-butil]-4,4'-bipiridinio

\vskip1.000000\baselineskip

31

\newpage

a)

Se agitan 20,3 g de 4,4'-dipiridilo y 24,9 g de 5-(4-bromobutil)-10- fenil-5,10-dihidrofenazina (1.6a) en 330 ml durante 24 h a 70ºC en atmósfera de argón. Después del enfriamiento se aspira y se lava con 150 ml de acetona. Después del secado se obtienen 28,6 g de bromuro de 1-[4-(10-fenil-5,10-dihidro-5-fenacil)-butil]-4-(4'-piridil)-piridinio.

Análisis elemental: C_{32}H_{29}N_{4}Br (549,51)

	Calculado:	C69,94; H5,32; N10,20; Br14,54;
	Hallado:	C69,60; H5,50; N10,00; Br14,90.

b)

Se agitan 27 g de este producto y 38 ml de cloruro de vinilbencilo en 310 ml de N-metil-2-pirrolidona durante 15 h a 70ºC en atmósfera de argón. Después del enfriamiento se diluye con 600 ml de tolueno. El producto precipitado se separa por filtración, se lava con tolueno y hexano, se seca a vacío. Se obtienen 21,2 g de un producto verde oscuro. Se disuelven 3,95 g de éste en 100 ml de metanol y se mezclan con una disolución de metanol de 18,2 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. El producto verde claro precipitado se elimina por filtración, se lava suficientemente con metanol y se seca. El rendimiento asciende a 1,35 g.

Análisis elemental: C_{41}H_{38}B_{2}F_{8}N_{4} (760,39)

	Calculado:	C64,76; H5,04; N7,37;
	Hallado:	C64,40; H5,30; N7,30.

Análogamente se prepara

\vskip1.000000\baselineskip

1.21. Ditetrafenilborato de 1-(vinil-bencil)-1'-[4-(10-fenil-5,10-dihidro- 5-fenacil)-butil]-4,4'-bipiridinio

\vskip1.000000\baselineskip

1.22. Dibromuro de 1-(11-hidroxiundecil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio

32

a)

Se añaden 70 g de 11-bromundecanol en 50 ml de o-xileno con agitación a reflujo a una disolución de 56,6 g (30% en exceso) de 4,4'-dipiridilo en 100 ml de o-xileno y la mezcla de reacción se agita otras 2 h. Después del enfriamiento hasta 100ºC, el precipitado se separa por filtración de la disolución caliente, se lava abundantemente con o-xileno caliente y posteriormente con tolueno caliente y se seca a vacío. El rendimiento de bromuro de 1-(11-hidroxiundecil)-4-(4'-piridil)piridinio asciende a 83 g.

Análisis elemental: C_{21}H_{32}BrN_{2}O (408,4)

	Calculado:	C61,76; H7,90; Br19,56; N6,86.
	Hallado:	C61,20; H7,70; Br20,20; N6,70.

b)

Se disuelven 35 g de este producto en 100 ml de N-metil-2-pirrolidona a 150ºC. A esta disolución se añaden gota a gota 17,7 g de bromuro de bencilo. La mezcla de reacción se agita otras 0,5 h. Después del enfriamiento hasta 100ºC, el precipitado se separa por filtración de la disolución caliente, se lava abundantemente con NMP caliente y posteriormente con dioxano caliente y se seca a vacío. El rendimiento del producto amarillo claro asciende a 50 g.

Basado en este producto 1.10b se preparan análogamente los siguientes monómeros:

\vskip1.000000\baselineskip

1.23. Difluoroborato de 1-(11-hidroxiundecil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio

Análisis elemental: C_{28}H_{38}B_{2}F_{8}N_{2}O (592,23)

	Calculado:	C65,79; H6,47; N4,73.
	Hallado:	C56,80; H6,40; N4,70.

\vskip1.000000\baselineskip

1.24. Dicianotrifenilborato de 1-(11-hidroxiundecil)-1'-bencil-4,4'-bipiridinio

Análisis elemental: C_{66}H_{68}B_{2}N_{4}O (954,93)

	Calculado:	C83,02; H7,18; N5,87.
	Hallado:	C82,60; H7,20; N5,90.

Ejemplo 2 Síntesis de los polímeros

33

34

2.1. B = -(CH_{2})_{5}- ; G^{-} = BF_{4}^{-}

Se agitan 3,25 g (0,0208 mol) de 4,4'-bipiridina y 10 g (0,0208 mol) de monómero 1.1 en 30 ml de dietilenglicol a 180ºC en atmósfera de argón durante 4 h, se enfría, se mezcla con 300 ml de dioxano y se lleva a ebullición con reflujo durante 30 min. El precipitado se separa de la disolución y se disuelve en 50 ml de metanol. Esta disolución se añade gota a gota con buena agitación a una disolución de 30 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio en 300 ml de metanol.

Se separa por filtración por succión un precipitado verde, se lava varias veces con metanol y se seca a vacío. Rendimiento: 8,2 g.

Análogamente se prepara el polímero

2.2. B = -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}- ; G^{-} = BF_{4}^{-} basado en el monómero 1.2.

\vskip1.000000\baselineskip

2.3. B = p-(-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-); G^{-} = BF_{4}^{-}

Se agitan 3,4 g (0,0218 mol) de 4,4'-bipiridina y 10 g (0,0218 mol) de monómero 1.3 en 30 ml de DMF a 50ºC en atmósfera de argón durante 24 h. El subsiguiente transcurso de la síntesis es análogo a 2.1. Rendimiento: 12,7 g.

Análogamente se prepara el polímero

\vskip1.000000\baselineskip

2.4. B = m-(-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-); G^{-} = BF_{4}^{-} basado en el monómero 1.4.

En un dispositivo electrocromo según el ejemplo 10 se obtuvo para el polímero 2.4 una coloración azul grisácea con máximos de absorción a 453, 482, 565, 606, 662 nm.

Todos los otros polímeros del ejemplo 3 muestran en estas condiciones coloración verde azulada similar con varios máximos de absorción, estando los dos más intensos en los intervalos 455-490 nm y 590-620 nm.

\vskip1.000000\baselineskip

2.5. Se agitan 1,0 g (0,00217 mol) del monómero 1.3, 1,32 g (0,00217 mol) del monómero 1.10 y 0,801 g (0,00435 mol) de 1,2-bis(4-piridil)etano en 10 ml de DMF durante 4 h en atmósfera de argón a 80ºC:

35

La mezcla de reacción se concentra a vacío hasta sequedad y se trata adicionalmente de manera análoga a 2.1. Rendimiento 0,9 g.

\vskip1.000000\baselineskip

2.6. Se agitan 5,72 g (0,005 mol) del monómero 1.13, 1,5 g (0,005 mol) del monómero 1.7 y 2,52 g (0,01 mol) de 4,4'-metilen-bis(fenilisocianato) en 15 ml de DMF a 80ºC en atmósfera de argón durante 48 h.

36

37

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

38

La mezcla de reacción se concentra a vacío hasta sequedad. El residuo se lleva a ebullición tres veces con metanol, se separa por filtración y se seca a vacío. El rendimiento asciende a 7,78 g.

\vskip1.000000\baselineskip

2.7. se prepara análogamente a 2.6 a partir de los monómeros 1.12 y 1.7. Rendimiento: 66,8% d. t.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3 Síntesis de los polímeros (no según la solicitud)

3.1. G' = BF_{4}^{-}:

\vskip1.000000\baselineskip

39

\vskip1.000000\baselineskip

Se agitan 9,4 g (0,06 mol) de 4,4'-bipiridina y 18 g (0,06 mol) de 1,10-dibromodecano en 30 ml de dietilenglicol a 190ºC en atmósfera de argón durante 4 h, se enfría, se mezcla con 300 ml de dioxano y se lleva a ebullición con reflujo durante 30 min. El precipitado se separa de la disolución y se disuelve en 100 ml de metanol. Esta disolución se añade gota a gota con buena agitación a la disolución de 60 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio en 600 ml de metanol. Se separa por filtración con succión un precipitado, se lava varias veces con metanol y se seca a vacío. Rendimiento: 5,0 g.

En un dispositivo electrocromo según el ejemplo 5 se obtiene para el polímero 3.1 en una disolución con 5,10-dimetil-5,10-dihidrofenazina una coloración verde azulada con máximos de absorción a 435, 450, 462, 570, 604,
660 nm.

Todos los otros polímeros del ejemplo 3 muestran a estas condiciones coloración verde azulada similar con varios máximos de absorción, estando los dos más intensos en los intervalos 455-490 mn y 590-620 nm.

\newpage

3.2. Un polímero de la siguiente estructura:

40

se prepara de manera análoga a 2.6 a partir de 3 g (0,00264 mol) del monómero 1.13 y 0,66 g (0,00264 mol) de 4,4'-metilen-bis(fenilisocianato). El rendimiento asciende a 3,3 g.

\vskip1.000000\baselineskip

3.3. Un polímero con G^{-} = BF4^{-} se prepara de manera análoga a 3.2 a partir de 5,45 g (0,0081 mol) del monómero 1.12 y 2,03 g (0,0081 mol) de 4,4'-metilen-bis(fenilisocianato). El rendimiento asciende a 2,2 g.

\vskip1.000000\baselineskip

3.4. G^{-} = BF4^{-}:

41

Se agita 1,0 g del monómero 1.18 y 0,05 g de \alpha,\alpha'-azo-isobutironitrilo en 10 ml de DMF a 70ºC en atmósfera de argón durante 48 h y se concentra a vacío hasta sequedad. El residuo se lleva a ebullición tres veces con metanol, se elimina por filtración y se seca. El rendimiento asciende a 0,09 g.

Ejemplo 4 Síntesis de los polímeros

4.1. Se agitan 2 g (0,00435 mol) del monómero 1.3 y 1,325 g (0,00435 mol) de sal de dipotasio de 4,4'-isopropilidendifenol:

42

en 6 ml de 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona a 110ºC en atmósfera de argón durante 4 h, se enfría y se mezcla con 200 ml de agua. El precipitado se separa de la disolución, se lleva a ebullición varias veces en metanol con reflujo y se seca a alto vacío a 150ºC durante 2 h. Rendimiento: 0,65 g.

\vskip1.000000\baselineskip

4.2. El polímero de la siguiente estructura:

\vskip1.000000\baselineskip

43

\vskip1.000000\baselineskip

se prepara de manera análoga a 3.2 a partir del monómero 1.7 y 4,4'-metilen-bis(fenilisocianato). Rendimiento: 43% d. t.

Ejemplo 5

(No según la solicitud)

Se construyó una celda electrocrómica a partir de dos placas de vidrio recubiertas con ITO y un anillo de obturación (espesor 0,2 mm), como se describe en el documento US-A4.902.108 en los ejemplos 1 a 3. Por una abertura en el anillo de obturación se rellenó con una disolución de 94 mg del compuesto electrocromo polimérico 3.1 y de 42 mg de dihidrofenazina de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

44

\vskip1.000000\baselineskip

en 10 ml de carbonato de propileno anhidro. El color de la disolución en la celda era amarillo pálido. Después de aplicar una tensión de 0,9 V, la disolución se tiñó rápidamente de verde azulado intenso, después de desconectar el suministro eléctrico, el contenido de la celda se volvió a decolorar en el plazo de aproximadamente 30 s y dio como resultado el amarillo pálido original. Soportaron más de 100 000 ciclos de conexión de este tipo sin cambio alguno.

La coloración verde azulada mostró máximos de absorción a 435, 450, 462, 570, 604, 660 nm.

Se obtuvo un espejo oscurecible cuando el cristal de vidrio enfrente de la cara recubierta con ITO estaba plateado.

Ejemplo 6

(No según la invención)

Se realizó un experimento como se describe en el ejemplo 5, en el que en lugar del polímero 3.1 se tomó el polímero 3.3. Después de aplicar una tensión continua de 0,9 V, el contenido amarillo pálido de la celda se tiñó rápidamente de azul verdoso intenso. Este color volvió a desaparecer después de desconectar la tensión, conduciendo un cortocircuito de la celda a una rápida decoloración.

Ejemplo 7

Se construyó una celda electrocrómica a partir de dos placas de vidrio recubiertas con ITO. Esto se realizó con un adhesivo adecuado como material de retención en el que el espaciador se mezcló mediante agitación (arena de cuarzo finamente molida con distribución definida del diámetro de grano d(máx.) = 200 \mum).

El llenado de la celda con una disolución, que era 0,02 molar en el compuesto 2.7 electrocromo polimérico en dimetilformamida anhidra (DMF), tuvo lugar en atmósfera de nitrógeno en una caja de guantes. El cierre de la celda también tuvo lugar en la caja de guantes con un material de obturación adecuado. El contenido de la celda era de amarillo pálido a incoloro antes de aplicar una tensión. Después de aplicar una tensión continua de 0,9 V, el contenido de la celda se tiñó rápidamente de azul verdoso intenso. Este color volvió a desaparecer después de desconectar la tensión, conduciendo un cortocircuito de la celda a una rápida decoloración. El estado final de la coloración de la celda era entonces de nuevo amarillo pálido, como al principio.

Ejemplo 8

Se realizó un experimento como se describe en el ejemplo 7, en el que en lugar del polímero 2.7 se tomó el polímero 2.6. El cambio de color del contenido de la celda es análogo al ejemplo 7 después de aplicar y después de desconectar una tensión continua de 0,9 V.

Ejemplo 9

Se realizó un experimento como se describe en el ejemplo 7, en el que en lugar de disolución 0,02 molar del polímero 2.7 se tomó una disolución de dos polímeros 3.3 y 4.2 (cada uno en 0,01 molar). El cambio de color del contenido de la celda es análogo al ejemplo 7 después de aplicar y después de desconectar una tensión continua de
0,9 V.

Ejemplo 10

Se construyó un dispositivo indicador electrocromo (pantalla).

Una placa de vidrio recubierta con ITO (resistencia 12 \Omega/\Box) se pulverizó sobre la parte recubierta con una laca fotosensible habitual en el comercio, por ejemplo ®Positiv 20 (Kontakt Chemie, Iffezheim), y se seco a oscuras a de 50 a 70ºC durante 1 h. La capa de laca se tapó luego con una lámina, que según la figura 1 contenía segmentos negros en un entorno transparente. Esta lámina se imprimió con una impresora láser según una plantilla preparada en el ordenador. La capa de laca fotosensible se iluminó ahora a través de esta lámina con luz UV (de una lámpara de mercurio, por ejemplo ®HBO 200W/2 (Osram) o de una lámpara de xenón de alta presión ®XBO 75W/2 (Osram)) durante 1 a 5 min. Se eliminó la lámina y la capa de laca se trató en un baño de solución cáustica (7 g de hidróxido sódico por litro de agua) de tal manera que se lavaron los lugares no iluminados. La placa de vidrio así preparada se colocó ahora en un baño de 67 g de FeCl_{2} x 4 H_{2}O, 6 g de SnCl_{2} x 2 H_{2}O, 104 ml de agua y 113 ml de ácido clorhídrico al 37% en peso, mediante el cual se quitó la capa de ITO de los lugares sin laca antes no iluminados. La capa de laca restante se eliminó con acetona. Se obtuvo una placa de vidrio (1) que llevaba segmentos (4), compuestos conductores (3) y contactos (2).

De una lámina de polietileno de 0,05 mm de espesor se recortó un anillo rectangular. En una de sus caras longitudinales se eliminó un trozo de aproximadamente 1-2 cm de largo (5). Esta lámina se colocó ahora sobre la cara recubierta con ITO de una segunda placa de vidrio (7). Fuera de la lámina - con excepción de la abertura (6) – se aplicó un adhesivo de dos componentes, por ejemplo UHU® plus endfest 300 (UHU GmbH, Bühl). La placa de vidrio (1) decapada preparada como se describe anteriormente se colocó ahora de tal manera sobre la lámina que la capa de ITO estaba sobre la cara de la lámina (véase la figura 2). Ahora se dejó endurecer el adhesivo de dos componentes, eventualmente mediante un ligero calentamiento hasta aproximadamente 40ºC.

La celda se llenó ahora en atmósfera de nitrógeno por la abertura (6) con una disolución de 572 mg de la sustancia electrocroma polimérica 2.4 en 10 ml de carbonato de propileno anhidro, por ejemplo con ayuda de una pipeta fina o mediante succión de la disolución a vacío. La abertura de llenado (6) se llenó con un trozo apropiado de lámina de polietileno y se cerró herméticamente con adhesivo de dos componentes.

Mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V en los contactos (2) de los segmentos (polo negativo) y la segunda placa (7) no decapada (polo positivo) se formó durante 2 s una imagen azul grisácea intensa de los segmentos puestos en contacto. Así pudieron representarse en azul grisáceo sobre fondo amarillo pálido todas las letras y cifras representables mediante 7 segmentos. Mediante la desconexión de la tensión y cortocircuito de los contactos volvió a desaparecer la imagen durante algunos segundos. Los segmentos se representaron con bordes marcados. Incluso después de un funcionamiento ininterrumpido de varias horas en posición vertical del dispositivo indicador electrocromo, los segmentos estaban homogéneamente teñidos y mostraban bordes marcados.

Soportaron más de 100 000 ciclos de conexión de este tipo sin cambio alguno. La coloración azul grisácea mostró máximos de absorción a 453, 482, 565, 606, 662 nm.

\newpage

Ejemplo 11

(No según la invención)

Se repitió el ejemplo 5, pero a la disolución electrocrómica se añadieron 1,44 g de absorbente de UV de fórmula

45

El comportamiento de la celda al conectar y desconectar la corriente permaneció inalterado. Mientras que la celda según el ejemplo 5 ya estaba teñida de marrón en estado desconectado después de 14 días de iluminación en la cámara de ensayo de xenón, esta celda permaneció teñida bajo las mismas condiciones y completamente inalterada en su función.

Ejemplo 12

Se repitió el ejemplo 10, pero a la disolución electrocrómica se añadieron 1,16 g de absorbente de UV de fórmula

46

El comportamiento del dispositivo indicador al conectar y desconectar la corriente permaneció inalterado. Mientras que la celda según el ejemplo 10 ya estaba teñida de marrón en estado desconectado después de 14 días de iluminación en la cámara de ensayo de xenón, esta celda permaneció teñida bajo las mismas condiciones y completamente inalterada en su función.

Ejemplo 13

(No según la invención)

Se decapó una placa de vidrio recubierta con ITO como se describe en el ejemplo 6. Se obtuvo una placa de vidrio (1) que llevaba segmentos (4), compuestos conductores (3) y contactos (2).

Una segunda placa de vidrio (7) recubierta con ITO se cubrió homogéneamente en atmósfera de nitrógeno en una caja de guantes con una disolución al 30% en peso del polímero electrocromo usado en el ejemplo 6 en dimetilformamida sobre la cara recubierta con ITO en aproximadamente ¾ de la superficie. En la caja de guantes también se colocó la placa (1) con su cara decapada sobre esta aplicación de disolución de manera que ambas placas llegaron a colocarse una sobre la otra como se muestra en la figura 2. Ambas placas se presionaron ahora fuertemente con la mano una sobre la otra y se frotaron ligeramente una contra la otra de manera que pudieron escapar burbujas de aire eventualmente ocluidas. En este sentido se presionó una parte de la disolución viscosa y se limpió cuidadosamente con un papel tisú. El espesor de capa de la capa de disolución entre ambas placas ascendió ahora a 30 \mum. Los cuatro bordes de la capa de disolución encerrada entre las placas (1) y (7) se sellaron ahora en la caja de guantes con una pistola de termopegado ®Pattex Supermatic (Henkel KGaA, Düsseldorf). A continuación se envolvió la junta de adhesivo caliente endurecido con un adhesivo epoxi ®Körapox 735 (Kömmerling, Pirmasenz) y con ello se estabilizó mecánicamente. El endurecimiento del adhesivo epoxi tuvo lugar a temperatura ambiente durante la noche.

Así se obtuvo una celda que era similar a la del ejemplo 10, pero con menos distancia entre capas.

Mediante aplicación de una tensión de 1,2 V en los contactos (2) de los segmentos (polo negativo) y la segunda placa (7) no decapada (polo positivo) se formó en el plazo de 1 s una imagen gris azulada intensa de los segmentos puestos en contacto. Así pudieron representarse en gris azulado sobre fondo amarillo pálido todas las letras y cifras representables mediante 7 segmentos. Mediante desconexión de la tensión y cortocircuito de los contactos volvió a desaparecer la imagen en el plazo de 1 s. Los segmentos se representaron con bordes marcados. Incluso después de un funcionamiento ininterrumpido de varias horas en posición vertical del dispositivo indicador electrocromo, los segmentos estaban homogéneamente teñidos y mostraban bordes marcados.

Soportaron más de 100 000 ciclos de conexión de este tipo sin cambio alguno. La coloración gris azulada mostró máximos de absorción a 453, 482, 565, 606, 662 nm.

Ejemplo 14

(No según la invención)

Dos placas recubiertas con ITO (resistencia 12 \Omega/\Box) en el formato 5 x 5 cm^{2} se cubrieron homogéneamente en atmósfera de nitrógeno en la caja de guantes con una disolución 0,075 molar del polímero electrocromo usado en el ejemplo 6 en dimetilformamida sobre la cara con ITO en aproximadamente ¾ de la superficie y se colocaron exactamente horizontales. Durante 4-5 h se evaporó completamente el disolvente en la atmósfera de nitrógeno y sobre las placas se obtuvo un revestimiento transparente amarillo pálido del polímero electrocromo. En la caja de guantes se aplicaron ahora sobre uno de estos recubrimientos 5 gotas de una disolución de perclorato de litio al 25% en peso en acetonitrilo. La segunda placa se colocó con su cara recubierta sobre esta disolución de tal manera que las superficies recubiertas con el polímero llegaron a colocarse una sobre la otra y las superficies no recubiertas permanecieron libremente distantes cada una hacia lado. Las placas se presionaron ahora y la disolución saliente se limpió con un paño de tisú. La distancia entre ambas placas de vidrio recubiertas con ITO ascendió ahora a 10 \mum. Como se describió en el ejemplo 13, el dispositivo se hermetizó ahora en los cuatro bordes y se aseguró con adhesivo epoxi.

Así se obtuvo un dispositivo electrocromo. Mediante aplicación de una tensión de 1,5 V en ambas superficies distantes no recubiertas de ambas placas se obtuvo durante 1-2 s una coloración gris azulada plana intensa que después de desconectar la tensión y cortocircuito desapareció completamente de nuevo durante 1-2 s.

Claims (9)

1. Polímero de fórmula I,

\vskip1.000000\baselineskip

47

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

las unidades -B_{1}-Z- y -B_{2}-Y- están unidas entre sí de manera alternante, estadística o en bloques,

Y y Z, independientemente entre sí, son un resto RED_{1} u OX_{2}, representando

OX_{2}

un sustituyente reducible electroquímicamente de modo reversible que pasa a RED_{2} mediante captación de electrones en un cátodo, en el que con la captación de electrones va unido un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada y en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar la forma incolora o ligeramente coloreada, y

RED_{1}

un sustituyente oxidable electroquímicamente de modo reversible que pasa a OX_{1} mediante emisión de electrones en un ánodo, en el que con la emisión de electrones va unido un aumento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma incolora o ligeramente coloreada a una forma coloreada y en el que después del equilibrio de cargas se vuelve a formar la forma incolora o ligeramente coloreada, y

B

representa B_{1} o B_{2},

B_{1} y B_{2} son miembros de puente iguales o diferentes que, independientemente entre sí, representan -O-, -CH_{2}- o -(CH_{2})_{n}^{-} con n = 1 a 1b,

E

es un grupo terminal de la cadena polimérica,

a y b representan las fracciones molares de las unidades monoméricas -B_{1}-Z- y -B_{2}-Y- que presentan cualquier valor entre 0 y 1, siendo a = 1-b,

c

representa un grado de polimerización promedio en número c_{n} y asciende a de 3 a 200 000, encontrándose la relación entre c_{n} y el grado de polimerización promedio en peso c_{w} (índice de polimolaridad) Q = c_{w}/c_{n} entre 1,1 y 100, con la condición de que al mismo tiempo al menos un RED_{1}, además de al menos un OX_{2}, estén unidos covalentemente en la cadena polimérica.

2. Procedimiento para preparar los polímeros según la reivindicación 1, caracterizado porque uno o varios monómeros de fórmulas XXVI-XXVIII que contienen RED_{1} y/u OX_{2}

X^{1}-B^{6}-OX^{2}-B^{7}-X^{2}

(XXVI),

X^{1}-B^{6}-RED^{1}-B^{7}-X^{2}

(XXVII),

X^{1}-B^{6}-OX^{2}-B^{8}-RED^{1}-B^{7}-X^{2}

(XXVIII),

en las que

OX^{2}

representa el resto de un sistema redox reducible electroquímicamente de modo reversible, y

RED^{1}

representa el resto de un sistema redox oxidable electroquímicamente de modo reversible,

B^{6}, B^{7}, B^{8} son los miembros de puente,

X^{1} y X^{2} representan respectivamente al menos un grupo apto para la polimerización, policondensación, poliadición o para la reacción polimérica análoga,

se someten a una reacción de polimerización, policondensación, poliadición o polimérica análoga, en la que el polímero que se forma está disuelto en al menos un disolvente aprótico dipolar.

\newpage

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque en los monómeros de fórmulas XXVI a XXVIII

OX^{2} representa un resto de fórmulas IX a XVIII,

48

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

49

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

50

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

51

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

52

en las que

R_{1} a R_{4} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{12}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}),

R_{5} y R_{6} o R_{7} y R_{8} son hidrógeno o conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,

R_{9} y R_{10} son, independientemente entre sí, hidrógeno o en pareja un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

R_{11}, R_{12}, R_{17} y R_{18} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}),

R_{13} y R_{14} son, independientemente entre sí, O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo (C_{6}-C_{10}),

R_{15} y R_{16} es un puente -CH=CH-CH=CH-,

E_{1}

es un átomo de O o S,

Z_{1}

es un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,

Z_{2}

es -(CH_{2})_{r}-, p o m-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r

es un número entero de 1 a 10 y

G^{-}

es un anión incoloro, inerte en las condiciones redox, y

RED^{1}

representa un resto de compuestos de fórmulas XIX a XXV,

53

\vskip1.000000\baselineskip

54

56

\vskip1.000000\baselineskip

57

en las que

R_{21} y R_{22} son alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{12}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}),

R_{23} a R_{28} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}) o arilo (C_{6}-C_{10}), y

R_{26}

significa adicionalmente NR^{37}R^{37},

R_{29} a R_{35} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alcoxicarbonilo (C_{1}-C_{4}) o arilo (C_{6}-C_{10}), o

R_{29}, R_{30} y R_{34}, R_{35} son, independientemente entre sí, conjuntamente un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-,

E_{2}

es un átomo de O o S o los grupos N-B_{4}, C(CH_{3})_{2}, C=O o SO_{2},

E_{3} y E_{4} son un átomo de O o S o el grupo NR_{36},

R^{36} y R^{37} significan, independientemente entre sí, alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), aralquilo (C_{7}-C_{15}) o arilo (C_{6}-C_{10}) y R^{36} significa adicionalmente hidrógeno o

R^{37}

en el significado de NR^{37}R^{37} forman conjuntamente con el átomo de N al que están unidos un anillo saturado de cinco o seis miembros que puede contener otros heteroátomos, y

v

es un número entero de 1 a 20,

en caso de que B_{3} sea igual a B_{4}, B_{3} y B_{4} son iguales a B_{1} o B_{2}, y

B_{1} y B_{2} tienen el significado indicado en la reivindicación 1,

en los sitios de B^{3} y B^{4} están los miembros de puente B^{6}, B^{7} y B^{8},

X^{1} y X^{2} representan respectivamente halógeno, -OH, -O^{-}, -COOH, -COO-alquilo (C_{1}-C_{4}), -O-C(=O)-alquilo (C_{1}-C_{4}), -COO^{-}, -NH_{2}, -NH-alquilo (C_{1}-C_{4}), -N=C=O, o un átomo de nitrógeno terciario que lleva tres sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o es un miembro de anillo de 4 a 7 átomos, que también puede contener otros heteroátomos, o

X^{1} o X^{2} representan un doble enlace C=C, un grupo -O-C(=O)-CH=CH_{2} o -O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros electrocromos de fórmulas (XXVI) a (XXVIII) en las que X^{1} y X^{2} son grupos OH primarios o secundarios, se policondensan con diisocianatos alifáticos o aromáticos.

5. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros electrocromos de fórmulas (XXVI) a (XXVIII) en los que X^{1} y X^{2} son grupos halógeno primarios se poliadicionan con compuestos alifáticos o aromáticos que poseen dos átomos de nitrógeno terciarios que, por su parte, llevan tres sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{12}), aralquilo (C_{7}-C_{15}), arilo (C_{6}-C_{10}) iguales o distintos o son miembros de anillos de 4 a 7 átomos.

6. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros electrocromos de fórmulas (XXVI) a (XXVIII) en las que X^{1} y X^{2} o ambos son un doble enlace C=C se polimerizan mediante polimerización radicálica.

7. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los monómeros electrocromos de fórmulas (XXVI) a (XXVIII) en las que X^{1} y X^{2} son grupos OH se policondensan con dicloruros de ácido dicarboxílico.

8. Monómeros electrocromos que se corresponden con la fórmula XXX

58

en la que

B^{6} = B^{7} es = -(CH_{2})_{n}- con n = 2-18, o

B^{6} = B^{7} = -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}- o es o, m o p-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

y X^{1} = X^{2} es = halógeno, o

B^{6} = B^{7} es = -(CH_{2})_{n}- con n = 2-18, o

B^{6} = B^{7} es = -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, o

es o, m o p-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

X^{1} = X^{2} es = -O-C(=O)-alquilo (C_{1}-C_{4}) o -O-C(=O)-CH=CH_{2} o -O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2}, o

B^{6} es = -(CH_{2})_{n}- con n = 2-18,

B^{7} es = -Ph,

X^{1} es = -O-C(=O)-CH=CH_{2} o -O-C(=O)-C(CH_{3})=CH_{2} y

X^{2} falta o

B^{6} es = -(CH_{2})_{n}- con n = 2-11,

B^{7} = arilo (C_{6}-C_{10}), arilo (C_{6}-C_{10}) sustituido, alquilo (C_{1-}C_{18}), aralquilo (C_{7}-C_{24}),

X^{1} es = -OH y

X^{2} falta o

B^{6} = B^{7} es = -(CH_{2})_{n}- con n = 3-11,

y X^{1} = X^{2} es = -OH, o

B^{6} = B^{7} es = -CH_{2}-CH(C_{n}C_{2n+1})- con n = 1-18,

y X^{1} = X^{2} es = -OH.

9. Sistema electrocromo que contiene un polímero según la reivindicación 1.