ES2276207T3

ES2276207T3 - Composiciones de disolventes de limpieza y procesos que no dañan el medio ambiente.

Info

Publication number: ES2276207T3
Application number: ES04023898T
Authority: ES
Inventors: John Douglas Weir
Original assignee: Northrop Grumman Corp
Current assignee: Northrop Grumman Corp
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: US20050079989A1; JP2005113129A; PT1522574E; DK1522574T3; EP1522574B1; EP1522574A1; US6989359B2; ATE340245T1; DE602004002441T2; DE602004002441D1

Abstract

Composición de disolvente de limpieza para limpiar e imprimar un substrato y para depositar sobre el substrato un residuo que contiene un agente de acoplo polifuncional y un activador de la adherencia, dicha composición comprendiendo: a) del 95 al 99, 9% en volumen de un disolvente orgánico volátil medioambientalmente aceptable que tiene una presión de vapor del compuesto por debajo de aproximadamente 45 mm Hg; b) de 0, 1 al 5% en volumen de agente de acoplo polifuncional 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano polifuncional; y c) de 0, 1 a 5% en volumen de un agente activador de la adherencia seleccionado del grupo que contiene (i) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]hidromuconato; (ii) bis[3- (trialcoxisilil)alquil]sucinato; (iii) bis[3- (trialcoxisilil)alquil]ftalato; y (v) bis[3- (trialcoxisilil)alquil]piridina-2, 6 dicarboxilato, en el que los radicales alquilo contienen desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono.

Description

Composiciones de disolventes de limpieza y procesos que no dañan el medio ambiente.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de imprimación-disolvente de limpieza para la aplicación a diversos substratos, incluyendo metal puro, metal provisto de una superficie recubierta o acabada tal como por ejemplo anodizada, tratada con Alodine, desoxidada o metales lijados, fibra de vidrio, películas de plástico, recubrimientos orgánicos, materiales compuestos, vidrio y otros substratos, con el propósito de limpiar e imprimar la superficie del substrato para mejorar las propiedades de receptividad y de unión del substrato con relación a los recubrimientos orgánicos, adhesivos, recubrimientos adhesivos, sellantes, pinturas, estructuras en nido de abeja y materiales similares convencionalmente unidos a tales substratos.

2. Estado de la técnica

Es conocido mejorar la receptividad de los substratos a la pintura, las imprimaciones y capas adhesivas mediante el tratamiento de las superficies del substrato con operaciones abrasivas mecánicas tales como el granallado seguido por una limpieza con un disolvente orgánico tal como por ejemplo metil etil quetona seguido por un recubrimiento por cepillo con una solución acuosa diluida de silano y un secado. Se hace referencia a la patente de los Estados Unidos 5,312,520 de Chung, fechada el 17 de mayo de 1994 y titulada "Procedimiento de preparación de una superficie metálica utilizando silano para una unión adhesiva". El proceso de acuerdo con esta patente es objetable porque el metil etil quetona es un contaminante peligroso del aire, perjudicial para la seguridad del trabajador y el proceso requiere tres etapas distintas, con el paso del cepillado con el silano teniéndose que repetir tres veces, utilizando carreras alternativas del cepillo.

Se hace referencia a la patente de los Estados Unidos 5,424,133 de Eckhardt y otros, fechada el 13 de junio de 1995 y titulada "Proceso para la preparación de superficies de un substrato para una unión adhesiva" por su descripción de un proceso para la preparación de una película de plástico o la superficie del substrato de material compuesto para operaciones de recubrimiento de unión adhesiva mediante la aplicación a la superficie de una composición abrasivas que contiene partículas abrasivas tales como partículas que contienen silicio y frotando el recubrimiento sobre la superficie para fijar las partículas abrasivas a la misma. La superficie primero se desengrasa limpiándola con un disolvente tal como por ejemplo isopropanol.

Técnica relevante adicional se encuentra en los documentos US 5015506A, US 54544413A y US 6248403B.

Es conocido tratar o recubrir aluminio y otros substratos para mejorar sus propiedades de unión relativas a imprimaciones, pinturas, recubrimientos adhesivos y otros substratos tales como materiales compuestos, metales, vidrio, etcétera. Tales procesos típicamente requieren la utilización de un recubrimiento de conversión química (CCC - Chemical Conversión Coating), tal como Alodine, sobre la superficie de aluminio para mejorar las propiedades de unión del substrato a las pinturas, adhesivos, etcétera, mientras se mejora la resistencia a la corrosión del sistema recubierto. La composición de recubrimiento de conversión química típicamente contiene ácido crómico, una sal del ácido de fluoruro y aceleradores.

El cromo es un producto químico objetable desde el punto de vista medioambiental por la EPA (Environmental Protection Agency - Agencia de protección medioambiental) para la reducción o la eliminación y la sustitución de la electrodeposición o de los baños de tratamiento, que contienen cromo, por baños, que no contengan cromo, ha sido el objeto de una extensa investigación académica e industrial.

Se han desarrollado composiciones alternativas de recubrimientos que no contienen cromo pero el proceso de la aplicación de tales composiciones requiere múltiples pasos, cada uno de los cuales generalmente requiere un depósito de proceso caliente diferente en oposición al depósito de proceso caliente único requerido para el proceso de recubrimiento de conversión química (CCC) de cromo convencional. Los requisitos de energía y de la instalación de este proceso alternativo crea una dificultad y un gasto sustanciales desde el punto de vista de la implantación en una instalación de fabricación.

Otro proceso de conversión química alternativo implica la utilización de una composición oxidante de cobalto amina tal como por ejemplo Alodine 2000 para formar una película de óxido químico sobre substratos de aluminio. Un proceso de este tipo requiere la utilización de dos depósitos de proceso calientes distintos. En el primer paso se forma una capa de óxido químico sobre la superficie del aluminio utilizando un baño oxidante de cobalto amina para formar una capa de óxido de aproximadamente 1000 unidades angstrom de grosor. En el segundo paso el substrato de aluminio oxidado se sumerge en un segundo depósito que contiene una composición la cual sella la capa de óxido para aportar resistencia a la corrosión al substrato. El primer paso incrementa las propiedades de unión del substrato de aluminio mientras el segundo paso se requiere para aportar resistencia a la corrosión.

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Actualmente, cuando se aplica una composición de silicona a diversos substratos, a menudo es necesario utilizar una imprimación, es decir, se aplica una capa de imprimación sobre la superficie del substrato y entonces se aplica la composición de silicona sobre la misma y se cura sobre el substrato. En muchos casos, si se aplica una composición de silicona sobre un substrato sin la imprimación, la unión entre la silicona y el substrato no es tan fuerte como sería deseable.

La aplicación de una imprimación supone un paso adicional en la preparación del substrato y por lo tanto es costoso y además consume tiempo. Por lo tanto, sería deseable proporcionar composiciones de silicona las cuales no requieran que sea aplicada una imprimación a la superficie del substrato.

La utilización de compuestos de sililfumarato y sililmaleato como activadores de la adherencia en composiciones de silicona es conocida en la técnica. De Zuba y otros, en la patente americana USP 3,941,741 expone la utilización de un compuesto de maleato, fumarato, sililmaleato o sililfumarato como un aditivo de autoadherencia en una composición de caucho de silicona de curado en caliente. La patente de los Estados Unidos 4,273,698 de Smith Jr. y otros fechada el 16 de junio de 1981 y titulada "Composiciones de caucho de silicona vulcanizables a temperatura ambiente de autoadherencia"; la patente de los Estados Unidos 4,308,372 de Smith Jr. y otros fechada el 29 de diciembre de 1981 y titulada "Composición de caucho de silicona de vulcanización a temperatura ambiente de un componente autoestable" y la patente de los Estados Unidos 4,395,507 de Dziark y otros fechada el 26 de julio de 1983 y titulada "Composiciones de caucho de silicona dimedona de vulcanización a temperatura ambiente de un componente de autoadherencia" exponen la utilización de un silil maleato, un silil fumarato o un silil sucinato como activador de la adherencia en las composiciones de silicona curables a temperatura ambiente.

También se conoce en la técnica la utilización de compuestos de silil fumarato o silil maleato como activadores de la adherencia en composiciones de silicona curables por adición. (La patente de los Estados Unidos 4,891,407 de Mitchell fechada el 2 de enero de 1990 y titulada "Interpenetración de redes poliméricas que comprenden politetrafluoretileno y polisiloxano". La patente de los Estados Unidos 5,164,461 de Mitchell fechada el 17 de noviembre de 1992 y titulada "Composiciones adhesivas de silicona curables por adición").

Las alcanolaminas incorporadas con aminosilanos en las películas de la superficie se han descubierto que proporcionan niveles excepcionales de comportamiento adherente cuando se recubren con cualquier variedad de pinturas y polímeros. (Patente de los Estados Unidos 6,020,028 de Kinneberg fechada el 1 de febrero de 2000 y titulada "Catalizadores de adherencia de silano"). Este procedimiento implica la aplicación de una solución de un aminosilano y una alcanolamina, disueltos en un disolvente, a un substrato y después de ello hace entrar en contacto la superficie recubier-
ta del substrato con pintura o polímero fluido sin curar y permitir que curen la pintura o el polímero fluido sin curar.

La patente de los Estados Unidos 6,096,700 de Weir y otros, fechada el 1 de agosto de 2000 y titulada "Composiciones y procesos de disolventes de limpieza medioambientales" expone la utilización de un disolvente de limpieza que contiene composiciones de un disolvente orgánico volátil seguro desde el punto de vista medioambiental y un volumen menor de un agente de acoplo polifuncional, preferiblemente del tipo silano.

Se ha realizado un trabajo reciente (patente de los Estados Unidos 6,004,679 de Mitchell y otros fechada el 21 de diciembre de 1999 y titulada "Composiciones adhesivas de silicona curables por adición que contienen laminados") sobre un proceso para añadir un activador de la adherencia directamente a los materiales de recubrimiento de silicona para añadir adherencia a los substratos. Claramente, es muy deseable proporcionar un proceso, que elimine la necesidad de los pasos de conversión química los cuales requieren la utilización de cromo o requieren la utilización de diversos baños calientes y diversos pasos para mejorar las propiedades de adherencia al substrato.

Tales procesos son laboriosos, consumen tiempo, son ineficaces desde el punto de vista de los costes y peligrosos y son insatisfactorios para utilizarlos sobre ciertos substratos, en donde no se puede utilizar la abrasión o el granallado y son ineficaces para ciertas operaciones de recubrimiento y unión.

Por lo tanto, es un objeto de esta invención proporcionar un proceso para preparar una sustancia con propiedades de adherencia mejoradas.

Es un objeto de esta invención proporcionar un proceso para preparar un substrato con propiedades de adherencia mejoradas mientras se elimina un paso del proceso en la preparación del substrato.

Es un objeto proporcionar un proceso para la preparación de un substrato con propiedades de adherencia mejoradas sin que se requiera la utilización de sustancias nocivas, peligrosas o medioambientalmente no satisfactorias.

Resumen de la invención

El proceso novedoso de la presente invención implica la adición de agentes de acoplo polifuncionales del tipo silano y activadores de la adherencia a cantidades mayores en volumen de disolventes de limpieza orgánicos medioambientalmente seguros que generalmente tienen una presión de vapor baja para formar composiciones de disolvente de limpieza novedosos para limpiar e imprimar la superficie de un substrato tal como metal, material compuesto, vidrio, plástico o bien otros materiales antes de la aplicación de recubrimientos de pintura, adhesivos o capas similares y antes de la laminación de tales substratos entre sí o para sostener estructuras tales como cuerpos en nido de abeja, mientras simultáneamente depositan y unen el agente de acoplo y el activador de la adherencia a la superficie limpia del substrato.

La invención elimina la necesidad de aplicar una imprimación de silicona al substrato después de la limpieza del substrato y antes de la unión. También elimina la necesidad de añadir el activador de la adherencia directamente a la formulación de la silicona a precios incrementados para los formuladores y para la comunidad de usuarios. En el caso en el que el activador de la adherencia de silicona se añada directamente a la composición de silicona, el substrato todavía se tiene que limpiar antes de la unión. En cualquier caso del substrato se tiene que limpiar antes de la unión.

El proceso y la composición novedosos cuando se utilizan como un limpiador con el activador de la adherencia ya en la formulación de limpieza limpiarán y tratarán simultáneamente el substrato con el activador de la adherencia. Este proceso eliminará tanto el paso de limpieza como la necesidad de añadir el activador de la adherencia directamente al material. Puesto que para una adherencia óptima generalmente siempre se requiere la limpieza del substrato, este procedimiento novedoso y las formulaciones de disolventes asociadas son una alternativa preferida a las composiciones y los procesos actualmente utilizados.

Descripción detallada

El proceso expuesto evita la utilización de disolventes orgánicos volátiles objetables desde el punto de vista medioambiental los cuales son peligrosos para el medio ambiente y para la salud de los trabajadores, elimina la necesidad de pasos de limpieza distintos y pasos de aplicación del agente de recubrimiento y elimina la necesidad de los pasos de conversión química convencionales o de recubrimiento de oxidación en los substratos de metal tales, aluminio, permitiendo la aplicación directa y la unión de recubrimientos resistentes a la corrosión tales como pinturas, capas de resinas adhesivas, capas de sellantes, etc., al substrato para aportar resistencia a la corrosión al mismo, mientras se acopla el recubrimiento directamente al substrato para evitar el pelado, la exfoliación o bien otra separación del recubrimiento y los recubrimientos superiores o laminados del substrato.

El presente proceso aplica el agente de acoplo y el activador de la adherencia directamente al área del substrato que se va a recubrir y elimina la necesidad de que el agente de acoplo migre a través de la matriz de la resina para acoplarse al substrato como es el caso en el que el agente de acoplo está presente en una pintura resinosa después de la aplicación, adhesivos o bien otra capa, tal como por ejemplo resina epoxi curable o resinas de poliuretano curables a partir de resinas de poliéster y agentes de curado de isocianato.

Las presentes composiciones novedosas de disolvente de limpieza de tratamiento superficial comprenden soluciones diluidas de uno o más agentes de acoplo polifuncionales y uno o más activadores de la adherencia en uno o más disolventes orgánicos volátiles medioambientalmente seguros.

Las presentes composiciones de disolvente de limpieza contienen desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente el 5% en volumen de agentes de acoplo y desde 0,1 hasta aproximadamente el 5% en volumen de activador de la adherencia con el resto siendo disolvente.

Disolventes orgánicos volátiles preferidos incluyen nafta, metil propil quetona, acetona, alcohol isopropílico y disolventes comercialmente disponibles y mezclas tales como una mezcla de 50/50 de metil propil quetona y nafta alifática, una mezcla de 50/50 alcohol isopropílico y nafta alifática, una mezcla 60/40 de metil propil quetona/metil isobutil quetona, Citro Safe, Shell Tolu-Sol, RTM, WHT (disolventes alifáticos mezclados (cicloparafinas C_{7} - C_{8})) y mezclas o combinaciones de éstas o bien otros disolventes medioambientalmente y legalmente aceptables.

Agentes de acoplo polifuncionales del tipo silano adecuados incluyen los agentes de acoplo de silano relacionados en el boletín Dow Corning Form Nº 23-012C-90. Un aditivo de silano preferido para las composiciones de limpieza presentes comprende una solución de 0,1 al 5% de un compuesto de silano con radicales hidroxil- o alcoxi- inferiores, tal como 3-glicidoxi-propiltrimetoxi silano, el cual está comercialmente disponible bajo la designación de la marca Dow Corning Z-6040. Éste es un silano orgánicofuncional el cual hidroliza para formar grupos silanol capaces de unirse con superficies inorgánicas tales como metales y provisto de afinidad para recubrimientos orgánicos aplicados sobre el mismo. También es adecuada una composición disponible bajo la marca comercial Rain-X.RTM la cual es una solución del 9% de una mezcla de silanos siloxanos en alcoholes miscibles en agua, esencialmente alcohol etílico, así como productos de la reacción de silano aminoalcoxi.

Activadores de la adherencia adecuados son activadores de la adherencia seleccionados a partir del grupo que consta de:

(i): bis[3-(trialcoxisilil)alquil]hidromuconato;

(ii): bis[3-(trialcoxisilil)alquil]sucinato;

(iii): bis[3-(trialcoxisilil)alquil]ftalato; y

(v): bis[3-(trialcoxisilil)alquil]piridina - 2,6 dicarboxilato

en los que los radicales alquilo tienen de 1 a 8 átomos de carbono.

Activadores de la adherencia deseable son activadores de la adherencia seleccionados a partir del grupo que consta de (i) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]hidromuconato; (ii) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]sucinato; (iii) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]ftalato; y (v) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]piridina - 2,6 dicarboxilato, en los que el radical alquil contiene de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; más preferiblemente el radical alquilo es propilo.

Se prefieren aquellos en los que el alcoxi es metoxi y el alquilo es propilo. Especialmente preferida es la forma de realización en la que el alcoxi es metoxi y el alquilo es propilo y las sales sucinato.

En una forma de realización de la presente invención la composición disolvente de limpieza/agente de acoplo se aplica directamente a la superficie del substrato que se va a acoplar, tal como por ejemplo aluminio. En los casos en los que la superficie del aluminio está oxidada, tratada con Alodine o anodizada, la superficie se trata ligeramente con una almohadilla abrasiva tal como por ejemplo Scotch-Brite^{TM} Nº 7447 (carbono de silicio/óxido de aluminio) para eliminar la capa de óxido, de Alodine o anodizada o se sumerge en un baño de ácido fosfórico alcohólico durante aproximadamente 10 minutos para atacar químicamente la capa oxidada y aclararlo en agua para eliminar todas las trazas del baño, o se desoxida de acuerdo con otros procedimientos normales de desoxidación.

En los procesos preferidos de la presente invención, el substrato se prepara superficialmente en una serie de pasos secuenciales en los cuales primero se desengrasa si es necesario, por ejemplo mediante limpieza con ácido, álcali o limpieza con disolvente, aclarado y después desoxidado. El substrato, después del aclarado como sea adecuado, se limpia entonces con la composición de disolvente de limpieza novedosa de la presente invención, que contiene un agente de acoplo polifuncional y un activador de la adherencia y después se recubre. No es necesaria imprimación.

La prueba comparativa siguiente demuestra la mejora en la unión de los recubrimientos a diversos substratos medidos mediante una prueba de adherencia en las composiciones que contienen activador de la adherencia.

Probetas de prueba plegadas por cizalladura de aluminio, plástico o material compuesto primero se desoxidan o abrasionan antes de ser fabricadas probetas plegadas por cizalladura de acuerdo con la norma ASTM D 1002.

Las probetas de prueba plegadas por cizalladura de aluminio, plástico o material compuesto se recubren entonces mediante la aplicación de los disolventes de limpieza medioambientales y se secan limpiándolas con un trapo seco limpio para eliminar la contaminación tal como por ejemplo aceite, grasa, o partículas metálicas o de plástico. Entonces se exponen al aire durante un período de una hora a 24 horas, después de lo cual las probetas limpias se someten a la unión con silicona lo cual es seguido por la prueba de acuerdo con la norma ASTM D 1002 titulada "Propiedades de resistencia de adhesivos al esfuerzo cortante mediante carga de tensión metal con metal".

El propósito de la prueba del esfuerzo cortante al plegado es determinar y establecer el tipo de fallo a la delaminación. La delaminación del material de muestra para pruebas que presenta fallos de cohesión se considera excelentes; mientras que cualquier material de muestra para pruebas que presenta un fallo de adherencia se considera pobre.

En cada prueba el resultado es una representación de por lo menos tres probetas plegadas por cizalladura.

La siguiente tabla recoge los resultados esperados a partir de la aplicación de probetas limpiadas con un activador de la adherencia con formulaciones de curado de silicona.

1

2

A las personas expertas en esta materia se les ocurrirán muchas variaciones de la presente invención a la luz de la descripción detallada anterior. Todas esas variaciones evidentes entran dentro del ámbito global de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Composición de disolvente de limpieza para limpiar e imprimar un substrato y para depositar sobre el substrato un residuo que contiene un agente de acoplo polifuncional y un activador de la adherencia, dicha composición comprendiendo:

a) del 95 al 99,9% en volumen de un disolvente orgánico volátil medioambientalmente aceptable que tiene una presión de vapor del compuesto por debajo de aproximadamente 45 mm Hg;

b) de 0,1 al 5% en volumen de agente de acoplo polifuncional 3-glicidoxipropiltrimetoxi silano polifuncional; y

c) de 0,1 a 5% en volumen de un agente activador de la adherencia seleccionado del grupo que contiene (i) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]hidromuconato; (ii) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]sucinato; (iii) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]ftalato; y (v) bis[3-(trialcoxisilil)alquil]piridina-2,6 dicarboxilato, en el que los radicales alquilo contienen desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono.

2. Composición de disolvente de limpieza según la reivindicación 1 en la que el disolvente comprende nafta.

3. Composición de disolvente de limpieza según la reivindicación 1 en la que el disolvente orgánico volátil comprende una mezcla de nafta y metil propil quetona.

4. Composición de disolvente de limpieza según la reivindicación 1 en la que el disolvente es metil propil quetona.

5. La composición de disolvente de limpieza de la reivindicación 1 en la que el radical alcoxi es metoxi.

6. La composición de disolvente de limpieza de la reivindicación 1 en la que el radical alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono.

7. La composición de disolvente de limpieza de la reivindicación 6 en la que el radical alquilo es propilo.

8. La composición de disolvente de limpieza de la reivindicación 7 en la que el radical alcoxi es metoxi.

9. La composición de disolvente de limpieza de la reivindicación 1 en la que el agente activador de la adherencia es bis[3-(trialcoxisilil)alquil]sucinato.