ES2276226T3 - Agente para paresto hidrofugo del cuero. - Google Patents

Abstract

Un copolímero que puede obtenerse a partir de unidades monómeras que comprenden a) uno o varios compuestos de fórmula (Ver fórmula) en la que R1 representa H o un alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente con 8 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 15 a 25, o más preferiblemente 18 a 22, y R2 representa el mismo u otro alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente con 8 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 15 a 25, o más preferiblemente 18 a 22, y b) uno o varios compuestos de cadena lineal o ramificada, al menos monoinsaturados etilénicamente, que comprenden 2 a 8 átomos de carbono, y adicionalmente, al menos dos grupos ácido carboxílico, éster o amida, o al menos un grupo anhídrido.

Description

Agente para el apresto hidrófugo del cuero.

La presente invención se refiere a copolímeros que contienen mono- y/o di-ésteres de ácido fosfórico; a un procedimiento para su preparación; a un agente para el tratamiento del cuero que contiene ese copolímero, así como a un procedimiento para el tratamiento del cuero mediante el uso del agente para tratamiento del cuero antes
mencionado.

Para la mayoría de los tipos de cuero, ya sean palas de calzado o cuero de confección, pero también en cueros para tapizado de muebles y automóviles, se requiere de manera creciente un apresto hidrófugo por el que se generen propiedades hidrófugas y simultáneamente se garantice la transpiración. Un apresto hidrófugo de ese tipo también puede ser interesante, entre otros fines, para conseguir un repelente contra manchas, por ejemplo en los cueros para tapizado de muebles y automóviles. Por el estado de la técnica se conocen numerosos agentes y procedimientos aplicados para este fin, en el que los fundamentos están descritos por Hollstein, Bibliothek des Leders, volumen 4, Entfetten, Fetten und Hydrofobieren bei der Lederherstellung, editorial Umschau, Frankfurt/Main 1987 y por Heldemann, Fundamentals of Leather Manufacturing, editorial E. Roether, Darmstadt 1993. A este respecto, se introducen generalmente sustancias hidrófugas en la estructura fibrosa del cuero, en particular en los espacios vacíos que, originalmente en la piel viva, estaban rellenos de fluidos tisulares. Dado que, habitualmente, las sustancias hidrófobas empleadas para ello presentan también simultáneamente propiedades lubricantes, no sólo se provee al cuero con propiedades hidrófobas sino que al mismo tiempo éste se hace flexible y obtiene un tacto
agradable.

A pesar de que en el estado de la técnica se conocen diversas sustancias hidrófugas y, procedimientos de impermeabilización, se siguen realizando numerosas investigaciones en esta dirección para seguir optimizando la impermeabilización. Generalmente, la mayor parte de los agentes de impermeabilización conocidos puede clasificarse en dos grupos, resultantes de distintas aplicaciones: agentes de impermeabilización que se aplican en fase orgánica y aquéllos que encuentran aplicación en fase acuosa. Los sistemas de impermeabilización con disolventes contienen, por ejemplo, aceites de silicona o resinas fluorocarbonadas y ocasionan frecuentemente una resistencia al agua mejorada, pero tienen la desventaja de que bien permanecen restos del disolvente en el cuero o deben eliminarse de forma costosa, y adicionalmente pueden causar problemas en el proceso de impermeabilización. Además, habitualmente la impermeabilización tiene lugar sólo superficialmente, lo que dificulta el posterior teñido y acabado del cuero y perjudica la sensación al tacto del cuero.

Para la impermeabilización en sistemas acuosos se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos de cadena larga, aceites, grasas, ceras, polímeros o también siliconas que, en parte, pueden estar modificados orgánicamente. Sin embargo, para hacer posible el proceso en un baño acuoso, estas sustancias hidrófobas deben emulsionarse en primer lugar con emulsionantes que no deben impedir la impermeabilización. Sin embargo, en este sentido, se ha de tener en cuenta que los emulsionantes también pueden penetrar en la estructura fibrosa del cuero. Por tanto, deben utilizarse emulsionantes para los que esto no suceda o aquéllos cuyo depósito en el cuero no conduzca a un empeoramiento de sus propiedades. Para hacer posible la impermeabilización' propiamente dicha es necesario, además, poder eliminar fácilmente las propiedades hidrófilas de los emulsionantes.

Como emulsionantes se consideran, por una parte, compuestos que contienen grupos carboxilo, como jabones, sarcosinatos o sulfosuccinatos y, por otra parte, fosfatos de alquilo, que pueden añadirse complementariamente al sistema. Estos agentes forman compuestos insolubles que eliminan el efecto emulsionante con sales polifuncionales como, por ejemplo, sales de cromo (III) o de aluminio, las cuales también se usan para el curtido y, por tanto, no ejercen ningún efecto desventajoso sobre el cuero. Así por ejemplo, el documento DE 3529869 A1 describe un procedimiento para la impermeabilización de cuero y pieles en fase acuosa con un aceite de silicona y la sal de un N-(acilo C_{9}-C_{20})-aminoácido como emulsionante. En el documento DE 4115062 A1 tiene lugar la impermeabilización de cuero y pieles con una silicona y un ácido alquilpolialquiloletercarboxílico y/o un ácido alquilarilpolialquiloletercarboxílico como emulsionante.

Además, las sustancias hidrófobas usadas para la impermeabilización pueden presentar también por sí mismas un efecto emulsionante, por ejemplo, al contener grupos carboxilato o fosfato. El documento DE 3800629 A1 describe, por ejemplo, un procedimiento de impermeabilización mediante el uso de un polisiloxano que contiene grupos carboxilo, en el que los grupos carboxilo, en forma de sales, presentan por sí mismos propiedades emulsionantes en agua, mientras que en la forma no neutralizada son adecuados para la impermeabilización. Tales polisiloxanos que incorporan grupos ácido carboxílico o grupos anhídrido del ácido carboxílico se describen asimismo en el documento EP 1087021 B1 en relación con otras sustancias hidrófugas. Los documentos DE 19959949 A1 y EP 0745141 B1 describen siliconas similares que contienen grupos carboxilo, cuyas propiedades pueden optimizarse adicionalmente variando el elemento de unión entre la cadena de poliorganosiloxano y el grupo carboxi-
lo.

Además, en los últimos años se han desarrollado numerosos agentes para el tratamiento del cuero, para el reteñido, compactado, engrasado e impermeabilización de cueros y pieles en disolución acuosa, basados en copolímeros. Estos copolímeros constan de componentes monómeros hidrófilos e hidrófobos en distintas proporciones cuantitativas. La parte hidrófila del copolímero ocasiona la emulsión en agua, la parte hidrófoba genera, entre otros, el efecto engrasante e hidrófugo del copolímero. Así por ejemplo, el documento DE 2629748 A1 describe el uso de copolímeros a partir de monoolefinas con una longitud de cadena de aproximadamente C_{10}-C_{30} y anhídrido maleico. Igualmente, por el documento DE 3926167 A1 se conoce un copolímero a partir de unidades monómeras similares. En el documento DE 3909614 A1 se emplean para la impermeabilización copolímeros a partir de anhídrido maleico y ácidos grasos insaturados y/o sus derivados, que contienen simultáneamente al menos un grupo sulfónico o sulfato en la molécula. También estos compuestos, debido a los grupos carboxilo presentes en la molécula, son prácticamente autoemulsionantes, pero pueden fijarse con sales metálicas polifuncionales.

Asimismo, los ésteres de ácido fosfórico especiales, sin otros aditivos, pueden mostrar un buen efecto hidrófugo después de la correspondiente fijación. Tales agentes de engrasado e impermeabilización se conocen, por ejemplo, por el documento DE 3207562 A1. A este respecto hasta 10 unidades de ésteres de ácido fosfórico, que contienen compuestos de cadena larga, insaturados o saturados, como componentes de esterificación, están unidas entre sí a través de unidades diólicas o poliólicas. Los cueros tratados con tales compuestos se caracterizan por su blandura, suavidad y un tacto agradable, así como por una resistencia dinámica al agua extraordinariamente alta.

Además, el documento DE 19942681 A1 describe un copolímero para el tratamiento de cuero y pieles que se obtiene por polimerización de un ácido mono- o di-carboxílico que presenta un doble enlace carbono-carbono con un compuesto, cuyo compuesto puede prepararse de forma que

a) se hacen reaccionar un alcohol graso y/o un alcohol de cera con un ácido dicarboxílico que presenta un doble enlace carbono-carbono o un anhídrido del mismo,

b) el producto de la etapa a) reacciona con una alcanolamina y

c) el producto de la etapa b) se hace reaccionar con un agente de fosfatación. Un tratamiento del cuero y/o pieles con tales copolímeros les confiere un tacto suave, cálido y sedoso. Además, se ha demostrado que los copolímeros mencionados son extremadamente resistentes al lavado y la limpieza.

Los agentes y procedimientos anteriormente mencionados han sido optimizados hasta tal punto que para cuero cromado puede alcanzarse una excelente impermeabilización, con valores Maeser parcialmente por encima de 100.000 flexiones. Un gran avance ha supuesto aquí, en particular, el uso o co-utilización de siliconas modificadas orgánicamente, por ejemplo siliconas con grupos carboxilo, que aunan el buen efecto hidrófugo de la silicona con la posibilidad de la unión irreversible al cuero cromado.

Sin embargo, siempre son de esperar dificultades cuando en la preparación del cuero se emplean demasiados aditivos hidrófilos. Este es por ejemplo el caso para cueros cromados tratados intensamente con recurtientes vegetales y/o sintéticos, o para cueros completamente exentos de cromo (FOC). La elevada cantidad de grupos funcionales hidrófilos de los curtientes vegetales o sintéticos hace que una impermeabilización en estos tipos de cuero con los agentes conocidos hasta ahora sea insuficiente o incluso imposible.

Otro problema sin solucionar se presenta en el apresto hidrófobo de los tipos de cuero denominados duros. Por esto se entienden los cueros que presentan solamente una limitada blandura, pero por el contrario un mayor espesor y altas resistencias. Estos tipos de cuero se emplean principalmente para calzado resistente, botas militares y de bomberos, calzado protector de trabajos, etc.

Sin embargo, todos los agentes de impermeabilización descritos anteriormente ocasionan un claro aumento de la blandura, dado que los hidrocarburos hidrófobos de cadena larga y, en particular también los aceites de silicona, presentan un efecto deslizante excelente, con lo que reducen intensamente el rozamiento entre las fibras del cuero. También los fosfatos de alquilo usados para la impermeabilización y los copolímeros a partir de anhídrido maleico e hidrocarburos insaturados de cadena larga conducen a cueros demasiado blandos.

Para la impermeabilización de cueros en cuya preparación se han utilizado muchos aditivos hidrófilos, o en cueros duros, se han empleado hasta ahora fluorocarbonos como agentes de impermeabilización, que sin embargo son muy costosos, o ha sido necesaria la adición de otros aditivos, como por ejemplo curtientes, para contrarrestar la
blandura.

Por tanto, el objetivo de la presente invención era encontrar un agente que, por una parte, proporcione una impermeabilización suficiente en cueros tratados intensamente con aditivos hidrófilos, en particular curtientes vegetales y/o sintéticos, y permitiese en el caso de la preparación de cueros exentos de cromo al menos una reducida absorción de agua, pero por otra parte influyese muy poco o nada sobre la blandura, de modo que también fuese adecuado, en particular, para la impermeabilización de cueros duros.

El objetivo se consiguió proporcionando un copolimero que puede obtenerse a partir de unidades monómeras que comprenden

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a) uno o varios compuestos de fórmula

1

en la que R_{1} representa H o un alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente con 8 a 30 átomos de carbono y R_{2} representa el mismo u otro alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente con 10 a 22 átomos de carbono, y

b) uno o varios compuestos de cadena lineal o ramificada, al menos monoinsaturados etilénicamente, que comprenden 2 a 8 átomos de carbono, y adicionalmente, al menos dos grupos ácido carboxílico, éster o amida, o al menos un grupo anhídrido.

Los ésteres de ácido fosfórico incluidos en a) resultan preferiblemente de la reacción de pentóxido de fósforo con un alcohol graso, con lo que se origina una mezcla de mono- y di-ésteres. Sin embargo, los ésteres de ácido fosfórico pueden prepararse también de otra forma conocida en el estado de la técnica. Para la formación del copolímero es posible emplear tanto un monoéster de ácido fosfórico puro como un diéster de ácido fosfórico puro, o también una mezcla de un monoéster de ácido fosfórico y un diéster de ácido fosfórico.

A este respecto, los restos R_{1} y R_{2} en el diéster de ácido fosfórico pueden ser tanto idénticos como distintos entre sí. Además, para la formación del copolímero, como unidad monómera a) puede utilizarse una mezcla de dos o más monoésteres de ácido fosfórico con distintos R_{2}, una mezcla de dos o más diésteres de ácido fosfórico, en los cuales, aunque en cada compuesto R_{1}=R_{2}, este resto es distinto en los dos o más diésteres correspondientes, o una mezcla de dos o más diésteres de ácido fosfórico en los que R_{1} es distinto de R_{2}, y R_{1} ó R_{2}, o los dos, son distintos en los dos o más compuestos correspondientes. Preferiblemente se emplea una mezcla de un monoéster de ácido fosfórico y un diéster de ácido fosfórico, en cuyo diéster R_{1}=R_{2}.

El alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente presenta 8-30 átomos de carbono, preferiblemente 15-25, especialmente 18-22 átomos de carbono. Algunos ejemplos de alcoholes grasos son alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol ricinoleílico, alcohol linoleílico, alcohol linolenílico, alcohol gadoleílico, alcohol erucílico o alcohol brasidílico, prefiriéndose especialmente los alcoholes grasos etilénicamente monoinsaturados.

La unidad monómera b) representa preferiblemente un componente monómero hidrófilo, lo que habrá de tenerse en cuenta como corresponda en la elección de los restos de los grupos éster y amida. Los posibles átomos de carbono en los restos de los grupos éster y/o amida no se encuentran aún incluidos en la cifra mencionada anteriormente de 2-8 átomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto que incorpora grupos ácido carboxílico, éster, amida o anhídrido presenta una estructura de hidrocarburo. Con preferencia especial se emplean compuestos con grupos ácido carboxílico y anhídrido del ácido carboxílico. Por ejemplo, puede utilizarse ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico o ácido sórbico. También es posible emplear una mezcla de distintas unidades monómeras b) para la formación del copolímero.

Aunque las unidades monómeras a) y b) se hallan también como bloque copolímero, o pueden estar estadísticamente distribuidas en el copolímero, se prefiere que formen un copolímero alternante. La relación molar entre las unidades monómeras a) y b) en el copolímero depende del número de yodo y se calcula de modo que se produzca un copolímero correspondientemente alternante.

Si la unidad monómera a) comprende varios compuestos de la Fórmula I distintos, éstos pueden estar asimismo distribuidos estadísticamente en el copolímero o hallarse de forma alternante o como bloque. Según la disposición de las unidades monómeras a) y b) en el copolímero, esto significa que en el caso de su distribución estadística, puede presentarse una distribución completamente estadística, en el caso de unidades monómeras a) y b) alternantes, las distintas unidades monómeras a) alternan estadísticamente, alternan como bloques o alternan ordenadamente, mientras que en el bloque copolímero, el bloque de la unidad monómera a) puede presentar una distribución estadística de los distintos ésteres del ácido fosfórico, así como una distribución alternante o una disposición en bloques. Preferiblemente se emplea una mezcla de un monoéster de ácido fosfórico y un diéster de ácido fosfórico, en el que R_{1}=R_{2} en el diéster, y en el que las unidades monómeras a) y b) alternan.

Se prefiere que el copolímero esté presente como una sal. Preferiblemente el copolímero se emplea en forma de su sal alcalina, por ejemplo sal sódica o sal amónica. También son adecuados los derivados orgánicos a partir del ión amonio, presentes como contraiones. Así por ejemplo, puede utilizarse monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina o monoisopropanolamina para la formación de sales.

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento para la preparación de los copolímeros anteriormente mencionados, que comprende una polimerización radicalaria de los componentes anteriormente mencionados a) y b) y, a continuación, opcionalmente, la reacción del producto de reacción obtenido con una solución alcalina. Sin embargo, también es posible la preparación de los copolímeros descritos anteriormente por otros procedimientos de copolimerización conocidos en el estado de la técnica.

Ventajosamente se eligen como unidades monómeras a) y b) los compuestos que no polimerizan consigo mismos. Preferiblemente son compuestos de ácidos dicarboxílicos o anhídridos monoinsaturados etilénicamente, como anhídrido maleico, ácido maleico o ácido itacónico. Esto tiene la ventaja de que, sin necesidad de otras medidas de control de la reacción, se produce un copolímero alternante y un exceso de uno de los monómeros es suficiente para desplazar el equilibrio de la reacción hacia el lado del copolímero.

La presente invención se refiere asimismo a un agente para el apresto hidrófugo de cuero, que contiene el copolímero descrito anteriormente. De forma sorprendente se ha comprobado que los copolímeros descritos confieren al cuero una impermeabilización excelente, que también sigue siendo elevada en el caso de un intenso recurtido vegetal o sintético. También en el caso del cuero completamente exento de cromo puede observarse una reducción de la absorción de agua. Es especialmente digno de mención el hecho de que no se incrementa la blandura y que los cueros presentan un carácter duro.

Esto fue sorprendente en el sentido de que tanto los ésteres de ácido fosfórico empleados para la impermeabilización que se conocen en el estado de la técnica, como también los copolímeros a partir de ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente e hidrocarburos insaturados de cadena larga, conducen a un claro aumento de la blandura, mientras que por el contrario el presente copolimero a partir de los ésteres de ácido fosfórico descritos y los compuestos insaturados etilénicamente no incrementan la blandura y, por tanto, son igualmente adecuados para la impermeabilización de cueros duros.

En una forma de realización preferible, el agente para el tratamiento del cuero contiene el copolímero descrito anteriormente en una cantidad del 10-60% en peso, preferiblemente del 15-50% en peso, con preferencia especial del 20-30% en peso respecto al agente total.

El presente agente para el tratamiento del cuero puede contener adicionalmente una o varias sustancias del grupo que comprende

a)

grasas, aceites o ceras de origen natural o sintético,

b)

emulsionantes, y

c)

aceites de silicona.

Entre las grasas, aceites o ceras empleados preferiblemente se encuentran, por ejemplo, hidrocarburos de cadena larga como parafina sólida y/o líquida, parafinas cloradas, aceite de parafina o aceite blanco, aceites minerales y ceras de parafina. En cuanto a los compuestos sintéticos deben mencionarse, por ejemplo alquilbencenos, ceras polietilénicas y ceras poliisobutilénicas. A los aceites y ceras nativos adecuados pertenecen la grasa de lana, cera de abejas, cera de carnauba, aceite de pescado, aceite de colza y lecitina. También pueden emplearse aquí ésteres de ácidos grasos, como por ejemplo aceites de ésteres y poliolésteres de ácidos grasos.

En el caso de los emulsionantes empleados ha de tenerse en cuenta que éstos no deben perjudicar la impermeabilización. Por tanto se eligen preferiblemente emulsionantes del grupo de los sarcosinatos o sulfosuccinatos.

Los aceites de silicona añadidos opcionalmente al presente agente para el tratamiento del cuero están preferiblemente modificados orgánicamente. Con preferencia especial contienen uno o varios grupos amino y/o carboxilo.

Aunque los compuestos mencionados anteriormente, cuando se emplean sin el copolimero según la invención, aumentan la blandura del cuero impermeabilizado, se demostró sorprendentemente que en combinación con el copolímero descrito estos compuestos no influyen negativamente en la dureza del cuero. En particular, la combinación del copolímero con aceites de silicona y, muy especialmente, con aceites de silicona modificados orgánicamente, como se ha descrito anteriormente, resultó, en cuanto a la impermeabilización de cueros intensamente recurtidos de forma vegetal o sintética o de cueros exentos de cromo, en un efecto sinérgico sin disminuir la dureza del cuero, como sería de esperar realmente.

En otra forma de realización preferible, el agente para el tratamiento del cuero contiene 0-30% en peso, preferiblemente 5-20% en peso, con preferencia especial 10-15% en peso de grasas, aceites o ceras de origen natural o sintético; 0-30% en peso, preferiblemente 10-25% en peso, con preferencia especial 15-20% en peso de emulsionantes, en particular del grupo formado por sarcosinatos o sulfosuccinatos; y 0-25% en peso, preferiblemente 5-20% en peso, con preferencia especial 5-10% en peso de aceites de silicona, en particular aceites de silicona aminofuncionales y/o con grupos carboxilo funcionales.

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Además, el presente agente para el tratamiento del cuero puede contener hasta el 20% en peso de un disolvente, por ejemplo glicoles o éteres glicólicos como hexilenglicol, butilglicol, butildiglicol, 1,2-propilenglicol, monoetilenglicol y otros similares. Además, el presente agente para el tratamiento del cuero contiene opcionalmente hasta el 80% en peso, preferiblemente hasta el 60% en peso y con preferencia especial hasta el 40% en peso de agua.

Preferiblemente el presente agente para el tratamiento del cuero presenta un valor de pH de 5,5-9,5, con preferencia especial de 6-9 y con preferencia muy especial de 8-9. Se ha demostrado que puede conseguirse una solubilidad especialmente buena de los productos en condiciones básicas.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento del cuero, en el que el agente para el tratamiento del cuero anteriormente descrito se emplea al menos en una etapa del tratamiento. Preferiblemente, a este respecto, el agente para el tratamiento del cuero se emplea en una concentración del 1-20% en peso, con preferencia especial del 2-15% en peso, con preferencia muy especial del 4-10% en peso respecto al peso rebajado. Es posible tanto añadir el agente para el tratamiento del cuero completamente en una de las etapas de acabado en húmedo, como también distribuirlo en varias etapas de acabado, o en el caso de una o varias etapas de acabado dividir la cantidad total en varias porciones y añadirlas en momentos diferentes.

Aunque no existe ninguna limitación en cuanto al cuero empleado, se emplea preferiblemente cuero duro, en particular aquél con un espesor rebajado de 1,0-3,0 mm, preferiblemente de 2,0-2,7 mm.

La presente invención se explica con más detalle en los ejemplos siguientes, pero sin verse limitada por ellos. Si no se indica lo contrario, los porcentajes se refieren a partes en peso respecto al peso del cuero rebajado.

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Ejemplo 1

En un matraz redondo con agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de gases, embudo de goteo y control de temperatura, se mezclan 500 g de un fosfato de oleilo (C_{18}H_{35}O) preparado según el procedimiento habitual, con un número de yodo (según Hanus) de aproximadamente 80, con 156 g de anhídrido maleico y la mezcla se calienta a 140°C con aporte de nitrógeno. A través del embudo de goteo se añade continuamente una disolución compuesta por 3 g de peróxido de di-tert-butilo y 30 g de éter monobutílico de dietilenglicol. La exotermia que se produce es una indicación del inicio de la polimerización. La dosificación del radical iniciador se efectúa de modo que se logre una temperatura de aproximadamente 160°C en el matraz de reacción. Según el caso, ha de regularse posteriormente a la temperatura indicada mediante calentamiento o enfriamiento. Al finalizar la dosificación (aproximadamente 1 hora) tiene lugar una reacción posterior de 3 horas a 160°C. El producto viscoso de reacción se enfría a 80°C y se mezcla con 300 ml de agua y se le añaden lentamente 75 g de solución sódica (al 45%). Para la hidrólisis completa se sigue agitando durante otros 60 minutos a 70°C. El resultado es un producto viscoso amarillo dorado. La determinación de la masa molar por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) dio como resultado una masa molar media Mw=4300 Dalton.

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Ejemplo 2

Se prepara la siguiente composición:

20% del polímero del Ejemplo 1

20% de ácido oleilsarcosínico

15% de aceite mineral

10% de éter monobutílico de dietilenglicol

5% de aceite de silicona aminofuncional

30% de agua.

Se ajusta a pH 9 con monoetanolamina. Resulta un líquido aceitoso amarillo dorado, que con agua produce una emulsión finamente dividida.

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Ejemplo 3

En un matraz redondo con agitador, condensador de reflujo, tubo de entrada de gases, embudo de goteo y control de temperatura se mezclan 500 g de un fosfato de gadoleilo (C_{20}H_{39}O) preparado según el procedimiento habitual, con un número de yodo (según Hanus) de aproximadamente 150, con 380 g de ácido itacónico y la mezcla se calienta a 170°C con aporte de nitrógeno. A través del embudo de goteo se añade continuamente una disolución compuesta por 3 g de peróxido de di-tert-butilo y 30 g de éter monobutílico de dietilenglicol. La exotermia que se produce es una indicación del inicio de la polimerización. La dosificación del iniciador radical se efectúa de modo que se logre una temperatura de aproximadamente 170°C en el matraz de reacción. Según el caso, ha de regularse posteriormente a la temperatura indicada mediante calentamiento y/o enfriamiento. Al finalizar la dosificación (aproximadamente 1 hora) tiene lugar una reacción posterior de 3 horas a 170° C. El producto viscoso de reacción se enfría a 80°C y se mezcla con 400 ml de agua y se le añaden lentamente 95 g de solución sódica (al 45%). Para la hidrólisis completa se sigue agitando durante otros 60 minutos a 80°C.

Resulta un producto viscoso pardo. La determinación de la masa molar por medio de GPC dio como resultado una masa molar media Mw=5100 Dalton.

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Ejemplo 4

Se prepara la siguiente composición:

25% del polímero del Ejemplo 3

20% de ácido laurilsarcosínico

10% de aceite mineral

10% de aceite de silicona con grupo carboxilo funcional

5% de butilglicol

30% de agua.

Se ajusta a pH 8 con trietanolamina. Resulta un líquido viscoso pardo y claro que produce con agua una emulsión de dispersión gruesa.

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Ejemplo 5

Se trata un cuero vacuno en estado "wet blue" con un espesor rebajado de 2,0 a 2,2 mm según el método siguiente:

2

3

Se obtiene un cuero muy firme y de graneado duro que es adecuado, por ejemplo, para botas militares de piel o para calzado protector de trabajos. Las propiedades de impermeabilización se determinaron según la norma DIN 53338, para lo que según espesor del cuero se efectuó un recalcado del 10%.

Las muestras de cuero no presentaron permeación de agua después de 24 horas de duración del ensayo, para una absorción de agua del 13%.

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Ejemplo 6

Se trata un cuero vacuno en estado "wet blue" con un espesor rebajado de 2,5 a 2,7 mm según el método siguiente:

4

5

Se obtiene un cuero muy firme y de graneado duro con aspecto vegetal. Las propiedades de impermeabilización se comprobaron según la norma ASTM D 2099 (ensayo de Maeser). Las muestras no mostraron permeación de agua después de 50.000 flexiones para una absorción de agua del 16%.

Claims (15)

1. Un copolímero que puede obtenerse a partir de unidades monómeras que comprenden

a) uno o varios compuestos de fórmula

6

en la que R_{1} representa H o un alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente con 8 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 15 a 25, o más preferiblemente 18 a 22, y R_{2} representa el mismo u otro alcohol graso mono- o poli-insaturado etilénicamente con 8 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 15 a 25, o más preferiblemente 18 a 22, y

b) uno o varios compuestos de cadena lineal o ramificada, al menos monoinsaturados etilénicamente, que comprenden 2 a 8 átomos de carbono, y adicionalmente, al menos dos grupos ácido carboxílico, éster o amida, o al menos un grupo anhídrido.

2. El copolímero según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad monómera b) está seleccionada dentro del grupo formado por ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico o ácido sórbico.

3. El copolímero según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las unidades monómeras a) y b) están dispuestas de forma alternante en el copolímero.

4. El copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el copolímero está presente en forma de una sal, en particular una sal alcalina o una sal amónica.

5. Procedimiento para la preparación de los copolímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende una polimerización radicalaria de los componentes a) y b) de la reivindicación 1, seguida de una reacción opcional del producto de reacción con una solución alcalina, amoniaco o mono-, di- o tri-alcanolamina.

6. Un agente para la impermeabilización del cuero, que incluye el copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 4.

7. El agente según la reivindicación 6, caracterizado porque incorpora el copolímero en cantidades de 10 a 60% en peso, preferiblemente 15 a 50% en peso y más preferiblemente 20 a 30% en peso, con relación al total del agente.

8. El agente según una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el agente incluye adicionalmente una o más sustancias dentro del grupo compuesto por

a) grasas, aceites o ceras de origen natural o sintético,

b) emulsionantes,

c) aceites de silicona.

9. El agente según la reivindicación 8, caracterizado porque los emulsionantes están seleccionados dentro del grupo de los sarcosinatos o sulfosuccinatos.

10. El agente según una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque los aceites de silicona están modificados orgánicamente.

11. El agente según la reivindicación 10, caracterizado porque los aceites de silicona modificados orgánicamente incluyen uno o más grupos amino y/o carboxilo.

12. El agente según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el agente presenta un valor de pH desde 5,5 a 9,5.

13. Un procedimiento para el tratamiento del cuero, caracterizado porque el agente de tratamiento del cuero según una de las reivindicaciones 6 a 11 se utiliza en al menos una etapa.

14. El procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el agente de tratamiento del cuero se utiliza en una concentración de 1 a 20% en peso con relación al peso rebajado.

15. El procedimiento según una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque se utiliza cuero duro, en particular cuero con un espesor rebajado de 1,0 a 3,0 mm.