ES2276743T3

ES2276743T3 - Inhibicion de la deposicion de fluoruro de calcio.

Info

Publication number: ES2276743T3
Application number: ES01271331T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Hater; Jens Weyermanns
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2007-07-01
Anticipated expiration: 2021-12-12
Also published as: EP1345859A1; HUP0302498A3; DE50111426D1; PL203781B1; HU230298B1; EP1345859B1; PL361742A1; HUP0302498A2; CZ301529B6; CZ20031746A3; DE10064412A1; ATE344788T1; WO2002049972A1

Abstract

Método para inhibir la deposición de fluoruro de calcio en un agua de refrigeración o de proceso, caracterizado porque al agua de proceso se suministra por lo menos una sal soluble en agua en una concentración entre 0, 5 y 10 mol/m3, que contiene cationes de magnesio así como contra-iones seleccionados de iones cloruro, nitrato, acetato, hidrocarbonato, carbonato y sulfato.

Description

Inhibición de la deposición de fluoruro de calcio.

La invención se refiere a un método para prevenir la deposición de fluoruro de calcio en aguas de refrigeración y de procesos. El fenómeno de deposición de fluoruro de calcio se presenta por ejemplo en sistemas que operan con aguas que contienen calcio y en las cuales hay una entrada de fluoruro. Ejemplos de esto son la refrigeración por rocío de agua en sistemas de plantas de extrusión o el lavado de gas o bien el desempolvamiento húmedo de gases. Por medio de la deposición de fluoruro de calcio surgen diferentes problemas para la planta, por ejemplo incrustaciones sobre las superficies conductoras de calor o bloqueo de boquillas inyectoras o pulverizadoras. Adicionalmente por la entrada de fluoruro puede presentarse una disminución del valor de pH y por esto una corrosión de las piezas de la
planta.

Para inhibir la deposición de fluoruro de calcio en aguas geotérmicas se propone en US 5268108 la dosificación de un dispersor del grupo de los poliacrilatos, ácido polifosfónico, polietilenimina y fosfonamina. G. W. Schweitzer (Heating/Piping/Air Conditioning, (acondicionamiento de aire/tubería/calefacción) 1971 (5) página 78 y siguientes) describe el uso de ácidos aminometilfosfónico, US 5562830 una mezcla de ácido poliepoxisuccínico y ácido fosfonocarboxílico, JP 09299989 el uso de ácidos fosfónicos como por ejemplo ácido hidroxietanodifosfónico y ácido dietilenotriaminopenta(metilenofosfónico), EP 0133210 un copolímero de ácido acrílico y ácido metacrílico, archilamida y metacrilamida o éster alcoxialquilacrilato o éster alcoxialquilmetaacrilato para la inhibición de incrustaciones de fluoruro de calcio. Una desventaja de estos métodos reside en que o bien presentan una acción insuficiente o se requieren en grandes cantidades de dosificación lo que representa una carga al medio ambiente.

US 5311925 describe la adición de una lechada de hidróxido de magnesio al agua de refrigeración de una planta de plantas de extrusión después de la zona de rocío para reducir el contenido de fluoruro en el agua de recirculación. Los sólidos producidos deben eliminarse después del agua de recirculación para que se forme adicionalmente una gran cantidad de lodo que debe desecharse. Una separación incompleta de los sólidos puede conducir a la acumulación y bloqueo de las boquillas.

US 4080289 se trata de una planta para tratamiento de aguas residuales que contiene una membrana para ósmosis inversa. Para inhibir un bloqueo de la membrana en presencia de iones de flúor en el agua residual por la formación de CaF_{2} se recomienda una adición de iones de Al al agua residual. En tal caso se ajusta el valor de pH a 7 según la descripción. La proporción de Al a F no debe ser mayor de 0,1. JP77-119353 (Chemical Abstracts 97:78320) también trata la adición de sales de aluminio y de lechada de cal para una precipitación dirigida de fluoruro de calcio del agua residual con separación posterior del complejo soluble de fluoruro para inhibir bloqueos de membrana. Este método es muy engorroso y demanda aparatos de una tecnología correspondiente.

US 4 436 628 describe un método para inhibir la deposición de fluoruro de calcio en sistemas hidráulicos, como por ejemplo en sistemas de agua de refrigeración, mediante la adición de ácido polifosfórico o de sales neutras del mismo.

La tarea de la invención estriba en poner a disposición un método efectivo para inhibir las deposiciones de fluoruro de calcio en aguas de refrigeración o de proceso sin presentar las desventajas de los métodos conocidos descritos. Preferiblemente la cantidad de los inhibidores de incrustaciones debe ser claramente reducida. En el caso más favorable se debe poder renunciar completamente al uso de estas substancias. En una forma de realización preferida del método se debe reducir la corrosión ácida.

La tarea se resuelve mediante un método para inhibir la deposición de fluoruro de calcio en un agua de refrigeración o de proceso, caracterizado porque se adiciona al agua de proceso por lo menos una sal soluble en agua en una concentración entre 0,5 y 10 mol/m^{3}, que contiene cationes de magnesio así como contra-iones seleccionadas de iones cloruro, nitrato, acetato, hidrocarbonato, carbonato y sulfato.

La sal soluble en agua o las sales solubles en agua se suministran al agua de refrigeración o de proceso en una concentración total entre 0,5 y 10 mol/m^{3}, particularmente entre 1 y 7 mol/m^{3}. Estas cantidades son suficientes en concentraciones de fluoruro, relevantes para la práctica, desde 0,5 hasta 20 mol/m^{3}. En tal caso puede ser válido como regla práctica que la proporción molar de la sal soluble en agua al fluoruro debe estar entre cerca de 0,2 y 2. En concentraciones más pequeñas la efectividad se disminuye progresivamente, siendo posibles concentraciones más altas pero que no tienen en la práctica una ventaja apreciable.

Por "soluble en agua" se entiende aquí que estas sales son solubles en el agua de refrigeración y de procesos en el rango indicado de concentraciones. Los cationes de magnesio se compensan con cloruro, nitrato, acetato, hidrocarbonato, carbonato o sulfato en calidad de contra-iones.

De manera sorprendente se ha mostrado que por medio de la adición de estas sales seleccionadas solubles en agua se puede reducir o inhibir incluso completamente la deposición de fluoruro de calcio. Particularmente esto es válido para los valores de pH relevantes para la práctica de las aguas de proceso, que están en el rango de cerca de 2 hasta cerca de 8, en donde rara vez se sobrepasa un valor de pH de 3.

Al combinar este método con el uso de inhibidor de incrustaciones se evidencian de manera sorprendente efectos sinérgicos en la estabilización de fluoruro de calcio. Según esto una forma de realización preferida estriba en que se adiciona al agua de refrigeración o de proceso además por lo menos un inhibidor de incrustaciones en caso de ser requerido también una combinación de inhibidores de incrustaciones. Esto es particularmente aconsejable si la concentración de fluoruro está en el rango por encima de 5 mol/m^{3}. La concentración total de inhibidores de incrustación está preferiblemente en el rango de 1 hasta 200 ppm, particularmente en el rango desde 3 hasta 100 ppm. En concentraciones más pequeñas la efectividad se disminuye progresivamente, siendo posibles concentraciones más altas pero que no tienen en la práctica una ventaja apreciable. En realidad según el contenido de fluoruro de calcio del agua de refrigeración o de proceso se puede también eventualmente renunciar completamente al uso de un inhibidor de incrustaciones.

Con el término usual anglo-sajón, que sin embargo también se usa en las regiones de lengua alemana, "inhibidor de incrustación" ("Scale-Inhibitor") se denomina en el campo de la técnica respectivo a aquellas substancias que en una concentración por debajo de la estequiométrica también pueden inhibir la precipitación de depósitos de difícil disolución, si su producto de solubilidad ya se ha sobrepasado. Substancias de ese tipo se denominan también como "substancias de umbral" ("threshold"). Ejemplos de esto que se pueden usar en el ámbito de la presente invención se pueden dividir en los siguientes grupos:

a) inhibidores poliméricos de incrustación como por ejemplo polímeros o copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maléico que adicionalmente tienen grupos de ácido fosfínico (como por ejemplo ácido polifosfinoacrílico) o pueden esterificarse parcialmente, poli(meta)acrilamidas saponificadas parcialmente, poliaminoácidos, como por ejemplo ácido poliasparagínico, azúcares poliméricos (como por ejemplo inulina) y derivados de azúcar como por ejemplo almidones oxidados así como oligo- y polifosfatos inorgánicos,

b) moléculas o iones no poliméricos capaces de formar complejos quelatos como por ejemplo ácidos aminoalquilénicos, particularmente aminometilenofosfónicos, fosfonocarboxílicos, ácidos difosfónicos geminales y éster de ácido fosfórico. Ejemplos seleccionados son ácidos hidroxietanodifosfónicos, ácidos fosfonobutantricarboxílico, ácido aminotris(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico), ácido (2-hidroxietil)aminobis (metilenfosfónico), ácido etilendiamintetrakis(metilenfosfónico), ácido hexametilendiamintetrakis(metilenfosfónico), ácido (2-etilhexil)-aminobis(metilenfosfónico), ácido n-octilaminobis(metilenfosfónico), ácido ciclohexan-1,2-diamintetrakis(metilenfosfónico), ácido pentaetilenhexarninoktakis-(metilenfosfónico) (sic), ácido N,N-bis(3-aminopropil) aminohexakis (metilenfosfónico).

Normalmente los inhibidores de incrustaciones se emplean no como ácidos libres sino como sales solubles, por ejemplo como sales de Na. En cada caso se ajusta un equilibrio entre la forma ácida y la forma de sal según su valor de pH. En una forma particular de realización del método se suministra a la mezcla un sistema tampón al agua de refrigeración o de consumo, por lo cual se reduce la disminución de pH en el agua relacionada con la entrada de fluoruro y con eso el ataque de ácido. Ejemplos de tales substancias tampón o búfer son alcali-carbonatos, alcalihidrocarbonato, alcaliborato, alcaliortofosfato, alcalipolifisfato. Por razones de costos se prefieren los iones de sodio como iones de metal alcalino. Sin embargo también se pueden usar sales con iones de potasio o amonio.

El método de la invención está desarrollado especialmente para agua que se use para uno o varios de los siguientes propósitos: refrigeración con rocío de agua en plantas de plantas de extrusión, refrigeración de gas, lavado de gas, desempolvamiento húmedo de gases.

Ejemplos Procedimiento de trabajo

200 ml a 60ºC de agua precalentada desalinizada totalmente (= Agua DT) se suministraron a un matraz de PE de 250 ml (PE = polietileno). Se adicionaron a esto 3 ml de una solución de 29 g de CaCl_{2}\cdot2H_{2}O en 1 l de agua DT, 3 ml de una solución de la sal insolube en agua bajo prueba, y 3 ml de una solución de 12,5 g de NaF en 1 l de agua DT. El valor de pH de la incrustación de prueba se ajusta con NaOH o HCl. Después se llena con agua DT hasta 250 ml. Una parte de la solución se transvasa a un recipiente de PE de 50 ml y se mantiene por 3 horas a 60ºC, después se enfría la solución y se filtra a través de un filtro de nitrato de celulosa (ancho de poro 0,45 micrómetros) y se determina la concentración de calcio y fluoruro en el filtrado. La estabilización porcentual St se obtiene a partir de la concentración del valor ciego c(BW), de la concentración teórica de partida c(0) y de la concentración medida en el filtrado c(f) según:

St = (c(f)-c(BW))/(c(0)-c(BW))* 100%

	Calcio:	2,4 mol/m^{3}
	Fluoruro:	3,6 mol/m^{3}

Resultados

1

Las sales marcadas con "*" son sales de la invención mientras que las sales no marcadas con "*" no representan ejemplos comparativos de la invención. De manera sorprendente la deposición de fluoruro de calcio se reduce claramente mediante adición de Mg2+. En el caso de adición de magnesio aparecen soluciones claras en las que el anión juega un papel secundario.

En concentraciones altas de fluoruro el uso de sal soluble en agua y de inhibidor de incrustaciones puede ser ventajoso. Aquí se muestran claros efectos sinérgicos:

Ejemplo

Procedimiento de trabajo

200 ml a 60ºC de agua DT precalentada se suministran a un matraz de PE de 250 ml. A esto se adicionan 4 ml de una solución de 22,93 g de CaCl_{2}\cdot2H_{2}O y 7,84 g de MgCl_{2}\cdot6H_{2}O en 1 l de agua DT, 4 ml de una solución de 3,63 g de FeCl_{3} en 1 l de agua DT, eventualmente 3 ml de una solución de la sal insoluble en agua bajo prueba en agua DT. El valor de pH de la incrustación de prueba se ajusta a 3,5 con NaOH o HCl. Eventualmente se adiciona 1 ml de una solución de 12,5 g de inhibidor de incrustaciones en 1 l de agua DT. Luego se adicionan 4 ml de una solución de 26,26 g de fluoruro de sodio y 6,82 g de silicato de sodio (nombre comercial: BritesilR C20, empresa Akzo) y 13,86 g de sulfato de sodio en 1l de agua DT, si es necesario se ajusta de nuevo el pH y se llena hasta 250ml con agua DT. Una parte de la solución se traspasa a un recipiente de PE y se mantiene por 3 horas a 60ºC, después de lo cual se enfría la solución, se filtra por un filtro de nitrato de celulosa (ancho de poro 0,45 micrómetros) y se determina la concentración de Ca y de fluoruro en el filtrado. La estabilización porcentual St se obtiene de la concentración del valor ciego c(BW), de la concentración teórica de partida c(0) y de la concentración medida en el filtrado c(f) según:

St=(c(f)-c(BW))/(c(0)-c(BW))* 100%

C(0) para calcio o bien C(0) para fluoruro se determinó en una solución de prueba sin adición de fluoruro o bien de calcio.

Se obtuvo por cálculo la siguiente composición de la solución de prueba:

	Calcio:	2,5 mol/m^{3}
	Magnesio:	0,9 mol/m^{3}
	Hierro:	20 mg/l
	Fluoruro:	190 mg/l
	Sulfato:	150 mg/l
	Silicato:	60 mg/l como SiO_{2}

2

De los ensayos claramente se obtiene un sinergismo entre la acción de la sal soluble en agua y del inhibidor de incrustaciones. Mediante cálculos a partir de los ensayos con los componentes individuales se obtiene una estabilización para 5 mol/m^{3} de MgCl_{2} y 50 ppm de HEDP de 73% (Ca) o 76 (F) frente a la medida 76% (Ca) o 93% (F) para la combinación de 5 mol/m^{3} de MgCl_{2} y 50 ppm de HEDP. Una reducción de las concentraciones a 4 mol/m^{3} de MgCl_{2} y 40 ppm de HEDP muestra una estabilización igual de buena. El sinergismo en la apariencia de la solución antes de la filtración también es claro.

La siguiente tabla muestra otros resultados de sinergismo entre iones Mg e inhibidores de incrustaciones que se obtuvieron de acuerdo con el método precedente. En calidad de sal de Mg se usó el sulfato. La estabilización medida realmente en % (med) se compara con la calculada (calc) de los efectos individuales de iones de Mg y del inhibidor de incrustación. Los iones de Mg se usaron en una concentración de 5 mmol/l, el inhibidor en una concentración de 50 mg/l.

3

En otra forma de realización se adiciona además a la dosificación de la sal soluble en agua y eventualmente del inhibidor de incrustación una sustancia tampón o búfer para evitar una caída del valor de pH por la entrada del fluoruro al agua. Se prefiere usar sistemas tampón inorgánicos particularmente alcalicarbonato, alcalihidrocarbonato, alcaliborato, alcaliortofosfato, alcalipolifosfato.

Claims

1. Método para inhibir la deposición de fluoruro de calcio en un agua de refrigeración o de proceso, caracterizado porque al agua de proceso se suministra por lo menos una sal soluble en agua en una concentración entre 0,5 y 10 mol/m^{3}, que contiene cationes de magnesio así como contra-iones seleccionados de iones cloruro, nitrato, acetato, hidrocarbonato, carbonato y sulfato.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque al agua de refrigeración o de proceso se suministra adicionalmente un inhibidor de incrustaciones.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque el inhibidor de incrustaciones se selecciona de inhibidores de incrustaciones poliméricos o de ácidos aminoalquilenfosfónicos, ácidos fosfonocarboxílicos y ésteres de ácido fosfórico.

4. Método según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3 caracterizado porque al agua de refrigeración o de proceso se adiciona una o varias substancias tampón o búfer.

5. Método según uno o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4 caracterizado porque el agua de refrigeración o de proceso es agua usada para uno o más de los siguientes propósitos: agua de rocío para refrigeración en plantas de extrusión, enfriamiento de gas, lavado de gas, desempolvamiento húmedo de gases.