ES2276804T3 - Composicion biocida sinergica con 2-metilisotiazolin-3-ona. - Google Patents
Composicion biocida sinergica con 2-metilisotiazolin-3-ona. Download PDFInfo
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Abstract
Composición biocida como adición a substancias que pueden ser atacadas por microorganismos nocivos, con un contenido en 2-metilisotiazolin-3-ona como producto activo biocida, y al menos otro producto activo biocida, caracterizada porque la composición biocida contiene como producto activo biocida adicional formaldehído o una substancia de depósito de formaldehído, y está sensiblemente exenta de 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, ascendiendo la proporción ponderal de 2-metilisotiazolin-3-ona respecto a 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona al menos a 100:1.
Description
Composición biocida sinérgica con
2-metilisotiazolin-3-ona.
La invención se refiere a una composición
biocida como adición a substancias que pueden ser atacadas por
microorganismos nocivos, con un contenido en
2-metilisotiazolin-3-ona
(MIT) como producto activo biocida, y al menos otro producto activo
biocida.
Los agentes biocidas se emplean en muchos
campos, a modo de ejemplo para el combate de bacterias, hongos o
algas nocivas. Desde hace tiempo, en tales composiciones es conocido
el empleo de
4-isotiazolin-3-onas
(que se denominan también 3-isotiazolonas), ya que
entre éstas se encuentran compuestos biocidas muy eficaces.
Uno de estos compuestos es
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona.
Si bien esta presenta una buena acción biocida, la misma presente
inconvenientes diferentes en su manejo práctico. A modo de ejemplo,
el compuesto desencadena frecuentemente alergias en personas que
manejan el mismo. También, en algunos países existen limitaciones
legales para el valor de AOX de aguas residuales industriales, es
decir, en el agua no se debe sobrepasar una concentración
determinada de compuestos orgánicos de cloro, bromo y yodo
adsorbibles en carbón activo. Esto impide el empleo de
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona
en la extensión deseada. Además, la estabilidad de este compuesto
no es suficiente, bajo determinadas condiciones, por ejemplo a
valores de pH elevados o en presencia de nucleófilos o agentes
reductores.
Otra
isotiazolin-3-ona conocida con
acción biocida es
2-metilisotiazolin-3-ona.
El compuesto evita ciertamente diversos inconvenientes de
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona,
a modo de ejemplo el alto riesgo alergénico, pero tiene una acción
biocida sensiblemente más reducida. Por lo tanto, no es posible una
substitución simple de
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona
por
2-metilisotiazolin-3-ona.
También es ya conocido el empleo de
combinaciones de diferentes
isotiazolin-3-onas, o combinaciones
de al menos una isotiazolin-3-ona y
otros compuestos. A modo de ejemplo, en la EP 0676140 A1 se define
una composición biocida sinérgica que contiene
2-metil-isotiazolin-2-ona
(2-metil-3-isotiazolona)
y
2-n-octilisotiazolin-3-ona
(2-n-octil-3-isotiazolona).
Por la US 5328926 son conocidas composiciones
biocidas sinérgicas, que son combinaciones de
1,2-benzoisotiazolin-3-ona
(BIT), y un compuesto propargílico de yodo (compuesto de propinilo
de yodo).Como tal compuesto se cita, a modo de ejemplo, carbamato de
3-yodopropargil-N-butilo.
La US 5.464.850 da a conocer composiciones
sinérgicas para la conservación de reactivos químicos en
laboratorios clínicos, que contienen una combinación de
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona,
2-metilisotiazolin-3-ona,
y una substancia de depósito de formaldehído, en especial
1,3-bis(hidroximetil)5,5-dimetil-2,4-imidazolidindiona.
La JP 11071210 A da a conocer agentes
antisépticos para fines industriales, que contienen una combinación
de una isotiazolinona, en especial
1,2-benzoisotiazolin-3-ona,
o la mezcla de
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona/2-metilisotiazolin-3-ona,
con
N-bis(3-aminopropil)dodecilamina,
o con polihexametilenbiguanida y la substancia de depósito de
formaldehído dimetiloldimetilhidantoína.
La invención toma como base la tarea de indicar
una composición biocida que esté sensiblemente exenta de
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona,
es decir, donde la proporción ponderal de MIT respecto a
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona
ascienda al menos a 100:1. Además, los componentes de la composición
biocida deben cooperar de manera sinérgica, de modo que se puedan
emplear en concentraciones más reducidas que en el caso de su empleo
aislado, en un empleo simultáneo. De este modo, el hombre y el
medio ambiente estarán menos cargados, y del mismo modo se reducirán
los costes para el combate de microorganismos nocivos.
La invención soluciona este problema mediante
una composición biocida del tipo citado inicialmente, que está
caracterizada porque contiene como producto activo biocida adicional
formaldehído (HCHO) o una substancia de depósito de
formaldehído.
Estos productos activos biocidas adicionales se
pueden presentar por separado o conjuntamente, junto con MIT en la
composición biocida.
Además, la composición biocida según la
invención, junto con la combinación por una parte de MIT, y por otra
parte formaldehído, o substancia de depósito de formaldehído, o
formaldehído + substancia de depósito de formaldehído, puede
contener aún uno, o al menos dos de los productos activos biocidas
2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol
(Bronopol, BNP), polihexametilenbiguanida (PMG), o fenilfenol (OPP),
una piritiona, preferentemente cincpiritiona (ZnPy), sodiopiritiona
(NaPy), cobrepiritiona (CuPy) y hierropiritiona (FePy),
N-butil-1,2-benzoisotiazolin-3-ona
(BIT),
N-hidroximetil-1,2-benzoisotiazolin-3-ona
(HMBIT), y un cloruro de benzalconio, preferentemente cloruro de
dimetilbenzalconio (BAC).
La combinación biocida según la invención se
distingue, entre otras cosas, porque la combinación de MIT y uno de
los productos activos biocidas adicionales citados anteriormente
actúa de manera sinérgica, y por lo tanto es empleable con una
concentración total más reducida de componentes biocidas.
Además, la composición biocida de la invención
tiene la ventaja de utilizarse hasta el momento en la práctica, pero
poderse substituir con productos activos que adolecen de
inconvenientes respecto a salud y medio ambiente, por ejemplo la
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona.
Además, la composición biocida según la invención se puede obtener
sólo con agua como medio conveniente en caso necesario. La invención
posibilita también adaptar la composición de objetivos especiales
mediante la adición de otros productos activos, a modo de ejemplo en
el sentido de una acción biocida elevada, una protección a largo
plazo mejorada de substancias cargadas con microorganismos, una
compatibilidad mejorada con las substancias a proteger, o un
comportamiento toxicológico o ecotoxicológico mejorado.
La composición biocida según la invención
contiene la MIT con el producto activo biocida adicional citado con
anterioridad normalmente en proporción ponderal de 1:100 a 100:1,
preferentemente en proporción ponderal de 1:20 a 10:1.
En la composición biocida, la MIT y el producto
activo biocida adicional citado anteriormente se presentan en una
concentración, de modo preferente, de un 0,1 a un 100% en peso, en
especial de un 1 a un 50% en peso, de modo muy especialmente
preferente de un 1 a un 20% en peso, referido respectivamente a la
composición biocida total.
Es conveniente emplear los biocidas de la
composición según la invención en combinación con un medio líquido
polar o apolar. En este caso, este medio puede estar predeterminado,
a modo de ejemplo, en la composición biocida y/o en la substancia a
conservar.
Los medios líquidos polares preferentes son
agua, un alcohol, como un alcohol alifático con 1 a 4 átomos de
carbono, por ejemplo etanol e isopropanol, un éster, un glicol, por
ejemplo etilenglicol, dietilenglicol,
1,2-propilenglicol, dipropilenglicol y
tripropilenglicol, un glicoléter, por ejemplo butilglicol y
butildiglicol, un glicoléster, por ejemplo acetato de butildiglicol
o monoisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol, un
polietilenglicol, un polipropilenglicol,
N,N-dimetilformamida, o una mezcla de tales
substancias.
Como medios líquidos apolares sirven, por
ejemplo, compuestos aromáticos, preferentemente xileno, tolueno y
alquilbencenos, así como parafinas, ésteres apolares, como ftalatos
y ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos epoxidados y sus
derivados, así como aceites de silicona.
La composición biocida según la invención se
puede combinar también simultáneamente con un medio líquido polar y
un medio líquido apolar.
La composición biocida según la invención puede
contener, además de MIT y los productos activos biocidas adicionales
citados anteriormente, uno o varios productos activos biocidas
adicionales, que se seleccionan en dependencia del campo de
aplicación. A continuación se indican ejemplos especiales de tales
productos activos biocidas adicionales.
Alcohol bencílico
alcohol 2,4-diclorobencílico
2-fenoxietanol
2-fenoxietanolhemiformal
alcohol feniletílico
5-bromo-5-nitro-1,3-dioxano
dimetiloldimetilhidantoína
glioxal
dialdehído glutárico
ácido sórbico
ácido benzoico
ácido salicílico
p-hidroxibenzoato
cloroacetamida
N-metilolcloroacetamida
fenoles, como
p-cloro-m-cresol
N-metilolurea
N,N'-dimetilolurea
bencilformal
4,4-dimetil-1,3-oxazolidina
derivados de
1,3,5-hexahidrotriazina
compuestos amónicos cuaternarios, como
- cloruro de N-alquil-N,N-dimetilbencilamonio y
- cloruro de di-n-decildimetilamonio,
cloruro de cetilpiridinio
diguanidina
clorohexidina
1,2-dibromo-2,4-dicianobutano
3,5-dicloro-4-hidroxibenzaldehído
etilenglicolhemiformal
sales de
tetra-(hidroximetil)-fosfonio
diclorofeno
amida de ácido
2,2-dibromo-3-nitrilopropiónico
N-butilcarbamato de
3-yodo-2-propinilo
carbamato de
metil-N-bencimidazol-2-ilo
2-n-octilisotiazolin-3-ona
4,5-dicloro-2-n-octilisotiazolin-3-ona
4,5-trimetilen-2-metilisotiazolin-3-ona
di-N-metilamida
de ácido 2,2'-ditiodibenzoico
2-tiocianometiltiobenzotiazol
C-formales, como
- 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol
bistiocianato de metileno
productos de reacción de alantoína con
formaldehído.
La composición biocida según la invención puede
contener además otros componentes habituales, que son conocidos por
el especialista en el campo de biocidas como aditivos. Estos son,
por ejemplo, agentes espesantes, antiespumantes, substancias para el
ajuste y estabilizado del valor de pH, substancias perfumantes,
agentes auxiliares de dispersión, substancias colorantes, así como
estabilizadores contra decoloraciones, por ejemplo complejantes, y
contra la degradación de productos activos.
El MIT es un compuesto conocido, y se puede
obtener, a modo de ejemplo, según la US 5466818. El producto de
reacción obtenido en este caso se puede purificar, por ejemplo,
mediante cromatografía en columna.
Como es sabido, HCHO es adquirible en el
comercio sin mayor problema.
La composición biocida según la invención se
puede emplear en campos muy diferentes. Es apropiada, a modo de
ejemplo, para el empleo en pinturas, revoques, sulfonatos de
lignina, suspensiones de creta, pegamentos, productos fotoquímicos,
productos que contienen caseína, productos que contienen almidón,
emulsiones de asfalto, disoluciones de agentes tensioactivos,
carburantes, agentes de limpieza, productos cosméticos, circuitos de
agua, dispersiones de polímero y lubricantes refrigerantes contra el
ataque, a modo de ejemplo, debido a bacterias, hongos filamentosos,
levaduras y algas.
En estas substancias a conservar, los biocidas
se emplean en general en una concentración total en el intervalo de
1 a 100.000 ppm, preferentemente de 10 a 10.000 ppm, referido a la
substancia total a conservar.
En la aplicación práctica, la composición
biocida se puede introducir en la substancia a conservar como mezcla
acabada, o bien mediante adición separada de biocidas, y los
componentes de la composición, en caso dado restantes.
Los ejemplos explican la invención.
Ejemplo
Con este ejemplo se muestra la sinergia de
combinaciones de MIT y HCHO en la composición biocida según la
invención.
A tal efecto se obtuvieron mezclas acuosas con
diferentes concentraciones de MIT y HCHO, y se analizó la acción de
estas mezclas sobre Pseudomonas aeruginosa.
Además del componente biocida y agua, las
mezclas acuosas contenían aún un medio nutriente, esto es, un
Müller-Hinton-Bouillon comercial. La
densidad celular ascendía a 10^{6} gérmenes/ml. El tiempo de
incubación era 96 h a 25ºC. Cada muestra se incubó con 120 rpm en un
vibrador de incubación.
En la siguiente tabla I se indican las
concentraciones empleadas de MIT y HCHO. Además, de ello se
desprende si tubo lugar respectivamente un crecimiento de
microorganismo (símbolo "+") o no (símbolo "-").
Por consiguiente, la tabla I muestra también las
concentraciones de inhibición mínimas (MHK). Según esto, en el caso
de empleo de MIT por separado resulta un valor de MHK de 60 ppm, y
en el caso de empleo de HCHO por separado resulta un valor de MHK de
100 ppm. Por el contrario, los valores de MHK de mezclas de MIT y
HCHO son claramente más reducidos, es decir, MIT y HCHO actúan de
manera sinérgica en su combinación.
\vskip1.000000\baselineskip
La sinergia presente se representa de manera
numérica por medio de los valores de índice de sinergia calculados
en la tabla II. El cálculo del índice de sinergia se efectúa según
el método de F. C. Kull et al., Applied Microbiology, tomo 9,
(1961), página 538. En este caso, el índice de sinergia se calcula
con la siguiente fórmula:
Índice de
sinergia SI = Q_{a}/Q_{A} +
Q_{b}/Q_{B}.
En la aplicación de esta fórmula sobre el
sistema biocida sometido a ensayo en este caso, las magnitudes en la
fórmula tienen el siguiente significado:
- Q_{a} =
- concentración de MIT, concentración de MIT, mezcla biocida de MIT y HCHO.
- Q_{A} =
- concentración de MIT como único biocida.
- Q_{b} =
- concentración de HCHO en la mezcla biocida de MIT y HCHO
- Q_{B} =
- concentración de HCHO como único biocida.
Si el índice de sinergia presenta un valor por
encima de 1, esto significa que se presenta un antagonismo. Si el
índice de sinergia adopta el valor 1, esto significa que se da una
adición de la acción de ambos biocidas. Si el índice de sinergia
adopta un valor por debajo de 1, esto significa que existe una
sinergia de ambos biocidas.
De la tabla II se desprende que la sinergia
óptima, es decir, el índice de sinergia mínimo (0,67) de una mezcla
de MIT/HCHO, se sitúa en una mezcla constituida por un 16,7% en peso
de MIT y un 83,3% en peso de HCHO.
Claims (14)
1. Composición biocida como adición a
substancias que pueden ser atacadas por microorganismos nocivos, con
un contenido en
2-metilisotiazolin-3-ona
como producto activo biocida, y al menos otro producto activo
biocida, caracterizada porque la composición biocida contiene
como producto activo biocida adicional formaldehído o una substancia
de depósito de formaldehído, y está sensiblemente exenta de
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
ascendiendo la proporción ponderal de
2-metilisotiazolin-3-ona
respecto a
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
al menos a 100:1.
2. Composición biocida según la reivindicación
1, caracterizada porque contiene la
2-metilisotiazolin-3-ona
y el formaldehído, o la substancia de depósito de formaldehído, en
proporción ponderal de 1:100 a 100:1.
3. Composición biocida según la reivindicación
2, caracterizada porque contiene la
2-metilisotiazolin-3-ona
y el formaldehído, o la substancia de depósito de formaldehído, en
proporción ponderal de 20:80 a 80:20.
4. Composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene la
2-metilisotiazolin-3-ona
en una concentración de un 1 a un 50% en peso, referido a la
composición biocida total.
5. Composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene el
formaldehído o la substancia de depósito de formaldehído en una
concentración de un 1 a un 50% en peso, referido a la composición
biocida total.
6. Composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene la
2-metilisotiazolin-3-ona
y el formaldehído, o la substancia de depósito de formaldehído, en
una concentración total de un 1 a un 100% en peso, referido a la
composición biocida total.
7. Composición biocida según la reivindicación
6, caracterizada porque contiene la
2-metilisotiazolin-3-ona
y el formaldehído, o la substancia de depósito de formaldehído, en
una concentración total de un 1 a un 30% en peso, referido a la
composición biocida total.
8. Composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene un
medio líquido polar y/o apolar.
9. Composición biocida según la reivindicación
8, caracterizada porque contiene como medio líquido polar un
alcohol, un glicol, un glicoléter, un glicoléster, un
polietilenglicol, un polipropilenglicol,
N,N-dimetilformamida, monoisobutirato de
2,2,4-trimetilpentanodiol, o una mezcla de al menos
dos de estas substancias.
10. Composición biocida según la reivindicación
9, caracterizada porque el medio líquido polar es agua.
11. Composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque contiene
2-metilisotiazolin-3-ona
como única isotiazolin-3-ona.
12. Composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque contiene como
productos activos biocidas sólo
2-metilisotiazolin-3-ona
y formaldehído y/o una substancia de depósito de formaldehído.
13. Empleo de una composición biocida según una
de las reivindicaciones 1 a 12, para el combate de microorganismos
nocivos.
14. Mezcla de substancias o material conservado
contra microorganismos nocivos, caracterizada por un
contenido en una composición biocida según una de las
reivindicaciones 1 a 12.
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