ES2277009T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano por fosgenacion de poliamina no neutralizada de la serie del difenilmetano. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano por fosgenacion de poliamina no neutralizada de la serie del difenilmetano. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos de la serie del difenilmetano, en el que a) se hacen reaccionar anilina y formaldehído en presencia de HCl para obtener una mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, anilina y agua, y después b) se eliminan el exceso de anilina y agua por destilación en presencia de un medio de arrastre, obteniéndose una mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, así como anilina en un contenido máximo del 10% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo del 5% en peso respecto a las poliaminas, y después c) se fosgena la mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, así como anilina en un contenido máximo del 10% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo del 5% en peso respecto a las poliaminas.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano por fosgenación de
poliamina no neutralizada de la serie del difenilmetano.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de poliisocianatos de la serie del difenilmetano,
que se obtienen por reacción con fosgeno de las poliaminas
correspondientes de la serie del difenilmetano.
Por poliisocianatos de la serie del
difenilmetano se entienden isocianatos y mezclas de isocianatos del
siguiente tipo:
Análogamente, por poliaminas de la serie del
difenilmetano se entienden compuestos y mezclas de compuestos del
siguiente tipo:
La preparación de isocianatos a escala
industrial mediante la reacción de aminas con fosgeno en disolventes
es conocida y está descrita detalladamente en la bibliografía
(Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 13,
páginas 347-357, editorial Chemie GmbH, Weinheim,
1977). Mediante este procedimiento se produce la mezcla de
poliisocianatos que sirve como componente de poliisocianato en la
preparación de espumas de poliuretano y otros plásticos de
poliuretano, producidos mediante el procedimiento de
poliadición.
La preparación continua, discontinua o
semicontinua de poliaminas de la serie del difenilmetano, en lo
sucesivo también denominadas MDA, está descrita en numerosas
patentes y publicaciones. Usualmente, la preparación se lleva a
cabo por reacción de anilina y formaldehído en presencia de
catalizadores ácidos. Habitualmente se usa HCl como catalizador
ácido. Al final del proceso según el estado de la técnica se
neutraliza y con ello se gasta el catalizador por adición de una
base, antes de las etapas concluyentes de tratamiento (como, por
ejemplo, la eliminación del exceso de anilina mediante
destilación).
Los productos principales de la reacción de
anilina y formaldehído catalizada por ácido son la diamina
4,4'-MDA, sus isómeros de posición
2,4'-MDA y 2,2'-MDA, así como
poliaminas homólogas superiores de la serie del difenilmetano. Los
poliisocianatos de la serie del difenilmetano, en lo sucesivo
denominados MDI, se preparan por fosgenación de las poliaminas
correspondientes. Los poliisocianatos de la serie del difenilmetano
así preparados aquí contienen los diferentes isómeros de
isocianatos y sus homólogos superiores con la misma composición que
las poliaminas, a partir de las cuales se produjeron. El parámetro
de control para influir en la distribución de los isómeros es la
cantidad usada de catalizador ácido en el proceso de la reacción de
anilina y formaldehído catalizada por ácido. Por ello, para poder
preparar MDI con la distribución deseada de isómeros, en parte
deben usarse considerables cantidades de catalizador ácido y por
consiguiente cantidades considerables de base para la
neutralización del catalizador ácido. En consecuencia, además se
producen cantidades mayores de corrientes de aguas residuales que
contienen sales y, en forma correspondiente, un alto costo de
tratamiento posterior y eliminación.
Desde hace bastante tiempo, la meta de numerosos
ensayos y trabajos que están descritos en la bibliografía es
encontrar procedimientos para evitar o atenuar estos problemas. Así,
por ejemplo, el documento
WO-A1-0174755 describe la
preparación de poliaminas de la serie del difenilmetano en presencia
de catalizadores heterogéneos que adoptan la función de catalizador
ácido. En contraste con los catalizadores homogéneos usados
habitualmente, este tipo de catalizador puede separarse fácilmente
de la mezcla de reacción y, por lo tanto, no necesita neutralizarse
antes del tratamiento posterior. Pero la desventaja de este
procedimiento es que en el transcurso del tiempo se desactiva la
sustancia sólida ácida y que el espectro de productos accesibles
mediante el uso de estos catalizadores es limitado. El documento
EP-A1-1167343 describe la
preparación de MDA según el estado de la técnica con una ampliación
por una separación adicional de los isómeros
2,4'-MDA y 2,2'-MDA, así como por
su reacción con formaldehído y el retorno de esta mezcla al inicio
del proceso. Así preferentemente se hacen reaccionar los isómeros
retornados para obtener componentes de MDA de mayor peso molecular.
De esta manera, se atenúa la conexión estrecha entre la adición del
catalizador y la formación de 2,4'- y 2,2'-MDA por
la introducción de otro parámetro. Sin embargo, la desventaja de
este procedimiento es que la reacción de los isómeros retornados
para formar homólogos superiores de MDA puede influir negativamente
en las propiedades de producto del MDI producido mediante la
subsiguiente fosgenación, y que la separación de los isómeros
requiere un costo adicional de aparatos para la destilación.
Por ello, era objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento técnico para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano, mediante el cual
pudiera reducirse o evitarse el gasto de catalizador ácido, y en
consecuencia de base, para la neutralización en la etapa de la
preparación de las MDA.
Según la invención, se alcanza el objetivo
mediante un procedimiento para la preparación de poliisocianatos de
la serie del difenilmetano, en el que
- a)
- se hacen reaccionar anilina y formaldehído en presencia de HCl para obtener una mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, anilina y agua, y después
- b)
- se elimina el exceso de anilina y agua por destilación en presencia de un medio de arrastre, obteniéndose una mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, así como anilina en un contenido máximo del 10% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo del 5% en peso respecto a las poliaminas, y después
- c)
- se fosgena la mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, así como anilina en un contenido máximo del 10% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo del 5% en peso respecto a las poliaminas.
El procedimiento puede llevarse a cabo en forma
continua, discontinua o semicontinua. Mediante el procedimiento
pueden producirse poliisocianatos de la serie del difenilmetano sin
neutralizar el catalizador ácido HCl en la etapa de la preparación
de las MDA.
La poliamina o la mezcla de poliaminas de la
serie del difenilmetano producidas mediante el procedimiento en la
etapa a) se obtiene por condensación de anilina y formaldehído en
presencia de un catalizador ácido (H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev.
3 (2), 209 (1974), M. V. Moore en: Kirk-Othmer
Encycl. Chem. Technol., 3ª edición, Nueva York, 2,
338-348 (1978)). Para el procedimiento según la
invención aquí no es relevante si la anilina y el formaldehído en
primer lugar se mezclan en ausencia de HCl y se añade el HCl a
continuación o si se hace reaccionar una mezcla de anilina y HCl
con formaldehído.
Usualmente se obtienen mezclas apropiadas de
poliaminas de la serie del difenilmetano mediante la condensación
de anilina y formaldehído en la relación molar de cantidades de
sustancia de 20:1 a 1,6:1, preferentemente de 10:1 a 1,8:1, así
como en una relación molar de cantidades de sustancia de anilina y
HCl de 50:1 a 1:1, preferentemente de 20:1 a 2:1.
Por lo general, industrialmente se añade el
formaldehído en forma de solución acuosa. Sin embargo, también
pueden usarse otros compuestos que proporcionen grupos metileno como
por ejemplo polioximetilenglicol, paraformaldehído o trioxano.
Como catalizadores ácidos para la preparación de
MDA demostraron ser apropiados ácidos fuertes orgánicos y
preferentemente inorgánicos. Para el procedimiento según la
invención, como catalizador ácido es exclusivamente apropiado el
HCl, preferentemente en forma de solución acuosa.
En una realización preferida del procedimiento,
en primer lugar se reúnen anilina y HCl. En una etapa siguiente,
dado el caso, después de la evacuación de calor, a esta mezcla se
añade formaldehído a temperaturas de entre 20ºC y 100ºC,
preferentemente a 30ºC hasta 70ºC, mezclando de forma apropiada, y a
continuación se somete a una reacción previa en un aparato
apropiado de tiempo de permanencia. La reacción previa se lleva a
cabo a temperaturas de entre 20ºC y 100ºC, preferentemente en el
intervalo de temperaturas de entre 30ºC y 80ºC. A continuación del
mezclado y de la reacción previa se lleva la temperatura de la
mezcla de reacción hasta 100ºC a 250ºC, preferentemente hasta 100ºC
a 180ºC, muy preferentemente hasta 100ºC a 160ºC, en etapas o
continuamente y, dado el caso, a presión elevada.
Sin embargo, también es posible mezclar en
primer lugar la anilina y el formaldehído en ausencia de HCl, en el
intervalo de temperaturas de 5ºC a 130ºC, preferentemente de 40ºC a
110ºC, muy preferentemente de 60ºC a 100ºC y hacerlos reaccionar de
esta forma. Aquí se forman productos de condensación de anilina y
formaldehído (llamados aminal). A continuación de la formación de
aminal puede eliminarse agua que está presente en la mezcla de
reacción, mediante separación de fases u otras etapas apropiadas de
procedimiento, por ejemplo por destilación. En otra etapa del
procedimiento se mezcla el producto de condensación de forma
apropiada con HCl, y en un aparato de tiempo de permanencia se
somete a una reacción previa a 20ºC hasta 100ºC, preferentemente a
30ºC hasta 80ºC. A continuación, se lleva la temperatura de la
mezcla de reacción hasta 100ºC a 250ºC, preferentemente hasta 100ºC
a 180ºC, con especial preferencia, hasta 100ºC a 160ºC, en etapas o
de forma continua y, dado el caso, a presión elevada.
La reacción de anilina y formaldehído en
presencia de HCl para obtener poliaminas de la serie del
difenilmetano puede llevarse a cabo en presencia de otras
sustancias (por ejemplo, disolventes, sales, ácidos orgánicos e
inorgánicos).
La mezcla de productos obtenida en la etapa a),
además de las MDA deseadas, contiene anilina añadida en exceso,
agua, HCl como catalizador, así como, dado el caso, otras sustancias
que se han añadido al proceso. Antes de la reacción de esta mezcla
para obtener el MDI correspondiente mediante fosgenación, de la
mezcla debe eliminarse en gran medida la anilina en exceso y el
agua. Deben ajustarse contenidos de anilina de un máximo del 10% en
peso, preferentemente de un máximo del 2% en peso, con especial
preferencia de un máximo del 0,2% en peso respecto a las
poliaminas, y contenidos de agua de un máximo del 5% en peso,
preferentemente de un máximo del 1% en peso, con especial
preferencia de un máximo del 0,1% en peso respecto a las
poliaminas.
Antes de la fosgenación debe eliminarse en alto
grado la anilina de la mezcla de productos obtenida en la etapa a)
porque la anilina reaccionaría en la fosgenación, resultando
fenilisocianato. Pero el fenilisocianato, debido a su
monofuncionalidad interruptora de cadena es indeseado en el MDI.
Debe eliminarse el agua porque el agua presente
en la fosgenación reaccionaría tanto con el fosgeno como con los
productos y productos intermedios de la fosgenación y de esta manera
resultaría un menor rendimiento y se formarían productos
secundarios indeseados en el MDI.
La eliminación de la anilina en la etapa b) se
logra por destilación, aunque la anilina se encuentre al menos
parcialmente protonizada debido a la reacción con HCl.
Preferentemente, como medio de arrastre para eliminar la anilina se
usa agua que de cualquier manera se encuentra en la mezcla de
reacción y también debe eliminarse. Pero también es posible usar
otros medios de arrastre, orgánicos o inorgánicos. Por ejemplo, es
posible usar como medio de arrastre el disolvente que también se
usa en la fosgenación.
La separación de la anilina y del agua se
realiza ventajosamente conduciendo la mezcla de reacción ácida de
la condensación de anilina/formaldehído a una columna de
destilación. La mezcla de anilina y agua y, dado el caso, de un
medio de arrastre adicional, se recoge en la cabeza de la columna
como fracción de bajo punto de ebullición. Dado el caso, puede
devolverse la anilina a la preparación de MDA (por ejemplo, mediante
separación de fases), después del procesamiento. La mezcla de
productos que queda en el depósito de decantación está altamente
exenta de anilina y de agua y contiene anilina en contenidos de un
máximo del 10,0% en peso respecto a las poliaminas contenidas, y
agua en contenidos de un máximo del 5,0% en peso respecto a las
poliaminas contenidas. Para ajustar los bajos contenidos deseados
de anilina, se necesita una nueva adición de agua y/o de otro medio
de arrastre. Esto puede realizarse por ejemplo por introducción de
una cantidad correspondiente de agua y/o de disolvente en el
material que ingresa en la etapa de destilación. Pero también es
posible introducir la cantidad necesaria de agua y/o de disolvente
en forma de vapor en la etapa de destilación y de esta forma,
introducir simultáneamente la energía necesaria para la
destilación.
También es posible llevar a cabo la separación
de anilina y agua en varias etapas, preferentemente en dos etapas.
Aquí, en primer lugar puede efectuarse la separación de la anilina
por destilación con agua como medio de arrastre, y después, en una
segunda etapa de destilación, la separación de agua usando otro
agente de arrastre.
Los contenidos de anilina deben ajustarse a un
contenido máximo del 10% en peso, preferentemente a un contenido
máximo del 2% en peso, con especial preferencia a un contenido
máximo del 0,2% en peso respecto a las poliaminas, y los
contendidos de agua deben ajustarse a contenidos de un máximo del 5%
en peso, preferentemente de un máximo del 1% en peso, con especial
preferencia de un máximo del 0,1% en peso respecto a las
poliaminas.
La mezcla de productos así obtenida contiene
poliaminas de la serie del difenilmetano y HCl como componentes
principales, así como, dado el caso, contenidos de anilina y agua
remanentes, encontrándose las poliaminas y, dado el caso, la
anilina parcialmente en forma protonizada. De cualquier forma, a
continuación puede hacerse reaccionar esta mezcla de productos con
fosgeno en un disolvente orgánico inerte para obtener los
isocianatos correspondientes. Recomendablemente, la relación molar
de poliamina respecto al fosgeno se ajusta de tal forma que por mol
de función amina en la poliamina se añadan de 1 a 10 mol,
preferentemente de 1,2 a 6 mol de fosgeno. Como disolventes inertes
para la etapa de la fosgenación demostraron ser apropiados
hidrocarburos clorados, aromáticos como por ejemplo
monoclorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, los toluenos y
xilenos correspondientes (dado el caso clorados), así como
cloroetilbenceno. En particular, pueden usarse monoclorobenceno,
diclorobenceno o mezclas de estos clorobencenos como disolventes
orgánicos inertes. Preferentemente, se calcula la cantidad de
disolvente de manera que la mezcla de reacción presente un contenido
de MDI de 2 a 50% en peso, preferentemente de entre 5 y 30% en peso
respecto al peso total de la mezcla de reacción. Después de
terminada la reacción de amina y fosgeno, de la mezcla de reacción
se separan el exceso de fosgeno, disolventes orgánicos inertes y
HCl. El HCl separado está compuesto por el HCl formado en la
fosgenación de MDA con fosgeno y el HCl usado como catalizador para
la reacción de la anilina con formaldehído para obtener MDA. Como
producto se obtiene MDI, que puede someterse a otros etapas de
procesamiento.
\newpage
El procedimiento según la invención tiene la
ventaja de que puede prescindirse del uso de una base como NaOH
para la neutralización de HCl usado. De esta forma, se evitan
corrientes de aguas residuales que contienen sales y el
consiguiente costo de tratamiento y eliminación. El HCl usado como
catalizador en la condensación de anilina y formaldehído se
recupera en la fosgenación como sustancia de valor, y después de un
tratamiento correspondiente puede retornarse al procedimiento de
preparación de MDA. Además, puede prescindirse de una etapa de
neutralización y de lavado en el procedimiento de obtención de
MDA.
Ejemplo
A 513 g de anilina en el transcurso de 20 min se
añadieron simultáneamente por goteo a 80ºC 884 g de anilina y 486 g
de una solución acuosa de formaldehído al 32%. Después de la adición
se agitó durante 10 min más y a continuación se efectuó una
separación de fases a 70-80ºC. De la fase orgánica
se templó una cantidad de 356 g a 35ºC y, a continuación, en el
transcurso de 30 min a esta temperatura se añadieron la fase
orgánica restante y 427 g de un ácido clorhídrico acuoso al 32%.
Después de finalizada la adición y de un tiempo de agitación
posterior de 30 minutos a esta temperatura, durante 10 min se
calentó hasta 60ºC y se mantuvo durante 30 min a esta temperatura.
A continuación, en el transcurso de 30 min se calentó hasta
temperatura de reflujo y se agitó durante 10 h a reflujo.
Se transfirieron 1177 g de la mezcla ácida de
condensación producida a un aparato de destilación discontinua y
mediante la insuflación de vapor de agua en la caldera, en ésta se
ajustó un contenido de anilina menor del 0,1% en peso respecto a la
poliamina. A la mezcla de la caldera altamente exenta de anilina así
obtenida, pero que aún contenía agua y HCl, en un segundo aparato
de destilación se le añadió clorobenceno en forma continua
manteniendo la mezcla en ebullición durante el tiempo necesario para
que el contenido de agua en la caldera hubiera caído hasta por
debajo del 0,1% en peso respecto a la poliamina. La mezcla que se
condensa en la cabeza, constituida por clorobenceno y agua, puede
separarse por separación de fases para retornar el clorobenceno a
la destilación.
La mezcla de transposición de la condensación de
anilina/formaldehído que ahora se encontraba en forma de suspensión
altamente exenta de anilina y de agua en clorobenceno, fue retirada
del conjunto de aparatos de destilación. A continuación se añadió
clorobenceno y se ajustó un contenido de poliamina del 16% en peso
respecto a la suspensión.
De esta suspensión se calentaron 300 g a 55ºC y
se añadieron rápidamente y con agitación vigorosa a una solución
acondicionada térmicamente a 0ºC de 105 g de fosgeno en 310 ml de
clorobenceno. Se calentó la mezcla de reacción resultante a 100ºC
en el transcurso de 45 min, haciendo pasar fosgeno, y a continuación
se calentó durante 10 min a temperatura de reflujo. Después de
mantener otros 10 min a esta temperatura, se eliminó el clorobenceno
a presión reducida, hasta llegar a una temperatura del depósito de
decantación de 100ºC. A continuación se calentó el isocianato bruto
transparente en un conjunto de aparatos de destilación a una presión
de 0,4 a 0,6 kPa, mediante un baño de calentamiento a 260ºC, hasta
el comienzo de la destilación de producto y después en el
transcurso de 5 min se enfrió hasta temperatura ambiente.
El MDI obtenido presenta un contenido de NCO de
32,5% en peso, respecto al MDI.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano, en el que
- a)
- se hacen reaccionar anilina y formaldehído en presencia de HCl para obtener una mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, anilina y agua, y después
- b)
- se eliminan el exceso de anilina y agua por destilación en presencia de un medio de arrastre, obteniéndose una mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, así como anilina en un contenido máximo del 10% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo del 5% en peso respecto a las poliaminas, y después
- c)
- se fosgena la mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del difenilmetano, HCl, así como anilina en un contenido máximo del 10% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo del 5% en peso respecto a las poliaminas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la destilación se lleva a cabo en dos etapas, eliminándose
en una primera etapa de destilación anilina en presencia de agua
como medio de arrastre, y eliminándose agua en una segunda etapa de
destilación.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, en el que en la etapa b) se obtiene una
mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del
difenilmetano, HCl, así como anilina en contenidos de un máximo de
2% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido máximo
del 1% en peso respecto a las poliaminas, y después se fosgena en
la etapa c).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa b) se obtiene una
mezcla de productos que contiene poliaminas de la serie del
difenilmetano, HCl, así como anilina en contenidos de un máximo del
0,2% en peso respecto a las poliaminas, y agua en un contenido
máximo del 0,1% en peso respecto a las poliaminas, y después se
fosgena en la etapa c).
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