ES2280459T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor colorimetrico reducido. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor colorimetrico reducido. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliaminas de la serie del difenilmetano, en el que a) se hacen reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para obtener poliaminas y luego b) se neutraliza la mezcla de reacción con una base a una temperatura mayor de 110ºC o se calienta la mezcla de reacción a una temperatura mayor de 110ºC después de la neutralización con una base, usándose la base en cantidades >_ 101% de la cantidad estequiométrica necesaria para la neutralización del catalizador ácido usado.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor
colorimétrico reducido.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de poliaminas de la serie del difenilmetano, así
como a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos de la
serie del difenilmetano con un valor colorimétrico reducido, que se
obtienen haciendo reaccionar las poliaminas correspondientes de la
serie del difenilmetano con fosgeno.
Por poliisocianatos de la serie del
difenilmetano se entienden isocianatos y mezclas de isocianatos del
siguiente tipo:
Análogamente, por poliaminas de la serie del
difenilmetano se entienden compuestos y mezclas de compuestos del
siguiente tipo:
Se conoce la preparación a escala industrial de
isocianatos haciendo reaccionar aminas con fosgeno en disolventes y
ésta está descrita detalladamente en la bibliografía (Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen 13,
páginas 347-357, editorial Chemie GmbH, Weinheim,
1977). Sobre la base de este procedimiento se prepara la mezcla de
poliisocianatos que sirve como componente de poliisocianato en la
preparación de espumas de poliuretano y otros plásticos de
poliuretano preparados mediante el procedimiento de poliadición.
Es generalmente conocido que en este
procedimiento también se forman colorantes indeseados o componentes
indeseados que aportan color, que se siguen manteniendo en el
procesamiento subsiguiente para obtener espumas de poliuretano u
otros plásticos de poliuretano. Aunque el color propio de los
productos de poliadición de poliisocianato no influye negativamente
en sus propiedades mecánicas, el usuario esencialmente desea
productos incoloros. La extinción a diversas longitudes de onda
sirve como medida de la coloración del poliisocianato.
Por ello, desde hace bastante tiempo la
reducción de los valores colorimétricos de poliisocianatos de la
serie del difenilmetano es la meta de numerosos ensayos y trabajos
que están descritos en la bibliografía. Así, por ejemplo el
documento DE-A1-4208359 describe el
procesamiento de tales isocianatos con hidrógeno en presencia de
catalizadores de soporte. El documento
DE-A1-4232769 describe la adición de
aminas, ureas y antioxidantes al isocianato. El documento
DE-A1-19815055 describe la mejora
del color de poliisocianatos de la serie del difenilmetano mediante
la irradiación con luz durante un período de tiempo prolongado. El
documento DE-A1-19804915 describe
el blanqueado de poliisocianatos de la serie del difenilmetano
mediante una adición complicada de formaldehído, escalonada en
cuanto al tiempo y a la temperatura, en la etapa de la poliamina,
que entonces se transforma en el isocianato deseado por
fosgenación.
El documento
EP-A-567881 da a conocer un
procedimiento para la preparación de diaminas y poliaminas de la
serie del difenilmetano, en el que después de la reacción de la
anilina y el formaldehído se neutraliza la mezcla de reacción y a
continuación se procesa mediante destilación. Pero el documento
EP-A-567881 no da a conocer que en
la neutralización se añade la base en exceso para obtener a
continuación diisocianatos y poliisocianatos claros después de la
fosgenación.
En todas estas formas de proceder resulta
desventajoso el hecho de que son técnicamente costosas y/o requieren
el uso de coadyuvantes extraños a los isocianatos, o que son poco
eficientes.
Por ello, el objetivo de la presente invención
era proporcionar un procedimiento técnicamente sencillo y seguro
por el que pudieran prepararse poliisocianatos de la serie del
difenilmetano con bajos valores colorimétricos. También era
objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento
sencillo para la preparación de poliaminas de la serie del
difenilmetano, a partir de las cuales pudieran prepararse
poliisocianatos de la serie del difenilmetano con bajos valores
colorimétricos, mediante fosgenación.
Este objetivo se alcanza según la invención
mediante un procedimiento para la preparación de poliaminas de la
serie del difenilmetano, en el que
- a)
- se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para obtener poliaminas, y luego
- b)
- se neutraliza la mezcla de reacción con una base a una temperatura mayor de 110ºC o se calienta la mezcla de reacción a una temperatura mayor de 110ºC después de la neutralización con una base, usándose la base en cantidades \geq 101% de la cantidad estequiométrica necesaria para la neutralización del catalizador ácido usado.
También se alcanza el objetivo según la
invención mediante un procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano, en el que
- a)
- se hacen reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para obtener poliaminas y luego
- b)
- se neutraliza la mezcla de reacción con una base a una temperatura mayor de 110ºC o se calienta la mezcla de reacción a una temperatura mayor de 110ºC después de la neutralización con una base, usándose la base en cantidades \geq 101% de la cantidad estequiométrica necesaria para la neutralización del catalizador ácido usado, y luego
- c)
- se hacen reaccionar las poliaminas mediante fosgenación para obtener los poliisocianatos correspondientes.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo tanto de forma continua como de forma
discontinua.
Con el procedimiento según la invención pueden
prepararse poliisocianatos con bajos valores colorimétricos. Por
valor colorimétrico a este respecto se entiende la extinción medida
de una solución de poliisocianato en monoclorobenceno que contiene
2% en peso de poliisocianato, a un grosor de capa de 10 mm y a
temperatura ambiente, frente a monoclorobenceno, a longitudes de
onda definidas.
La poliamina o mezcla de poliaminas de la serie
del difenilmetano usadas en el procedimiento según la invención se
obtienen mediante la condensación de anilina y formaldehído en
presencia de un catalizador ácido (H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev.
3(2), 209 (1974), W. M. Moore en: Kirk-Othmer
Encycl. Chem. Technol., 3ª edición, Nueva York, 2,
338-348 (1978)). Para el procedimiento según la
invención no es relevante si en primer lugar se mezclan la anilina
y el formaldehído en ausencia del catalizador ácido y se añade el
catalizador ácido a continuación, o si se hace reaccionar una
mezcla de anilina y catalizador ácido con formaldehído.
Usualmente se obtienen mezclas apropiadas de
poliaminas de la serie del difenilmetano mediante la condensación
de anilina y formaldehído en la relación de sustancias de 20 a 1,6,
preferentemente de 10 a 1,8, así como en una relación de sustancias
de anilina y catalizador ácido de 20 a 1, preferentemente de 10 a
2.
Usualmente se añade el formaldehído técnicamente
en forma de solución acuosa. Sin embargo, también pueden usarse
otros compuestos que suministran grupos metileno, como por ejemplo
polioximetilenglicol, para-formaldehído o trioxano.
Como catalizadores ácidos demostraron ser
apropiados ácidos fuertes orgánicos y preferentemente inorgánicos.
Son ácidos apropiados, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico y ácido metanosulfónico. Preferentemente
se usa ácido clorhídrico.
En una realización preferida del procedimiento,
en primer lugar se reúnen la anilina y el catalizador ácido. Esta
mezcla, dado el caso, después de evacuar calor, en otra etapa se
mezcla de forma apropiada con formaldehído a temperaturas de entre
20ºC y 100ºC, preferentemente, de entre 30ºC y 70ºC y, a
continuación se somete a una reacción previa en un aparato
apropiado de tiempo de espera. La reacción previa se lleva a cabo a
temperaturas de entre 20ºC y 100ºC, preferentemente, en el
intervalo de temperaturas de entre 30ºC y 80ºC. A continuación del
mezclado y de la reacción previa, se lleva la temperatura de la
mezcla de reacción a 100ºC hasta 250ºC, preferentemente a 100ºC
hasta 180ºC, con especial preferencia, a una temperatura de 100ºC
hasta 160ºC, en etapas o de forma continua y, dado el caso, a
presión elevada.
Sin embargo, también es posible en otra
realización del procedimiento, mezclar en primer lugar la anilina y
el formaldehído en ausencia del catalizador ácido, en el intervalo
de temperaturas de 5ºC a 130ºC, preferentemente de 40ºC a 100ºC,
con especial preferencia, de 60ºC a 85ºC, y hacerlos reaccionar de
esta forma. Aquí se forman productos de condensación a partir de
anilina y formaldehído (el llamado aminal). A continuación de la
formación de aminal puede eliminarse el agua presente en la mezcla
de reacción mediante separación de fases u otras etapas de
procedimiento apropiadas, por ejemplo, por destilación. Entonces, en
otra etapa del procedimiento se mezcla el producto de condensación
de forma apropiada con el catalizador ácido y se somete a una
reacción previa en un aparato de tiempo de espera a 20ºC hasta
100ºC, preferentemente a 30ºC hasta 80ºC. A continuación, se lleva
la temperatura de la mezcla de reacción a 100ºC hasta 250ºC,
preferentemente a 100ºC hasta 180ºC, con especial preferencia, a
una temperatura de 100ºC hasta 160ºC, en etapas o de forma continua
y, dado el caso, a presión elevada.
La reacción de anilina y formaldehído en
presencia de un catalizador ácido para obtener poliaminas de la
serie del difenilmetano puede llevarse a cabo en presencia de otras
sustancias (por ejemplo disolventes, sales, ácidos orgánicos e
inorgánicos).
Para el procesamiento de la mezcla de reacción
ácida, se neutraliza la mezcla de reacción con una base. Según el
estado de la técnica, la neutralización usualmente se efectúa a
temperaturas de por ejemplo 90 a 100ºC (H. J. Twitchett, Chem. Soc.
Rev. 3(2), 223 (1974)). Como bases, por ejemplo, son
apropiados los hidróxidos de los elementos alcalinos y
alcalinotérreos. Preferentemente se usa NaOH acuoso.
En el procedimiento según la invención se
efectúa la neutralización de la mezcla de reacción ácida a
temperaturas mayores de 110ºC, preferentemente en el intervalo de
111ºC a 300ºC, con especial preferencia, a 115ºC hasta 200ºC, con
muy especial preferencia, a 120ºC a 180ºC, en particular, con muy
especial preferencia, a 130 a 160ºC. Alternativamente, se efectúa
la neutralización a temperaturas menores de 110ºC y a continuación
se calienta la mezcla de reacción neutralizada hasta una
temperatura mayor de 110ºC, preferentemente de 111ºC a 300ºC, con
especial preferencia, de 115ºC a 200ºC, con muy especial
preferencia, de 120ºC a 180ºC, en particular, con muy especial
preferencia, de 130 a 160ºC.
Por ejemplo, la neutralización se efectúa
mezclando con la base la mezcla de reacción ácida de la condensación
de anilina/formaldehído y se introduce en un aparato de tiempo de
espera (por ejemplo, un tanque agitador, una cascada de tanques
agitadores, un tubo de circulación, un reactor de recirculación por
bombeo). En aparatos de tiempo de espera apropiados (por ejemplo,
un tanque agitador) también puede efectuarse el mezclado de la
mezcla de condensación ácida y de la base directamente en el aparato
de tiempo de espera.
Preferentemente, durante un tiempo de espera
\geq 0,1 minutos, preferentemente de 0,1 a 180 minutos, con
especial preferencia, de 2 a 120 minutos, con muy especial
preferencia, de 10 a 60 minutos, se mantiene la mezcla de reacción
neutralizada a una temperatura mayor de 110ºC.
Para ajustar una temperatura según la presente
invención, pueden ser necesarios el suministro o la evacuación de
calor. Esto particularmente depende de la temperatura deseada a la
que debe efectuarse la neutralización del procedimiento según la
invención, pero también del calor de neutralización que se libera,
de la temperatura de la mezcla ácida de condensación y de la
temperatura de la base y/o solución de base usada. Para impedir la
ebullición a una temperatura menor que la temperatura de
neutralización deseada, dado el caso, debe llevarse a cabo el
procedimiento a presión elevada.
La base usada para la neutralización se usa en
cantidades mayores del 100%, preferentemente de 101 a 140%, más
preferentemente de 105 a 120% de la cantidad estequiométrica
necesaria para la neutralización del catalizador ácido usado. El
efecto de la neutralización a temperatura elevada sobre el color de
los poliisocianatos de la serie del difenilmetano se refuerza si se
procura que en el recipiente de tiempo de espera para la
neutralización se produzca un mezclado a fondo suficiente de la
fase orgánica y la fase acuosa. Esto puede efectuarse usando
procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo usando
mezcladores estáticos o dinámicos o produciendo turbulencias.
A continuación de la neutralización, usualmente
se separa la fase orgánica de la fase acuosa mediante procedimientos
apropiados (por ejemplo separación de fases en un separador). Esta
separación de las fases orgánica y acuosa puede efectuarse a la
misma temperatura a la que se efectuó la neutralización de la mezcla
ácida de transposición. La fase orgánica que contiene el producto,
que queda después de la separación de la fase acuosa, usualmente se
somete a otras etapas de procesamiento posterior (por ejemplo
lavado) y, a continuación se libera del exceso de anilina y otras
sustancias presentes en la mezcla (por ejemplo otros disolventes)
mediante procedimientos físicos de separación apropiados como por
ejemplo destilación, extracción o cristalización.
La poliamina de la serie del difenilmetano así
obtenida (MDA en bruto) se hace reaccionar con fosgeno en un
disolvente orgánico inerte mediante los procedimientos conocidos,
para obtener los isocianatos correspondientes. La relación molar de
MDA en bruto respecto al fosgeno recomendablemente se calcula de tal
manera que por mol de grupo NH_{2} estén presentes de 1 a 10
moles, preferentemente de 1,3 a 4 moles de fosgeno en la mezcla de
reacción. Como disolventes inertes se han demostrado apropiados
hidrocarburos clorados aromáticos como por ejemplo
monoclorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, los toluenos y
xilenos correspondientes, así como cloroetilbenceno. En particular,
pueden usarse monoclorobenceno, diclorobenceno o mezclas de estos
clorobencenos como disolventes inertes orgánicos. La cantidad de
disolvente preferentemente se calcula de tal manera que la mezcla
de reacción presente un contenido de isocianatos de 2 a 40% en peso,
preferentemente de entre 5 y 20% en peso, respecto al peso total de
la mezcla de reacción. Después de finalizar la fosgenación, de la
mezcla de reacción se separan por destilación el exceso de fosgeno,
el disolvente inerte orgánico, el HCl formado o mezclas de
éstos.
El MDI en bruto preparado mediante el
procedimiento según la invención posee una coloración notablemente
reducida. Sin embargo, pueden comprobarse otras diferencias
analíticas en el MDI producido (como por ejemplo un contenido
aumentado de grupos isocianato).
(Ejemplo
comparativo)
A 80ºC, en el transcurso de 20 minutos se
añadieron simultáneamente por goteo 707,6 g de anilina y 563,6 g de
una solución acuosa de formaldehído al 32,0% a 410 g de anilina.
Después de la adición se agitó posteriormente durante 10 minutos y
a continuación se efectuó una separación de fases a
70-80ºC. De la fase orgánica se templó una cantidad
de 284,5 g a 35ºC y a continuación a esta temperatura, en el
transcurso de 29 minutos se añadieron la fase orgánica restante y
341,9 g de un ácido clorhídrico acuoso al 32,0%. Después de
finalizar la adición y de un período de tiempo de 30 minutos de
agitación posterior a esta temperatura, durante 10 minutos se
calentó hasta 60ºC y se mantuvo durante 30 minutos a esta
temperatura. A continuación, en el transcurso de 30 minutos se
calentó hasta la temperatura de reflujo y se agitó a reflujo durante
10 h. A 815 g de la mezcla ácida de transposición así obtenida se
añadieron 154,3 g de una sosa cáustica acuosa al 49,6% y 213 ml de
agua hirviendo. Después de 15 minutos de agitación a reflujo, a
80-90ºC se efectuó una separación de fases y se lavó
la fase orgánica otras 2 veces con 638 ml de agua hirviendo
respectivamente. A continuación, se liberó la fase orgánica a
presión reducida del exceso de anilina. De la poliamina así obtenida
se disolvieron 50 g en 255 ml de clorobenceno, se calentaron a 55ºC
y en el transcurso de 10 s se añadieron con agitación intensiva a
una solución templada a 0ºC de 105 g de fosgeno en 310 ml de
clorobenceno. En el transcurso de 45 minutos, se calentó la
suspensión hasta 100ºC, haciendo pasar fosgeno y, a continuación se
calentó durante 10 minutos hasta la temperatura de reflujo. Después
de otros 10 minutos a esta temperatura, se eliminó el disolvente por
destilación a presión reducida hasta una temperatura del depósito
de decantación de 100ºC. A continuación, se calentó el isocianato
en bruto en un conjunto de aparatos de destilación a una presión de
0,4 a 0,6 kPa, mediante un baño calefactor calentado a 260ºC,
hasta la destilación del primer producto, y luego se enfrió en el
transcurso de 5 minutos hasta temperatura ambiente. Del isocianato
así obtenido se disolvió 1,0 g en clorobenceno y se diluyó con
clorobenceno hasta 50 ml. La solución así obtenida, a una longitud
de onda de 430 nm, a un grosor de capa de 10 mm y a temperatura
ambiente poseía una extinción de 0,193 frente a clorobenceno.
Ejemplo
2
(Según la
invención)
Se neutralizaron 699 g de la mezcla ácida de
transposición anterior con 132,4 g de sosa cáustica acuosa al
49,6%, añadiendo 60,8 g de agua. Se transfirió la mezcla de
reacción a un recipiente a presión y se agitó durante 3 h a 160ºC y
a presión propia. A continuación, se separaron las fases y se
purificó la fase orgánica de forma análoga al ejemplo 1. La
poliamina resultante fue transformada en el isocianato
correspondiente mediante fosgeno de forma análoga al ejemplo 1. La
extinción a 430 nm según el procedimiento descrito en el ejemplo 1
ascendió a 0,163.
Ejemplo
3
(Según la
invención)
Se neutralizaron 403 g de una mezcla ácida de
transposición cuya preparación se efectuó de forma análoga al
ejemplo 1, con 76 g de sosa cáustica acuosa al 50%, añadiendo 105 g
de agua. Se transfirió la mezcla de reacción a un recipiente a
presión y se agitó durante 15 minutos a 160ºC y a presión propia. A
continuación, se separaron las fases y se purificó la fase orgánica
de forma análoga al ejemplo 1. La poliamina resultante se transformó
en el isocianato correspondiente de forma análoga al ejemplo 1,
mediante fosgeno. La extinción a 430 nm según el procedimiento
descrito en el ejemplo 1 ascendió a 0,164.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
poliaminas de la serie del difenilmetano, en el que
- a)
- se hacen reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para obtener poliaminas y luego
- b)
- se neutraliza la mezcla de reacción con una base a una temperatura mayor de 110ºC o se calienta la mezcla de reacción a una temperatura mayor de 110ºC después de la neutralización con una base, usándose la base en cantidades \geqq 101% de la cantidad estequiométrica necesaria para la neutralización del catalizador ácido usado.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, en el que se lleva a cabo la neutralización con una base a una
temperatura de 120ºC a 180ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación
1 ó 2, en el que se usa NaOH acuoso como base.
4. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano, en el que se
preparan las poliaminas de la serie del difenilmetano mediante el
procedimiento según la reivindicación 1 y se hacen reaccionar las
poliaminas por fosgenación para obtener los poliisocianatos
correspondientes.
5. Procedimiento según la reivindicación
4, en el que se efectúa la neutralización a una temperatura de 120ºC
a 180ºC.
6. Procedimiento según las
reivindicación 4 ó 5, en el que se usa NaOH acuoso como base.
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