ES2277190T3

ES2277190T3 - Combinacion eficaz como biocida para aplicaciones agricolas.

Info

Publication number: ES2277190T3
Application number: ES04028203T
Authority: ES
Inventors: Ingo Dr. Fleute-Schlachter; Ewald Dr. Sieverding; Gerd Windbiel
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-11-27
Publication date: 2007-07-01
Anticipated expiration: 2024-11-27
Also published as: EP1541023A3; DE10357682A1; DK1541023T3; AR047248A1; CA2485776A1; AU2004227001B2; EP1541023A2; EP1541023B1; DE502004002610D1; AU2004227001A1; BRPI0406321A; US20050130842A1

Abstract

Combinación eficaz biológicamente para aplicaciones agrícolas, que consiste en: A) por lo menos una sustancia activa biocida, aceptable en agricultura, y B) un bioactivador para la sustancia activa según A) y C) eventualmente usuales sustancias coadyuvantes y aditivas, caracterizada porque como bioactivador B) se utiliza concomitantemente en una concentración eficaz por lo menos un compuesto de la Fórmula general (I) R-C(O)NH-(CH2)a-N+(R1, R2)-(CH2)b-COO- (I) en la que R significa un radical hidrocarbilo eventualmente ramificado y/o que contiene enlaces múltiples y/o grupos funcionales, con 6 a 22 átomos de C, preferiblemente con 8 a 18, y en particular con 10 a 14 átomos de C, R1, R2 independientemente uno de otro, significan radicales alquilo C1-4, en particular -CH3, a significa de 1 a 5, preferiblemente 2 ó 3,

Description

Combinación eficaz como biocida para aplicaciones agrícolas.

El invento se refiere a una combinación eficaz biológicamente para aplicaciones agrícolas, que consiste en por lo menos una sustancia activa biocida, aceptable en agricultura, y en una betaína como bioactivador para la sustancia activa.

En cultivos agrícolas, jardineros y forestales se causan unos daños, en parte inmensos, por microorganismos, insectos y vegetación silvestre de plantas indeseadas, así, p.ej., mediante perjuicios para el crecimiento de los cultivos, daño para el material cosechado y respectivamente aparición de pérdidas de cosechas, disminución de la calidad por daños causados por animales silvestres, putrefacción de frutas almacenadas y contaminaciones de aparatos.

Mediante una aplicación planificada de específicas sustancias activas eficaces biológicamente, tales como por ejemplo plaguicidas, herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas, molusquicidas, virucidas y similares, se impiden y respectivamente disminuyen o restringen tales perjuicios.

Mediante infestación por hongos se provoca un gran número de enfermedades en plantas cultivadas. Por otra parte, también las bacterias pueden provocar enfermedades en plantas cultivadas.

Las plantas cultivadas son dañadas en todas sus partes de plantas, inclusive los componentes cosechados, mediante daños causados por insectos.

Con el fin de disminuir el crecimiento de las denominadas malezas o malas hierbas, de la vegetación concomitante indeseada, en cultivos producidos agrícolamente, en el cultivo de jardines y de plantas ornamentales y de la economía forestal, se emplean herbicidas.

En particular el glifosato (N-(fosfonometil)glicina) y el glufosinato, así como sus derivados, han encontrado una amplia aplicación como los denominados herbicidas totales y como agentes reguladores de la vegetación concomitante, y respectivamente como agentes reguladores del crecimiento de las plantas.

Como estado de la técnica, hay una serie de publicaciones que se ocupan del glifosato y de sus diversas sales, así como de su utilización como herbicida y como agente regulador del crecimiento de las plantas: documentos de patentes de los EE.UU. US 3.799.758; US 4.315.765; US 4.481.026 y US 4.405.531.

Un efecto herbicida mejorado mediante la utilización concomitante de agentes tensioactivos ya se observó e investigó tempranamente. J.B. Wyrill y O.C. Burnside discuten en "Glyphosate toxicity to common milkweed and hamp dogbane as influenced by surfactants" [toxicidad por glifosato para la hierba lechosa común y para el matacán de cáñamo, como se influye por agentes tensioactivos], en Weed Science, volumen 25, 1977, páginas 275 - 287, una serie de agentes tensioactivos no iónicos y catiónicos.

Como resultado, estos autores han comprobado que ciertos agentes tensioactivos que contienen grupos amino presentan la óptima efectividad y la mejoran nuevamente con un valor creciente del HLB (equilibrio hidrófilo - lipófilo) y con un grado creciente de etoxilación. Se afirma que, a pesar de esto, a la estructura química de un compuesto le corresponde una importancia igual o mayor, no siendo previsibles de ninguna manera ni la estructura ni el
efecto.

Se conocen un gran número de propuestas, que se ocupan de la combinación de glifosatos y agentes tensioactivos: El documento US 5.710.104 describe la combinación de glifosato y de monoalcoholes primarios polietoxilados. El documento US 5.668.085 enseña la combinación de glifosato y aminas alcoxiladas. El documento US 5.464.807 divulga la combinación de glifosato y de compuestos de amonio cuaternarios alcoxilados.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.483.095 describe la combinación de glifosato, de un copolímero de silicona como agente humectante y de un agente tensioactivo catiónico o anfótero (trialquil-betaína), que deben conducir a una mezcla estable en almacenamiento.

El documento de solicitud de patente internacional WO-A-99/45780 describe una mezcla de tres herbicidas en una suspoemulsión, que contiene un emulsionante, una fase acuosa y una fase oleosa. Como emulsionante se puede utilizar un agente tensioactivo anfótero.

El documento US 5.912.209 describe una formulación de glifosato con un alcohol secundario y con otro agente tensioactivo, que puede ser una betaína (trialquil-betaína).

El documento WO-A-97/47196 se limita, en el caso de la elección de las betaínas, asimismo a derivados de trialquilo, que se pueden emplear con el fin de mejorar el efecto de herbicidas. Con el fin de garantizar una suficiente solubilidad en agua, son apropiados solamente ciertos derivados de aminoácidos de cadena corta.

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La enseñanza del documento de patente europea EP-B-0.597.488 se refiere a un procedimiento para el refuerzo de la actividad de productos agroquímicos (= sustancias eficaces como biocidas) mediante específicos compuestos de amonio cuaternario

Fórmula (I)=: compuestos de diamida-amonio cuaternarios (página 7, líneas 29 - 36);

Fórmula (II)=: compuestos de H/alquil-(diamida, éster/amida, diéster)-amonio (página 7, párrafo 0022);

Fórmula (III)=: compuestos de dialquil-(éster/amida)-amonio cuaternarios (página 7, párrafo 0024)

y opcionalmente agentes tensioactivos adicionales, tales como agentes tensioactivos iónicos, no iónicos o anfóteros, mencionándose Armox C/12 como óxido de lauril-dimetil-amina, los Monatericos y Miranoles como óxidos de aminas así como betaína y las Lonzainas® (betaínas funcionalizadas de la entidad Lonza) (página 8, párrafo 0028).

Las conocidas combinaciones de sustancias activas presentan en la práctica con frecuencia defectos en lo que se refiere a sus propiedades para aplicación, ellas tienen p.ej. una composición compleja, una defectuosa estabilidad en almacenamiento, un insuficiente efecto de amplitud y/o una actividad demasiado pequeña.

Las formulaciones líquidas tienen con frecuencia una viscosidad tan pequeña que se dificulta su manipulación. Al cargarlas dentro de dispositivos para rociar puede llegarse con facilidad mediante una deriva a situaciones peligrosas, depositándose gotas involuntariamente sobre partes corporales del usuario y causando daños en éstas. Para la evitación de esto, se emplean por lo tanto espesantes para algunas aplicaciones.

En términos generales, el invento está basado en la misión de superar las desventajas que se establecen a partir del estado de la técnica.

Además, la misión conforme al invento consiste en presentar una composición, con cuya ayuda se aumente la eficacia de las sustancias activas y de esta manera se pueda disminuir la concentración empleada de estas sustancias activas.

Una misión adicional conforme al invento consistió en mejorar la disponibilidad de sustancias activas para las plantas mediando utilización de aditivos como bioactivadores.

Resumiendo, la misión del presente invento consiste en poner a disposición un aditivo que refuerce la actividad biológica de sustancias activas biocidas en una mezcla simple, presente una buena compatibilidad, no tenga ningún efecto irritante sobre el cuerpo humano y, junto a un efecto de amplitud, presente un efecto excelente con concentraciones reducidas de aplicación.

El problema planteado por esta misión se resuelve por medio de la combinación de una sustancia activa biocida y de una cantidad eficaz de por lo menos una betaína de la Fórmula general (I).

Por lo tanto, un objeto del invento son combinaciones eficaces biológicamente para aplicaciones agrícolas, que consisten en

A): por lo menos una sustancia activa biocida, aceptable en agricultura, y

B): un bioactivador para la sustancia activa según A), y

C): eventualmente usuales sustancias coadyuvantes y aditivas,

las cuales están caracterizadas porque como bioactivador B) se utiliza concomitantemente en una concentración eficaz un compuesto de la Fórmula general (I)

(I)R-C(O)NH-(CH_{2})_{a}-N^{+}(R^{1},R^{2})-(CH_{2})_{b}-COO^{-}

en la que

R: significa un radical hidrocarbilo eventualmente ramificado y/o que contiene enlaces múltiples y/o grupos funcionales, con 6 a 22 átomos de C, preferiblemente con 8 a 18, y en particular con 10 a 14 átomos de C,

R^{1},R^{2} independientemente uno de otro, significan radicales alquilo C_{1-4}, en particular -CH_{3},

a: significa de 1 a 5, preferiblemente 2 ó 3,

b: significa 1 ó 2.

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Un objeto adicional del invento es un procedimiento para el refuerzo de la actividad de composiciones biocidas acuosas para aplicaciones agrícolas, que contienen una sustancia activa biocida, aceptable en agricultura, eventualmente sustancias coadyuvantes y aditivas usuales y un bioactivador, el cual está caracterizada por el hecho de que éste contiene una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la Fórmula general (I)

(I)R-C(O)NH-(CH_{2})_{a}-N^{+}(R^{1},R^{2})-(CH_{2})_{b}-COO^{-}

en la que los índices individuales tienen los significados arriba indicados.

Un objeto adicional del invento son unas composiciones biocidas acuosas estables en almacenamiento, con una actividad biocida mejorada, que contienen de 0,05 a 50% en peso de un biocida aceptable en agricultura, y que se selecciona entre el conjunto de los agentes herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas, y de 0,5 a 50% en peso de un bioactivador de la Fórmula general (I)

(I)R-C(O)NH-(CH_{2})_{a}-N^{+}(R^{1},R^{2})-(CH_{2})_{b}-COO^{-}

en la que los índices individuales tienen el significado arriba indicado.

Un objeto adicional del invento es un procedimiento para el tratamiento de plantas, que comprende la aplicación sobre las plantas de una composición acuosa de un biocida de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5.

Un objeto adicional del invento es la elevación de la viscosidad de composiciones acuosas de biocidas con sustancias conformes al invento. Tales composiciones no necesitan ninguna adición de un espesante.

Otros objetos del invento son caracterizados por el contenido de las reivindicaciones de esta patente.

Los bioactivadores en el sentido del presente invento se pueden formular en general también con todas las sustancias activas usadas en el sector industrial y en sectores no agrícolas para el refuerzo del efecto, en estado concentrado junto con las sustancias activas, antes de que éstas sean diluidas a la concentración usual para la utilización, y aplicadas.

La formulación se puede preparar también de manera preferida en el propio depósito, aportando a un depósito con agua y mezclando por separado el bioactivador y las sustancias activas, así como eventualmente también otras sustancias coadyuvantes, antes de que éstas/éstos se apliquen, es decir preferiblemente se rocíen. El orden de sucesión de la adición de los componentes no tiene, en tal caso, ninguna importancia. La concentración de la sustancia activa es aquella que usualmente se emplea para la consecución del deseado efecto por medio de la sustancia activa, usualmente en una concentración desde 0,0001 hasta como máximo 50% en peso, preferiblemente en una concentración desde 0,01 hasta 10% en peso.

La preparación de los bioactivadores conformes al invento se describe en el documento EP-B-0.560.114 y se emplea por la presente como su referencia.

Son bioactivadores en el sentido de la patente aquellos que elevan la actividad biológica de sustancias activas a través del mejoramiento de la capacidad de absorción en el tejido vegetal o en la superficie diana. La bioactivación se puede conseguir también por medio de una disponibilidad biológica mejorada sobre la superficie diana de una sustancia activa o de varias sustancias activas para organismos. De esta manera se hace posible una mejorada actividad biológica de la o las sustancia(s) activa(s) en y/o sobre las dianas tratadas. En el caso de los biocidas eficaces de manera reforzada mediante bioactivadores, se trata preferiblemente de sustancias activas aceptables en agricultura. Sin embargo, no se excluyen las sustancias activas que se utilizan en el sector no agrícola para la protección contra insectos, enfermedades, plantas indeseadas y similares, así como para la protección contra bacterias, virus, caracoles, moluscos, animales y similares.

Son sustancias activas aceptables en agricultura aquéllas que son admitidas como tales en los países individuales del mundo, para su aplicación con el fin de proteger a la planta o con el fin de evitar daños en plantas cultivadas o materiales. En tal caso se puede tratar tanto de sustancias activas sintéticas, como también de sustancias activas sobre una base biológica, pudiendo entenderse tanto extractos como también organismos vivos, que actúan antagónicamente.

Como sustancias activas aceptables en agricultura entran en consideración acaricidas (AC), algicidas (AL), atrayentes (AT), repelentes (RE), bactericidas (BA), fungicidas (FU), herbicidas (HB), insecticidas (IN), molusquicidas (MO), nematicidas (NE), rodenticidas (RO), antídotos (SA), esterilizantes (ST), agentes sinérgicos (SY), virucidas (VI) y agentes reguladores del crecimiento (PG), a solas o en combinación. Entre éstos se prefieren los HB, FU, IN, NE, AC o PG y se prefieren especialmente los HB, FU, IN.

Según una forma preferida de realización, dentro del concepto de sustancias activas se entienden todas las sustancias activas que son conocidas y apropiadas para un experto en la especialidad.

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Clases de sustancias activas, compuestos para sustancias activas u organismos como sustancias activas biocidas aceptables en agricultura, conjuntamente con su utilización y respectivamente sus utilizaciones, se enumeran por ejemplo en el manual "The Pesticide Manual" [El Manual de los Plaguicidas], 12ª edición 2002, The British Crop Protection Council, y en las citas bibliográficas adicionales allí mencionadas.

Una selección, pero que no se limita a éstos, son para los AC, por ejemplo: abamectina, bromocicleno, clofentezina, diazinona, tebufenpirad; para los AL, por ejemplo: diclorofeno; para los AT, por ejemplo: 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol; para los RE, por ejemplo: antraquinona, citronelol, aceite de dafne, guazatina, ácido sebácico; para los BA, por ejemplo: estreptomicina, ácido propiónico, pentilfenol, diclorofeno; para los FU, por ejemplo: epoxiconazol, fenpropidina, azoxiestrobina, mancozeb, carbendazima, fenhexamida, azufre, carpropamida; para los HB, por ejemplo: atrazina, bentazona, dicamba, glufosinato inclusive sus sales, glifosato inclusive sus sales y derivados, glufosinato inclusive sus sales y derivados, metamitrón, metalacloro, nicosulfurón, paraquat, picolinafeno, pendimetalina, rimsulfurón, quincloraco; para los IN, por ejemplo: acetamiprida, cipermetrina, imidacloprida, pirimicarb, espinosad; para los MO, por ejemplo: etanol, tiodicarb, metaldehído, MCPA-tietilo, sulfato de aluminio; para los NE, por ejemplo: benfuracarb, carbosulfano, fenamifos, oxamilo, tionazina; para los RO, por ejemplo: papaína, brometalina, calciferol, coumafurilo, fluoroacetamida; para los SA, por ejemplo: benoxacor antídoto, colquintocet-mexilo antídoto, fenclorima antídoto, mefenpir-dietilo antídoto; para los ST, por ejemplo: dazomet, 1,2-dicloropropano; para los SY, por ejemplo: piperonilbutóxido, sulfaquinoxalina; para los PG, por ejemplo: extracto de algas marinas, ácido giberílico, ácido indolil-butílico y cianamida.

Como sustancias activas biocidas entran en consideración, de acuerdo con una forma de realización adicional, agentes biológicos fitoprotectores y represores de plagas (plaguicidas). Entre éstos entran en consideración preferiblemente bacterias, mixomicetos, hongos, nematodos, virus o sustancias u otros componentes de éstos. Entran en cuestión preferiblemente Bacillus spp. (p.ej. B. sphaericus IN, B. subtilis FU, B. thuringiensis IN con B. thuringiensis aizawai, B. thuringiensis israelensis, B. thuringiensis kurstaki, B. thuringiensis tenebrionis), Pseudomonas spp., Streptomyces griseoviridis FU, Ampelomyces quisqualis FU, virus de la granulosis IN, o por ejemplo virus de la poliedrosis nuclear IN.

Preferiblemente, la sustancia activa biocida (A) está contenida en la composición conforme al invento en una proporción situada en un intervalo de 0,0005 a 80% en peso, en particular en una proporción de 0,05 a 50% en peso, en cada caso referida al peso total de la composición.

Éstas, para el esparcimiento sobre los organismos dianas o los sitios dianas o las plantas dianas, se diluyen con agua, pero también se diluyen con soluciones acuosas, que pueden contener otras sustancias activas o soluciones de materiales nutritivos, o se diluyen, antes del esparcimiento, con disolventes orgánicos, tales como aceites. Es asimismo posible la incorporación de sustancias activas juntamente con los bioactivadores conformes al invento y con otros componentes en preparaciones o formulaciones sólidas tales como polvos, polvos finos para espolvorear, granulados y tabletas. Los modos de preparación de formulaciones concentradas, tales como los EC (concentrados para emulsionar, documento de patente de los EE.UU. US-B-6.566.308 o documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A-2003-0083201), los SC (concentrados para suspender, documento WO-A-01/30156), los WG (granulados dispersables en agua, documento EP-B-0.252.897 o EP-B-0.224.845), los WP (polvos humectables, documento WO-A-03/055306) y similares, son conocidos para un experto en la especialidad. Las divulgaciones se introducen por la presente como referencia.

En otra forma distinta de realización, las sustancias activas se pueden mezclar con el agua y con el aditivo en forma de composiciones de sustancias activas que contienen una sustancia activa así como agentes de formulación, tales como por ejemplo disolventes orgánicos, antiespumantes, sales inorgánicas, agentes espesantes, agentes formadores de quelatos, agentes reguladores del pH, colorantes, etc..

En el caso de los antiespumantes entran en cuestión los constituidos sobre la base de aceites de siliconas, minerales o vegetales, que se pueden presentar como emulsiones o como concentrados autoemulsionables. Éstos pueden contener ácido silícico u otras partículas hidrófobas. Para al refuerzo del efecto se pueden añadir siloxanos modificados con radicales orgánicos.

Como sal inorgánica, en una forma preferida del presente invento, se añade sulfato de amonio. Esto se realiza de una vez con el fin de actuar como agentes fertilizantes. En el caso de ácidos orgánicos que contienen fósforo y sus derivados, se ha manifestado como ventajoso para el efecto biocida añadir sulfato de amonio. Otros sulfatos se pueden añadir asimismo.

Agentes formadores de quelatos utilizables concomitantemente son los compuestos conocidos en este sector, tales como por ejemplo compuestos formadores de quelatos del tipo de ácidos amino-policarboxílicos, del tipo de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos, del tipo de aminoácidos, compuestos formadores de quelatos del tipo de ácidos éter-policarboxílicos, ácido imino-dimetil-fosfónico (IDP), dimetil-glioxima (DG) y ácidos alquil-difosfónicos (ADPA). Estos compuestos formadores de quelatos se utilizan en forma pura o en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio.

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Como agentes reguladores del pH pasan a utilizarse en particular ácidos orgánicos e inorgánicos, tales como ácido cítrico, ácido glucónico, ácido acético, ácido clorhídrico, ácidos fosfóricos así como sus sales, y además bases orgánicas e inorgánicas tales como isopropil-amina, aminas de grasa de sebo, amoníaco así como sus sales.

Los agentes espesantes utilizables concomitantemente son los conocidos productos naturales y sintéticos, solubles en agua, tales como por ejemplo goma guar, goma de xantano, goma de Zanflow, pectina, goma arábiga, productos de celulosa metilados, carboxialquilados e hidroxialquilados, tales como p.ej. metil-celulosa, carboximetil-celulosa e hidroximetil-celulosa, productos derivados de almidón metilados, carboxialquilados e hidroxialquilados, sorbitol, poliacrilatos, polimaleatos, poli(vinilpirrolidonas) y aductos de pentaeritritol y óxido de etileno.

El invento se refiere además a la utilización del activador (B) preferiblemente en forma de una formulación acuosa concentrada, destinada a aumentar la actividad de la sustancia activa en comparación con la misma dosis de sustancia activa sin el activador (B) en condiciones por lo demás iguales, en el caso de la represión de un organismo. Se presenta una elevación de la actividad en el caso de la represión de un organismo, cuando la actividad, en el caso de la represión de un organismo en presencia del bioactivador, es mayor que en el caso de la represión de un organismo en ausencia del bioactivador.

El invento se refiere además a la utilización del bioactivador conforme al invento en una composición que contiene una combinación de sustancias activas a base de por lo menos una sustancia activa (A) y, para aumentar la actividad de ésta, por lo menos de un activador (B) en el sentido de la Fórmula general (I), en la que la combinación de la sustancia activa o de las sustancias activas aceptable(s) en agricultura actúan sinérgicamente con el activador. Se presenta una sinergia cuando la actividad encontrada de la combinación es mayor que la actividad esperada de la combinación. La determinación de efectos sinérgicos se describe en la obra de: Colby, S.R. (1967): "Calculating Syngergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations" [Calcular respuestas sinérgicas y antagonistas de combinaciones de herbicidas], Weeds, 15: páginas 20 - 22. De manera sorprendente, se encontró que los aditivos en el sentido de la Fórmula (I) actúan bioactivando, debiendo de suponerse una bioactivación cuando el activador, como producto a solas sin la sustancia activa, no tiene ningún tipo de actividad, pero en común con la sustancia activa éste muestra una actividad elevada.

Como sustancias activas para las utilizaciones y respectivamente como sustancias activas en la combinación de sustancias activas para la represión de un organismo, se prefieren las que se han mencionado en conexión con la composición conforme al invento, que están en situación de reprimir organismos.

Los organismos son preferiblemente plantas dañinas, en particular hierbas dañinas y malezas, hongos dañinos, animales dañinos tales como por ejemplo insectos dañinos, bacterias dañinas, nematodos dañinos y virus perjudi-
ciales.

Los organismos, que se reprimen con la composición conforme al invento, se encuentran sobre o en un substrato. Como substratos se prefieren plantas enteras o partes de plantas, tales como tallos, ramas, flores, hojas, raíces completas o divididas o tubérculos, granos de simientes, semillas, frutos o frutas.

El invento se refiere además a la utilización del activador (B) preferiblemente en forma de una solución acuosa con el fin de aumentar la actividad de la sustancia activa (A) en comparación con la misma administración de sustancia activa sin el activador (B), en condiciones por lo demás iguales al realizar la regulación del crecimiento de una
planta.

Como sustancias activas para las utilizaciones, y respectivamente para la utilización, en una combinación de sustancias activas, destinada a la represión de malezas y/o a la regulación del crecimiento de una planta, son preferidas las sustancias activas que se han mencionado en conexión con la composición conforme al invento, que están en situación de regular y/o reprimir el crecimiento de plantas, tales como por ejemplo, y de modo preferido conforme al invento, compuestos orgánicos de fósforo, preferiblemente ácidos orgánicos tales como en particular glifosato y glufosinato así como sus derivados, de manera especialmente preferida con amonio, isopropil-amonio, sodio, potasio y trimesio como cationes.

El invento se refiere además a un procedimiento para la regulación del crecimiento de una planta, en el que la planta se pone en contacto con las composiciones conformes al invento.

La puesta en contacto con las composiciones conformes al invento se efectúa de manera preferida por extensión, inmersión o rociadura, siendo especialmente preferida la rociadura.

Preferiblemente las composiciones conformes al invento se rocían desde un depósito de caldo para rociar a través de dispositivos conocidos, tales como por ejemplo boquillas de rociadura.

El invento se refiere además a la utilización de las composiciones conformes al invento en la agricultura, en la silvicultura, en la jardinería, en cultivos frutícolas, en la represión de vectores, en la cultivación de plantas, en la cría de plantas, en simientes, en productos de plantas, en aplicaciones no agrícolas, para la represión o el combate de organismos, en el almacenamiento o la elaboración de frutas y frutos del campo o de materiales vegetales.

Se prefiere la utilización de las composiciones conformes al invento como agentes para rociar sobre materiales vegetales, preferiblemente hojas y tallos, como fungicidas, como insecticidas y en particular como herbicidas, y respectivamente como agentes de regulación del crecimiento de las plantas.

El invento se explica seguidamente con mayor detalle con ayuda de métodos de ensayo y de ejemplos no restrictivos.

Ejemplos de preparación para formulaciones, que contienen las sustancias de la Fórmula general I conformes al invento, son:

Se prepararon betaínas con diferentes longitudes de cadena de alquilo del radical R (Tabla 1), antes de que se transformasen junto con glifosato en una composición.

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TABLA 1 Betaínas preparadas con diferentes longitudes de cadena del alquilo

1

Como material sólido hay que entender el contenido que queda remanente al evaporarse el agua. En el caso de los Ejemplos de la Tabla 1 se trata de las mezclas técnicas de las betaínas, preparadas de acuerdo con el documento EP-B-0.560.114. F 1 es una betaína secada por atomización. H 1 se basa en cadenas de alquilo relativamente cortas y por consiguiente está ajustada como pobre en espuma. Las sustancias A 1 hasta H 1 se utilizaron en una formulación con glifosato (Tabla 2). En tal caso el contenido de la sal de isopropil-amina (IPA) del glifosato se ajustó a un determinado contenido de equivalentes de ácidos (e.a.).

TABLA 2 Formulaciones preparadas de glifosato (el resto completado con agua hasta 1 litro)

2

En los siguientes Ejemplos se exponen composiciones, que o bien contienen una sustancia activa (I hasta M y S hasta W) o no contienen ninguna sustancia activa (N hasta R). Las composiciones pueden contener también sustancias aditivas tales como sulfato de amonio y/o agentes para disminuir la formación de espuma. En el caso de los antiespumantes BREAK-THRU® AF 9903 y TEGO® Antifoam MR 2222 se trata de agentes comerciales de la entidad Goldschmidt AG.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 Ejemplos de formulaciones para glifosato-IPA con betaínas y antiespumantes (el resto completado con agua hasta 1 litro)

3

La Tabla 4 reproduce las mediciones de la cantidad de espuma de una solución al 2% por encima de la interfase entre agua y aire de las formulaciones. Ésta corresponde a la concentración del caldo para rociar, aplicado sobre las plantas. La formación de espuma se determinó en tal caso en un cilindro de medición que tenía una capacidad de volumen de 100 ml con un diámetro interno de 30 mm después de haber añadido 50 ml de la solución acuosa y de haber agitado manualmente (30 carreras) después de 10 segundos.

TABLA 4 Formación de espuma y aspecto de formulaciones después de su adición a agua (solución acuosa al 2%)

4

Los resultados muestran que el BREAK-THRU® AF 9903 constituye un antiespumante muy eficaz (Ejemplos J hasta L) que, no obstante, en el caso de cantidades más altas (Ejemplo L), conduce a un enturbiamiento de la formulación. Incluso en pequeñas cantidades, el antiespumante alternativo MR 2222 en la formulación M es ciertamente eficaz, pero no compatible. El Ejemplo O muestra que un Ejemplo tomado entre los bioactivadores conformes al invento se puede mezclar con sulfato de amonio y proporciona una composición transparente, lo cual lo hace apropiado para el empleo como aditivo por separado al caldo para rociar.

El sulfato de amonio puede ser parte componente de una formulación transparente con betaína que contiene sustancias activas (Ejemplo T), no obstante la adición ulterior del antiespumante AF 9903 conduce a una incompatibilidad, incluso cuando la cantidad de sulfato de amonio se divide por la mitad con respecto al Ejemplo T (Ejemplo S).

Al realizar la comparación de los Ejemplos K y Q llama la atención el hecho de que la presencia de una sustancia activa en el Ejemplo K proporciona, al contrario que en el Ejemplo Q, una composición transparente. De manera manifiesta, el glifosato actúa como solubilizante para el antiespumante AF 9903.

Comprobación del aumento de la viscosidad de la formulación

Los Ejemplos de formulación I y U se diferencian solamente en el hecho de que el U no contiene ningún bioactivador. Las viscosidades de las formulaciones se determinaron a 20ºC en el laboratorio de acuerdo con el método conocido por un experto en la especialidad con el viscosímetro de Brookfield, Modelo LV, husillo N° 2 a 30 revoluciones por minuto. Como resultado se mostró que la formulación I tenía una viscosidad de 74 mPas y la formulación U tenía una viscosidad de 120 mPas. Los Ejemplos de formulación V y W se diferencian asimismo solamente en el hecho de que V no contiene ningún bioactivador. Para la formulación V se determinó una viscosidad de 15 mPas y para la W una viscosidad de 25 mPas. Por medio del bioactivador se generó por lo tanto, sorprendentemente, una formulación mejor manipulable técnicamente, que hace más segura su incorporación en el depósito para el agente a rociar, puesto que mediante la viscosidad aumentada de la formulación no se disminuye la capacidad de vertimiento, pero sí se reduce el riesgo de deriva por un fuerte viento al verterlo en el depósito para agente para rociar. La elevación de la viscosidad conduce, por consiguiente, a un menor riesgo de contaminación del usuario de la formulación con la solución de sustancias activas y por consiguiente a un riesgo disminuido de un efecto irritante sobre el cuerpo humano de una composición en el sentido de la patente.

Comprobación del refuerzo biológico del efecto mediante bioactivadores en el sentido de la patente Ejemplo 1

En un campo, para experimentos destinados a la represión de plantas, que se designan también como malezas o malas hierbas, se sembraron las siguientes especies de plantas:

Tres malezas de hoja ancha: Ipomea grandifolia (IAQGR), Euphorbia heterophylla (EUPHL), Senna tora (sinónimo de Cassia obtusifolia (CASOB)), y tres malas hierbas: Brachiaria plantaginea (BRAPL), Echinochloa colonum (ECHCO) y Eleusine indica (ELEIN).

Las plantas se rociaron con las formulaciones A 2 hasta E 2 (Tabla 2) en comparación con Roundup®, una formulación comercial de glifosato de la entidad Monsanto, que contiene 360 g de e.a./l y que es conocida como formulación muy eficaz en la práctica agrícola. De la formulación comercial y de las formulaciones A 2 - E 2 se rociaron 1 l/ha, 1,5 l/ha y 2 l/ha, después de una dilución en 100 l de agua, a través de boquillas sobre las plantas, cuando éstas florecían o se encontraban en el estadio de crecimiento activo, es decir tenían una altura de aproximadamente 30 a 50 cm. Cada tratamiento se repitió sobre 4 parcelas pequeñas.

A los 21 días después del tratamiento de las plantas, la superficie oscurecida, tostada y necrotizada de las plantas se estimó en tanto por ciento en comparación con las plantas sin tratar, lo que constituye un procedimiento conocido por un experto en la especialidad para la evaluación de la actividad de los herbicidas. Los resultados de la actividad (% de represión) se representan en la Tabla 5, a modo de ejemplo con la maleza de hoja ancha CASOB y con la mala hierba ECHCO:

TABLA 5 Efecto (% de represión)

5

A partir de la Tabla se desprende que las betaínas C 1 hasta E 1, que se habían reunido con glifosato, reforzaban la actividad del glifosato tan bien que las formulaciones C 2 hasta E 2 eran similares en cuanto a su resultado al patrón comercial Roundup o eran superiores a él en el caso de algunas dosificaciones, ¡aún cuando se había esparcido un 20% menos de la sustancia activa herbicida!. Sorprendentemente, la formulación C 2, que contenía la betaína C 1, especialmente en el caso de unas bajas cantidades consumidas de 1 l/ha y 1,5 l/ha, mejora grandemente la actividad por encima de la que tiene el patrón comercial, aún cuando en el presente caso se había empleado un 20% menos del herbicida.

Ejemplo 2

Se estableció un experimento de campo, en el que se compararon el efecto herbicida de las formulaciones de Ejemplos F 2 y G 2 con las formulaciones comerciales de glifosato Roundup® Ultra (RUU) de Monsanto y Glyfos® de Cheminova (GLY) en cada caso con 360 g de e.a./l de glifosato. Para esto, sobre parcelas con un área de superficie de 18 m^{2} se esparcieron las cantidades correspondientes de 2 l/ha y 4 l/ha de las formulaciones, disueltas en 200 l/ha, con boquillas de chorro aplanado. Cada parcela de tratamiento se repitió cuatro veces. Todo el campo tenía una existencia de plantas, distribuidas uniformemente, de maíz (Zea mays, con un cubrimiento del suelo de 14%), Echinochloa crus-galli (ECHCG) con un cubrimiento del suelo de 17%, Chenopodium album (CHEAL) con un cubrimiento del suelo de 24%, Chenopodium polyspermum (CHEPO) con un cubrimiento del suelo de 6%, Amaranthus retroflexus (AMARE) con un cubrimiento del suelo de 29% y Solanum nigrum (SOLNI) con un cubrimiento del suelo de 6% al esparcir los agentes. Las plantas, al ser rociadas, tenían una altura de aproximadamente 30 a
45 cm.

La actividad del tratamiento (% de represión) se estimó con ayuda de la superficie oscurecida, tostada y necrotizada de las especies de plantas individuales en comparación con plantas sin tratar a los 11, 22 y 33 días después del tratamiento. Este procedimiento de la evaluación de herbicidas es habitual para un experto en la especialidad. A modo de ejemplo se muestra la actividad de las formulaciones preparadas según la patente para la regulación del crecimiento de maíz y para la represión de ECHCG, así como de AMARE y SOLNI a los 33 días después del tratamiento
(DAT).

TABLA 6 Efecto (% de represión) a los 33 días después del tratamiento (DAT)

6

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Las formulaciones F 2 y G 2 eran superiores a la formulación GLY, y la formulación G 2 era superior en el maíz a ambas formulaciones comerciales de glifosato incluso con una cantidad consumida más baja; F 2 y G 2 tenían contra ECHCG, especialmente en el caso de la cantidad consumida más alta de 4 l/ha, una mejor actividad (Tabla 6). El superior efecto de F 2 y G 2 se pone de manifiesto claramente también en el hecho de que la concentración de glifosato en las formulaciones F 2 y G 2 era un 20% más baja que en RUU y GLY. Una reducción de la cantidad de sustancia activa por hectárea en comparación con los agentes comerciales, al mismo tiempo que se mantiene una actividad muy buena contra malas hierbas, es posible por lo tanto por medio de la adición de las betaínas F 1 y G 1 a la sustancia activa.

TABLA 7 Efecto (% de represión) a los 33 días después del tratamiento (DAT)

7

Los resultados reproducidos en la Tabla 7 muestran que las formulaciones F 2 y G 2 tenían un mejor efecto que la GLY, y que ambas formulaciones tenían un mejor efecto que la RUU en el caso de la maleza de hoja ancha SOLNI que es difícil de reprimir. La formulación G 2 actuaba excelentemente contra AMARE incluso en el caso de una baja dosificación. El superior efecto de F 2 y G 2 se subraya además por el hecho de que la concentración de glifosato en las formulaciones F 2 y G 2 era menor en un 20% que en RUU y GLY. Una reducción de la cantidad de sustancia activa por hectárea en comparación con los agentes comerciales es posible, mediando mantenimiento de una actividad muy buena contra malezas de hoja ancha, por lo tanto mediante la adición de las betaínas F 1 y G 1 a la sustancia activa.

Los resultados del Ejemplo 2 muestran que también unas betaínas comercialmente disponibles, que son obtenibles en el mercado a un precio especialmente barato en forma sólida o líquida, tienen un efecto bioactivador, que corresponde o va más allá del efecto de las betaínas puras en cuanto a una cadena de C, que por lo tanto se basan en determinados ácidos grasos. La fracción de corte ácidos grasos en la grasa de coco, en la que se basan F 1 y G 1, tiene una influencia especial sobre el efecto bioactivador. Por lo tanto, en una realización preferida se utiliza una mezcla de ácidos grasos con 10, 12 y 14 átomos de C. Tal mezcla puede ser de un tipo natural, tal como en el caso de una grasa de coco o de un aceite de pepita de palma, o se puede haber producido por mezcladura deliberada de los ácidos grasos puros.

TABLA 8 Composición de los ácidos grasos en una grasa de coco (ácidos grasos saturados/100 g de ácido graso) según la Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Ullmanns de la Química Industrial], editorial VCH, 5ª edición de 1987

8

Estas betaínas, referidas a una concentración de materiales sólidos de 6% en la formulación de glifosato, son más baratas que las sustancias coadyuvantes de formulación usadas actualmente y que los mejoradores del efecto en las habituales formulaciones comerciales de glifosato. Actualmente, se emplean principalmente aminas de grasa de sebo y sus derivados para el refuerzo como sustancia activa del glifosato. Los resultados de los experimentos muestran que las nuevas formulaciones F 2 y G 2, que contienen betaínas, son ampliamente superiores en cuanto a la actividad a la Glyfos®, que contiene una amina de grasa de sebo etoxilada para el refuerzo del efecto, en particular en el caso de bajas dosificaciones. Por lo tanto no ha tenido lugar ningún efecto bioactivador superior mediante las betaínas descritas en la patente, en el sentido de esta patente.

Ejemplo 3

En otro experimento en el campo se investigó la bioactivación de la formulación comercial de glifosato Glyfos® de Cheminova (con 360 g de e.a./l de glifosato) por medio del bioactivador Q. Para esto, se disolvieron 1,5 l/ha y respectivamente 3 l/ha de Glyfos® en 200 l/ha de agua, y a este agua se le añadió por separado o bien nada o 0,5 l/ha del bioactivador Q. La mezcla se removió agitando y se esparcieron cantidades equivalentes sobre parcelas con un área de superficie de 18 m^{2} con boquillas de chorro aplanado. Asimismo, se esparcieron 0,5 l/ha del bioactivador Q a solas, sin Glyfos®. Cada parcela de tratamiento se repitió cuatro veces. Todo el campo tenía una existencia de plantas, distribuidas uniformemente, de trigo y 7 malezas de hoja ancha, siendo las malezas principales Galinsoga parviflora (GASPA) con un cubrimiento del suelo de 24% y Chenopodium album (CHEAL) con un cubrimiento del suelo de 26%. El trigo (TRZAW) tenía, al esparcir los agentes, un cubrimiento del suelo de 5%. Las plantas tenían una altura de aproximadamente 15 a 30 cm al ser rociadas.

La actividad del tratamiento (% del testigo) se estimó con ayuda de la superficie oscurecida, tostada y necrotizada de la existencia total de plantas y de las especies individuales de plantas, en comparación con plantas sin tratar a los 5, 10 y 20 días después del tratamiento. Este procedimiento de la evaluación de la actividad de los herbicidas, es habitual para un experto en la especialidad. Por ejemplo, la actividad de los tratamientos en la existencia total se representa en la Tabla 9.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 9 Actividad de mezclas a los 20 días después del tratamiento

9

Los resultados reproducidos en la Tabla 9 muestran que el aditivo Q a la mezcla en depósito ha elevado significativamente la actividad del Glyfos, aún cuando el aditivo Q propiamente dicho no tenía ninguna actividad. La actividad realmente encontrada de la combinación de una sustancia activa y de Glyfos con el bioactivador Q era significativamente más alta, en el caso de ambas dosificaciones de sustancia activa, que el efecto esperado, que hubiera tenido que resultar a partir de la suma de las actividades de la formulación de sustancia activa y de la formulación de bioactivador. Sorprendentemente, en el caso de la combinación se llega a unos efectos sinérgicos (según Colby, S.R., 1967: "Calculating Syngergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations" [Calcular respuestas sinérgicas y antagonistas de combinaciones herbicidas], Weeds, 15: páginas 20-22).

Ejemplo 4

En un experimento en el campo con trigo de otoño, variedad "Hattrick", se investigó la bioactivación de la formulación fungicida comercial Opus Top® de BASF (con 84 g de i.a. (ingrediente activo)/l de epoxiconazol + 250 g de i.a./l de fenpropimorf) mediante la formulación Q bioactivador contra enfermedades de plantas. Para esto, 0,75 l/ha de Opus Top se disolvieron en 300 l/ha de agua y a este agua se le añadieron por separado o bien nada o 0,5 l/ha del bioactivador Q. La mezcla se removió agitando y cantidades equivalentes se esparcieron sobre parcelas con un área de superficie de 25 m^{2} con boquillas de chorros aplanados. Cada parcela de tratamiento se repitió cuatro veces. Se establecieron asimismo parcelas sin tratar. Los tratamientos mediante rociadura sobre la masa de plantas situada por encima del terreno se efectuaron en los estadios de crecimiento BBCH 32-33 (altura de vegetación aproximadamente 42-45 cm) y BBCH 51-55 (altura de vegetación aproximadamente 75-85 cm). A partir del cultivo de trigo se establecieron de un modo natural una infestaciones de enfermedad de las hojas con Septoria tritici y con roya del trigo, dos enfermedades del trigo que son temidas y grandemente dañinas. La aparición de las enfermedades sobre las hojas se evaluó en diferentes momentos (en% de área de superficie infestada de las hojas) de la manera que es habitual para un experto en la especialidad. Cuanto menor es la infestación con las enfermedades, tanto más eficaz es el tratamiento. Por ejemplo, la actividad del tratamiento con el fungicida y el bioactivador se reproduce mediante los resultados de la evaluación en la hoja bandera del trigo. La hoja bandera es la hoja más superior y más importante de la planta. Asimilados de la hoja bandera se usan directamente para la incorporación en el grano de cereal, y cuanto más sana está la hoja bandera, tanto más alto es el rendimiento. La evaluación en Septoria tritici (septoriosis) se efectuó a los 24 días después del segundo tratamiento. La evaluación en roya de trigo se efectuó a los 45 días después de la segunda aplicación. Los resultados se representan en la Tabla 10. En ningún momento durante el cultivo se podía comprobar ningún daño causado por los tratamientos. Esto quiere decir que el bioactivador no causa ninguna fitotoxicidad.

TABLA 10 Actividad contra enfermedades de plantas

11

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1}   \begin{minipage}[t]{145mm}Las cifras en la misma
columna con las mismas letras no son significativamente diferentes
desde un punto  de vista estadístico (p =
0,05).\end{minipage} \cr}

Los resultados obtenidos en el Ejemplo 4 muestran que el bioactivador en el sentido de la patente no causa ningún daño para las plantas cultivadas, cuando se combina con fungicidas. Resulta inequívoco, a partir de los resultados reproducidos en la Tabla 10, que mediante la adición del bioactivador en el sentido de la patente se efectuaba una bioactivación del fungicida comercial, puesto que éste, sin bioactivador, no tenía ningún tipo de actividad. Considerando que, tal como también se muestra en el Ejemplo 3, el propio bioactivador no tiene ningún tipo de efectos biológicos, también en este caso con fungicidas hay que mostrar previamente un efecto sinérgico con un bioactivador.

Los ejemplos aquí dados se refieren a herbicidas y fungicidas. Sin embargo, los efectos no excluyen una actividad bioactivadora de las betaínas en el sentido de la patente ni efectos sinérgicos para otras sustancias activas. Es de esperar que el efecto bioactivador de las betaínas en el sentido del invento sea válido también para otras sustancias activas aceptables en agricultura. Los Ejemplos aquí mostrados tienen por consiguiente sólo un carácter ilustrativo para todos los plaguicidas y biocidas en el sentido del invento.

Claims

1. Combinación eficaz biológicamente para aplicaciones agrícolas, que consiste en:

A): por lo menos una sustancia activa biocida, aceptable en agricultura, y

B): un bioactivador para la sustancia activa según A) y

C): eventualmente usuales sustancias coadyuvantes y aditivas,

caracterizada porque como bioactivador B) se utiliza concomitantemente en una concentración eficaz por lo menos un compuesto de la Fórmula general (I)

(I)R-C(O)NH-(CH_{2})_{a}-N^{+}(R^{1},R^{2})-(CH_{2})_{b}-COO^{-}

en la que

R^{1}, R^{2} independientemente uno de otro, significan radicales alquilo C_{1-4}, en particular -CH_{3},

a: significa de 1 a 5, preferiblemente 2 ó 3,

b: significa 1 ó 2.

2. Combinación eficaz biológicamente de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque como sustancia activa A) biocida, aceptable en agricultura, se utilizan concomitantemente, a solas o en combinación, acaricidas (AC), algicidas (AL), atrayentes (AT), repelentes (RE), bactericidas (BA), fungicidas (FU), herbicidas (HB), insecticidas (IN), molusquicidas (MO), nematicidas (NE), rodenticidas (RO), antídotos (SA), esterilizantes (ST), agentes sinérgicos (SY), virucidas (VI) y agentes reguladores del crecimiento (PG).

3. Combinación eficaz biológicamente de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque como sustancia activa biocida A), aceptable en agricultura, se utilizan concomitantemente por lo menos un compuesto orgánico de fósforo o sus derivados.

4. Combinación eficaz biológicamente de modo sinérgico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque como sustancia activa biocida A), se utilizan concomitantemente glifosato o sus derivados y/o sales de ellos.

5. Combinación eficaz biológicamente de modo sinérgico de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque como sustancia activa biocida A) se utiliza concomitantemente un fungicida a solas o en combinación.

6. Procedimiento para el refuerzo de la actividad de composiciones acuosas biológicamente activas para aplicaciones agrícolas, que contienen una sustancia activa biocida aceptable en agricultura, eventualmente sustancias coadyuvantes y aditivas eventualmente usuales y un bioactivador, caracterizado porque como bioactivador se utiliza concomitantemente en una concentración eficaz por lo menos un compuesto de la Fórmula general (I)

(I)R-C(O)NH-(CH_{2})_{a}-N^{+}(R^{1},R^{2})-(CH_{2})_{b}-COO^{-}

en la que

a: significa de 1 a 5, preferiblemente 2 ó 3,

b: significa 1 ó 2.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en la que la sustancia activa aceptable en agricultura es un acaricida (AC), algicida (AL), atrayente (AT), repelente (RE), bactericida (BA), fungicida (FU), herbicida (HB), insecticida (IN), molusquicida (MO), nematicida (NE), rodenticida (RO), antídoto (SA), esterilizante (ST), agente sinérgico (SY), virucida (VI), regulador del crecimiento (PG) o una combinación de éstos.

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8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 6 ó 7, en el que el herbicida se selecciona entre el conjunto de los ácidos orgánicos que contienen fósforo.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la relación de pesos del bioactivador al de la sustancia activa eficaz como biocida aceptable en agricultura, es de 0,001 a 200, en particular de 0,03 a 50.

10. Composición biocida acuosa estable en almacenamiento con una actividad biocida mejorada, que contiene de 0,05 a 50% en peso de un biocida, seleccionado entre el conjunto formado por HB, FU, IN o PG, y de 0,5 a 50% en peso de un bioactivador de la Fórmula general (I)

(I)R-C(O)NH-(CH_{2})_{a}-N^{+}(R^{1},R^{2})-(CH_{2})_{b}-COO^{-}

en la que

a: significa de 1 a 5, preferiblemente 2 ó 3,

b: significa 1 ó 2.

11. Composición biocida acuosa de acuerdo con la reivindicación 10, que como sustancias coadyuvantes y aditivas usuales contiene sales compatibles con biocidas, agentes espesantes, antiespumantes, agentes formadores de quelatos y agentes reguladores del pH.

12. Procedimiento para el tratamiento de plantas, que comprende la aplicación sobre las plantas de una composición acuosa de un biocida de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5.

13. Procedimiento para la regulación del crecimiento en una planta, siendo la planta puesta en contacto con las composiciones conformes al invento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5.

14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque la cantidad de componente activo biocida y de bioactivador es de 0,01 a 10 kg/ha, en particular de 0,5 a 5 kg/ha.