ES2278652T3 - Procedimiento para la obtencion de espumas de poliuretano. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de espumas de poliuretano. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano mediante la reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, caracterizado porque se emplean isocianatos (ciclo)-alifáticos como isocianatos y la reacción se lleva a cabo en presencia de polímeros orgánicos con solidez a la luz, que provoquen una formación estructural en la espuma de poliuretano, y que se incorporen en la matriz de poliuretano a través de grupos funcionales, elegidos entre el grupo, que contiene polímeros formados por los ácidos (met)acrílicos, los ácidos poliacrílicos esterificados, los polimetil(met)acrilatos, los polihidroxi(met)-acrilatos, las polivinilaminas, las polietileniminas, el alcohol polivinílico así como copolímeros de los compuestos citados con otros monómeros olefínicamente insaturados y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 500 y 50.000 Da, o que no se incorporen en la matriz del poliuretano, elegidos entre el grupo que contiene el polietileno, el polipropileno, el polioximetileno, la poliamida, el policarbonato, el acetato de polivinilo, el cloruro de polivinilo, la polivinilpirrolidona, el politetraflúoretileno, el polibutadieno, el poliisopreno y el poliacrilonitrilo, y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 10.000 y 500.000 Da.

Description

Procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano mediante reacción de isocianatos alifáticos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.
Las espumas de poliuretano son conocidas desde hace mucho tiempo y se han descrito en múltiples ocasiones en la literatura. Su obtención se lleva a cabo usualmente mediante reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato. Como isocianatos se emplean, en la mayoría de los casos, diisocianatos y poliisocianatos aromáticos, teniendo el mayor significado industrial los isómeros del toluilendiisocianato (TDI), los isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI) así como mezclas constituidas por difenilmetanodiisocianato y por polimetilen-polifenilen-poliisocianatos (MDI en bruto).
Sin embargo, tales espumas de poliuretano a base de isocianatos aromáticos tienen tendencia al amarilleado bajo el efecto de la luz. Esta tendencia al amarilleado es perjudicial para muchos campos de aplicación. Se sabe que los poliuretanos, para cuya obtención han sido empleados isocianatos alifáticos, son estables a la luz y prácticamente no tienen tendencia al amarilleado. El inconveniente en el caso del empleo de los isocianatos alifáticos para la obtención de espumas de poliuretano consiste, sin embargo, en que las espumas preparadas de este modo son, la mayoría de las veces, de peor calidad que aquellas a base de isocianatos aromáticos, desde muchos puntos de vista, especialmente en cuanto a sus propiedades mecánicas. Especialmente debido a la formación insuficiente de segmentos de fases duras y de segmentos de fases blandas en la espuma polimerizada se produce esencialmente la pérdida de propiedades materiales tales como dilatación, resistencia a la tracción y flexibilidad.
De este modo, la publicación WO 98/52987 describe la obtención de espumas de poliuretano con solidez a la luz con empleo de isocianatos alifáticos, empleándose polidiendioles hidrogenados como compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato. Sin embargo, tales dioles son caros en comparación con los alcoholes empleos usualmente. Además estas espumas presentan bajo la acción de la luz un empeoramiento de sus propiedades mecánicas y se vuelven pegajosas.
En la publicación EP-A-911 354 se describen espumas de poliuretano con solidez a la luz, que se preparan mediante el empleo de isocianatos alifáticos. Como componentes poliol se describen también polioles en el caso de las espumas descritas en la publicación EP-A-911 354, que se preparan mediante polimerización in situ de monómeros olefínicamente insaturados en poliéteralcoholes. Como monómeros olefínicamente insaturados, para la obtención de estos polioles se emplea desde luego simultáneamente estireno, que conduce igualmente al amarilleado de las espumas debido a su anillo aromático.
En la publicación DE 198 20 917 se describen espumas de poliuretano, a las que se han añadido ceras de polietileno para reducir la formación de polvo durante la elaboración, especialmente en el caso del corte de la espuma y para obtener buenas superficies tras el corte. En este caso se cita también la obtención de espumas alifáticas. El inconveniente de este procedimiento consiste en que las ceras descritas pueden migrar fuera de la espuma con el tiempo.
La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición espumas e poliuretano estables a la luz, que presentasen buenas propiedades mecánicas así como que pudiesen ser fabricadas mediante el empleo de productos de partida usuales en la química de los poliuretanos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que pueden fabricarse espumas de poliuretano con empleo de isocianatos alifáticos, si se lleva a cabo la reacción en presencia de substancias polímeras, que provoquen una formación estructural en la espuma de poliuretano.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano mediante reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, caracterizado porque como isocianatos se emplean isocianatos (ciclo)alifáticos y la reacción se lleva a cabo en presencia de substancias con solidez a la luz, que provoquen una formación estructural en la espuma de poliuretano y que se incorporen en la matriz del poliuretano a través de grupos funcionales, elegidas entre el grupo que contiene polímeros constituidos por el ácido (met)acrílico, los ácidos poliacrílicos esterificados, los polimetil(met)acrilatos, los polihidroxi(met)-acrilatos, las polivinilaminas, las polietileniminas, los alcoholes polivinílicos así como los copolímeros de los compuestos citados con otros monómeros olefínicamente insaturados y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 500 y 50.000 Da, o que no se incorporen en la matriz del poliuretano, elegidos entre el grupo que contiene polietileno, polipropileno, polioximetileno, poliamida, policarbonato, acetato de polivinilo, cloruro de polivinilo, polivinilpirrolidona, politetraflúoretileno, polibutadieno, poliisopreno y poliacrilonitrilo, y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 10.000 y 500.000 Da.
El objeto de la invención está constituido, además, por espumas de poliuretano, fabricables mediante el procedimiento según la invención. La invención puede ser empleada para todos los tipos de espumas de poliuretano, pudiéndose fabricar tanto espumas blandas, como espumas duras o espumas integrales.
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Se entenderán por substancias "con solidez a la luz", aquellas que no presenten ninguna modificación de color, denominada también amarilleado, incluso tras una prolongada acción de la luz.
Como substancias con solidez a la luz, que provocan una formación estructural en la espuma de poliuretano, se emplearán especialmente polímeros orgánicos. Preferentemente se emplearán aquellos polímeros orgánicos que sean solubles o dispersables en al menos uno de los componentes individuales para la fabricación de las espumas de poliuretano. Preferentemente se lleva a cabo la adición de las substancias, que provoquen una formación estructural de la espuma de poliuretano, a los componentes, que contengan los compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, que constituyen los denominados componentes poliol.
Sorprendentemente, los componentes poliol, obtenidos de este modo, suficientemente estables al almacenamiento, es decir que no se produce ninguna disgregación de los componentes poliol dentro de un espacio de tiempo relevante para la producción de 24 horas.
En este caso, es ventajoso que los grupos funcionales de las substancias, que provocan una formación estructural de la espuma de poliuretano, no puedan reaccionar con los grupos funcionales de los componentes de partida, en los que están disueltos o dispersados puesto que, en otro caso, se produciría una reticulación de los componentes de partida y, de este modo, podría llegarse a un fuerte aumento de la viscosidad y a problemas durante la elaboración.
La cantidad de las substancias, que provocan una formación estructural en la espuma de poliuretano, debería dimensionarse de tal manera que tuviese lugar una formación apreciable de la estructura de la espuma, por otro lado no deberían superponerse las buenas propiedades, conocidas, del producto de los poliuretanos y no debería aumentar la viscosidad de los componentes de constitución de los poliuretanos, introducidos en esta substancia, de una manera tan marcada, que se dificultase una elaboración de estas substancias o que incluso se hiciese imposible. El límite inferior de la cantidad de substancias, que garanticen la estabilidad de la espuma de poliuretano, supone preferentemente un 0,1% en peso, de forma especialmente preferente un 0,5% en peso, referido respectivamente al peso de la espuma de poliuretano. El límite superior de la cantidad de substancias, que garantice la estabilidad de la espuma de poliuretano supone preferentemente, un 50% en peso, de forma especialmente preferente un 30% en peso, referido respectivamente al peso de la espuma de poliuretano.
A los productos de partida, necesarios para la realización del procedimiento según la invención, así como a los productos auxiliares y aditivos se hará referencia individual a continuación.
Como poliisocianatos pueden emplearse los diisocianatos, los triisocianatos y los poliisocianatos (ciclo)-alifáticos usuales y conocidos. Ejemplos de diisocianatos o de triisocianatos (ciclo)alifáticos son el tetrametilendiisocianato-1,4, el hexametilendiisocianato-1,6, el isoforonadiisocianato, el 2-metil-pentametilendiisocianato, el 2,2,4- o el 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, el 2-butil-2-etilpentametilendiisocianato, el 1,4-diisocianatociclohexano, el 3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano, el isocianatopropilciclohexil-isocianato, el xililendiisocianato, el tetrametilxililendiisocianato, el bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, los lisinaesterisocianatos, el 1,3- o el 1,4-bis-(iso-cianatometil)ciclohexano, el 4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato así como sus mezclas o los oligoisocianato o los poliisocianatos preparados partir de los mismos. Los oligoisocianatos o los poliisocianatos pueden prepararse a partir de los citados diisocianatos o triisocianatos o sus mezclas mediante enlazado por medio de estructuras de uretano, de alofanato, de urea, de biuret, de uretodiona, de amida, de isocianurato, de carbodiimida, de uretonimina, de oxadiazintriona o de iminooxadiazindiona.
Como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos se emplearán especialmente poliésteralcoholes y, preferentemente, poliéteroles con una funcionalidad desde 2 hasta 8, especialmente desde 2 hasta 4, preferentemente desde 2 hasta 3 y con un peso molecular medio en el intervalo desde 400 hasta 10.000 Da, preferentemente desde 1.000 hasta 8.000 Da. Los poliéteralcoholes pueden prepararse según procedimientos conocidos, en la mayoría de los casos mediante adición catalítica de óxidos de alquilen, especialmente óxido de etileno y/o óxido de propileno, con substancias H-funcionales, o mediante condensación con tetrahidrofurano. Como substancias H-funcionales se emplearán, especialmente, alcoholes y/o aminas polifuncionales. Preferentemente se emplearán el agua, los alcoholes divalentes, por ejemplo el etilenglicol, el propilenglicol o el butanodiol, los alcoholes trivalentes, por ejemplo la glicerina o el trimetilolpropano así como los alcoholes de mayor valencia, tales como la pentaeritrita, los alcoholes sacáricos, por ejemplo la sucrosa, la glucosa o la sorbita. Las aminas empleadas preferentemente son aminas alifáticas con hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo la etilendiamina, la dietilentriamina, la propilendiamina, así como los aminoalcoholes tales como la etanolamina o la dietanolamina. A los poliéteralcoholes modificados por polímeros pertenecen también los poliéteralcoholes que contengan dispersiones de poliurea.
Preferentemente, se emplearán para el procedimiento según la invención aquellos poliéteralcoholes que presenten grupos hidroxilo primarios, especialmente aquellos con un bloque de óxido de etileno en el extremo de la cadena o aquellos que únicamente estén basados en óxido de etileno.
A los compuestos, con al menos dos átomos de hidrógeno activos, pertenecen, también, los agentes prolongadores de cadenas y los agentes reticulantes, que pueden ser empleados en caso dado de manera concomitante. Como agentes prolongadores de las cadenas y agentes reticulantes se emplearán, preferentemente, alcoholes difuncionales y trifuncionales con pesos moleculares por debajo de 400 Da, especialmente en el intervalo desde 60 hasta 150 Da. Son ejemplos el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol y el butanodiol-1,4. Como agentes reticulantes pueden emplearse también diaminas. Cuando se utilicen agentes prolongadores de las cadenas y agentes reticulantes, su cantidad será preferentemente de hasta un 5% en peso, referido al peso total de los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos.
Para la realización del procedimiento según la invención pueden emplearse, de manera concomitante, otros productos de partida, especialmente catalizadores, agentes propulsores así como productos auxiliares y/o aditivos, con respecto a los cuales debe indicarse en particular lo siguiente:
Como catalizadores para la obtención de las espumas de poliuretano, según la invención, se emplearán los catalizadores para la formación de poliuretanos usuales y conocidos, por ejemplo compuestos orgánicos del estaño, tales como el diacetato de estaño, el dioctoato de estaño, el dilaurato de dialquilestaño y/o aminas fuertemente básicas tales como la trietilamina, la pentametildietilentriamina, el tetrametildiaminoetiléter, los imidazoles o, preferentemente, la trietilendiamina. Los catalizadores se emplearán preferentemente en una cantidad desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 2% en peso.
Preferentemente, se empleará agua como agente propulsor para la obtención de las espumas de poliuretano, que reaccione con los grupos isocianato con liberación de dióxido de carbono. Junto con, o en lugar del agua, pueden emplearse también agentes propulsores de acción física, por ejemplo el dióxido de carbono, los hidrocarburos, tales como el n-, el iso- o el ciclopentano, el ciclohexano o los hidrocarburos halogenados tales como el tetraflúoretano, el pentaflúorpropano, el heptaflúorpropano, el pentaflúorbutano, el hexaflúorbutano o el dicloromonoflúoretano. La cantidad de los agentes propulsores físicos se encuentra en este caso preferentemente en el intervalo comprendido entre un 1 y un 15% en peso, especialmente entre un 1 y un 10% en peso, la cantidad de agua se encuentra comprendida, preferentemente, en el intervalo entre un 0,5 y un 10% en peso, especialmente entre un 1 y un 5% en peso.
Como agentes auxiliares y/o aditivos se emplearán, por ejemplo, substancias tensioactivas, estabilizantes de la espuma, reguladores de las celdillas, agentes propulsores externos e internos, cargas, pigmentos, agentes protectores contra la hidrólisis así como substancias de acción fungistática y bacteriostática.
En la fabricación industrial de las espumas de poliuretano es usual combinar los compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno activos y los otros productos de partida así como los productos auxiliares y/o aditivos, como paso previo a la reacción, para dar un denominado componente poliol.
Otras indicaciones sobre los productos de partida empleados se encuentran por ejemplo en la publicación Kunststoffhandbuch (Manual de materiales sintéticos), tomo 7, Polyurethane (Poliuretanos), publicado por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3ª edición 1993.
Para la fabricación de los poliuretanos según la invención se hacen reaccionar los poliisocianatos orgánicos con los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos, en presencia de las substancias formadoras de estructura, según la invención, así como de los citados agentes propulsores, catalizadores y productos auxiliares y/o aditivos (componente poliol), añadiéndose los polímeros según la invención, que provocan la formación estructural en la espuma, preferentemente al componente poliol.
Durante la fabricación de los poliuretanos según la invención se combinarán el componente isocianato y el componente poliol en cantidades tales que la relación entre equivalentes de grupos isocianato y la suma de los átomos de hidrógeno activos sea desde 0,7 : 1 hasta 1 : 1,25, preferentemente desde 0,8 : 1 hasta 1 : 1,20.
La fabricación de las espumas de poliuretano se lleva a cabo preferentemente según el procedimiento one-shot (en una sola fase), por ejemplo con ayuda de la ingeniería de alta presión o de baja presión. Las espumas pueden fabricarse en útiles de moldeo metálicos abiertos o cerrados o mediante la aplicación continua de la mezcla de la reacción sobre cintas transportadoras para la generación de bloques de espuma.
Es especialmente ventajoso trabajar según el procedimiento denominado de dos componentes, en el cual, tal como se ha indicado anteriormente, se preparan y se espuman un componente poliol y un componente isocianato. Los componentes se mezclan preferentemente a una temperatura en el intervalo comprendido entre 15 y 120ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC y se disponen en el útil de moldeo o bien sobre la cinta transportadora. La temperatura en el útil de moldeo se encuentra, al menos, en el intervalo comprendido entre 15 y 120ºC, preferentemente entre 30 y 80ºC.
Las espumas de poliuretano, fabricadas según el procedimiento según la invención, se caracterizan también por propiedades mecánicas muy buenas, que corresponden a las propiedades de las espumas a base de isocianatos aromáticos. Además tienen un color propio blanco y una excelente estabilidad a la luz.
La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplos 1 a 6
A partir de los compuestos, indicados en la tabla 1, se prepara, en primer lugar, un componente poliol. Este y el componente isocianato, indicado igualmente en la tabla 1, se calientan, independientemente entre sí, a 60ºC, se combinan a esta temperatura, se homogeneizan con un agitador y se introducen en un molde cerrado, calentado a 60ºC, con unas dimensiones de 40 x 40 x 10 cm. La espuma formada se endurece a 60ºC.
Las propiedades de las espumas según la invención se han indicado en las tablas 2 y 3.
TABLA 1 Datos de los componentes para la fabricación de las espumas según la invención en % en peso
1
Los productos caracterizados con ®, con excepción de DABCO®DC 193 son productos de la firma
BASF Aktiengesellschaft.
TABLA 2 Datos característicos de las espumas según la invención
3
Ensayo de irradiación según ISO 4892 - 2: la espuma número 5, según la invención, se ensayó en comparación con una espuma blanda de poliuretano usual en el comercio a base de toluilendiisocianato en el aparato de irradiación X 450 de la firma Heraeus. En este caso, se sometieron muestras de ambas espumas, con unas dimensiones de 60 x 50 x 10 mm, a un ensayo durante 5 días y a continuación se determinó la coloración por medio del índice Yellowness (índice de amarilleado). La espuma a base del isocianato aromático se había coloreado de pardo después del ensayo, mientras que la espuma, según la invención, no mostró ninguna coloración apreciable.
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TABLA 3 Índice de amarilleado de las muestras irradiadas
4

Claims (5)

1. Procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano mediante la reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, caracterizado porque se emplean isocianatos (ciclo)-alifáticos como isocianatos y la reacción se lleva a cabo en presencia de polímeros orgánicos con solidez a la luz, que provoquen una formación estructural en la espuma de poliuretano, y que se incorporen en la matriz de poliuretano a través de grupos funcionales, elegidos entre el grupo, que contiene polímeros formados por los ácidos (met)acrílicos, los ácidos poliacrílicos esterificados, los polimetil(met)acrilatos, los polihidroxi(met)-acrilatos, las polivinilaminas, las polietileniminas, el alcohol polivinílico así como copolímeros de los compuestos citados con otros monómeros olefínicamente insaturados y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 500 y 50.000 Da, o que no se incorporen en la matriz del poliuretano, elegidos entre el grupo que contiene el polietileno, el polipropileno, el polioximetileno, la poliamida, el policarbonato, el acetato de polivinilo, el cloruro de polivinilo, la polivinilpirrolidona, el politetraflúoretileno, el polibutadieno, el poliisopreno y el poliacrilonitrilo, y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 10.000 y 500.000 Da.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las substancias, que provocan una formación estructural en la espuma de poliuretano, se emplean en una cantidad desde un 0,1% en peso hasta un 50% en peso, referido al peso de la espuma de poliuretano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las substancias, que provocan una formación estructural en la espuma de poliuretano, se emplean en una cantidad desde un 0,5% en peso hasta un 30% en peso, referido al peso de la espuma de poliuretano.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las substancias, que provocan una formación estructural en la espuma de poliuretano, se añaden a los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato.
5. Espumas de poliuretano, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 4.
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