ES2278813T3 - Suspension espesa de laca transparente en polvo de viscosidad intrinseca libre de disolventes organicos y emulsionantes externos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. - Google Patents
Suspension espesa de laca transparente en polvo de viscosidad intrinseca libre de disolventes organicos y emulsionantes externos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2278813T3 ES2278813T3 ES01993655T ES01993655T ES2278813T3 ES 2278813 T3 ES2278813 T3 ES 2278813T3 ES 01993655 T ES01993655 T ES 01993655T ES 01993655 T ES01993655 T ES 01993655T ES 2278813 T3 ES2278813 T3 ES 2278813T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- thick
- suspension
- weight
- transparent
- lacquer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
- C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
- C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Suspensión espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes orgánicos y emulsionantes externos que presenta viscosidad intrínseca, que contiene partículas sólidas y/o altamente viscosas con estabilidad dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y aplicación, en la que 1. las partículas 1.1 presentan un tamaño medio de 1,0 a 20 mum, teniendo como mínimo un 99% de las partículas un tamaño <_ 30 mum, y 1.2 contienen como ligante como mínimo un poliol con un índice OH de 120 a 180 mg KOH/g que incluye grupos iónicos potenciales, y en la que2. la suspensión espesa de laca transparente en polvo presenta2.1 un contenido en grupos iónicos potenciales de 0,01 a 1 meq/g de sólidos, 2.2 un grado de neutralización de como máximo un 50%, un contenido en grupos iónicos producidos por la neutralización de los grupos iónicos potenciales de 0,005 a 0,1 meq/g de sólidos y2.3 una viscosidad (i) de 50 a 1.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s& 8722; 1 , (ii) de 150 a 8.000mPas con una velocidad de cizallamiento de 10 s& 8722; 1 y (iii) de 180 a 12.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1 s& 8722; 1.
Description
Suspensión espesa de laca transparente en polvo
de viscosidad intrínseca libre de disolventes orgánicos y
emulsionantes externos, procedimiento para su preparación y
utilización de la misma.
La presente invención se refiere a una nueva
suspensión espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes
orgánicos y emulsionantes externos que presenta viscosidad
intrínseca. La presente invención también se refiere a la
utilización de la nueva suspensión espesa de laca transparente en
polvo para el lacado inicial de automóviles, el lacado de
reparación de automóviles, el lacado de interiores y exteriores de
edificios, el lacado de puertas, ventanas y muebles y también para
el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento
de bobinas), container coating (revestimiento de
contenedores) y la impregnación y/o el revestimiento de componentes
electrotécnicos.
La patente alemana DE 198 41 842 C2 da a conocer
una suspensión espesa de laca transparente en polvo libre de
disolventes orgánicos y emulsionantes externos que contiene
partículas esféricas sólidas con un tamaño medio de 0,8 a 20 \mum
y un tamaño máximo de 30 \mum, presentando la suspensión espesa de
laca transparente en polvo un contenido en grupos formadores de
iones entre 0,05 y 1 meq/g, un contenido en agentes de
neutralización entre 0,05 y 1 meq/g y una viscosidad
- (i)
- de 50 a 1.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{-1},
- (ii)
- de 150 a 8.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 10 s^{-1} y
- (iii)
- de 180 a 12.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}.
Como ligante se utiliza un copolímero de
metacrilato que presenta un índice OH de 110 mg KOH/g (véase el
Ejemplo de Preparación 1, la página 6, renglones 30 a 47, de la
patente). La suspensión espesa de laca transparente en polvo del
Ejemplo 1 de la patente (véase la página 7, renglones 31 a 54, de
la patente), producida con ayuda de este ligante, presenta un
contenido en grupos carboxilo de 0,52 meq/g de sólidos y un
contenido en grupos carboxilato de 0,22 meq/g de sólidos, de lo que
resulta un grado de neutralización de un 42%. El tamaño de
partícula es de aproximadamente 6 \mum. La suspensión espesa de
laca transparente en polvo del Ejemplo 2 de la patente (véase desde
la página 7, renglón 56, hasta la página 8, renglón 22, de la
patente), producida con ayuda del ligante, presenta un contenido en
grupos carboxilo de 0,19 meq/g de sólido y un contenido en grupos
carboxilato de 0,10 meq/g de sólido, de lo que resulta un grado de
neutralización de un 52%.
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo conocida se prepara
- 1)
- emulsionando una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite en agua;
- 2)
- eliminando el o los disolventes orgánicos y
- 3)
- sustituyendo parcial o totalmente el volumen del disolvente eliminado por agua, con lo que se obtiene una suspensión espesa de laca transparente en polvo de partículas esféricas sólidas,
añadiéndose además a la suspensión espesa de
laca transparente en polvo
- 4)
- como mínimo un espesante iónico, en particular aniónico, y como mínimo un espesante asociativo no iónico.
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo conocida se puede preparar con una cantidad reducida de pasos
de procesamiento. Gracias a sus propiedades típicas como suspensión
espesa de polvo con un contenido en disolvente residual < 1% y a
sus tamaños de partícula, presenta un comportamiento de aplicación
ventajoso. Con los espesores de capa exigidos, de aproximadamente
40 - 50 \mum, en general, no se producen burbujas, incluso sin
necesidad de disolventes orgánicos. Además, sus partículas son muy
homogéneas debido a la mezcla de sus componentes en solución.
Sin embargo, los lacados transparentes
producidos con ella presentan un blanqueamiento cuando son sometidos
a humedad. Además no alcanzan la resistencia a las sustancias
químicas exigida y presente en lacados transparentes producidos con
las lacas transparentes de dos componentes habituales y conocidas,
corrientes en el mercado.
Si se intenta eliminar estas desventajas
aumentando la densidad de reticulación de los lacados transparentes,
se generan nuevos problemas. En este caso, las suspensiones espesas
de laca transparente en polvo correspondientes ya no se secan en
forma de polvo y, en caso de espesores de capa mayores, después del
endurecimiento presentan defectos en forma de burbujas y grietas
por tensiones.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición una nueva suspensión espesa de laca transparente
en polvo que ya no presente las desventajas del estado actual de la
técnica, sino que, conservando todas las ventajas de las
suspensiones espesas de lacas transparentes en polvo conocidas,
después de su aplicación se seque en forma de polvo incluso en caso
de grandes espesores de capa y produzca lacados transparentes que
no experimenten blanqueamiento en caso de cargas de humedad, que no
presenten ningún defecto como burbujas y grietas por tensiones
("mudcracking") incluso por encima de un espesor de capa
seca de 50 \mum y sin recurrir a disolventes orgánicos, y que
presenten una resistencia a las sustancias químicas como la de los
lacados transparentes producidos con las lacas transparentes de dos
componentes habituales en el mercado.
En consecuencia se ha descubierto la nueva
suspensión espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes
orgánicos y emulsionantes externos que presenta viscosidad
intrínseca, que contiene partículas sólidas y/o altamente viscosas
con estabilidad dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y
aplicación, en la que
1. las partículas
- 1.1
- presentan un tamaño medio de 1,0 a 20 \mum, teniendo como mínimo un 99% de las partículas un tamaño \leq 30 \mum, y
- 1.2
- contienen como ligante como mínimo un poliol con un índice OH de 120 a 180 mg KOH/g que incluye grupos iónicos potenciales,
y
2. la suspensión espesa de laca
transparente en polvo presenta
- 2.1
- un contenido en grupos iónicos potenciales de 0,01 a 1 meq/g de sólidos,
- 2.2
- un grado de neutralización de como máximo un 50%, un contenido en grupos iónicos generados por la neutralización de los grupos iónicos potenciales de 0,005 a 0,1 meq/g de sólidos y
- 2.3
- una viscosidad (i) de 50 a 1.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, (ii) de 150 a 8.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 10 s^{-1} y (iii) de 180 a 12.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}.
La nueva suspensión espesa de laca transparente
en polvo libre de disolventes orgánicos y emulsionantes externos
que presenta viscosidad intrínseca se denominará en lo sucesivo
"suspensión espesa según la invención" para abreviar.
En vista del estado actual de la técnica, para
los especialistas resultó sorprendente y no previsible que el
objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera
resolver, por una parte, sustituyendo el ligante de la suspensión
espesa de laca transparente en polvo conocida por un ligante que
presentaba un índice OH mayor y, por otra, debido a que las
desventajas resultantes de ello, se podía sobrecompensar mediante
una disminución de grupos iónicos en los ligantes, de modo que en
conjunto resultaba un perfil de propiedades que superaba al de la
suspensión espesa de laca transparente en polvo conocida.
Para la suspensión espesa según la invención es
esencial que el tamaño medio de las partículas sólidas oscile entre
1 y 20 \mum, en especial entre 3 y 15 \mum. Por "tamaño de
partícula medio" se entiende el valor mediano al 50% calculado
por el método de difracción láser; es decir, el 50% de las
partículas tiene un diámetro \leq que el valor mediano y el otro
50% de las partículas tiene un diámetro \geq que el valor mediano.
En este contexto, como mínimo el 99% de las partículas tienen un
tamaño < 30 \mum.
Las suspensiones espesas con estos tamaños de
partícula medios y con un contenido en disolventes < 1% presentan
un mejor comportamiento de aplicación y, con los espesores de
película aplicados > 30 \mum tal como se utilizan actualmente
en la industria del automóvil para el lacado final de automóviles,
presentan una tendencia claramente menor a la formación de burbujas
y "mudcracking" (formación de grietas) que las
suspensiones espesas de laca transparente en polvo
convencionales.
El límite superior del tamaño de partícula está
determinado por el nivel a partir del cual las partículas ya no se
pueden nivelar por completo durante el ahornado debido a su tamaño,
lo que influye negativamente en la nivelación de la película. No
obstante, si las exigencias impuestas al aspecto son menos
estrictas, el tamaño de partícula también puede ser mayor. Como
límite superior se considera conveniente un límite de 30 \mum,
dado que a partir de este tamaño de partícula se pueden obturar las
boquillas de pulverización de los aparatos de aplicación, que son
sumamente sensibles.
La suspensión espesa según la invención está
libre de disolventes orgánicos. En el marco de la presente
invención, esto significa que presenta un contenido residual en
disolventes volátiles < 1% en peso, preferentemente < 0,5% en
peso y en especial < 0,2% en peso. De acuerdo con la invención,
resulta especialmente ventajoso que el contenido residual sea
inferior al límite de detección por cromatografía de gases.
El concepto "libre de emulsionantes
externos" se ha de entender en el mismo sentido en el marco de la
presente invención.
\newpage
Por consiguiente, los tamaños de partícula a
utilizar según la invención anteriormente descritos se obtienen
también sin ayuda de emulsionantes externos adicionales cuando la
suspensión espesa según la invención presenta un contenido en
grupos iónicos potenciales de 0,05 a 1, preferentemente de 0,05 a
0,9, en especial de 0,05 a 0,8, de forma especialmente preferente
de 0,05 a 0,7 y en particular de 0,05 a 0,6 meq/g de sólidos.
Con un grado de neutralización de como máximo un
50%, preferentemente como máximo un 48%, la suspensión espesa según
la invención presenta un contenido en grupos iónicos, producidos por
la neutralización de los grupos iónicos potenciales, de 0,005 a
0,1, preferentemente de 0,005 a 0,099, en especial de 0,005 a 0,098
y en particular de 0,005 a 0,097 meq/g.
Por consiguiente, la naturaleza química del
ligante no es restrictiva siempre que éste contenga grupos
formadores de iones que se puedan transformar en grupos salinos
mediante una neutralización y, de este modo, provocar una
estabilización iónica de las partículas en agua.
Como grupos formadores de aniones entran en
consideración grupos ácidos como grupos ácido carboxílico, ácido
sulfónico o ácido fosfónico. Por consiguiente, como agentes de
neutralización se utilizan bases, por ejemplo hidróxidos de metales
alcalinos, amoníaco o aminas. Los hidróxidos de metales alcalinos
sólo se pueden utilizar de forma limitada ya que los iones de
metales alcalinos no son volátiles en el ahornado y pueden enturbiar
la película o provocar pérdidas de brillo debido a su
incompatibilidad con las sustancias orgánicas. Por ello es
preferible utilizar amoníaco o aminas. En el caso de las aminas son
preferentes las aminas terciarias. Como ejemplos se mencionan
N,N-dimetiletanolamina o aminometilpropanolamina
(AMP).
Como grupos formadores de cationes entran en
consideración aminas primarias, secundarias o terciarias. Por
consiguiente, como agentes de neutralización se utilizan
principalmente ácidos orgánicos de bajo peso molecular, por ejemplo
ácido fórmico, ácido acético, ácido dimetilolpropiónico o ácido
láctico.
En el campo de las lacas de inmersión
electroforética se conocen ligantes que contienen grupos formadores
de cationes. Véanse, por ejemplo, los documentos de patente EP 0 012
463 A1, EP 0 612 818 A1 o US 4,071,428 A.
Para la utilización preferente de la suspensión
espesa según la invención en el lacado cubriente de automóviles
como lacas transparentes no pigmentadas, preferiblemente se utilizan
polímeros u oligómeros con grupos ácidos como grupos formadores de
iones, dado que estos denominados "ligantes aniónicos"
presentan generalmente una mayor resistencia al amarilleo que el
conjunto de ligantes catiónicos.
No obstante, en principio también se pueden
utilizar ligantes catiónicos con grupos transformables en cationes,
tales como grupos amino, siempre que el campo de aplicación pueda
asimilar sus propiedades secundarias típicas, por ejemplo su
tendencia al amarilleo.
Como ligante con contenido en grupos formadores
de aniones se puede utilizar cualquier resina con los grupos ácido
arriba mencionados. Sin embargo, es esencial que además porten
grupos hidroxilo, es decir, que sean polioles.
De acuerdo con la invención, los polioles
presentan un índice OH de 120 a 180 y en particular de 130 a 160 mg
KOH/g.
Ligantes adecuados son, por ejemplo,
(co)polímeros con contenido en grupos hidroxilo de monómeros
etilénicamente insaturados, estructurados estadísticamente, de
forma alterna y/o a modo de bloque, lineales y/o ramificados y/o
formados a modo de peine, o resinas de poliadición y/o resinas de
policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos,
véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y
"Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464
"Polykondensate", "Polykondensation" y
"Polykondensationsharze", y también páginas 73 y 74,
"Bindemittel".
(Co)polímeros adecuados son, por ejemplo,
(co)polímeros de (met)acrilato o polivinil ésteres
parcialmente saponificados, principalmente copolímeros de
(met)acrilato.
Como ejemplos de resinas de poliadición y/o
resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres,
alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres,
resinas epóxido, aductos de resina epóxido-amina,
poliureas, poliamidas, poliimidas, poliésterpoliuretanos,
poliéterpoliuretanos o
poliéster-poliéter-poliuretanos.
Además de los grupos hidroxilo, los oligómeros y
polímeros pueden contener otros grupos funcionales tales como
grupos acriloílo, éter, amida, imida, tio, carbonato o epóxido,
siempre que éstos no obstaculicen las reacciones de
reticulación.
Estos oligómeros y polímeros son conocidos por
los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos
compuestos adecuados.
De acuerdo con la invención, los copolímeros de
(met)acrilato, los poliésteres, las resinas alquídicas, los
poliuretanos y/o los poliuretanos acrilados son ventajosos y, en
consecuencia, se utilizan de forma preferente.
Por ejemplo en la solicitud de patente europea
EP 0 767 185 A1, en las patentes alemanas DE 22 14 650 B1 o DE 27
49 576 B1 y en las americanas US 4,091,048 A, US 3,781,379 A, US
5,480,493 A, US 5,475,073 A o US 5,534,598 A, o en la obra de
referencia Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961, se describen
ejemplos de copolímeros de (met)acrilato adecuados y
procedimientos para su preparación. Como reactores para la
copolimerización entran en consideración los recipientes de
agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de
tubos, reactores de paletas o los reactores de Taylor habituales y
conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en las solicitudes de
patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en
el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50,
Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.
Por ejemplo, en la obra de referencia Ullmanns
Encyklopädie der technische Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban
& Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas
99 a 105, y también en los libros: "Résines
Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París,
Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens, Reinhold
Publishing Corporation, New York, 1961, y "Alkyd Resin
Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962, se
describen poliésteres y resinas alquídicas adecuadas y también su
preparación.
Por ejemplo en los documentos de patente EP 0
708 788 A1, DE 44 01 544 A1 o
DE-A-195 34 361 A1 se describen
poliuretanos y/o poliuretanos acrilados adecuados y también su
preparación.
Los ligantes anteriormente descritos se pueden
utilizar bien individualmente o bien en forma de mezcla de como
mínimo dos ligantes diferentes. De acuerdo con la invención, los
copolímeros de (met)acrilato ofrecen ventajas especiales y,
en consecuencia, se utilizan de forma especialmente preferente.
La cantidad de los ligantes anteriormente
descritos presente en la suspensión espesa según la invención puede
variar mucho. Preferentemente oscila entre el 5 y el 80,
preferiblemente entre el 6 y el 75, en especial entre el 7 y el 70,
de forma totalmente preferente entre el 8 y el 65 y en particular
entre el 9 y el 60% en peso, en cada caso con respecto al contenido
de sólidos de la suspensión espesa de polvo según la invención.
Como reticulantes son adecuados todos los
reticulantes usuales en el campo de los lacados transparentes
resistentes a la luz. Como ejemplos de reticulantes adecuados se
mencionan:
- -
- resinas aminoplásticas, tal como se describen, por ejemplo, en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, en el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, en los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207;
- -
- compuestos o resinas con contenido en grupos carboxilo, tal como se describen, por ejemplo, en el documento de patente DE 196 52 813 A1 ó 198 41 408 A1, en particular ácido 1,12-dodecanodioico;
- -
- compuestos o resinas con contenido en grupos epóxido, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A o US 3,781,379 A;
- -
- tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A o en la solicitud de patente EP 0 604 922 A,
- -
- poliisocianatos bloqueados, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1; o
- -
- beta-hidroxialquilamidas, por ejemplo N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
Los reticulantes arriba descritos se pueden
utilizar bien individualmente o bien en forma de una mezcla de como
mínimo dos reticulantes. De acuerdo con la invención, los
poliisocianatos bloqueados y/o las
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas ofrecen ventajas
especiales y, en consecuencia, se utilizan de forma especialmente
preferente.
La cantidad de reticulante presente en la
suspensión espesa según la invención también puede variar mucho y
se rige principalmente por la funcionalidad y la cantidad de los
ligantes, por una parte, y por la funcionalidad de los
reticulantes, por otra. Preferentemente oscila entre el 20 y el 95,
preferiblemente entre el 25 y el 94, en especial entre el 30 y el
93, de forma totalmente preferente entre el 35 y el 92 y en
particular entre el 40 y el 90% en peso, en cada caso con respecto
al contenido de sólidos de la suspensión espesa según la
invención.
La suspensión espesa según la invención contiene
espesantes no iónicos e iónicos. De este modo se previene con
eficacia la tendencia a la sedimentación de partículas sólidas
relativamente grandes.
Como ejemplos de espesantes no iónicos se
mencionan hidroxietilcelulosa y alcoholes polivinílicos. Los
denominados espesantes asociativos no iónicos también están
disponibles en el mercado en una amplia selección. Generalmente
consisten en poliuretanos diluibles en agua, que son productos de
reacción de poliéterdioles solubles en agua, diisocianatos
alifáticos y compuestos hidroxílicos monofuncionales con grupos
organófilos.
También existen espesantes iónicos que se pueden
adquirir en el comercio. Normalmente, éstos contienen grupos
aniónicos y están basados principalmente en resinas de poliacrilato
especiales con grupos ácidos, los cuales pueden estar neutralizados
parcial o totalmente.
El manual "Lackadditive" de Johan
Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
páginas 31 a 65, da a conocer ejemplos de espesantes adecuados a
utilizar según la invención.
Resulta ventajoso que la suspensión espesa según
la invención contenga los dos tipos de espesantes arriba descritos.
La cantidad de espesantes a añadir y la proporción de espesante
iónico con respecto al no iónico se rigen por la viscosidad deseada
de la suspensión espesa según la invención, que está predeterminada
a su vez por la estabilidad de sedimentación necesaria y los
requisitos especiales de la aplicación por pulverización. Por
consiguiente, los especialistas pueden determinar la cantidad de
espesantes y la proporción entre sí de ambos tipos de espesante
basándose en cálculos sencillos y, en caso dado, recurriendo a
ensayos preliminares.
De acuerdo con la invención se ajusta un
intervalo de viscosidad de 50 a 1.500 mPas con una velocidad de
cizallamiento de 1.000 s^{-1}, de 150 a 8.000 mPas con una
velocidad de cizallamiento de 10 s^{-1} y de 180 a 12.000 mPas
con una velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}.
Este comportamiento de viscosidad conocido como
"viscosidad intrínseca" describe un estado que, por una parte,
responde a las necesidades de la aplicación por pulverización y, por
otra, a los requisitos referentes a la estabilidad de
almacenamiento y sedimentación: cuando está en movimiento, por
ejemplo durante el bombeo de la suspensión espesa según la
invención en el circuito cerrado de la instalación de lacado y
durante la pulverización, la suspensión espesa según la invención
adopta un estado de baja viscosidad que asegura una buena capacidad
de procesamiento. En cambio, sin esfuerzo de cizallamiento, la
viscosidad aumenta y asegura así que la laca que ya se encuentra
sobre el sustrato lacado presente una tendencia reducida a
escurrirse sobre superficies verticales (formación de
"lágrimas"). Del mismo modo, en estado de reposo, por ejemplo
durante el almacenamiento, la alta viscosidad impide en gran medida
la sedimentación de las partículas sólidas o permite la posibilidad
de una nueva agitación ligera de la suspensión espesa según la
invención sedimentada durante el tiempo de almacenamiento.
Además de los componentes esenciales
anteriormente descritos, las partículas sólidas de la suspensión
espesa según la invención pueden contener aditivos tales como los
utilizados habitualmente en las lacas transparentes. En este
contexto es esencial que dichos aditivos no disminuyan de forma
sustancial la temperatura de transición vítrea Tg de los
ligantes.
Aditivos adecuados son, por ejemplo, polímeros,
catalizadores para la reticulación, antiespumantes, agentes de
adherencia, aditivos para mejorar la humectación del sustrato,
aditivos para mejorar la lisura superficial, agentes de mateado,
productos fotoprotectores, inhibidores de corrosión, biocidas,
productos de apresto ignífugo o inhibidores de polimerización, en
particular fotoiniciadores, tal como se describen en el libro
"Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998.
A la suspensión espesa según la invención se le
pueden añadir agentes auxiliares de nivelación reticulables en la
película, diluyentes reactivos o componentes poliol reticulantes. No
obstante, es importante que estos componentes se encuentren
preferentemente en la fase acuosa exterior de la suspensión espesa
según la invención y no en la fase orgánica dispersa, donde
provocarían una disminución de la temperatura de transición vítrea
Tg y, con ello, la coalescencia o coagulación de partículas
eventualmente sedimentadas. Componentes adecuados de este tipo son,
por ejemplo, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, como
dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos
hiperramificados con contenido en grupos hidroxilo o dendrímeros,
tal como se describen en las solicitudes de patente alemana DE 198
05 421 A1, DE 198 09 643 A1 o DE 198 40 405 A1.
Además, la suspensión espesa de polvo según la
invención también puede contener componentes endurecibles con
radiación actínica si ha de ser endurecible tanto térmicamente como
con radiación actínica. Por radiación actínica se entiende
radiación electromagnética, como infrarrojo cercano, luz visible,
radiación UV o radiación X, principalmente radiación UV, o
radiación corpuscular como haz electrónico. La utilización conjunta
de calor y radiación actínica también se denomina
dual-cure (endurecimiento doble).
Para obtener una suspensión espesa
dual-cure según la invención, en los ligantes
anteriormente descritos se pueden incorporar, por ejemplo a través
de reacciones análogas poliméricas, grupos (met)acrilato,
etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster,
diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo
o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil,
isopropenil, alil o butenil éter, o grupos diciclopentadienil,
norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster, pero
principalmente grupos acrilato.
O también se pueden añadir componentes como los
utilizados habitualmente en los materiales de revestimiento
endurecibles con radiación actínica.
Estos consisten en, por ejemplo,
- -
- los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes y lacas transparentes en polvo endurecibles con UV y descritos en las solicitudes de patente europea EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, en las solicitudes de patente alemana DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579 B1, en las solicitudes de patente internacional WO 97/46549 o WO 99/14254 o en los documentos de patente americana US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A o US 3,974,303 A;
- -
- diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, en la página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner"; o
- -
- fotoiniciadores, tal como se describen en Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991, o en Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446.
La suspensión espesa según la invención se puede
preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en las
solicitudes de patente DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17
086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18
657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1,
DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 408 A1
o DE 198 41 842 A1 o C2. De acuerdo con la invención, resulta
ventajoso preparar la suspensión espesa según la invención con ayuda
del procedimiento descrito en el documento DE 198 41 842 A1 o
C2.
En este procedimiento, los ligantes
estabilizables iónicamente y los reticulantes, y en caso dado
también los aditivos, se mezclan en fase orgánica y se dispersan
juntos en agua con ayuda de agentes de neutralización de acuerdo
con el procedimiento de dispersión secundaria. A continuación, la
mezcla se diluye con agua bajo agitación. Primero se forma una
emulsión de agua en aceite que, al continuar la dilución, se
transforma en una emulsión de aceite en agua. Este punto se alcanza
generalmente con un contenido en sólidos < 50% en peso con
respecto a la emulsión, y se puede reconocer exteriormente por una
caída más fuerte de la viscosidad durante la dilución.
A continuación, la emulsión así obtenida, que
todavía contiene disolventes, se libera de los disolventes mediante
destilación azeotrópica.
La temperatura de destilación se rige
principalmente por la temperatura de transición vítrea Tg del
ligante. Para evitar la formación de coágulos durante la
destilación, es decir sólo un ligero flujo de las partículas
estabilizadas según la invención formando una fase orgánica continua
separada, es esencial mantener la temperatura de destilación por
debajo de la temperatura de transición vítrea Tg. La temperatura de
transición vítrea también se puede definir, alternativamente, según
la temperatura mínima de formación de película. La temperatura
mínima de formación de película se puede calcular aplicando la
dispersión con una rasqueta sobre una placa de vidrio y
calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la
capa en polvo comienza a transformase en una película se denomina
temperatura mínima de formación de película.
De acuerdo con la invención, resulta ventajoso
que la temperatura mínima de formación de película sea superior a
20ºC, en particular superior a 30ºC. La temperatura mínima de
formación de película se puede calcular aplicando la dispersión
acuosa del ligante con una rasqueta sobre una placa de vidrio y
calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la
capa en polvo comienza a transformase en una película se denomina
temperatura mínima de formación de película. Para más detalles
véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, Nueva York, 1998 "Mindestfilmbildetemperatur",
página 391.
De acuerdo con la invención, resulta ventajoso
eliminar los disolventes por destilación a una temperatura de
destilación inferior a 70ºC, preferentemente inferior a 50ºC y en
particular inferior a 40ºC. En caso dado, la presión de destilación
se elige de tal modo que este intervalo de temperaturas se mantenga
también en caso de disolventes con un punto de ebullición más
alto.
En el caso más sencillo, la destilación
azeotrópica se puede llevar a cabo agitando la emulsión durante
varios días a temperatura ambiente en un recipiente abierto. En el
caso preferente, la emulsión con contenido en disolventes se libera
de éstos por una destilación en vacío.
La cantidad de agua y disolventes eliminada por
evaporación o destilación se sustituye por agua para evitar una
alta viscosidad. La adición del agua puede llevarse a cabo por
partes antes, después o durante la evaporación o la
destilación.
Una vez eliminados los disolventes, la
temperatura de transición vítrea Tg de las partículas dispersas
aumenta y, en lugar de la emulsión con contenido en disolventes
(dispersión líquido en líquido) existente hasta el momento, se
forma una dispersión sólido en líquido, es decir, la suspensión
espesa según la invención.
Preferentemente, las partículas de la suspensión
espesa resultante se trituran mecánicamente en húmedo, lo que
también se denomina molienda en húmedo. Preferentemente, en este
proceso se emplean condiciones tales que la temperatura del
material de molienda no supere los 70, preferentemente 60 y en
particular 50ºC. Preferiblemente, la aportación de energía
específica durante el proceso de molienda es de 10 a 1.000,
preferentemente de 15 a 750 y en particular de 20 a 500 Wh/g.
Para la molienda en húmedo se pueden utilizar
los dispositivos más diversos que generen campos de cizallamiento
altos o bajos.
Dispositivos adecuados que generan campos de
cizallamiento bajos son, por ejemplo, los recipientes de agitación,
homogeneizadores de disociación, microfluidizadores o recipientes de
disolución habituales y conocidos.
Dispositivos adecuados que generan campos de
cizallamiento altos son, por ejemplo, los molinos agitadores o
recipientes de disolución en línea habituales y conocidos.
De forma especialmente preferente se utilizan
aquellos dispositivos que generan campos de cizallamiento altos.
Entre éstos, los molinos agitadores son especialmente ventajosos
según la invención y, por consiguiente, se utilizan de forma
totalmente preferente.
En general, en la molienda en húmedo, la
suspensión espesa según la invención se conduce a los dispositivos
arriba mencionados con ayuda de otros dispositivos adecuados, por
ejemplo bombas, y se pasa por ellos en circuito hasta que se
alcanza el tamaño de partícula deseado.
La suspensión espesa según la invención presenta
ventajosamente un contenido en sólidos entre un 10 y un 60% en
peso, en particular entre un 20 y un 50% en peso.
Preferentemente, la suspensión espesa según la
invención se filtra antes de su utilización. Para ello se utilizan
los dispositivos de filtración y los filtros habituales y conocidos,
tales como los empleados también para filtrar las suspensiones
espesas de laca transparente en polvo conocidas. La abertura de
malla de los filtros puede variar mucho y se rige principalmente
por el tamaño de partícula y la distribución granulométrica de las
partículas de la suspensión espesa según la invención. En
consecuencia, los especialistas pueden decidir fácilmente qué
filtros son adecuados basándose en este parámetro físico. Filtros
adecuados son, por ejemplo, los filtros de bolsa. Éstos se pueden
obtener en el mercado bajo las marcas Pong® o Cuno®. Preferentemente
se utilizan filtros de bolsa con aberturas de malla de 10 a 50
\mum, por ejemplo Pong® 10 a Pong® 50.
Para producir los lacados transparentes según la
invención, la suspensión espesa según la invención se aplica sobre
el sustrato a revestir. Para ello no es necesario tomar ninguna
medida especial, sino que la aplicación puede realizarse por los
procedimientos habituales y conocidos, lo que representa otra
ventaja especial de la suspensión espesa según la invención.
Después de su aplicación, la suspensión espesa
según la invención se seca sin problemas y no muestra ningún
proceso de formación de película a la temperatura de procesamiento,
en general temperatura ambiente. Es decir, la suspensión espesa
según la invención aplicada como capa húmeda se ventila a
temperatura ambiente, o a una temperatura ligeramente elevada, con
desprendimiento de agua, sin que las partículas contenidas en ella
cambien su forma sólida original. La película sólida en forma de
polvo permite que el agua residual se evapore mejor que en caso de
una película húmeda fluida. De este modo se reduce el riesgo de que
queden burbujas de agua evaporada encerradas en la película
endurecida. Además, la tendencia al "mudcracking"
(formación de grietas) es sumamente baja. En este contexto resulta
sorprendente que las suspensiones espesas según la invención
presenten una menor tendencia al "mudcracking" cuanto
mayor sea su tamaño de partícula.
En el paso de ahornado subsiguiente, la capa de
polvo, ahora en gran medida libre de agua, se funde y reticula. En
algunos casos puede resultar ventajoso que el proceso de nivelación
y la reacción de reticulación tengan lugar con un desfase temporal,
aplicando un programa de calentamiento escalonado o la llamada
"rampa de calentamiento". La temperatura de reticulación
adecuada para los presentes ejemplos oscila entre 120 y 160ºC. El
tiempo de ahornado correspondiente oscila entre 20 y 60
minutos.
En el caso de la suspensión espesa
dual-cure según la invención, el
endurecimiento térmico se completa mediante un endurecimiento con
radiación actínica, para lo que se utilizan las fuentes de radiación
habituales y conocidas.
El lacado transparente resultante de este
proceso presenta excelentes propiedades técnicas de aplicación. Por
ejemplo, se adhiere firmemente sobre todas las capas de laca base
habituales y conocidas o sobre sustratos como metal, vidrio,
madera, cerámica, piedra, hormigón o plástico. Es muy brillante,
liso, resistente al rayado, resistente a la intemperie, resistente
a las sustancias químicas y está libre de defectos, por ejemplo de
grietas por tensiones o de burbujas, incluso en caso de grandes
espesores de capa. En caso de carga de humedad ya no presenta
ningún blanqueamiento.
Gracias a este perfil de propiedades ventajoso,
la suspensión espesa según la invención es extraordinariamente
adecuada para el lacado inicial de automóviles, el lacado de
reparación de automóviles, el lacado de interiores y exteriores de
edificios, el lacado de puertas, ventanas y muebles, y también para
el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento
de bobinas), container coating (revestimiento de
contenedores) y para la impregnación y/o el revestimiento de
componentes electrotécnicos. En este contexto se utiliza
principalmente para la producción de lacados transparentes en el
marco de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo producidos de acuerdo con los procedimientos
húmedo-sobre-húmedo habituales y
conocidos a partir de lacas base y de la suspensión espesa según la
invención.
Ejemplo de preparación
1
(Comparativo)
En un recipiente de reacción se cargaron 1.291,5
partes en peso de metil isobutil cetona (MIBK) y 43,0 partes en
peso de mercaptoetanol y se calentaron a 100ºC. A esta carga previa
se añadieron, de forma dosificada a 100ºC durante 5 h, mediante dos
recipientes de alimentación independientes, el iniciador,
consistente en 143,5 partes en peso de TBPEH (hexanoato de
terc-butilperetilo) y 86,1 partes en peso de MIBK, y
la mezcla de monómeros, consistente en 485,0 partes en peso de
acrilato de terc-butilo, 254,0 partes en peso de
metacrilato de n-butilo, 213,8 partes en peso de
metacrilato de ciclohexilo, 409,0 partes en peso de metacrilato de
hidroxipropilo y 73,2 partes en peso de ácido acrílico. A
continuación, la mezcla se calentó a 110ºC y se eliminó una parte
de los componentes volátiles de la mezcla de reacción bajo vacío a
500 mbar a lo largo de 5 h. Después se dejó enfriar a 80ºC y se
extrajo la solución de resina.
La solución de resina presentaba los siguientes
índices característicos:
- Contenido en sólidos:
- 70,2% (1 h a 130ºC)
- Viscosidad:
- 25,5 dPas (viscosímetro placa-cono, a 23ºC; solución al 70%)
- Índice de acidez:
- 43,4 mg KOH/g de resina sólida
- Índice OH:
- 110 mg KOH/g de resina sólida
Ejemplo de preparación
2
(Comparativo)
En un recipiente de reacción se cargaron 1.076,7
partes en peso de metil isobutil cetona (MIBK) y 35,9 partes en
peso de mercaptoetanol y se calentaron a 100ºC. A esta carga previa
se añadieron, de forma dosificada a 100ºC durante 5 h, mediante dos
recipientes de alimentación independientes, el iniciador,
consistente en 119,6 partes en peso de TBPEH (hexanoato de
terc-butilperetilo) y 71,8 partes en peso de MIBK, y
la mezcla de monómeros, consistente en 404,2 partes en peso de
acrilato de terc-butilo, 211,7 partes en peso de
metacrilato de n-butilo, 239,2 partes en peso de
metacrilato de ciclohexilo y 340,9 partes en peso de metacrilato de
hidroxipropilo. A continuación, la mezcla se calentó a 115ºC y se
eliminó una parte de los componentes volátiles de la mezcla de
reacción bajo vacío a 500 mbar a lo largo de 3 h. Después se dejó
enfriar a 80ºC y se extrajo la solución de resina.
La solución de resina presentaba los siguientes
índices característicos:
- Contenido en sólidos:
- 71,3% (1 h a 130ºC)
- Viscosidad:
- 19,2 dPas (viscosímetro placa-cono, a 23ºC; solución al 70%)
- Índice de acidez:
- 5 mg KOH/g de resina sólida
- Índice OH:
- 110 mg KOH/g de resina sólida
Ejemplo de preparación
3
En un recipiente de reacción se cargaron 412
partes en peso de metil etil cetona y se calentaron a 80ºC. A esta
carga previa se añadieron, uniformemente de forma dosificada a 80ºC
bajo agitación durante seis horas, mediante dos recipientes de
alimentación independientes, el iniciador, consistente en 49 partes
en peso de VAZO® 67 (azobisisovaleronitrilo) y 49 partes en peso de
metil etil cetona, y la mezcla de monómeros, consistente en 137,2
partes en peso de acrilato de terc-butilo, 73,5
partes en peso de metacrilato de n-butilo, 98 partes
en peso de metacrilato de ciclohexilo, 171,5 partes en peso de
metacrilato de hidroxietilo y 9,8 partes en peso de ácido acrílico.
A continuación, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras 1,5
horas a 80ºC. Después se eliminó una parte de los componentes
volátiles bajo vacío a lo largo de cinco horas, hasta que el
contenido en sólidos alcanzó un valor de un 70% en peso. La
solución de resina resultante se enfrió a 50ºC y se extrajo.
La solución de resina presentaba los siguientes
índices característicos:
- Contenido en sólidos:
- 69,2% (1 h a 130ºC)
- Viscosidad:
- 3,8 dPas (viscosímetro placa-cono, a 23ºC; solución al 55%, diluida con xileno)
- Índice de acidez:
- 9,8 mg KOH/g de resina sólida
- Índice OH:
- 150 mg KOH/g de resina sólida
Ejemplo de preparación
4
En un recipiente de reacción adecuado se
cargaron 837 partes en peso de diisocianato de isoforona y se
mezclaron con 0,1 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño.
Después se añadió lentamente una solución de 168 partes en peso de
trimetilolpropano y 431 partes en peso de metil etil cetona. La
temperatura aumentó por la reacción exotérmica. Una vez alcanzada
una temperatura de 80ºC, ésta se mantuvo constante por refrigeración
exterior y, si era el caso, se estranguló ligeramente la
alimentación. Una vez finalizada la alimentación, esta temperatura
se mantuvo durante aproximadamente 1 hora más hasta que el contenido
en isocianato del sólido hubo alcanzado un valor de un 15,7% (con
respecto a los grupos NCO). A continuación, la mezcla de reacción se
enfrió a 40ºC y se añadió una solución de 362 partes en peso de
3,5-dimetilpirazol en 155 partes en peso de metil
etil cetona a lo largo de 30 minutos. Una vez que la mezcla de
reacción se hubo calentado a 80ºC por la reacción exotérmica, la
temperatura se mantuvo constante durante 30 minutos hasta que el
contenido en NCO cayó por debajo del 0,1%. A continuación se
añadieron 47 partes en peso de n-butanol a la mezcla
de reacción, ésta se mantuvo durante otros 30 minutos a 80ºC y se
extrajo después de enfriarla brevemente.
El producto de reacción presentaba un contenido
en sólidos de un 69,3% (1 h a 130ºC).
Ejemplo de preparación
5
En un recipiente de reacción se cargaron 534
partes en peso de Desmodur® N 3300 (isocianurato de diisocianato de
hexametileno comercial de la firma Bayer AG) y 200 partes en peso de
metil etil cetona, y se calentaron a 40ºC. A continuación se
añadieron a la solución, bajo refrigeración, 100 partes en peso de
2,5-dimetilpirazol y se esperó hasta la extinción
de la reacción exotérmica. Después se añadieron, bajo refrigeración,
otras 100 partes en peso de 2,5-dimetilpirazol.
Después de la nueva extinción de la reacción exotérmica se añadieron
otras 66 partes en peso de 2,5-dimetilpirazol. A
continuación se detuvo la refrigeración, con lo que la mezcla de
reacción se calentó lentamente a 80ºC. La mezcla de reacción se
mantuvo a esa temperatura hasta que su contenido en isocianato
disminuyó a menos a un 0,1%. A continuación, la mezcla de reacción
se enfrió y se descargó.
La solución resultante de poliisocianato
bloqueado presentaba un contenido en sólidos de un 81% en peso (1 h
a 130ºC) y una viscosidad de 3,4 dPas (al 70% en metil etil cetona;
viscosímetro de placa-cono a 23ºC).
Ensayos comparativos V 1 y V
2
Ensayo Comparativo V
1
En un recipiente de agitación abierto se
mezclaron, bajo agitación, durante 15 minutos a temperatura
ambiente, 812,1 partes en peso de la solución de resina de acrilato
A según el Ejemplo de preparación 1 y 492,5 partes en peso de la
solución de poliisocianato bloqueado según el Ejemplo de preparación
4. A continuación se añadieron 16,2 partes en peso de Cyagard 1164
(absorbente UV de la firma Cytec), 9,6 partes en peso de Tinuvin
flüssig 123 (amina trabada estéricamente "HALS" de la firma
Ciba Geigy), 15,2 partes en peso de
N,N-dimetiletanolamina y 7,0 partes en peso de
dilaurato de dibutilestaño (DBTL), y la mezcla se agitó durante
otras 2 h a temperatura ambiente. Acto seguido, la mezcla se diluyó
con 561,3 partes en peso de agua completamente desalinizada en
pequeñas porciones. Después de una pausa intermedia de 15 minutos,
se añadieron otras 676,0 partes en peso de agua completamente
desalinizada. Se formó una emulsión acuosa de baja viscosidad con un
contenido en sólidos teórico de un 37%, que se agitó durante otras
48 horas a temperatura ambiente. La cantidad de líquido evaporado
se complementó por adición de agua completamente desalinizada hasta
alcanzar el nivel de llenado original. Se obtuvo una suspensión
espesa de laca transparente en polvo con los siguientes índices
característicos:
| Contenido en sólidos (2 h a 80ºC): | 35,6% |
| Contenido en grupos carboxilo: | 0,52 meq/g de sólidos |
| Contenido en agentes de neutralización: | 0,22 meq/g de sólidos |
| Grado de neutralización: | 42% |
| Contenido en disolventes: | < 0,05% (cromatografía de gases) |
| Tamaño de partícula: | 6 \mum (D.50; aparato de medida por difracción láser de la |
| firma Malvern) |
Para ajustar la viscosidad estructural deseada,
en 1.000 partes en peso de la suspensión espesa de laca transparente
en polvo se incorporaron, agitando, 8,7 partes en peso de Acrysol®
RM 8 (espesante asociativo no iónico de la firma Rohm & Haas) y
6,0 partes en peso de Viskalex® (espesante de la firma Allied
Colloids).
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo 1 resultante presentaba el siguiente perfil de viscosidad:
- 1.405 mPas con una velocidad de cizallamiento de 10 s^{1}
- 791 mPas con una velocidad de cizallamiento de 100 s^{1}
- 308 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{1}
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo V 1 presentaba una temperatura mínima de formación de película
de 35ºC.
Ensayo comparativo V
2
331,0 partes en peso de la resina de acrilato A
según el Ejemplo de preparación 1, 774,5 partes en peso de la
resina de acrilato B según el Ejemplo de preparación 2 y 715,8
partes en peso de la solución de poliisocianato bloqueado según el
Ejemplo de preparación 4 se mezclaron entre sí tal como se describe
en el Ejemplo 1. Después se añadieron 4,8 partes en peso de Cyagard
1146, 7,6 partes en peso de Tinuvin 123, 10,0 partes en peso de
N,N-dimetiletanolamina y 5,5 partes en peso de DBTL.
Después de 2 horas de agitación se añadieron 723,0 partes en peso
de agua completamente desalinizada en pequeñas porciones y, 15
minutos después, la mezcla resultante se diluyó con otras 910,0
partes en peso de agua completamente desalinizada. La dispersión de
laca transparente en polvo así obtenida se introdujo en un reactor
y el disolvente se eliminó como una mezcla azeotrópica con el agua
transformada, bajo vacío, a una temperatura de 25 a 35ºC. En este
proceso, la cantidad destilada en el curso de la destilación se
sustituyó por 2.000 partes en peso de agua completamente
desalinizada en pequeñas porciones a través de un embudo de goteo
en vacío con una llave de tres pasos. La destilación continuó hasta
que ya no se pudo detectar ningún disolvente residual. La suspensión
espesa de laca transparente en polvo así obtenida presentaba los
siguientes índices característicos:
| Contenido en sólidos (2 h a 80ºC): | 44,3% |
| Contenido en grupos carboxilo: | 0,19 meq/g de sólidos |
| Contenido en agentes de neutralización: | 0,10 meq/g de sólidos |
| Grado de neutralización: | 52% |
| Contenido en disolventes: | < 0,05% (cromatografía de gases) |
| Tamaño de partícula: | 7 \mum (D.50; aparato de medida por difracción láser de la |
| firma Malvern) |
Para ajustar la viscosidad intrínseca deseada,
en 1.000 partes en peso de esta suspensión espesa de laca
transparente en polvo se incorporaron, agitando, 7,8 partes en peso
de Acrysol® RM 8 y 4,7 partes en peso de Viskalex HV 30. La
suspensión espesa de laca transparente en polvo 2 según la invención
presentaba el siguiente perfil de viscosidad:
- 5.243 mPas con una velocidad de cizallamiento de 10 s^{1}
- 569 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{1}
La temperatura mínima de formación de película
era de 43ºC.
Ensayos comparativos V 3 y V
4
Para la aplicación de las suspensiones espesas
de laca transparente en polvo V 1 y V 2 se preparó una, así
llamada, estructura integrada, que se describe a continuación para
el tono de color metálico "gris meteoro":
Sobre placas de acero revestidas catódicamente
con una laca de inmersión electroforética comercial se aplicó en
primer lugar una capa funcional (Ecoprime® Meteorgrau; BASF Coatings
AG) con una pistola de vaso. Después de 5 minutos de ventilación a
temperatura ambiente, sobre esta capa se aplicó del mismo modo una
laca base metálica acuosa gris meteoro (Ecostar® Meteorgrau; BASF
Coatings AG) y a continuación se sometió a secado previo durante 5
minutos a 80ºC.
Después de enfriar las placas, se aplicaron del
mismo modo las suspensiones espesas de laca transparente en polvo
según la invención V 1 (Ensayo comparativo V 3) y V 2 (Ensayo
comparativo V 4). A continuación, las placas se ventilaron primero
durante 5 minutos y luego se sometieron a secado previo durante 15
minutos a 40ºC. Después se ahornaron a 145ºC durante 30
minutos.
En el Ensayo comparativo V 3 se obtuvo un lacado
total metálico acuoso con el tono de color "gris meteoro". Las
capas húmedas aplicadas se eligieron de tal modo que, después del
ahornado, la capa funcional y la laca base metálica acuosa
presentaran un espesor de capa seca de 15 \mum en cada caso. El
lacado transparente V 3 tenía un espesor de capa de 40 a 45
\mum.
En la segunda placa producida del mismo modo con
la suspensión espesa de laca transparente en polvo V 2 (Ensayo
comparativo V 4), la capa funcional y la laca base metálica acuosa
también presentaban un espesor de capa de 15 \mum en cada caso.
El lacado transparente 3 tenía un espesor de capa de 44 a 48
\mum.
Las propiedades técnicas de aplicación de los
lacados transparentes V 3 y V 4 no correspondientes a la invención
se confrontan en la Tabla con las propiedades técnicas de aplicación
del lacado transparente V 6 no correspondiente a la invención y del
lacado transparente según la invención.
Ensayo comparativo V
5
En un recipiente de agitación abierto se
mezclaron entre sí, bajo agitación durante 15 minutos, a temperatura
ambiente, 855,2 partes en peso de la solución de resina de acrilato
del Ejemplo de preparación 3, 205,1 partes en peso de la solución
de poliisocianato bloqueado del Ejemplo de preparación 4 y 415,1
partes en peso de la solución de poliisocianato bloqueado del
Ejemplo de preparación 5. A la mezcla resultante se añadieron 42,9
partes en peso de Cyagard® 1164L (absorbente UV de la firma Cytec),
10,7 partes en peso de Tinuvin® 123 (amina trabada estéricamente,
HALS, de la firma Ciba), 5,3 partes en peso de benzoína, 7,835
partes en peso de N,N-dimetiletanolamina y 0,857
partes en peso de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla resultante
se agitó a temperatura ambiente durante otras dos horas. A
continuación se mezcló con 676,9 partes en peso de agua desionizada
en pequeñas porciones. Después de una pausa de 15 minutos se
añadieron uniformemente, a lo largo de 30 minutos, otras 780 partes
en peso de agua desionizada. Se formó una emulsión acuosa de baja
viscosidad con un contenido en sólidos teórico de un 37% en
peso.
La emulsión acuosa se diluyó con otras 425,2
partes en peso de agua desionizada. Después se eliminó la misma
cantidad de una mezcla de disolventes orgánicos volátiles y agua en
un evaporador rotativo bajo vacío, hasta que el contenido en
sólidos alcanzó de nuevo el nivel del 37% en peso (1 hora a
130ºC).
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo así obtenida presentaba los siguientes índices
característicos:
| Contenido en sólidos (1 h a 130ºC): | 36,9% |
| Contenido en grupos carboxilo: | 0,096 meq/g de sólidos |
| Contenido en agentes de neutralización: | 0,079 meq/g de sólidos |
| Grado de neutralización: | 85% |
| Contenido en disolventes: | < 0,05% (cromatografía de gases) |
| Tamaño de partícula: | 0,9 \mum (D.50; aparato de medida por difracción láser de la |
| firma Malvern) |
Para ajustar la viscosidad intrínseca deseada,
en la suspensión espesa de laca transparente en polvo se
incorporaron agitando 79 partes en peso de Acrysol RM 8 y 22,7
partes en peso de Viskalex HV 30.
\newpage
Ensayos comparativos V
6
Se repitió el Ensayo comparativo V 3, pero en
lugar de la suspensión espesa de laca transparente en polvo V 1 se
utilizó la suspensión espesa de laca transparente en polvo V 5 del
Ensayo comparativo V 5, siendo el espesor de capa de la laca
transparente de 39 a 44 \mum.
Las propiedades técnicas de aplicación del
lacado transparente V 6 no correspondiente a la invención se
confrontan en la Tabla con las propiedades técnicas de aplicación
de los lacados transparentes V 3 y V 4 no correspondientes a la
invención y del lacado transparente según la invención del Ejemplo
2.
Se repitió el ensayo comparativo V 5, pero en
lugar de 7,835 partes en peso de
N,N-dimetiletanolamina se utilizaron 4,148 partes
en peso, siendo el espesor de capa del lacado transparente de 45 a
49 \mum.
Antes de ajustar la viscosidad, la suspensión
espesa de laca transparente en polvo según la invención presentaba
los siguientes índices característicos:
| Contenido en sólidos (1 h a 130ºC): | 36,7% |
| Contenido en grupos carboxilo: | 0,096 meq/g de sólidos |
| Contenido en agentes de neutralización: | 0,045 meq/g de sólidos |
| Grado de neutralización: | 45% |
| Contenido en disolventes: | < 0,05% (cromatografía de gases) |
| Tamaño de partícula: | 4,8 \mum (D.50; aparato de medida por difracción láser de la |
| firma Malvern) |
Se repitió el ensayo comparativo V 6, pero en
lugar de la suspensión espesa de laca transparente en polvo V 5 no
correspondiente a la invención se utilizó la suspensión espesa de
laca transparente en polvo según la invención del Ejemplo 1.
Las propiedades técnicas de aplicación del
lacado transparente según la invención del Ejemplo 2 se confrontan
en la Tabla con las propiedades técnicas de aplicación de los
lacados transparentes V 3, V 4 y V 6 no correspondientes a la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La comparación de los resultados de la Tabla
demuestra que el lacado transparente según la invención, con
mejores valores de brillo y turbiedad, presenta un límite de
burbujas considerablemente mayor y una resistencia a la humedad
considerablemente mayor. Mientras que en los lacados transparentes
no correspondientes a la invención V 3, V 4 y V 6 se podía observar
un blanqueamiento, éste ya no se producía en el lacado transparente
según la invención.
Claims (13)
1. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo libre de disolventes orgánicos y emulsionantes
externos que presenta viscosidad intrínseca, que contiene
partículas sólidas y/o altamente viscosas con estabilidad
dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y aplicación, en
la que
1. las partículas
- 1.1
- presentan un tamaño medio de 1,0 a 20 \mum, teniendo como mínimo un 99% de las partículas un tamaño \leq 30 \mum, y
- 1.2
- contienen como ligante como mínimo un poliol con un índice OH de 120 a 180 mg KOH/g que incluye grupos iónicos potenciales,
y en la que
2. la suspensión espesa de laca
transparente en polvo presenta
- 2.1
- un contenido en grupos iónicos potenciales de 0,01 a 1 meq/g de sólidos,
- 2.2
- un grado de neutralización de como máximo un 50%, un contenido en grupos iónicos producidos por la neutralización de los grupos iónicos potenciales de 0,005 a 0,1 meq/g de sólidos y
- 2.3
- una viscosidad (i) de 50 a 1.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, (ii) de 150 a 8.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 10 s^{-1} y (iii) de 180 a 12.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}.
2. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo según la reivindicación 1,
caracterizada porque como poliol se utiliza un copolímero de
(met)acrilato.
3. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizada porque presenta un contenido en sólidos del 10
al 60% en peso, en particular del 20 al 50% en peso.
4. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque el tamaño medio de partícula es > 3
\mum.
5. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque contiene espesantes iónicos y
espesantes asociativos no iónicos.
6. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada porque las partículas contienen
poliisocianatos bloqueados y/o
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas como
reticulantes.
7. Suspensión espesa de laca
transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque presenta una temperatura mínima de
formación de película superior a 20ºC, en particular de más de
30ºC.
8. Utilización de la suspensión espesa
de laca transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 a
7 para el lacado inicial de automóviles, el lacado de reparación de
automóviles, el lacado de interiores y exteriores de edificios, el
lacado de puertas, ventanas y muebles, y también el para lacado
industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de
bobinas), container coating (revestimiento de contenedores)
y para la impregnación y/o el revestimiento de componentes
electrotécnicos.
9. Utilización según la reivindicación
8, caracterizada porque la suspensión espesa de laca
transparente en polvo se emplea para la producción de lacados
transparentes en el marco de lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10055464 | 2000-11-09 | ||
| DE10055464A DE10055464B4 (de) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry und ihre Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2278813T3 true ES2278813T3 (es) | 2007-08-16 |
Family
ID=7662644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01993655T Expired - Lifetime ES2278813T3 (es) | 2000-11-09 | 2001-11-08 | Suspension espesa de laca transparente en polvo de viscosidad intrinseca libre de disolventes organicos y emulsionantes externos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7041729B2 (es) |
| EP (1) | EP1332186B1 (es) |
| JP (1) | JP3995156B2 (es) |
| AT (1) | ATE349499T1 (es) |
| AU (1) | AU2002221825A1 (es) |
| DE (2) | DE10055464B4 (es) |
| ES (1) | ES2278813T3 (es) |
| WO (1) | WO2002038685A1 (es) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10135998A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-20 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10135997A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-20 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10135999A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-20 | Basf Ag | Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10353638A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-23 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005050823A1 (de) * | 2005-10-24 | 2007-04-26 | Basf Coatings Ag | Von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, strukturviskose, härtbare, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005053661A1 (de) | 2005-11-10 | 2007-05-16 | Basf Coatings Ag | Reparaturfolien und ihre Verwendung |
| US7888431B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-02-15 | E.I. Du Pont De Nemours & Co. | Coating compositions having improved early hardness |
| KR101712217B1 (ko) | 2008-12-29 | 2017-03-03 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 전기코트 조성물 및 포스페이트 사전처리를 대체하는 방법 |
| US8153733B2 (en) | 2008-12-29 | 2012-04-10 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat compositions with amine ligand |
| US20100163423A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Basf Corporation | Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment |
| US8901198B2 (en) | 2010-11-05 | 2014-12-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates |
| US8513321B2 (en) | 2010-11-05 | 2013-08-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates |
| WO2012115691A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-30 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat coating with low gloss |
| JP5273752B1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-08-28 | 大日本塗料株式会社 | 水性エポキシ樹脂塗料組成物及びそれを用いた防食塗装方法 |
| MY179883A (en) * | 2012-03-23 | 2020-11-18 | Dainippon Toryo Kk | Water-soluble anticorrosive paint composition and corrosion protection method |
| MX376612B (es) | 2012-11-09 | 2025-03-07 | Basf Coatings Gmbh | Metodo para mejorar el curado del revestimiento para articulo revestido en composicion de revestimiento para electrorrevestimiento, contaminada con fosfato, y composicion de revestimiento para electrorrevestimiento. |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2507884B2 (de) | 1975-02-24 | 1981-02-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln |
| DE2507842B2 (de) | 1975-02-24 | 1980-03-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Wäßrige Überzugsmittel |
| JPS534048A (en) * | 1975-12-26 | 1978-01-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Method of forming multi-layer coating film |
| US4071428A (en) * | 1976-11-24 | 1978-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrodeposition of quaternary ammonium salt group-containing resins |
| DE2812252A1 (de) * | 1978-03-21 | 1979-10-04 | Bayer Ag | 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel |
| EP0012463B1 (en) | 1978-12-11 | 1982-06-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials |
| GB2073609B (en) | 1980-04-14 | 1984-05-02 | Ici Ltd | Coating process |
| DE3322830A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
| US4939213A (en) * | 1988-12-19 | 1990-07-03 | American Cyanamid Company | Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
| US5084541A (en) * | 1988-12-19 | 1992-01-28 | American Cyanamid Company | Triazine crosslinking agents and curable compositions |
| US5288865A (en) * | 1991-11-15 | 1994-02-22 | American Cyanamid Company | Process for preparing amide derivatives from haloaminotriazines and acid halides |
| US5281443A (en) | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Basf Corporation | Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat |
| CZ138993A3 (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-16 | Herberts & Co Gmbh | Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use |
| US5326812A (en) * | 1992-09-08 | 1994-07-05 | Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Hafrung | Aqueous coating agent and aqueous emulsion, process for the preparation thereof |
| US5574103A (en) * | 1992-12-29 | 1996-11-12 | Cytec Technology Corp. | Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers |
| US5506284A (en) | 1993-02-26 | 1996-04-09 | Basf Corporation | Electrodeposition coating composition comprising crosslinked microparticles |
| US5389138A (en) * | 1993-03-31 | 1995-02-14 | Kay Chemical Company | Oven pretreatment and cleaning composition containing silicone |
| DE4320969A1 (de) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen |
| US5379947A (en) | 1993-11-09 | 1995-01-10 | Basf Corporation | Process for producing a powder coating composition |
| DE4401544A1 (de) | 1994-01-20 | 1995-07-27 | Basf Lacke & Farben | Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln |
| WO1995035334A1 (fr) | 1994-06-22 | 1995-12-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Copolymere d'acrylate et composition polymere le contenant |
| US5475073A (en) * | 1994-11-18 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional acrylate resins |
| ZA962618B (en) | 1995-04-10 | 1996-10-11 | Basf Lacke & Farben | Aqueous dispersion of transparent powder lacquers |
| DE19523084A1 (de) | 1995-06-26 | 1997-04-03 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Pulverlack-Dispersion für Verpackungsbehälter |
| DE19534361A1 (de) * | 1995-09-15 | 1997-03-20 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Bindemitteldispersion zur Herstellung von vergilbungsarmen hochglänzenden Beschichtungen |
| DE19540977A1 (de) | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Pulverlack-Dispersionen |
| US6129989A (en) | 1995-12-21 | 2000-10-10 | Basf Coatings Ag | Process for the production of multilayered coatings |
| CA2241071A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Basf Coatings Aktiengesellschaft | Process for the production of multilayered coatings |
| DE19617086A1 (de) | 1996-04-29 | 1997-10-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen |
| DE19623371A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Herberts Gmbh | Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung und deren Verwendung bei der Mehrschichtlackierung |
| AU5793398A (en) | 1996-12-31 | 1998-07-31 | Basf Corporation | Powder slurry container coating composition, method for coating a container and article obtained thereby |
| US6156117A (en) * | 1998-09-01 | 2000-12-05 | J. M. Huber Corporation | Polymer structured clay pigment and method of preparing the same |
| DE19841842C2 (de) * | 1998-09-12 | 2000-07-06 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6360974B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-03-26 | Basf Corporation | Powder slurry coating composition |
-
2000
- 2000-11-09 DE DE10055464A patent/DE10055464B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-08 DE DE50111747T patent/DE50111747D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-08 US US10/363,176 patent/US7041729B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-08 AT AT01993655T patent/ATE349499T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-08 AU AU2002221825A patent/AU2002221825A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-08 EP EP01993655A patent/EP1332186B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-08 WO PCT/EP2001/012925 patent/WO2002038685A1/de not_active Ceased
- 2001-11-08 JP JP2002542007A patent/JP3995156B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-08 ES ES01993655T patent/ES2278813T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002221825A1 (en) | 2002-05-21 |
| DE50111747D1 (de) | 2007-02-08 |
| US7041729B2 (en) | 2006-05-09 |
| ATE349499T1 (de) | 2007-01-15 |
| JP3995156B2 (ja) | 2007-10-24 |
| JP2004514012A (ja) | 2004-05-13 |
| WO2002038685A1 (de) | 2002-05-16 |
| EP1332186B1 (de) | 2006-12-27 |
| EP1332186A1 (de) | 2003-08-06 |
| DE10055464A1 (de) | 2002-05-29 |
| US20040030038A1 (en) | 2004-02-12 |
| DE10055464B4 (de) | 2006-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2278813T3 (es) | Suspension espesa de laca transparente en polvo de viscosidad intrinseca libre de disolventes organicos y emulsionantes externos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. | |
| ES2220398T3 (es) | Suspension espesa de polvo endurecible por radiacion actinica y en caso dado termicamente, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. | |
| ES2220399T3 (es) | Suspension espesa de polvo endurecible termicamente o mediante radiacion actinica, metodo para producir dicha suspension y utilizacion de la misma. | |
| KR100633673B1 (ko) | 유기 용매 및 외부 에멀션화제를 함유하지 않는 유사소성분말 클리어코트 슬러리, 및 이의 제조 방법 및 용도 | |
| US20010056154A1 (en) | Aqueous dispersions containing a mixture of copolymers and their use in binders | |
| ES2228815T3 (es) | Procedimiento para preparar una suspension espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrinseca y libre de disolventes organicos, y utilizacion de la misma. | |
| ES2262822T3 (es) | Suspension de laca transparente de viscosidad intrinseca, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. | |
| KR101003917B1 (ko) | 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 수성 분말 분산액,이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| ES2307773T3 (es) | Suspension espesa de laca transparente con viscosidad estructural, su procedimiento de obtencion y utilizacion de la misma. | |
| ES2275725T3 (es) | Suspension espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes organicos y de emulsionantes externos que presenta viscosidad intrinseca, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. | |
| US7153900B2 (en) | Structurally viscose clear lacquer slurry | |
| DE102005050822A1 (de) | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE102005050821A1 (de) | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| MXPA01002507A (es) | Lechada de capa clara seudoplastica en polvo libre de solventes organicos y emulsificadores externos, procedimiento para su elaboracion y su utilizacion | |
| DE102005050820A1 (de) | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |