ES2220399T3

ES2220399T3 - Suspension espesa de polvo endurecible termicamente o mediante radiacion actinica, metodo para producir dicha suspension y utilizacion de la misma.

Info

Publication number: ES2220399T3
Application number: ES00905007T
Authority: ES
Inventors: Gunther Ott; Ulrike Rockrath; Uwe Meisenburg; Hubert Baumgart; Reinhold Schwalm; Erich Beck; Rainer Koniger; Wolfgang Paulus; Horst Binder; Rainer Blum
Original assignee: BASF SE; BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF SE; BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: EP1165702A1; KR20010108258A; BR0008522A; AU2668900A; MXPA01007992A; US7122595B1; AU769212B2; JP2002537468A; WO2000050519A1; DE50006259D1; DE19908018A1; KR100691912B1; EP1165702B1

Abstract

Suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica que incluye: (I) componentes que contienen grupos funcionales (A) que los hacen endurecibles por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que los hacen endurecibles térmicamente, en una proporción de pesos de 50 : 1 a 1 : 50, y/o (II) componentes que contienen grupos funcionales (A) y (B) que los hacen endurecibles térmicamente y por radiación actínica, en una proporción molar de 100 : 1 a 1 : 100.

Description

Suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente o mediante radiación actínica, método para producir dicha suspensión y utilización de la misma.

La presente invención se refiere a una nueva suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica. Igualmente, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de dicha suspensión espesa de polvo. Así mismo, la invención se refiere a la utilización de la nueva suspensión espesa de polvo para la producción de lacas transparentes en los sectores automovilístico e industrial.

Actualmente, para el revestimiento de carrocerías de automóviles se emplean preferentemente lacas líquidas, es decir, lacas aplicadas por pulverización. Éstas generan numerosos problemas medioambientales debido a su contenido de disolventes. Lo mismo ocurre cuando se utilizan lacas transparentes acuosas, ya que éstas siguen conteniendo ciertas cantidades de disolventes orgánicos.

El documento de patente alemán DE-A-196 23 371 da a conocer lacas acuosas transparentes endurecibles térmicamente de este tipo. Inmediatamente después de su aplicación, las lacas transparentes acuosas usuales no se secan en forma de polvo, sino que fluyen formando una película. Contienen dispersiones acuosas secundarias y se utilizan en el sector del automóvil para lacados multicapa acuosos o en lacados acuosos transparentes de uno o dos componentes. En este contexto, son preferibles aquellas dispersiones estables a la sedimentación con un tamaño de partícula medio de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200 nm. Como es sabido por los especialistas por experiencia, ello se debe a que las partículas en dispersión tienden menos a la sedimentación cuanto más estabilizadas estén y cuanto menor sea su tamaño. Sin embargo, para lograr un comportamiento de aplicación seguro y reducir la tendencia a la formación de burbujas es necesario utilizar además hasta un 20% en peso de disolventes.

Por este motivo, en los últimos años se han multiplicado los esfuerzos por emplear lacas en polvo para los revestimientos. Sin embargo, los resultados obtenidos hasta ahora no son satisfactorios, principalmente porque para lograr un aspecto uniforme se requieren grandes espesores de capa.

Otros problemas de las lacas en polvo endurecibles térmicamente se derivan de la necesidad de estabilidad de los bloques durante el almacenamiento y que también sea posible dicho almacenamiento en caso de temperaturas estivales. Para asegurar esto, el punto de reblandecimiento de las lacas en polvo ha de ser alto. Sin embargo, en caso de un alto punto de reblandecimiento, la reacción de reticulación activada térmicamente comienza ya al fundirse el polvo sobre el sustrato, incluso antes de que la superficie de la laca haya alcanzado una nivelación óptima.

Para resolver este problema, en los documentos de patente alemanes DE-A-24 36 186 o DE-A-26 47 700, los documentos de patente europeos EP-A-0 098 655, EP-A-0 286 594, EP-A-0 410 242, EP-A-0 522 648, EP-A-0 585 742, EP-A-0 636 669 o EP-A-0 650 979, la solicitud de patente internacional WO 93/25596 o los documentos de patente de EE.UU. US-A-4,064,161, US-A-4,129,488, US-A-4,163,810, US-A-4,208,3130 o US-A-5,639,560 se proponen lacas en polvo endurecibles por UV, en las que se pueden separar los procesos de fusión y reticulación. Todas las lacas en polvo endurecibles por UV dadas a conocer hasta el momento se basan en sustancias acrílica o vinílicamente insaturadas que, debido a la elevada temperatura de fusión necesaria para una buena estabilidad de bloques, también se pueden polimerizar térmicamente antes de su irradiación con UV. Para garantizar la estabilidad de bloques, en las lacas en polvo endurecibles por UV se han de utilizar como ligantes polímeros completamente libres de disolventes, cuya obtención es muy problemática debido a su tendencia a la polimerización térmica.

Un problema de las lacas en polvo endurecibles por UV consiste en que son de aplicación limitada para el lacado de objetos tridimensionales, ya que, en este caso, existen zonas de sombra en las que las lacas en polvo endurecibles por UV no se endurecen o sólo lo hacen en escasa medida. Lo mismo ocurre con las lacas en polvo endurecibles por UV que contienen pigmentos cubrientes.

Se ha intentado resolver este problema mediante lacas en polvo endurecibles térmicamente y por radiación actínica. El documento de patente europeo EP-A-0 844 286 da a conocer una laca en polvo de este tipo denominada laca en polvo "dual cure" (de endurecimiento doble). Dicha laca contiene un ligante insaturado y una segunda resina copolimerizable con éste, así como un fotoiniciador y un iniciador térmico y, en consecuencia, se puede endurecer térmicamente y por radiación actínica. Sin embargo, esta laca en polvo "dual cure" se utiliza como laca cubriente pigmentada que se endurece con luz UV en superficie y térmicamente en aquellas áreas cercanas al sustrato. El documento de patente no indica si esta laca en polvo ya conocida también se puede utilizar para generar capas de laca transparente en lacados multicapa.

Sin embargo, con la laca en polvo "dual cure" tampoco se resuelve el problema general de las lacas en polvo, consistente en que, debido a su diferente tecnología de aplicación, éstas no se pueden emplear en las instalaciones existentes diseñadas para lacas líquidas.

Este problema fue el motivo para desarrollar lacas en polvo endurecibles térmicamente en forma de dispersiones acuosas, que se puedan procesar con tecnologías de laca líquida. Estas dispersiones de laca transparente en polvo, que en el campo técnico se denominan suspensiones espesas de polvo o suspensiones espesas de laca transparente en polvo, su producción y aplicación se describen en los documentos de patente alemanes DE 196 13 547, DE 196 17 086, DE 196 18 657, DE 195 40 977 o DE 195 18 392, el documento de patente europeo EP-A-0 652 264, la solicitud de patente internacional WO 80/00447 o el documento de patente de EE.UU. US-A-4,268,542.

Por ejemplo, en el procedimiento presentado en el documento de patente US-A-4,268,542 se utiliza una suspensión espesa de laca transparente en polvo basada en resinas de acrilato adecuada para el revestimiento de automóviles. En este procedimiento, primeramente se aplica una capa de polvo convencional sobre la carrocería y después se aplica la dispersión de laca en polvo como laca transparente. En esta suspensión espesa de laca transparente en polvo se utilizan espesantes iónicos que conllevan una sensibilidad relativamente alta de la capa de laca transparente aplicada ante la humedad, principalmente ante el agua de condensación. Además hay que trabajar con temperaturas de ahornado elevadas (superiores a 160ºC).

La suspensión espesa de laca transparente en polvo dada a conocer en el documento de patente europeo EP-A-0 652 264 se prepara mediante una primera extrusión conjunta de los componentes sólidos ligante y reticulante, y en caso dado sustancias adicionales y aditivos, como es habitual en la producción de lacas en polvo, y moliéndolos a continuación en seco. Después, en el siguiente paso, se transforman en una suspensión espesa de laca transparente en polvo mediante una molienda en húmedo con ayuda de emulsionantes y humectantes.

A diferencia de las lacas transparentes en polvo, estas suspensiones espesas de laca transparente en polvo se pueden procesar en instalaciones de lacado en húmedo convencionales y se aplican con espesores de capa considerablemente menores (aproximadamente 40 \mum frente a los aproximadamente 80 \mum en el caso de las lacas en polvo) con buena nivelación y con una resistencia a las sustancias químicas comparable a la de las lacas en polvo.

Sin embargo, esta tecnología sigue sin resolver el problema general de la reticulación activada térmicamente al evaporarse el agua y fundirse la capa de laca en polvo resultante, ya que la reticulación no comienza a una temperatura claramente definida, sino que lo hace paulatinamente incluso antes de que se haya evaporado el agua por completo y se haya formado una superficie óptima. Una vez iniciada la reacción de reticulación, el agua que sigue saliendo debido a las altas temperaturas necesarias es la causa de burbujas y cráteres.

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición una nueva suspensión espesa de polvo que no presente las desventajas del estado actual de la técnica. Al contrario que las lacas transparentes acuosas conocidas, las nuevas suspensiones espesas de polvo han de garantizar un comportamiento de aplicación seguro en lo que respecta a la formación de burbujas con los espesores de película exigidos de aproximadamente 40 - 50 \mum. Además, las nuevas suspensiones espesas de polvo han de combinar las ventajas de la exposición a la luz actínica con las del endurecimiento térmico sin presentar las desventajas de ambos métodos, y han de producir lacados con una alta estabilidad química.

Por todo ello se ha descubierto la nueva suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica que incluye:

(I): componentes con grupos funcionales (A) que hacen posible el endurecimiento por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que hacen posible el endurecimiento térmico, en una proporción en pesos de 50 : 1 a 1 : 50, y/o

(II): componentes que contienen los grupos funcionales (A) y (B) que posibilitan el endurecimiento térmico y por radiación actínica, en una proporción en moles de 100 : 1 a 1 : 100.

La nueva suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica se denominará en lo sucesivo "suspensión espesa según la invención" para abreviar.

También se ha descubierto un nuevo procedimiento para preparar una suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica mediante la combinación de sus componentes en una masa en fusión, molienda de la mezcla resultante en partículas sólidas, dado el caso seguida de una molienda en húmedo de las partículas sólidas, y dispersión de las partículas sólidas en una fase acuosa, en el que se emplean:

(I): componentes con grupos funcionales (A) que hacen posible el endurecimiento por radiación actínica y componentes con grupos funcionales complementarios (B) que permiten el endurecimiento térmico, y/o

(II): componentes con grupos funcionales (A) y (B) que posibilitan el endurecimiento térmico y por radiación actínica.

Además se ha descubierto un nuevo procedimiento para preparar una suspensión espesa de polvo de viscosidad intrínseca mediante los pasos consistentes en:

1): emulsionar una solución orgánica que contiene

1.1): componentes endurecibles térmicamente y

1.2): componentes endurecibles por radiación actínica y/o

1.3): componentes endurecibles térmicamente y por radiación actínica,

con: lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite en agua,

2): retirar el o los disolventes orgánicos y

3): sustituir parcial o totalmente el volumen de disolvente retirado por agua, con lo que se obtiene una suspensión espesa de polvo con partículas esféricas sólidas,

procedimiento en el que a la suspensión espesa de polvo

4): se le añade además como mínimo un espesante iónico, en particular aniónico, y como mínimo un espesante asociativo no iónico.

Las ventajas técnicas de la suspensión espesa según la invención radican en la posibilidad de combinar las ventajas bien conocidas de la suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente (en particular su aplicación por pulverización) con las ventajas de las lacas en polvo endurecibles por UV (en particular la separación de los procesos de fusión y reticulación). Sorprendentemente se ha comprobado que el endurecimiento por UV tiene lugar de un modo especialmente rápido y completo con un pequeño contenido de agua residual de la película fundida. El equilibrio natural entre el contenido de agua de la película y el aire ambiente, que depende del carácter hidrófilo de las películas de laca reticuladas, se establece después rápidamente ya durante el enfriamiento.

La suspensión espesa según la invención se puede endurecer por radiación actínica. En el marco de la presente invención, por el concepto "radiación actínica" se ha de entender haz electrónico o radiación UV, principalmente radiación UV.

La suspensión espesa según la invención contiene grupos funcionales (A) que la hacen endurecible por radiación actínica y grupos funcionales (B) que la hacen endurecible térmicamente.

Los grupos funcionales (A) y (B) se pueden encontrar en el mismo componente, en cuyo caso éste se endurece tanto por radiación actínica como térmicamente. En ese caso, ambos se encuentran en una proporción molar de 100 : 1 a 1 : 100 principalmente, preferentemente de 80 : 1 a 1 : 80, especialmente de 60 : 1 a 1 : 60, de forma totalmente preferente de 40 : 1 a 1 : 40 y particularmente de 20 : 1 a 1 : 20.

No obstante, los grupos funcionales (A) y (B) también se pueden encontrar en componentes diferentes, de modo que la suspensión espesa según la invención contiene como mínimo un componente endurecible por radiación actínica debido a sus grupos funcionales (A) y como mínimo un componente endurecible térmicamente debido a sus grupos funcionales (B). De acuerdo con la invención, resulta ventajoso utilizar el componente endurecible por luz actínica y el componente endurecible térmicamente en una proporción en peso de 50 : 1 a 1 : 50, preferentemente de 40 : 1 a 1 : 40, especialmente de 30 : 1 a 1 : 30, de forma totalmente preferente de 20 : 1 a 1 : 20 y en particular de 10 : 1 a 1 : 10.

De acuerdo con la invención, el componente endurecible por radiación actínica también contiene ventajosamente grupos funcionales (B) que enlazan más estrechamente la red formada en el endurecimiento por irradiación con la red formada en la reticulación térmica.

Los propios componentes endurecibles térmicamente y/o por radiación actínica tienen diferentes funciones en la suspensión espesa de polvo según la invención. Pueden consistir en ligantes, reticulantes, diluyentes reactivos o aditivos, por ejemplo.

De acuerdo con la invención, presenta más ventajas el que los componentes endurecibles térmicamente sean en ligantes y reticulantes, y en caso dado diluyentes reactivos, y los componentes endurecibles por radiación actínica sean en ligantes y aditivos, y en caso dado diluyentes reactivos.

Los componentes endurecibles térmicamente y/o por radiación actínica se pueden encontrar en las partículas sólidas y/o en la fase acuosa de la suspensión espesa de polvo según la invención.

En consecuencia, la suspensión espesa de polvo según la invención puede contener partículas sólidas endurecibles térmicamente y por radiación actínica. No obstante, la suspensión espesa de polvo según la invención también puede contener partículas sólidas que sólo sean endurecibles térmicamente y partículas sólidas que sólo sean endurecibles por radiación actínica. La fase acuosa puede contener adicionalmente otros componentes, preferentemente en forma de dispersión y/o emulsión, que igualmente son endurecibles térmicamente y/o por radiación actínica.

En otra variante, la suspensión espesa de polvo según la invención puede contener partículas sólidas que exclusivamente sean endurecibles térmicamente. En este caso, la fase acuosa ha de contener adicionalmente otros componentes, preferentemente en forma de dispersión y/o emulsión, que sean endurecibles por radiación actínica.

En otra variante más, la suspensión espesa de polvo según la invención puede contener partículas sólidas que exclusivamente sean endurecibles por radiación actínica. En este caso, la fase acuosa ha de contener adicionalmente otros componentes, preferentemente en forma de dispersión y/o emulsión, que sean endurecibles térmicamente.

En estas últimas variantes se debe tener en cuenta que las dispersiones y/o emulsiones endurecibles térmicamente y/o por radiación actínica añadidas no han de atacar a las partículas sólidas de la suspensión espesa de polvo según la invención, ya que, en determinadas circunstancias, esto podría conducir a la pérdida de las propiedades de la suspensión.

De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que los componentes endurecibles térmicamente y/o por radiación actínica se encuentren en las partículas sólidas de la suspensión espesa de polvo según la invención. Si las partículas sólidas presentan componentes endurecibles térmicamente y por radiación actínica se logran otras ventajas especiales.

Los grupos funcionales (A) que presentan propiedades de endurecimiento por radiación consisten, en particular, en grupos (A) etilénicamente insaturados o en grupos (A) aptos para la abstracción fotoquímica de H. Los grupos (A) etilénicamente insaturados adecuados son, por ejemplo, grupos (met)acrilato, éter vinílico, éster vinílico, alílico o vinil-aromático. Un grupo (A) adecuado apto para la abstracción fotoquímica de H es, por ejemplo, el grupo dihidrodiciclopentadienol. De acuerdo con la invención, los grupos acrilato son ventajosos y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma especialmente preferente.

Los grupos funcionales complementarios (B) que posibilitan la reticulación térmica se pueden encontrar únicamente en los ligantes. En este caso, los ligantes son autorreticulantes. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que los grupos funcionales complementarios (B) estén incluidos en los ligantes y los reticulantes. De la siguiente sinopsis se desprenden otros ejemplos de grupos funcionales complementarios (B) adecuados. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o aromático-alifático (aralifático), las variables R^{1} y R^{2} representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Sinopsis

Ejemplos de grupos funcionales complementarios en ligantes y reticulantes o reticulantes y ligantes.

1

De acuerdo con la invención y de forma totalmente preferente, se utilizan grupos carboxilo y grupos epóxido como grupos complementarios (B). En este contexto resulta especialmente ventajoso que los grupos carboxilo se encuentren en los reticulantes y los grupos epóxido en los ligantes.

Como componentes endurecibles térmicamente para la síntesis de la suspensión espesa según la invención entran en consideración todos los utilizados en las suspensiones espesas de polvo habituales y conocidas, descritas en los documentos de patente alemanes DE 196 13 547, DE 196 17 086, DE 196 18 657, DE 195 40 977 o DE 195 18 392, el documento de patente europeo EP-A- 0 652 264, la solicitud de patente internacional WO 80/00447 o el documento de patente de EE.UU. US-A-4,268,542.

En una forma de realización ventajosa de la suspensión espesa según la invención, en las partículas sólidas se utilizan ligantes con grupos hidroxilo como componentes endurecibles térmicamente, en particular los diluyentes reactivos poliméricos descritos más abajo y los reticulantes convencionales descritos más abajo, así como, en caso dado, las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas descritas más abajo.

En otra forma de realización ventajosa de la suspensión espesa según la invención, las partículas sólidas contienen como componentes endurecibles térmicamente:

(1): como mínimo un ligante con contenido epóxido que contiene entre un 0,5 y un 40% en peso con respecto al ligante de monómeros con grupos glicidilo incorporados por polimerización y

(2): como mínimo una tris(alcoxicarbonilamino)triazina y como mínimo un ácido policarboxílico, en particular un ácido dicarboxílico de cadena lineal, y/o un poliéster con funcionalidad carboxilo como reticulante,

o alternativamente

(1): como mínimo una tris(alcoxicarbonilamino)triazina y como mínimo un reticulante oligomérico o polimérico con grupos epóxido que contiene entre un 0,5 y un 40% en peso con respecto al reticulante de monómeros con grupos glicidilo incorporados por polimerización y/o un reticulante con grupos epóxido de bajo peso molecular y

(2): como mínimo un polímero con grupos carboxilo como ligante.

Como ligantes con funcionalidad epóxido (1) son adecuados, por ejemplo, resinas de poliacrilato que contienen grupos epóxido que se pueden preparar mediante copolimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado que a su vez contiene como mínimo un grupo epóxido en la molécula, con como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene ningún grupo epóxido en la molécula, siendo al menos uno de los monómeros un éster de ácido acrílico o metacrílico. Este tipo de resinas de poliacrilato con grupos epóxido se conoce, por ejemplo, por los documentos de patente EP-A-0 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 o US-A-3,781,379.

Como ejemplos de monómeros adecuados que no contienen ningún grupo epóxido en la molécula se mencionan: ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico, en particular acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de butilo secundario, metacrilato de butilo secundario, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de neopentilo, acrilato de 2-etilhexilo o metacrilato de 2-etilhexilo; amidas de ácido acrílico y metacrílico, en particular acrilamida y metacrilamida; compuestos vinilaromáticos, en particular estireno, metilestireno o viniltolueno; nitrilos de ácido acrílico y metacrílico; haluros de vinilo y vinilideno, en particular cloruro de vinilo o fluoruro de vinilideno; ésteres vinílicos, en particular acetato de vinilo y propionato de vinilo; éteres vinílicos, en particular n-butil vinil éter; o monómeros con grupos hidroxilo, en particular acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo o metacrilato de 4-hidroxibutilo.

Como ejemplos de monómeros con funcionalidad epóxido adecuados se mencionan: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o alil glicidil éter.

La resina de poliacrilato con grupos epóxido (1) presenta habitualmente un peso equivalente en epóxido de 400 a 2.500, preferentemente de 420 a 700, un peso molecular promedio en número Mn (determinado por cromatografía de permeabilidad en gel utilizando un patrón de poliestireno) de 2.000 a 20.000, preferentemente de 3.000 a 10.000, y una temperatura de transición vítrea Tg de 30 a 80, preferentemente de 40 a 70, especialmente de 40 a 60 y en particular de 48 a 52ºC (medida mediante Differential Scanning Calorimetry (DSC) - calorimetría de exploración diferencial).

La producción de la resina de poliacrilato con grupos epóxido (1) no presenta ninguna particularidad sino que se realiza siguiendo los métodos de polimerización habituales y conocidos.

El otro componente térmicamente endurecible esencial es el reticulante (1) o (2).

En esta forma de realización en cuestión se utilizan como mínimo dos reticulante diferentes (1) o (2).

El primer reticulante (1) consiste en tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y sus derivados. En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxicarbonilamino)triazina, tris(butoxicarbonilamino)triazina y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazina.

Son preferentes los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres de butilo. Éstos tienen la ventaja de una mayor solubilidad en las masas poliméricas fundidas en comparación con los ésteres metílicos puros.

Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y sus derivados también se pueden utilizar mezcladas con reticulantes convencionales. Reticulantes convencionales adecuados son, por ejemplo, resinas de melamina-formaldehído eterificadas, resinas de benzo-guanaminas, compuestos o resinas con contenido de grupos anhídrido, compuestos o resinas con contenido de grupos epóxido, poliisocianatos bloqueados o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida, con compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de ésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europeo EP-A-0 596 460.

Los reticulantes de este tipo son muy conocidos por los especialistas y existen numerosas firmas que los ofrecen como productos comerciales.

Se ha comprobado que resulta ventajoso utilizar conjuntamente poliisocianatos bloqueados. En los documentos de patente alemanes DE-A-196 17 086 ó 196 31 269, en los documentos de patente europeos EP-A-0 004 571 ó 0 582 051 o en el documento de patente de EE.UU. US-A-4,444,954 se describen ejemplos de poliisocianatos bloqueados adecuados.

El segundo reticulante (2) consiste en ácidos carboxílicos, en particular ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de cadena lineal y de 3 a 20 átomos de carbono en la molécula. En su lugar, o adicionalmente, también se pueden utilizar poliésteres con funcionalidad carboxilo. De forma totalmente preferente se utiliza ácido 1,12-dodecanodioico.

Para modificar las propiedades de las lacas en polvo y suspensiones espesas según la invención también se pueden emplear cantidades menores de otros reticulantes que contienen grupos carboxilo. Como ejemplos de reticulantes adicionales adecuados de este tipo se mencionan: ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos saturados ramificados o insaturados de cadena lineal, así como los polímeros con grupos carboxilo descritos detalladamente más abajo como ligantes (2).

En la segunda variante de la forma de realización especialmente preferente, las suspensiones espesas de polvo según la invención pueden contener un reticulante con funcionalidad epóxido (1) y un ligante con grupos carboxilo (2).

Los ligantes (2) con grupos carboxilo adecuados son, por ejemplo, resinas de poliacrilato producidas mediante copolimerización de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido en la molécula con como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene ningún grupo ácido en la molécula.

Como ejemplos de ligantes con grupos carboxilo (2) muy adecuados se mencionan los poliacrilatos y polimetacrilatos con un contenido de ácido acrílico y/o ácido metacrílico incorporado por polimerización >0% en peso descritos más abajo.

Como ejemplos de reticulantes oligoméricos y poliméricos con funcionalidad epóxido (1) adecuados se mencionan los ligantes con contenido de grupos epóxido (1) anteriormente descritos.

Como ejemplos de reticulantes con funcionalidad epóxido de bajo peso molecular (1) adecuados a utilizar según la invención se mencionan los compuestos de bajo peso molecular que contienen como mínimo dos grupos glicidilo, principalmente tetraglicidil pentaeritrita éter o isocianurato de triglicidilo.

El ligante con grupos epóxido (1) y el reticulante con grupos carboxilo (2) de la primera variante, o el ligante con grupos carboxilo (2) y el reticulante con funcionalidad epóxido (1) de la segunda variante de la forma de realización especialmente preferente, se utilizan, en general, en una proporción tal que por cada equivalente de grupos epóxido haya entre 0,5 y 1,5, preferentemente entre 0,75 y 1,25, equivalentes de grupos carboxilo. La cantidad de grupos carboxilo presentes se puede determinar sencillamente mediante titulación con una solución alcohólica de KOH.

De acuerdo con la invención, el ligante con funcionalidad epóxido (1) o el reticulante oligomérico o polimérico con funcionalidad epóxido (1) contiene compuestos vinilaromáticos, como estireno, incorporados por polimerización. Sin embargo, para limitar el riesgo de formación de grietas con la exposición a la intemperie, dicho contenido no es superior al 35% en peso con respecto al ligante (1) o el reticulante (1). Preferentemente se incorpora por polimerización entre un 10 y un 25% en peso.

La suspensión espesa según la invención contiene componentes endurecibles por radiación actínica, en particular radiación UV. Son adecuados todos los compuestos oligoméricos y/o poliméricos de bajo peso molecular endurecibles por radiación conocidos en el campo de las lacas endurecibles por UV, preferentemente ligantes endurecibles por radiación, en particular los basados en prepolímeros etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente insaturados, dado el caso diluyentes reactivos y dado el caso uno o más fotoiniciadores. Los ligantes endurecibles por radiación adecuados son, por ejemplo, copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, poliéter-acrilatos, poliéster-acrilatos, poliésteres insaturados, epoxi-acrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes libres de unidades estructurales aromáticas.

Lo esencial es que no reduzcan la temperatura de transición vítrea Tg de las partículas de la suspensión espesa según la invención hasta tal punto que exista un riesgo de unión de las mismas.

De forma especialmente adecuada se utilizan resinas de acrilato con grupos funcionales laterales, como por ejemplo grupos epóxido o grupos hidroxilo, con pesos moleculares Mn entre 1.000 y 10.000 y con distribuciones de pesos moleculares < 4, tal como se describen por ejemplo en el documento DE-A-42 03 278, que posteriormente reaccionan con ácido acrílico o derivados del mismo, como cloruro de ácido acrílico, para obtener los acrilatos acrilados correspondientes (EP-A-0 650 979).

Como fase previa con funcionalidad de epóxido para los acrilatos acrilados endurecidos por radiación actínica son adecuadas, por ejemplo, resinas de poliacrilato con grupos epóxido que se pueden preparar mediante copolimerización de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo epóxido en la molécula, con como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene ningún grupo epóxido en la molécula, siendo al menos uno de los monómeros un éster de ácido acrílico o metacrílico. Este tipo de resinas de poliacrilato con contenido de grupos epóxido se conoce por ejemplo por los documentos de patente EP-A- 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 y US-A-3,781,379.

Como ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que no contienen ningún grupo epóxido en la molécula se mencionan: ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico con 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de 2-etilhexilo. Otros ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que no contienen ningún grupo epóxido en la molécula son amidas ácidas, como por ejemplo amida de ácido acrílico y amida de ácido metacrílico, amida de ácido maleico (MSA); compuestos vinilaromáticos, como estireno, metilestireno y viniltolueno; nitrilos, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno, como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno; ésteres vinílicos, como acetato de vinilo; y monómeros con grupos hidroxilo, como por ejemplo acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.

Los monómeros con funcionalidad epóxido utilizados en los ligantes con funcionalidad epóxido son, preferentemente, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éster alílico y alil glicidil éter.

La resina de poliacrilato que contiene grupos epóxido presenta habitualmente un peso equivalente de epóxido de entre 400 y 2.500, preferentemente entre 420 y 700, un peso molecular promedio en número (determinado por cromatografía de permeabilidad en gel utilizando un patrón de poliestireno) de entre 2.000 y 20.000, preferentemente entre 1.000 y 10.000, y una temperatura de transición vítrea Tg de entre 30 y 80ºC, preferentemente entre 40 y 70ºC, especialmente entre 40 y 60ºC (medida mediante Differential Scanning Calorimetrie (DSC) (calorimetría de exploración diferencial)). De forma totalmente preferente, la temperatura de transición vítrea es de aproximadamente 50ºC. Las distribuciones de pesos moleculares son preferentemente inferiores a 6, de forma especialmente preferente inferiores a 3. Por ejemplo, el documento de patente alemán DE-A-42 03 278 describe resinas de acrilato adecuadas. También se pueden utilizar mezclas de dos o más resinas de acrilato.

La resina de poliacrilato con grupos epóxido se puede preparar por polimerización de acuerdo con métodos generales conocidos.

Además, las resinas funcionales también pueden presentar compuestos aromáticos. Su proporción debería ser inferior a un 30%, preferentemente inferior a un 20%.

Se puede tratar, por ejemplo, de compuestos vinilaromáticos. Un ejemplo de ello es el estireno.

También se pueden utilizar:

\bullet: Polímeros insaturados diversos con 0,5 a 3,5 enlaces dobles de un peso molecular de 1.000 Dalton, que se obtienen mediante reacción polimérica análoga de polímeros con sustancias insaturadas (DE-A-24 36 186).

\bullet: Polimetacrilatos de bajo peso molecular (500 a 25.000 Dalton) en distribución estrecha, que se obtienen mediante polimerización aniónica y se funcionalizan mediante reacción polimérica análoga con enlaces dobles (US-A-4,064,161).

\bullet: Mezclas de epoxiacrilatos sólidos, tal como se obtienen mediante reacción de resinas diepóxido con ácido acrílico, y poliésteracrilatos sólidos parcialmente cristalinos, tal como se obtienen a partir de poliésteres terminados con carboxilo mediante reacción con acrilatos de glicidilo (US-A-4, 129, 488).

\bullet: Acrilatos de poliuretano insaturados con un intervalo de fusión de 50 a 180ºC (EP-A-0 410 242).

\bullet: Mezclas de acrilatos de poliuretano insaturados con poliésteres cristalinos insaturados para mejorar la estabilidad de bloques (EP-A-0 585 742).

\bullet: Mezclas de poliésteres o poliacrilatos insaturados con éteres vinílicos de poliuretano (EP-A-636 669).

\bullet: Poliacrilatos funcionales de monómeros olefínicamente insaturados mediante reacción de poliacrilatos complementarios funcionales (EP-A-0 650 978).

\bullet: Una forma de realización de acuerdo con el documento EP-A-0 650 978, preparándose los polímeros base mediante polimerización a temperatura elevada.

\bullet: Poliacrilatos libres de enlaces dobles que se pueden reticular a través de una transferencia de H a fotoiniciadores copoliméricos de tipo Norrish II estimulados fotoquímicamente (DE-A-44 13 436).

\bullet: Poliacrilatos libres de enlaces dobles con acrilato de dihidrodiciclopentadienol que se pueden reticular a través de una transferencia de H a fotoiniciadores copoliméricos de tipo Norrish II estimulados fotoquímicamente (DE-A-196 00 147).

Otros ejemplos de componentes adecuados endurecibles por radiación actínica se desprenden de las solicitudes de patente internacionales:

- PCT/EP 96/05769:

: Compuestos poliméricos reticulados con como mínimo un enlace doble etilénico, mezclados con compuestos orgánicos que contienen como mínimo un átomo H con una energía de enlace de como máximo 397 kJ/mol.

- PCT/EP 97/07074:

: Polímeros de acrilato reticulables por radiación, que se pueden preparar mediante reacción polimérica análoga de poliacrilatos con sustancias a través de las cuales se introduce un grupo que forma radicales al ser sometido a irradiación actínica.

La suspensión espesa según la invención contiene como mínimo uno de los componentes arriba descritos.

Generalmente, los fotoiniciadores necesarios para la reticulación por UV ya están contenidos en los ligantes arriba descritos y, por regla general, se seleccionan entre compuestos conocidos del estado actual de la técnica. En particular se utilizan fotoiniciadores de tipo Norrish II.

Los fotoiniciadores de este tipo son habituales y conocidos. Su mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas. Véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991.

Un ejemplo de fotoiniciador adecuado de este tipo es 4-hidroxibenzofenona. No obstante, también se pueden utilizar fotoiniciadores para la polimerización catiónica. Véase por ejemplo Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446.

Los polímeros según los documentos DE-A-44 13 436 y DE-A-196 00 147 se pueden endurecer por UV sin adición de fotoiniciadores. Se pueden obtener películas con una reticulación especialmente buena mediante mezclas de polímeros insaturados y polímeros según los documentos DE-A-44 13 436 y DE-A-196 00 147 con una proporción especialmente alta de fotoiniciadores copoliméricos estimulables fotoquímicamente de tipo Norrish II.

De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que los componentes arriba descritos se encuentren principal o exclusivamente en las partículas sólidas.

En particular, las partículas sólidas de la suspensión espesa según la invención pueden contener además como mínimo un diluyente reactivo endurecible térmicamente y/o como mínimo un diluyente reactivo endurecible por radiación actínica.

Como diluyentes reactivos endurecibles térmicamente entran en consideración todos los compuestos oligómeros y polímeros de bajo peso molecular que presenten como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios y no perjudiquen el estado sólido de la laca en polvo según la invención y la suspensión espesa según la invención.

Como ejemplos de diluyentes reactivos oligoméricos y poliméricos endurecibles térmicamente adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticos, poliésteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, dioles de (met)acrilato, poliureas o polioles oligoméricos.

Si estos oligómeros y polímeros se utilizan como diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, preferentemente no contienen ningún grupo carboxilo.

Estos oligómeros y polímeros son conocidos por los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos compuestos adecuados.

Entre estos diluyentes reactivos oligoméricos y poliméricos endurecibles térmicamente, los poliacrilatos, los poliésteres y/o los poliuretanos acrilados son ventajosos y, por consiguiente, se utilizan de forma preferente.

Como ejemplos de diluyentes reactivos oligoméricos y poliméricos endurecibles térmicamente especialmente preferentes se mencionan:

1.: Poliacrilatos con un índice de hidroxilo entre 40 y 240, preferentemente entre 60 y 210, en particular entre 100 y 200, un índice de acidez entre 0 y 35, temperaturas de transición vítrea entre -35 y +85ºC y pesos moleculares promedio en número Mn de entre 1.500 y 300.000.

: La temperatura de transición vítrea de los poliacrilatos se determina de forma conocida mediante el tipo y la cantidad de los monómeros utilizados. El especialista puede elegir los monómeros recurriendo a la fórmula I siguiente, con la que se puede calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea:

2

Tg =	Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato.
W_{n} =	Proporción en peso del enésimo monómero.
Tg_{n} =	Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero.
x =	Cantidad de los diferentes monómeros.

: Las medidas para controlar el peso molecular (por ejemplo selección de los iniciadores de polimerización correspondientes, utilización de agentes de transmisión de cadena o procedimientos de polimerización especiales, etc.) forman parte de los conocimientos profesionales y no es necesario explicarlas aquí más detalladamente.

1.1: Se pueden producir poliacrilatos especialmente preferentes polimerizando: (a1) entre un 10 y un 92% en peso, preferentemente entre un 20 y un 60% en peso, de un metacrilato de alquilo o de cicloalquilo de 1 a 18, preferentemente 4 a 13, átomos de carbono en el grupo alquilo o cicloalquilo, o mezclas de monómeros de este tipo; (a2) entre un 8 y un 60% en peso, preferentemente entre un 12,5 y un 50,0% en peso, de un acrilato de hidroxialquilo o un metacrilato de hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, o mezclas de monómeros de este tipo; (a3) entre un 0 y un 5% en peso, preferentemente entre un 0,7 y un 3% en peso, de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de monómeros de este tipo; y (a4) entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de monómeros etilénicamente insaturados diferentes de (a1), (a2) y (a3) y copolimerizables con (a1), (a2) y (a3), o mezclas de monómeros de este tipo, para obtener poliacrilatos de la especificación anteriormente indicada.

: Como ejemplos de componentes (a1) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo o 2-etilhexilo, así como acrilato o metacrilato de ciclohexilo, terc-butilciclohexilo o isobornilo.

: Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo o hidroximetilciclohexilo o aductos de ácido (met)acrílico y epóxidos como éster glicidílico de ácido Versatic®.

: Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan: compuestos vinilaromáticos como estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, dietilestirenos de núcleo sustituido, isopropilestireno, butilestireno y metoxiestirenos; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter o isobutil vinil éter; ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o los ésteres vinílicos del ácido 2-etil-2-metilheptanoico; o éteres alílicos como trimetilolpropano monoalil, dialil o trialil éter, o alcohol alílico etoxilado o propoxilado.

1.2: En la solicitud de patente europea EP-A-0 767 185 y los documentos de patente americanos US-A-5 480 493, 5 475 073 ó 5 534 598 se describen otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes.

1.3: Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son los vendidos bajo la marca Joncryl®, como por ejemplo Joncryl® SCX 912 y 922,5.

1.4: Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son aquellos que se pueden obtener polimerizando: (a1) entre un 10 y un 51% en peso, preferentemente entre un 25 y un 41% en peso, de acrilato o metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo o una mezcla de éstos, pero principalmente acrilato de 4-hidroxi-n-butilo; (a2) entre un 0 y un 36% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 20% en peso, de un éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene grupos hidroxilo diferente de (a1) o una mezcla de éstos; (a3) entre un 28 y un 85% en peso, preferentemente entre un 40 y un 70% en peso, de un éster de ácido metacrílico alifático o cicloalifático diferente de (a1) y (a2) de como mínimo cuatro átomos de carbono en el grupo alcohólico, o una mezcla de monómeros de este tipo; (a4) entre un 0 y un 3% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 2% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o una mezcla de ácidos de este tipo; y (a5) entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15% en peso, de un monómero insaturado diferente de (a1), (a3) y (a4) o una mezcla de monómeros de este tipo, para obtener un poliacrilato con un índice de hidroxilo de 60 a 200, preferentemente de 100 a 160, un índice de acidez de 0 a 35 y un peso molecular promedio en número Mn de 1.500 a 10.000, eligiéndose la composición del componente (a3) de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de este componente (a3) se obtenga un polimetacrilato con una temperatura de transición vítrea de entre +10 y +100ºC, preferentemente de entre +20 y +60ºC.

: Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico y metacrílico, como acrilato o metacrilato de hidroxietilo o hidroxipropilo, debiendo realizarse la elección de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de dicho componente (a2) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de entre 0 y +80ºC, preferentemente entre +20 y +60ºC.

: Como ejemplos de componentes (a3) adecuados se mencionan: ésteres alifáticos de ácido metacrílico de cuatro a 20 átomos de carbono en el grupo alcohólico, como metacrilato de n-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, estearilo y laurilo; o ésteres cicloalifáticos de ácido metacrílico como metacrilato de ciclohexilo.

: Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

: Como ejemplos de componentes (a5) adecuados se mencionan: hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestireno o viniltolueno; amidas de ácido acrílico y metacrílico como metacrilamida y acrilamida; nitrilos de ácido acrílico y metacrílico; éteres vinílicos o ésteres vinílicos, debiendo elegirse la composición de este componente (a5) preferentemente de tal modo que en caso de polimerización exclusiva del componente (a5) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de entre +70 y +120ºC, en particular entre +80 y +100ºC.

1.5: La producción de estos poliacrilatos es conocida y se describe, por ejemplo, en la obra de referencia de Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961.

2.: Resinas de poliéster que se pueden producir haciendo reaccionar: (b1) como mínimo un ácido policarboxílico cicloalifático o alifático, (b2) como mínimo un poliol alifático o cicloalifático con más de dos grupos hidroxilo en la molécula, (b3) como mínimo un diol alifático o cicloalifático, y (b4) como mínimo un ácido monocarboxílico alifático, lineal o ramificado saturado en una proporción molar (b1) : (b2) : (b3) : (b4) = 1,0 : 0,2 a 1,3 : 0,0 a 1,1 : 0,0 a 1,4, preferentemente 1,0 : 0,5 a 1,2 : 0,0 a 0,6 : 0,2 a 0,9, para obtener un poliéster o resina alquídica.

Como ejemplos de componentes (b1) adecuados se mencionan: ácido hexahidroftálico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico o ácido sebácico.

Como ejemplos de componentes (b2) adecuados se mencionan: pentaeritrita, trimetilolpropano, trietiloletano y glicerina.

Como ejemplos de componentes (b3) adecuados se mencionan: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico o dimetilolciclohexano.

Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan: ácido 2-etilenhexanoico, ácido láurico, ácido isooctánico, ácido isononánico o mezclas de ácidos monocarboxílicos obtenidas a partir de aceite de coco o aceite de palma.

La producción de los poliésteres y resinas alquídicas a utilizar preferentemente según la invención es conocida y se describe, por ejemplo, en la obra de referencia Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, así como en los libros: "Résines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962.

1. Poliuretanos tales como los descritos en los documentos de patente EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 o DE-A-195 34 361.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados endurecibles térmicamente son polioles oligoméricos que se pueden obtener mediante hidroformilación e hidrogenación subsiguiente a partir de productos intermedios generados en reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Los ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas están contenidos en mezclas de hidrocarburos generadas en el refinado del crudo mediante craqueo (sección C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice de hidroxilo (número OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa M_{w} de 600 a 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos endurecibles térmicamente adecuados son alcanos de 9 a 16 átomos de carbono, ramificados, cícliclos y/o acíclicos, funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, en particular dietiloctanodioles, así como ciclohexano-dimetanol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, trimetilolpropano o pentaeritrita.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados endurecibles térmicamente son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bis(hidrometil)-1,4-butanodiol (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede llevarse a cabo siguiendo métodos habituales y conocidos de síntesis de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Estos métodos de síntesis adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.

Como diluyentes reactivos endurecibles por radiación entran en consideración compuestos polifuncionales de bajo peso molecular etilénicamente insaturados. Como ejemplos de este tipo de compuestos se mencionan: ésteres de ácido acrílico con polioles, como diacrilato de neopentilglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita o tetraacrilato de pentaeritrita; o productos de reacción de acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianatos, principalmente poliisocianatos alifáticos.

Entre los diluyentes reactivos endurecibles térmicamente anteriormente descritos a utilizar según la invención, los poliacrilatos y polimetacrilatos libres de grupos carboxilo, descritos más arriba bajo el punto 1.1, presentan mayores ventaja y por consiguiente se utilizan de forma totalmente preferente.

Las partículas sólidas de la suspensión espesa según la invención pueden contener uno o más catalizadores adecuados para el endurecimiento de resinas epóxido. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, sales fosfónicas y tetraalquilamónicas de ácidos orgánicos e inorgánicos, aminas, imidazol y derivados de imidazol. Los catalizadores se suelen emplear, en general, en cantidades de entre un 0,001 y un 2% en peso, porcentaje con respecto al peso total de los componentes que contienen grupos epóxido y de los componentes con grupos carboxilo.

Como ejemplos de sales fosfónicas adecuadas se mencionan: yoduro de etiltrifenil-fosfonio, cloruro de etiltrifenil-fosfonio, tiocianato de etiltrifenil-fosfonio, complejo acetato de etiltrifenil-fosfonio-ácido acético, yoduro de tetrabutil-fosfonio, bromuro de tetrabutil-fosfonio o complejo de acetato de tetrabutil-fosfonio-ácido acético. Éstos y otros catalizadores de fosfonio adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US-A-3,477,990 o US-A-3,341,580.

Sales de tetraalquil-amonio adecuadas son, por ejemplo, bromuro de cetiltrimetil-amonio y bromuro de dicetildimetil-amonio.

Catalizadores de imidazol adecuados son, por ejemplo, 2-estirilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 2-metilimidazol o 2-butilimidazol. Éstos y otros catalizadores de imidazol adecuados se describen en la patente belga nº 756.693.

Además de los componentes esenciales anteriormente descritos, las partículas de la suspensión espesa según la invención pueden contener aditivos tales como los utilizados habitualmente en lacas transparentes. En este contexto es esencial que dichos aditivos no disminuyan esencialmente la temperatura de transición vítrea Tg de los ligantes.

Aditivos adecuados son, por ejemplo, catalizadores para la reticulación, antiespumantes, agentes adhesivos, aditivos para mejorar la humectación del sustrato, aditivos para mejorar la lisura superficial, agentes mates, productos antisolares, preferentemente absorbentes de UV como hidroxifeniltriazina, o HALS como sebacato de bis(1-alcoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), inhibidores de corrosión, biocidas, productos de apresto ignífugo o inhibidores de polimerización, tal como se describen detalladamente en el libro "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998.

Preferentemente, en la suspensión espesa según la invención, en particular en sus partículas sólidas, la proporción de los componentes endurecibles térmicamente con respecto a los componentes endurecibles por radiación actínica puede variar ampliamente dentro de los límites arriba indicados. En primer término, depende de si la suspensión espesa según la invención ha de ser endurecible fundamentalmente de forma térmica o fundamentalmente por radiación actínica, y del fin de aplicación de la suspensión espesa según la invención. Por ejemplo, si se desea revestir sustratos que sólo pueden ser sometidos a cargas térmicas reducidas, se preparará una suspensión espesa según la invención endurecible fundamentalmente por radiación actínica. Por consiguiente, el especialista puede determinar en cada caso la proporción adecuada basándose en sus conocimientos técnicos y en caso dado recurriendo a ensayos preliminares sencillos.

La suspensión espesa según la invención contiene las partículas sólidas en una cantidad de entre un 5 y un 80, preferentemente entre un 10 y un 70, especialmente entre un 15 y un 60, y en particular entre un 20 y un 50% en peso con respecto a la cantidad total de suspensión espesa según la invención.

La preparación de las partículas sólidas según la invención no presenta ninguna particularidad técnica en cuanto al procedimiento, sino que tiene lugar siguiendo métodos conocidos, tal como se describen por ejemplo en la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, mediante homogeneización y dispersión, por ejemplo mediante una extrusora o una amasadora de tornillo sin fin. Después de su preparación, las partículas sólidas o lacas en polvo se preparan para la dispersión mediante molienda y, en caso dado, separación por capas y tamizado.

Para preparar la dispersión, es decir, la suspensión espesa según la invención, las partículas sólidas se dispersan en una fase acuosa. En consecuencia, la fase continua consiste preferentemente en agua. En caso dado, la fase acuosa contiene otros componentes mediante los cuales las partículas sólidas se dispersan y la suspensión espesa según la invención se estabiliza. Las propiedades técnicas de aplicación necesarias se pueden facilitar con otras sustancias auxiliares.

La fase acuosa puede contener agentes tensioactivos monoméricos y/o poliméricos iónicos y/o no iónicos y coloides protectores. La elección tiene lugar teniendo en cuenta los requisitos técnicos de laca impuestos a las películas endurecidas.

Se ha comprobado que resulta ventajoso utilizar sustancias poliméricas similares químicamente a los componentes de las partículas sólidas y que, durante el endurecimiento por radiación actínica y/o térmico, se puedan correticular con los ligantes contenidos en las partículas sólidas.

Por ejemplo, para la suspensión espesa según la invención, estas sustancias son polímeros basados en poliacrilatos, coloides protectores de poliacrilato que se obtienen a partir de (met)acrilatos mediante copolimerización con ácido (met)acrílico y en los que una parte de los grupos carboxilo se ha sometido a reacción con (met)acrilato de glicidilo y otra parte se ha neutralizado con bases de nitrógeno.

También son especialmente adecuados los ligantes libres de enlaces dobles, por ejemplo aquellos según los documentos DE 44 13 436 y/o DE 196 00 147, polimerizados con cierta proporción de ácido (met)acrílico y después neutralizados total o parcialmente con bases de nitrógeno. También es preferente según la invención la utilización de dispersantes similares a ligantes, que presentan grupos básicos y han sido neutralizados total o parcialmente con ácidos. Otra ventaja de la presente invención consiste en la posibilidad de elegir libremente estabilizadores, tanto catiónicos como aniónicos, y el principio activo más económico o más fácil obtener químicamente por ejemplo, sin necesidad de tener en cuenta la química de la reacción de reticulación. Por ejemplo, los ligantes descritos en los documentos DE 44 13 436 y DE 196 00 147 son inertes frente a la mayoría de las reacciones químicas y sólo se reticulan mediante radiación de alta energía. Estos sistemas se pueden aplicar después sobre diferentes sustratos mediante procedimientos de suspensión espesa de polvo convencionales y endurecimiento a temperatura elevada (superior a la temperatura de fusión de la resina) o mediante radiación UV o haz electrónico.

Para la suspensión espesa según la invención basada en poliuretanos son especialmente adecuados los coloides protectores de poliuretano que se obtienen a partir de isocianatos, polioles, ácidos hidroxicarboxílicos e hidroxi(met)acrilatos y/o éteres hidroxivinílicos y se neutralizan (parcialmente) con bases de nitrógeno. Los coloides protectores mencionados tienen un buen efecto dispersante y también un efecto espesante frecuentemente deseable, y durante su endurecimiento por UV se correticulan con las partículas de polvo fundidas, con lo que resultan lacados extraordinariamente resistentes a la intemperie.

No obstante, también entran en consideración sustancias comercialmente disponibles, como jabones aniónicos y catiónicos, agentes tensioactivos no iónicos por ejemplo basados en polímeros de bloques de polioxietileno/polioxipro- pileno o ésteres de ácido graso de polioxietileno. También son adecuados los coloides protectores de alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona que tengan un buen efecto estabilizador y espesante. La elección, y en caso dado también la combinación de diferentes sustancias, es una tarea de optimización conocida por los especialistas y en ciertos casos se realiza en función de los requisitos impuestos a la dispersión, por ejemplo en lo que respecta a su capacidad de bombeo, comportamiento de flujo, viscosidad o condiciones de almacenamiento, o según los requisitos impuestos a la laca endurecida, por ejemplo con respecto a su resistencia a la intemperie, posibilidades de sobrelacado, brillo y adherencia intermedia.

Otro ingrediente esencial de la fase acuosa de la suspensión espesa según la invención consiste en como mínimo un espesante no iónico. Preferentemente se utilizan espesantes asociativos no iónicos, en particular cuando se han de mantener valores pH de 4-7.

Las características estructurales de estos espesantes asociativos consisten en una estructura hidrófila, que asegura una suficiente solubilidad en agua, y grupos hidrófobos capaces de una interacción asociativa en medio acuoso.

Como grupos hidrófobos se utilizan, por ejemplo, grupos alquilo de cadena larga, como por ejemplo grupos dodecilo, hexadecilo u octadecilo, o grupos alcarilo, como por ejemplo grupos octilfenilo o nonilfenilo. Como estructuras hidrófilas se utilizan preferentemente poliacrilatos, éteres de celulosa o, de forma especialmente preferente, poliuretanos que contienen grupos hidrófobos como componentes poliméricos.

De forma totalmente preferente, como estructuras hidrófilas se utilizan poliuretanos que contienen cadenas de poliéter como componentes, preferiblemente de óxido de polietileno.

En la síntesis de estos poliuretanos de poliéter se emplean diisocianatos y/o poliisocianatos, preferentemente diisocianatos alifáticos, especialmente 1,6-diisocianato de hexametileno, si es el caso sustituido por alquilo, para la unión de los componentes de poliéter terminados con grupos hidroxilo entre sí y para la unión de los componentes de poliéter con los componentes de grupos finales hidrófobos, que pueden ser, por ejemplo, alcoholes monofuncionales y/o aminas, con los grupos alquilo o arilalquilo de cadena larga arriba mencionados.

Una realización especialmente preferente se refiere a espesantes asociativos no iónicos que pueden reaccionar fotoquímicamente consigo mismos y/o con el resto de componentes endurecibles por radiación actínica, con lo que se logra mejorar adicionalmente las propiedades de la laca. Los espesantes asociativos no iónicos endurecibles por radiación actínica se pueden obtener mediante la incorporación de enlaces dobles o grupos con átomos de H de fácil abstracción, como grupos diciclopentanodienilo y/o grupos fotoiniciadores de tipo Norrish II, en particular grupos benzofenona.

Los espesantes no iónicos se pueden utilizar en combinación con espesantes iónicos. Éstos contienen habitualmente grupos aniónicos y están basados principalmente en resinas de poliacrilato especiales con grupos ácidos que pueden estar neutralizados parcial o totalmente. El manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 31 a 65, da a conocer ejemplos de espesantes iónicos adecuados.

Esta combinación de espesantes no iónicos y espesantes iónicos se utiliza principalmente cuando la suspensión espesa según la invención ha de presentar propiedades de viscosidad intrínseca.

Las cantidades de espesante añadido y la proporción de espesante iónico con respecto a espesante no iónico se rigen por la viscosidad deseada de la suspensión espesa según la invención, que está predeterminada a su vez por la estabilidad de sedimentación requerida y los requisitos especiales de una aplicación por pulverización. Por consiguiente, el especialista puede determinar la cantidad de espesantes y la proporción entre sí de los diferentes tipos de espesante basándose en cálculos sencillos y en caso dado recurriendo a ensayos preliminares.

De acuerdo con la invención, se ajusta un intervalo de viscosidad de 50 a 1.500 mPas, con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1}; de 150 a 8.000 mPas, con un índice de cizallamiento de 10 s^{-1}; y de 180 a 12.000 mPas, con un índice de cizallamiento de 1 s^{-1}.

Esta viscosidad, conocida como "viscosidad intrínseca", que responde por una parte a las necesidades de una aplicación por pulverización y, por otra, a los requisitos referentes a la estabilidad de almacenamiento y sedimentación: cuando está en movimiento, como por ejemplo durante el bombeo de la suspensión espesa según la invención en un circuito cerrado de la instalación de lacado y durante la pulverización, la suspensión espesa según la invención adopta un estado de baja viscosidad que asegura una buena capacidad de elaboración. En cambio, sin esfuerzo de cizallamiento, la viscosidad aumenta y asegura de este modo que la laca que ya se encuentra sobre el sustrato lacado presente una tendencia reducida al escurrimiento en superficies verticales (formación de "lágrimas"). Del mismo modo, en estado de reposo, por ejemplo durante el almacenamiento, la alta viscosidad impide en gran medida la sedimentación de las partículas sólidas o permite que sea necesaria una agitación ligera de la suspensión espesa de polvo según la invención sedimentada durante el tiempo de almacenamiento.

La suspensión espesa según la invención también puede contener dispersantes auxiliares. Como ejemplos se mencionan, entre otros, aril poliglicol éteres, etocilatos de octilfenol (parcialmente hidrogenados).

Entre los dispersantes preferentes utilizados en el componente B se encuentran, entre otros, poliuretanos.

Éstos pueden consistir preferentemente en

1.: como mínimo un componente orgánico con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,

2.: un éter monofuncional y

3.: un poliisocianato.

El componente orgánico de la composición de poliuretano incluye un poliéster-poliol, un diol y/o triol de bajo peso molecular o mezclas de ellos.

En caso dado, se puede utilizar un monómero trifuncional con contenido de grupos hidroxilo.

En una segunda forma de realización preferente, el poliuretano incluye:

2.: un estabilizador no iónico sintetizado mediante la reacción de

2.1: un poliéter monofuncional con un componente que contiene poliisocianato para producir un producto intermedio de isocianato y

2.2: un componente con como mínimo un grupo amino activo y como mínimo dos grupos hidroxilo activos, y

3.: como mínimo un componente que contiene poliisocianato.

El componente orgánico incluye preferentemente un poliéter-poliéster-poliol, un diol y/o triol de bajo peso molecular o mezclas de ellos.

El componente de poliéster se puede producir mediante la reacción de como mínimo un ácido dicarboxílico y como mínimo un componente alcohólico, conteniendo el alcohol al menos dos grupos hidroxilo. El componente de ácido carboxílico contiene dos o más grupos carboxilo.

Además de los ácidos carboxílicos, la resina de poliéster también puede contener uno o más dioles o trioles de bajo peso molecular. En principio se puede utilizar cualquier poliol.

Las resinas de poliéster o mezclas de resinas de poliéster utilizadas contienen preferentemente grupos hidroxilo terminales. Esto se consigue mediante adición de polioles en exceso.

Para la síntesis de los poliésteres se pueden utilizar tanto ácidos monocarboxílicos como monoalcoholes. No obstante, la resina de poliéster contiene dichos ácidos monocarboxílicos y/o monoalcoholes en una cantidad en peso muy pequeña preferentemente.

Los componentes de poliéster-diol preferentemente utilizados incluyen entre un 20 y un 80% en peso de la resina de poliuretano. Preferentemente, esta cantidad es del 50 al 70% en peso, de forma especialmente preferente del 55 al 65% en peso.

Para la producción del poliuretano se utilizan poliéster-polioles con un peso molecular entre 500 y 5.000. Son preferentes pesos moleculares entre 1.000 y 3.500.

Además de los poliéster-dioles, las resinas de poliuretano pueden contener otros componentes orgánicos con como mínimo dos átomos de hidrógeno reactivos. Éstos consisten preferentemente en dioles y trioles, tioles y/o aminas o mezclas de estas sustancias. Los componentes utilizados para la síntesis del componente de poliéster también se pueden emplear como componentes individuales; es decir, como componente orgánico adicional en el poliuretano también entran en consideración dialcoholes o trialcoholes, como por ejemplo neopentilglicol o 1,6-hexanodiol.

El peso molecular de los dioles y/o trioles utilizados en la resina de poliuretano se encuentra entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 1 y un 6% en peso.

La resina de poliuretano también contiene poliisocianatos, en particular diisocianatos. Los isocianatos están presentes en una cantidad entre un 5 y un 40% en peso con respecto a la masa de poliuretano, especialmente entre un 10 y un 30% en peso y de forma totalmente preferente entre un 10 y un 20% en peso. Por último, para la producción del poliuretano se utiliza un poliéter monofuncional.

En una segunda variante se prepara un estabilizador no iónico sometiendo a reacción preferentemente un poliéter monofuncional con un diisocianato. El producto de reacción resultante se somete después a reacción con un componente que contiene como mínimo un grupo amino activo dos grupos hidroxilo activos.

En una forma de realización especial, el poliuretano incluye un producto de reacción de:

1.: un poliéster-poliol que incluye a su vez un producto de reacción de un ácido carboxílico con como mínimo dos grupos carboxilo y un componente con como mínimo dos grupos hidroxilo,

2.: como mínimo un componente de bajo peso molecular con al menos dos grupos hidroxilo,

3.: como mínimo un componente con contenido de poliisocianato,

4.: un estabilizador no iónico producido mediante la reacción de un éter monofuncional con un poliisocianato y reacción subsiguiente del producto obtenido con un componente que contiene al menos un grupo amino activo y como mínimo dos grupos hidroxilo activos.

En una cuarta variante, el poliuretano incluye un producto de reacción de:

1.: un poliéster-poliol,

2.: como mínimo un diol o triol de bajo peso molecular,

3.: un poliisocianato,

4.: un monómero que contiene grupos trihidroxi y

5.: un poliéter monofuncional que contiene grupos hidroxi.

Los poliésteres se sintetizan con los componentes de ácido carboxílico arriba descritos y con un exceso de polioles. El exceso de polioles se selecciona de tal modo que se formen preferentemente grupos hidroxilo terminales. Los polioles tienen preferentemente al menos dos funciones hidroxilo.

La resina de poliéster consiste preferentemente en uno o más polioles, preferentemente un diol. Los dioles preferentemente utilizados son alquilenglicoles, como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol y neopentilglicol, 1,6-hexanodiol u otros glicoles, como bisfenol A, ciclohexano-dimetanol, caprolactona-diol, bisfenol hidroxialquilado y compuestos similares.

Los dioles de bajo peso molecular preferentemente utilizados de acuerdo con la invención son conocidos en el estado actual de la técnica. Entre ellos se encuentran dioles alifáticos, preferentemente alquilenpolioles de 2 a 18 átomos de carbono. Como ejemplos se mencionan: 1,4-butanodiol, dioles cicloalifáticos, como 1,2-ciclohexanodiol y ciclohexano-dimetanol.

De acuerdo con la invención, como poliisocianatos orgánicos entran en consideración, preferentemente, aquellos que incluyen como mínimo dos grupos isocianato. Principalmente son preferentes los isocianatos, por ejemplo diisocianatos de p-fenileno, 4,4'-diisocianatos de bifenilo, diisocianato de tolueno, diisocianatos de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, diisocianatos de 1,4-tetrametileno, diisocianatos de 1,6-hexametileno, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, isocianatos de metilen-bis(fenilo), 1,5-diisocianatos de naftaleno, fumaratos de bis(isocianatoetilo), diisocianatos de isoforona e isocianatos de metilen-bis(4-ciclohexilo).

Además de los diisocianatos citados, también se utilizan otros isocianatos multifuncionales. Como ejemplos se mencionan: 1,2,4-triisocianatos de benceno y poliisocianatos de polimetilen-polifenilo.

De forma especialmente preferente se utilizan diisocianatos alifáticos, por ejemplo 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de butileno, isocianato de metilen-bis(4-ciclohexilo) y diisocianato de isoforona.

Las resinas de poliuretano de cadena más larga se pueden obtener mediante prolongación de cadena con componentes con grupos diol y/o triol. De forma especialmente preferente se utilizan agentes prolongadores de cadena con como mínimo dos grupos hidrógeno activos, por ejemplo dioles, tioles, diaminas o mezclas de estas sustancias, por ejemplo alcanolaminas, aminoalquilmercaptanos, hidroxialquilmercaptanos y similares.

Como ejemplos de dioles agentes prolongadores de cadena se mencionan: 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetilol y 1,4-butanodiol. Un diol especialmente preferente es neopentilglicol.

Los poliéteres a utilizar son, preferentemente, poliéteres mono o difuncionales. Entre los poliéteres monofuncionales se encuentran, por ejemplo, los preparados mediante polimerización de óxidos de etileno, óxidos de propileno o mezclas de éstos.

El producto de poliuretano descrito se puede mezclar con los reticulantes arriba descritos para la reticulación térmica. Preferentemente, se utilizan resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. También se pueden utilizar productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo condensados aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanidinas, guanaminas o derivados de estos componentes sustituidos con grupos alquilo y arilo. Como ejemplos de componentes de este tipo se mencionan: N,N'-dimetilurea, dicianodiamidas, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazinas, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5- triazinas, 3,5-diaminotriazoles, triaminopirimidinas, 2-mercapto-4,6- diaminopirimidinas, 2,4,6-trietiltriamino-1,3,5-triazinas y similares.

Como aldehídos entran en consideración formaldehídos preferentemente. También se pueden utilizar acetaldehídos, crotonaldehídos, acroleína, benzaldehídos, furfural.

Los productos de condensación amina-aldehído pueden contener metilol o grupos alcohólicos similares. Como ejemplos de alcoholes se mencionan: metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, alcohol bencílico y alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos como ciclohexanol, monoéteres o glicoles, así como alcoholes sustituidos, por ejemplo 3-cloropropanol.

La dispersión de poliuretano contiene los reticulantes descritos en cantidades de entre un 2 y un 15% en peso, preferentemente entre un 4 y un 8% en peso.

El poliuretano obtenido está presente en la suspensión espesa según la invención en una proporción de entre un 2 y un 20% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15% en peso.

A partir de las partículas sólidas y la fase acuosa se puede preparar la suspensión espesa según la invención mediante molienda en húmedo o mediante incorporación por agitación de las partículas sólidas molidas secas. Es preferente la molienda en húmedo.

De forma especialmente preferente se lleva a cabo una molienda en húmedo de una dispersión previa. Para ello, las partículas sólidas se dispersan en agua antes o después de las sustancias auxiliares y aditivos arriba descritos, por ejemplo en un aparato Dissolver de alta velocidad. También es posible añadir primero sólo una parte de los aditivos y sustancias auxiliares y añadir el resto antes o después de una dispersión posterior y/o molienda en húmedo. En determinados casos, la dispersión previa se puede procesar directamente, pero por regla general, para ajustar la finura de partícula deseada, se muele posteriormente en molinos adecuados, por ejemplo en molinos de bolas con agitador. Después de la dispersión, si es el caso se muele hasta el espectro de tamaño de grano deseado, se ajusta el valor pH al valor calculado en función del sistema, y se filtra. Una ventaja especial de la suspensión espesa de polvo según la invención en comparación con las lacas en polvo consiste en que se puede elaborar también un espectro de tamaño de grano muy fino, por ejemplo de 1-3 \mum, tamaño con el que las lacas en polvo ya no se pueden aplicar, lo que conduce a una calidad superficial (nivelación) que no se puede alcanzar con los polvos.

Después de la dispersión de las partículas sólidas en la fase acuosa, el pH se ajusta preferentemente a un valor entre 4,0 y 7,0, de forma especialmente preferente entre 5,5 y 6,5.

El tamaño medio de grano oscila entre 1 y 200 \mum, preferentemente es inferior a 20 \mum, especialmente entre 2 y 10 \mum. La suspensión espesa según la invención presenta un contenido en sólidos en particular de entre un 20 y un 50%.

Después de la molienda en húmedo o de la incorporación de las partículas sólidas secas en el agua, a la dispersión se puede añadir entre un 0 y un 5% en peso de una mezcla antiespumante, una sal amónica y/o una sal alcalina, un agente auxiliar de dispersión con funcionalidad carboxilo o no iónico, un humectante y/o una mezcla espesante, así como los demás aditivos. Preferentemente, según la invención, el antiespumante, el agente auxiliar dispersante, el humectante y/o el espesante se dispersan primero en agua. Después se incorporan por agitación pequeñas porciones de las partículas sólidas. A continuación, se incorporan y dispersan de nuevo el antiespumante, el agente auxiliar de dispersión, el espesante y el humectante. Por último se incorporan de nuevo por agitación pequeñas porciones de las partículas sólidas.

Según la invención, el ajuste del pH se realiza preferentemente con aminas, en particular en caso de suspensiones espesas según la invención estabilizadas aniónicamente. El valor pH puede aumentar al principio, de tal modo que se forma una dispersión fuertemente básica. No obstante, en un plazo de horas o días, el valor pH baja de nuevo a los valores arriba indicados.

Pero también se pueden utilizar las dispersiones estabilizadas catiónicamente del modo arriba descrito, en las que el ajuste del pH tiene lugar con ácidos, preferentemente ácidos carboxílicos volátiles. También son especialmente adecuados aquellos ligantes libres de enlaces dobles, por ejemplo siguiendo los documentos DE 44 13 436 y/o DE 196 00 147, que han sido polimerizados con partes de ácido (met)acrílico y después neutralizados total o parcialmente con bases de nitrógeno. También es preferente la utilización de dispersantes similares a ligantes que presentan grupos básicos y han sido neutralizados (parcialmente) con ácidos. Una ventaja de la presente invención consiste en la posibilidad de elegir libremente estabilizadores tanto catiónicos como aniónicos y el principio activo más económico o más fácil de obtener químicamente, sin necesidad de tener en cuenta la química de la reacción de reticulación. Los ligantes según los documentos DE 44 13 436 y DE 196 00 147, por ejemplo, son inertes frente a la mayoría de las reacciones químicas y sólo se reticulan mediante radiación de alta energía. Estos sistemas se pueden aplicar después sobre diferentes sustratos mediante procedimientos de suspensión espesa de polvo convencionales y endurecer a temperatura elevada (superior a la temperatura de fusión de la resina) o mediante radiación UV o haz electrónico.

No obstante, la suspensión espesa según la invención también se puede preparar mezclando en una solución orgánica los ligantes estabilizables iónicamente y los reticulantes, y en caso dado los aditivos y diluyentes reactivos, y dispersándolos conjuntamente en agua con ayuda de agentes de neutralización siguiendo un procedimiento de dispersión secundaria. Acto seguido, la mezcla se diluye con agua agitando. Primero se forma una emulsión de agua en aceite que, al seguir diluyéndola, se convierte en una emulsión de aceite en agua. Este punto se alcanza en general con contenidos de sólidos < 50% en peso con respecto a la emulsión y se puede reconocer exteriormente por una caída más fuerte de la viscosidad durante la dilución.

A continuación, la emulsión así obtenida, que todavía contiene disolventes, se libera de éstos mediante destilación azeotrópica.

La temperatura de destilación se rige principalmente por la temperatura de transición vítrea Tg de los ligantes. Para evitar la formación de coágulos durante la destilación, es decir, para evitar un desplazamiento de las partículas formando una fase orgánica continua separada, es esencial mantener la temperatura de destilación por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg. La temperatura de transición vítrea también se puede determinar a través de la temperatura mínima de formación de película de la dispersión. La temperatura mínima de formación de película de la dispersión se puede calcular aplicando la dispersión mediante una rasqueta sobre una placa de vidrio y calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la capa en polvo comienza a transformase en una película se designa como temperatura mínima de formación de película.

De acuerdo con la invención, preferentemente la temperatura mínima de formación de película es superior a 20ºC, en particular superior a 30ºC.

De acuerdo con la invención, los disolventes se eliminan por destilación a una temperatura de destilación inferior a 70ºC, preferentemente inferior a 50ºC y en particular inferior a 40ºC. En caso dado, la presión de destilación se elige de tal modo que este intervalo de temperatura se mantenga en caso de disolventes con un punto de ebullición más
alto.

En el caso más sencillo, la destilación azeotrópica se puede llevar a cabo agitando la emulsión durante varios días a temperatura ambiente en un recipiente abierto. En un caso preferente, la emulsión con contenido de disolventes se libera de éstos mediante destilación en vacío.

La cantidad de agua y disolventes eliminada por evaporación o destilación se sustituye por agua para evitar altas viscosidades. La adición de agua puede tener lugar poco a poco antes, después o durante la evaporación o destila-
ción.

Una vez eliminados los disolventes, la temperatura de transición vítrea Tg de las partículas dispersas aumenta y, en lugar de la emulsión con contenido de disolventes (dispersión líquido en líquido) existente hasta el momento, se forma una dispersión sólido en líquido: la suspensión espesa según la invención.

La suspensión espesa según la invención se aplica sobre el sustrato a revestir para producir las lacas transparentes según la invención. Para ello no es necesario tomar ninguna medida especial, sino que la aplicación puede tener lugar siguiendo los procedimientos habituales y conocidos, por ejemplo mediante procedimiento húmedo-sobre-húmedo utilizado en el lacado inicial de automóviles, lo que representa otra ventaja especial de la suspensión espesa según la invención.

Otra ventaja especial de la suspensión espesa según la invención consiste en que no sólo es adecuada para la producción de lacados transparentes monocapa, sino también para lacados transparentes multicapa, en cuyo caso se utiliza preferentemente para producir la capa superior. La suspensión espesa según la invención se puede combinar con todas las lacas transparentes habituales y conocidas para producir estos lacados transparentes multicapa. Los lacados transparentes multicapa correspondientes presentan una excelencia adherencia intermedia.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables susceptibles de endurecimiento combinado mediante calor y radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, o materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas. En consecuencia, la suspensión espesa según la invención también es adecuada para otras aplicaciones diferentes al lacado de automóviles, en particular para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). La suspensión espesa según la invención es particularmente adecuada como revestimiento de lacas base, preferentemente en la industria del automóvil. Es especialmente adecuada como laca transparente sobre laca base acuosa basadas en poliésteres, resinas de poliuretano y resinas aminoplásticas.

Después de su aplicación, la suspensión espesa según la invención se seca sin problemas y no muestra ningún proceso de formación de película a la temperatura de elaboración, en general temperatura ambiente. Es decir, la suspensión espesa según la invención aplicada como capa húmeda se ventila a temperatura ambiente o temperatura ligeramente elevada con desprendimiento de agua, sin que las partículas contenidas en ella cambien su forma sólida original. La película sólida en forma de polvo permite que el agua residual se evapore mejor que en caso de una película húmeda fluida. De este modo se reduce el riesgo de que queden burbujas de agua de evaporación encerradas en la película endurecida. Además, la tendencia al "mudcracking" (formación de grietas) es notablemente baja. Resulta sorprendente el descubrimiento de que las suspensiones espesas según la invención tienen menor tendencia al "mudcracking" cuanto mayor es el tamaño de sus partículas.

En el paso de endurecimiento subsiguiente, la capa de polvo, ahora en gran medida libre de agua, se funde y reticula. En muchos casos puede resultar ventajoso que el proceso de fluencia y la reacción de reticulación tengan lugar con un desfase temporal, aplicando un programa de calentamiento escalonado o una llamada rampa de calentamiento. La capa fundida se endurece entonces mediante irradiación con radiación actínica, en particular luz UV. Después del endurecimiento por radiación tiene lugar el endurecimiento térmico, en el que también se endurecen por completo las zonas de la capa de laca transparente cercanas al sustrato, o las zonas de sombra en caso de objetos tridimensionales. En general, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a temperaturas de entre 120 y 160ºC. El tiempo de ahornado correspondiente oscila entre 1 y 60 minutos. En este contexto se demuestra la ventaja especial de la suspensión espesa según la invención, a saber: que se puede ajustar de forma sencilla y precisa a la capacidad de carga térmica y/o la configuración tridimensional del sustrato a revestir mediante la proporción de los componentes endurecibles térmicamente con respecto a los componentes endurecibles por radiación actínica. Por ejemplo, en caso de un objeto tridimensional que presente grandes zonas de sombra se empleará fundamentalmente un endurecimiento térmico y el endurecimiento por radiación sólo se empleará para una primera reticulación parcial. En cambio, si se trata de un sustrato plano con poca capacidad de carga térmica, se empleará fundamentalmente un endurecimiento por radiación. Entre estos dos extremos se puede concebir y realizar cualquier escalonamiento. No obstante, de acuerdo con la invención también es posible llevar a cabo el endurecimiento térmico antes (por lo menos en parte) que el endurecimiento por radiación actínica, o aplicar simultáneamente ambos métodos de endurecimiento. Además, según la invención, los dos métodos de endurecimiento también se pueden utilizar de forma
alternante.

Con el procedimiento según la invención se pueden lograr espesores de capa de 10 a 60, preferentemente de 20 a 60, especialmente de 20 a 50 \mum y de forma totalmente preferente de 25 a 45 \mum. Utilizando las lacas transparentes en polvo del estado actual de la técnica sólo se podían obtener lacados de calidad comparable mediante la aplicación de espesores de capa de 65 a 80 \mum.

La laca transparente resultante presenta unas propiedades técnicas de aplicación extraordinarias. La laca transparente se adhiere firmemente sobre todas las capas de laca base habituales y conocidas o sobre los sustratos arriba mencionados. Presenta un brillo alto, lisura, es resistente al rayado, resistente a la intemperie y está libre de
defectos.

Ejemplos 1 a 3

Preparación de suspensiones espesas de laca transparente en polvo según la invención

Para la preparación de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo según la invención se utilizó como ligante endurecible térmicamente un poliacrilato con grupos epóxido que tenía incorporados por polimerización un 23% en peso de metacrilato de glicidilo, un 7% en peso de acrilato de etilhexilo, un 47% en peso de metacrilato de metilo, un 9% en peso de acrilato de terc-butilciclohexilo y un 14% en peso de estireno.

Como ligante endurecible por UV se utilizó el ligante arriba mencionado cuyos grupos epóxido habían sido sometidos por completo a reacción con ácido acrílico.

Como reticulante para el endurecimiento térmico se utilizó ácido dodecanodioico.

Como fotoiniciador se utilizó Irgacure® 2959 de la firma Ciba-Geigy.

La tabla muestra una sinopsis de la composición de las partículas sólidas de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo 1 a 3 según la invención.

TABLA 1

3

Las partículas sólidas de los Ejemplos 1 a 3 se prepararon mediante extrusión de los componentes y molienda en húmedo de las mezclas resultantes, tal como se describe en el documento de patente alemán DE-A-196 18 657. Durante este proceso también se añadió a las mezclas un coloide protector (copolímero de vinilpirrolidona y propionato de vinilo). Las suspensiones espesas de laca transparente en polvo 1 a 3 según la invención resultantes presentaban un contenido de partículas sólidas de un 45% en peso.

Las suspensiones espesas de laca transparente en polvo 1 a 3 según la invención se aplicaron sobre chapas bonderizadas con ayuda de una pistola pulverizadora de vaso. Las capas húmedas resultantes se sometieron a secado previo durante 5 minutos a 60ºC. A continuación, las capas se endurecieron térmicamente durante 20 minutos a 140ºC y después se irradiaron durante 10 minutos con una lámpara de vapor de mercurio de 120 W.

Se obtienen lacas transparente duras, de alto brillo, sumamente lisas y resistentes a las sustancias químicas con un espesor de 42 a 43 \mum.

La Tabla 2 muestra una sinopsis de los análisis realizados y los resultados obtenidos. Para probar la resistencia a las sustancias químicas, las lacas transparentes se sometieron a deterioro controlado por sustancias químicas. Éstas se dejaron actuar durante 30 minutos a 60ºC. Veinticuatro horas después se evaluó visualmente si se había producido algún deterioro reconocible en forma de manchas.

TABLA 2

4

Los resultados de la Tabla 2 respaldan la gran dureza y resistencia a las sustancias químicas de las lacas transparentes según la invención.

Claims

1. Suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica que incluye:

(I): componentes que contienen grupos funcionales (A) que los hacen endurecibles por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que los hacen endurecibles térmicamente, en una proporción de pesos de 50 : 1 a 1 : 50, y/o

(II): componentes que contienen grupos funcionales (A) y (B) que los hacen endurecibles térmicamente y por radiación actínica, en una proporción molar de 100 : 1 a 1 : 100.

2. Suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1, caracterizada porque presenta un contenido de partículas sólidas de entre un 10 y un 60% en peso, en particular entre un 20 y un 50% en peso.

3. Suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los componentes con los grupos funcionales (A) y los componentes con los grupos funcionales (B) se encuentran juntos en las partículas sóli-
das.

4. Suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los componentes con los grupos funcionales (A) y los componentes con los grupos funcionales (B) se encuentran en partículas sólidas diferentes entre sí.

5. Suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene partículas sólidas endurecibles térmicamente y dispersiones y/o emulsiones endurecibles por radiación actínica.

6. Suspensión espesa de polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene partículas sólidas endurecibles térmicamente y dispersiones y/o emulsiones endurecibles térmicamente.

7. Suspensión espesa de polvo según la reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque contiene dispersiones y/o emulsiones endurecibles térmicamente y/o endurecibles por radiación actínica.

8. Suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene poliacrilatos, poliésteres, resinas alquídicas y/o poliuretanos como ligantes endurecibles térmicamente y copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina y/o acrilatos de silicona y/o los metacrilatos correspondientes como ligantes endurecibles por radiación actínica.

9. Suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene reticulantes para el endurecimiento térmico y fotoiniciadores.

10. Procedimiento para preparar una suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica mediante combinación de sus componentes en una masa en fusión, molienda de la mezcla resultante en partículas sólidas, dado el caso seguida de una molienda en húmedo de las partículas sólidas, y dispersión de las partículas sólidas en una fase acuosa, caracterizado porque se emplean:

(I): componentes que contienen grupos funcionales (A) que los hacen endurecibles por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que los hacen endurecibles térmicamente, y/o

(II): componentes que contienen los grupos funcionales (A) y (B) que los hacen endurecibles térmicamente y por radiación actínica.

11. Procedimiento para preparar una suspensión espesa de polvo de viscosidad intrínseca endurecible térmicamente y por radiación actínica, mediante los pasos consistentes en:

1): emulsionar una solución orgánica que contiene

1.1): componentes endurecibles térmicamente y

1.2): componentes endurecibles por radiación actínica y/o

1.3): componentes endurecibles térmicamente y por radiación actínica,

con: lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite en agua,

2): retirar el o los disolventes orgánicos y

3): sustituir parcial o totalmente el volumen de disolvente retirado por agua, con lo que se obtiene una suspensión espesa de laca transparente polvo con partículas esféricas sólidas,

caracterizado porque a la suspensión espesa de polvo

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se utilizan disolventes orgánicos miscibles en agua.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque los disolventes orgánicos se eliminan a temperaturas inferiores a la temperatura de transición vítrea Tg del ligante.

14. Utilización de la suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 9 o de la suspensión espesa de polvo preparada según una de las reivindicaciones 10 a 13 para la producción de lacas transparentes para el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles, el lacado industrial incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), y el lacado de muebles.

15. Laca transparente preparada a partir de la suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 9 o de la suspensión espesa de polvo preparada según una de las reivindicaciones 10 a 13.

16. Utilización de la laca transparente según la reivindicación 15 para la producción de lacados transparentes multicapa en el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles y el lacado industrial.

17. Piezas conformadas, en particular de metal, vidrio, madera y/o plástico, que están revestidas con un lacado transparente monocapa o multicapa, caracterizadas porque la capa de laca transparente o como mínimo una de las capas de laca transparente ha sido producida a partir de la laca transparente según la reivindicación 15.