ES2278968T3 - Cuerpo hueco con compartimentos y procedimiento para su produccion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, soluble en agua, que contiene un producto, especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, que comprende las etapas: (a) conformar de manera primaria una preforma a partir de un material de moldeo por soplado basado en un termoplástico polimérico soluble en agua; (b) moldear por soplado la preforma para dar un cuerpo hueco; (c) rellenar el cuerpo hueco con al menos un producto, preferiblemente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza; y (d) cerrar de manera impermeable a los líquidos del cuerpo hueco conformado por soplado; (e) en el que el cuerpo hueco conformado por soplado no relleno y/o relleno con al menos un producto o glicerina como producto de ensayo (i) en el caso de un alargamiento a lo largo de su eje más largo presenta una tensión dúctil de entre >_ 3 N/mm2 y <_ 15 N/mm2, y/o (ii) en el caso de un recorrido de compresión de 22 mm vertical,centrado, en la dirección de su eje más corto se produce un trabajo de deformación de entre >_ 0,05 Nm y <_ 5 Nm, y/o (iii) en el caso de una fuerza F1 > 0,1 N y <_ 500 N puede deformarse a lo largo de un recorrido s1 y tras la eliminación de la acción de la fuerza vuelve en la dirección de la forma original, y/o (iv) tras la eliminación de una acción de fuerza de deformación presenta una velocidad v de retorno de entre > 0, 01 mm/min y <_ 650 mm/min, y/o (v) el módulo de elasticidad de la pared del cuerpo hueco del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado flexible no relleno o relleno con productos hasta >_ 80% en volumen asciende a <_ 1 GNm2, preferiblemente <_ 0,1 GNm2, preferiblemente <_ 0,01 GNm2, y/o (vi) en el caso de un cuerpo hueco moldeado por soplado relleno con productos hasta >_ 80% en volumen se produce una resistencia Fmáx a la compresión de entre >_ 20 N y <_ 2000 N, y (f) en el que los conjuntos de paredes del cuerpo hueco y/o de los compartimentos producidos por medio de moldeo por soplado presentan un espesor de pared de entre 0,05 - 5 mm y (g) en el que los espesores de pared del cuerpo hueco se configuran de manera diferente por zonas o se produce el cuerpo hueco con zonas de perímetro externo diferente y con espesor de pared constante, configurando los espesores de pared de la preforma correspondientemente con un grosor diferente.

Description

Cuerpo hueco con compartimentos y procedimiento para su producción.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un cuerpo hueco soluble en agua, flexible, preferiblemente elástico, que contiene un producto, especialmente un detergente, productos para el cuidado y/o productos de limpieza, con al menos un compartimento así como a un cuerpo hueco con compartimentos y a su uso. Además la invención se refiere a un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico.

En el estado de la técnica se describe extensamente, que los detergentes, productos de limpieza o productos para el cuidado se ponen a disposición del consumidor hasta el momento normalmente en forma de productos sólidos granulados o secados por pulverización o como producto líquido. A consecuencia del deseo del consumidor de posibilidades de una dosificación cómoda, además de las dos variantes clásicas mencionadas se han establecido en el mercado productos en forma dividida en porciones previamente y se describen en el estado de la técnica también extensamente. Se encuentran descripciones de detergentes, productos de limpieza o productos para el cuidado en forma de cuerpo moldeado comprimido, o sea comprimidos, bloques, briquetas, anillos y similares así como en porciones envasadas en sacos de láminas de detergentes, productos de limpieza o productos para el cuidado sólidos y/o líquidos.

En el caso de las cantidades de dosis unitarias de detergentes o productos de limpieza, que llegan al mercado envasadas en sacos de láminas, se han impuesto los sacos de láminas de lámina soluble en agua. Éstos hacen innecesario un rasgado del envase por el consumidor. De esta manera es posible una dosificación cómoda de una porción individual medida para un proceso de lavado o de limpieza introduciendo el saco directamente en la lavadora o el lavavajillas, especialmente en su cámara de lavado, o echando el saco en una cantidad de agua determinada, por ejemplo en un cubo, un barreño o en el lavabo o fregadero. El saco de láminas que rodea la porción de detergente, producto de limpieza o producto para el cuidado se disuelve al alcanzar una temperatura determinada sin dejar restos. También se describen en gran número en el estado de la técnica detergentes y productos de limpieza envasados en sacos de lámina soluble en agua. De este modo da a conocer la solicitud de patente anterior DE 198 31 703 una composición de detergente o de producto de limpieza en porciones en un saco de lámina soluble en agua, especialmente en un saco de poli(alcohol vinílico) (PVAL) (dado el caso acetalizado), en la que al menos el 70% en peso de las partículas de la composición de detergente o de producto de limpieza presenta tamaños de partícula > 800 \mum. Los sacos de láminas de este tipo o "bolsas" si bien son muy fáciles de usar y facilitan la dosificación, sin embargo no son en todos los casos la forma adecuada para la dosificación de composiciones de detergente, de productos de limpieza y de productos para el cuidado, especialmente cuando han de dosificarse juntos entre sí composiciones detergentes, de limpieza o para el cuidado sólidas y líquidas. Además los sacos de este tipo no permiten la adición de composiciones de detergente, de producto de limpieza o para el cuidado que se encuentran en fases volátiles o inelásticas en la porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado. Las bolsas tienen especialmente la desventaja de que los sacos de láminas son bastante sensibles con respecto a las influencias mecánicas. Durante el transporte o la manipulación puede producirse por esto una salida indeseada del producto, cuando se daña la lámina por un descuido. Ya el mero agarrado con uñas puntiagudas o agrietadas puede conducir a un deterioro y con ello a una frustración del consumidor indeseada precisamente en el sector de los productos domésticos. Los sacos y cojines de láminas tienen además la desventaja, que presentan costuras de sellado o costuras periféricas, que pueden dejar de ser impermeables. Además las láminas y las mangas de láminas que pueden usarse para la producción de los sacos y los cojines no pueden transformarse o sólo con mucho esfuerzo a otras formas geométricas. De esto modo no pueden producirse esferas a partir de mangas de láminas en un ciclo de trabajo. Además los sacos de láminas y los cojines de láminas no son estables en su forma. En el caso de la acción de una forma de deformación los sacos y los cojines de láminas deformables en su estado no relleno y relleno ya no adoptan su forma original, es decir antes de la acción de la fuerza, por sí solos.

El documento DE-A 20 65 153 describe cuerpos moldeados de tensioactivo que comprenden varios componentes, que se componen de una envoltura externa de silicato de sodio y componentes de detergente encerrados en la misma. La envoltura de silicato se produce mediante la conformación a presión en dos semiesferas, que se juntan tras el rellenado de la cantidad suficiente de los componentes de detergente para un proceso de lavado y que se unen para dar el cuerpo moldeado. El procedimiento es muy poco práctico y no conduce a porciones de detergente útiles.

El documento DE-A 20 07 413 describe formas de detergente a partir de un núcleo de uno o varios componentes de detergente y una cubierta de material de envoltura conformada por presión, compuesta principalmente de metasilicato de sodio. La compresión del material de envoltura para dar semicubiertas y el rellenado y la soldadura de las semicubiertas para dar la forma acabada requieren una tecnología costosa, y muchas de las formas se rompen antes de que lleguen al proceso de lavado.

Los documentos DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 y DE-A 198 34 172 describen composiciones de detergente, de lavavajillas o de productos de limpieza/contra la cal de un comprimido compuesto de dos mitades iguales, producida por moldeo por presión, a partir de uno o varios componentes de detergente, de producto para el cuidado o de producto limpieza y dado el caso con un núcleo dotado con un cuerpo hueco adicional con o sin compartimentos de otro componente de detergente, de producto para el cuidado o de producto de limpieza. Además del hecho de que la producción también en este caso sólo puede tener lugar en un procedimiento complicado de múltiples etapas, sólo puede añadirse un núcleo sólido en los cuerpos huecos de los comprimidos con y sin compartimentos, cuando no debe iniciarse desde el interior una solución temprana del comprimido.

Los procedimientos conocidos en el estado de la técnica para la producción de cuerpos huecos, especialmente los cuerpos huecos que contienen detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado, tal como se describen por ejemplo en el documento WO-A1 01/36290, presentan en primer lugar la desventaja de que los cuerpos huecos generados son rígidos, es decir no son flexibles y/o elásticos, de modo que en el caso de su utilización en el baño de lavado y/o de limpieza durante el proceso de solución, pueden generarse conjuntos de paredes de bordes afilados, que pueden deteriorar los tejidos.

En segundo lugar, un cuerpo rígido estable en su forma impide una salida rápida del producto contenido en compartimentos, dado que éste, a diferencia de un cuerpo flexible, no puede comprimirse o apretarse sin mucha fuerza tras la formación de una abertura.

En tercer lugar, los cuerpos huecos de este tipo con uno o varios compartimentos se producen por medio un procedimiento de fundición inyectada, este procedimiento es extremadamente costoso. Además por medio de fundición inyectada sin desmoldeo forzoso costoso, sólo pueden producirse prácticamente semicuerpos, es decir, ningún cuerpo esencialmente cerrado. Entonces deben unirse al menos dos semicuerpos en una etapa adicional o cerrarse por medio de una lámina, para formar un cuerpo cerrado. Una producción a gran escala sencilla de cuerpos esféricos en una herramienta de fundición inyectada, es decir, en un ciclo, es prácticamente imposible.

El procedimiento de fundición inyectada tal como se describe en el documento WO-A1 01/36290, el procedimiento de termoconformado tal como se describe en el documento WO-A1 00/55068 o el uso de láminas tienen además la desventaja, de que en estos procedimientos no pueden generarse cuerpos huecos cerrados con uno o varios compartimentos en un único ciclo de trabajo, que presentan conjuntos de paredes flexibles, preferiblemente elásticas. Además usando la misma preforma no pueden formarse prácticamente las formas geométricas arbitrarias de cuerpos huecos en un ciclo, tal como una forma esférica, forma de botella, figura de animal, papá noel o similar, sin tener que desmoldear de manera forzada o unir los semicuerpos generados para dar un cuerpo hueco.

Por tanto era objetivo de la invención poner a disposición un procedimiento rápido y técnicamente sencillo para la producción de un cuerpo hueco soluble en agua, si es posible en un ciclo, que contiene un producto, especialmente un detergente, producto de limpieza o producto para el cuidado, que supere las desventajas mencionadas previamente en el estado de la técnica. La invención se basaba además en el objetivo de separar espacialmente entre sí componentes de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado y confeccionarlos a pesar de ello en la misma porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado, con el fin de mantener lo más reducido posible un intercambio de sustancia o un perjuicio mutuo, que en circunstancias pueden están unidos con pérdidas de la actividad. Esto tendría además la ventaja que la estabilidad de almacenamiento de las composiciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado podría aumentarse considerablemente y también podrían reducirse en caso individuales los contenidos en principio activo, dado que en el estado de la técnica en su cálculo debería preverse siempre una dosificación en exceso debido a una pérdida de la actividad esperada de componentes individuales.

Por el documento WO 01/64421 se conoce que por medio de moldeo por soplado pueden producirse cuerpos huecos solubles en agua, flexibles, preferiblemente elásticos, que contienen productos, especialmente detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado. Se encontró ahora que pueden producirse por medio de moldeo por soplado cuerpos huecos simplificados, solubles en agua, flexibles, preferiblemente elásticos, en formas prácticamente arbitrarias, que pueden presentar el/los compartimento/compartimentos individuales, presentando el procedimiento de moldeo por soplado con respecto al procedimiento de fundición inyectada, procedimiento de termoconformado, procedimiento de conformación por embutición profunda o similar, ventajas considerables según la técnica del procedimiento. Además el procedimiento de moldeo por soplado es económico en material, dado que no debe eliminarse ningún borde de compresión, u otras partes en exceso o sobrantes del cuerpo hueco moldeado por soplado. El documento WO 01/64421 A1 da a conocer también un cuerpo hueco según el preámbulo de la reivindicación 69.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un cuerpo hueco soluble en agua, flexible, preferiblemente elástico, que contiene un producto, especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, según la reivindicación 1.

La invención se refiere también a un cuerpo hueco según la reivindicación 69.

Los productos de limpieza en el sentido de esta invención comprenden también productos de fregado.

Los procedimientos de moldeo por soplado adecuados según la invención comprenden el moldeo por extrusión y soplado, moldeo por coextrusión y soplado, proyección con soplado y distensión y soplado por inmersión.

El cuerpo hueco según la invención con y sin compartimentos puede "remangarse" preferiblemente, es decir, puede invertirse completamente de tal manera que el lado interno original pasa a ser el lado externo y viceversa. Esta flexibilidad conduce a la resistencia contra las fugas especialmente elevada en comparación con los cuerpos moldeados rígidos en el caso de esfuerzo por presión, para evitar fisuras de tensión o la rotura.

Los cuerpos huecos según la invención se disuelven en agua completa o esencialmente, cediéndose de esta manera el producto contenido en el cuerpo hueco cerrado y/o en los compartimentos al entorno. Por ejemplo los cuerpos huecos obtenidos según el procedimiento según la invención pueden utilizarse en un proceso automático detergente, de limpieza o de cuidado. Se prefiere el uso de los cuerpos huecos producidos según la invención en lavadoras o lavavajillas convencionales. Una utilización de los cuerpos huecos según la invención en lavamanos o en un barreño también es posible. Importante para la liberación del producto contenido en el/los cuerpo hueco/compartimentos es un medio acuoso que lo(s) rodee por fuera.

El cuerpo hueco y/o los compartimentos contienen cantidades medidas, es decir porciones, de al menos una preparación detergente, activas para la limpieza o para el cuidado, habitualmente cantidades medidas de varias preparaciones detergentes, activas para la limpieza o para el cuidado. A este respecto es posible, que las porciones sólo contengan preparaciones detergentes, activas para la limpieza o para el cuidado de una composición determinada. Según la invención se prefiere sin embargo, que las porciones de detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado contengan varias, habitualmente al menos dos preparaciones detergentes, activas para la limpieza o para el cuidado de diferente composición. A este respecto la composición puede ser diferente con respecto a la concentración de los componentes individuales de la preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado (cuantitativamente) y/o con respecto al tipo de los componentes individuales de la preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado (cualitativamente). Se prefiere especialmente que los componentes se ajusten con respecto al tipo y concentración a las tareas que deben cumplir las porciones parciales de los detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado en el proceso de lavado, de limpieza y/o de cuidado.

Por el término "preparación activa para el lavado o activa para la limpieza o activa para el cuidado" se entienden en el contexto de la presente invención preparaciones de todas las sustancias relevantes concebibles en relación con un proceso de lavado, de limpieza y/o de cuidado. En el caso de los detergentes y productos de limpieza éstas son en primer lugar los propios detergentes y/o productos de limpieza con los componentes individuales explicados en detalle en el transcurso adicional de la descripción. Entre éstos se incluyen principios activos tales como tensioactivos (tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfóteros), sustancias adyuvantes (sustancias adyuvantes inorgánicas y orgánicas), blanqueadores (tales como por ejemplo blanqueadores a base de peroxo y blanqueadores a base de cloro), activadores del blanqueo, estabilizadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, enzimas, polímeros especiales (por ejemplo aquellos con propiedades coadyuvantes), inhibidores del agrisado, colorantes y sustancias olorosas (perfumes), sin que el término se limite a estos grupos de sustancias.

Sin embargo por el término "preparaciones activas para el lavado o activas para la limpieza" se entienden también agentes auxiliares de lavado y agentes auxiliares de limpieza incluyendo los agentes auxiliares de fregado. Ejemplo de éstos son los blanqueadores ópticos, sustancias protectoras frente a UV, los denominados repelentes de la suciedad (Soil Repellents), o sea polímeros, que contrarrestan un nuevo ensuciamiento de fibras o superficies duras (incluyendo los cubiertos), así como conservantes de la plata, colorantes y decolorantes. También productos para el cuidado, tales como agentes de tratamiento de la colada, especialmente suavizantes o aditivos de productos de limpieza para los cubiertos tales como abrillantadores se consideran según la invención como preparaciones activas para el lavado o como activas para la limpieza o como activas para el cuidado.

Según la invención las porciones de detergentes, productos de limpieza o de productos para el cuidado están contenidas en un o más cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, y/o en uno o varios compartimentos. La forma exacta del cuerpo hueco es en este contexto tan poco crítica como su tamaño; la única especificación con respecto a esto es que la forma y el tamaño concuerden con el uso posterior, o sea con un uso en un procedimiento de lavado, de limpieza y/o de cuidado, especialmente en lavadoras y lavavajillas convencionales. Pueden concebirse cuerpos huecos en forma de esfera, elipsoide, cubo, paralelepípedo, trapezoide, cono o pirámide o de trocoide; los cuerpos huecos en forma de paralelepípedo y de trocoide han dado los mejores resultados según la invención y puede usarse por tanto ventajosamente. Los más preferidos son los cuerpos huecos en forma de esfera, especialmente esferas.

El tamaño de los cuerpos huecos es en las formas de realización preferidas de la invención de tal manera, que los cuerpos huecos pueden echarse a la cámara de lavado de una lavadora o un lavavajillas habitual en el comercio, en la colada sacos o redes que rotan simultáneamente o similares. Formas de realización especialmente preferibles de las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado no superan una longitud (eje longitudinal) de 10 cm, mientras que los tamaños de la anchura y la altura se encuentran claramente por debajo, por ejemplo a de 1 a 5 cm.

Cuerpos huecos flexibles en el sentido de esta invención comprenden especialmente también cuerpos huecos elásticos.

Por el término "cuerpos huecos elásticos" se entiende especialmente, que los productos, especialmente los cuerpos huecos que contienen detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado presentan un estabilidad de forma propia, que los capacita para tener en las condiciones habituales de la producción, del almacenamiento, del transporte y de la manipulación por un consumidor un estructura estable frente a la rotura y/o presión, que no se colapsa, presentando el cuerpo hueco moldeado por soplado no relleno y/o relleno con al menos un producto, preferiblemente glicerina, en el caso de un alargamiento a lo largo de su eje más largo una tensión dúctil de entre \geq 3 N/mm^{2} y \leq 15 N/mm^{2}, y/o un recorrido de compresión de 22 mm vertical, centrado, apareciendo en la dirección de su eje más corto un trabajo de deformación de entre \geq 0,05 Nm y \leq 5 Nm, y/o pudiendo deformarse en el caso de una fuerza F_{1} > 0,1 N y \leq 500 N a lo largo de un recorrido s_{1} y volviendo tras la eliminación de la acción de la fuerza a la forma original, o adoptando tras la eliminación de la acción de la fuerza la forma original completamente o casi completamente, y/o presentando tras la eliminación de una acción de fuerza de deformación una velocidad v de retorno de entre > 0,01 mm/min y \leq 650 mm/min, y/o ascendiendo el módulo de elasticidad de la pared del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado flexible no relleno o relleno con productos, preferiblemente glicerina, hasta \geq 80% en volumen a \leq 1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,01 GNm^{2}, y/o produciéndose en el caso de un cuerpo hueco moldeado por soplado relleno con productos, preferiblemente glicerina, hasta \geq 80% en volumen una resistencia F_{máx} a la compresión de entre \geq 20 N y \leq 2000 N.

A este respecto no tiene influencia si esta estabilidad estructural resulta de las propiedades que surgen de los diferentes parámetros mencionados a continuación del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico solo y/o de la existencia de dispositivos de compartimentado y/o del rellenado con preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza y/o activas para el cuidado. En formas de realización preferidas de la invención los propios cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, ya presentan un estabilidad de forma propia, dado que esto tiene un efecto ventajoso sobre la accesibilidad en las máquinas durante el acabado de los cuerpos huecos y el rellenado durante la producción de las porciones de detergentes, productos de limpieza o de productos para el cuidado según la invención.

La resistencia a la presión de los cuerpos huecos moldeados por soplado flexibles, preferiblemente elásticos, según la invención se mide de tal manera, en sí conocida, que los cuerpos huecos cerrados no rellenos o dado el caso dotados de dispositivos de compartimentado a temperatura ambiente se exponen a un vacío que se encuentra en el interior, siempre creciente, hasta que el cuerpo hueco empieza a colapsarse. La estabilidad de forma propia de los cuerpos huecos debe ser de manera especialmente preferible de tal modo, que en las pruebas de colapso por vacío de este tipo en los cuerpos huecos no rellenos y dado el caso dotados de dispositivos de compartimentado no empieza un colapso antes de alcanzar un vacío de 900 mbar, preferiblemente de 750 mbar y especialmente de 500 mbar. En este sentido los cuerpos huecos usados según la invención se diferencian de manera determinante de las láminas o las denominadas "bolsas", tal como se usan igualmente para la preparación de detergentes, productos de limpieza o productos para el cuidado. Éstos se colapsan ya a una presión que sólo se encuentra ligeramente por debajo de la presión atmosférica. De manera similar, los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, según la invención se diferencian sin embargo también de los recubrimientos (aplicados posteriormente sobre cuerpos moldeados). Los cuerpos huecos según la invención representan un cuerpo hueco independiente, autosoportado, con y sin compartimentos, que por regla general ya existe antes del rellenado con uno o varios componentes activos para el lavado, activos para el cuidado o activos para la limpieza y se rellena posteriormente. Por el contrario los recubrimientos se aplican sobre cuerpos moldeados ya existentes (por ejemplo cuerpos comprimidos, productos granulados, extruidos, etc.) y después se secan o se endurecen; sólo después forman un cuerpo hueco con y sin compartimentos que rodea al cuerpo moldeado.

Es especialmente preferible cuando las paredes del cuerpo hueco usado según la invención (de la misma manera que los dispositivos para el compartimentado que se explicarán por separado posteriormente) forman además una buena barrera de difusión, especialmente para las sustancias que influyen negativamente las preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado, especialmente sustancias gaseosas y muy especialmente vapor de agua. Una difusión de vapor de agua debe ser posible preferiblemente como máximo en una cantidad de 350 g/(m^{2} \cdot 24h), más preferiblemente sólo en un cantidad en el intervalo de como máximo 100 g/(m^{2} \cdot 24h), aún más preferiblemente en un cantidad de como máximo 50 g/(m^{2} \cdot 24h).

El cuerpo hueco no relleno con y sin compartimentos de los productos en porciones puede deformarse de manera reversible mediante la acción de fuerza al menos parcialmente y presenta tras la eliminación de la acción de la fuerza una velocidad de retorno determinada. A este respecto se alcanzan velocidades de retorno altas (por ejemplo > 2000 mm/min) en cuerpos rígidos, que "pasan bruscamente" a la forma original, siempre que no se queden en un estado metido a presión. Este comportamiento de "salto brusco" no se desea, dado que de esta manera pueden aparecer grietas de tensión en el cuerpo hueco con y sin compartimentos, que posibilitan la salida del producto. También es necesario por un lado, garantizar una velocidad de retorno reducida de los cuerpos huecos con y sin compartimentos, por otro lado deben poder deformarse los cuerpos huecos con y sin compartimentos sin romperse u obtener grietas a este respecto.

Tal como se mencionó anteriormente, deben poder deformarse de manera reversible las envolturas al menos parcialmente (en el caso de una deformación irreversible no podría medirse ninguna velocidad de retorno). En formas de realización preferidas de la presente invención la deformación es completamente reversible, es decir se prefieren detergentes, productos lavavajillas o productos de limpieza en porciones según la invención, en los que la envoltura no rellena vuelve tras la eliminación de la acción de la fuerza a su forma original.

La fuerza F_{1} depende de la profundidad de intrusión, dado que el cuerpo hueco con y sin compartimentos contrarresta la resistencia creciente que entra en el cuerpo. En primer lugar para la presente invención importa que con una fuerza de 500 N o menos pueda deformarse en realidad el cuerpo hueco con y sin compartimentos. En formas de realización preferidas de la presente invención los datos se refieren a las fuerzas de las profundidades de intrusión de una varilla redonda de 8 mm de diámetro, especialmente de 10 mm de diámetro, preferiblemente de 15 mm de diámetro, preferiblemente de 20 mm de diámetro y más preferiblemente de 22 mm.

Cuando el trayecto s_{1} de recorrido está definido, puede determinarse no sólo la fuerza, sino también el trabajo de deformación de manera exacta. En el caso de un acción de una fuerza a través de una varilla redonda de 8 mm de diámetro y una profundidad de intrusión de S_{1} = 22 mm, el trabajo de deformación se encuentra en los cuerpos huecos no rellenos, flexibles, producidos por medio de moldeo por soplado claramente por debajo de los valores de cuerpos no rellenos igualmente rígidos, en los que debe producirse un trabajo de deformación de al menos > 5 Nm.

Tal como se mencionó anteriormente, los cuerpos huecos según la invención con y sin compartimentos deben poder deformarse de manera reversible al menos parcialmente (en el caso de un deformación irreversible no podría medirse ninguna velocidad de retorno). En formas de realización preferida de la presente invención la deformación es completamente reversible, es decir se prefieren productos en porciones según la invención, en los que el cuerpo hueco no relleno con y sin compartimentos vuelve a su forma original tras la eliminación de la acción de la fuerza.

En una forma de realización adecuado según la invención puede deformarse el cuerpo hueco no relleno o relleno hasta \geq 80% en volumen con glicerina, flexible, producido por medio de moldeo por soplado mediante una fuerza F_{1} \leq 500 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, especialmente mediante una fuerza F_{1} \leq 100 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente mediante una fuerza F_{1} \leq 60 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente mediante una fuerza F_{1} \leq 40 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y más preferiblemente mediante una fuerza F_{1} \leq 20 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, en vertical, centrado, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco.

El ensayo de los cuerpos huecos rellenos con productos con y sin compartimentos, si no se indica lo contrario se realizó a temperaturas de 20ºC, rellenándose el cuerpo hueco con y sin compartimentos por ejemplo hasta \geq 80% en volumen preferiblemente con glicerina como producto de ensayo.

Es ventajoso, si el cuerpo hueco no relleno o relleno hasta \geq 80% en volumen con glicerina, flexible, producido por medio de moldeo por soplado presenta tras la acción de la fuerza una velocidad de retorno v \leq650 mm/min, especialmente v \leq 500 mm/min, preferiblemente v \leq 100 mm/min, preferiblemente v \leq 50 mm/min, más preferiblemente v \leq 10 mm/min y especialmente v \leq 1 mm/min.

El trabajo de deformación necesario para la deformación del cuerpo hueco no relleno, flexible, producido por medio de moldeo por soplado debe ascender a w \leq 1,0 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente w \leq 0,75 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y preferiblemente w \leq 0,50 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm. Para la determinación del trabajo de deformación la fuerza w de deformación actúa en vertical, centrado, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco.

El trabajo de deformación necesario para la deformación del cuerpo hueco relleno hasta \geq 80% en volumen con glicerina, flexible, producido por medio de moldeo por soplado debe ascender a w \leq 5,0 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente w \leq 2,5 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente w \leq 1 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, más preferiblemente w \leq 0,75 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y especialmente w \leq 0,5 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm. Para la determinación del trabajo de deformación la fuerza w de deformación actúa en vertical, centrado, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco.

Otra magnitud para la caracterización de productos en porciones especialmente preferidos es la resistencia a la compresión. Ésta puede determinarse en forma de un diagrama de fuerza-recorrido con aparatos de ensayo de comprimidos habituales en el comercio. Para los intereses de la presente invención se usó una máquina de ensayo universal de la empresa Zwick tipo 1425.

La determinación de la resistencia a la compresión tiene lugar según la norma DIN 55526 parte 1 de tal modo que se mantiene en pie el cuerpo hueco con y sin compartimentos (= recipiente) entre las placas de un dispositivo de ensayo a presión y se comprime, trazándose la fuerza de presión y el recorrido de las placas tanto, hasta que se alcanzan la resistencia a la compresión requerida y el recorrido de las placas o hasta que se produce un fallo por una permeabilización o deformación crítica.

La prensa de presión se ajustó a una velocidad de compresión de 10 mm/min. Después se inició el proceso de ensayo. La fuerza [N] ejercida sobre la porción a una profundidad de intrusión de 22 mm se imprimió en la impresora conectada. La resistencia a la compresión se indica en N. En este caso se prefieren cuerpos huecos con y sin compartimentos que contienen productos en porciones según la invención, que se caracterizan porque la resistencia F_{máx} a la compresión del cuerpo hueco que contiene un producto en porciones (= del cuerpo hueco relleno con y sin compartimentos) asciende a de 20 a 2000 N, preferiblemente de 50 a 1000 N, especialmente preferible de 75 a 600 N, más preferiblemente de 100 a 500 N y especialmente de 150 a 400 N. Para fines de ensayo se rellena el cuerpo hueco con y sin compartimento, producido por medio de moldeo por soplado, hasta \geq 80% en volumen con productos, preferiblemente glicerina.

La resistencia de compresión del cuerpo hueco no relleno o relleno hasta \geq 80% en volumen con glicerina, flexible, producido por medio de moldeo por soplado debe ascender a entre 75 y 400 N, preferiblemente a entre 100 y 300 N y especialmente a entre 150 y 250 N.

El módulo de elasticidad de la pared del cuerpo hueco del cuerpo hueco no relleno o relleno hasta \geq 80% en volumen con glicerina, flexible, producido por medio de moldeo por soplado debe ascender a \leq 1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,01 GNm^{2}.

Los cuerpos huecos solubles en agua, flexibles, preferiblemente elásticos, producidos según el procedimiento según la invención, que contienen un producto, especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, se caracterizan preferiblemente por un flexibilidad elevada en comparación con cuerpos huecos rígidos, duros. La flexibilidad y elasticidad se refleja especialmente en la posibilidad de la determinación múltiple que se reproduce en las pruebas mecánicas preestablecidas, especialmente en la determinación de la deformabilidad mediante la acción de fuerza. Por tanto se prefiere en el contexto de la invención, que el cuerpo hueco moldeado por soplado no relleno y/o relleno con al menos un producto o glicerina como producto de ensayo, en el caso de una enésima repetición, con n \geq 2, por ejemplo 3 o 4, preferiblemente 8, 10, 15 o 20, de la medición respectiva en un individuo que ha de someterse a prueba presente una desviación estándar porcentual, con respecto al valor de medición promedio, inferior al 100%, preferiblemente inferior al 50%, más preferiblemente inferior al 40%, especialmente preferible inferior al 30%, especialmente inferior al 20%, especialmente preferible inferior al 10%, muy preferiblemente inferior al 8%, por ejemplo
inferior al 5%, ventajosamente inferior al 3%, por ejemplo inferior al 2% y muy preferiblemente inferior al 1%.

Es preferible que el cuerpo hueco moldeado por soplado, soluble en agua, flexible, esté configurado en una pieza.

Sin embargo es especialmente preferible la conformación en múltiples piezas de los cuerpos huecos moldeados por soplado. Se muestran mejoras especialmente con respecto a la cantidad de dosificación del consumidor y/o con respecto a la estética del producto y/o con respecto a la solubilidad y/o liberación de un producto envuelto en una solución acuosa y/o un entorno de aplicación industrial tal como por ejemplo en un baño de lavado o de limpieza.

Las preparaciones envasadas individualmente en recipientes de material soluble en agua pueden dosificarse de manera fácil para el consumidor y representan una alternativa caracterizada por una estética especial con respecto a las demás formas de dosificación unitarias, especialmente comprimidos. En muchos campos se considera esta dosificación unitaria como cómoda: el consumidor toma el producto correspondiente, lo dosifica y no necesita preocuparse por la medición de cantidades adecuadas. En muchos casos esta forma de oferta recibe sin embargo también la crítica, que ya no es posible una alteración de la dosificación en función de la situación y por consiguiente por ejemplo se dosifica demasiado poco con una unidad, pero con dos demasiado. En el caso de la forma de oferta del comprimido se les hace con regularidad la propuesta a los productores, de configurarlos como tabletas de chocolate, para que el consumidor pueda "partir" sus unidades de dosificación individuales según la necesidad. En comparación con polvos o líquidos por un lado (cantidad de dosificación completa con prácticamente un número ilimitado de posibilidades de dosificación) y comprimidos o las denominadas bolsas por otro lado (una posibilidad de dosificación) persiste aún el deseo de un segmento de producto, que permita por ejemplo una dosificación en función de la situación con de dos a veinte unidades que pueden dosificarse por separado, sin deber utilizar cada vez un recipiente de medición externo.

En una forma de realización especialmente preferida según la invención del procedimiento los cuerpos huecos moldeados por soplado, solubles en agua, están conformados en múltiples piezas y presentan en la zona del volumen hueco relleno espesores de pared de 0,05-5 mm.

Con respecto al transcurso fundamental del procedimiento y los parámetros físicos de los productos finales del procedimiento así como con respecto a materiales preferidos para su utilización en procedimientos según la invención de esta solicitud adicional se remite a las indicaciones de la solicitud madre.

El procedimiento según la invención posibilita la producción de recipientes rellenos y cerrados y tiene lugar preferiblemente en línea según el procedimiento "soplado-rellenado-sellado" (tecnología BFS (blow-fill-seal)). En esta técnica de molde de soplado/rellenado/cierre se sopla en primer lugar en cada caso la forma deseada, después se rellena con el contenido y posteriormente se cierra en un proceso. A este respecto se extruye una manga de material sintético soluble en agua plastificado al interior de un molde de soplado abierto, se cierra el molde de soplado y se ensancha mediante la generación de un gradiente de presión eficaz en la manga y se sitúa contra la pared de conformación del molde de soplado para la formación del recipiente.

Preferiblemente los cuerpos huecos moldeados por soplado se configuran en múltiples piezas, es decir que en el molde de soplado se generan varios volúmenes huecos separados entre sí, que están unidos entre sí a través de nervios. A este respecto los nervios se generan mediante la compresión de la una con la otra de los dos conjuntos de paredes de la manga en el molde de soplado, en el lugar, en el que éste no presenta ninguna cavidad para la formación de los volúmenes huecos. El grosor de material de los nervios puede determinarse mediante el espesor del conjunto de paredes de la manga extruida así como la forma de la herramienta de compresión, el espesor del conjunto de paredes depende de la cantidad de material polimérico, que está disponible para un volumen determinado del cuerpo hueco que ha de producirse. Según la forma de los volúmenes huecos relacionados entre sí que han de producirse, el grosor de pared varía en la zona de los volúmenes huecos más o menos intensamente. Habitualmente, los cuerpos moldeados por soplado presentan en la proximidad de las zonas de base y de cabeza espesores de pared mayores que en el centro del recipiente. Espesores de pared más gruesos en la zona de base y de cabeza pueden ser no sólo el resultado del proceso de soplado, sino que especialmente también pueden ajustarse de manera dirigida aprovechando su capacidad de calor térmica, para conseguir una mejor capacidad de sellado de las piezas del extremo de la manga con un peligro de fuga minimizado. Especialmente al rellenar en comparación con el producto/contenido más frío de la preforma podría producirse por lo demás un enfriamiento previo no deseado y una solidificación de la masa fundida termoplástica, lo que tendría como consecuencia partes de cierre selladas de manera insuficiente y permeable a los líquidos. En los cuerpos huecos de múltiples piezas preferidos según la invención el espesor de pared de los cuerpos huecos puede ser además en la proximidad del nervio ligeramente mayor que en las zonas alejadas de los nervios ("abombado").

El término "cuerpo hueco moldeado por soplado" comprende con ello una unidad básica o unidad de al menos dos unidades unidas entre sí ("volúmenes huecos") dentro de una unidad de blister de múltiples bloques. Las unidades individuales o volúmenes huecos pueden separarse preferiblemente de manera individual. Para esto las unidades de blister de múltiples bloques pueden dotarse con costuras de aplastamiento y/o perforaciones adecuadas, que posibilitan la separación de una unidad útil del bloque completo.

Un envase de blister de múltiples bloques que puede producirse preferiblemente presenta la siguiente forma de realización: Se forma a partir de una manga congruente en su perímetro, que en su sección transversal, o sea normal con respecto al eje longitudinal forma un óvalo alargado; estos dos lados longitudinales en el óvalo de sección transversal se sueldan entre sí de manera simétrica reflejada y forman tanto superficies adosadas entre sí como zonas no adosadas, concretamente que presentan espacios huecos.

Se prefieren procedimientos, en los que los cuerpos huecos moldeados por soplado solubles en agua en la zona del volumen hueco relleno presentan espesores de pared de 0,06-2 mm, preferiblemente entre 0,07-1,5 mm, más preferiblemente entre 0,08-1,2 mm, más preferiblemente entre 0,09-1 mm y lo más preferiblemente entre 0,1-0,6 mm.

Los espesores de pared de los nervios que unen los volúmenes huecos rellenos ascienden en los procedimientos preferidos como máximo al doble de los espesores de pared que se encuentran en la zona del volumen hueco relleno. En procedimientos especialmente preferidos, los nervios que unen los volúmenes huecos rellenos están reducidos adicionalmente en su espesor de pared mediante una costura de aplastamiento que preferiblemente discurre centrada, preferiblemente con una línea de perforación adicional, para dar puntos de rotura teórica, que se encuentran en el intervalo de desde 5 hasta 200 \mum, preferiblemente de 10 a 150 \mum, especialmente preferible de 15 a 100 \mum y especialmente de 20 a 70 \mum. La capacidad de separación de los volúmenes huecos individuales de la unidad de blister de múltiples bloques ("cuerpos huecos moldeados por soplado") puede conseguirse por consiguiente mediante una configuración suficientemente delgada de los nervios o mediante una perforación de los nervios.

Dado que cada volumen hueco se rellena individualmente por medio de un mandril de relleno, es posible rellenar los volúmenes huecos individuales con diferentes composiciones. De esta manera pueden producirse por ejemplo detergentes o productos de limpieza en forma de blister de múltiples bloques, en los que el consumidor puede aprovechar el agente que se encuentra en un volumen hueco para un aprovechamiento adicional (por ejemplo blanqueador adicional y/o blanqueador adicional para ropa blanca, inhibidores de transmisión de color adicionales para ropa de color, enzimas adicionales para determinadas manchas tales como sangre, etc.) o no mediante la separación del volumen hueco correspondiente. Esta función puede realizarse de tal manera, que cada volumen hueco individual de una unidad de blister de múltiples bloques esté rellena de diferente manera (por motivos de la economía del procedimiento y de la facilidad para el consumidor se prefiere sin embargo, mantener el número de las composiciones diferentes que se encuentran en un unidad de blister de múltiples bloques en un número manejable, en la mayoría de los casos una, dos o tres composiciones).

También es posible, rellenar dos productos compuestos de distinta manera en el mismo volumen hueco y separar el uno del otro en el interior de un volumen hueco. Esta forma de realización tiene la ventaja, que el consumidor no puede separar las composiciones la una de la otra, dado que para esto debería romper el volumen hueco, pero que no obstante pueden confeccionarse sustancias incompatibles (en el campo de los detergentes o productos de limpieza por ejemplo blanqueadores y enzimas) unas al lado de las otras. La separación en varios compartimentos dentro de un volumen hueco se consigue a este respecto o bien mediante volúmenes huecos moldeados de manera correspondiente con varias cavidades que no pueden separarse entre sí o bien mediante la producción de volúmenes huecos, que presentan paredes de separación.

Se prefiere la forma de realización mencionada en último lugar y puede ponerse en práctica fácilmente porque se extruyen hacia el interior de un molde de soplado abierto una manga de material sintético plastificado y al menos una pared de separación formado a partir del material sintético, que se extiende de manera continua en el interior de la manga, se cierra el molde de soplado y ensancha la misma mediante la generación de un gradiente de presión eficaz en la manga y para la formación del recipiente se sitúa contra la pared de conformación del molde de soplado. A este respecto se sueldan entre sí mediante el cierre del molde de soplado abierto el extremo anterior de la manga en la extrusión y el extremo anterior de cada pared de separación, para cerrar la base del recipiente unido con cada pared de separación, teniendo lugar el ensanchamiento de la manga mediante el suministro de aire de soplado del extremo asignado al cuello del recipiente, opuesto a la base del recipiente, del molde de soplado de tal manera, que el aire de soplado actúa ensanchando a ambos lados de cada pared de separación, para formar en el recipiente cámaras separadas entre sí.

Dado que, en el caso de la extrusión, se sueldan los extremos anteriores de la manga y la pared de separación en cuestión, o sea las partes que llegan al extremo inferior del molde de soplado en el proceso de extrusión del material sintético, para la formación de la base del recipiente, se asigna el extremo superior del espacio hueco de moldeo del molde de soplado al cuello del recipiente. Correspondientemente puede realizarse el tratamiento adicional del recipiente ensanchado dentro del molde de soplado cerrado, realizándose tras el ensanchamiento del recipiente por medio de aire de soplado, que se introduce a través del cuello del recipiente por ambos lados junto a cada pared de separación, realizándose el proceso de relleno para cada cámara de recipiente interna a través del cuello del recipiente, sin abrir el molde de soplado y extraer el recipiente.

Pero también puede preferirse una variante de producción de volúmenes huecos compartimentados, en la que al menos una pared de separación extruida conjuntamente representa por sí misma una manga coextruida, preferiblemente alargada en sección transversal en forma de óvalo, preferiblemente concéntrica. Ésta puede únicamente soplarse o rellenarse por ambos lados de manera análoga al proceso de soplado y rellenado, de modo que se produce mediante el colapso del volumen central, encerrado de nuevo según el sentido una pared de separación, o sea casi de dos capas. Pero también puede ser deseable, rellenar igualmente el compartimento central proporcionando un mandril de soplado y de rellenado adicional. Además es concebible, extender este principio a la coextrusión de varios compartimentos extruidos por soplado y relleno, pudiendo ser especialmente preferible, añadir a las preformas/mangas individuales mediante una selección de material diferente propiedades diferentes tales como por ejemplo una función de capa de bloqueo, una función como estabilizador mecánico, una función como un interruptor de temperatura. Pero además también puede ser deseable, juntar paredes de separación respectivas a las preformas/mangas coextruidas a partir de material diferente para dar preformas/mangas de múltiples capas, es decir dejarlas colapsar. De esta manera pueden producirse volúmenes huecos de una cámara, que están rodeados por envolturas de múltiples capas; a modo de ejemplo se mencionan combinaciones de polietilenglicol, preferiblemente dentro, allí pegajosas, con PVA o polímero reciclado, preferiblemente en el interior como termoplásticos nuevos.

El proceso de rellenado puede realizarse tanto en volúmenes huecos de una cámara como en los volúmenes huecos de múltiples cámaras por medio de un mandril de soplado y rellenado combinado o mediante un mandril de rellenado aparte, que tras la extracción del mandril de soplado de cuello del recipiente se introducen en el mismo. Una ventaja especial del procedimiento BFS consiste en que tras el rellenado del recipiente puede terminar de moldearse el cuello del recipiente por medio de un proceso de soldadura adicional que tiene lugar aún con el molde de soplado cerrado y a este respecto puede cerrarse simultáneamente con un cierre formado mediante el proceso de soldadura de manera hermética. Esto puede tener lugar mediante mordazas de cabeza o mordazas de soldaduras superiores desplazables, que se disponen en el lado superior del molde de soplado. A este respecto puede realizarse cualquier proceso de cierre y/o moldeo deseado, por ejemplo puede configurarse un cierre que puede rasgarse en un punto de rotura teórico o punto de separación, preferiblemente en forma de un cierre de palanca articulada giratoria. Se entiende que también podría formarse una rosca externa en el cuello del recipiente, para formar un cierre roscado con un elemento de cierre separado. En el caso de los cuerpos huecos según la invención se representa, debido a su naturaleza soluble en agua de la(s) envoltura(s) polimérica(s), una forma de cierre superior especialmente preferida mediante el mero sellado y separación del material abombado sobrante, de manera casi análoga a la soldadura del(de los) extremo(s) de pared de separación o de manga hacia la base de los cuerpos huecos. En el proceso de soldadura realizado en el cuello del recipiente pueden configurarse cierres separados para cada cámara del recipiente o un cierre que cierra conjuntamente todas las cámaras del recipiente.

La formación de una manga de extrusión dividida en sí puede conseguirse por ejemplo porque el extremo orientado hacia el molde de soplado del dispositivo de prensa extrusora se equipa con anillo de tobera, en el que se dispone coaxial con respecto al eje longitudinal de la tobera en núcleo de tobera, cuya punta de tobera define con la zona de extremo del anillo de tobera una salida en forma de anillo, de la que sale material sintético extruido en forma de una manga. El material sintético fundido alcanza la salida a través de una ranura anular formada entre el anillo de tobera y el núcleo de tobera. Esta ranura anular se estrecha en el paso entre la punta del núcleo y de la parte conectada aguas arriba del núcleo de tobera, de tal modo que se produce una zona de almacenamiento para el material sintético alimentado.

La punta del núcleo está atornillada con la parte conectada aguas arriba del núcleo de tobera a través de un gorrón con rosca externa de tal modo, que las superficies orientadas entre sí de la punta del núcleo y la parte posterior del núcleo de tobera se disponen con una separación entre sí. La superficie correspondiente de la punta del núcleo forma una superficie de embudo, mientras que la superficie opuesta del núcleo de tobera restante define una superficie cónica. Estas superficies, que encierran preferiblemente ángulos de inclinación con respecto al eje longitudinal de la tobera de 65º o 60º, forman entre sí un dispositivo de guiado para material sintético derivado de la ranura anular, que aparece en la zona de almacenamiento entras las superficies. Mediante perforaciones en el gorrón que presenta la rosca externa, de la punta del núcleo, este material sintético derivado alcanza una rendija de salida formada en el lado anterior de la punta del núcleo. Desde allí sale el material sintético derivado como una banda que discurre transversalmente dentro de la manga extruida, que tras el ensanchamiento de la manga forma en el recipiente moldeado a este respecto la pared de separación. A ambos lados junto a la rendija de salida, es decir a ambos lados de la banda sintética que sale de la rendija de salida, se encuentran en al superficie de extremo de la punta del núcleo preferiblemente en cada caso una abertura de salida para aire soplado de burbuja, que están unidas a través de conductos ramificados, que están configurados en el gorrón que presenta la rosca externa, con un canal de aire central.

El aire alimentado desde el canal de aire a través de las aberturas de salida está previsto como aire soplado de burbuja, que únicamente impide el colapso de la manga extruida y su adhesión con la banda que forma la pared de separación. El ensanchamiento del recipiente en el molde de soplado tiene lugar en una etapa de trabajo adicional por medio de un mandril de soplado y de rellenado, que en una disposición análoga con respecto a las aberturas de salida de la punta del núcleo presenta aberturas de soplado para la alimentación de aire de soplado que produce el ensanchamiento. Estas aberturas de soplado pueden servir posteriormente también como aberturas de rellenado para la alimentación del material de rellenado a las cámaras del recipiente.

Tal como se mencionó anteriormente el moldeo del cuello de recipiente del recipiente producido según el procedimiento según la invención tiene lugar por medio de mordazas de soldadura móviles superiores en el molde de soplado en cuestión. Mediante las mordazas de soldadura superiores puede tener lugar cualquier conformación del cierre en el moldeo del cuello del recipiente de tal manera como se conoce en la técnica correspondiente en recipientes de una cámara por ejemplo de manera correspondiente al sistema bottelpack® de la empresa Rommelag. Así puede moldearse en el cuello del recipiente por ejemplo un cierre de palanca articulada giratoria. A este respecto se realiza el proceso de soldadura de tal manera, que ambas cámaras se cierran mediante una palanca articulada giratoria, que puede separarse en un punto de separación configurado como punto de rotura teórico, girándose con ayuda de su pieza de agarre moldeada.

Tras la extracción del mandril de soplado y la introducción del mandril de rellenado, que para cada cámara del recipiente separada por la pared de separación presenta en cada caso una abertura de rellenado, pueden rellenarse ahora las dos cámaras, mientras que el recipiente se encuentra aún dentro del molde de soplado.

Tras tener lugar el rellenado se extrae el mandril de rellenado, y se acercan las mordazas de soldadura superiores, para realizar en el cuello del recipiente otro proceso de soldadura, en el que se moldea definitivamente el cuello del recipiente y se cierra simultáneamente.

Tras el rellenado del recipiente y la extracción del mandril de rellenado pueden insertarse, si se desea, antes del cierre hermético del recipiente, piezas de intercalación en el cuello del recipiente. A este respecto puede tratarse de otros principios activos en forma sólida (por ejemplo un comprimido de enzimas) o de "artilugios" no funcionales o de cualquier otra pieza extraña, que pueden introducirse por medio de pinzas de vacío, antes de que se acerquen las mordazas de soldadura para soldar alrededor la pieza de intercalación y formar simultáneamente un cierre hermético.

El procedimiento según la invención no está limitado con respecto al tamaño del envase de blister de múltiples bloques y al volumen hueco individual. Los procedimientos preferidos se caracterizan porque el volumen de rellenado de un cuerpo hueco relleno asciende a de 1 a 1000 ml, preferiblemente de 2 a 500 ml, especialmente preferible de 5 a 250 ml, más preferiblemente de 10 a 100 ml y especialmente de 15 a 50 ml.

También con respecto al número de volúmenes huecos que han de unificarse para un envase de blister de múltiples bloques el procedimiento según la invención no está limitado. Se prefieren en este caso procedimientos, en los que se forma un recipiente relleno a partir de una serie de desde 2 hasta 10, preferiblemente de desde 2 hasta 50, especialmente preferible de desde 3 hasta 20 y especialmente de desde 4 hasta 12, volúmenes huecos rellenos unidos entre sí a través de nervios.

La liberación de los productos contenidos en los cuerpos huecos producidos según el procedimiento según la invención tiene lugar mediante la desintegración o disolución del conjunto de paredes del recipiente en condiciones de aplicación. A este respecto no debe ser necesario, que se disuelva todo el recipiente, antes de que se produzca una liberación. Una liberación más rápida puede tener lugar según la invención porque el conjunto de paredes del recipiente se dota de "puntos de rotura teóricos" especiales, que se desintegran o se disuelven rápidamente en condiciones de aplicación y de este modo conducen a una liberación temprana de las sustancias contenidas. En este caso se prefieren procedimientos según la invención, en los que los cuerpos huecos moldeados por soplado, solubles en agua, en la zona del volumen hueco relleno presentan una zona de menor espesor de pared, que está protegido mecánicamente de manera preferible mediante concavidad. Las zonas de menor espesor de pared presentan a este respecto de 0,1 a 0,9 veces, preferiblemente de 0,2 a 0,85 veces, especialmente preferible de 0,3 a 0,8 veces y especialmente de 0,5 a 0,75 veces el espesor de pared de los volúmenes huecos.

La forma de los recipientes, es decir tanto del blister de múltiples bloques como la del volumen individual puede seleccionarse a voluntad. Los procedimientos preferidos se caracterizan porque los volúmenes huecos rellenos están configurados simétricos respecto a la rotación con respeto a su eje más largo y preferiblemente con respecto a la normal sobre la superficie de aplastamiento. Esta forma preferida presenta para el volumen hueco individual preferiblemente una razón longitud:diámetro de desde 1,5:1 hasta 50:1, prefiriéndose razones de desde 4:1 hasta 10:1.

Los nervios de unión se disponen en el caso de tales formas preferiblemente a lo largo de los lados largos de los volúmenes huecos.

También puede ser preferible, que los volúmenes huecos rellenos no estén configurados simétricos respecto a la rotación con respecto a la normal sobre la superficie de aplastamiento. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo mediante la selección de un molde de soplado, cuya profundidad supone más de 0,5 veces la anchura de división. Si se sopla la manga extruida ahora entre dos moldes de este tipo, se genera un volumen hueco, que presenta una anchura (extensión en la dirección de la superficie de aplastamiento, vertical con respecto a la dirección de extrusión de la manga original), que corresponde a la profundidad de división del molde de soplado, pero una profundidad (extensión en la dirección de la normal sobre la superficie de aplastamiento y vertical con respecto a la dirección de extrusión de la manga original), que presenta un múltiplo de la anchura de división. Pueden preferirse tales cuerpos huecos ovalados, prefiriéndose especialmente razones de anchura:profundidad de desde 1:1,1 hasta 1:3, preferiblemente de desde 1:1,2 hasta 1:2,5 y especialmente de desde 1:1,3 hasta 1:2.

Los procedimientos preferidos se caracterizan además, porque los volúmenes huecos rellenos presentan una longitud (a lo largo de la dirección de extrusión de la manga original) de desde 30 hasta 120 mm, preferiblemente de desde 40 hasta 100 mm y especialmente de desde 45 hasta 70 mm.

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Entre los nervios de unión individual, los cuerpos huecos rellenos presentan en procedimientos preferidos una anchura (en la dirección de la superficie de aplastamiento, vertical con respecto a la dirección de extrusión de la manga original) de desde 10 hasta 70 mm, preferiblemente de desde 15 hasta 60 mm y especialmente de desde 20 hasta 40 mm.

Los espesores de pared del cuerpo hueco pueden producirse de diferente manera por zonas por medio de moldeo por soplado, configurando los espesores de pared de la preforma, preferiblemente a lo largo de su eje vertical, correspondientemente de diferente grosor, preferiblemente mediante la regulación de la cantidad de material termoplástico, preferiblemente por medio de un husillo de ajuste al sacar la preforma de la tobera de la prensa extrusora.

Puede moldearse por soplado el cuerpo hueco con zonas de diferente perímetro externo y de espesor de pared constante, configurando los espesores de pared de la preforma, preferiblemente a lo largo de su eje vertical, correspondientemente de diferente grosor, preferiblemente mediante la regulación de la cantidad de material termoplástico por medio de un husillo de ajuste al sacar la preforma de la tobera de la prensa extrusora.

De esta manera pueden moldearse por soplado diferentes configuraciones geométricas del cuerpo hueco con o sin compartimentos. En un único ciclo de trabajo pueden moldearse por soplado así botellas, esferas, papá noeles, conejos de pascua u otras figuras, que pueden rellenarse con productos, cerrarse posteriormente y después extraerse del molde.

Es especialmente ventajoso, que el cuerpo hueco puede estamparse o decorarse durante el moldeo por soplado en el molde de soplado. Mediante la configuración correspondiente del molde de soplado, puede transmitirse un motivo simétrico reflejado sobre el cuerpo hueco. De esta manera puede configurarse la superficie del cuerpo hueco prácticamente a voluntad. Por ejemplo pueden aplicarse de este modo sobre el cuerpo hueco informaciones, tales como rayas de graduación, indicaciones de aplicación, símbolos de peligro, marcas, peso, cantidad de rellenado, fecha de caducidad, imágenes, etc.

La preforma, el cuerpo hueco y/o el cuerpo hueco cerrado de manera impermeable a los líquidos se compone de uno o varios componentes, comprendiendo el componente uno o varios materiales, que se basan en uno o diferentes termoplásticos poliméricos solubles en agua.

La preforma, el cuerpo hueco y/o el cuerpo hueco cerrado de manera impermeable a los líquidos puede estar en forma de manga, de esfera o de burbuja. Un cuerpo hueco en forma de esfera tiene preferiblemente un factor de forma (= shape factor) de > 0,8, preferiblemente de > 0,82, preferiblemente > 0,85, más preferiblemente > 0,9 y especialmente preferible de > 0,95.

El factor de forma (shape factor) en el sentido de la presente invención puede determinarse de manera precisa mediante técnicas modernas de medición de partículas con un procesamiento de imágenes digital. Un procedimiento habitual es por ejemplo el sistema Camsizer® de Retsch Technology o el KeSizer® de la empresa Kemira. Estos procedimientos se basan en que los cuerpos huecos o cuerpos se irradian con una fuente de luz y se registran los cuerpos huecos como superficies de proyección, se digitalizan y se procesan con técnicas informáticas. La determinación de la curvatura de la superficie tiene lugar mediante un procedimiento de medición óptico, en el que se determina la "sombra" de los cuerpos huecos que han de estudiarse y se transforma en un factor de forma correspondiente. El principio que sirve de base para la determinación del factor de forma se describió por ejemplo por Gordon Rittenhouse en "A visual method of estimating two-dimensional sphericity" en el Journal of Sedimentary Petrology, vol. 13, nº 2, páginas 79-81. Los límites de medición de este procedimiento de análisis óptico ascienden a de 15 \mum a 90 mm. Los procedimientos para la determinación del factor de forma para partículas mayores son conocidos por el experto en la técnica. Éstos se basan por regla general en los principios de los procedimientos mencionados anteriormente. La liberación del cuerpo hueco con y sin compartimentos puede conseguirse o bien por esto en momentos de tiempo diferentes, porque los conjuntos de paredes moldeadas por soplado presentan velocidades de disolución o de desintegración diferentes. Esto es posible por ejemplo mediante la selección del espesor del material.

Los conjuntos de paredes del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado y/o los compartimentos presentan un espesor de pared de entre 0,05-5 mm, preferiblemente de entre 0,06-2 mm, preferiblemente de entre 0,07-1,5 mm, más preferiblemente de entre 0,08-1,2 mm, aún más preferiblemente de entre 0,09-1 mm y lo más preferiblemente, de entre 0,1-0,6 mm.

La abertura de rellenado del cuerpo hueco puede cerrarse tras el rellenado de manera impermeable a los líquidos, preferiblemente mediante cierre por material, preferiblemente por medio de tratamiento térmico, especialmente preferible mediante aplicación de una gota de fusión.

La abertura de rellenado o las aberturas del cuerpo hueco pueden cerrarse de manera impermeable a los fluidos ventajosamente mediante tratamiento térmico, preferiblemente mediante fundición de los conjuntos de paredes, que limitan con la abertura, especialmente por medio de mordazas de sujeción.

Se prefiere especialmente que el detergente y/o producto de limpieza contenido en el cuerpo hueco y/o en los compartimentos comprenda como sustancias activas para el lavado tensioactivos aniónicos y/o tensioactivos no iónicos. Se prefiere aún más, que el detergente y/o producto de lavado contenido en el cuerpo hueco y/o en los compartimentos esté libre de tensioactivo catiónico y/o tensioactivos anfóteros.

Los cuerpos huecos y/o compartimentos del cuerpo hueco que contienen preparaciones activas para el lavado, para la limpieza y/o para el cuidado pueden unirse entre sí para dar porciones de detergente, de producto de limpieza y/o de producto para el cuidado. A este respecto no se está obligado según la invención a unir exclusivamente dos compartimentos. Más aún también es posible añadir otros compartimentos y/o cuerpos huecos, que contienen una preparación activa para el lavado, para la limpieza y/o para el cuidado en otros compartimentos. Por motivos de la economía del procedimiento se prefieren a este respecto compartimentos y/o cuerpos huecos, que presentan superficies de unión planas. Naturalmente no se está obligado a unir sólo cuerpos huecos rellenos con y sin compartimentos entre sí, para dar la porción según la invención de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado. Más aún también es posible y preferible, unir cuerpos huecos que contienen una preparación activa para el lavado, para la limpieza o para el cuidado en los compartimentos (A) o (B), con cuerpos huecos y/o compartimentos moldeados por soplado que contienen preparaciones activas para el lavado, para la limpieza o para el cuidado. En este caso ha demostrado ser especialmente ventajosa la unión de cuerpos huecos moldeados por soplado con comprimidos. Los respectivos compartimentos del cuerpo hueco soluble en agua pueden rellenarse con un contenido diferente y/o una composición diferente de principios activos, activos para el lavado, para la limpieza y/o para el cuidado.

Los cuerpos huecos solubles en agua, producidos por medio de moldeo por soplado, que contienen productos, especialmente detergentes, productos para el cuidado y/o productos de limpieza, presentan de 2 a 40 compartimentos, preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3 compartimentos.

Se prefiere, que el contenido en tensioactivo aniónico suponga entre el 3% en peso - 40% en peso, y el contenido en tensioactivo no iónico entre el 15% en peso - 65% en peso, con respecto al porcentaje de peso total del detergente y/o producto de limpieza contenido en el cuerpo hueco, siendo el contenido en tensioactivo aniónico y tensioactivo no iónico en total \leq 100% en peso.

Las sustancias activas para el lavado, activas para la limpieza, activas para el cuidado contenidas en los cuerpos huecos moldeados por soplado y/o en los compartimentos respectivos pueden comprender tensioactivos catiónicos, tensioactivos anfóteros, sustancias adyuvantes, blanqueadores, activadores del blanqueo, estabilizadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, enzimas, polímeros, coadyuvantes, agentes de alcalinización, agentes de acidificación, agentes de antirredeposición, conservantes de plata, colorantes, blanqueadores ópticos, sustancias protectoras frente a UV, agentes de ablandamiento y/o abrillantadores.

Pero también está previsto que el cuerpo hueco soluble en agua, moldeado por soplado, y/o al menos un compartimento contenga productos, seleccionados del grupo que comprende fármacos, productos fitosanitarios, alimentos, detergentes, productos de limpieza, productos para el cuidado, cosméticos, tintes para el pelo, productos agroquímicos, abonos, materiales de construcción y/o adhesivo.

Los cuerpos huecos según la invención con o sin compartimentos pueden utilizarse especialmente para productos agroquímicos, tales como abonos y productos fitosanitarios, alimentos y complementos alimenticios, alimentos para animales, productos farmacéuticos, colorantes y sustancias olorosas, y/o similares.

El cuerpo hueco soluble en agua, moldeado por soplado, y/o sus compartimentos pueden contener prácticamente cualquier producto concebible. Se prefiere que el contenido en agua del producto suponga \leq 10% en peso, con respecto al peso total del producto, en el cuerpo hueco y/o compartimento. Pero en otros casos concebibles también puede preferirse rellenar productos que contienen porcentajes elevados en agua, por ejemplo en el intervalo del 30-50%.

Otra condición previa es, pero no debe ser obligatoria, que el cuerpo hueco para su liberación se utilice en un medio acuoso. Esto puede, pero no debe, ser limitativo para la selección de los productos que pueden usarse según la invención.

Se prefiere que al menos un compartimento que contiene enzima esté libre de blanqueadores y/o al menos un compartimento que contiene blanqueador esté libre de enzimas.

Por medio del moldeo por soplado puede generarse una zona de cuerpos huecos y/o zona de compartimentos con al menos una superficie externa de entre 0,01 mm^{2} y 10 cm^{2}, siendo el espesor de pared de esta superficie, para garantizar una disolución más rápida en una solución acuosa, menor que el espesor de pared de la superficie adyacente.

El espesor de pared configurado por medio de moldeo por soplado del cuerpo hueco y/o de los compartimentos debe configurarse de tal modo, que el producto contenido en el cuerpo hueco y/o en los compartimentos, especialmente detergente y/o producto de limpieza, se libere en el baño de aplicación acuoso en el plazo de \leq 5 min, preferiblemente en el plazo de \leq 3 min, preferiblemente en el plazo de \leq 1 min, parcial o completamente.

Para la determinación del tiempo de liberación se añadieron los cuerpos huecos con y sin compartimentos a 10 litros de agua agitada, índice de giro del agitador \geq 60 rpm, temperándose el agua hasta 90ºC, preferiblemente hasta 60ºC, más preferiblemente hasta 40ºC, aún más preferiblemente hasta 30ºC y especialmente preferible hasta 20ºC. Más preferiblemente se determina el tiempo de liberación directamente en el baño de aplicación acuoso al menos de una lavadora o un lavavajillas habitual en el comercio.

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Es ventajoso, que se configure el espesor de pared del cuerpo hueco y/o de los compartimentos por medio de moldeo por soplado, de tal modo que las enzimas contenidas en al menos un cuerpo hueco y/o en al menos un compartimento se liberen temporalmente en el baño de aplicación acuoso al menos parcial o completamente antes del blanqueador contenido en él o en al menos otro compartimento.

El espesor de pared del cuerpo hueco y/o del compartimento puede configurarse por medio de moldeo por soplado de tal manera que las enzimas contenidas en el cuerpo hueco y/o en al menos un compartimento se liberan temporalmente en el baño de aplicación acuoso al menos parcial o completamente \geq 60 s, preferiblemente \geq 120 s, más preferiblemente \geq 240 s y lo más preferiblemente \geq 360 s antes del blanqueador contenido en él o en al menos otro compartimento.

El volumen interno del cuerpo hueco generado por medio de moldeo por soplado y/o del compartimento puede suponer por ejemplo entre 0,5 ml y 2000 ml, preferiblemente entre 2 ml y 500 ml, preferiblemente de entre 5 y 250 ml, más preferiblemente de entre 10 y 100 ml, aún más preferiblemente de entre 20 y 75 ml y lo más preferiblemente de entre 40 y 50 ml.

Al cuerpo hueco generado por medio de moldeo por soplado con y sin compartimentos puede añadirse el producto, especialmente detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, en forma sólida, forma líquida y/o forma de gel, preferiblemente en forma de partículas, suspensiones, emulsiones, una solución homogénea, pastas y/o en forma de soluciones transparentes, preferiblemente claras.

El cuerpo hueco generado por medio de moldeo por soplado y/o el(los) compartimento(s) pueden contener un producto de múltiples fases, especialmente detergentes y/o productos de limpieza, preferiblemente una mezcla temporal de dos o tres fases, que en el caso de dejarlo reposar forma fases separadas y que puede traspasarse mediante agitación temporalmente, de manera reversible, en una fase, por ejemplo en una emulsión, suspensión o dispersión.

El producto de múltiples fases puede ser especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, que comprende preferiblemente al menos una fase acuosa y/o no acuosa, estando preferiblemente al menos un fase no acuosa en forma líquida o sólida y especialmente preferible al menos una fase acuosa en forma de gel.

El termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos se selecciona preferiblemente del grupo que comprende poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(alcohol vinílico) acetalizado, polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno), gelatina, celulosa, almidón y derivados de las sustancias mencionadas anteriormente, poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(alcohol vinílico) acetalizado y/o mezclas de los polímeros mencionados anteriormente, prefiriéndose especialmente las mezclas o combinaciones de poli(alcohol vinílico).

Los poli(alcoholes vinílicos) descritos anteriormente están disponibles comercialmente, por ejemplo bajo la marca comercial Mowiol® ex Clariant (absorbida en Kuraray Specialities Europe KSE). En el contexto de la presente invención son poli(alcoholes vinílicos) especialmente adecuados por ejemplo Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 así como L648, L734, Mowiflex LPTCC 221 ex Clariant/KSE así como las combinaciones de la empresa Texas Polymers tal como por ejemplo Vinex 2034.

Otros poli(alcoholes vinílicos) especialmente adecuados como material para los cuerpos huecos deben tomarse de la tabla siguiente:

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Otros poli(alcoholes vinílicos) adecuados como material para la forma hueca son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marca comercial de Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marca comercial de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marca comercial de Nipón Gohsei K.K.).

El termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos puede presentar adicionalmente polímeros seleccionados del grupo que comprende polímeros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, poli(sulfonatos de estireno), poliuretanos, poliésteres, poliéteres y/o mezclas de los polímeros anteriores.

Es preferible que el termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos comprende un poli(alcohol vinílico), cuyo grado de hidrólisis supone del 70 al 100% en moles, preferiblemente del 80 al 90% en moles, especialmente preferible del 81 al 89% en moles y especialmente del 82 al 88% en moles.

Es más preferible que el termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos comprende un poli(alcohol vinílico), cuyo peso molecular se encuentra en el intervalo de desde 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferiblemente de desde 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, especialmente preferible de desde 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y especialmente de desde 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.

En una forma de realización preferida el termoplástico soluble en agua presenta, preferiblemente el poli(alcohol vinílico), una distribución estrecha del peso molecular, preferiblemente con un cociente de distribución de aproximadamente d_{10}/d_{90} \leq 0,66.

En otra forma de realización el material de moldeo por soplado comprende el termoplástico mencionado en cantidades de al menos el 50% en peso, preferiblemente de al menos el 70% en peso, especialmente preferible de al menos el 80% en peso y especialmente de al menos el 90% en peso, en cada caso con respecto al peso de la masa de colada por soplado.

Es ventajoso si el índice de fluidez (Melt Flow Index) del material de moldeo por soplado durante la extrusión, medido en la primera etapa a 10 kg de carga de troquel asciende a entre 1 y 30, preferiblemente entre 5 y 15, especialmente preferible entre 8 y 12 y/o del índice de fluidez (MFI) del material de moldeo por soplado, medido a 2,16 kg de carga de troquel, entre 4 y 40, preferiblemente entre 5 y 20, especialmente preferible entre 8 y 15. En el contexto de la presente invención, los tipos de poli(alcohol vinílico) adecuados para el moldeo por soplado son de viscosidad media a elevada y tienen por ejemplo valores de MFI de 6-8 (a 230ºC, 2,16 kg de carga, combinación de PVA del fabricante Texas Polymers "Vinex 2034" o "2144") o 9-11 (a 190ºC; 10 kg de carga, combinación de PVA "TP-Vinex 5030").

Para facilitar el moldeo por soplado (o sea su producción) los cuerpos huecos pueden contener productos auxiliares de plastificación, es decir agentes de ablandamiento. Esto puede ser especialmente ventajoso cuando se seleccionaron como material para los cuerpos huecos poli(alcohol vinílico) o poli(acetato de vinilo) hidrolizado parcialmente. Como producto auxiliar de plastificación han dado buenos resultados especialmente glicerina, trietanolamina, etilenglicol, propilenglicol, dietilen o dipropilenglicol, dietanolamina y metildietilamina.

Es ventajoso que el material de moldeo por soplado contenga agentes de ablandamiento en cantidades de al menos > 0% en peso, preferiblemente de \geq 10% en peso, especialmente preferible de \geq 20% en peso y especialmente de \geq 30% en peso, con respecto en cada caso al peso del material de moldeo por soplado.

El cuerpo hueco soluble en agua, flexible, preferiblemente elástico puede presentar piezas de brida y dado el caso unirse y/o cerrarse por arrastre de forma y/o cierre por material, preferiblemente mediante soldadura con al menos otra forma hueca.

El cuerpo hueco producido según la invención por medio de moldeo por soplado y/o los compartimentos pueden rellenarse hasta del 20 al 100%, preferiblemente hasta del 30 al 99%, especialmente preferible hasta del 40 al 98% y especialmente hasta del 50 al 95% de su volumen con productos, especialmente detergentes, productos para el cuidado y/o productos de limpieza.

El cuerpo hueco moldeado por soplado y/o los compartimentos respectivos del cuerpo hueco soluble en agua pueden rellenarse desde cualquier dirección, por ejemplo desde arriba, desde el lado y/o desde abajo.

El cuerpo hueco producido según la invención por medio de moldeo por soplado y/o sus compartimentos pueden rellenarse parcial o completamente con al menos una, preferiblemente varias composiciones activas para el lavado, activas para la limpieza, activas para el aclarado, activas para el cuidado, farmacéuticamente activas, alimentos, productos fitosanitarios, abonos, materiales de construcción, productos para el tratamiento del cabello, productos para el cuidado corporal, cosméticos, cola para el papel pintado o adhesivo, por ejemplo en forma de polvo, producto granulado, productos extruidos, gránulos, perlas, comprimidos, pastillas, anillos, bloques, briquetas, soluciones, masas fundidas, geles, suspensiones, dispersiones, emulsiones, espumas y/o gases.

El cuerpo hueco producido según la invención por medio de moldeo por soplado y/o sus compartimentos son de manera especialmente preferible transparentes y/o traslúcidos.

El cuerpo hueco producido según la invención por medio de moldeo por soplado y/o sus compartimentos no presentan ninguna costura, especialmente ninguna costura de sellado, ninguna costura de aplastamiento y/o ninguna ranura, especialmente ranura de brida.

Es preferible, que se forme durante el moldeo por soplado al menos un conjunto de paredes del cuerpo hueco y/o al menos un conjunto de paredes de un compartimento en múltiples capas.

Es además preferible, que se configuren durante el moldeo por soplado al menos dos capas del conjunto de paredes del cuerpo hueco y/o al menos dos capas de al menos un compartimento de tal manera, que se forma un espacio intermedio entre las capas.

En una forma de realización del procedimiento según la invención pueden formarse también en un cuerpo hueco múltiples cuerpos huecos, moldeando por soplado una preforma con múltiples capas, formándose durante el moldeo por soplado un espacio intermedio entre las capas, de tal modo que estas capas forman en cada caso compartimentos o cuerpos huecos separados. Estos compartimentos o cuerpos huecos separados pueden estar unidos entre sí.

En el procedimiento según la invención puede generarse por medio de coextrusión una preforma con múltiples capas, preferiblemente de 2 a 5, que después se moldea por soplado para dar un cuerpo hueco, en el que al menos un conjunto de paredes del cuerpo hueco y/o en el que al menos un conjunto de paredes de al menos un compartimento está formado en múltiples capas.

Según el control del procedimiento y las condiciones del procedimiento pueden producirse con distinta magnitud en el procedimiento según la invención restos de molde de soplado, que según la forma y la configuración de los cuerpos de moldeo por soplado en forma de una o múltiples piezas. En el caso de los restos de moldeo por soplado se trata por regla general de restos de la preforma, que no se aprovecharon para el moldeo por soplado del cuerpo hueco y que se separaron de la preforma mediante el cierre del cuerpo hueco moldeado por soplado y/o punzonado y/o corte del cuerpo de moldeo por soplado. Se encontró que pueden volver a aprovecharse los restos de moldeo por soplado y que pueden alimentarse de nuevo al proceso para la producción de los cuerpos de moldeo por soplado. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención se reciclan los restos de moldeo por soplado que se producen durante el proceso de producción y por consiguiente se alimentan de nuevo al procedimiento original. Los restos de moldeo por soplado compuestos de termoplásticos poliméricos solubles en agua se recogen, dado el caso se reúnen, y se añaden al procedimiento de moldeo por soplado original. Los restos de moldeo por soplado según la condición del procedimiento antes de su recirculación al proceso de producción del cuerpo de moldeo por soplado pueden cargarse con componentes adicionales, por ejemplo aquellos, que han perdido el material de moldeo por soplado original mediante el tratamiento térmico y que faltan ahora al material polimérico de los restos de moldeo por soplado. Componentes de carga adicionales son por ejemplo agua o componentes de agentes de ablandamiento. Preferiblemente los restos de moldeo por soplado dado el caso cargados adicionalmente, se mezclan con el material de moldeo por soplado utilizado originalmente, preferiblemente con el producto granulado (combinado) polimérico nuevo todavía antes de la fusión, y posteriormente se añade al procedimiento según la invención. A este respecto puede preferirse especialmente, ajustar en funcionamiento continuo una razón de mezclado estacionaria de producto granulado nuevo con respecto al reciclado de manera correspondiente al reflujo del producto reciclado que aparece. Pero también puede preferirse, cambiar entre el funcionamiento con producto granulado (combinado) polimérico nuevo, sin mezclar, y el que tiene producto reciclado reunido en respectivos intervalos de tiempo. Ha demostrado ser especialmente ventajoso, triturar en primer lugar los restos de moldeo por soplado antes de su recirculación al procedimiento. Dispositivos adecuados para la trituración de restos poliméricos son por ejemplo molinos cortantes, tal como pueden adquirirse de la empresa Pallmann, Zweibrücken. El transporte de los restos de moldeo por soplado hacia la estación de trituración y/o hacia la mezcladora, en la que se mezclan dado el caso restos de moldeo por soplado triturados con el material de moldeo por soplado original, que se encuentra por ejemplo en forma de una combinación o un producto granulado polimérico, y/o hacia la prensa extrusora, por medio de la cual pueden formarse a partir del resto de moldeo por soplado y el material de moldeo por soplado original de nuevo preformas, tiene lugar a través de dispositivos conocidos por el experto en la técnica, preferiblemente a través de cintas transportadoras, tornillos sin fin de transporte o mediante sistemas de tubos accionados neumáticamente.

En otra forma de realización preferida del procedimiento según la invención después del cierre impermeable a los líquidos del cuerpo hueco moldeo por soplado tiene lugar una etapa de detección adicional de fugas. Especialmente en la aplicación industrial del procedimiento según la invención con un caudal de producto elevado es ventajoso, comprobar los cuerpos huecos moldeados por soplado rellenos directamente tras su producción para determinar fugas, para evitar la contaminación de otros cuerpos huecos rellenos, que se encuentran dado el caso en el mismo embalaje que el cuerpo hueco de moldeo por soplado dañado, y garantizar el aseguramiento de la calidad. Si bien en principio es posible una valoración puramente visual de los cuerpos huecos moldeados por soplado producidos, ofrece sin embargo desde el punto de vista económico, especialmente en la producción industrial con un caudal de producto elevado, pocas ventajas, dado que requiere mucho esfuerzo de trabajo. Han demostrado ser especialmente ventajosos los sistemas de detección electrónicos de fugas. Un sistema de detección para la detección de fugas especialmente ventajoso en cuerpos huecos moldeados por soplado rellenos, especialmente con líquidos, es el detector de fugas de alta tensión comercializado por la empresa Rommelag (detector HVLD; high voltage leak detector). El método de detección se basa en la conductividad eléctrica del producto de relleno, que está envuelto por un polímero no o sólo débilmente conductor. Si se produce una fuga, entonces fluye la corriente de descarga a través de la abertura de fuga hacia el interior del cuerpo hueco y la detección de esta corriente conduce a la expulsión del cuerpo hueco relleno dañado. Detectores adecuados son por ejemplo el HVLD 923 y HVLD 924 de Rommelag.

Un punto crítico en el tratamiento de los polímeros solubles en agua, especialmente de poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) o poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, es la fusión y la introducción asociada con ello de energía mecánica o térmica en el material polimérico que ha de tratarse. El proceso de fusión de los materiales poliméricos tiene lugar a este respecto no en un punto de fusión definido, sino a lo largo de un intervalo de fusión más largo. Según el polímero y las propiedades cristalinas del polímero el límite superior del intervalo de fusión puede ser tan alto, que los cristales sólo pueden fundirse con dificultad en una prensa extrusora, dado que los cristales no fundidos forman posiblemente una corriente de partículas. La aparición de cristales en las masas fundidas poliméricas puede conducir en el tratamiento de tales polímeros a fallos, o picaduras en las paredes del recipiente. Una introducción elevada de energía térmica durante el procedimiento de extrusión, para fundir completamente los cristales restantes en la masa fundida, puede conducir fácilmente a la formación de un material que se descompone o que se reticula, presentando entonces picaduras, que son similares a la estructura de los picaduras, que son de origen cristalino, siendo sin embargo la única diferencia la existencia de una unión química en vez de una unión física. Una reticulación elevada del material polimérico conduce a una modificación considerable de las propiedades físicas, especialmente esto puede conducir a una modificación de la elasticidad del material polimérico en el producto final o a una peor solubilidad en agua. El uso de agentes de ablandamiento externos puede contribuir a poner remedio al problema descrito, sin embargo también está limitada la utilización de tales productos auxiliares de plastificación en su cantidad de utilización. Una utilización elevada de componentes de agentes de ablandamiento puede conducir por ejemplo a la pegajosidad de los objetos producidos, que a su vez tienen entonces un o menor o ningún valor comercial. Para solucionar el problema en una forma de realización ventajosa de la invención, el polímero se funde de tal modo que se impide una introducción excesiva de energía, que conduciría a la descomposición del material. Es ventajosa especialmente la introducción tanto de energía térmica como mecánica. La introducción adicional de energía mecánica conduce a que las zonas de la cristalinidad se someten a un cizallamiento, pudiéndose evacuar simultáneamente esta energía de cizallamiento o reduciéndose la introducción de energía térmica, para impedir que se supere la temperatura de fusión, la temperatura de descomposición. La energía adicional, que se suministra para la realización del cizallamiento, atraviesa la masa fundida, eliminándose la cristalinidad, y se evacua en otra forma de realización ventajosa mediante el enfriamiento de la masa fundida, por ejemplo mediante una camisa de enfriamiento de la prensa extrusora.

Los requisitos para la prensa extrusora en una forma de realización preferida son especialmente que presente elementos de mezclado intensivos, para que pueda proporcionarse la energía de cizallamiento necesaria.

La prensa extrusora pueda evacuar dado el caso el exceso de la energía suministrada, que es necesaria en el calentamiento, fusión o cizallamiento del polímero. Este exceso de energía puede evacuarse por ejemplo mediante la carcasa de la prensa extrusora, el tornillo sin fin de la prensa extrusora o mediante la evaporación del agente de ablandamiento en la etapa de la eliminación de los componentes volátiles.

En una forma de realización preferida de la presente invención se acciona la prensa extrusora que mezcla la masa fundida con elevada velocidad de rotación del tornillo sin fin, preferiblemente por encima de 10 revoluciones por minuto, especialmente preferible por encima de 20 revoluciones por minuto, especialmente preferible por encima de 70 revoluciones por minuto, muy preferiblemente por encima de 150 revoluciones por minuto, especialmente por encima de 300 revoluciones por minuto, por ejemplo 400, 500 o 600 revoluciones por minuto. Adicionalmente puede accionarse la prensa extrusora con un número de elementos de amasado intensivo en serie de la configuración del tornillo sin fin, para que se genere el suministro mecánico de energía. La carcasa del tornillo sin fin puede accionarse además a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del polímero, de modo que no se produce ninguna transmisión neta del calor de la prensa extrusora. El resultado es un grado alto del suministro de la energía mecánica al polímero, que es suficiente para eliminar picaduras o secciones cristalinas de la masa fundida polimérica, desplazándose las unas de las otras todas las zonas cristalinas.

Una introducción alta de energía cinética en el material polimérico ha resultado ser ventajosa. Por tanto, se prefiere especialmente en el contexto de la invención una alta velocidad de cizallamiento de pared aparente. La velocidad de cizallamiento se indica normalmente como velocidad angular \omega(t) (desviación del ángulo de giro y(t) tras el tiempo t) y expresa a este respecto la relación de la diferencia de velocidades \deltav (delta v) de dos capas que fluyen pasando a través la una de la otra para su separación \deltah (delta h) vertical con respecto a la dirección de la corriente. En una forma de realización preferida la velocidad de cizallamiento en la prensa extrusora y en la cabeza de soplado se encuentra por encima de 1 s^{-1}, preferiblemente por encima de 2 s^{-1}, más preferiblemente por encima de 3 s^{-1}, especialmente por encima de 5 s^{-1}, especialmente preferible por encima de 8 s^{-1}, más preferiblemente por encima de 10 s^{-1}, aún más preferiblemente por encima de 20 s^{-1}, aún más por encima de 40 s^{-1}, muy preferiblemente por encima de 60 s^{-1}, ventajosamente por encima de 100 s^{-1} y de manera especialmente ventajosa por encima de 200 s^{-1}. Habitualmente las velocidades de cizallamiento en los dispositivos de tobera, tales como por ejemplo la tobera de soplado, se encuentran más altas que en otras piezas de la prensa extrusora. La velocidad de cizallamiento en los dispositivos de tobera se encuentran por encima de 1 s^{-1}, preferiblemente por encima de 2 s^{-1}, más preferiblemente por encima de 3 s^{-1}, especialmente por encima de 5 s^{-1}, especialmente preferible por encima de 8 s^{-1}, más preferiblemente por encima de 10 s^{-1}, aún más preferiblemente por encima de 20 s^{-1}, aún más por encima de 40 s^{-1}, muy preferiblemente por encima de 60 s^{-1}, ventajosamente por encima de 100 s^{-1} y de manera especialmente ventajosa por encima de 200 s^{-1}, por ejemplo por encima de 500 s^{-1}, 1000 s^{-1}, 2000 s^{-1} o 4000 s^{-1}.

Es especialmente ventajoso un tiempo de permanencia reducido del material polimérico en la prensa extrusora, para reducir la marcha del calor. Los tiempos de permanencia adecuados se encuentran a este respecto por debajo de una hora, preferiblemente por debajo de 30 minutos, especialmente preferible por debajo de 20 minutos, muy preferiblemente por debajo de 10 minutos y especialmente por debajo de 5 minutos.

Es especialmente ventajoso en el diseño del control de la corriente de la masa fundida termoplástica en la prensa extrusora y la cabeza de soplado prestar atención a que se eviten las zonas muertas eventuales de la corriente y que se persiga de manera ideal una extensión de distribución del tiempo de permanencia estrecha, especialmente preferible como circulación a tapón ("plug flow"). Esta medida debe impedir, que en zonas individuales se sometan también sólo volúmenes parciales de todo el termoplástico conformado en forma de una masa retenida o de reflujo a una carga térmica demasiado larga con las desventajas conocidas. Medidas adecuadas pueden consistir en un diseño de prensa extrusora adecuada y/o en transiciones y transiciones de paredes internas de canal de corriente que se estrechan o se ensanchan sin salida y/o redondeadas y/o continuas. Por tanto se prefiere en el contexto del presente procedimiento según la invención para la producción, que los dispositivos de cabeza de manga y de tornillo sin fin de la prensa extrusora no presenten esencialmente ninguna zona muerta y/o no aparezca esencialmente ningún reflujo.

Un dispositivo preferido habitual en el comercio es la prensa extrusora de doble tornillo sin fin de Werner und Pfeiderer que es simultáneamente una prensa extrusora giratoria, que se encaja entre sí completamente. El tornillo sin fin está configurado por segmentos, de modo que en vástagos dotados con cuña puede disponerse un número de diferentes elementos de tornillo sin fin, mediante lo cual se consigue el grado de mezclado deseado para la aplicación determinada. Los elementos de tornillo sin fin pueden variar a lo largo del tornillo sin fin, sin embargo dos tornillos sin fin deben adaptarse, para conseguir superficies que encajan entre sí completamente. Expresado de manera general, hay dos diferentes tipos de elementos, elementos de transporte de tornillo sin fin y discos mezcladores o amasadores. Los elementos de tornillo sin fin pueden presentar o bien una inclinación negativa o bien dirigida hacia delante, mientras que los discos amasadores pueden presentar adicionalmente una inclinación neutral con respecto a la inclinación negativa o dirigida hacia delante. Los discos amasadores se componen de discos elípticos escalonados, que están desplazados de modo que se consigue en general una inclinación de transporte. La anchura de los discos puede oscilar de un elemento a otro, sin embargo en un elemento los discos tienen la misma anchura. Adicionalmente a la inclinación modificada en los bloques de amasado pueden presentar elementos de tornillo sin fin diferentes de inclinaciones de transporte diferentes. El experto en la técnica puede combinar tornillos sin fin adecuados, para que se consigan el desarrollo de cizallamiento óptimo y la acción de transporte óptima, que conducen al producto final deseado.

Cuanto más ancho sea además el disco amasador, más intenso es el cizallamiento, que se confiere a la masa fundida. Cuanto más estrecho sea el camino del tornillo sin fin, más cizallamiento se transmite. Todos estos factores los puede combinar el experto en la técnica, de modo que se configura un tornillo sin fin, que consigue una transmisión máxima del cizallamiento sin descomposición térmica y la reticulación posterior del producto asociada con frecuencia con ello.

Especialmente para el caso de que dado el caso deban reciclarse los restos del molde de soplado que se producen, es deseable un grado de reticulación posterior condicionado térmicamente lo más bajo posible. Dado que los restos del molde de soplado dado el caso deben atravesar varias veces el proceso de fusión-extrusión, ha demostrado ser ventajoso en el contexto de la presente invención, que el grado de reticulación posterior del polímero utilizado sea tan reducido, que pueda reciclarse hasta diez veces. El grado de reticulación posterior puede determinarse mediante el peso molecular promedio del polímero. Cuanto mayor sea el grado de reticulación posterior condicionado por la extrusión y la masa fundida, mayor será también el aumento del peso molecular medio del polímero. En una forma de realización preferida de la presente invención se encuentra el aumento del peso molecular medio del termoplástico polimérico soluble en agua por debajo del 15%, preferiblemente por debajo del 10%, especialmente preferible por debajo del 8%, muy preferiblemente por debajo del 5%, especialmente por debajo del 2%, en el caso de un único paso del proceso de extrusión. El peso molecular medio de los polímeros, especialmente del poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel.

El cuerpo hueco cerrado, flexible, preferiblemente elástico, soluble en agua, producido según la invención por medio de moldeo por soplado contiene al menos un producto, especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza.

El cuerpo hueco cerrado, flexible, preferiblemente elástico, soluble en agua, producido según la invención por medio de moldeo por soplado que contiene el producto, especialmente detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, puede usarse para tratar, curar, lavar, cuidar, adherir, abonar, para la lucha contra las plagas, para el tratamiento de plantas y/o para la limpieza, especialmente para el lavado, aclarado y/o limpieza de superficies blandas y/o duras.

Otras formas de realización preferidas contienen porciones de detergente, de productos de limpieza y/o de productos para el cuidado, pudiendo alimentarse en las porciones contenidas en los cuerpos huecos o compartimentos a través de una solubilidad en agua (preferiblemente controlable) del material del cuerpo hueco en un momento determinado del proceso de lavado, de limpieza o de cuidado o en el caso de la obtención de un valor de pH determinado o una fuerza iónica determinada del baño de lavado o también debido a otras condiciones o acontecimientos controlables en el baño acuoso. La calidad del material así como su cantidad/fuerza influyen directamente en estas propiedades de solubilidad. Se prefieren especialmente materiales para los cuerpos huecos que se disuelven (basándose en un cierto espesor de pared que determina conjuntamente la estabilidad) a determinadas temperaturas, valores de pH, fuerzas iónicas, o tras un tiempo de permanencia determinado en el baño acuoso. A este respecto un proceso de disolución de este tipo puede considerar el cuerpo hueco como un todo o sólo una parte del mismo, de modo que se disuelven partes del cuerpo hueco en el caso del ajuste de una combinación de parámetros determinados, mientras que otras partes aún no (sino más tarde) o incluso ni siquiera se disuelven. Esto último puede conseguirse mediante una calidad diferente del material así como mediante cantidades de material diferentes (grosor de la pared) o también geometrías diferentes del cuerpo hueco. Por ejemplo es posible dificultar mediante la geometría del cuerpo hueco la entrada de agua y con ello retardar el proceso de disolución. En otra forma de realización preferida es posible configurar paredes del cuerpo hueco con diferentes grosores (no obstante del mismo material) y con ello posibilitar en los puntos más delgados una disolución temprana. En formas de realización igualmente preferidas pueden producirse las paredes del cuerpo hueco de materiales de diferente solubilidad en agua, por ejemplo de poli(alcoholes vinílicos) (PVAL) con un contenido en acetato residual diferente. Esto conduce a la formación de paredes perforadas, que permiten una entrada de agua en el cuerpo hueco y/o una salida de las sustancias contenidas disueltas o también sin disolver del cuerpo hueco.

Además es posible que los materiales de las paredes del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, se compongan de un principio activo, activo para el lavado, activo para la limpieza o activo para el cuidado, para lo que PVAL es un ejemplo como adyuvante, o contengan uno de estos. En el último caso mencionado pueden añadirse por ejemplo principios activos, activos para el lavado, activos para la limpieza o activos para el cuidado, que se añaden sólo en pequeñas cantidades a las preparaciones y cuya adición homogénea por tanto no está exenta de problemas, en el material de la pared del cuerpo hueco o en una parte del material de la pared del cuerpo hueco, por ejemplo uno tal, que se disuelve en la fase del desarrollo del lavado, de la limpieza o del cuidado, en el que se necesita precisamente el principio activo, y liberarse al baño en el momento correcto al disolverse el material de la pared. Un ejemplo de esto pueden ser las sustancias olorosas, que son deseables en la última fase del proceso de lavado, de limpieza y/o de cuidado, pero también blanqueadores, sustancias protectoras frente a UV, colorantes y otras preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. El principio básico de la adición de componentes de este tipo (que se añaden normalmente en pequeñas cantidades) a los materiales, que forman la envuelta de las porciones de detergente, de producto de limpieza y/o de producto para el cuidado, debe tomarse de la solicitud de patente dependiente paralela 199 29 089.9 de la solicitante con el título "Wirkstoff-Portionspackung" ("Envase en porciones de principio activo"), a cuya divulgación se incorpora completamente por referencia en la divulgación de la presente solicitud.

En una forma de realización especialmente preferida de la invención también es posible que las paredes de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, que contienen las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado, se compongan de diversos materiales, o sea que tengan una estructura heterogénea. Por ejemplo, en un material polimérico que forma la pared del cuerpo hueco pueden estar dispersas islas de material extraño no soluble en el polímero, por ejemplo de otro polímero (con diferente solubilidad en agua) o incluso de una sustancia completamente distinta (por ejemplo una sustancia inorgánica u orgánica). Ejemplos de esto son sales solubles en agua tales como por ejemplo el sulfato de sodio, cloruro de sodio, carbonato de sodio, carbonato de calcio, etc.; ácidos orgánicos tales como por ejemplo el ácido cítrico, ácido tartárico, ácido adípico, ácido ftálico, etc.; azúcares tales como maltosas, dextrosas, sorbitol, etc.; zeolita; silicatos; polímeros reticulados, por ejemplo poco reticulados tales como por ejemplo poliacrilatos, ésteres de celulosa, éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa. Una estructura de este tipo en formas de realización especialmente preferidas de la invención puede estar unida con la ventaja, de que la otra sustancia se disuelve más rápidamente en agua que el polímero, lo que posibilita la entrada de agua en el cuerpo hueco y con ello contribuye a la liberación acelerada de los componentes activos para el lavado, activos para el cuidado o activos para la limpieza de la porción. En total se disuelve también todo el cuerpo hueco estable en forma, en el caso de una confección de este tipo, más rápidamente que un cuerpo moldeado de un material polimérico puro. De manera similar es posible, formar las paredes de los cuerpos huecos de capas de dos o más polímeros, que en formas de realización especialmente preferibles pueden seleccionarse de tal modo, que se complementan de manera óptima con respecto a sus propiedades (estabilidad, resistencia al calor, solubilidad en agua, propiedades de bloqueo de gases, etc.).

En una forma de realización especialmente preferida de la invención una porción de detergente, de producto de limpieza y/o de producto para el cuidado comprende un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, de una envuelta que rodea completa o parcialmente al menos una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado, de un material moldeado por soplado, que puede desintegrarse en condiciones de lavado, de limpieza o de cuidado, con al menos un compartimento, conteniendo el(los) compartimento(s) una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado.

En la forma de realización mencionada, el cuerpo hueco comprende al menos un compartimento, o sea una cámara, en su interior. Una cámara de este tipo o un compartimento de este tipo es un espacio limitado por regla general por paredes (en el caso de sólo un compartimento éstas son las paredes del cuerpo hueco). Dentro de las paredes del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, según la invención pueden encontrarse sin embargo también múltiples espacios. Éstos pueden formarse o bien porque espacios individuales están separados entre sí mediante paredes, que se denominan en el contexto de la presente invención "dispositivos de compartimentación" y que separan espacialmente entre sí iguales o diferentes preparaciones o componentes activos para el lavado, activos para el cuidado y/o activos para la limpieza, o bien porque diferentes composiciones o componentes activos para el lavado, activos para el cuidado o activos para la limpieza limitan directamente entre sí, pero no se mezclan entre sí. En tal caso las superficies de separación (superficies de separación de fases) de las composiciones o componentes que limitan entre sí son prácticamente los dispositivos de compartimentación. La cámara o el compartimento está rodeado completa o parcialmente, de manera ventajosa completamente, por la envuelta de un material moldeado por soplado, que puede desintegrarse en condiciones de lavado, de limpieza y/o de cuidado, que forma la pared del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico. En el compartimento o en la cámara se contiene una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. En la mayoría de las formas de realización de la invención, un compartimento contiene de manera ventajosa múltiples preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado; sin embargo es concebible también el caso de la presencia de sólo una preparación de este tipo en un compartimento o en una cámara.

En una forma de realización especialmente preferida de la invención el cuerpo hueco estable en la forma contiene en su interior múltiples compartimentos o cámaras, que en cada caso contienen una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. Ejemplos de esto son cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, en forma de paralelepípedo o en forma de trocoide, especialmente en forma de esfera, que presentan dos, tres o cuatro o incluso más compartimentos, que en cada caso contienen una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. Una gran ventaja de esta forma de realización consiste en que las diferentes preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado pueden distribuirse sobre los compartimentos tal como sea mejor para los requisitos especiales. Así pueden separarse espacialmente entre sí componentes, por ejemplo componentes sólidos y líquidos, que se perjudicarían mutuamente en su eficacia (por ejemplo enzimas, compuestos alcalinos, agentes de blanqueo, etc.) o que sino (por ejemplo debido al estado del agregado) se mezclarían entre sí. Por otro lado es posible, separar espacialmente entre sí componentes, que deben liberarse en el baño respectivo de manera óptima en distintos momentos del proceso de lavado, de limpieza o de cuidado, y añadirlos al baño respectivamente en el momento óptimo.

El tamaño y la forma de los compartimentos individuales en el interior de un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, no son críticos y puede adaptarse en su mayor parte a las necesidades del caso en concreto. Así pueden preverse para determinadas preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado o mezclas a partir de las mismas, que se añaden en una cantidad mayor, compartimentos de mayor tamaño que para preparaciones, que se añaden sólo en menores cantidades. En otras formas de realización de la invención que pueden utilizarse ventajosamente pueden separarse espacialmente mezclas de determinadas preparaciones, que se prevén al comienzo de la fase de lavado, de limpieza o de cuidado y que se añaden en determinadas cantidades, de otros componentes necesarios o en otras cantidades y disponerse en compartimentos de otro tamaño.

En una forma de realización especialmente preferida de un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, con al menos, preferiblemente múltiples compartimentos, que contienen la porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado, el cuerpo hueco rodea dos o más compartimentos que contienen una o múltiples preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado, que se disponen rodeándose los unos a los otros. Los compartimentos con la/las preparación/preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza y/o activas para el cuidado no se disponen entonces en el cuerpo hueco unos al lado de los otros o unos por encima o por debajo de los otros, sino que rodean unos a los otros, por ejemplo más o menos concéntricamente ("modelo de cebolla") o más o menos coaxialmente ("modelo de barra de múltiples capas") o de tal manera, que el compartimento más interno está rodeado completamente por el siguiente externo, este dado el caso de nuevo completamente por el siguiente al mismo, etc. En tal caso pueden distribuirse sobre los compartimentos las sustancias activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado, de tal modo que los componentes necesarios en primer lugar en el proceso de lavado, de limpieza o de cuidado están contenidos en el compartimento que se encuentra más externo, que se expone en primer lugar a la entrada de agua o de baño, mientras que un(os) componente(s) necesarios posteriormente se dispone(n) en un(os) compartimento(s) que se encuentran más interno(s) y que se protege(n) de la entrada de agua por los compartimentos que se encuentra más externos. En el contexto de esta forma de realización no es necesario, que los compartimentos que se encuentran más internos estén rodeados completamente por los externos; un cercamiento parcial se encuentra igualmente en el campo de la presente invención.

Según otra forma de realización preferida la invención se refiere al menos a un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, que contiene una porción de detergente, de producto de limpieza y/o de producto de limpieza, rodeando el conjunto de pared del cuerpo hueco y/o de los compartimentos al menos una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza y/o activa para el cuidado, que puede desintegrarse en condiciones de lavado, de limpieza o de cuidado. Es preferible, que el material de moldeo por soplado usado para la producción del cuerpo hueco y/o de los compartimentos y/o de la preforma ya comprenda una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza y/o activa para el cuidado, que puede desintegrarse en condiciones de lavado, de limpieza y/o de cuidado.

A este respecto pueden configurarse el tamaño, la forma y las disposiciones del/de los compartimento/comparti-
mentos y de la al menos una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado de tal manera tal como en el contexto de las formas de realización descritas anteriormente, es decir pueden disponerse en un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, de uno o varios compartimentos de cualquier forma y tamaño con en cada caso una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. En el presente caso están presentes conjuntamente sin embargo múltiples cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, de este tipo.

A este respecto corresponde a una forma de realización preferida, si los dos o más cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, se componen de varios materiales diferentes o materiales (dado el caso similares) con diferentes propiedades, que pueden desintegrarse (de manera especialmente ventajosa) en condiciones de lavado, de limpieza o de cuidado. Los materiales de este tipo del/de los cuerpo hueco/cuerpos huecos incluyen, sin embargo no se limitan a uno o varios polímeros solubles en agua, preferiblemente uno o varios materiales del grupo de poli(alcohol vinílico) (PVAL) (dado el caso acetalizado), polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno), gelatina, celulosa, y sus derivados o sus mezclas, más preferiblemente poli(alcohol vinílico) (PVAL) (dado el caso acetalizado).

Disposiciones en serie, paralelas y/o concéntricas de cuerpos huecos y/o compartimentos, preferiblemente con conjuntos de paredes de materiales iguales o diferentes, tal como se describió anteriormente, pueden producirse preferiblemente por medio de moldeo por soplado, preferiblemente, pero no exclusivamente, usando al menos un mandril de soplado de coextrusión y/o doble y/o múltiple. Se prefiere que a este respecto las preformas se basen en termoplásticos idénticos o diferentes.

En otra forma de realización igualmente preferida es ventajoso que el(los) cuerpo(s) hueco(s) flexible(s), preferiblemente elástico(s) comprende(n) uno o varios materiales del grupo de los polímeros que contiene ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, poliestirenosulfonatos, poliuretanos, poliésteres y poliéteres y sus mezclas.

Con ventaja especial pueden mencionarse uno o varios materiales de la siguiente enumeración a modo de ejemplo, sin embargo no limitante:

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mezclas del 50 al 100% de poli(alcohol vinílico) o poli(alcohol vinílico-co-acetato de vinilo) con pesos moleculares en el intervalo de desde 10.000 hasta 200.000 g/mol y contenidos en acetato de desde el 0 hasta el 30% en moles; éstas pueden contener aditivos de tratamiento tales como agentes de ablandamiento (glicerina, sorbitol, agua, PEG, etc.), lubricantes (ácido esteárico y otros ácidos mono, di y tricarboxílicos), mono, di, triglicéridos, los denominados "agentes antiadherentes" ("slipmittel") (por ejemplo "Aerosil"), pigmentos orgánicos e inorgánicos, sales, productos de moldeo por soplado (mezclas de ácido cítrico-bicarbonato de sodio);

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polímeros que contienen ácido acrílico, tales como por ejemplo copolímeros, terpolímeros o tetrapolímeros, que contienen al menos el 20% de ácido acrílico y tienen un peso molecular de desde 5.000 hasta 500.000 g/mol; como monómeros se prefieren especialmente ésteres del ácido acrílico tales como acrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de butilo, y sales del ácido acrílico tales como acrilato de sodio, ácido metacrílico y sus sales y sus ésteres tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, cloruro de metacrilato de trimetilamoniometilo (TMAEMC), cloruro de metacrilato de amidopropiltrimetilamonio (MAPTAC). Otros monómeros tales como acrilamida, estireno, acetato de vinilo, anhídrido del ácido maleico, vinilpirrolidona también pueden usarse ventajosamente;

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poli(óxidos de alquileno), preferiblemente poli(óxidos de etileno) con pesos moleculares de desde 600 hasta 100.000 g/mol y sus derivados modificados mediante copolimerización por injerto con monómeros tales como acetato de vinilo, ácido acrílico y sus sales y sus ésteres, ácido metacrílico y sus sales y sus ésteres, acrilamida, estireno, sulfonato de estireno y vinilpirrolidona (ejemplo: poli(etilenglicol-injerto-acetato de vinilo). El porcentaje de poliglicol debe ascender a del 5 al 100% en peso, el porcentaje de injerto debe ascender a del 0 al 95% en peso; este último puede consistir en uno o varios monómeros. Se prefiere especialmente un porcentaje de injerto de desde el 5 hasta el 70% en peso, a este respecto la solubilidad en agua se reduce con el porcentaje de injerto;

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la polivinilpirrolidona (PVP) con un peso molecular de desde 2.500 hasta 750.000 g/mol;

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poliacrilamida con un peso molecular de desde 5.000 hasta 5.000.000 g/mol;

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polietiloxazolina y polimetiloxazolina con un peso molecular de desde 5.000 hasta 100.000 g/mol;

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poliestirenosulfonatos y sus copolímeros con comonómeros tales como (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de butilo y las sales del ácido (met)acrílico tales como (met)acrilato de sodio, acrilamida, estireno, acetato de vinilo, anhídrido del ácido maleico, vinilpirrolidona; el contenido en comonómero debe ascender a del 0 al 80% en moles, y el peso molecular debe encontrarse en el intervalo de desde 5.000 hasta 500.000 g/mol;

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poliuretanos, especialmente los productos de reacción de diisocianatos (por ejemplo TMXDI) con polialquilenglicoles, especialmente polietilenglicoles de peso molecular de 200 a 35.000, o con otros alcoholes difuncionales para dar productos con pesos moleculares de desde 2.000 hasta 100.000 g/mol;

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poliésteres con pesos moleculares de desde 4.000 hasta 100.000 g/mol, que se basan en ácidos dicarboxílicos (por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido sulfosuccínico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido sebácico, etc.) y dioles (por ejemplo polietilenglicoles, por ejemplo con pesos moleculares de desde 200 hasta 35.000 g/mol);

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ésteres/éteres de celulosa, por ejemplo acetatos de celulosa, butiratos de celulosa, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, etc.;

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polivinilmetil éteres con peso moleculares de desde 5.000 hasta 500.000 g/mol;

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polímeros de injerto, que pueden obtenerse mediante polimerización por radicales de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C1-C24 en presencia de poliéteres de un peso molecular medio de al menos 300 (media numérica), por ejemplo mediante la polimerización de radicales de acetato de vinilo en presencia de polietilenglicoles con un peso molecular de desde 500 hasta 100000, preferiblemente un peso molecular de desde 1000 hasta 50000, e hidrólisis de desde el 20 hasta el 100% en moles de las unidades de acetato de vinilo de los polímeros de injerto, tal como se describe en el documento W 02/31096 A1.

En otra forma de realización preferida de la invención los dos o más cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, pueden consistir en dos o más materiales diferentes, que pueden seleccionarse por ejemplo de los materiales enumerados anteriormente, pero que pueden comprender también otros materiales. Con ventaja especial en el caso de la presencia de varios cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, las paredes (= conjuntos de paredes) de estos cuerpos huecos pueden componerse de dos o más materiales similares, por ejemplo materiales de las mismas unidades estructurales monoméricas, sin embargo materiales con propiedades diferentes. Ejemplos de esto pueden ser materiales similares con diferente peso molecular (y con ello diferente solubilidad), materiales PVAL grado de formación acetal diferente (y con ello diferente solubilidad o diferente temperatura de disolución en agua), materiales con diferente porcentaje de comonómeros injertados o similares.

Corresponde a otra forma de realización preferida, que en el caso, en el que están presentes varios cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, estos cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos presenten formas geométricas diferentes. Esto puede conducir de manera ventajosa a un comportamiento de disolución diferente o una cinética diferente de la liberación de la porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado contenidos en el(los) compartimento(s) de los cuerpos huecos.

Además se prefiere una forma de realización de las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado, en la que los dos o más cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, forman un material compuesto (especialmente preferible, sin embargo no obligatoriamente que puede desprenderse). Un material compuesto de dos o más cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, puede usarse con especial ventaja, cuando deben dosificarse o bien porciones de detergentes, de productos de limpieza o de productos para el cuidado de diferente composición (por ejemplo detergente multiusos y detergente de color; en el último no se desean por ejemplo componentes blanqueadores o no en la misma concentración que en el primero; el cuerpo hueco que contiene agente de blanqueo podría quitarse entonces por el usuario, cuando debe lavarse ropa de color) o bien cuando debe usarse sólo una dosis parcial de la porción de detergente o de producto de limpieza contenida en los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos (por ejemplo para pequeñas cantidades de colado o cantidades de vajilla). De manera especialmente preferible podría producirse un material compuesto de este tipo mediante adhesión, fusión, soldadura o engrapado de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos; un engrapado mecánico permite también la fácil separación del material compuesto. En formas de realización especialmente preferibles pueden separarse de nuevo entre sí los cuerpos huecos de material compuesto de este tipo en entorno acuoso, por ejemplo mediante el uso de un adhesivo soluble en agua; mediante esto podría garantizarse, que se separe completamente un material compuesto que se usa en un proceso de lavado, de limpieza o de cuidado automático y que se extraiga de la máquina con el baño de lavado, de limpieza o de abrillantado.

Para los materiales, de los que se componen los dispositivos para la compartimentación, son válidas las indicaciones anteriores para los materiales que corresponden a los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos. Con respecto a un modo de producción simple y fiable en una forma de realización preferida de la invención los dispositivos de compartimentación dentro de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, se componen de los mismos materiales que el propio cuerpo hueco. Esto permite la producción en una pieza en una etapa de procedimiento y convierte el procedimiento de producción en especialmente rentable.

Sin embargo en principio también es posible seleccionar los materiales de los dispositivos para la compartimentación independientemente de los materiales de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos. Esto tiene la ventaja de que pueden tenerse en cuenta los requisitos especiales en las propiedades, por ejemplo en la solubilidad en agua, de los dispositivos de compartimentación.

En una forma de realización preferida es(son) el(los) dispositivo(s) de compartimentación un (o varios) dispositi-
vo(s) que inhibe la reducción de la actividad de al menos un componente de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado. Ejemplos de esto son todos los casos, en los que se separan espacialmente entre sí componentes de preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado considerando un perjuicio mutuo de su actividad. Los dispositivos de compartimentación deben tener entonces propiedades, que tienen en cuenta estos requisitos, por ejemplo ser esencialmente impermeables para el vapor de agua, para mantener libre de humedad a los blanqueadores, o deben estar libres de ácidos o de bases, para proteger las enzimas de una degradación adelantada. Una inhibición de este tipo de una reducción de la actividad contribuye no sólo directamente a una mejor actividad del componente protegido respectivo, sino que permite también reducir las cantidades de tales componentes, dado que ya no es necesario un exceso a la espera de una pérdida de la actividad habitual.

En otras formas de realización especialmente preferidas el(los) dispositivo(s) de compartimentación es(son) el(los)
dispositivo(s) que determina(n) la calidad y/o la cantidad de la liberación de componentes de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado. En los casos, en los que los dispositivos de compartimentación tienen una función de este tipo, pueden cederse al baño ventajosamente o bien componentes de las preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado en momentos diferentes del proceso de lavado, de limpieza y/o de cuidado (control cualitativo), o bien pueden cederse al baño diferentes cantidades (control cuantitativo) de determinadas preparaciones (cualitativamente iguales).

En el caso mencionado en primer lugar un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, presenta por ejemplo múltiples compartimentos, cuyas paredes tienen una solubilidad diferente (o temperatura de disolución) en agua o en el baño. Los compartimentos contienen componentes activos (para el lavado, para la limpieza, para el cuidado) para los primer, segundo y dado el caso adicionales fases (de lavado, de limpieza, de cuidado), que tienen composiciones diferentes y liberan éstos en momentos diferentes o a temperaturas diferentes del proceso de lavado, de limpieza o de cuidado.

En el caso mencionado en segundo lugar a modo de ejemplo, los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos pueden presentar (sólo por ejemplo) paredes y dispositivos de compartimentación, en los que están incorporados materiales que se disuelven a temperaturas diferentes o en otras condiciones límite diferentes. Por ejemplo se forman en las paredes del compartimento en primer lugar pequeños orificios, que permiten sólo un intercambio de sustancias escaso entre compartimentos individuales y el entorno externo y con ello se ceden sólo pequeñas cantidades de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado al baño; en otras condiciones que pueden ajustarse posteriormente se aumentan los orificios o poros, porque en otras condiciones se disuelven componentes de la pared solubles; a través de los mayores orificios pueden intercambiarse cantidades elevadas de sustancias entre el interior del(de los) compartimento(s) y el entorno externo (es decir el baño) y con ello pueden ajustarse en el baño las concentraciones elevadas deseadas de la preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado.

Posibles "interruptores" de la liberación de los componentes a través de los dispositivos de compartimentación son en formas de realización especialmente preferidas parámetros físico-químicos, que producen o controlan la desintegración de los dispositivos de compartimentación y/o de las paredes de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos. Ejemplos de esto, que sin embargo no deben entenderse como limitación, son:

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el tiempo, es decir el transcurso de un tiempo determinado, en el que las paredes de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos y/o los dispositivos de compartimentación están en contacto con un medio determinado, por ejemplo con un baño acuoso, presuponiendo un control del tiempo fiable una cinética de disolución lineal;

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la temperatura, es decir alcanzar un valor de temperatura determinado en el transcurso del perfil de temperatura del proceso de lavado, de limpieza o de cuidado; el control a través de la temperatura especialmente en el caso de productos lavavajillas debido a la temperatura creciente con cada etapa del proceso de cuidado, representa una forma de realización fiable y con ello preferida;

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el valor de pH, es decir el ajuste de un valor de pH determinado en el transcurso de un proceso de lavado, de limpieza o de cuidado mediante componentes de la preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado o el abandono de un valor de pH determinado tras la descomposición de un componente que determina o influye en el valor de pH;

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la fuerza iónica;

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la estabilidad mecánica, que (en función del tiempo, de la temperatura y de otros parámetros) puede ser un factor que determina la desintegración;

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la permeabilidad para un componentes determinado (principalmente en forma de gas o líquido); y similares.

Los parámetros mencionados anteriormente sólo representan ejemplo, que no deben limitar la invención.

En otra forma de realización preferida es(son) el(los) dispositivo(s) de compartimentación un(os) dispositivo(s) que controla(n) la actividad de al menos un componente de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado. Esta forma de realización es especialmente idónea en aquellos casos, en los que es necesario que la liberación de uno o varios principios activos de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado tenga lugar con una cinética predeterminada en el baño de lavado, de limpieza o de abrillantado. Un ejemplo especial es la denominada liberación "controlled release" (liberación controlada), que puede controlarse según los parámetros indicados anteriormente a través de las propiedades de la pared del cuerpo hueco flexibles, preferiblemente elástico, y/o de los dispositivos de compartimentación. De esta manera puede reducirse una influencia destructora del baño o sólo del agua sobre el principio activo y liberarse de manera activa en el baño la sustancia a través de un tiempo más prolongado.

Corresponde a otra forma de realización, que uno o varios dispositivos de compartimentación contengan una parte o al menos o la cantidad total de al menos un componente de al menos una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado. De manera especialmente ventajosa puede conseguirse esto porque se incorpora(n) uno o varios componentes de al menos una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado en el material del dispositivo de compartimentación. Ejemplos de sustancias de este tipo se mencionaron ya en relación con el material que forma el(los) cuerpo(s) hueco(s) flexible(s), preferiblemente elásticos, y comprenden (pero no se limitan a) componentes, que están contenidos en cantidades relativamente pequeñas en las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado y que por tanto pueden incorporarse con relativamente mucha dificultad en grandes mezclas básicas a escala industrial de preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. Una incorporación muy sencilla se consigue en los materiales de los dispositivos de compartimentación, y a partir de éstos se consigue también una liberación fiable, controlable, en el transcurso de un proceso de lavado, de limpieza o de cuidado. Mediante la selección adecuada de los materiales puede tener lugar también la liberación con cinética de "liberación controlada".

Otra forma de realización, igualmente preferida, consiste en que uno o varios dispositivos de compartimentación se componen en parte o completamente de al menos un componente de al menos una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado. Esto se prefiere, porque con ello el dispositivo de compartimentación no es sólo un componente de la porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado, que influye o incluso controla la cinética de la liberación, sino que simultáneamente participa además como componente en el éxito del proceso de lavado, de limpieza o de cuidado. Debido a la gran variedad de materiales que se encuentran a disposición hay numerosos ejemplos para esta forma de realización; se prefieren especialmente dispositivos de compartimentación, que se componen de polímeros que comprenden el ácido (met)acrílico y sus derivados (sales, ésteres) o que los comprenden.

De manera correspondiente a otra forma de realización preferida el(los) dispositivo(s) de compartimentación se compone(n) de una superficie límite entre dos componentes adyacentes de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado o de una superficie límite entre dos preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado adyacentes. Éste puede ser el caso en formas de realización preferidas de la invención por ejemplo si se tratan preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado por medio de medidas adecuadas, por ejemplo mediante coextrusión en el material de moldeo por soplado, a partir del cual se moldea por soplado entonces a través de una preforma el cuerpo hueco con y sin compartimentos. En estos casos pueden minimizarse entre sí o incluso descartarse las influencias que minimizan la actividad o desventajosas de cualquier manera de las preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado. A este respecto existe la posibilidad, de que o bien se unan entre sí componentes individuales de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado con formación de superficies límite adyacentes o que se unan preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado, que son mezclas de múltiples componentes, con formación de superficies límite. Ambas pueden conducir en el contexto de los cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, según la invención a porciones de detergente, de producto de limpieza y/o de productos para el cuidado con propiedades especialmente ventajosas, por ejemplo con una buena cinética de disolución de los componentes en los baños acuosos.

Otra forma de realización preferida consiste en uno o varios cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, con al menos un compartimento que contiene una porción de detergente, de producto de limpieza y/o de producto para el cuidado, en el que el cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico se compone de un cuerpo hueco no en forma de esfera, que presenta n superficies limitantes, de las que una superficie se hace cargo de la función de una "tapa", que se aplica al finalizar un procedimiento para producir las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado según la invención, es decir tras el rellenado del(de los) compartimento(s) en el interior del cuerpo hueco con una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado, cerrando el cuerpo hueco. La "tapa" se compone de manera especialmente preferible de un material con una solubilidad en agua controlable y puede unirse con el cuerpo hueco restante con adhesión, por ejemplo con un adhesivo soluble en agua, fusión, soldadura u otro procedimiento en sí conocido, para la unión de los materiales. Esta forma de realización es especialmente ventajosa para producir las porciones de detergente, de producto de limpieza o de productos para el cuidado según la invención, dado que es posible un rellenado por etapas del(de los) compartimento(s) con una o varias preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado y el manejo en el uso posterior conduce a resultados óptimos, especialmente para un control fiable de la entrada de agua o un baño acuoso hacia el interior del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, o de la salida de una preparación activa para el lavado, activa para la limpieza o activa para el cuidado, del interior del cuerpo hueco moldeado por soplado.

En otra forma de realización preferida del procedimiento según la invención puede distinguirse ópticamente al menos parcialmente el material de envoltura del cuerpo hueco producido según la invención, preferiblemente mediante la utilización de colorantes, del material de moldeo por soplado no coloreado. La modificación óptica puede realizarse a este respecto según cualquier procedimiento técnico conocido por el experto en la técnica. Preferiblemente se consigue la modificación óptica mediante colorantes. En principio pueden utilizarse todas las clases de colorantes, que permiten una adición en el material de envoltura o una aplicación sobre el material de envoltura. Los colorantes en una forma de realización preferida son al menos parcialmente, de manera preferible completamente solubles en disolventes orgánicos y/o especialmente preferible al menos parcial o completamente en agua. Se prefieren especialmente colorantes, que son inofensivos toxicológicamente, tal como por ejemplo colorantes para alimentos. Además se prefieren, especialmente para los cuerpos huecos rellenos con detergentes, productos para la limpieza y/o productos para el cuidado de textiles, los colorantes contenidos habitualmente en los detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado de textiles, que no presentan ninguna o sólo una escasa sustantividad hacia las fibras textiles. Son de especial importancia, especialmente debido a su fácil degradabilidad biológica, los colorantes naturales, tales como por ejemplo antociano, antocianidina, flavona y sus derivados, carotinoides, colorantes naftoicos y de antraquinona, tales como por ejemplo equinocromo y ácido carmínico, melaninas, colorantes de índigo, ftalocianinas etc. Pero también son adecuados en el contexto de la invención los colorantes de pigmentos orgánicos e inorgánicos, colorantes de tina, colorantes de mordientes, colorantes directos, colorantes de dispersión, colorantes azoicos, colorantes de trifenilmetano, colorantes de antraquinona, colorantes de índigo, así como colorantes sensibles al valor de pH, tal como se aprovechan por ejemplo como indicadores, etc. También se incluyen en su totalidad los agentes de tinción cosméticos, tal como se describen en el artículo "Kosmetische Färbemittel" de la Farbstoffkommission der Deustchen Forschungsgemeinschaft (Comisión para los colorantes de la asociación de investigación alemana), editorial Chemie, Weinheim 1984, (págs. 81-106).

El material de envoltura de los cuerpos huecos puede estar teñido en el contexto de la invención completa o parcialmente con uno o varios colorantes. A este respecto pueden aplicarse los más diversos motivos, trazos y/o rayas sobre el material de envoltura. Se prefieren especialmente las combinaciones agradables ópticamente de material de envoltura teñido y material de relleno teñido. La tinción del material de envoltura puede tener lugar a través de todas las técnicas corrientes para el experto en la técnica. Sin embargo en el contexto de la presente invención se prefiere la utilización de un material de moldeo por soplado teñido. El colorante puede añadirse al material de cualquier manera concebible, sin embargo se prefiere la utilización de una combinación polimérica o un producto granulado polimérico ya teñido previamente. El(los) colorante(s) puede(n) añadirse ya a través de los agentes de ablandamiento del material polimérico pero también mediante la adición por separado de sólidos de color, por ejemplo productos granulados o polvo, o como solución de colorante, por ejemplo como solución orgánica o acuosa, a través de una bomba de dosificación adicional en la prensa extrusora. La adición de los colorantes al material de moldeo por soplado puede tener lugar en el transcurso del procedimiento en diferentes posiciones, por ejemplo en la prensa extrusora y/o dentro de/en la cabeza de soplado en la herramienta de moldeo. La introducción del material de colorante en la herramienta de moldeo puede tener lugar por ejemplo mediante una solución de colorante bombeada en el grabado que puede alojar allí localmente la envoltura polimérica caliente. Se prefiere especialmente en el contexto del procedimiento según la invención la tinción por medio del procedimiento In-Mould-Labeling (etiquetado en molde). En el transcurso del procedimiento de moldeo por soplado pueden dotarse los cuerpos huecos producidos según el procedimiento según la invención con un trazo o una etiqueta. Para esto se coloca en la herramienta de moldeo una etiqueta impresa previamente, preferiblemente un producto planiforme polimérico impreso previamente, especialmente preferible un producto planiforme polimérico soluble en agua impreso previamente, que se une durante el proceso de soplado con el material termoplástico de moldeo por soplado del molde de soplado, preferiblemente se sueldan.

Además se prefiere la coextrusión de múltiples barras dado el caso teñidas de manera diferente. La tinción de los cuerpos huecos producidos según la invención puede tener lugar, sin embargo, naturalmente también en una etapa de procedimiento adicional de manera externa en el material del cuerpo de envoltura. A este respecto, la aplicación de color sobre el cuerpo hueco puede tener lugar por ejemplo mediante pulverización o extensión de los colorantes a través de pinceles o cabezas de fieltro que sobresalen de manera fija en la cabeza de soplado sobre la preforma o el producto acabado. Otros procedimientos de tinción adecuados son la inmersión, rodadura, espolvoreado, pintado o procedimiento de impresión. En otra forma de realización se aprovecha la diferente difusión de varios componentes de colorante en el material de moldeo por soplado soluble en agua. Por un "paso" de los colores, por ejemplo mediante agentes de ablandamiento en el material de envoltura o mediante procesos de difusión del contenido el cuerpo hueco líquido en el material de envoltura, se generan colores que pasan cromatográficamente sobre el material de envoltura.

Las porciones de detergente, de productos de limpieza y/o de productos para el cuidado contienen una o varias sustancias del grupo de tensioactivos, combinaciones tensioactivas, sustancias soporte, blanqueador, activadores del blanqueo, enzimas, inhibidores de espuma, sustancias olorosas y colorantes así como (en el caso de que las porciones de detergente o de producto de limpieza se encuentren al menos en parte como cuerpos moldeados) aglutinantes y desintegrantes. Estas clases de sustancias se describirán a continuación.

Para el desarrollo de la potencia de lavado, las porciones de detergente y de producto de limpieza, pueden contener sustancias tensioactivas del grupo de los tensioactivos aniónicos, no iónicos, zwitteriónicos o catiónicos, prefiriéndose claramente los tensioactivos aniónicos por razones económicas y debido a su espectro de potencia.

Los detergentes, productos para el cuidado o productos de limpieza en porciones pueden confeccionarse como detergente, como producto de limpieza o como producto para el cuidado, dependiendo de qué componentes de los cuerpos huecos con o sin compartimentos se encierren. Además de los detergentes para textiles, pueden producirse por ejemplo productos de limpieza para el lavado de vajilla a mano o a máquina, productos de limpieza del hogar universales, productos de limpieza para el baño, limpiacristales etc. Dependiendo del objetivo de aplicación, la elección de las sustancias contenidas en las composiciones de detergente, de producto para el cuidado y de producto de limpieza, que se encuentran dentro del cuerpo hueco con y sin compartimentos puede ser diferente. Las sustancias contenidas importantes de estas composiciones se describen a continuación.

Las composiciones de detergente, de producto para el cuidado y/o de producto de limpieza contienen preferiblemente tensioactivos, utilizándose tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros. Desde el punto de vista industrial son preferibles en el caso de detergentes para textiles mezclas a partir de tensioactivos aniónicos y no iónicos, debiendo ser mayor el porcentaje de tensioactivos aniónicos que el porcentaje de tensioactivos no iónicos. El contenido en tensioactivos total de la composición de detergente, de producto para el cuidado o de producto de limpieza se encuentra preferiblemente por debajo del 30% en peso, con respecto al producto total.

Como tensioactivos no iónicos se utilizan preferiblemente alcoholes, ventajosamente etoxilados, especialmente primarios, con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y en promedio de 1 a 12 mol de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o pueden contenerse en la mezcla restos lineales o ramificados con metilo, tal como se encuentran generalmente en restos de oxoalcohol. Sin embargo se prefieren especialmente etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con de 12 a 18 átomos de C, por ejemplo aceite de coco, palma, sebo o alcohol oleico, y en promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C_{12-14} con 3 OE, 4 OE o 7 OE, alcohol C_{9-11} con 7 OE, alcoholes C_{13-15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C_{12-18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de éstos, tal como mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 OE y alcohol C_{12-18} con 7 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valor promedio estadístico, que puede ser para un producto especial un número entero o quebrado. Los etoxilados de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxilates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse también alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de esto son los alcoholes de aceite de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE. Pueden emplearse, según la invención también tensioactivos no iónicos que contienen juntos en la molécula grupos OE y OP. A este respecto, pueden utilizarse copolímeros de bloque con unidades de bloque OE-OP o unidades de bloque OP-OE pero también copolímeros OE-OP-OE o copolímeros OP-EO,-OP. Naturalmente pueden emplearse también tensioactivos no iónicos alcoxilados mezclables, en los que las unidades OE y OP no se dividen en bloque, sino estadísticamente. Los productos de este tipo pueden conseguirse mediante la acción simultánea de óxido de etileno y óxido de propileno de alcoholes grasos.

Además pueden utilizarse como tensioactivos no iónicos adicionales también alquilglucósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario lineal o ramificado con metilo, especialmente ramificado con metilo en la posición 2, con de 8 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de C y G es el símbolo que representa una unidad glicosídica con 5 o 6 átomos de C, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglicósicos y oligoglicósidos es un número arbitrario entre 1 y 10; preferiblemente x se encuentra en de 1,2 a 1,4.

Una clase adicional de tensioactivos no iónicos utilizados preferiblemente, que se utilizan o bien como tensioactivo no iónico único o bien en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, especialmente ésteres metílicos de ácidos grasos.

También pueden ser adecuados tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y la alcanolamida de ácido graso. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos asciende preferiblemente a no más que la de alcoholes grasos etoxilados, especialmente a no más que la mitad de la misma.

Otros tensioactivos adecuados son amidas de poli(hidroxiácido graso) de fórmula I,

IR --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO representa un resto de acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto de alquilo o de hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto de polihidroxialo lineal o ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y de 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de polihidroxiácidos grasos se trata de sustancias conocidas, que pueden obtenerse generalmente mediante aminación reductora de un azúcar reductor con amoniaco, de una alquilamina o de una alcanolamina y posterior acilación con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de polihidroxiácidos grasos pertenecen también compuestos de fórmula II,

II

\uelm{R}{\uelm{\para}{R ^{1} 
--- O --- R ^{2} }}

--- CO --- N --- [Z]

en la que R representa un resto de alquenilo o alquilo lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto de alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto de arilo con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{2} representa un resto de alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto de arilo o un resto de oxialquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose restos de fenilo o alquilo C_{1-4} y [Z] representa un resto de polihidroxialquilo, cuya cadena de alquilo está alcoxilada o sustituida al menos con dos grupos hidroxilo, preferiblemente derivados alcoxilado, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este resto.

[Z] se obtiene preferiblemente mediante aminación reductora de un azúcar, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi o N-ariloxi-sustituidos pueden convertirse entonces mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador en las amidas de polihidroxiácido graso deseadas.

El contenido más preferido para la colada de textiles de las composiciones de detergente, de producto para el cuidado o de producto de limpieza en tensioactivos no iónicos asciende a del 5 al 20% en peso, preferiblemente del 7 al 15% en peso y especialmente del 9 al 14% en peso, con respecto en cada caso al producto total.

En los productos lavavajillas a máquina se utilizan preferiblemente tensioactivos no iónicos espumantes débiles. Con especial preferencia, los productos lavavajillas a máquina contienen un tensioactivo no iónico que presenta un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por eso los productos preferidos se caracterizan porque contienen tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión por encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, especialmente preferido entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados que presentan puntos de fusión y reblandecimiento en los intervalos de temperatura mencionados son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos espumantes débiles, que a temperatura ambiente pueden ser sólidos o de alta viscosidad. Si se utilizan tensioactivos no iónicos de alta viscosidad a temperatura ambiente, entonces se prefiere, que éstos presenten una viscosidad superior a 20 Pas, preferiblemente superior a 35 Pas y especialmente superior a 40 Pas. También se prefieren tensioactivos no iónicos que a temperatura ambiente tienen consistencia cerosa.

Los tensioactivos no iónicos que han de utilizarse sólidos a temperatura ambiente proceden preferiblemente de los grupos de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos formados con una estructura más complicada, tales como tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (OP/OE/OP). Tales tensioactivos (OP/OE/OP) no iónicos se caracterizan además por un buen control de la espuma.

En una forma de realización preferida, el tensioactivo no iónico es un tensioactivo no iónico etoxilado con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente, que resulta de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con de 6 a 20 átomos de C con preferiblemente al menos 12 mol, especialmente preferible al menos 15 mol, especialmente al menos 20 mol de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol.

Se obtiene un tensioactivo no iónico especialmente preferible, sólido a temperatura ambiente, que ha de utilizarse, a partir de un alcohol graso de cadena lineal con de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferiblemente un alcohol C_{18} y al menos 12 mol, preferiblemente al menos 15 mol y especialmente al menos 20 mol de óxido de etileno. Entre estos son especialmente preferidos los denominados "narrow range ethoxilates" (véase anteriormente).

En consecuencia los productos especialmente preferidos contienen tensioactivo(s) no iónico(s) etoxilado(s) que se obtuvo (obtuvieron) a partir de monohidroxialcanoles C_{6-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 mol, preferiblemente más de 15 mol y especialmente más de 20 mol de óxido de etileno por mol de alcohol.

El tensioactivo no iónico tiene preferiblemente además unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente, componen tales unidades de OP hasta el 25% en peso, especialmente preferible hasta el 20% en peso y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molecular total del tensioactivo no iónico. Tensioactivos especialmente preferibles son alquilfenoles o monohidroxialcanoles etoxilados que presentan adicionalmente unidades de copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alquilfenol o alcohol de tales moléculas de tensioactivo no iónico componen preferiblemente más del 30% en peso, especialmente preferible más del 50% en peso y especialmente más del 70% en peso de la masa molecular total de tales tensioactivos no iónicos. Los abrillantadores preferidos se caracterizan porque contienen tensioactivos no iónicos propoxilados o etoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula componen hasta el 25% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molecular total del tensioactivo no iónico.

Otros tensioactivos no iónicos especialmente preferidos que han de añadirse con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen del 40 al 70% de una mezcla de copolímeros de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, el 75% en peso de un copolímero de bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y el 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse con especial preferencia, pueden conseguirse, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Otro detergente, producto para el cuidado o producto de limpieza en porciones según la invención preferido contiene tensioactivos no iónicos de fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],

en la que R^{1} representa un resto de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} designa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado con de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x representa valores de entre 0,5 y 1,5 e y representa un valor de al menos
15.

\newpage

Otros tensioactivos no iónicos que pueden usarse preferiblemente son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos terminales de fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos aromáticos o alifáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores de entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Si el valor de x \geq 2, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anterior. R^{1} y R^{2} son preferiblemente restos de hidrocarburos aromáticos o alifáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con de 6 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente restos con de 8 a 18 átomos de C. Para el resto R^{3} se prefieren especialmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferidos para x se encuentran en el intervalo de desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se describió anteriormente, cada R^{3} puede ser distinto en la fórmula anterior, siempre que sea x \geq 2. Por tanto puede variarse la unidad de óxido de alquileno en el corchete. Por ejemplo, si x representa 3, puede elegirse el resto R^{3} para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), las que pueden unirse en cualquier orden, por ejemplo (OE)(OP)(OE), (OE)(OE)(OP), (OE)(OE)(OE), (OP)(OE) (OP), (OP)(OP)(OE) y (OP)(OP)(OP). El valor 3 para x se ha elegido a este respecto a modo de ejemplo y desde luego puede ser mayor, aumentando la anchura de variación con valores de x ascendentes y por ejemplo incluye un gran número de grupos (OE) combinada con un número pequeño de grupos (OP) o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) de grupos terminales cerrados especialmente preferidos de fórmula anterior presentan valores de k = 1 y j = 1, de modo que se simplifica la fórmula citada anteriormente

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula citada anteriormente R^{1}, R^{2} y R^{3} son tal como se definió anteriormente y x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y especialmente de 6 a 18. Se prefieren especialmente los tensioactivos en los que los restos R^{1} y R^{2} presentan de 9 a 14 átomos de C, R^{3} representa H y x adopta valores de 6 a 15.

Reuniendo las afirmaciones citadas anteriormente, se prefieren detergentes, productos para el cuidado o productos de limpieza en porciones, que contienen tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) de grupos terminales cerrados de fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores de entre 1 y 30, k y j representan valores de entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5, prefiriéndose especialmente tensioactivos del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en los que x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y especialmente de 6 a 1.

Junto con los tensioactivos mencionados, también pueden utilizarse tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, teniendo éstos sólo una importancia secundaria debido a su comportamiento de formación espuma en productos lavavajillas a máquina y casi siempre se utilizan sólo en cantidades inferiores al 10%, en la mayoría de los casos por debajo del 5% en peso, por ejemplo desde el 0,01 hasta el 2,5% en peso, con respecto en cada caso al producto. Los productos según la invención pueden por tanto contener como componentes tensioactivos también tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

Como principios activos catiónicos los productos pueden contener compuestos catiónicos de fórmulas III, IV o V:

2

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

4

en las que cada grupo R^{1} se selecciona independientemente del otro de los grupos alquilo C_{1-6}, alquenilo C_{1-6} o hidroxialquilo C_{1-6}; cada grupo R^{2} se selecciona independientemente del otro de los grupos alquilo C_{8-28} o alquenilo C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-TR^{2}; R4 = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 a 5.

Como tensioactivos aniónicos se utilizan por ejemplo tales del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Como tensioactivos del tipo de sulfonato entran en consideración a este respecto preferiblemente alquil(C_{9-13})bencenosulfonatos, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno e hidroxialcanosufonatos tales como disulfonatos, tal como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas C_{12-18} con doble enlace interno o terminal mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y posterior hidrólisis ácida o alcalina de los productos de sulfonación. Son también adecuados los alcanosulfonatos que se producen a partir de alcanos C_{12-18} por ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación con posterior hidrólisis o neutralización. También son adecuados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de sebo, de pepita de palma, o de coco.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfurados. Por ésteres de glicerina de ácidos grasos han de entenderse los mono, di y triésteres así como sus mezclas, tal como se obtienen en la producción mediante esterificación de una monoglicerina con de 1 a 3 mol de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con de 0,3 a 2 mol de glicerina. Por tanto los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfurados preferidos son los productos de sulfación de ácidos grasos saturados con de 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido mirístico, ácido dodecanoico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como sulfatos de alqu(en)ilo se prefieren las sales alcalinas y especialmente las sales de sodio del semiéster del ácido sulfúrico de los alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo del alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, 1-dodecanol, alcohol mirístílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico o de los oxoalcoholes C_{10}-C_{20} y los semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además se prefieren sulfatos de alqu(en)ilo de las longitudes de cadena mencionadas, que contienen un resto de alquilo de cadena lineal, sintético, producido de manera petroquímica, que tienen un comportamiento de degradación análogo al de los compuestos adecuados basados en materias primas oleoquímicas. Por interés técnico de lavado se prefieren los sulfatos de alquilo C_{12}-C_{16} y sulfatos de alquilo C_{12}-C_{15} así como sulfatos de alquilo C_{14}-C_{15}. También sulfatos de 2,3-alquilo, que se producen, por ejemplo, según las memorias de las patentes de los EE.UU. 3.234.258 o 5.075.041 y que pueden obtenerse como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre de DAN®, son tensioactivos aniónicos adecuados.

También son adecuados los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes C_{7-21} lineales o ramificados etoxilados con de 1 a 6 mol de óxido de etileno, tales como alcoholes C_{9-11} ramificados con 2-metilo con, en promedio, 3,5 mol de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos C_{12-18} con de 1 a 4 OE. Éstos se utilizan en productos de limpieza debido a su gran comportamiento de formación de espuma sólo en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades del 1 al 5% en peso.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son también las sales de los ácidos alquilsulfosuccínicos que se denominan también sulfosuccinatos o ésteres del ácido sulfosuccínico y los monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente representan alcoholes grasos y especialmente alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen restos de alcoholes grasos C_{8-18} o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un resto de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados que representan por sí mismos los tensioactivos no iónicos (véase descripción a continuación). A este respecto se prefieren a su vez especialmente los sulfosuccinatos cuyos restos de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos estrecha. Del mismo modo es también posible utilizar ácidos alqu(en)ilsuccínicos con preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sus sales.

Como tensioactivos aniónicos adicionales se tienen especialmente en cuenta jabones. Son adecuados los jabones de ácidos grasos insaturados o saturados, tales como las sales del ácido dodecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico (hidratado) y ácido behénico, así como especialmente a partir de ácidos grasos naturales, por ejemplo mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos de sebo, de aceite de oliva, de pepita de palma o de coco.

Los tensioactivos aniónicos inclusive los jabones pueden existir en forma de sus sales de amonio, de sodio o de potasio así como, como sales solubles de bases orgánicas, tales como mono, di o trietanolamina. Los tensioactivos existen preferiblemente en forma de sus sales de potasio o de sodio, especialmente en forma de las sales de sodio.

El contenido en tensioactivos aniónicos de detergentes para textiles preferidos asciende a del 5 al 25% en peso, preferiblemente del 7 al 22% en peso y especialmente del 10 al 20% en peso, con respecto en cada caso al producto total.

Los productos preferidos contienen adicionalmente una o varias sustancias del grupo de las sustancias soporte, blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, electrolitos, disolventes no acuosos, agente de fijación de pH, sustancias olorosas, soportes de perfume, agentes fluorescentes, colorantes, hidrótopos, inhibidores de espuma, aceites de silicona, agentes de antirredeposición, blanqueadores ópticos, inhibidores del agrisado, inhibidores de entrada, agente antiarrugas, inhibidores de la transferencia de colores, principios activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de la corrosión, agentes antiestáticos, agentes auxiliares del planchado, agentes de repelencia y de impregnación, agentes antihinchamiento y agentes antideslizantes así como absorbentes de UV.

Como sustancias soporte que pueden contenerse en los productos, han de mencionarse especialmente fosfatos, silicatos, silicatos de aluminio (especialmente zeolitas), carbonatos, sales de ácidos di y policarboxílicos orgánicos así como mezclas de estas sustancias.

Es posible según la invención la utilización de los fosfatos conocidos generalmente como sustancias soporte, siempre que no deba evitarse una utilización de este tipo por motivos ecológicos. Entre el gran número de fosfatos comercialmente disponibles los fosfatos de metales alcalinos tienen la mayor importancia prefiriéndose especialmente el trifosfato de pentasodio o trifosfato de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o de potasio) en la industria de detergentes y productos de limpieza.

A este respecto el fosfato de metales alcalinos es la designación conjunta para las sales de metales alcalinos (especialmente de sodio y potasio) de los distintos ácidos fosfóricos, en los que pueden diferenciarse ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} junto a representantes de elevado peso molecular. Los fosfatos reúnen a este respecto varias ventajas: funcionan como portadores de alcalinos, impiden los sedimentos de cal en las piezas de máquinas o incrustaciones de cal en tejidos y contribuyen además a la potencia limpiadora.

El hidrogenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que al calentarse pierden el agua de cristalización y a 200ºC se transforman en el difosfato ácido débil (hidrogenodifosfato de disodio, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7} a temperaturas más altas en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase a continuación). NaH_{2}PO_{4} reacciona en ácido; se produce cuando se ajusta el ácido fosfórico con solución de sosa cáustica a un valor de pH de 4,5 y se pulveriza el mosto. El dihidrogenofosfato de potasio (bifosfato de potasio, fosfato de potasio monobásico o primario, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253º [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y se disuelve fácilmente en agua.

El hidrogenofosfato de disodio (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora muy fácilmente soluble en agua. Existe libre de agua y con 2 mol (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 mol (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y 12 mol de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100º y se transforma en el caso de calentamiento fuerte en el Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrogenofosfato de disodio se produce mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de carbonato sódico usando fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato de dipotasio (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que se disuelve fácilmente en agua.

El fosfato de trisodio, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros, que presentan como dodecahidratos una densidad 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondiente a P_{2}O_{5} al 19-20%) un punto de fusión de 100ºC y en forma libre de agua (correspondiente a P_{2}O_{5} al 39-40%) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato de trisodio se disuelve fácilmente mediante reacción alcalina y se produce mediante evaporación de una solución de exactamente 1 mol de fosfato de disodio y 1 mol de NaOH. El fosfato de tripotasio (fosfato de potasio terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, fundible, granulado de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º y se disuelve fácilmente en agua con reacción alcalina. Esto se produce, por ejemplo, en el caso de calentamiento de la escoria básica con carbón y sulfato de potasio. A pesar del mayor precio, en la industria de los productos de limpieza se prefieren mucho más los fosfatos de potasio más fácilmente solubles, por tanto altamente eficaces, frente a los correspondientes compuestos de sodio.

El difosfato de tetrasodio (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma libre de agua (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se indica 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). En las sustancias hay cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7} se produce en el caso del calentamiento de fosfato de disodio hasta >200º o haciéndose reaccionar ácido fosfórico con carbonato de sodio en condiciones estequiométricas y deshidratando la solución mediante pulverización. El decahidrato compleja sales de metales pesados y agentes formadores de dureza y disminuye por tanto la dureza del agua. El fosfato de dipotasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma del trihidrato, y representa un polvo incoloro, higroscópico con densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH a 10,4 de la solución al 1% a 25º. Mediante la condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se producen fosfatos de sodio y potasio de mayor peso molecular, en los que pueden diferenciarse representantes cíclicos, los metafosfatos de sodio o de potasio y tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o potasio. Especialmente por último se usa un gran número de denominaciones: fosfatos fundidos o condensados, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio superiores se denominan conjuntamente fosfatos condensados.

El trifosfato de pentasodio necesario industrialmente, (tripolifosfato de sodio), es una sal soluble en agua, blanca, no higroscópica, cristalizada con 6 H_{2}O o libre de agua de fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de la sal cristalina libre de agua; tras calentamiento de dos horas de la solución hasta 100º se producen mediante hidrólisis aproximadamente ortofosfato al 8% y difosfato al 15%. En la producción del trifosfato de pentasodio se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o sosa cáustica en condiciones estequiométricas, y se deshidrata la solución mediante pulverización. Del mismo modo que la sal de Graham y difosfato de sodio el trifosfato de pentasodio disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabón de cal, etc.), trifosfato de pentapotasio K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio) están en el mercado, por ejemplo, en forma de una solución al 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos de potasio encuentran gran utilidad en la industria de detergentes y productos de limpieza. Además existen también tripolifosfatos de sodio y potasio que pueden utilizarse asimismo en el contexto de la presente invención. Éstos se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza trimetafosfato de sodio con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 \ KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Éstos pueden utilizarse tal como tripolifosfato de sodio, tripolifosfato de potasio o mezclas de ambos; también pueden utilizarse mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio.

Los silicatos de sodio estratificados, cristalinos adecuados tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} H_{2}O, en la que M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y un número de 0 a 20 y los valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Los silicatos estratificados cristalinos preferidos de fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 o 3. Se prefieren especialmente tanto \beta- como \delta-disilicato de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

También pueden utilizarse silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de desde 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente de 1:2 a 1:2,8 y especialmente de 1:2 a 1:2,6, que retardan la disolución y presentan propiedades detergentes secundarias. A este respecto, el retardo de la disolución frente a silicatos de sodio amorfos habituales puede provocarse de diferentes modos, por ejemplo mediante tratamiento superficial, combinación, compactación/consolidación o mediante sobresecado. En el contexto de esta invención, bajo el concepto de "amorfo" se entiende también "amorfo por rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflejos de rayos X agudos en experimentos de difracción de rayos X, tal como son habituales para sustancias cristalinas, sino que en todo caso presentan uno o varios máximos de los rayos X dispersados, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. Sin embargo esto puede conducir muy probablemente incluso a propiedades de sustancia soporte especialmente buenas, cuando las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción borrosos o incluso agudos en experimentos de difracción electrónica. Esto ha de interpretarse como que los productos presentan regiones microcristalinas del tamaño de 10 a varios cientos de nm, prefiriéndose valores de hasta como máximo 50 nm y especialmente hasta como máximo 20 nm. Tales silicatos denominados amorfos por rayos X presentan asimismo un retardo de la disolución frente a los vidrios líquidos habituales. Se prefieren especialmente los silicatos amorfos consolidados/compactados, silicatos amorfos combinados y silicatos amorfos por rayos X sobresecados.

La zeolita que contiene agua combinada, sintética y cristalina fina utilizada es preferiblemente zeolita A y/o P. Como zeolita P se prefiere especialmente la zeolita MAP® (producto comercial de la empresa Crosfield). Sin embargo también son adecuadas la zeolita X así como mezclas de A, X y/o P. Comercialmente disponible y en el contexto de la presente invención se utiliza también preferiblemente, por ejemplo, un cocristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente el 80% en peso de zeolita X), que se vende de la empresa CONDEA Augusta S.p.A. bajo la marca VEGOBOND AX® y puede describirse mediante la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2-2,5)SiO_{2} \cdot (3,5-5,5) H_{2}O

La zeolita puede utilizarse como polvo secado por pulverización o también como suspensión no secada, estabilizada, todavía mojada de su producción. Para el caso en que la zeolita se utilice como suspensión, ésta puede contener pequeñas adiciones de tensioactivos no iónicos como estabilizadores, por ejemplo del 1 al 3% en peso, con respecto a la zeolita, de alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con de 2 a 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos C_{12}-C_{14} con de 4 a 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño de partícula intermedio inferior a 10 \mum (distribución del volumen; método de medición: Coulter Counter (contador de partículas)) y contienen preferiblemente del 18 al 22% en peso, especialmente del 20 al 22% en peso de agua combinada.

Otras sustancias soporte importantes son especialmente los carbonatos, citratos y silicatos. Se prefieren el citrato de trisodio y/o tripolifosfato de pentasodio y/o carbonato de sodio y/o bicarbonato de sodio y/o gluconatos y/o sustancias soportes de silicatos de la clase de los disilicatos y/o metasilicatos. Como componentes adicionales pueden estar presentes portadores de alcalinos. Como portadores de alcalinos sirven hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, sesquicarbonatos de metales alcalinos, silicatos de alcalinos, metasilicatos de alcalinos y mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente, utilizándose preferiblemente en el sentido de esta invención los carbonatos de alcalinos, especialmente carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio o sesquicarbonato de sodio.

Se prefiere preferiblemente un sistema de sustancia soporte que contiene una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio. Asimismo se prefiere especialmente un sistema de sustancia soporte que contiene una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio y disilicato de sodio. Además pueden estar presentes otras sustancias contenidas, prefiriéndose los detergentes, productos para el cuidado o productos de limpieza según la invención, que contienen adicionalmente una o varias sustancias del grupo de los agentes de acidificación, agentes quelantes o de los polímeros que inhiben la sedimentación.

Como agente de acidificación son apropiados tanto ácidos inorgánicos como ácidos orgánicos, siempre que éstos sean compatibles con las demás sustancias contenidas. Por motivos de seguridad del consumidor y de seguridad de manipulación, pueden utilizarse especialmente los ácidos mono, oligo y policarboxílicos sólidos. De este grupo se prefieren a su vez el ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico, así como poli(ácido acrílico). También pueden utilizarse como agentes de acidificación los anhídridos de estos ácidos, estando comercialmente disponibles especialmente el anhídrido del ácido maleico y anhídrido del ácido succínico. Asimismo pueden utilizarse ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácidos amidosulfónicos. Asimismo puede utilizarse preferiblemente Sokalan® DCS (marca comercial de BASF) que puede obtenerse comercialmente y utilizarse como agente de acidificación en el contexto de la presente invención, una mezcla de ácido succínico (como máximo el 31% en peso), ácido glutárico (como máximo el 50% en peso) y ácido adípico (como máximo el 33% en peso).

Un posible grupo adicional de sustancias contenidas lo representan los agentes quelantes. Los agentes quelantes son sustancias que forman enlaces cíclicos con iones metálicos, ocupando un ligando individual más de un sitio de coordinación sobre un átomo central, es decir, es, al menos, "bidentado". En estos casos se cierran en anillos los enlaces alargados mediante formación de complejos a través un ion. El número de ligandos unidos depende del número de coordinación del ion central.

Los agentes quelantes habituales y preferidos en el contexto de la presente invención son, por ejemplo ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). También pueden utilizarse según la invención polímeros formadores de complejos, es decir, polímeros que portan estos grupos funcionales o bien de manera lateral o bien en la propia cadena principal, que pueden actuar como ligandos y reaccionar con átomos metálicos adecuados por regla general formando complejos de quelato.

Los ligandos unidos a polímeros de los complejos metálicos que se generan pueden a este respecto proceder sólo de una macromolécula o pertenecer en cambio a diferentes cadenas poliméricas. Esto último conduce a la reticulación del material, siempre que los polímeros formadores de complejos no estuvieran ya reticulados anteriormente a través de enlaces covalentes.

Los grupos complejantes (ligandos) de polímeros formadores de complejos habituales son restos de ácido iminodiacético, de hidroxiquinolina, de tiourea, de guanidina, de ditiocarbamato, de ácido hidroxámico, de amidoxima, de ácido aminofosfórico, de poliamino (cíclico), de mercapto, de 1,3-dicarbonilo y de éter corona con actividades en parte muy específicas frente a iones de diferentes metales. Polímeros de base de muchos polímeros formadores de complejos también comercialmente significativos son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilo, poli(alcoholes vinílicos), polivinilpiridina y polietilenimina. También polímeros naturales tales como celulosa, almidón o quitina son polímeros formadores de complejos. Además éstos pueden preverse mediante transformaciones afines a poliméricas con otras funcionalidades de ligando.

En el contexto de la presente invención se prefieren especialmente detergentes, productos para el cuidado o productos de limpieza, que contienen uno o varios agentes quelantes de los grupos de los

(i) ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxilo y opcionalmente grupos hidroxilo asciende al menos a 5,

(ii) ácidos mono o policarboxílicos que contienen nitrógeno,

(iii) ácidos difosfóricos geminales,

(iv) ácidos aminofosfónicos,

(v) ácidos fosfonopolicarboxílicos,

(vi) ciclodextrina

en cantidades por encima del 0,1% en peso, preferiblemente por encima del 0,5% en peso, especialmente preferible por encima del 1% en peso y especialmente por encima del 2,5% en peso, con respecto en cada caso al peso del producto lavavajillas.

Pueden utilizarse todos los agentes complejantes del estado de la técnica. Éstos pueden pertenecer a grupos químicos diferentes. Preferiblemente se utilizan solos o en mezcla unos con otros:

a) ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxilo y opcionalmente hidroxilo asciende al menos a 5 tal como ácido glucónico,

b) ácidos mono o policarboxílicos que contienen nitrógeno tal como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiaminotriacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-ácido propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(\beta-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-aspártico o ácido nitriloacético (NTA),

c) ácidos difosfónicos geminales tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono tales como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino de éstos y ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino de éstos,

d) ácidos aminofosfónicos tales como ácido etilendiamiotetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),

e) ácidos fosfonopolicarboxílicos tales como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico así como

f) ciclodextrinas.

Como ácidos policarboxílicos a) se entienden en el contexto de esta solicitud de patente ácidos carboxílicos (también ácidos monocarboxílicos), en los que la suma de los grupos carboxilo y de los grupos hidroxilo contenidos en la molécula asciende, al menos, a 5. Se prefieren los agentes complejantes del grupo de los ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, especialmente EDTA. En los valores de pH alcalinos necesarios según la invención de las soluciones de tratamiento, los agentes complejantes existen al menos en parte como aniones. Es de poca importancia si se agregan en forma de ácido o en forma de sal. En el caso de la utilización como sales se prefieren especialmente sales alcalinas, de amonio o de alquilamonio, especialmente sales de sodio.

Los polímeros que inhiben la sedimentación pueden asimismo estar contenidos en los productos. Estas sustancias, que pueden tener una estructura química diferente, proceden por ejemplo de los grupos de los poliacrilatos de bajo peso molecular con masas moleculares entre 1000 y 20.000 dalton, prefiriéndose polímeros con masas moleculares por debajo de 15.000 dalton.

Los polímeros que inhiben la sedimentación pueden presentar también propiedades de sustancias soporte conjuntas. Como sustancias soporte conjuntas orgánicas pueden utilizarse en los productos lavavajillas a máquina según la invención, especialmente, policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, otras sustancias soporte conjuntas (véase a continuación) así como fosfonatos. A continuación se describen estas clases de sustancias.

Las sustancias soporte orgánicas útiles son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos en forma de su sal de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácida. Por ejemplo éstos son el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáridos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que no haya que rechazar una utilización de este tipo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáridos y mezclas de los mismos.

También pueden utilizarse los ácidos en sí. Los ácidos tienen, normalmente, junto con su efecto de sustancia soporte también la propiedad de un componente de acidificación y por tanto sirven también para la regulación de un valor de pH más suave e inferior de detergentes y productos de limpieza. Especialmente han de mencionarse a este respecto el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y mezclas aleatorias de los mismos.

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Como sustancia soporte o inhibidor de la sedimentación son adecuados policarboxilatos poliméricos adicionales, éstos son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos del poli(ácido acrílico) o del poli(ácido metacrílico), por ejemplo aquellos con una masa molecular relativa de desde 500 hasta 70000 g/mol.

En el caso de las masas moleculares indicadas para los policarboxilatos poliméricos se trata, en el sentido de esta memoria descriptiva, de masas moleculares promedio en peso M_{w} de la forma ácida respectiva, que se determinaron fundamentalmente por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC), utilizándose un detector de UV. La medición tuvo lugar por tanto frente a un patrón de poli(ácido acrílico) externo, que debido a su analogía estructural con los polímeros investigados proporciona valores de peso molecular realistas. Estos datos difieren claramente de los datos de pesos moleculares en los que se utilizan los poli(ácidos estirenosulfónicos) como patrón. Las masas moleculares medidas frente a poli(ácidos estirenosulfónicos) son por regla general claramente más altas que las masas moleculares proporcionadas en esta memoria descriptiva.

Polímeros adecuados son especialmente poliacrilatos que presentan preferiblemente una masa molecular de desde 500 hasta 20000 g/mol. Debido a su solubilidad considerable, pueden preferirse a su vez, de este grupo, los poliacrilatos de cadena corta que presentan masas moleculares de desde 1000 hasta 10000 g/mol, y especialmente preferible de desde 1000 hasta 4000 g/mol.

De manera especialmente preferible se utilizan en los productos tanto poliacrilatos como copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico así como opcionalmente monómeros iónicos o no ionogénicos. Los copolímeros que contienen grupos ácido sulfónico se describen en detalle a continuación.

Además son adecuados policarboxilatos copoliméricos, especialmente los del ácido acrílico con ácido metacrílico y los del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Han resultado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, con respecto a los ácidos libres, asciende en general de 2000 a 70000 g/mol, preferiblemente de 20000 a 50000 g/mol y especialmente de 30000 a 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido del producto en policarboxilatos (co)poliméricos asciende preferiblemente a del 0,5 al 20% en peso, especialmente del 3 al 10% en peso.

También se prefieren especialmente polímeros biológicamente degradables de más de dos unidades monoméricas distintas, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico o que como monómeros contienen sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados de azúcares. Copolímeros preferidos adicionales son aquellos que como monómeros presentan, preferiblemente, acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.

También han de mencionarse, como sustancias soporte preferidas adicionales ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los poli(ácidos aspárticos) o sus sales y derivados, que además de propiedades de sustancia soporte conjunta presentan también un efecto estabilizador del blanqueo.

Otras sustancias soporte adecuadas son los poliacetales, que pueden obtenerse mediante transformación de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos que presentan de 5 a 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras sustancias soporte orgánicas adecuadas son las dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de hidratos de carbono que pueden obtenerse mediante la hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede realizarse tras procedimientos habituales, por ejemplo catalizados por enzimas o ácidos. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con masas moleculares promedio en el intervalo de 400 a 500000 g/mol. A este respecto se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (ED) en el intervalo de desde 0,5 hasta 40, especialmente de desde 2 hasta 30, siendo el ED una medida habitual para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un ED de 100. Son útiles tanto las dextrinas con un ED entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secos con un ED entre 20 y 37 como las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas moleculares más altas en el intervalo de desde 2000 hasta 30000 g/mol.

En el caso de derivados oxidados de dextrinas de este tipo, se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que pueden oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacáridos para dar la función ácido carboxílico. Puede ser conveniente un producto oxidado sobre el C_{6} del anillo de disacárido.

También otras sustancias soporte conjuntas adicionales adecuadas son los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente succinato de etilendiamina. A este respecto se prefiere N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Además se prefieren en este contexto también disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de utilización adecuadas se encuentran, en formulaciones que contienen silicato y/o zeolita, en del 3 al 15% en peso.

Otras sustancias soporte conjuntas orgánicas útiles son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos o sus sales, que pueden presentarse en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como, como máximo, dos grupos ácidos.

Los fosfonatos representan una clase de sustancias adicional con propiedades de sustancia soporte conjunta. A este respecto se trata especialmente de fosfonatos de hidroxialcanos o de aminoalcanos. Entre los fosfonatos de hidroxialcanos es de especial importancia como sustancia soporte conjunta el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP). Se utiliza preferiblemente como sal de sodio, reaccionando la sal de disodio de manera neutra y la sal de tetrasodio de manera alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcanos se tienen en cuenta preferiblemente fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), fosfonato de dietilentriaminopentametileno (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se utilizan preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan de manera neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o como sal de hepta y octasodio del DTPMP. Como sustancia soporte se usa por tanto preferiblemente HEDP, de la clase de los fosfonatos. Los fosfonatos de aminoalcanos tienen además una capacidad de unión de metales pesados acentuada. Por consiguiente, puede preferirse, especialmente cuando el producto contiene también agentes de blanqueo, utilizar fosfonatos de aminoalcanos, especialmente DTPMP, o usar mezclas de los fosfonatos mencionados.

Además de las sustancias de las clases de sustancias mencionadas, los productos según la invención pueden contener otras sustancias contenidas habituales de detergentes, productos para el cuidado o productos de limpieza, siendo de especial importancia los blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, conservantes de plata, colorantes y sustancias olorosas. Estas sustancias se describen a continuación.

Entre los compuestos que en agua proporcionan H_{2}O_{2}, que sirven como blanqueadores, tienen especial importancia el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado. Otros blanqueadores útiles son, por ejemplo, percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, citratos perhidratados así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o perácidos, tales como perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaico, perácido de ftaloimino o ácido de diperdodecanodioico.

Para conseguir un mejor efecto blanqueador en el lavado a temperaturas de 60ºC e inferiores, los activadores del blanqueo pueden añadirse a los cuerpos moldeados de producto de limpieza y detergente. Como activadores del blanqueo pueden utilizarse compuestos, que en condiciones de perhidrólisis producen ácidos peroxocarboxílicos preferiblemente con de 1 a 10 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C, y/u opcionalmente ácido perbenzoico sustituido. Son adecuadas las sustancias que portan grupos N-acilo y/u O-acilo de los grupos benzoílo opcionalmente sustituidos y/o número de átomos de C mencionado. Se prefieren las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilo acilado, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimida, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n o iso- NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Además de los activadores del blanqueo convencionales o en su lugar pueden añadirse también los denominados catalizadores del blanqueo en los cuerpos moldeados. En el caso de estas sustancias se trata de complejos de metales de transición o sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo tales como por ejemplo complejos carbonílicos de o complejos de Salen de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También pueden usarse como catalizadores del blanqueo complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode que contienen nitrógeno así como complejos de amina de Co, Fe, Cu y Ru.

Como enzimas se tienen en cuenta especialmente aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como proteasas, esterasas, lipasas o enzimas con efecto lipolítico, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las encimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteínas, grasa o almidón y agrisados. Las celulasas y otras glicosil hidrolasas pueden contribuir además al mantenimiento del color y a aumentar la suavidad del textil mediante la eliminación del frisado y microfibrillas. Para el blanqueo o para la inhibición de la transferencia de colores pueden utilizarse también oxirreductasas. Los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus y Humicola insolens son especialmente adecuados. Se utilizan preferiblemente proteasas del tipo de la subtilisina y especialmente proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. A este respecto, son de especial interés las mezclas enzimáticas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas con efecto lipolítico o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas con efecto lipolítico o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas con efecto lipolítico o proteasa, lipasa, o enzimas con efecto lipolítico y celulasa, especialmente sin embargo proteasa y/o mezclas que contienen lipasa o mezclas con enzimas con efecto lipolítico. Ejemplos de las enzimas con efecto lipolítico de este tipo son las cutinasas conocidas. También las peroxidasas u oxidasas se han mostrado adecuadas en algunos casos. Entre las amilasas adecuadas figuran especialmente \alpha-amilasas, isoamilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se utilizan preferiblemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que se denominan también celobiasas, o mezclas de los mismos. Puesto que se diferencian diferentes tipos de celulasa mediante sus actividades CMCasa y avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas selectivas de las celulasas.

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Las enzimas pueden adsorberse sobre sustancias de soporte o incrustarse en sustancias envolventes, para protegerlas frente a la descomposición anticipada. El porcentaje de las enzimas, mezclas enzimáticas o productos granulados enzimáticos puede ascender por ejemplo aproximadamente a del 0,1 al 5% en peso, preferiblemente del 0,12 a aproximadamente el 2% en peso.

Las enzimas se añaden en primer lugar según el estado de la técnica a una preparación de producto de limpieza, especialmente a un producto para el cuidado de la vajilla, que está destinado para la fase de lavado principal. A este respecto, era una desventaja que el efecto óptimo de las enzimas usadas limitaba la elección de la temperatura y también se producían problemas en la estabilidad de las enzimas en un medio alcalino fuertes. Con las porciones de detergente o producto de limpieza es posible introducir enzimas en un compartimento separado y entonces usarlas también en la fase de prelavado y con ello aprovechar la fase de prelavado además de la fase de lavado principal para un efecto enzimático en la suciedad de la carga de lavado.

Se prefiere especialmente por tanto añadir enzimas a la preparación o porción parcial activas para el lavado previstos para la fase de prelavado de una porción del producto de limpieza o del producto para el cuidado e incluir entonces una preparación de este tipo (más preferiblemente) con un material soluble en agua ya a baja temperatura de un cuerpo hueco preferiblemente elástico, flexible, para proteger, por ejemplo, la preparación que contiene enzimas antes de una pérdida de efecto mediante condiciones del entorno. Las enzimas se optimizan preferiblemente de manera adicional para la utilización en las condiciones de la fase previa al cuidado, es decir, por ejemplo en agua fría.

De manera ventajosa las porciones de productos de limpieza pueden entonces estar, cuando las preparaciones enzimáticas existen en líquido, tal como se ofrecen en parte en el mercado, debido a que entonces puede esperarse un efecto rápido que ya entre en la fase de prelavado (relativamente corta y realizada en agua fría). Incluso cuando (tal como habitualmente) se utilizan las enzimas en forma sólida y éstas están dotadas con una envuelta de cuerpo hueco de un material soluble en agua, que ya es soluble en agua fría, las enzimas pueden ya desplegar su efecto antes de la fase de lavado principal o de la fase de limpieza principal. La ventaja del uso de una envuelta de material soluble en agua, especialmente de material soluble en agua fría es que la enzima/las enzimas en agua fría, tras deshacerse la envuelta, puede/pueden actuar rápidamente. Con ello puede prolongarse su tiempo de efecto, que beneficia al resultado del lavado o del fregado.

Los productos de limpieza para el lavado de vajilla a máquina pueden contener inhibidores de la corrosión para el cuidado de la carga de lavado o de la máquina, teniendo una especial importancia, especialmente los conservantes de plata en el campo del lavado de vajillas a máquina. Pueden utilizarse las sustancias conocidas del estado de la técnica. Generalmente pueden utilizarse sobre todo conservantes de plata seleccionados del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de los complejos o sales de los metales de transición. Han de usarse de manera especialmente preferible benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Además se encuentran en formulaciones de limpieza productos que frecuentemente contienen cloro activo, que pueden disminuir claramente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores libres de cloro se utilizan especialmente compuestos con actividad redox orgánicos que contienen nitrógeno y oxígeno, tal como fenoles di y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, fluoroglucinol, pirogalol o derivados de estas clases de compuestos. También compuestos inorgánicos de tipo complejo o sal, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran frecuentemente aplicación. A este respecto se prefieren las sales de metales de transición que se seleccionan del grupo de los complejos y/o las sales de cobalto y/o manganeso, especialmente preferible de los (amino)complejos de cobalto, de los (acetato)complejos de cobalto, de los (carbonilo)complejos de cobalto, de los cloruros del cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Asimismo pueden utilizarse compuestos de zinc para impedir la corrosión en la carga de lavado.

Como electrolitos del grupo de las sales inorgánicas puede utilizarse un gran número de las más diversas sales. Los cationes preferidos son los metales alcalinos y alcalinotérreos, los aniones preferidos con los halogenuros y sulfatos. Desde el punto de vista de la tecnología de producción, se prefiere la utilización de NaCl o MgCl_{2} en los productos según la invención. El porcentaje de electrolitos en los productos asciende normalmente a del 0,5 al 5% en peso.

Los disolventes no acuosos, que pueden utilizarse en los productos, proceden, por ejemplo, del grupo de los alcoholes mono o polivalentes, alcanolaminas o éteres glicólicos, siempre que puedan mezclarse con agua en el intervalo de concentraciones indicado. Los disolventes se seleccionan preferiblemente de etanol, n o i-propanol, butanoles, glicol, propanodiol o butanodiol, glicerina, diglicol, propildiglicol o butildiglicol, hexilenglicol, metiléter de etilenglicol, etiléter de etilenglicol, propiléter de etilenglicol, mono-n-butiléter de etilenglicol, metiléter de dietilenglicol, etiléter de dietilenglicol, metil, etil o propiléter de propilenglicol, monometil o etiléter de dipropilenglicol, monometil o etiléter de diisopropilenglicol, metoxi, etoxi o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, t-butiléter de propilenglicol así como mezclas de estos disolventes. Los disolventes no acuosos pueden utilizarse en los detergentes líquidos en cantidades de entre el 0,5 y el 10% en peso, pero preferiblemente inferior al 5% en peso y especialmente por debajo del 3% en peso.

Para llevar el pH de los productos según la invención al intervalo deseado, puede indicarse la utilización de agentes de fijación de pH. En este caso pueden utilizarse todos los ácidos o bases conocidos, siempre que no se prohíba su utilización por motivos ecológicos de aplicación técnica o de la protección del consumidor. Normalmente la cantidad de este agente de fijación no excede el 5% en peso de la formulación total.

Para mejorar la percepción estética de los productos, éstos pueden teñirse con colorantes adecuados. Los colorantes preferidos, cuya selección no supone ninguna dificultad para el experto en la técnica, presentan una alta estabilidad en almacenamiento e insensibilidad frente a las demás sustancias contenidas del producto y frente a la luz así como ninguna substantividad acentuada frente a fibras textiles, para no teñirlas.

Como inhibidores de la formación de espuma que pueden utilizarse en los productos, se tienen en cuenta, por ejemplo, jabones, parafinas, aceites de silicona, que pueden opcionalmente aplicarse a los materiales portadores. Los agentes de antirredeposición adecuados, que se denominan también como repelentes de la suciedad, son por ejemplo éteres de celulosa no iónicos tales como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con un porcentaje de grupos metoxilo de desde el 15 hasta el 30% en peso y de grupos hidroxipropilo de desde el 1 hasta el 15% en peso, con respecto en cada caso de los ésteres de celulosa no iónicos así como los polímeros conocidos en el estado de la técnica del ácido ftálico y/o ácido tereftálico o de sus derivados, especialmente polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftatalados de polietilenglicol o derivados modificados no iónica o aniónicamente de los mismos. Especialmente preferibles de éstos son los derivados sulfonados de los polímeros de ácido tereftálico y ftálico.

Los blanqueadores ópticos (denominados "abrillantador de fluorescencia") pueden añadirse a los productos, para evitar el agrisado y la pérdida de color de los textiles tratados. Estas sustancias se ponen sobre las fibras y provocan una iluminación y efecto blanqueador simulado, convirtiendo los rayos ultravioleta invisibles en luz de onda más larga visible, emitiéndose la luz ultravioleta absorbida de la luz solar como fluorescencia azulada débil y produciendo un blanco puro con el grado de amarilleo de la colada agrisada o amarillenta. Los compuestos adecuados proceden por ejemplo de las clases de sustancias de los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-diestiril-bifenileno, metilumbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona, 1,3-diarilpirazolina, imida del ácido naftálico, sistemas de benzoxazol, bencisoxazol y bencimidazol así como los derivados de pireno sustituidos mediante heterociclos. Los blanqueadores ópticos se utilizan habitualmente en cantidades de entre el 0,05 y el 0,3% en peso, con respecto al producto acabado.

Los inhibidores del agrisado tienen la tarea de mantener suspendida a flote la suciedad desprendida de las fibras y así impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayor parte de naturaleza orgánica, por ejemplo cola, gelatina, sales de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales éteres del ácido sulfúrico ácidos de la celulosa o del almidón. También son adecuados para este objetivo poliamidas que contienen grupos ácidos, solubles en agua. Además pueden usarse preparaciones de almidón solubles y otros distintos de los productos de almidón mencionados anteriormente, por ejemplo almidones degradados, almidones de aldehído, etc. También puede utilizarse polivinilpirrolidona. Sin embargo se utilizan preferiblemente éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboxi-metilcelulosa y sus mezclas en cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, con respecto al producto.

Si el producto se confecciona como producto para el lavado de vajillas a máquina, pueden utilizarse otras sustancias contenidas. En la vajilla lavada a máquina se exigen hoy en día más requisitos que en la vajilla lavada a mano. De modo que se evalúa entonces una vajilla completamente limpia de restos de comida como no libre de problemas, cuando ésta presenta todavía tras el lavado de la vajilla a máquina manchas basadas en la dureza del agua u otras sales minerales, que proceden de gotas de agua por falta de agentes humectantes. Para obtener vajilla clarísima y sin manchas, se utilizan en la actualidad por tanto satisfactoriamente abrillantadores. La adición de abrillantadores al final del programa de lavado se encarga de que el agua se escurra de la carga de lavado lo más completamente posible, de modo que las distintas superficies, al final del programa de lavado, estén brillantes libres de residuos y impolutos. La limpieza a máquina de vajilla en lavavajillas domésticos comprende habitualmente una fase de prelavado, una fase de lavado principal y una fase de aclarado, que se interrumpen por fases de lavado intermedias. En el caso de la mayoría de las máquinas, el prelavado puede conectarse para vajilla muy sucia, pero se elige sólo en casos excepcionales por el consumidor, de modo que en la mayoría de las máquinas se realizan una fase de lavado principal, una fase de lavado intermedio con agua nueva y una fase de aclarado. La temperatura de la fase de lavado principal varía a este respecto según el tipo de máquina y la elección de la etapa del programa entre 40 y 65ºC. En la fase de aclarado se añade el abrillantador en un depósito de dosificación de la máquina, que habitualmente contiene tensioactivos no iónicos como componente principal. Tales abrillantadores existen en forman líquida y se describen ampliamente en el estado de la técnica. Su tarea se basa sobre todo en impedir sedimentos y manchas de cal en la vajilla.

Los productos pueden formularse como limpiadores "normales", que se utilizan junto con productos complementarios habituales en el comercio (abrillantador, sal regeneradora). Con ventaja especial, con los productos según la invención, puede prescindirse de la dosificación adicional de abrillantadores. Estos productos denominados "2 en 1" conducen a una simplificación de la manipulación y reducen al consumidor el gasto de la dosificación adicional de dos productos diferentes (limpiador y abrillantador).

Incluso en el caso de la utilización de productos "2 en 1" son necesarios dos procesos de dosificación en intervalos para el funcionamiento de un lavavajillas doméstico, dado que tras un número determinado de procesos de fregado debe rellenarse la sal de regeneración en el sistema de ablandamiento del agua de la máquina. Este sistema de ablandamiento del agua se compone de polímeros de intercambio iónico, que ablandan al agua dura que circula por la máquina y que se regeneran a continuación en el programa de lavado mediante un lavado con agua salada.

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Sin embargo también pueden preparase productos, que, como los denominados productos "3 en 1", combinan el limpiador, abrillantador y una función de composición salina habituales. Para esto se prefieren productos lavavajillas a máquina, que contienen además del 0,1 al 70% en peso de copolímeros de

i) ácidos carboxílicos insaturados

ii) monómeros que contienen grupos ácido sulfónico

iii) dado el caso monómeros iónicos o no iónicos adicionales.

Estos copolímeros hacen que se limpien bien las partes de la vajilla tratadas con tales productos en los procesos de limpieza posteriores, como partes de la vajilla que se lavaron con los productos convencionales.

Como efecto positivo adicional, se produce un acortamiento del tiempo de secado de las partes de la vajilla que van a tratarse con el producto de limpieza, es decir, tras el ciclo del programa de limpieza, el consumidor puede sacar antes la vajilla y volver hacer uso de la máquina.

Estos productos se caracterizan por una mejor "capacidad de limpieza" del sustrato que se trata en los procesos de limpieza posteriores y por un acortamiento considerable del tiempo de secado comparados con los productos comparables sin la utilización de polímeros que contienen grupos ácido sulfónico.

Por tiempo de secado se entiende en el contexto de la enseñanza según la invención, en general el significado literal, como el tiempo que transcurre hasta que se seca una superficie de la vajilla tratada en un lavavajillas, pero en especial el tiempo que transcurre hasta que se seca el 90% de una superficie que se trata con un producto de limpieza o abrillantador en forma concentrada o diluida.

Como monómeros se prefieren los ácidos carboxílicos insaturados de fórmula VI,

(VI)R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} a R^{3} representan independientemente entre sí -H -CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo mono o poliinsaturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH tal como se definieron anteriormente o representa -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden describirse mediante la fórmula VI, se prefieren especialmente ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

En el caso de los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, se prefieren aquellos de fórmula VII,

(VII)R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} a R^{7} representan independientemente entre sí -H -CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo mono o poliinsaturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH tal como se definieron anteriormente o representan -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador que está presente opcionalmente, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = de 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = de 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de fórmula VIIa, VIIb y/o VIIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H

(VIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H

(VIIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

(VIIc),

en las que R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente entre sí de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador que está presente opcionalmente, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = de 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = de 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

A este respecto, se prefieren los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en fórmula VIIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en fórmula VIIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en fórmula VIIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O) NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en fórmula VIIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en fórmula VIIb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en fórmula VIIa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en fórmula VIIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en fórmula XVIIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en fórmula VIIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X = CH_{2} en fórmula VIIb), ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en fórmula VIIa), ácido vinilsulfónico (X no presente en fórmula VIIa), acrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en fórmula VIIa), metacrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en fórmula VIIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en fórmula VIIb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en fórmula VIIb) así como las sales solubles en agua de los ácidos mencionados.

Como monómeros iónicos o no iónicos adicionales se consideran especialmente compuestos etilénicamente insaturados. Preferiblemente, el contenido de los polímeros utilizados según la invención en monómeros del grupo iii) asciende a menos del 20% en peso, con respecto al polímero. Especialmente preferible, los polímeros que van a usarse se componen de monómeros de los grupos i) y ii)

En resumen, se prefieren especialmente los copolímeros

i) ácidos carboxílicos insaturados de fórmula VI

(VI),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} a R^{3} representan independientemente entre sí -H -CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo mono o poliinsaturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH tal como se definieron anteriormente o representa -COOH o-COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono,

ii) monómeros que contienen grupos ácido sulfónico de fórmula VII

(VII),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} a R^{7} representan independientemente entre sí -H -CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo mono o poliinsaturado de cadena lineal o ramificado, con de 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH tal como se definieron anteriormente o representan -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador que está presente opcionalmente, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = de 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = de 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-

iii) dado el caso monómeros iónicos o no iónicos adicionales.

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Especialmente preferible los copolímeros se componen de

i) uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico

ii) uno o varios monómeros que contienen grupos ácido sulfónico de fórmulas VIIa, VIIb y/o VIIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H

(VIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H

(VIIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

(VIIc),

en las que R^{6} y R^{7} se seleccionan independientemente entre sí de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador que está presente opcionalmente, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = de 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = de 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

iii) dado el caso monómeros iónicos o no iónicos adicionales.

Los copolímeros que están contenidos en los productos pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como dado el caso iii) en cantidades variantes, pudiéndose combinar todos los constituyentes del grupo i) con todos los constituyentes del grupo ii) y todos los constituyentes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferidos presentan unidades estructurales determinadas, que se describen a continuación.

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Así, se prefieren por ejemplo los productos que se caracterizan porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula VIII

(VIII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se producen mediante la copolimerización del ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contienen grupos ácido sulfónico. El derivado de ácido acrílico que contiene grupos ácido sulfónico se copolimeriza con ácido metacrílico, se consigue otro polímero, cuya utilización también se prefiere en los productos y se caracteriza porque el producto contiene uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula IX

(IX),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De manera completamente análoga, pueden copolimerizarse ácido acrílico y/o ácido metacrílico también con derivados de ácido metacrílico que contiene grupos ácido sulfónico, mediante lo cual se modifican las unidades estructurales en la molécula. Así, los productos que contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula X

(X),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son también una forma de realización preferida, justo como también se prefieren los productos que se caracterizan porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula XI

(XI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico o en complemento para esto, también puede utilizarse ácido maleico como monómero especialmente preferido del grupo i). De esta manera se consiguen productos preferidos, que se caracterizan porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula XI

(XI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, y productos que se caracterizan porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula XII,

(XII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y- SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

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En resumen, se prefieren los productos lavavajillas a máquina que contienen como sustancia contenida b) uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de fórmula VII y/o VIII y/o IX y/o X y/o XI y/o XII

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(VII),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(VIII),

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(IX),

-[CH_{2}-C(CH3)COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(X),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO3H]_{p}-

(XI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y- SO3H]_{p}-

(XII),

en las que en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador, que se selecciona de restos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos con de 1 a 24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})n-
con n = de 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Los grupos ácido sulfónico pueden encontrarse en los polímeros en forma completa o parcialmente neutralizada, es decir que el átomo de hidrógeno ácido de los grupos ácido sulfónico puede intercambiarse en uno o todos los grupos ácido sulfónico por iones metálicos, preferiblemente iones de metal alcalino y especialmente por iones de sodio. Se prefieren los productos correspondientes que se caracterizan porque los grupos ácido sulfónico se encuentran en el copolímero, parcial o completamente neutralizados.

La distribución de monómeros de los copolímeros utilizados en los productos asciende, en el caso de los copolímeros que sólo contienen monómeros del grupo i) y ii), preferiblemente a del 5 al 95% en peso de i) o ii) respectivamente, especialmente preferible del 50 al 90% en peso de monómeros del grupo i) y del 10 al 50% en peso de monómeros del grupo ii), en cada caso con respecto al polímero.

En el caso de los terpolímeros, se prefieren especialmente aquellos que contienen del 20 al 85% en peso de monómeros del grupo i), del 10 al 60% en peso de monómeros del grupo ii), así como del 5 al 30% en peso de monómero del grupo iii).

La masa molecular de los polímeros utilizados en los productos puede variarse para ajustar las propiedades de los polímeros a los fines de uso deseados. Los productos lavavajillas a máquina preferidos se caracterizan porque los copolímeros presentan masas moleculares de desde 2000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferiblemente desde 4000 hasta 25.000 gmol^{-1} y especialmente desde 5000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

El contenido en uno o varios copolímeros en los productos puede variar según el fin de aplicación y la eficacia del producto deseada, caracterizándose los productos lavavajillas a máquina preferidos, porque contienen el o los copolímeros en cantidades de desde el 0,25 hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 35% en peso, especialmente preferible desde el 0,75 hasta el 20% en peso y especialmente desde el 1 hasta el 15% en peso.

Tal como ya se mencionó anteriormente además, se utilizan en los productos especialmente preferible tanto poliacrilatos como los copolímeros descritos anteriormente a partir de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico así como dado el caso monómeros iónicos o no iónicos adicionales. A este respecto, los poliacrilatos se describieron de manera adicional anteriormente. Se prefieren especialmente combinaciones de los copolímeros que contienen grupos ácido sulfónico que se describieron anteriormente, con poliacrilatos de bajo peso molecular, por ejemplo en el intervalo de entre 1000 y 4000 dalton. Tales poliacrilatos pueden obtenerse comercialmente bajo los nombres comerciales Sokalan® PA15 o Sokalan® PA25 (BASF).

Los productos también pueden fabricarse como suavizantes o aditivo para el lavado. Según el fin de uso deseado pueden utilizarse sustancias de contenido adicionales. Las composiciones suavizantes para el avivado del baño de lavado se describen ampliamente en el estado de la técnica. Estas composiciones contienen habitualmente como principio activo un compuesto de amonio cuaternario catiónico, que se dispersa en agua. Según el contenido de la composición suavizante en principio activo se habla de productos listos para la aplicación, diluidos (contenido en principio activo inferior al 7% en peso) o los denominados concentrados (contenido en principio activo superior al 7% en peso). A causa del volumen reducido y por tanto de los costes de transporte y envasado reducidos simultáneos, los concentrados suavizantes de textiles tienen ventajas desde el punto de vista ecológico y se han impuesto más y más en el mercado. Debido a la recuperación de los compuestos catiónicos, que presentan sólo una solubilidad en agua reducida, las composiciones suavizantes habituales se encuentran en forma de dispersiones, presentan un aspecto turbio lechoso y no son traslúcidos. Sin embargo también puede desearse por razones de estética del producto, facilitar al consumidor suavizantes transparentes, translúcidos, que se destaca óptimamente de los productos conocidos.

Como principio activo suavizante de textiles, los suavizantes en porciones contienen preferiblemente tensioactivos catiónicos, que además ya se han descrito anteriormente (fórmulas XII, XIII y XIV). Especialmente preferible, las "porciones para el cuidado suavizante" contienen los denominados esterquats. Aunque se dan un gran número de compuestos posibles de estas sustancias, se utilizan los esterquats con especial ventaja, que pueden producirse de manera en sí conocida mediante la reacción de trialcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos, dado el caso alcoxilación posterior del producto de reacción y cuaternización, tal como se describe en el documento DE 195 39 846.

Los esterquats que se producen de esta manera son adecuados para la producción de manera excelente de porciones, que pueden utilizarse como suavizantes. Dado que según la elección de la trialcanolamina, de los ácidos grasos y de los ácidos dicarboxílicos así como del producto cuaternizado, pueden producirse un gran número de productos adecuados y utilizarse en los agentes, es precisa una descripción de los esterquats que se utilizan preferiblemente mediante su modo de producción, como la indicación de una fórmula general.

Los componentes mencionados, que reaccionan entre sí para obtener los esterquats que se utilizan preferiblemente, pueden utilizarse unos con respecto a otros en razones de cantidad variantes. En el contexto de la presente invención, se prefieren los suavizantes en porciones, en los que está contenido un producto de reacción de trialcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos en razones molares de 1:10 a 10:1 preferiblemente de 1:5 a 5:1, que dado el caso se alcoxiló y posteriormente se cuaternizó de manera en sí conocida, en cantidades de desde el 2 hasta el 60, preferiblemente del 3 al 35 y especialmente del 5 al 30% en peso. A este respecto, se prefiere especialmente el uso de trietanolamina, de tal modo que además el suavizante en porciones preferido de la presente invención, contiene un producto de reacción de trietanolamina con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos en razones molares de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1, que dado el caso se alcoxiló y posteriormente se cuaternizó de manera en sí conocida, en cantidades de desde el 2 hasta el 60, preferiblemente del 3 al 35 y especialmente del 5 al 30% en peso.

Como ácidos grasos pueden usarse en la mezcla de reacción para la producción de los esterquats, todos los ácidos que se obtienen de aceites y grasas vegetales o animales. A este respecto, puede utilizarse en la mezcla de reacción como ácido graso absolutamente también un ácido graso no sólido a temperatura ambiente, es decir de pastoso a líquido.

Los ácidos grasos pueden ser saturados o mono o poliinsaturados independientemente de su estado de agregado. Lógicamente, pueden utilizarse no sólo ácidos grasos "puros", sino también mezclas de ácidos grasos técnicas que se obtienen de grasas y aceites en el caso de fraccionamiento, prefiriéndose claramente de nuevo estas mezclas desde el punto de vista económico.

Así pueden utilizarse en las mezclas de reacción para la producción de los esterquats para los suavizantes acuosos transparentes según la invención, por ejemplo especies individuales o mezclas de los ácidos siguientes: ácido octanoico, ácido pelargónico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido miristínico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido octadecan-12-oleico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido tetracosanoico, ácido cerótico, ácido tricontanoico, ácido 10-undecenoico, ácido petroselínico, ácido petroselaidínico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido ricinoleico, ácido linolaidínico, ácido \alpha y \beta-eleoesteárico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido brasídico. Lógicamente pueden utilizarse también los ácidos grasos con un número impar de átomos de C, por ejemplo ácido undecanoico, ácido tridecanoico, ácido pentadecanoico, ácido heptadecanoioco, ácido nonadecanoico, ácido heneicosanoico, ácido tricosanoico, ácido pentacosanoico, ácido heptacosanoico.

En el contexto de la presente invención, se prefiere el uso de ácidos grasos de fórmula XIII en la mezcla de reacción para la producción de los esterquats, de tal modo que el suavizante en porciones preferido contiene un producto de reacción de trialcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos de fórmula XIII

(XIII)R^{1}-CO-OH

en la que R^{1}-CO- representa un resto acilo alifático, lineal o ramificado con de 6 a 22 átomos de carbono y de 0 y/0 1, 2 o 3 enlaces dobles y ácidos carboxílicos en razones molares de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1, que dado el caso se alcoxiló y posteriormente se cuaternizó de manera en sí conocida, en cantidades de desde el 2 hasta el 60, preferiblemente del 3 al 35 y especialmente del 5 al 30% en peso en los productos.

Como ácidos carboxílicos, que son adecuados para la producción de los esterquats que se utilizan en los productos según la invención, se consideran sobre todo ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos saturados o mono o poliinsaturados. Se mencionan a modo de ejemplo en el presente documento las especies saturadas ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanoico y dodecanoico, ácido erúcico, ácido tetra y pentadecanoico, ácido thapi así como ácido hepta, octa y nonadecanoico, ácido eicosanoico y heneicosanoico así como ácido docosanodioico. A este respecto, se utiliza preferiblemente en la mezcla de reacción ácidos dicarboxílicos que siguen la fórmula XXIII general, de tal modo que se prefieren los productos según la invención en porciones, que contienen un producto de reacción de trialcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos de fórmula XIV,

(XIV)HO-OC-[X]-CO-OH

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en la que X representa un grupo alquileno dado el caso sustituido con hidroxilo con de 1 a 10 átomos de carbono, en razones molares de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1, que dado el caso se alcoxiló y posteriormente se cuaternizó de manera en sí conocida, en cantidades de desde el 2 hasta el 60, preferiblemente del 3 al 35 y especialmente del 5 al 30% en peso en los productos.

Entre el gran número de los esterquats que pueden producirse y pueden utilizarse han dado buenos resultados especialmente por otra parte aquellos en los que la alcanolamina es trietanolamina y el ácido dicarboxílico es ácido adípico. Por consiguiente, en el contexto de la presente invención se prefieren especialmente los productos que contienen un producto de reacción de trietanolamina con una mezcla de ácidos grasos y ácido adípico en razones molares de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 1:3 a 3:1, que posteriormente se cuaternizó de manera en sí conocida, en cantidades de desde el 2 hasta el 60, preferiblemente del 3 al 35 y especialmente del 5 al 30% en peso en los productos.

Los productos pueden proporcionarse también con beneficios adicionales (dependiendo de si pueden formularse como detergentes textiles, aditivos de detergente o suavizantes). Aquí pueden formularse por ejemplo composiciones que inhiben la transferencia de color, productos con "fórmula anti-gris", productos con facilidad para el planchado, productos con liberación de aromas especiales, productos con separación de suciedad o impedimento de la redeposición de suciedad mejoradas, productos antibacterianos, productos protectores UV, productos renovadores del color y etc. Algunos ejemplos se explican a continuación:

Dado que la formación de pequeñas arrugas textiles, especialmente de rayón, celulosa, algodón y sus mezclas, pueden ser propias del arrugamiento, porque las fibras individuales son sensibles frente a la flexión, doblamiento, presión y aplastamiento a través de la dirección de la fibra, los productos según la invención pueden contener productos sintéticos de protección frente al arrugamiento. Para esto, se enumeran por ejemplo productos sintéticos a base de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, ésteres alquílicos de ácidos grasos, alquilamidas de ácidos grasos o alcoholes grasos, que se hacen reaccionar la mayor parte con óxido de etileno, o productos a base de lecitina o ésteres de ácido fosfórico modificado.

Para el control de microorganismos, los productos pueden contener principios activos antimicrobianos. A este respecto, se diferencian según cada espectro antimicrobiano y mecanismos de acción entre bacterioestáticos y bactericidas, fungiestáticos y fungicidas, etc. Sustancias importantes de estos grupos son por ejemplo cloruro de benzalconio, sulfonato de alquilarilo, halogenofenoles y acetato de fenilmercurio, pudiéndose prescindir, en el caso de los productos según la invención, también completamente de estos compuestos.

Para evitar alteraciones originadas mediante la acción del oxígeno y otros procesos oxidativos de los productos y/o los tejidos tratados, los productos pueden contener antioxidantes. A esta clase de compuestos pertenecen por ejemplo fenoles sustituidos, hidroquinonas, pirocatequinas aminas aromáticas así como sulfuros, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos orgánicos.

Puede resultar un confort de uso más elevado a partir del uso adicional de antiestáticos, que acompaña además a los productos. Los antiestáticos aumentan la conductividad superficial y permiten con esto una descarga mejorada de las cargas formadas. Además, por regla general los antiestáticos son sustancias con al menos un ligando de la molécula hidrófilo y deja en la superficie una película más o menos higroscópica. Estos antiestáticos en la mayoría tensioactivos pueden clasificarse en antiestáticos que contienen nitrógeno (aminas, amidas, compuestos de amonio cuaternarios), que contienen fósforo (ésteres del ácido fosfórico) y que contienen azufre (sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo). Cloruro de lauril- (o estearil-) dimetilbencilamonio son adecuados como antiestáticos para los tejidos o como aditivos para detergentes, consiguiéndose además un efecto de avivado.

Pueden utilizarse en los productos por ejemplo derivados de silicona, para mejorar las capacidades de absorción de agua, la capacidad de volver a humectar los tejidos tratados y para facilitar el planchado de los tejidos tratados. Estos mejoran además la conducta de aclarar de los productos mediante las propiedades de inhibición de espuma. Derivados de silicona preferidos son por ejemplo polidialquil- o alquilarilsiloxanos, en los que los grupos alquilo presentan de uno a cinco átomos de carbono y están total o parcialmente fluorados. Las siliconas preferidas son los polidimetilsiloxanos, que dado el caso pueden derivatizarse y entonces se cuaternizan o son aminofuncionales o presentan enlaces Si-OH, Si-H- y/o Si-Cl. Las viscosidades de las siliconas preferidas se encuentran a 25ºC en el intervalo entre 100 y 100.000 centistokes, pudiéndose utilizar las siliconas en las cantidades entre el 0,2 y el 5% en peso, con respecto al producto total.

Posteriormente, los productos pueden contener también agentes absorbedores de UV, que se ponen en los tejidos tratados y que mejoran la estabilidad frente a la luz de las fibras. Los compuestos que presentan estas propiedades deseadas, son por ejemplo los compuestos eficaces mediante la desactivación sin radiación y derivados de la benzofenona con sustituyentes en la posición 2 y/o 4. Además son adecuados los benzotriazoles sustituidos, acrilatos sustituidos con fenilo en la posición 3 (derivados del ácido cinámico), dado el caso con grupos ciano en la posición 2, salicilatos, complejos de Ni orgánicos así como sustancias naturales tales como umbeliferona y el ácido urocánico propio del cuerpo.

Aditivos posibles adicionales y preferidos en formas de realización especial son tensioactivos, que pueden influir especialmente en la solubilidad del conjunto de paredes solubles en agua del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico o del dispositivo de compartimentos, pero también pueden controlar su humectabilidad y la formación de espuma en la disolución, así como inhibidores de espuma, pero también sustancias amargas, que podrían evitar que los niños tragaran por equivocación tal cuerpo hueco o parte de tal cuerpo hueco.

Las sustancias olorosas se añaden a las porciones de detergente, de producto de limpieza y/o de producto para el cuidado, para mejorar la impresión estética total de los productos y para poner a disposición para el consumidor además del rendimiento técnico (resultado del suavizante) un producto inconfundible y sensorialmente típico. Como esencias de perfume o sustancias olorosas pueden usarse compuestos de sustancia odorífera individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos de sustancias odoríferas del tipo de los ésteres son por ejemplo acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-t-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen por ejemplo el benciletil éter. A los aldehídos pertenecen por ejemplo los alcanales lineales con de 8 a 18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lileal y bourgeonal.

A las cetonas pertenecen las iononas, \alpha-isometilionona, y metilcedrilcetona. A los alcoholes pertenecen el anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol. A los hidrocarburos pertenecen sobre todo los terpenos tales como limoneno y pineno. Preferiblemente se usan mezclas de diferentes sustancias odoríferas, que se adaptan entre sí de tal modo, que generan conjuntamente una nota de olor agradable. Tales esencias de perfume pueden contener también mezclas de sustancia odoríferas naturales, tal como pueden obtenerse a partir de fuentes vegetales. Ejemplos son la esencia de pino, de limón, de jazmín, de pachulí, de rosas o de ylang-ylang. También son adecuados la esencia de nuez moscada, esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de geranio, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hoja de canela, esencia de flor de tilo, esencia de baya de enebro, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de laudazo así como esencia de azahar, neroliol, esencia de cáscara de naranja y esencia de madera de sándalo.

Habitualmente el contenido en sustancias olorosas se encuentra en el intervalo de hasta el 2% en peso de la porción total de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado.

Las sustancias olorosas pueden añadirse directamente a la/las preparación/preparaciones activa/activas para el lavado, activa/activas para la limpieza o activa/activas para el cuidado; pero también puede ser ventajoso aplicar las sustancias olorosas sobre sustratos, que refuerzan la adhesión del perfume sobre la colada y que se encargan de un olor de larga duración de textiles mediante una liberación de olor más duradera. Como tales materiales de soporte han dado buenos resultados por ejemplo las ciclodextrinas. A este respecto pueden revestirse los complejos de ciclodextrina-perfume adicionalmente con otros agentes auxiliares.

Las sustancias de perfume u olorosas pueden estar contenidas básicamente en cualquiera de las porciones parciales (preparaciones activas para el lavado o activas para la limpieza o activas para el cuidado) de las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado. Sin embargo se prefiere especialmente, que estén contenidas en un detergente en una porción de detergente parcial prevista para una fase de lavado posterior o fase de suavizado, o en un producto de limpieza, especialmente en un producto lavavajillas, en una porción de producto de limpieza parcial prevista para la fase de aclarado o de abrillantado, especialmente una porción de producto de limpieza parcial. Por tanto deben estar rodeados según la invención por un material soluble en agua sólo en las condiciones (especialmente a la temperatura) de la fase de lavado posterior o fase de cuidado posterior, insoluble en agua en las condiciones (especialmente a la temperatura) de las fases de lavado o fases de lavavajillas previas, del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, o del(de los) dispositivo(s) de compartimentación. Según la invención esto puede lograrse por ejemplo con una porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado comprendida en un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, con múltiples compartimentos.

Las porciones de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado contienen en un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, con y sin compartimentos, una o más preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza y/o activas para el cuidado en tales cantidades, que son suficientes para un proceso de lavado, de limpieza y/o de cuidado. Naturalmente es posible una dosificación de dos unidades (cuerpos huecos) en condiciones especiales (colada muy sucia, por ejemplo muy sucia con grasa; vajilla muy manchada).

En una forma de realización especialmente preferida de la invención una porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado contenida en uno o varios cuerpos huecos flexibles, preferiblemente elásticos, con al menos un compartimento, que presentan al menos una, preferiblemente las múltiples preparaciones activas para el lavado, activas para la limpieza o activas para el cuidado en una o varias formas del grupo de polvos, productos granulados, productos extruidos, gránulos, perlas, comprimidos, pastillas, anillos, bloques, briquetas, soluciones, masas fundidas, geles, suspensiones, dispersiones, emulsiones, espumas y gases. Se prefieren los geles y los más preferidos son los detergentes, productos de limpieza y/o productos para el cuidado líquidos. O sea no hay ningún límite para la forma de la preparación activa para el lavado, activa para la limpieza y/o activa para el cuidado contenida en uno o varios compartimentos del cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, siempre que el cuerpo hueco pueda usarse de la manera prevista. A este respecto debe considerarse una ventaja esencial de la invención, que por primera vez se hace posible el uso de fases fluidas en porciones de detergente, de producto de limpieza y/o de productos para el cuidado y se proporciona una porción de detergente, de producto de limpieza o de producto para el cuidado adecuada para la administración de tales fases fluidas. De este modo pueden encerrarse en los compartimentos de un cuerpo hueco líquidos, geles, gases o espumas solas o junto con componentes sólidos en uno o varios compartimentos y en el caso de su utilización ponerse en contacto con los objetos de han de lavarse, que han de limpiarse o que han de cuidarse. Con ello se consigue una nueva libertad en la confección de detergentes, de productos para la limpieza o de productos para el cuidado.

Las porciones de detergente, de producto de limpieza y de producto para el cuidado aquí divulgadas se componen de una forma hueca externa, que contiene uno o varios rellenos. A este respecto la forma hueca puede estar dividida mediante paredes de separación en múltiples compartimentos, mediante lo cual pueden encontrarse múltiples rellenos dentro del mismo cuerpo hueco separados entre sí. A este respecto no se les exige a los rellenos ningún requisito, excepto en la compatibilidad con el material del cuerpo hueco, de modo que pueden hacerse porciones tanto de (sistemas de) fases sólidas como líquidas.

Preferiblemente pueden aprovecharse las porciones de detergente, de producto de limpieza y/o de producto para el cuidado según la invención mediante su distribución en múltiples zonas separadas para la separación de principios activos incompatibles. La tabla a continuación aporta un resumen no limitativo sobre los posibles principios activos y su distribución en diferentes compartimentos. A este respecto se indicó además, en que confección está contenida la preparación correspondiente en el compartimento (A) o (B).

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Moldeo por extrusión y soplado

En una prensa extrusora se transformó material polimérico plastificable (material de moldeo por soplado) a base de un termoplástico polimérico soluble en agua para dar una preforma en forma de manga. Se cerró un extremo abierto de la manga con tratamiento térmico. Después se hinchó la preforma, alimentándose el aire comprimido a través de un mandril de soplado, que simultáneamente también formada la abertura del cuerpo de moldeo por soplado según la invención. Se rellenó y se desmoldeó el cuerpo de moldeo por soplado.

Pueden crearse compartimentos, por ejemplo, acercando éstos en puntos predeterminados del(de los) conjunto(s) de paredes del cuerpo de moldeo por soplado aún deformable, mediante dispositivos correspondientes en el molde de soplado, con formación de divisiones, es decir espacios huecos cerrados, y uniéndolos de manera impermeable a los líquidos, preferiblemente mediante tratamiento térmico. Pero también pueden usarse preformas, con espacios huecos separados, que entonces pueden moldearse por soplado para dar un cuerpo de moldeo por soplado con múltiples compartimentos. Pero también pueden combinarse múltiples cuerpos huecos con y sin compartimentos.

Moldeo por coextrusión y soplado

En el caso de esta forma especial del moldeo por extrusión y soplado se producen los cuerpos huecos con y sin compartimentos a partir de múltiples capas de material. Se crea la preforma, actuando varias prensas extrusoras sobre una herramienta de manga conjunta, de modo que se crea una preforma con múltiples capas, que después se moldea por soplado para dar el cuerpo hueco.

Soplado por inyección-estiramiento

A diferencia del moldeo por extrusión y soplado se produce la preforma por medio de fundición por inyección. Tras la entrega en una estación de acondicionamiento se pasa la preforma aún no enfriada a una herramienta de soplado y allí mediante la aplicación de una fuerza mecánica se estira de manera previa axialmente y se hincha con una presión de aire elevada para dar el cuerpo hueco, de modo que tiene lugar un estiramiento.

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El objeto de la invención se explica con más detalle mediante los ejemplos siguientes, no debiendo entenderse éstos como limitativos para el objeto según la invención.

Ejemplo 1

En primer lugar se sopló una EURO-Bottle de 500 ml (una de las formas de botella normalizadas de Henkel para por ejemplo formulaciones líquidas de producto de limpieza) desde una mezcla de PVA soluble en agua fría de la empresa Texas Polymers, EE.UU., tipo "Vinex 2034". El índice de fluidez del material termoplástico utilizado asciende según las especificaciones en el catálogo a 6-8 (2,16 kg; 230-C).

Además se utilizó una máquina de moldeo por soplado "Bekum BM 201", y concretamente con un tornillo sin fin de la prensa extrusora "S 531" (50 mm de diámetro; razón de longitud con respecto al diámetro de 20) y un molde de soplado ovalado. Se metieron los gránulos poliméricos a una velocidad de rotación del tornillo sin fin de 20 U/min. El perfil de temperatura en la prensa extrusora se ajustó de manera creciente desde la entrada hasta la cabeza de tobera (zona 1: 150ºC; zonas 2+3: 160ºC; brida: 170ºC; cabeza: 182ºC; tobera: 185ºC). El tiempo del ciclo ascendió a 10 s. La rosca de la botella en el extremo superior del artículo tuvo que separarse con una cortadora en caliente.

Los espesores de pared de las botellas acabadas en este caso ascienden a modo de ejemplo a 0,2 mm de perímetro, 0,6 mm en la base reforzada de la botella así como a 0,8 mm en la zona de la rosca de la botella. Se rellenó la botella a modo de ejemplo con una composición de productos de limpieza pobres en agua (tabla 1).

TABLA 1

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A continuación se cerró la botella de PVA con un cierre de tapa roscada de PVA igualmente soluble en agua fría (0,5 mm de espesor de pared entre los pasos de rosca) de manera impermeable a los líquidos. Para ello la tapa de rosca usada se fundió por inyección a partir de una mezcla de PVA adecuada igualmente de la empresa Texas Polymers, EE.UU., tipo "Vinex 2019" (MFI 26-30; 2,16 kg; 190ºC), en una máquina de fundición por inyección de tornillo sin fin hidráulica de la empresa Arburg.

Los cuerpos se sometieron a pruebas de esfuerzo mecánicas a las que se recurre habitualmente para el diseño de envoltorios adicionales, y concretamente usando una máquina de comprobación universal de la empresa Zwick, tipo 1425. Dado que el material de PVA en su contenido en agua está en equilibrio de manera conocida con la humedad relativa del aire circundante, se aumentó la reproducibilidad de las mediciones mecánicas, acondicionándose los artículos acabados durante la noche en un clima estándar de 23ºC y el 50% de humedad relativa.

Se obtuvieron los valores de medición tal como sigue:

-

trabajo w de deformación y velocidad v de retorno de la botella sin rellenar en el caso de un recorrido de compresión de 22 mm a lo largo de su eje más corto (botella tumbada; ensayo de inserción a presión con una varilla redonda de 8 mm; fuerza F_{1} = 16 N):

w = 0,17 Nm

v = 73 mm/min.

-

trabajo w de deformación y velocidad v de retorno de la botella rellena en el caso de un recorrido de compresión de 22 mm a lo largo del eje más corto (botella tumbada; ensayo de inserción a presión con una varilla redonda de 8 mm; fuerza F_{1} = 70 N):

w = 0,67 Nm

v = 53 mm/min.

-

resistencia a la compresión según la norma DIN 55526.1 (botella rellena, de pie, grado de rellenado de aproximadamente el 90%):

F_{máx} = 82,5 N

-

tensión de estiramiento R_{S} en el caso del 66% de extensión: 10,0 +/- 2,4 N/mm^{2}.

Ejemplo 2

En una máquina de soplado-rellenado-sellado se produjo en línea una aplicación de detergente líquido de 50 ml soluble en agua fría en una envoltura de PVA con a modo de ejemplo 0,08 mm de espesor de pared como artículo acabado.

Alternativamente se disponía para ello de dos formas geométricas con dos herramientas diferentes, a saber una esfera con un diámetro externo de 48 mm y una forma de cojín alargada, redondeada y aplanada (dimensiones internas 45 mm x 60 mm, 25 mm de altura).

Para ello se desplazó previamente en primer lugar la masa soplada de vidrio extruida a partir de la mezcla de PVA en el molde de soplado abierto y se cortó la preforma en forma de manga por medio de una terraja (cortadora en caliente) por debajo del molde.

En una etapa posterior se cerró el molde, mediante lo cual se selló térmicamente de manera simultánea en la base de la preforma a través de la acción de sujeción. Por medio de una unidad de soplado y de rellenado de pinoleno integrada, insertada en la zona de cuello de la preforma en la herramienta, se moldeó la preforma por medio de aire comprimido contra las paredes de matriz en forma de esfera o de cojín de la herramienta. Alternativamente en este caso debido a la cavidad de pequeño volumen pudo introducirse la preforma también por medio de un vacío aplicado en el interior al molde en la misma.

Ahora se rellenó un volumen predeterminado de manera precisa por medio de una dosificación, en este caso a modo de ejemplo 50 ml, de una formulación de detergente líquido pobre en agua (composición véase la tabla 2) a través de la unidad de soplado y de rellenado de pinoleno integrada, en la envoltura de PVA en forma de esfera o en forma de cojín, de paredes delgadas.

Después se extrajo en primer lugar la unidad de soplado y de rellenado de pinoleno integrada de la herramienta y después se cerraron las mordazas superiores de la herramienta, de tal modo que tuvo lugar el cierre necesario de la envoltura para obtener un recipiente de PVA impermeable a los líquidos a través de sellado térmico.

TABLA 2

12

Se sometieron a prueba mecánicamente los artículos rellenos, desmoldeados, acabados, tal como los del ejemplo anterior para determinar su resistencia a la compresión, prescindiéndose en este caso por motivos de simplicidad del intercambio del contenido de la formulación del detergente líquido por glicerina como medio de ensayo preferido para el PVA.

La resistencia a la compresión de una aplicación de detergente líquido completa de este tipo según la norma 55526.1 (cojín relleno de pie) resultó ser a modo de ejemplo:

F_{máx} = 430 N

Se sometió a prueba la liberación de la formulación de detergente líquido a partir de los artículos en primer lugar en la prueba de vaso de precipitados (500 ml de agua; agitador de 60 rpm). A este respecto se produjo una salida de la envoltura de PVA disuelta tras aproximadamente 18 min a 30ºC, tras aproximadamente 8 min a 40ºC, tras aproximadamente 2,5 min a 60ºC y tras aproximadamente 2 min a 90ºC.

Por el contrario, en condiciones reales en la prueba de lavadora (esfera de lavado introducida en el tambor) se demostró que al parecer debido a la carga mecánica, junto con la colada, tuvo lugar una liberación del relleno de detergente líquido en el plazo de los primeros 3 a 4 minutos.

Ejemplo 3

Por medio de un mandril de soplado doble se extruyeron por soplado a partir de PVA artículos con 2 compartimentos como botellas de cámara doble de PVA (con y también sin costura de aplastamiento que discurre en vertical) y se cortaron en el cuello de botella con una cortadora en caliente. A modo de ejemplo, estos se rellenaron a continuación a mano hasta algo por encima de la mitad, a saber en un lado con la formulación de detergente líquido pobre en agua mencionada anteriormente, en el otro lado con un sistema de blanqueado sólido a base de percarbonato de la composición "Henkel-Megaperls" (megaperlas de Henkel). A continuación se soldó de manera impermeable a los líquidos la envoltura de PVA que sobresale por arriba con mordazas de sellado en caliente de teflón de un aparato de sellado a mano a 160ºC de temperatura de sellado y se punzonó el resto de tal modo que se produjo un artículo con aproximadamente el 90% en volumen de grado de rellenado.

Ejemplo 4

En una máquina de soplado-rellenado-sellado con circulación continua de la empresa Rommelag/Kocher-Plastik del tipo "bottlepack-Anlage 4010M" (15 herramientas de moldeo por soplado realizadas de igual manera, cada una con 12 de cavidades de múltiples bloques en cada caso, montadas sobre máquinas rotativas de giro continuo) se fundió de manera termoplástica una mezcla de PVA "Vinex 2034" de la empresa Texas Polymers con un perfil de temperatura creciente (180ºC en las zonas de la prensa extrusora, 196ºC en la cabeza de soplado) en la prensa extrusora. A este respecto resultó ser ventajoso alimentar el producto granulado de PVA con no demasiada humedad propia (almacenado con exclusión de humedad en el contenedor original y extraído directamente del mismo o, si se almacena abierto demasiado tiempo, secado previamente durante varias horas a 60ºC) a la prensa extrusora.

Se sopló la masa fundida de PVA termoplástica, ya fundida completamente a través de aire soplado de burbuja (dentro/fuera) en la cabeza de soplado para obtener una preforma de tubo flexible alargada ovalada (el lado ovalado más largo por toda la anchura de la herramienta de moldeo por soplado de 300 mm, el lado más corto de aproximadamente 30 mm de ancho). A este respecto se evacuó el vapor de agua sobrante que salía de la preforma de manga caliente a través de una aspiración en la cabeza de soplado así como opcionalmente de manera adicional a través de aire de aclarado aportado.

Por medio de aire comprimido (dentro) y a través de rendijas de vacío en las 12 cavidades de 17 ml realizadas idénticamente, dispuestas contiguas, se estira la preforma de manga tras el cierre de la herramienta para obtener la forma definitiva de un cuerpo hueco de múltiples bloques y se rellenan las cavidades individuales a través de 12 mandriles de rellenado separados con la formulación de detergente líquido (tabla 3).

TABLA 3

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El producto de múltiples bloques definitivo, compuesto de 12 porciones individuales que cuelgan las unas de las otras, que pueden separarse opcionalmente sin embargo a lo largo de sus nervios de unión verticales, con detergente líquido, se obtuvo mediante el punzonado posterior a lo largo del contorno producido en la zona de división de la herramienta.

A este respecto cada porción individual de 17 ml estaba diseñada en forma de un huevo de pie de material compuesto de 12 como "huevo de lavado", con dimensiones tal como sigue: sección transversal de 23 mm de ancho x 34 mm de profundidad; altura de 52 mm, de los cuales una zona de 6 mm de la mordaza de cabeza que cierra en último lugar arriba; anchura de división horizontal de 25 mm, es decir la medida inclusive los nervios de unión verticales que discurren lateralmente del cuerpo hueco individual. A este respecto generó un grabado de varios milímetros de profundidad (realizado a modo de prueba de manera positiva y negativa) de cada cavidad de la herramienta (en forma de una marca que se encuentra en vertical, diseñada como "Henkel"-Oval con un trazo interior) una zona relativamente protegida de manera mecánica de espesores de pared de la envoltura de PVA reducidos especialmente mediante la etapa de soplado/conformación por embutición profunda (según la profundidad de realización del grabado) de 10 a 80 \mum (con un peso de envoltura total de 1,6 g), que funcionaba como punto de rotura teórica en el transcurso del proceso de disolución de aplicación industrial en sistemas acuosos; que dio como resultado de manera experimental tiempos de liberación acelerados de manera determinable de la composición activa para el lavado contenida.

La figura 1 muestra un material compuesto de 6 de porciones (2) individuales producidas según la invención, que están unidas entre sí mediante nervios (1) de unión. Las porciones llevan en cada caso un grabado (3).

Se recogieron los restos de moldeo por soplado generados en el proceso de punzonado (trozos de metal, etc.) y pudieron usarse como producto por medio de un molino de corte de la empresa Pallmann "Typ PS-K 300 x 500 S 3" sin problemas para obtener un producto granulado de PVA totalmente reciclable sin limitaciones con respecto a la procesabilidad adicional en comparación con la materia prima nueva. Los productos obtenidos con este reciclado sencillo (también en el caso de un porcentaje de reciclado del 100%), dado que se sometieron a prueba en condiciones de igual solubilidad en agua a diversas temperaturas, no produjeron ningún indicio de reticulación posterior eventual (reticulación posterior y el grado de polimerización más alto asociado a la misma tienen como consecuencia una reducción de la solubilidad en agua) del poli(alcohol vinílico) mediante el esfuerzo térmico en el proceso de producción.

Se sometieron los productos obtenidos satisfactoriamente a pruebas de almacenamiento de aplicación industrial y obtuvieron un certificado de liberación para todos los climas, dado que no se observó incluso tras 3 meses ninguna modificación negativa de las propiedades del producto (fugas eventuales; modificación eventual de la percepción tal como mediante exudación de la formulación, extracción por disolución del agente de ablandamiento de PVA, incompatibilidad de la envoltura con componentes de la formulación tales como perfume; etc.).

Como otro método de prueba relevante para la aplicación se utilizó entre otros una prueba de esfuerzo mecánico. De este modo en una máquina de prueba de la empresa Zwick para pruebas de compresión se realizó un ensayo de inserción a presión con varilla redonda Ø = 8 mm con un recorrido de prueba de 22 mm desplazado en altura, en una determinación múltiple (medición de repetición en un cuerpo en cada caso mediante la aplicación múltiple del mismo programa de prueba). A modo de ejemplo debe tomarse de la tabla 4, que los cuerpos moldeados sometidos a prueba se mostraron tan flexibles, que pudo repetirse varias veces el proceso de inserción a presión sin daño (en este caso: ocho veces), incluso de tal modo que la desviación estándar de la medida para este método se encontraba baja (en este caso: a menos del 20% del valor medio).

TABLA 4

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Ejemplo 5

En una máquina tándem de soplado-rellenado-sellado rítmica discontinua de la empresa Rommelag/Kocher, tipo de plástico "bottelpack-Anlage 360 M" (con una cabeza de soplado múltiple, de flujo paralelo; con estaciones de herramientas gemelas accionadas de manera alterna por las preformas manga de soplado, situadas a ambos lados de la cabeza de soplado) se fundieron de manera termoplástica en diferentes recorridos mezclas de PVA de la empresa Clariant (o Kuraray KSE como sucesor jurídico), o sea "L 734", "L 726", "Mowiflex LPTCC 221") con un perfil de temperatura regular como también creciente (de 180 a 190ºC en zonas de la prensa extrusora, de 180 a 196ºC en la cabeza de soplado) en la prensa extrusora y se soplaron simultáneamente para dar seis preformas de manga.

Una de las dos herramientas en tándem tomó en cada caso de manera alterna estos seis mangas individuales soplados de manera continua con en cada caso seis cavidades configuradas de manera idéntica, contiguas entre sí y separadas, para la etapa de soplado-rellenado-sellado con una etapa de punzonado posterior. A este respecto se generaron en cada ritmo de trabajo en cada caso seis porciones individuales, de dos compartimentos respectivamente con en cada caso 2 veces 25 ml de volumen de aprovechamiento completo (altura de los huevos dobles de 55 mm, de los cuales 4 mm son de soldadura de mordazas de cabeza, arriba), obteniendo cada envoltura de PVA moldeada en la cavidad individual respectiva, mediante sujeción/soldadura en el eje vertical una división que discurre como nervio vertical en dos cámaras.

La figura 2 muestra una porción de dos compartimentos obteniendo cada envoltura de PVA moldeada en la cavidad individual respectiva mediante la sujeción/soldadura central en el eje vertical una división (5) que discurre como nervio vertical en dos cámaras (4).

Se rellenaron entonces los sistemas de cámara doble respectivos de manera diferente a ambos lados, en un lado en cada caso con una formulación de producto lavavajillas pastosa, en forma de gel, en el otro lado con una formulación de tensioactivo-abrillantador como aprovechamiento adicional para el cliente.

Ejemplo 6

En una máquina de soplado-rellenado-sellado rítmica discontinua de la empresa Rommelag/Kocher, tipo de plástico "bottelpack-Anlage 2012" (con una cabeza de soplado cuádruple, de flujo secuencial) se fundió de manera termoplástica en diferentes recorridos la mezcla de PVA "KSE Mowiflex LPTC 221" con un perfil de temperatura homogéneo como también creciente (180ºC en zonas de la prensa extrusora, de 180 a 196ºC en la cabeza de soplado) en la prensa extrusora y se soplaron simultáneamente para dar cuatro preformas de manga. A este respecto resultaron ser favorables índices de giro de la prensa extrusora más rápidos en el intervalo superior a 50 rpm en comparación con los de giro lento en el intervalo de 5 rpm, para garantizar una fusión completa sin formación picaduras. El tiempo de permanencia del material de moldeo por soplado ascendió a 3 min, para impedir la reticulación posterior de inicio del PVA. Tras esta medida ya no pudo detectarse un daño térmico del material, lo que se manifestó por sí mismo en un peso molecular constante (determinación mediante GPC hasta aproximadamente 70.000 g/mol) de la materia prima en comparación con las cuatro secciones de manga individuales en el intervalo de la anchura de dispersión de la medición.

Se produjeron en este caso porciones de detergente líquido en forma de esferas quemadas a ambos lados con el trazo de "Henkel"-Oval o "Liquits" como punto de rotura teórico (por grabado de 4 mm de profundidad) con un diámetro de 47,7 m. Por esfera se rellenaron 50 ml de la formulación de detergente líquido de la tabla 3. El peso de envoltura total ascendía en un ensayo a 1,5 g y en un segundo, a 1,1 g.

A este respecto era posible obtener en todas las cuatro cavidades productos moldeados de una forma muy regular, tal como puede observarse para la envoltura esférica de 1,5 g de la tabla 5 siguiente.

TABLA 5

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A través de un husillo denominado SWDR en la cabeza de soplado para la regulación del grosor de la pared de la manga pudieron generarse por toda la superficie del cuerpo hueco aún otras anchuras de distribución de espesores de pared aún más optimizados (inclusive la zona de mordazas de cabeza y de base).

Pero también sin esto, en la prueba de disolución según la técnica de la aplicación (vaso de precipitados así como tanques de convección), se encontraban los tiempos de liberación así como los tiempos de disolución totales en 30, 40, 60 y 90ºC en la zona de sacos de porciones de detergente líquido habituales en el comercio, reduciéndose a la mitad especialmente el tiempo de liberación (al parecer también debido a los puntos de rotura teórica existentes) lo que significaba una eficacia aún más rápida del contenido activo para la limpieza.

La prueba mecánica produjo de nuevo tanto una elevada flexibilidad como capacidad de carga de los cuerpos sometidos a prueba, tal como a modo de ejemplo mediante una prueba de repetición para una esfera rellena con 1,5 g de peso de envoltura, representada en la tabla 6 siguiente.

TABLA 6

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Además se realizaron ensayos de caída en envases para la venta confeccionados con en cada caso 12 piezas almacenadas sueltas en un saco de polietileno, que a su vez se encuentra en un cartón. Las porciones según la invención han superado sin problemas una caída brusca desde una altura de caída de 2 m sin la aparición de daños o fugas.

La tabla 7 a continuación muestra el tiempo de liberación t [s] claramente reducido en un saco de láminas soluble en agua, de la formulación de detergente en el baño de lavado a diferentes temperaturas T [ºC]. Un saco de PVA de porciones de detergente habitual en el comercio y el cuerpo hueco relleno (tabla 3) con detergente líquido, producido según la invención se tensan en cada caso en una cesta metálica y se añade a un tanque con 15 litros de agua templada, de modo que la porción de detergente respectiva está cubierta completamente con agua. La cesta metálica se conecta con un dispositivo de agitación y se hace rotar con un índice de rotación de 30 revoluciones por minuto. El agua en el tanque se agita con un agitador con paletas con un índice de revoluciones de 350 revoluciones por minuto. El tiempo de liberación medido es el espacio de tiempo que se necesita hasta que se observó visualmente la liberación del producto de detergente por primera vez.

TABLA 7

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El tiempo de liberación para las porciones producidas es esencialmente menor que el de los sacos de porciones de detergente líquido solubles en agua habituales en el comercio.

Claims (69)

1. Procedimiento para la producción de un cuerpo hueco flexible, preferiblemente elástico, soluble en agua, que contiene un producto, especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, que comprende las etapas:

(a)

conformar de manera primaria una preforma a partir de un material de moldeo por soplado basado en un termoplástico polimérico soluble en agua;

(b)

moldear por soplado la preforma para dar un cuerpo hueco;

(c)

rellenar el cuerpo hueco con al menos un producto, preferiblemente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza; y

(d)

cerrar de manera impermeable a los líquidos del cuerpo hueco conformado por soplado;

(e)

en el que el cuerpo hueco conformado por soplado no relleno y/o relleno con al menos un producto o glicerina como producto de ensayo

(i)

en el caso de un alargamiento a lo largo de su eje más largo presenta una tensión dúctil de entre \geq 3 N/mm^{2} y \leq 15 N/mm^{2}, y/o

(ii)

en el caso de un recorrido de compresión de 22 mm vertical, centrado, en la dirección de su eje más corto se produce un trabajo de deformación de entre \geq 0,05 Nm y \leq 5 Nm, y/o

(iii)

en el caso de una fuerza F_{1} > 0,1 N y \leq 500 N puede deformarse a lo largo de un recorrido s_{1} y tras la eliminación de la acción de la fuerza vuelve en la dirección de la forma original, y/o

(iv)

tras la eliminación de una acción de fuerza de deformación presenta una velocidad v de retorno de entre > 0,01 mm/min y \leq 650 mm/min, y/o

(v)

el módulo de elasticidad de la pared del cuerpo hueco del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado flexible no relleno o relleno con productos hasta \geq 80% en volumen asciende a \leq 1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,01 GNm^{2}, y/o

(vi)

en el caso de un cuerpo hueco moldeado por soplado relleno con productos hasta \geq 80% en volumen se produce una resistencia F_{máx} a la compresión de entre \geq 20 N y \leq 2000 N, y

(f)

en el que los conjuntos de paredes del cuerpo hueco y/o de los compartimentos producidos por medio de moldeo por soplado presentan un espesor de pared de entre 0,05-5 mm y

(g)

en el que los espesores de pared del cuerpo hueco se configuran de manera diferente por zonas o se produce el cuerpo hueco con zonas de perímetro externo diferente y con espesor de pared constante, configurando los espesores de pared de la preforma correspondientemente con un grosor diferente.

2. Procedimiento para la producción según la reivindicación 1, caracterizado porque el índice de fluidez (Melt Flow Index) del material de moldeo por soplado a 10 kg se encuentra entre 1 y 30, preferiblemente entre 5 y 15, especialmente preferible entre 8 y 12 y/o el índice de fluidez (MFI) del material de moldeo por soplado a 2,16 kg entre 4 y 40, preferiblemente entre 5 y 20, especialmente preferible entre 8 y 15.

3. Procedimiento para la producción según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el cuerpo hueco flexible soluble en agua está configurado en una pieza.

4. Procedimiento para la producción de una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque:

(a)

en una primera etapa se produce por medio de extrusión una preforma y

(b)

en una segunda etapa se sopla el cuerpo hueco en un ciclo, preferiblemente por medio de un gas que se encuentra a presión, preferiblemente aire comprimido, preferiblemente para dar la geometría definitiva del cuerpo hueco, y se rellena con el producto, se cierra de manera impermeable a los líquidos, así como se desmoldea posteriormente.

5. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los espesores de pared del cuerpo hueco pueden configurarse de manera diferente por zonas, configurando los espesores de pared de la preforma, a lo largo de su eje longitudinal, correspondientemente con un grosor diferente, preferiblemente mediante la regulación de la cantidad de material termoplástico, preferiblemente por medio de un husillo de ajuste al extraer la preforma de la tobera de la prensa extrusora.

6. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se produce el cuerpo hueco con zonas de perímetro externo diferente y espesor de pared constante, configurando los espesores de pared de la preforma, a lo largo de su eje vertical, correspondientemente con un grosor diferente, preferiblemente mediante la regulación de la cantidad de material termoplástico por medio de un husillo de ajuste al extraer la preforma de la tobera de la prensa extrusora.

7. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la preforma, el cuerpo hueco y/o el cuerpo hueco cerrado de manera impermeable a los líquidos consiste en uno o más componentes, que comprenden uno o varios materiales, basados en uno o varios termoplásticos poliméricos solubles en agua.

8. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la preforma, el cuerpo hueco y/o el cuerpo hueco cerrado de manera impermeable a los líquidos tiene una forma de manga, esfera o burbuja, presentando el cuerpo hueco en forma de esfera un factor de forma (= shape factor) de > 0,8, preferiblemente de > 0,82, preferiblemente > 0,85, más preferiblemente > 0,9 y especialmente preferible de > 0,95.

9. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los conjuntos de paredes del cuerpo hueco y/o los compartimentos producidos por medio de moldeo por soplado presentan un espesor de pared de entre 0,06-2 mm, preferiblemente de entre 0,07-1,5 mm, más preferiblemente de entre 0,08-1,2 mm, aún más preferiblemente de entre 0,09-1 mm y lo más preferiblemente, de entre 0,1-0,6 mm.

10. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado, flexible, no relleno o relleno con glicerina hasta \geq 80% en volumen puede deformarse mediante una fuerza F_{1} \leq 500 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, especialmente mediante una fuerza F_{1} \leq 100 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente mediante una fuerza F_{1} \leq 60 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, más preferiblemente mediante una fuerza F_{1} \leq 40 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y aún más preferiblemente mediante una fuerza F_{1} \leq 20 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, en vertical, centrado, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco.

11. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado, flexible, no relleno o relleno con glicerina hasta \geq 80% en volumen presenta tras la eliminación de la acción de la fuerza una velocidad v de retorno v \leq 1000 mm/min, especialmente v \leq 500 mm/min, preferiblemente v \leq 100 mm/min, preferiblemente v \leq 50 mm/min, más preferiblemente v \leq 10 mm/min y especialmente preferible v \leq 1 mm/min.

12. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la deformación del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado, flexible, no relleno es necesario un trabajo de deformación w \leq 1,0 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente w \leq 0,75 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y preferiblemente w \leq 0,50 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, en vertical, centrado, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco, o en el caso de un cuerpo hueco relleno con glicerina hasta \geq 80% en volumen un trabajo de deformación w \leq 5,0 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente w \leq 2,5 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, preferiblemente w \leq 1 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, más preferiblemente w \leq 0,75 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y especialmente w \leq 0,5 Nm a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm, en vertical, centrado, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco, actuando para la determinación del trabajo de deformación la fuerza F_{1} de deformación en vertical, centrada, en la dirección del eje más corto del cuerpo hueco.

13. Procedimiento para la producción de una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resistencia a la compresión del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado, flexible, no relleno o relleno al menos con un producto o glicerina como producto de ensayo hasta \geq 80% en volumen asciende a de 75 a 400 N, preferiblemente de entre 100 y 300 N y especialmente a de entre 150 y 250 N.

14. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado, flexible, no relleno o relleno al menos con un producto o glicerina como producto de ensayo hasta \geq 80% en volumen puede deformarse mediante una fuerza F_{1} \leq 100 N a lo largo de un recorrido s_{1} = 22 mm y tras la eliminación de la acción de la fuerza presenta una velocidad de retorno v \leq 100 mm/min.

15. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el módulo de elasticidad de la pared del cuerpo hueco de un cuerpo hueco de al menos dos piezas producido por medio de moldeo por soplado flexible no relleno o relleno con glicerina hasta \geq 80% en volumen soluble en agua, con preferiblemente cierre roscado y/o cierre basculante, asciende a \geq 0,01 GNm^{2}, preferiblemente \geq 0,1 GNm^{2}, preferiblemente \geq 1 GNm^{2}.

16. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se producen cuerpos huecos y/o compartimentos dispuestos en serie, paralelos y/o concéntricos, preferiblemente, sin embargo no exclusivamente, usando al menos un mandril de soplado doble, y/o múltiple y/o de coextrusión.

17. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se cie-
rra(n) la(s) abertura(s) del cuerpo hueco tras el rellenado de manera impermeable a los líquidos, preferiblemente mediante cierre por material, preferiblemente por medio de tratamiento térmico, especialmente preferible mediante la aplicación de una gota de fusión.

18. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se cierra de manera impermeable a los líquidos la abertura o las aberturas del cuerpo hueco mediante tratamiento térmico, preferiblemente mediante la fusión de los conjuntos de paredes, que limitan con la abertura, especialmente por medio de mordazas de sujeción.

19. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el detergente y/o producto de limpieza comprende como sustancias detergentes tensioactivos aniónicos y/o tensioactivos no iónicos.

20. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco soluble en agua que contiene al menos un producto, preferiblemente detergente y/o producto de limpieza, presenta de 2 a 40 compartimentos, preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3 compartimentos.

21. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se rellenan los respectivos compartimentos del cuerpo hueco soluble en agua con un contenido diferente y/o con una composición diferente de sustancias, preferiblemente sustancias detergentes.

22. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se rellenan desde arriba y/o desde abajo los respectivos compartimentos del cuerpo hueco soluble en agua.

23. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque

a.

el contenido en tensioactivos aniónicos supone de entre el 3% en peso - 40% en peso, y

b.

el contenido en tensioactivos no iónicos de entre el 15% en peso - 65% en peso,

con respecto al porcentaje en peso total del detergente y/o producto de limpieza contenido en el cuerpo hueco, siendo el contenido en tensioactivo aniónico y tensioactivo no iónico en total \leq 100% en peso.

24. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el detergente y/o producto de limpieza comprende como sustancias detergentes tensioactivos catiónicos, tensioactivos anfóteros, adyuvantes, blanqueadores, activadores del blanqueo, estabilizadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, enzimas, polímeros, coadyuvantes, agentes de alcalinización, agentes de acidificación, agentes de antirredeposición, conservantes de plata, colorantes, blanqueadores ópticos, sustancias protectoras frente a UV, agentes de ablandamiento y/o abrillantadores.

25. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se selecciona el producto del grupo que comprende fármacos, productos fitosanitarios, alimentos, detergentes, productos de limpieza, productos para el cuidado, cosméticos, tintes para el pelo, productos agroquímicos, abonos, materiales de construcción y/o adhesivos.

26. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos un compartimento que contiene enzima está libre de blanqueadores y/o al menos un compartimento que contiene blanqueador está libre de enzima.

27. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se genera por medio de moldeo por soplado al menos una zona de cuerpo hueco y/o zona de compartimento con al menos una superficie externa de entre 0,01 mm^{2} y 10 cm^{2}, siendo el espesor de pared de esta superficie menor que el espesor de pared de la superficie adyacente, para garantizar una disolución más rápida en una solución acuosa.

28. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se configura el espesor de pared del cuerpo hueco y/o de los compartimentos por medio de moldeo por soplado, de tal modo que el producto contenido en el cuerpo hueco y/o en los compartimentos, especialmente detergente y/o producto de limpieza, se libera parcial o completamente en el baño de aplicación en el plazo de \leq 5 min, preferiblemente en el plazo de \leq 3 min, preferiblemente en el plazo de \leq 1 min.

29. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se configura el espesor de pared del cuerpo hueco y/o de los compartimentos por medio de moldeo por soplado, de tal modo que las enzimas contenidas al menos en un cuerpo hueco y/o en al menos un compartimento se liberan temporalmente al menos parcial o completamente antes que el blanqueador contenido en el o al menos en otro compartimento en el baño de aplicación.

\newpage

30. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se configura el espesor de pared del cuerpo hueco y/o de los compartimentos por medio de moldeo por soplado, de tal modo que las enzimas contenidas en el cuerpo hueco y/o en al menos un compartimento se liberan temporalmente al menos parcial o completamente \geq 60 s, preferiblemente \geq 120 s, más preferiblemente \geq 240 s y lo más preferiblemente \geq 360 s antes que el blanqueador contenido en el o al menos en otro compartimento en el baño de aplicación.

31. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el volumen interno del cuerpo hueco y/o de los compartimentos generados por medio de moldeo por soplado asciende a entre 0,5 ml y 2000 ml, preferiblemente entre 2 ml y 500 ml, preferiblemente entre 5 y 250 ml, más preferiblemente entre 10 y 100 ml, aún más preferiblemente entre 20 y 75 ml y lo más preferiblemente entre 40 y 50 ml.

32. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se le añade al cuerpo hueco y/o los compartimentos generados por medio de moldeo por soplado el detergente y/o producto de limpieza en forma sólida, forma líquida y/o forma de gel, preferiblemente en forma de partículas, suspensiones, emulsiones, soluciones homogéneas, pastas y/o en forma de soluciones transparentes.

33. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se le añade al cuerpo hueco y/o compartimentos generados por medio de moldeo por soplado un producto de múltiples fases, especialmente detergente y/o producto de limpieza, preferiblemente una mezcla temporal de dos o tres fases, que en caso de reposo forma fases individuales y que puede transformarse mediante agitación temporalmente en forma de una emulsión, suspensión o dispersión de manera reversible en una fase.

34. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de múltiples fases, especialmente detergente y/o producto de limpieza, comprende al menos una fase acuosa y/o no acuosa, estando preferiblemente al menos una fase no acuosa en forma líquida o sólida y especialmente preferible al menos una fase acuosa en forma de gel.

35. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos se selecciona del grupo que comprende poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(alcohol vinílico) acetalizado, polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno), gelatina, celulosa, almidón y derivados de las sustancias mencionadas anteriormente, y/o mezclas de los polímeros mencionados anteriormente, prefiriéndose especialmente el poli(alcohol vinílico).

36. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se le añaden al termoplástico soluble en agua, usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos, adicionalmente polímeros, seleccionados del grupo que comprende polímeros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, poli(sulfonatos de estireno), poliuretanos, poliésteres, poliéteres y/o mezclas de los polímeros mencionados anteriormente.

37. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos comprende un poli(alcohol vinílico), cuyo grado de hidrólisis supone del 70 al 100% en moles, preferiblemente del 80 al 90% en moles, especialmente preferible del 81 al 89% en moles y especialmente del 82 a 88% en moles.

38. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el termoplástico soluble en agua usado en el moldeo por soplado para la formación del cuerpo hueco y/o de los compartimentos comprende un poli(alcohol vinílico), cuyo peso molecular se encuentra en el intervalo de desde 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferiblemente desde 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, especialmente preferible desde 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y especialmente desde 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.

39. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de moldeo por soplado contiene los termoplásticos mencionados en cantidades de al menos el 50% en peso, preferiblemente de al menos el 70% en peso, especialmente preferible de al menos el 80% en peso y especialmente de al menos el 90% en peso, con respecto en cada caso al peso del material de colado por soplado.

40. Procedimiento para la producción según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de moldeo por soplado contiene agentes de ablandamiento en cantidades de al menos > 1% en peso, preferiblemente de \geq 10% en peso, especialmente preferible de \geq 20% en peso y especialmente de \geq 30% en peso, con respecto en cada caso al peso del material de moldeo por soplado.

41. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco presenta piezas de brida y se cierra y/o se une por arrastre de forma y/o cierre por material, preferiblemente mediante soldadura, con al menos otra forma hueca.

42. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco y/o los compartimentos se rellenan hasta del 20 al 100%, preferiblemente del 30 al 99%, especialmente preferible del 40 al 98% en peso y especialmente del 50 a 95% de su volumen con productos, especialmente detergentes y/o productos de limpieza.

43. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se rellena parcial o completamente el cuerpo hueco y/o los compartimentos con al menos una, preferiblemente varias, composiciones detergentes, activas para la limpieza, activas para el fregado, activas para el cuidado, farmacéuticamente activas y/o con al menos un alimento, producto fitosanitario, abono, producto de tratamiento capilar, productos para el cuidado corporal, cosméticos, materiales de construcción, cola para el papel pintado o adhesivo en forma de polvo, producto granulado, producto extruido, gránulos, perlas, comprimidos, pastillas, anillos, bloques, briquetas, soluciones, masas fundidas, geles, suspensiones, dispersiones, emulsiones, espumas y/o gases.

44. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco y/o al menos un compartimento es transparente y/o traslúcido.

45. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco no presenta ninguna costura de sellado, ninguna costura de aplastamiento ni ninguna costura periférica.

46. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se configura al menos un conjunto de paredes del cuerpo hueco y/o al menos un conjunto de paredes de al menos un compartimento en múltiples capas.

47. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se diseñan al menos dos capas del conjunto de paredes del cuerpo hueco y/o al menos dos capas de al menos un compartimento de tal modo que se configura un espacio intermedio entre las capas.

48. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se genera por medio de coextrusión una preforma con múltiples capas, preferiblemente de 2 a 5, que se moldea después por soplado para dar un cuerpo hueco, en el que al menos un conjunto de paredes del cuerpo hueco y/o en el que al menos un conjunto de paredes de al menos un compartimento está configurada con múltiples capas.

49. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2 o 4 a 48, caracterizado porque se configuran los cuerpos huecos moldeados por soplado solubles en agua en múltiples piezas y en la zona del volumen hueco relleno presentan espesores de pared de 0,05-5 mm.

50. Procedimiento según la reivindicación 49, caracterizado porque los cuerpos hueco moldeados por soplado solubles en agua presentan en la zona del volumen hueco relleno espesores de pared de 0,06-2 mm, preferiblemente entre 0,07-1,5 mm, más preferiblemente entre 0,08-1,2 mm, aún más preferiblemente entre 0,09-1 mm y lo más preferiblemente entre 0,1-0,6 mm.

51. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 o 50, caracterizado porque el espesor de pared de los nervios que unen los volúmenes huecos rellenos asciende como máximo al doble de los espesores de pared que se encuentran en el volumen hueco relleno.

52. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 51, caracterizado porque los nervios que unen los volúmenes huecos rellenos se reducen adicionalmente por una costura de aplastamiento que discurre preferiblemente por el centro, preferiblemente con una línea de perforación adicional, para dar puntos de rotura teórica, que se encuentran en el intervalo de desde 5 hasta 200 \mum, preferiblemente de 10 a 150 \mum, especialmente preferible de 15 de 100 \mum y especialmente de 20 a 70 \mum.

53. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 52, caracterizado porque el volumen de relleno de un cuerpo hueco relleno asciende a de 1 a 1000 ml, preferiblemente de 2 a 500 ml, especialmente preferible de 5 a 250 ml, más preferiblemente de 10 a 100 ml y especialmente de 15 a 50 ml.

54. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 53, caracterizado porque se forma un recipiente relleno de una serie de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 50, especialmente preferible de 3 a 20 y especialmente de 4 a 12, volúmenes huecos rellenos unidos entre sí a través de nervios.

55. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 54, caracterizado porque los cuerpos huecos moldeados por soplado solubles en agua presentan en la zona del volumen hueco relleno una zona de menor espesor de pared, que está protegida mecánicamente de manera preferible mediante concavidad.

56. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 55, caracterizado porque los volúmenes huecos rellenos están configurados con simetría tipo rotación con respecto a su eje longitudinal y preferiblemente con respecto a la norma sobre la superficie de aplastamiento.

57. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 56, caracterizado porque los volúmenes huecos rellenos presentan una longitud (a lo largo de la dirección de extrusión del manguito original) de desde 30 hasta 120 mm, preferiblemente de desde 40 hasta 100 mm y especialmente de desde 45 hasta 70 mm.

58. Procedimiento según una de las reivindicaciones 49 a 57, caracterizado porque los volúmenes huecos rellenos una anchura (en la dirección de la superficie de aplastamiento, vertical con respecto a la dirección de extrusión del maguito original) de desde 10 hasta 70 mm, preferiblemente de desde 15 hasta 60 mm y especialmente de desde 20 hasta 40 mm.

59. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se reciclan los restos de moldeo por soplado que se producen durante el proceso de producción y se añaden de nuevo al procedimiento original.

60. Procedimiento según la reivindicación 59, caracterizado porque los restos de moldeo por soplado se trituran antes de recirculación al procedimiento.

61. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tras el cierre de manera impermeable a los líquidos del cuerpo hueco moldeado por soplado tiene lugar una etapa adicional de detección de fugas.

62. Procedimiento según la reivindicación 61, caracterizado porque la detección de fugas tiene lugar con un detector de fugas de alta tensión.

63. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la prensa extrusora que mezcla la masa fundida se acciona con una velocidad de rotación elevada del tornillo sin fin, preferiblemente con más de 10 revoluciones por minuto, especialmente preferible más de 20 revoluciones por minuto, especialmente preferible más de 70 revoluciones por minuto, muy preferiblemente más de 150 revoluciones por minuto, especialmente más de 300 revoluciones por minuto.

64. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aumento del peso molecular promedio del termoplástico polimérico soluble en agua se encuentra por debajo del 15%, preferiblemente por debajo del 10%, especialmente preferible por debajo del 8%, muy preferiblemente por debajo del 5%, especialmente por debajo del 2%, en el caso de un paso único del proceso de extrusión.

65. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la velocidad de cizallamiento en la prensa extrusora y en la cabeza de soplado se encuentra por encima de 1 s^{-1}, preferiblemente por encima de
2 s^{-1}, más preferiblemente por encima de 3 s^{-1}, especialmente por encima de 5 s^{-1}, especialmente preferible por encima de 8 s^{-1}, más preferiblemente por encima de 10 s^{-1}, aún más preferiblemente por encima de 20 s^{-1}, más aún por encima de 40 s^{-1}, muy preferiblemente por encima de 60 s^{-1}, ventajosamente por encima de 100 s^{-1} y especialmente de manera ventajosa por encima de 200 s^{-1}.

66. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo hueco moldeado por soplado no relleno y/o relleno con al menos un producto o glicerina como producto de ensayo en la repetición n, con n \geq 2, por ejemplo 3 o 4, preferiblemente 8, 10, 15 o 20, de la medición respectiva en un individuo que ha de examinarse presenta una desviación estándar porcentual, con respecto al valor de medición promedio, de menos del 100%, preferiblemente menos del 50%, más preferiblemente menos del 40%, especialmente preferible menos del 30%, especialmente menos del 20%, especialmente preferible menos del 10%, muy preferiblemente menos del 8%, por ejemplo menos del 5%, ventajosamente menos del 3%, por ejemplo menos del 2% y extremadamente de manera preferible menos del 1%.

67. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque puede diferenciarse ópticamente el material de envoltura del cuerpo hueco al menos parcialmente, preferiblemente mediante la utilización de colorantes, del material de moldeo por soplado sin coloración.

68. Procedimiento según la reivindicación 67, caracterizado porque el material de envoltura del cuerpo hueco se prepara con coloración por medio del procedimiento de marcado en molde (In-Mould-Labeling).

69. Cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado soluble en agua, cerrado de manera impermeable a los líquidos, flexible, preferiblemente elástico, que contiene un producto, especialmente un detergente, producto para el cuidado y/o producto de limpieza, en el que el cuerpo hueco no relleno y/o relleno con al menos un producto o glicerina como producto de ensayo

(i)

en el caso de un alargamiento a lo largo de su eje más largo presenta una tensión dúctil de entre \geq 3 N/mm^{2} y \leq 15 N/mm^{2}, y/o

(ii)

en el caso de un recorrido de compresión de 22 mm vertical, centrado, en la dirección de su eje más corto se produce un trabajo de deformación de entre \geq 0,05 Nm y \leq 5 Nm, y/o

(iii)

en el caso de una fuerza F_{1} > 0,1 N y \leq 500 N puede deformarse a lo largo de un recorrido s_{1} y tras la eliminación de la acción de la fuerza vuelve a la dirección de la forma original, y/o

(iv)

tras la eliminación de una acción de fuerza de deformación presenta una velocidad v de retorno de entre > 0,01 mm/min y \leq 650 mm/min, y/o

\newpage

(v)

el módulo de elasticidad de la pared del cuerpo hueco del cuerpo hueco producido por medio de moldeo por soplado flexible no relleno o relleno con productos hasta \geq 80% en volumen asciende a \leq 1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,1 GNm^{2}, preferiblemente \leq 0,01 GNm^{2}, y/o

(vi)

en el caso de un cuerpo hueco moldeado por soplado relleno con productos hasta \geq 80% en volumen se produce una resistencia F_{máx} a la compresión de entre \geq 20 N y \leq 2000 N, y

en el que los conjuntos de paredes del cuerpo hueco y/o de los compartimentos presentan un espesor de pared de entre 0,05-5 mm y el cuerpo hueco no presenta ninguna costura de sellado, caracterizado porque el cuerpo hueco presenta zonas de perímetro externo diferente y con espesor de pared constante.