ES2284890T3

ES2284890T3 - Agente acuoso para lavar platos "3 en 1".

Info

Publication number: ES2284890T3
Application number: ES02747445T
Authority: ES
Inventors: Matthias Sunder; Rolf Bayersdorfer; Bernd Richter; Christian Nitsch; Arnd Kessler; Michael Dreja; Sven Muller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-07-07
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: ATE360678T1; EP1404790B1; DE50210033D1; DE10153554A1; US20040167048A1; US7041628B2; EP1404790A1; WO2003006594A1

Abstract

Producto líquido acuoso para lavar vajilla en máquina que comprende a) 20 hasta 50% en peso de uno o más fosfatos solubles en agua, b) 0.1 hasta 70% en peso de copolímeros de i) ácidos carboxílicos insaturados ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico iv) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos c) 5 hasta 30% en peso de surfactante(s).

Description

Agente acuoso para lavar platos "3 en 1".

La presente invención se refiere a un agente líquido para limpiar platos en una máquina casera habitual para lavar platos. Particularmente, la invención se refiere a agentes líquidos a base de agua para lavar platos en máquina.

Los productos para lavar platos en máquina de uso en casa se suministran usualmente en forma de polvos o más recientemente también en cuerpos moldeados (tabletas). La forma de suministro de un líquido en este sector ha alcanzado solo una importancia menor en el mercado. En comparación con las formas sólidas de suministro, los líquidos sí tienen, sin embargo, ventajas con respecto a la dosificación y a las ventajas estéticas del producto que no deben subestimarse y que hacen interesante al producto. Existe así también un estado de la técnica amplio con respecto a productos para lavar platos en máquina doméstica habitual tanto no acuosos, en su mayor parte con base en solventes, como también acuosos.

Así, DE 20 29 598 describe composiciones para agentes limpiadores líquidos que contienen 14 hasta 35% en peso de tripolifosfato de sodio, 0,1 hasta 50% en peso de una sal de potasio y/o amonio de un ácido inorgánico u orgánico, agua, así como opcionalmente surfactantes, promotores de solubilidad, secuestrantes, persales y otros ingredientes.

Las composiciones de limpieza lineales viscoelásticas para el lavado de platos en máquina también se describen en la solicitud europea de patentes EP 446 761 (Colgate). Las composiciones descritas allí contienen hasta 2% en peso de un ácido graso de cadena larga o de una sal del mismo, 0,1 hasta 5% en peso de surfactante, 5 hasta 40% en peso de reforzador de detergente soluble en agua así como hasta 20% en peso de un blanqueador con cloro y un espesante de policarboxilato, y la proporción entre los iones de potasio y sodio en las composiciones debe ser de 1:1 hasta 45:1.

En la solicitud europea de patente EP 439 878 (Union Camp Corp.) se divulgan productos para lavar platos en máquina en forma de geles claros y transparentes. Las composiciones divulgadas contienen un espesante de poliacrilato que forma una matriz de gel con agua, surfactante, blanqueador, un reforzador de detergente y agua.

También se describen productos con forma de gel para lavar platos en máquina en la solicitud europea de patente EP 611 206 (Colgate). Las composiciones contienen 1 hasta 12% en peso de un surfactante no iónico líquido, 2 hasta 70% en peso de un reforzador de detergente, así como enzimas y un sistema de estabilización que se compone de sustancias hinchables e hidroxipropilcelulosa.

En la solicitud internacional de patente WO93/21299 (Procter & Gamble) se describen productos viscoelásticos, tixotrópicos para lavar platos con 0,001 hasta 5% en peso de surfactante así como enzimas y un sistema de estabilización de enzimas de ácido bórico y compuestos con poli-hidroxilo. Los productos divulgados aquí contienen así mismo 0,1 hasta 10% en peso de uno o más espesantes.

Actualmente a los platos lavados en máquina se les establece con frecuencia requisitos mayores que a los platos lavados manualmente. Así, aún si la vajilla limpiada queda totalmente limpia de residuos de alimentos, ésta no evaluará sin objeciones si después del lavado en máquina presenta todavía manchas blancuzcas por a la dureza del agua u otras sales, debido a la falta de humectantes a partir de gotas de agua.

Para obtener platos claros como el vidrio e inmaculados en la actualidad se usan con éxito los auxiliares de enjuague. La adición de auxiliares de enjuague al final del ciclo de lavado asegura que el agua se escurra de los platos tan completamente como sea posible, de modo que las diferentes superficies al final del programa de lavado quedan libres de residuos e inmaculadamente brillantes.

La limpieza en máquina de platos en máquinas domésticas para lavar vajilla abarca usualmente un ciclo de pre-lavado, un ciclo principal de lavado y un ciclo final de enjuague, los cuales se interrumpen por ciclos intermedios de enjuague. Con la mayoría de las máquinas el ciclo de prelavado puede seleccionarse para platos fuertemente ensuciados, pero se selecciona sólo por el usuario en casos excepcionales, lo que significa que en la mayoría de las máquinas se llevan a cabo un ciclo principal de lavado, un ciclo de enjuague intermedio con agua limpia y un ciclo final de enjuague. La temperatura del ciclo principal varía en tal caso según el tipo de máquina entre 40 y 65ºC. En el ciclo de enjuague final se adicionan auxiliares de enjuague desde una cámara de dosificación en la máquina. Los auxiliares de enjuague contienen usualmente surfactantes no iónicos en calidad de ingrediente principal. Tales auxiliares de enjuague están en forma líquida y se describen ampliamente en el estado de la técnica. Su función es principalmente prevenir manchas de cal y depósitos sobre los platos limpiados.

Estos productos, así llamados "2 en 1", conducen a un manejo simplificado y retiran la carga del consumidor de dosificar adicionalmente dos productos diferentes (detergente y auxiliar de enjuague). Sin embargo, para operar una máquina doméstica para lavar platos se requieren periódicamente dos operaciones de dosificación puesto que la sal de de regeneración debe rellenarse en el sistema para suavizar agua de la máquina después de un cierto número de operaciones de lavado. Estos sistemas para suavizar agua consisten de polímeros intercambiadores de iones que suavizan el agua dura fluyendo hacia la máquina y, después del programa de lavado, se regeneran enjuagando con agua salada.

Productos que como los llamados "productos 3 en 1" combinan los detergentes convencionales, auxiliares de enjuague y una función de reemplazo de sal se han descrito recientemente en el estado de la técnica. Estos productos, sin embargo, solo están disponibles como sólidos (tabletas).

La tarea en la que se fundamenta la presente invención era suministrar un producto que fuera capaz de verterse y de esa manera que pueda dosificarse fácil y libremente en términos de cantidades y que solo deba dosificarse una sola vez por uso sin dosificar otro producto incluso después de un número alto de ciclos de lavado y por eso sería indispensable un ciclo de dosificación por duplicado. El objetivo era suministrar un producto entre gel y líquido que en adición al "auxiliar de enjuague incorporado" que hace innecesario el relleno del recipiente de sal de regeneración y por eso simplifica más el manejo. En tal caso el desempeño del producto debía alcanzar o sobrepasar el nivel de desempeño de dosificaciones de producto convencional de tres componentes (sal-detergente-auxiliar de enjuague) de nuevo tipo de dosificaciones de producto de dos componentes ("2 en 1": detergente y auxiliares de enjuague). En este caso, los productos a ser suministrados deben ser superiores a los productos convencionales con respecto a la mayor cantidad de propiedades como sea posible. En particular, debe superarse la dicotomía que surge en el caso de muchos productos capaces de verterse en los que las ventajas de ciertas propiedades (fluidez, capacidad de removerse completamente, apariencia agradable del producto, etc) se acompañan de desventajas con otras propiedades (comportamiento de decantarse, estabilidad al almacenamiento, desempeño, etc.). El objeto fue, por lo tanto, suministrar productos que combinen propiedades reológicas ventajosas (fluidez, capacidad de evacuar residuos), características ventajosas de producto (apariencia, poder de limpieza, estabilidad al almacenamiento, etc) y una producción que puede realizarse industrialmente sin problemas y puede realizarse de una manera efectiva en costos.

Ahora se encontró que los productos, capaces de verterse, para lavar platos en máquina con las propiedades positivas arriba mencionadas pueden formularse sobre la base de agua como solvente si estos productos comprende ciertos polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico, y surfactantes no iónicos.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención son, en la primera forma de realización, agentes limpiadores líquidos acuosos que contienen

a) 20 hasta 50% en peso de uno o más fosfatos solubles en agua,

b) 0,1 hasta 70% en peso de copolímeros de

i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico

iii): opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos

c) 5 hasta 30% en peso de surfactante(s) no iónicos.

Como ingrediente a) los productos de la invención contienen uno o más fosfatos solubles en agua. Estas sustancias estructurales solubles en agua se emplean en las composiciones de la invención ante todo para enlazar al calcio y al magnesio. Estos reforzadores de detergente, que en el ámbito de la invención están presentes en cantidades de 22,5 hasta 45% en peso, preferentemente de 25 hasta 40% en peso y particularmente de 27,5 hasta 35% en peso, cada caso con respecto a la totalidad del producto, son fosfatos. Para los productos limpiadores de la invención se prefieren tripolifosfato pentasódico. En general, entre las sales de metal alcalino se prefieren las sales de sodio, ya que poseen con frecuencia una más alta solubilidad en agua.

Los productos líquidos para lavar vajilla en máquina contienen en calidad de sustancias estructurales a los fosfatos, preferentemente fosfatos de metal alcalino, prefiriendo particularmente trifosfato pentasódico o pentapotásico (tripolifosfato de sodio o de potasio).

"Fosfatos de metal alcalino" es la denominación resumida para sales de metal alcalino (particularmente sodio y potasio) de los diferentes ácidos de fósforo, entre los cuales es posible distinguir ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n}
y ácidos ortofosfóricos H_{3}PO_{4} además de los representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas en sí: actúan como soportes de metal alcalino, previenen los depósitos de cal y contribuyen al desempeño para la limpieza.

El dihidrofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como un dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como un monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, los cuales pierden el agua de cristalización al calentar y a 200ºC se convierten en el difosfato débilmente ácido (hidrodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a una temperatura más alta en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en la sal de Maddrell (ver abajo). NaH_{2}PO_{4} reacciona ácido; se forma si el ácido fosfórico se ajusta a un pH de 4,5 usando solución de hidróxido de sodio y se asperge la mezcla. El dihidrofosfato de potasio (fosfato potásico primario o unibásico, bifosfato potásico, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca con densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición formando polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

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El hidrofosfato disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal incolora, cristalina, muy fácilmente soluble en agua. Existe anhidra y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º perdiendo 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º perdiendo 5 H_{2}O), a 100º se vuelve anhidra y a calentamiento fuerte se convierte en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrofosfato disódico se produce mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de hidróxido de sodio usando fenolftaleína como indicador. El hidrofosfato dipotásico (fosfato de potasio secundario o di-básico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa que se disuelve fácilmente en agua.

El fosfato trisódico, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros que como dodecahidrato tiene una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), en calidad de decahidrato (que corresponde a 19-20% de P_{2}O_{5}) tiene un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (que corresponde a 39-40% de P_{2}O_{5}) tiene una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua y da una reacción alcalina y se prepara mediante concentración por evaporación de una solución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio terciario o tri-básico), K_{3}PO_{4}, es un polvo granulado, blanco, delicuescente con densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se forma, por ejemplo al calentar escoria de Thomas junto con carbón y sulfato de potasio. A pesar del alto precio se prefieren con frecuencia en la industria de los limpiadores los fosfatos de potasio, fácilmente solubles y por lo tanto altamente efectivos, frente a los compuestos correspondientes de sodio.

El difosfato tetrasódico, Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha indicado 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º perdiendo agua). En sustancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7} se forma al calentar fosfato disódico a >200º o haciendo reaccionar ácido fosfórico con soda en proporción estequiométrica y deshidratando la solución por aspersión. El decahidrato vuelve complejas las sales de metales pesados y los formadores de dureza y por lo tanto disminuye la dureza del agua. El difosfato potásico (pritofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con la densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua y el valor de pH de la solución al 1% a 25º es de 10,4.

Mediante la condensación de NaH_{2}PO_{4} o de KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos sódicos y potásicos de alto peso molecular, entre los cuales se distinguen los representantes cíclicos, como metafosfatos de sodio o potasio y los tipos con forma de cadena, los polifosfatos de sodio o potasio. Particularmente para los últimos se usa una cantidad de denominaciones: fosfatos fundidos o ardientes, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio se denominan en conjunto como fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico técnicamente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es una sal anhidra o que se cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua de la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente cerca de 17 g, a 60º cerca de 20 g, a 100º alrededor de 32 g de la sal anhidra cristalina; Después de calentar por dos horas la solución a 100º se forman por hidrólisis cerca de 8% de ortofosfato y 15% de difosfato. En la producción de trifosfato pentasódico se hace reaccionar el ácido fosfórico con solución de soda o hidróxido de sodio en proporción estequiométrica y deshidratar la solución mediante aspersión. Similarmente a la sal de Graham y al difosfato de sodio, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). Trisfosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), está disponible comercialmente, por ejemplo, en forma de una solución de 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos de potasio encuentran una amplia aplicación en la industria de los detergentes y
limpiadores.

Con preferencia particular los productos de la invención pueden contener fosfatos condensados suavizantes de agua. Estas sustancias forman un grupo de fosfatos - debido a su preparación también llamados fosfatos fundidos o ardientes - que pueden derivarse de sales ácidas de ácido ortofosfórico (ácidos fosfóricos) mediante condensación. Los fosfatos condensados pueden dividirse en los metafosfatos [Mln(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M^{l}_{n+2}P_{n}O_{3n+1}, bzw. M^{l}_{n}H_{2}P_{n}O_{3n+1})

El término "metafosfatos" fue originalmente el nombre general de los fosfatos condensados con la composición M_{n}[P_{n}O_{3n}] (M = metal monovalente), pero actualmente está grupo funcionalringido en su mayoría a sales con aniones de ciclo(poli)fosfato en forma de anillo. Cuando n = 3, 4, 5, 6 etc. se habla de tri-, tetra-, penta-, hexa-metafosfatos etc. Según la nomenclatura sistemática de los isopolianiones, por ejemplo cuando n = 3, el anión se llama ciclo-trifosfato.

Los metafosfatos se obtienen como sustancias acompañantes de la sal de Graham - a los cuales se refieren incorrectamente como hexametafosfatos de sodio - fundiendo NaH_{2}PO_{4} a temperaturas por encima de 620ºC, donde también se forma como un intermedio la tal llamada sal de Maddrell. Esta y la sal de Kurrol son polifosfatos lineales que en su mayoría no se incluyen actualmente en los metafosfatos, pero que igualmente pueden usarse ventajosamente en calidad de sustancias suavizantes de agua para los propósitos de la presente invención.

La sal de Maddrell cristalina, insoluble en agua, (NaPO_{3})_{x} donde x >1000, que puede obtenerse a 200-300ºC a partir de NaH_{2}PO_{4}, se convierte en cerca de 600ºC en el metafosfato cíclico [Na_{3}(PO_{3})_{3}], el cual se funde a 620ºC. El material fundido apagado, vidrioso es, dependiendo de las condiciones de reacción, la sal de Graham soluble en agua, (NaPO_{3})_{40-50}, o un fosfato vidrioso condensado de la composición (NaPO_{3})_{15-20}, que se conoce como Calgon. Para ambos productos aún se usa la denominación confusa de hexametafosfatos. La tal llamada sal de Kurrol, (NaPO_{3})_{n} donde n >> 5000, se forma también a partir de fundido caliente a 600ºC de la sal de Maddrell, si estos se dejan por un poco tiempo a cerca de 500ºC. Esta forma fibras solubles en agua altamente poliméricas.

Como sustancias suavizantes de agua particularmente preferidas de las clases mencionadas previamente de los fosfatos condensados han mostrado ser los "hexametafosfatos" Budit® H6 o H8 de la empresa Budenheim.

Como segundo componente b) los productos de la invención contienen copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y opcionalmente otros monómeros iónicos o no-ionogénicos. Estos copolímeros actúan de tal modo que al tratar las piezas de la vajilla con tales productos en los ciclos de limpieza siguientes se ponen claramente más limpios que las piezas de vajilla que se lavan con los productos convencionales.

Un efecto positivo adicional es el acortamiento del tiempo de secado de las piezas de vajilla tratadas con el producto de limpieza, o sea que el consumidor puede tomar los platos de la máquina antes y re-usarlos después de que el programa de lavado haya finalizado.

La invención se distingue por una "limpiabilidad" de los sustratos manejados en los ciclos de limpieza posteriores y por un considerable acortamiento del tiempo de secado en comparación con los productos comparables sin el uso de polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico.

En el ámbito de las enseñanzas de la invención se entiende por tiempo de secado en general el significado literal de la palabra, es decir, el tiempo que transcurre hasta que una superficie de los platos tratados en una máquina lavaplatos haya secado, pero en particular el que transcurre hasta que el 90% de una superficie tratada con una composición limpiadora o auxiliar de enjuague en forma concentrada o diluida haya secado.

En el ámbito de la presente invención los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I se prefieren como monómero,

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la cual R^{1} hasta R^{3} independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo alquilo saturado de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada, insaturado una o varias veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, grupos alquilo o alquenilo, como se definieron previamente, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o -COOR_{4}, donde R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados que pueden describirse mediante la fórmula I, se prefieren particularmente ácidos acrílicos (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácidos metacrílicos (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maléico (R^{1} = COOH; R^{2} =R^{3} = H).

Entre los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico se prefieren aquellos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la cual R^{5} hasta R^{7} independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo alquilo de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada, insaturado uno o más veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, grupo alquilo o alquenilo, como se definieron previamente, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador presente de manera opcional, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (IIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R7)-X-SO^{3}H: (IIc),

en la cuales R^{6} y R^{7} independientemente uno de otro se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y

X representa un grupo espaciador presente de manera opcional que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

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Monómeros particularmente preferidos que contienen grupos de ácido sulfónico son en tal caso ácido 1-acrilamido-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en Fórmula IIa), ácido 2-Acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH3)2 en Fórmula IIa), 2-Ácido acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- en Fórmula IIa), ácido 2-Metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- en Fórmula IIb), ácido 3-Metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- en Fórmula IIb), ácido alilsulfónico (X = CH2 en Fórmula IIa), ácido metalilsulfónico (X = CH2 en Fórmula IIb), ácido aliloxibenzolsulfónico (X = -CH2-O-C6H4- en Fórmula IIa), ácido metaliloxibenzolsulfónico (X = -CH2-OC6H4- en Fórmula IIb), ácido 2-Hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-Metil-2-propenil-sulfónico (X = CH2 en Fórmula IIb), ácido estirolsulfónico (X = C6H4 en Fórmula IIa), ácido vinilsulfónico (X no mostrado en Fórmula IIa), 3-Sulfopropilacrilato (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- en la fórmula IIa), 3-sulfopropilmetacrilato (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula IIb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb) así como sales solubles en agua de los ácidos mencionados.

Otros monómeros iónicos o no ionogénicos adecuados son, en particular, compuestos etilénicamente insaturados. Preferiblemente el contenido de los monómeros del grupo iii) es de menos de 20% en peso, con respecto al polímero. Los polímeros a usarse con preferencia particular consisten sencillamente de monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen, los copolímeros de

i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la cual R^{1} hasta R3 independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo alquilo de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada, insaturado una o más veces, 2 hasta 12 átomos de carbono, grupo alquilo o alquenilo, tal como se definieron previamente, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono,

ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de la fórmula II

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo alquilo saturado de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada, insaturado una o más veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, grupo alquilo o alquenilo, como se definieron previamente, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador, presente de manera opcional, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}-, donde k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-

iii) se prefieren particularmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos, de manera opcional.

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Copolímeros particularmente preferidos consisten de

i) uno o más ácidos carboxílicos del grupo consistente de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maléico.

ii) uno o más monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (IIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (IIc),

en la cual R^{6} y R^{7} independientemente uno de otro se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador, presente opcionalmente, que se selecciona de (CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}, donde k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-

iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos.

Los copolímeros de la invención contenidos en los productos pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como eventualmente iii) en cantidades variantes, y todos los representantes del grupo i) pueden combinarse con todos los representantes del grupo ii) y la totalidad de los representantes del grupo iii). Los polímeros preferidos particularmente tienen ciertas unidades estructurales que se describen abajo.

Así, por ejemplo, se da preferencia a los productos de la invención que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula III

(III),[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan cada uno un número natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de grupo de hidrocarburo aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren los grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se producen mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos de ácido sulfónico. Se copolimeriza el derivado de ácido acrílico que contiene los grupos de ácido sulfónico con ácido metacrílico y se llega a otro polímero cuyo uso es también preferido en los productos de la invención y se caracteriza porque los productos comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula IV

(IV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p son en cada caso un número natural entre 1 y 2000 y Y es un grupo espaciador seleccionado de los grupos de hidrocarburo alifático, aromático o aralifático, sustituidos o no sustituidos, que tienen 1 a 24 átomos de carbono, donde se prefieren grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De manera enteramente análoga, el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico pueden copolimerizarse también con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido sulfónico, como resultado de lo cual cambian las unidades estructurales en la molécula. Por ejemplo, los productos de acuerdo con la invención que comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la V

(V),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]p-

en la cual m y p en cada caso son un número natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de grupo de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son así mismo una realización preferida de la presente invención, exactamente como también se prefieren productos que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que contienen las unidades estructurales de la fórmula VI

(VI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p cada uno representa un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de grupo de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren los grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico o en complemento a los mismos también puede usarse ácido maléico como monómero particularmente preferido del grupo i). De esta manera se llega a los productos preferidos de la invención que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que contiene las unidades estructurales de la fórmula VII

(VII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la cual m y p cada uno representa un números entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de grupos de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que

Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, y a los productos que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que contienen las unidades estructurales de la fórmula VIII

(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]p-

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en la que m y p cada uno representa un número entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se selecciona de grupos de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En resumen, se prefieren productos de la invención para lavar vajilla en máquina que contienen en calidad de componente b) uno o más copolímeros los cuales contienen las unidades estructurales de las fórmula III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (III),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IV),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]p-: (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]p-: (VIII),

en los cuales m y p cada uno representa un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de grupos de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y representa -Q-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En los polímeros los grupos de ácido sulfónico pueden estar presentes total o parcialmente en forma neutralizada, lo que significa que puede intercambiarse el átomo ácido de hidrógeno del grupo de ácido sulfónico en algunos o en todos los grupos de ácido sulfónico por los iones metálicos, preferentemente por iones de metal alcalino y particularmente por iones de sodio. Los productos correspondientes, que se caracterizan porque los grupos de ácido sulfónico en el copolímero se encuentran parcial o completamente en forma neutralizada, se prefieren según la invención.

La distribución monomérica de los copolímeros usados en los productos de la invención es, en el caso de copolímeros que comprenden solo monómeros de los grupos i) y ii), preferentemente cada uno de 5 hasta 95% en peso de i) o de ii), particularmente preferible de 50 hasta 90% en peso de monómero del grupo i) y de 10 hasta 50% en peso de monómero del grupo ii), cada uno con respecto al polímero.

En el caso de terpolímeros se prefieren particularmente aquellos que contienen 20 hasta 85% en peso de monómero del grupo i), 10 hasta 60% en peso de monómero del grupo ii) así como 5 hasta 30% en peso de monómero del grupo iii).

La masa molar de los polímeros usados en los productos de la invención puede variar para ajustar las propiedades de los polímeros a los propósitos deseados de aplicación. Los productos preferidos para lavar platos en máquina se caracterizan porque los copolímeros tienen masas molares desde 2000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferentemente de 4000 hasta 25.000 gmol^{-1} y particularmente de 5000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

El contenido de uno o varios copolímeros en los productos de la invención puede variar dependiendo del uso destinado y del desempeño deseado para el producto, y los productos preferidos para lavar platos en máquina se caracterizan porque éstos o el(los) copolímero(s) está(n) presente(s) en cantidades desde 0,25 hasta 50% en peso, preferentemente de 0,5 hasta 35% en peso, particularmente preferible desde 0,75 hasta 20% en peso y particularmente desde 1 hasta 15% en peso.

Como ingrediente c), los productos de la invención contienen uno o surfactantes no iónicos, abreviado niosurfactantes. Las cantidades en las que se usan los surfactantes no iónicos están según la invención entre 5 y 30% en peso, y según la invención se prefieren productos para lavar vajilla en máquina que contienen 5 hasta 25% en peso, preferentemente 6 hasta 22,5% en peso, particularmente preferible 7,5 hasta 20% en peso y particularmente 8 hasta 17,5% en peso de surfactante(s) no iónico(s).

Como surfactantes no iónicos se usan preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, particularmente primarios con preferentemente 8 hasta 18 átomos de C y en promedio de 1 hasta 12 Mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el grupo alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado en metilo en la 2 posición o puede contener en mezcla grupos lineales o ramificados en metilo, así como usualmente están presentes en los grupos de oxoalcohol. Sin embargo, particularmente se prefieren etoxilados de alcohol con grupos lineales de alcoholes de procedencia natural con 12 hasta 18 átomos de C, por ejemplo de alcohole de coco, de palma, graso de sebo o de oleilo, y en promedio de 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes de C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcohol de C_{9-11} con 7 EO, alcoholes de C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes de C_{12-18} con 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de los mismos, como mezclas de alcohol de C_{12-14} con 3 EO y alcohol de C_{12-18}- con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores promedios estadísticos que, para un producto específico, pueden ser un entero o una fracción. Los etoxilados preferidos de alcohole tienen una distribución estrecha de homólogos (narrow range ethoxilates o etoxilados de rango estrecho, NRE (por sus siglas en inglés)). Además de estos surfactantes no iónicos, también es posible usar alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de éstos son alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO ó 40 EO.

En adición, otros surfactantes no iónicos que pueden usarse son también glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G)_{x}, en la cual R es un grupo alifático, primario de cadena recta o metilo-ramificada, particularmente metilo-ramificada en posición 2 con 8 hasta 22, preferentemente 12 hasta 18 átomos de C y G es el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 ó 6 átomos de C, preferentemente representa glucosa. El grado de oligomerización x, el cual da la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es cualquier número deseado entre 1 y 10; x es preferiblemente 1,2 hasta 1,4.

Otra clase preferida de surfactantes no iónicos que se usan ya sea como surfactantes no iónicos solos o en combinación con otros surfactantes no iónicos, son alquil-ésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxiladoso etoxilados y propoxilados, que tienen preferiblemente 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.

Pueden ser adecuados surfactantes no iónicos del tipo de los óxidos de amina, como por ejemplo óxido de N-cocoalquilo-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquilo-N,N-dihidroxietilamina, y del tipo de las alcanolamidas de ácido graso. Las cantidades de estos surfactantes no iónicos es preferentemente no más que las cantidades de los alcoholes grasos etoxilados, particularmente no más de la mitad de los mismos.

Otros surfactantes adecuados con amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (IX),

1

en la cual RCO representa un grupo acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno, un grupo alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y [Z] es un grupo polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 hasta 10 átomos de carbono y 3 hasta 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de ácido polihidroxigraso se trata de sustancias conocidas que usualmente pueden obtenerse mediante aminación reductiva de un azúcar que se reduce con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y la acilación subsiguiente con un ácido graso, un alquilo éster de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de ácido polihidroxi graso pertenecen también los compuestos de fórmula (X),

2

en la que R representa un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo o un grupo oxi-alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, prefiriéndose grupos alquilo de C_{1-4} o de fenilo; y [Z] representa un grupo polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquílica se sustituye al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de este grupo funcional.

[Z] se obtiene preferentemente mediante aminación reductiva de un azúcar reducido, como por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-sustituidos pueden convertirse luego en las amidas deseadas de ácido polihidroxi graso mediante reacción con metil ésteres de ácido graso en presencia de de un alcóxido como catalizador.

Como surfactantes preferidos se usan surfactantes no iónicos que espuman débilmente. Con particular preferencia los productos de la invención para lavar vajilla en máquina contienen un surfactante no iónico que presenta un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por consiguiente, los productos preferidos se caracterizan porque comprenden surfactante(s) no iónico(s) que tiene(n) un punto de fusión por encima de 20ºC, preferentemente por encima de 25ºC, particularmente preferible 25 y 60ºC y particularmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Surfactantes no iónicos adecuados que tienen puntos de fusión o puntos de ablandamiento dentro del rango mencionado de temperatura son, por ejemplo, surfactantes no iónicos que espuman débilmente, los cuales pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se usan surfactantes no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, se prefiere que tengan una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por encima de 35 Pas y en particular por encima de 40 Pas. También se prefieren surfactantes no iónicos que tienen una consistencia como de la de la cera.

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Los surfactantes no iónicos preferidos por usarse en forma sólida a temperatura ambiente se originan de grupos de surfactantes no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos surfactantes con surfactantes de estructura más compleja, tales como surfactantes de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales niosurfactantes no iónicos (PO/EO/PO) se distinguen además por un buen control de espuma.

En una realización preferida de la presente invención el surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente es un surfactante no iónico etoxilado que se origina de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol, que tiene 6 hasta 20 átomos de C, con preferentemente al menos 12 mol, particularmente preferible al menos 15 mol, particularmente al menos 20 mol de óxido de etileno por mol de alcohol o de alquilfenol.

Un niosurfactante por usarse, sólido a temperatura ambiente, particularmente preferido se obtiene a partir de alcohol graso de cadena recta que tiene 16 hasta 20 átomos de carbono (alcohol de C_{16-20}), preferentemente de un alcohol de C_{18} y al menos 12 mol, preferentemente al menos 15 mol y particularmente al menos 20 mol de óxido de etileno. De estos, los así llamados "narrow range ethoxilates" (ver arriba) se prefieren particularmente.

Por consiguiente, los productos de la invención particularmente preferidos contienen niosurfactante(s) etoxilado(s) que se obtuvo (obtuvieron) a partir de monohidroxialcanoles de C_{6-20} o alquilfenoles de C_{6-20} o alcoholes grasos de C_{16-20} y más de 12 mol, preferentemente más de 15 mol y particularmente más de 20 Mol de óxido de etileno por mol de alcohol.

El niosurfactante posee preferentemente de manera adicional unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta 25% en peso, particularmente preferible hasta 20% en peso y particularmente hasta 15% en peso de la totalidad de la masa molar del surfactante no iónico. Los surfactantes no iónicos particularmente preferidos son monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles que tienen adicionalmente unidades copoliméricas de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La porción de alcohol o alquilfenol de tales moléculas de surfactante no iónico constituyen preferiblemente más de 30% en peso, particularmente preferible más de 50% en peso y particularmente más de 70% en peso de la totalidad de la masa molar de tales surfactantes.

Los productos de enjuague preferidos se caracterizan porque contienen niosurfactantes etoxilados y propoxilados en los cuales las unidades de óxido de propileno en la molécula constituyen hasta 25% en peso, preferible hasta 20% en peso y particularmente hasta 15% en peso de la totalidad de la masa molar del surfactante no iónico.

Otros niosurfactantes por usar particularmente preferidos con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen 40 hasta 70% de una mezcla de polimérica de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropi-
leno que comprende 75% en peso de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano. Los surfactantes que pueden usarse con particular preferencia están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Un auxiliar de enjuague preferido según la invención comprende surfactantes no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la cual R^{1} representa un grupo funcional de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas del mismo, R^{2} es un grupo funcional de hidrocarburo lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas del mismo, y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e y representa un valor de al menos 15.

Otros niosurfactantes que pueden usarse preferiblemente son los surfactante no iónicos poli(oxialquilados) tapados en los terminales de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan grupos funcionales de hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado o aromático con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un grupo funcional metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Si el valor x >2, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula de arriba. R^{1} y R^{2} son preferentemente grupos funcionales de hidrocarburos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo particularmente preferidos los grupos funcionales con 8 hasta 18 átomos de C-Atomen. Para el grupo funcional R^{3} H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3} se prefieren particularmente. Los valores particularmente preferidos están en el rango de1 hasta 20, particularmente de 6 hasta 15.

Como ya se describió arriba, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula de arriba si x es \geq2. Por este medio es posible que la unidad de óxido de alquileno varíe en los corchetes. Si x, por ejemplo, es 3, el grupo funcional R^{3} puede seleccionarse para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) o de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}) que pueden adicionarse una a la otra en cualquier secuencia como por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x ha sido seleccionado aquí a manera de ejemplo y es eternamente posible que sea mayor, aumentando el alcance para variación con valores que se incrementan de x y abarcando, por ejemplo, un gran número de grupos (EO), combinados con un grupo pequeño de grupos (PO), o viceversa.

Alcoholes poli(oxialquilados) tapados en los extremos y particularmente preferido de la fórmula de arriba presentan valores de k = 1 y j = 1, de modo que se simplifica la fórmula a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula mencionada de último R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se había definido arriba y x representa números de 1 hasta 30, preferentemente de 1 hasta 20 y particularmente de 6 hasta 18. Se prefieren de manera particular surfactantes, en los cuales los grupos funcionales R^{1} y R^{2} presentan 9 hasta 14 átomos de C, R^{3} representa H y x asume valores de 6 hasta 15.

Resumiendo las declaraciones mencionadas de último, se prefieren productos de enjuague según la invención que comprenden surfactantes no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan grupos funcionales de hidrocarburos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un grupo funcional metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5, prefiriéndose particularmente surfactantes del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en los cuales x representa números de 1 hasta 30, preferentemente de 1 hasta 20 y particularmente de 6 hasta 18.

En asociación con los surfactantes mencionados pueden emplearse también surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, poseyendo éstos sólo una importancia menor debido a su comportamiento de espuma en los productos para lavar vajilla en máquina y se usan en la mayoría de casos sólo en cantidades por debajo de 10% en peso, la mayoría incluso por debajo de 5% en peso, por ejemplo de 0,01 hasta 2,5% en peso, cada caso con respecto al producto. Los productos de la invención pueden por consiguiente contener en calidad de componente surfactante también surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

En calidad de surfactantes aniónicos se usan por ejemplo aquellos del tipo de los sulfonatos y los sulfatos. Los surfactantes adecuados del tipo sulfonato son, preferiblemente, alquilbencenosulfonatos de C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir mezclas de alqueno- e hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, tal como se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas de C_{12-18} con un doble enlace Terminal o interno mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso e hidrólisis alcalina o ácida subsiguiente. También son adecuados los alcanosulfonatos, los cuales se obtienen a partir de alcano de C_{12-18}, por ejemplo mediante la sulfocloración o sulfooxidación con la subsiguiente hidrólisis o neutralización, respectivamente. Así mismo son adecuados los ésteres de \alpha-sulfo ácidos grasos (Estersulfonatos), por ejemplo los metiléster \alpha-sulfonados de los ácidos hidrogenados de coco, palmiste o de sebo graso.

Otros surfactantes aniónicos adecuados son ésteres sulfatados de glicerina de ácido graso. Por ésteres de glicerina de ácido graso se entienden monoésteres, diésteres y triésteres, y mezclas de los mismos, tal como se obtienen en la preparación mediante esterificación de una monoglicerina con 1 hasta 3 mol de ácido graso o por la transesterificación de triglicéridos con 0,3 hasta 2 mol de glicerina. Los ésteres de glicerina de ácido graso preferidos aquí son los productos de sulfonación de ácidos grasos saturados con 6 hasta 22 átomos de carbono, como por ejemplo ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Alqu(en)ilsulfatos preferidos son las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio, de los monoésteres sulfúricos de los alcoholes grasos de C_{12-C18}, como por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol láurico, mirístico, cetílico o esteárico o de los oxoalcoholes de C_{10}-C_{20}- y aquellos monoésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. También se da preferencia a los alqu(en)ilsulfatos de dicha longitud de cadena que contienen un grupo funcional de alquilo sintético de cadena recta preparado a base de la petroquímica y que tienen una conducta de degradación análoga a aquella de los compuestos correspondientes basados en materias primas de química grasa. Desde un punto de vista de la tecnología de lavado, se prefieren los alquilsulfatos de C_{12}-C_{16} y alquilsulfatos de C_{12}-C_{15} así como alquilsulfatos de C_{14}-C_{15}. También los 2,3-alquilsulfatos, que pueden obtenerse como productos comerciales de la Shell Oil Company bajo el nombre DAN® son surfactantes aniónicos adecuados.

También son adecuados los monoésteres de ácido sulfúrico de alcodoles de C_{7-21} de cadena recta o ramificada, etoxilados con 1 hasta 6 mol de óxido de etileno, tales como alcoholes de C_{9-11} metil-ramificados con 3,5 mol en promedio de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos de C_{12-18} con 1 hasta 4 EO. Se usan en productos de limpieza solo en cantidades relativamente pequeñas debido a su alto comportamiento espumante, por ejemplo en cantidades de 1 hasta 5% en peso.

Otros surfactantes aniónicos adecuados son también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico y los monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos y particularmente alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen grupos funcionales de alcohol de C_{8-18} graso o mezclas de éstos. Sulfosuccinatos particularmente preferidos contienen un grupo funcional de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados que representan ellos mismos surfactantes no iónicos (véase descripción abajo). En este caso se da particular preferencia a su vez a los sulfosuccinatos cuyos grupos funcionales de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados que tienen una distribución estrechada de homología. Es posible así mismo usar ácido alqu(en)ilsuccínico con preferentemente 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ílica o sus sales.

Otros surfactantes aniónicos adecuados son, en particular, jabones. Son adecualdos los jabones de ácidos grasos saturados, como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácidos erúcico y behénico hidrogenados y en particular mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, como por ejemplo ácidos grasos de coco, de palmiste o sebo.

Los surfactante aniónicos, incluyendo los jabones, pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio y también como sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di- o trietanolamina. Preferentemente los surfactante aniónicos están presentes en forma de sus sales de sodio o potasio, particularmente en forma de sus sales de sodio.

En calidad de sustancias catiónicas activas los productos de la invención pueden contener por ejemplo compuestos catiónicos de las fórmulas XI, XII o XIII:

3

en las que cada grupo R^{1}, independientemente de otros, se selecciona de alquilo, alquenilo o hidroxialquilo de C_{1-6}; cada R^{2}, independientemente de los otros, se selecciona de alquilo o alquenilo de C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-TR^{2};

R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 hasta 5.

Además de los ingredientes a) hasta c), los productos de la invención contienen agua y opcionalmente otros ingredientes habituales para las composiciones de limpieza. Las composiciones pueden basarse totalmente en agua, es decir no contener otros solventes; sin embargo, es posible que en las composiciones de la invención estén presentes otros solventes no acuosos además de agua. Esto puede originarse del hecho de que ciertos ingredientes se suministran en solventes no acuosos o de que ciertas formulaciones sean más estables en la presencia de ciertos solventes no acuosos o tienen mejores propiedades reológicas.

Los solventes no acuosos a usarse de manera preferida provienen, por ejemplo, de los grupos de los mono-alcoholes, dioles, trioles o polioles, de los éteres, ésteres y/o amidas. Se prefieren particularmente solventes no acuosos que se disuelvan en agua. En el sentido de la presente solicitud, solventes son aquellos que se pueden mezclar con agua totalmente a temperatura ambiente, es decir sin brechas de miscibilidad.

Solventes no acuosos que puedan usarse en los productos de la invención provienen preferentemente del grupo de los alcoholes mono- o polihídricos, alcanolaminaso éteres glicólicos, siempre y cuando sean miscibles con agua en el rango indicado de concentración. Preferentemente, los solventes se seleccionan de etanol, n- o i-propanol, butanoles, glicol, propan- o butandiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicol metiléter, etilenglicoletiléter, etilenglicolpropiléter, etilenglicolmono-n-butiléter, dietilenglicol metiléter, dietilenglicoletiléter, propilenglicolmetil-, -etil- o -propil-éter, dipropilenglicolmetil-, o -etiléter, metoxi-, etoxi- o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilen-glicol-t-butiléter así como mezclas de estos solventes.

Productos para lavar vajilla en máquina, particularmente preferidos según la invención, se caracterizan porque contienen uno o más solventes no acuosos que se seleccionan del grupo de los polietilenglicoles y polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol, propilengilcol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol así como n-propanol y/o iso-propanol.

Los productos para lavar vajilla, preferidos según la invención, se caracterizan porque contienen adicionalmente 5 hasta 50% en peso, preferentemente 7,5 hasta 40% en peso y particularmente 10 hasta 30% en peso de solvente no acuoso, cada uno con respecto a la totalidad del producto.

Además de las sustancias reforzadoras de detergentes, descritas arriba, se prefieren particularmente blanqueadores, activadores de blanqueamiento, enzimas, agentes protectores de plata, colorantes y fragancias, etc como ingredientes de los productos para lavar vajilla en máquina. Además, otros ingredientes pueden estar presentes, dándose preferencia a productos para lavar vajilla en máquina según la invención que adicionalmente comprenden una o más sustancias del grupo de agentes acidificantes, de agentes formadores de complejos quelatos o polímeros inhibidores de depósitos.

En calidad de agentes acidificantes se ofrecen ácidos tanto inorgánicos como inorgánicos, siempre que sean compatibles con los otros ingredientes. Por razones de la protección del consumidor y de la seguridad de manejo, son aplicables de manera particular los ácidos sólidos mono-, oligo- y policarboxílicos. De este grupo a su vez se prefieren el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adipínico, el ácido maléico, el ácido fumárico, el ácido oxálico así como el ácido poliacrílico. Los anhídridos de estos ácidos pueden usarse también como acidificantes, y el anhídrido maléico y el anhídrido succínico se encuentran disponibles en el comercio. Los ácidos sulfónicos orgánicos, tales como el ácido amidosulfónico, pueden usarse también. Un producto que está comercialmente disponible y que puede usarse también preferiblemente como acidificante en el ámbito de la presente invención es Sokalan® DCS (marca comercial de BASF), una mezcla de ácido succínico (max. 31% en peso), ácido glutárico (max. 50% en peso) y ácido adipínico (max. 33% en peso).

Otro posible grupo de ingredientes son los formadores de complejos quelatos. Los formadores de complejos quelatos son sustancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos, ocupando un solo ligando más de un sitio de coordinación en un átomo central, es decir siendo al menos "bidental". En este caso, los compuestos extendidos se cierran normalmente mediante formación de un complejo por un ión para originar anillos. El número de los ligandos en las dos depende del número de coordinación del ión central.

Los formadores de complejos quelatos preferidos en el ámbito de la presente invención y habituales son por ejemplo los ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiaminatetra acético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). Los polímeros formadores de complejos, es decir los polímeros que tienen grupos funcionales ya sea en la cadena principal misma o lateralmente en relación con ésta, que pueden actuar como ligandos y reaccionan con átomos metálicos adecuados usualmente para formar complejos quelatos, pueden usarse también según la invención. Los ligando enlazados con polímeros de los complejos metálicos resultantes pueden provenir de una sola macromolécula o pertenecer a diferentes cadenas poliméricas. Esto último conduce al entrecruzamiento del material, siempre que los polímeros formadores de complejos no hayan sido entrecruzados previamente por medio de enlaces
covalentes.

Los grupos que forman complejos (ligandos) de los polímeros usuales para formar complejos son grupos funcionales de ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tioúrea, guanidina, ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido amoinofosfórico, poliamina (cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonilo y éter corona, algunos de ellos con actividades muy específicas frente a iones de diversos metales. Los polímeros de base de muchos polímeros formadores de complejos de importancia comercial son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilnitrilos, alcoholes poliviníllicos, polivinilpiridina y polietilenimina. También los polímeros naturales como la celulosa, almidón o quitina son polímeros formadores de complejos. Además, éstos pueden proporcionarse con otras funcionalidades de ligando como resultado de modificaciones análogos a los polímeros.

En el ámbito de la presente invención se da particular preferencia a productos para lavar vajilla en máquina que comprenden uno o más agentes formadores de complejos quelatos de los grupos de los

(i) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma de los grupos carboxilo y opcionalmente de los grupos hidroxilo es al menos 5,

(ii) ácidos mono- y policarboxílicos que contienen nitrógeno,

(iii) ácidos difosfóricos germinales,

(iv) ácidos aminofosfóricos,

(v) ácidos fosfonopolicarboxílicos,

(vi) ciclodextrinas

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en cantidades por encima de 0,1% en peso, preferentemente por encima de 0,5% en peso, particularmente preferible por encima de 1% en peso y particularmente por encima de 2,5% en peso, cada uno con respecto al peso de los productos para lavar vajillas.

En el ámbito de la presente invención pueden usarse todos los formadores de complejos del estado de la técnica. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se da preferencia a usar solos o en mezclas uno con otros:

a) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma de los grupos carboxilo y, opcionalmente, de los grupos hidroxilo, es de al menos 5, como ácido glucónico,

b) ácidos mono- y policarboxílicos que contienen nitrógeno como el ácido etilendiamina tetraacético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiamina triacético, ácido dietilentriamina pentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-Di-(\beta-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o ácido nitrilotriacético (NTA),

c) ácidos difosfónicos germinales como ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como derivados de los mismos, que contienen grupos hidroxi o amino y ácido 1-aminoetan-1,1-difosfónico, sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como derivados de los mismos que contienen grupos hidroxi o amino,

d) ácidos aminofosfónicos como ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriamin-penta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),

e) ácidos fosfonopolicarboxílicos como ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico

f) Ciclodextrina.

Por ácidos policarboxílicos a) se entienden, en el marco de esta solicitud de patente a los ácidos carboxílicos y también ácidos monocarboxílicos en los cuales la suma de grupos carboxilo e hidroxilo presentes en la molécula es de al menos 5. Se prefieren los agentes formadores de complejos del grupo de ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, en particular EDTA. A valores de un pH alcalino, requeridos según la invención para el manejo de las soluciones, los formadores de complejos están presentes, al menos parcialmente, como aniones. No es esencial si se introducen en forma de ácidos o en forma de sales. En el caso de usar sales, se prefieren sales de metal alcalino, de amonio o de alquilamonio, en particular sales de amonio.

En los productos de la invención pueden igualmente estar presentes polímeros inhibidores de depósitos. Estas sustancias, que pueden tener estructuras químicamente diferentes, provienen por ejemplo de los grupos de poliacrilatos de bajo peso molecular con masas molares entre 1000 y 20.000 Dalton, prefiriéndose polímeros con masas molares por debajo de 15.000 Dalton.

Los polímeros inhibidores de depósitos pueden presentar también propiedades de co-reforzadoras de detergentes. Los co-reforzadores orgánicos de detergentes que pueden usarse en los productos para lavar vajilla en máquina según la invención son, en particular, policarboxilatos /ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido asparagínico, poliacetales, dextrina, otros co-reforzadores orgánicos de detergente (véase abajo) así como fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen a continuación.

Sustancias estructurales orgánicas (reforzadoras de detergente) son por ejemplo los ácidos policarboxílicos susceptibles de usar en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácida. Por ejemplo, ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos de azúcar, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), mientras que tal uso no sea objetable por razones ecológicas, y mezclas de los mismos. Sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como el ácido cítrico, el ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcar y mezclas de los mismos.

También pueden usarse los ácidos en sí. Los ácidos poseen además de su efecto de refuerzo de detergente (estructural), tambien la propiedad de componente acidificante y sirven así también para establecer un pH más bajo y más suave de detergentes y limpiadores. En asociación con esto, se hace mención particular del ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido glucónico y mezclas cualesquiera de los mismos.

Los policarboxilatos poliméricos también son adecuados como constructores o inhibidores de depósito; estos son, por ejemplo, las sales de metal alcalino de ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos que tienen una masa molecular relativa de 500 hasta 70000 g/mol.

Las masas molares indicadas para los policarboxilatos poliméricos son, en el sentido de esta publicación, promedios de masas molares de la respectiva forma ácida, determinada fundamentalmente por medio de cromatografía por permeación de gel (GPC) usando un detector UV. La medición se hizo frente a un estándar externo de ácido poliacrílico que, debido a su similitud estructural con los polímeros bajo investigación, proporciona valores reales del peso molecular. Estas cifras difieren considerablemente de los valores de pesos moleculares obtenidos usando ácidos poliestirenosulfónicos en calidad de estándar. Las masas molares medidas frente a ácidos poliestirenosulfónicos son usualmente más altas de manera considerable que las masas molares dadas en esta especificación.

Los polímeros adecuados son, en particular, poliacrilatos que tienen preferiblemente una masa molecular desde 2000 hasta 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, se puede dar preferencia en este grupo a su vez a los poliacrilaros de cadena corta que tienen masas molares desde 2000 hasta 10000 g/mol, y particularmente preferible desde 3000 hasta 5000 g/mol.

También son adecuados los policarboxilatos poliméricos, en particular aquellos de áido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Los copolímeros que han demostrado ser particularmente adecuados son aquellos de ácido acrílico con ácido maléico que contienen desde 50 hasta 90% en peso de ácido acrílico y 50 hasta 10% en peso de ácido maléico. Su masa molecular relativa, con base en ácidos libres, es generalmente de 2000 hasta 70000 g/mol, preferentemente de 20000 hasta 50000 g/mol y particularmente de 30000 hasta 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden usarse ya sea como polvos o como soluciones acuosas. El contenido de policarboxilato (co) polimérico de los productos es preferiblemente de 0,5 hasta 20% en peso, particularmente de 3 hasta 10% en peso.

Particularmente se prefieren también polímeros biodegradables de más de dos unidades monoméricas distintas, por ejemplo aquellos que contienen sales de ácido acrílico o de ácido maléico, y alcohol vinílico o derivados de alcohol vinílico, o quellos que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilosulfónico, y derivados de azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquellos que, en calidad de monómeros, tienen de manera preferente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato vinílico.

Así mismo, otras sustancias reforzadoras de detergentes a ser mencionadas son ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se da particular preferencia a los ácidos poliaspárticos o a sus sales y derivados, los cuales tienen también el efecto de estabilizar el blanqueamiento así como propiedades de co-reforzadores.

Otras sustancias reforzadores de detergente son poliacetales que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos que tienen 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen de dialdehídos como el glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído y mezclas de los mismos y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras sustancias orgánicas reforzadoras adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de carbohidratos, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo de acuerdo con los procesos habituales, por ejemplo procesos catalizados con ácidos o catalizados con enzima. Los productos de hidrólisis tienen preferiblemente masas molares promedio en el rango de 400 hasta 500000 g/mol. Aquí se da preferencia a u polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 hasta 40, particularmente de 2 hasta 30, donde DE es una medida común del efecto reductor de un polisacárido comparado con dextrosa, que tienen un DE de 100. También es posible usar maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes secos de glucosa con un DE entre 20 y 37, y también las tal llamadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas conmasas molares relativamente altas en el rango de 2000 hasta 30000 g/mol.

Los derivados oxidados de tales dextrinas son sus productos de reacción con agentes oxidantes que pueden oxidar al menos una función alcohol del anillo sacrárido hasta la función de ácido carboxílico. Un producto oxidado sobre el C_{6} del anillo sacárido puede ser particularmente ventajoso.

Los oxodisuccinatos y otros derivaos de disuccinatos, preferiblemente etilendiaminadisuccinatos, son también otros reforzadores adecuados. Aquí se usa preferiblemente, etilendiamina-N,N'-disuccinato (EDDS) en forma de sus sales de sodio o magnesio. En asociación con esto también se da preferencia a los disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Cantidades de uso adecuadosen las formulaciones que contienen zeolita y/o la formulaciones que contienen silicato son 3 hasta 15% en peso.

Otros co-reforzadores de detergentes que pueden usarse en este caso son por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que pueden también estar presentes en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo y máximo dos grupos ácidos.

Otra clase de substancias con propiedades de coreforzadores son los fosfonatos. Estos son, en particular, hidroxial-
cano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-reforzador (sustancia estructural) de detergente. Se usa preferiblemente como la sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutral y dando la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Aminoalcanofosfonatos adecuados son preferiblemente etilendiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan neutro, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP o como sales hepta y octa-sódica de DTPMP. Como sustancia estructural o reforzadora de detergente en este caso se usa preferiblemente HEDP de la clase de los fosfonatos. Adicionalmente, los aminoalcanofosfonatos tienen una capacidad notoria para enlazar metales pesados. Por consiguiente, en particular si los agentes comprenden también blanqueadores, en particular DTPMP, o mezclas de dichos fosfonatos.

En adición a estas sustancias de las clases mencionadas de sustancias, los productos de la invención pueden contener otros ingredientes habituales de las composiciones de limpieza, siendo de importancia, en particular, los blanqueadores, activadores de blanqueamiento, enzimas, protectores de plata, colorantes y fragancias. Estas sustancias se describen abajo.

Entre los compuestos que sirven como blanqueadores y liberan H_{2}O_{2} en agua, son de particular importancia el perborato tetrahidrato de sodio y el monohidrato perborato de sodio. Ejemplos de otros blanqueadores que pueden usarse son percarbonato de sodio, los peroxipirofosfatos, perhidratos citratos y sales per-ácidas que sumiistran H_{2}O_{2} o per-ácidos, tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, per-ácido de ftaloimino o diácido diperdodecandioico. Los productos de limpieza según la invención pueden comprender tambiénblanqueadoresdel grupo de blanqueadores orgánicos. Los blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, tales como, por ejemplo, peróxido de dibenzoilo. Otros blanqueadores orgánicos típicos son los peroxi ácidos, siendo ejemplos particulares de los mismos los alquiloperoxiácidos y los ariloperoxiácidos. Representantes preferidos son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados sustituidos en el anillo, tales como ácidos alquiloperoxibenzoico, aunque también ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxi ácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, tales como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaproico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, ácido N-nonenil-amidoperadipínico y N-nonenilamidopersuccinato,y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, di-ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-oico, ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaproico).

Los blanqueadores que pueden usarse en los productos de limpieza de la invención para lavar vajilla a máquina pueden también ser sustancias que liberan cloro o bromo. Enre los materiales adecuados que liberan cloro o bromo se incluyen como ejemplos adecuados a las N-bromo- y N-cloramidas heterocíclicas, como por ejemplo ácido triclorisocianúrico, ácido tribromisocianúrico, ácido dibromisocianúrico y/o ácido diclorisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes como potasio y sodio. También son adecuados los compuestos de hidantoína, como 1,3-diclor-5,5-dimetilhidantoina.

Activadores de blanqueamiento que apoyan la acción de los blanqueadores, ya han sido mencionados arriba como un posible ingrediente de las partículas auxiliares de enjuague. Activadores conocidos de blanqueamiento son compuestos que contienen uno o más grupos N- u O-acilo, tales como sustancias de la clase de anhídridos, de ésteres, de imidas y de imidazoles acilados u oximas. Ejemplos son tetraacetiletilendiamina TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina TAHD, aun que también pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido de ácido isatoico.

Activadores de blanqueamiento que pueden usarse son compuestos que en condiciones de per-hidrólisis producen ácidos peroxicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 1 hasta 10 átomos de carbono, particularmente 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico opcionalmente sustituido. Son adecuadas sustancias que llevan grupos O-acilados y/o N-acilados de dicho número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo opcionalmente sustituidos.

Se da preferencia a las alquilendiaminas poliaciladas, particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, particularmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), gñlicolurilos acilados, particularmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimida, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, particularmente n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, particularmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polihídricos acilados, particularmente triacetina, etilenglicoldiacetato, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, n-metil-morfolinio-acetonitrilo- metilsulfato (MMA), y enoléster así como sorbitol acetilado y manitol o sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de azúcar, particularmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa así como glucamina opcionalmente N-alquilada y gluconolactona, y/o lactama N-acilada, como por ejemplo N-benzoilcaprolactama. Preferiblemente se usan así mismo acetilacetales sustituidos hidrofílicamente y acil-lactamas. También pueden usarse activadores convencionales de blanqueamiento.

Adicionalmente a los activadores convencionales de blanqueamiento, o en vez de estos, pueden incorporarse los tal lamados catalizadores de blanqueamiento a las partículas auxiliares de enjuague. Estas sustancias son sales de metal de transición que refuerzan el blanqueamiento o complejos de metal de transición, tales como, por ejemplo, complejos de salen o de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode que contienen N, y aminocomplejos de Co, Fe, Cu y Ru pueden usarse también como catalizadores de blanqueamiento.

Se da preferencia a usar activadores de blanqueamiento del grupo de alquilenodiaminas poliacilados, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), N-acilimida, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenosulfonatos acilados, particularmente n-nonanoil- o isononanoiloxibenzolsulfonato (n- o iso-NOBS), n-metil-morfolinio-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), preferentemente en cantidades hasta 10% en peso, particularmente 0,1% en peso hasta 8% en peso, particularmente 2 hasta 8% en peso y particularmente preferible 2 hasta 6% en peso con respecto a la totalidad del producto.

Los complejos de metal de transición, que refuerzan el blanqueamiento, en particular con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferiblemente seleccionados del grupo de sales y/o complejos de manganeso y/o de cobalto, particularmente preferible los complejos de (amina) cobalto, complejos de (acetato) cobalto, complejos de (carbonilo) cobalto, los cloruros de cobalto o manganeso, sulfato de manganeso se usan en cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad hasta de 5% en peso, en particular de 0,0025% en peso hasta 1% en peso y particularmente preferible de 0,01% en peso hasta 0,25% en peso, cada caso con respecto a la totalidad del producto. Sin embargo, en casos especiales puede usarse también más activador de blanqueamiento. Las enzimas adecuadas en los limpiadores según la invención son, en particular, aquellas de las clases de hidrolasas, tales como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas de acción lipolítica, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la remoción de suciedades tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón. Para blanquear, es posible usar oxireductasas. Ingredientes enzimáticamente activos especialmente adecuados son aquellos obtenidos de las cepas bacteriales u hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens así como las sustancias enzimáticas obtenidas a partir de sus variantes modificadas genéticamente. Preferentemente se prefiere usar proteasas del tipo subtilisina y en particular proteasas obtenidas de Bacillus lentus. De interés particular aquí son mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas lipolíticas, o de proteasa, lipasao enzimas lipolítica, pero en particular proteasa y/o mezclas que contienen lipasa o mezclas con enzimas lipolíticos. Ejemplos de tales enzimas lipolíticos son las cutinasas conocidas. Peroxidasas u oxidasas también han demostrado ser adecuadas en algunos casos. Amilasas adecuadas incluyen, en particular, alfa-amilasas, isoamilasas, pululanasas y pectinasas.

Las enzimas pueden adsorberse sobre sustancias de soporte o incrustarse en sustancias de recubrimiento para protegerlas de la descomposición prematura. La proporción de enzimas, mezclas de enzima o gránulos de enzima puede, por ejemplo, ser alrededor de 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente 0,5 hasta cerca de 4,5% en peso.

En el marco de la presente invención se da preferencia particular al uso de formulaciones líquidas de enzima. Se da preferencia aquí a productos para lavar vajilla en máquina según la invención que comprende adicionalmente enzimas y/o preparaciones de enzima, preferiblemente prparaciones de proteasa y/o preparaciones de amilasa sólidas y/o líquidas, en cantidades desde 1 hasta 5% en peso, preferentemente de 1,5 hasta 4,5 y particularmente de 2 hasta 4% en peso, cada caso con respecto a la totalidad del producto.

Colorantes y fragancias pueden adicionarse a los productos para lavar vajilla en máquina según la invención para mejorar la impresión estética de los productos resultantes y suministrar al consumidor desempeño acoplado con un producto visual y sensorialmente "típico e infalible". Los aceites esenciales de perfume o fragancias que pueden usarse son compuestos odorantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo éster, éter, aldehído, cetona, alcohol e hidrocarburo. Compuestos odorantes del tió éster son, por ejemplo, bencil acetato, fenoxietil isobutirato, p-tert.-butilciclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilopropionato y benzilsalicilato. Los éteres incluyen por ejemplo benziletiléter, los aldehídos incluyen, por ejemplo, alcanales lineales con 8-18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, y las cetonas incluyen, por ejemplo, las iononas, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, los alcoholes incluyen anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, y los hidrocarburos incluyen principalmente los terpenos, tales como limoneno y pineno. Sin embargo se prefiere usar mezclas de diferentes odorizantes que juntos produzcan una nota de olor agradable.Tales aceites esenciales de perfume pueden contener también mezclas odorizantes naturales, colo los que se obtienen a partir de fuentes vegetales, por ejemplo, aceite de pino, aceite de cítricos, aceite de jazmín, aceite de patchouli, aceite de rosa y aceite de ilang-ilang. También son adecuados el moscatel, aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavos, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hoja de canela, aceite de flor de tilo, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibanum, aceite galbanum, aceite de labdanum, así como aceite de naranjo, aceite de nerol, aceite de cáscara de naranja y aceite de madera sándalo.

Para mejorar la impresión estética de los agentes preparados según la invención, éstos (o partes de éstos) pueden tinturarse con colorantes adecuados. Los colorantes preferidos, cuya selección no representa problema alguno para la persona técnica en la materia, tienen alta estabilidad al almacenamiento y alta insensibilidad hacia los otros ingredientes de los productos y hacia la luz, y no tienen una sustantividad notoria hacia los sustratos que van a ser tratados con el producto, tales como la vajilla de vidrio, cerámica o de plástico, para no tinturarlos.

Los productos para lavar vajilla de la presente invención pueden mejorarse aún más con respecto a la protección, frente a la corrosión, de las superficies metálicas (en particular de las superficies de plata) y/o con respecto a la protección de vidriería contra la corrosión del vidrio.

Generalmente se conoce el hecho de que la plata se "deslustra" incluso cuando no está en uso. Es solo una cuestión de tiempo para que tenga manchas oscuras, carmelitas, azuladas hasta azul oscuras o para que se decolore totalmente y se haya "deslustrado" según el uso acostumbrado del lenguaje. En el lavádo en máquina de platería de mesa siempre aparecen en la práctica nuevos problemas en la forma de deslustre y decoloración de las superficies de plata. La plata puede reaccionar con sustancias que contengan azufre que se disuelven o se dispersan en el agua de lavado ya que durante el lavado en máquinas domésticas lavadoras de vajilla (MDLV) los residuos de alimento, entre otros: mostaza, arvejas, huevo y otros, contienen compuestos de azufre, tales como cistina y cisterna, que se introducen al agua de lavado. Cuanto más altas sean las temperaturas durante el lavado en máquina y mayores sean los tiempos de contacto con los residuos de alimento que contienen azufre, más se favores el deslustra de la plata en comparación con el lavado manual. Además, la superficie de plata se desengrasa totalmente mediante el proceso intenso de lavado en la lavadora y se hace por lo tanto más sensible a las influencias químicas.

Al usar limpiadores que contienen cloro activo, el deslustre causado por los compuestos que contienen azufre puede prevenirse en gran medida ya que estos compuestos se convierten en sulfonas o sulfatos por la oxidación de las funciones de sulfuros en reacciones secundarias.

Sin embargo, el problema del deslustre de la plata se mantiene actual en la medida en que se han usado compuestos de oxígeno activo, tales como por ejemplo el perborato de sodio o el percarbonato de sodio, como una alternativa a los compuestos de cloro activo; estos sirven para retirar las suciedades blanqueables tales como, por ejemplo, manchas de té o depósitos de té, residuos de café, colorantes de los vegetales, residuos de pomadas labiales y similares.

Estos compuestos de oxígeno activo se usan junto con activadores de blanqueamiento principalmente en productos para lavar vajilla en máquina de la nueva generación de detergentes, con bajo nivel alcalino. Estas composiciones modernas consisten esencialmente de los siguientes bloques constructores funcionales: componente estructural o reforzador de detergente (agente acomplejador/dispersantes), soporte alcalino, sistema de blanqueamiento (blanqueador + activador de blanqueamiento), enzimas y agentes humectantes (surfactantes).

Las superficies de plata reaccionan de una manera fundamentalmente más sensible a los paramétros de formulación modificados de la nueva generación de detergentes libres de cloro activo con valores de pH reducidos y blanqueamiento por oxígeno activado. Durante el lavado en máquina, estos productos desprenden el peróxido de hidrógeno o el oxígeno activo del agente blanqueador propiamente al ciclo de lavado. El efecto blanqueador de los detergentes que contienen oxígeno activo aumenta mediante los activadores de blanqueamiento para que se logre un buen efecto blanqueador incluso a bajas temperaturas. En presencia de estos activadores de blanqueamiento se forma ácido peracético como un compuesto intermedio reactivo. En estas condiciones modificadas de lavado, en presencia de plata, los depósitos ya no son de sulfuro sino preferiblemente de óxido como resultado del ataque oxidante de los peróxidos formados como intermedios o del oxígeno activo. Si el contenido de sal es alto pueden formarse adicionalmente depósitos de cloruro. El deslustre de plata se exacerba adicionalmente como un resultado de durezas residuales de agua relativamente altas durante el ciclo de limpieza.

Por lo tanto, las composiciones de limpieza de la invención pueden comprender inhibidores de corrosión para proteger los bienes a lavar o la máquina, siendo los protectores de plata en particular de importancia especiales el campo del lavado a máquina. Pueden usarse las sustancias conocidas del estado de la técnica. En general, ante todo es posible usar protectores de plata seleccionados del grupo de triazoles, de benzotriazoles, de bisbenzoltriazoles, de aminotriazoles, de alquilaminotriazoles y de sales o complejos metálicos de transición. Se prefiere particularmente usar benzotriazoles y/o alquilaminotriazoles. Además, las formulaciones de limpieza comprenden con frecuencia agentes que contienen cloro activo, capaces de prevenir significativamente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores libres de cloro, compuestos orgánicos redox que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di- y trihídricos, por ejemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o derivados de estas clases de compuestos.

Los problemas mencionados pueden resolverse aún mejor usando los productos de la invenciónsi, adicionalmente a los protectores orgánicos de plata, o en lugar se ellos, se incorporan ciertos inhibidores de corrosión a los productos. Otro objeto de la presente invención son por lo tanto productos líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina que se caracterizan porque adicionalmente comprenden una o más sustancias activas redox del grupo de sales y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio, donde los metales están preferiblemente en uno de los estados de oxidación II, III, IV, V o VI.

En lugar de o en adición a los protectores de plata descritos arriba, por ejemplo los benzotriazoles, en esta forma preferida de realización se usan sustancias activas redox. Estas sustancias son sustancias son sustancias inorgánicas activas redox de dichos grupos, con preferencia para las sales metálicas y/o complejos metálicos en los cuales los metales están presentes en uno de los estados de oxidación II, III, IV, V o VI.

Las sales de metal o complejos de metal usados deben ser solubles en agua, al menos parcialmente. Los contra-iones adecuados para la formación de sal incluyen todos los aniones inorgánicos cargados negativamente, de manera habitual sencilla, doble o triple, por ejemplo óxidos, sulfatos, nitratos, fluoruros, aunque también aniones orgánicos, tales como, por ejemplo, estearatos.

Los complejos de metal para el propósito de la invención son compuestos que consisten de un átomo central y uno o más ligandos, y opcionalmente de manera adicional, uno o más de los aniones arriba mencionados. El átomo central es uno de los metales arriba mencionados en uno de los estados de oxidación arriba mencionados. Los ligandos son moléculas neutrales o aniones que son mono- o polidentados; el término "ligandos" en el sentido de la invención se describe con mayor detalle, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon, Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9a Edición, 1990, página 2507". Si la carga del átomo central y la carga del ligando o de los ligandos no suman cero, entonces, dependiendo si el exceso de carga es catiónico o aniónico, uno o más de los aniones arriba mencionados o uno o más cationes, por ejemplo, sodio, potasio, iones de amonio, aseguran el balanceo de la carga. Los agentes formadores de complejos adecuados son, por ejemplo, citrato, acetilacetonato o 1-hidroxietan-1,1-difosfonato.

La definición de "estado de oxidación" se da habitualmente en química, por ejemplo en "Römpp Chemie Lexikon, Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9a. edición, 1991, página 3168".

Sales metálicas y/o complejos metálicos particularmente preferidos se seleccionan del grupo de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3} así como sus mezclas, de modo que los productos para lavar líquidos acuosos según la invención se caracterizan porque las sales metálicas y/o los complejos metálicos se seleccionan del grupo consistente de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietan- 1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.

Estas sales metálicas o complejos metálicos son sustancias comerciales estándar que pueden usarse en los productos de la invención para propósitos de protección de plata contra la corrosión sin una limpieza previa. Así, por ejemplo, es adecuada la mezcla conocida de la producción de SO_{3} (método de contacto), de vanadio penta y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2}, V_{2}O_{4}), como lo es el sulfato de titanilo que se forma al diluir una solución de Ti(SO_{4})_{2}.

Las sustancias inorgánicas activas redox, sales metálicas o complejos metálicos en particular se revisten preferiblemente, es decir, revestidos completamente con un material que es hermético al agua pero fácilmente soluble a las temperaturas de lavado, para prevenir su descomposición prematura u oxidación durante el almacenamiento. Los materiales de revestimiento preferidos, que se aplican mediante procesos conocidos, por ejemplo procesos de revestimiento por fusión de acuerdo con Sandwik de la industria de alimentos, son parafinas, microceras, ceras de origen natural, tales como cera de carnauba, cera de candelilla, cera de abejas, alcoholes de alto punto de fusión, tales como, por ejemplo, hexadecanol, jabones o ácidos grasos. En asociación con esto, el material de recubrimiento, sólido a temperatura ambiente, se aplica en estado fundido al material que se va a recubrir, por ejemplo hilando material finamente dividido en un flujo continuo a través de una zona de niebla de aspersión del material de revestimiento fundido producido continuamente. El punto de fusión debe seleccionarse de tal manera que el material de revestimiento es soluble fácilmente o se funde rápidamente durante el tratamiento de plata. El punto de fusión debe estar idealmente en el rango entre 45ºC y 65ºC y preferible en el rango de 50ºC hasta 60ºC.

Las sales metálicas y/o complejos metálicos mencionados están presentes en los productos líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina de cauerdo con la invención preferiblemente en una cantidad de 0,05 hasta 6% en peso, preferentemente 0,2 hasta 2,5% en peso, con respecto a la totalidad del producto.

En otra realización la presente invención se refiere a productos que han sido mejorados con respecto a la protección frene a la corrosión sobre las superficies de vidrio.

Un criterio importante para evaluar un producto para lavar vajilla en máquina es, tanto como su desempeño para limpieza, la apariencia óptica de los platos secos después de haber tenido lugar la limpieza. Cualquier depósito de carbonato de calcio que pueda aparecer sobre los platso o en el interior de la máquina puede, por ejemplo, tener un efecto negativo en la satisfacción del consumidor y tener así una influencia casual sobre el éxito económico de un producto así para lavar vajilla. Otro problema que ha existido por mucho tiempo con el lavado de vajilla en máquina es la corrosión de la vidriería, que se puede manifestar a sí misma usualmente en la apariencia de una nubosidad, rasguños o agrietamiento o sino por iridiscencia de la superficie de vidrio. Los efectos observados se basan esencialmente en dos procesos, la aparición de iones de metal alcalino y de iones de metal alcalino térreo del vidrio en conjunción con la hidrólisis de la red de silicato; en segundo lugar una deposición de compuestos de silicato sobre la superficie de vidrio.

Dichos problemas pueden resolverse aún mejos con productos de acuerdo con la invención si, en adición a los ingredientes descritos arriba se incorporan a los productos ciertos inhibidores de corrosión de vidrio. Por lo tanto, esta invención suministra además productos líquidos acuosos según la invención que adicionalmente comprenden una o más sales de magnesio y/o cinc y/o uno o más complejos de magnesio y/o cinc.

Una clase preferida de compuestos que pueden adicionarse a los productos según la invención para prevenir corrosión de vidrio son sales insolubles de cinc. Durante el proceso de lavado de vajilla, éstos pueden ubicarse en la superficie del vidriodonde previenen que los iones metálicos de la red del vidrio entren a la solución, también la hidrólisis de los silicatos. Además, estas sales insolubles de cinc previeen también la deposición de silicato sobre la superficie de vidrio, demodo que el vidrio se protege de las consecuencias arriba descritas.

Las sales insolubles de cinc en el sentido de esta realización preferida son sales de cinc que tienen una solubilidad de máximo 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Templos de sales insolubles de cinc que se prefieren particularmente según la invención son silicato de conc, carbonato de cinc, óxido de cinc, carbonato básico de cinc (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y pirofosfato de cinc (Zn_{2} (P_{2}O_{7})).

Dichos compuestos de cinc se usan en los productos según la invención en cantidades que resultan en un contenido de iones de cinc en el producto de entre 0,02 y 10% en peso, preferentemente entre 0,1 y 5,0% en peso y particularmente entre 0,2 y 1,0% en peso, cada caso con respesto al producto. El contenido exacto de sal de cinc o de sales de cinc en el producto es dependiente, naturalmente, de la naturaleza de las sales de cinc - cuanto menos sales solubles de cinc se usen, tanto mayor debe ser su concentración en los productos según la invención.

Puesto que las sales insolubles de cinc permanecen inmodificadas durante gran parte de la operación de lavado de platos, el tamaño de la partícula de las sales es un criterio que debe tomarse en consideración para que las sales no se adhieran a la vidriería o a las piezas de la máquina. En asociación con esto, se prefieren productos líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina según la invención en las que las sales insolubles de cinc tienen un tamaño de partícula por debajo de 1,7 milímetros.

Si el tamaño máximo de partícula de las sales insolubles de cinc ista por debajo de 1,7 milímetros, no hay que temer a los residuos insolubles en la lavadora de vajilla. Preferiblemente, la sal insoluble de cinc tiene un tamaño de partícula promedio que es significativamente menos que este valor para minimizar aún más el peligor de residuos insolubles, por ejemplo un tamaño de partícula promedio de menos de 250 Mm. Esto aplica tanto más cuanto menos soluble sea la sal de cinc. Además, la efectividad de inhibir corrosión aumenta con la disminución del tamaño de la partícula. Para sales de cinc muy poco solubles el tamaño promedio de partícula es preferiblemente de menos de 100 \mum. Para sales de cinc aún menos solubles puede ser menor; por ejemplo, tamaños promedio de partícula por debajo de 100 \mum se prefieren para el óxido de cinc muy poco soluble.

Otra clase preferida de compuestos es(son) sal(es) de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico y/o polimérico. Esto asegura que incluco con el uso repetido, las superficies de los objetos de vidrio no cambian por corrosión, en particular no se originan enturbiamientos, grietas o rasguños, ni tampoco iridiscencia de las superficies de vidrio.

Los productos de la invención que contienen estas sustancias so prefridos así mismo. Los productos líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina que contienen una o más sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico y/o polimérico son otras formas de realización preferidas de la presente invención.

Aunque de acuerdo con la invención todas las sales de magnesio y/o cinc de los ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos pueden estar presentes en los productos reivindicados, se prefieren las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos de los grupos de ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, de ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, de ácidos aromáticos mono-, di-, y tricarboxílicos , de ácidos de azúcar, de hidroxiácidos, de oxo ácidos, de amino ácidos y/o ácidos carboxílicos poliméricos, tal como describen arriba. En el ámbito de la presente invención, dentro de este grupo, se prefieren los ácidos listados abajo:

Del grupo de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados: ácido metanoico (ácido fórmico), ácido etanoico (ácido acético), ácido propanoico (ácido propiónico), ácido pentanoico (ácido valérico), ácido hexanoico (ácido caproico), ácido heptanoico (ácido enantoico), ácido octanoico (ácido caprílico), ácido nonaoico (ácido pelargónico), ácido decanoico (ácido cáprico), ácido undecanoico, ácido dodecanoico (ácido láurico), ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico (ácido mirístico), ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico (ácido palmítico), ácido heptadecanoico (ácido margárico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido araquídico), ácido docosanoico (ácido behénico) , ácido tetracosanoico (ácido lignosérico), ácido hexacosanoico (ácido cerótico), ácido triacotanoico (ácido melísico), ácido 9c- hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico (ácido elaidico), ácido 9c, 12c-octadecanoico (ácido linoleico), ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidico) y ácido 9c,12c,15c-octadecatrienoico (ácido linolénico).

Del grupo de ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados contiene: ácido 2-metilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 2-propilheptanoico, ácido 2-butiloctanoico, ácido 2-pentilnonanoico, ácido 2-hexildecanoico, ácido 2-heptilundecanoico, ácido 2-octildodecanoico, ácido 2-noniltridecanoico, ácido 2-deciltetradecanoico, ácido 2-undecilpentadecanoico, ácido 2-dodecilhexadecanoico, ácido 2-tridecilheptadecanoico, ácido 2-tetradeciloctadecanoico, ácido 2-pentadecilnonadecanoico, ácido 2-hexadecileicosanoico, ácido 2-heptadecilheneicosanoico.

Del grupo de ácidos di- o tricarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados: ácido propandioico (ácido malónico), ácido butandioico (ácido succínico), ácido pentandioico (ácido glutárico), ácido hexandioico (ácido adipínico), ácido heptandioico (ácido pimélico), ácido octandioico (ácido subérico), ácido nonandioico (ácido azelaico), ácido decandioico (ácido sebácico), ácido 2c-butendioico (ácido maleico), ácido 2t-butendioico (ácido fumárico), ácido 2-butindicarboxílico (ácido acetilendicarboxílico).

Del grupo de ácidos aromáticos mono-, di- y tricarboxílicos: ácido benzoico, ácido 2-carboxibenzoico (ácido ftálico), ácido 3-carboxibenzoico (ácido isoftálico), ácido 4-carboxibenzoico (ácido tereftálico), ácido 3,4-dicarboxibenzoico (ácido trimelítico), ácido 3,5-dicarboxibenzoico (ácido trimesiónico).

Del grupo de ácidos de azúcar: ácido galactónico, ácido mannónico, ácido fructónico, ácido arabinónico, ácido xilónico, ácido ribónico, ácido 2-desoxiribónico, ácido algínico.

Del grupo de los hidroxi ácidos: ácido hidroxifenilacético (ácido mandélico), ácido 2-hidroxipropiónico (ácido láctico), ácido hidroxisuccínico (ácido málico), ácido 2,3-dihidroxibutandioico (ácido tartárico), ácido 2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico (ácido cítrico), ácido ascórbico, ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico), ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico (ácido gálico).

Del grupo de oxo ácidos: ácido 2-Oxopropiónico (ácido pirúvico), ácido 4-oxopentanoico (ácido levulínico).

Del grupo de los amino ácidos: alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina, triptofano, fenilalanina, metionina, glicina, serina, tirosina, treonina, cisteina, asparagina, glutamina, ácido asparagínico, ácido glutamínico, lisina, arginina, histidina.

Del grupo de ácidos carboxílicos poliméricos: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico, copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, copolímeros de vinilacetato/ácido protónico, copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato.

El espectro de las sales de cinc de ácidos orgánicos, preferidas según la invención, abarca desde sales muy poco solubles o insolubles en agua, es decir que tienen una solubilidad por debajo de 100 mg/L, preferiblemente por debajo de 10 mg/L, particularmente solubilidad ninguna, hasta aquellas sales que tienen una solubilidad en agua por encima de 100 mg/L, preferentemente por encima de 500 mg/L, particularmente preferible por encima de 1 g/L y especialmente por encima de 5 g/L (todas las solubilidades a temperatura del agua de 20ºC). El primer grupo de sales de cinc incluye, por ejemplo, citrato de cins, oleato de cinc y estearato de cinc, y el grupo de sales solubles de cinc incluye, por ejemplo, formato de cinc, acetato de cinc, el acetato de cinc y el gluconato de cinc.

En otra forma de realización de la presente invención, los productos de la invenicón contienen al menos una sal de cinc pero no una sal de magnesio de un ácido orgánico, la cual es preferiblemente al menos una sal de cinc de un ácido orgánico carboxílico, particularmente preferible una sal de cinc del grupo consistente de estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de conc, acetato de cinc y/o citrato de cinc. Ricinoleato de cinc, abietato de conc y oxalato de cinc tambipen se prefieren.

Un producto preferido en el ámbito de la presente invención contiene sal de cinc en cantidades desde 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente de 0,2 hasta 4% en peso y particularmente de 0,4 hasta 3% en peso, o cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de 0,01 hasta 1% en peso, preferentemente de 0,02 hasta 0,5% en peso y particularmente de 0,04 hasta 0,2% en peso, cada caso con respecto al peso total de los productos para lavar vajillas en máquina.

Los productos líquidos para lavar vajilla en máquina, según la invención pueden contener reguladores de viscosidado o espesantes para establecer cualquier mayor viscosidad deseada. En asociación con esto, es posible usar todos los espesantes conocidos, es decir, aquellos basados en polímeros naturales o sintéticos.

Polímeros provenientes de la naturaleza, usados como espesantes, son, por ejemplo, agar-agar, carrageno, traganto, goma arábica, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de semilla de algarrobo, almidón, dextrinas, gelatinas y caseína. Sustancias naturalmente modificadas se originan principalmente del grupo de almidones modificados y celulosas; ejemplos que pueden mencionarse aquí son carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietil- y -propilcelulosa así como éter de harina de algarrobo.

Un gran grupo de espesantes usados ampliamente en muchos diversos campos de aplicación son los polímeros completamente sintéticos, tales como compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, polímeros vinílicos, ácidos policarboxílicos, poliéters, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.

Espesantes de dichas clases de sustancias son comercialmente disponibles de manera amplia y se pueden obtener, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Acusol®-820 (copolímero de éster de ácido metacrílico (alcohol esteárico-20-EO) - ácido acrílico, al 30% en agua, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (éter alquilpoliglicólico, Akzo), Deuterol®-Polimer-11 (copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (heteropolisacárido aniónico con base en \beta-D-glucosa, D-manosa, ácido D-glucurónico, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (polisacárido no ionogénico, Schöner GmbH), Dicrilan®-espesante-O (aducto de óxid de etileno, 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie). EMA®-81 y EMA®-91 (copolímero de anhídrido de ácido de etileno-maleico, Monsanto), espesante-QR-1001 (emulsión de poliuretano, 19-21% en agua/ diglicoléter, Rohm & Haas), Mirox®-AM (dispersión de copolímero de ácido acrílico aniónico - éster de ácido acrílico, 25% en agua, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (polímero de uretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de alto peso molecular, estabilizado con formaldehído, Shell) así como Shellflo®-XA (biopolímero de xantano, estabilizado con formaldehído, Shell).

Un agente espesante polimérico preferido es xantano, un heteropolisacárido aniónico microbiano que se produce mediante Xanthomonas campestris y algunas otras especies en condiciones aeróbicas y tiene una masa molar desde 2 hasta 15 millones de dalton. Xantano se forma de una cadena con glucosa \beta-1,4-enlazada (celulosa) con cadenas laterales. La estructura de los subgrupos consiste en glucosa, mañosa, ácido glucurónico, acetato y piruvatos, donde el número de unidades de piruvato determina la viscosidad del xantano.

En el ámbito de la presente invención los espesantes a usarse preferiblemente son también poliuretanos o poliacrilatos modificados que, con respecto al producto total, pueden usarse en cantidades de, por ejemplo, 0,1 hasta 5% en peso.

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Los poliuretanos (PUR) se preparan mediante poliadicón de alcoholes di- o polihídricos e isocianatos y pueden describirse mediante la fórmula general XIV

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en la cual R^{1} es un radical diol de bajo peso molecular o polimérico, R^{2} es un grupo alifático o aromático y n es un número natural. R^{1} es en tal caso preferentemente un grupo alqu(en)ilo de C_{2-12} lineal o ramificado aunque también puede ser un grupo de un alcohol polihídrico, como un resultado de lo cual se forman poliuretanos que difieren de la fórmula XIV dada arriba por el hecho de que se enlazan más grupos -O-CO-NH- al radical R^{1}.

Los PURs tecnológicamente importantes se preparan a partir de poliésteres y/o polieterdioles y, por ejemplo, a partir de tolueno 2,4- ó 2,6-toluendiisocianato (TDI, R^{2} = C_{6}H_{3}-CH_{3}), 4,4'-metilendi(fenilisocianato) (MDI, R^{2} = C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}) o hexametilendiisocianato [HMDI, R^{2} = (CH_{2})_{6}].

Espesantes comerciales estándar con base en poliuretanos están disponibles, por ejemplo, bajo los nombres
Acrysol®PM 12 V (mezcla de 3-5% de almidón modificado y 14-16% de resina PUR en agua, Rohm&Haas),
Borchigel® L75-N (dispersión de PUR no ionogénico, 50% en agua, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR, 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR, 40% en agua/butiltriglicol,Henkel-Nopco), espesante QR 1001 (emulsion de PUR al 20% en agua/diglicoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR, 43% en agua, Henkel).

Poliacrilatos modificados que pueden usarse en el ámbito de la presente invención se derivan, por ejemplo, de ácido acrílico o de ácido metacrílico y pueden describirse por la fórmula general XV

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En la cual R^{3} es H o un grupo alqu(en)ilo de C_{8-22} opcionalmente alcoxilados, ramificados o no ramificados, X es N-R^{5} u O, R^{4} es un grupo alqu(en)ilo de C8-22 opcionalmente alcoxilado, ramificados o no ramificadas, eventualmente sustituidos, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural. Generalmente, tales poliacrilatos modificados son ésteres o amidas de ácido acrílico o de un ácido acrílico \alpha-sustituido. Entre estos polímeros, se prefieren aquellos en los que R^{3} es H o un grupo metilo. En las poliacrilamidas (X=N - R^{5}), son posibles estructuras de amida ya sean mono- (R^{5} = H) o di- (R^{5} = R^{4}) N-sustituidas, donde los dos grupos hidrocarburos enlazados al átomo de N pueden seleccionarse independientemente uno de otro de los grupos alqu(en)ilo de C_{8-22} opcionalmente alcoxilados, ramificados o no ramificados. Entre los ésteres poliacrílicos (X = O) se prefieren aquellos en los que el alcohol se ha obtenido a partir de grasas o aceites naturales o sintéticas y ha sido adicionalmente alcoxilado, preferiblemente etoxilado. Los grados preferidos de alcoxilación están entre 2 y 30, prefiriéndose grados de alcoxilación entre 10 y 15.

Puesto que los polímeros que pueden usarse son compuestos industriales, la designación de los radicales enlazados a X representa un valor promedio estadístico que puede variar en casos individuales con respecto a la longitud de la cadena o grado de alcoxilación. La fórmula II da sólo fórmulas para homopolímeros idealizados. Sin embargo, para el sentido de la presente invención también es posible usar copolímeros en los que la proporción de unidades de monómero que satisfacen fórmula II es al menos 30% en peso. Así, por ejemplo, los copolímeros de poliacrilatos modificados y ácido acrílico o sales de los mismos que tienen también átomos ácidos de N o grupos -COO-básicos.

Los poliacrilatos modificados usados preferiblemente en el ámbito de la presente invención son copolímeros de poliacrilato-polimetacrilato que satisfacen la fórmula XVa

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En la cual R^{4} es preferentemente un grupo alqu(en)ilo de C_{8-22} no ramificado, saturado o insaturado, R^{6} y R^{7} independientemente uno de otro son H o CH_{3}, el grado de polimerización n es un número natural y el grado de alcoxilación a es un número natural entre 2 y 30, preferentemente entre 10 y 20. R^{4} es en tal caso preferentemente un grupo de alcohol graso que ha sido obtenido a partir de fuentes naturales o sintéticas, el alcohol graso a su vez siendo preferiblemente etoxilado (R^{6}=H).

Los productos de la fórmula XVa están comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo el nombre de Acusol® 820 (Rohm&Haas) en forma de dispersiones en agua al 30%. En el caso del producto comercial mencionado, R^{4} es un grupo estearilo, R^{6} es un hidrocarburo, R^{7} es H o CH_{3} y el grado de etoxilación es 20.

Los productos líquidos para lavar vajilla en máquina, preferidos en el marco de la presente invención, se caracterizan porque contienen adicionalmente 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferible 0,05 hasta 3% en peso y especialmente 0,1 hasta 1,5% en peso, de un espesante polimérico, preferiblemente del grupo de poliuretanos o de poliacrilatos modificados, prefiriéndose particularmente espesantes de la fórmula XV

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En la cual R^{3} es H o un grupo alqu(en)ilo de C_{1-4} ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} u O, R^{4} es un grupo alqu(en)ilo de C_{8-22} ramificado o no ramificado, opcionalmente alcoxilado, eventualemente sustituido, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural.

La viscosidad de los productos según la invención puede medirse usando métodos estándar habituales (por ejemplo, viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 r/min y 20ºC, husillo 3) y está preferiblemente en el rango de 500 hasta 5000 mPas. Composiciones preferidas de producto para lavar vajilla tienen viscosidades de 1000 hasta 4000 mPas, prefiriéndose valores entre 1300 hasta 3000 mPas. El valor de pH de los productos de la invención está, en una solución de 1% en peso en agua destilada, dentro preferentemente del rango de 7 hasta 11, particularmente preferible entre 8 y 10 y particularmente entre 8,5 y 9,5.

En otra forma de realización, la presente invención se refiere a productos que se han mejorado aún más con respecto a la capacidad de dosificarse por parte del consumidor.

Los productos líquidos a base de agua para lavar vajilla en máquina, según la invención, pueden suministrarse al consumidor en contenedores convencionales, por ejemplo, botellas, vasos con tapa rosca, tanques, pipetas, vasos o recipientes de aspersión, de los cuales el consumidor los dosifica para el uso. Los productos de relativamente alta viscosidad pueden suministrarse también en tuboso dispensadores, como los conocidos para pasta dental o composiciones de sellado. Tales contenedores son actualmente preparados de manera usual a partir de polímeros no solubles en agua y pueden, por ejemplo, consistir de materiales usuales para empaque insolubles en agua, que son bien conocidos por el técnico en la materia. Los polímeros preferidos que pueden mencionarse aquí son, en particular, plásticos a base de hidrocarburos. Los polímeros preferidos particularmente incluyen polietileno, polipropileno (más preferiblemente polipropileno orientado) y mezclas de polímeros, tales como por ejemplo mezclas de dichos polímeros con tereftalato de polietileno. También adecuados son uno o más polímeros del grupo que consiste en cloruro de polivinilo, polisulfonas, poliacetales, derivados de celulosa insolubles en agua, acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetiburato de celulosa y mezclas de dichos polímeros o copolímeros que comprenden dichos polímeros.

Sin embargo, puede ser deseable prestar al consumidor una mano de ayuda en forma de productos de la invención pre-porcionados para que pueda utilizar las ventajas de dosificación conocidas para el consumidor a partir de la forma de uministro de "tableta", y combinarlas con la rápida disolución y velocidad de liberación y las ventajas de desempeño de los productos según la invención. Tales productos pre-porcionados según la invención pueden así mismo estar en forma de empaques solubles en agua para que el consumidor tenga que abrirlos antes de usarlos de una manera adecuada. Sin embargo, también es posible y preferido empacar productos porcionados de la invención para que el consumidor pueda ubicarlos dentro de la máquina lavaplatos directamente, es decir junto con el empaque, sin más pasos adicionales de tratamiento. Tales empaques incluyen empacamientos solubles en agua o desintegrables en agua, tales como bolsas hechas de películas solubles en agua, bolsas u otros empaques hechos de cuerpos solubles en agua o desintegrables en agua no tejidos o sino flexibles o rígidos hechos de polímeros solubles en agua, preferiblemente en forma de cuerpo huecos rellenados que pueden producirse, por ejemplo, mediante embutición profunda, moldeado por inyección, moldeado por soplado, calandrado, etc.

Otro objeto de la presente invención son, por lo tanto, los productos líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina, que están empacados en porciones en una envoltura soluble en agua.

Preferiblemente, los productos líquidos a base de agua para lavar vajilla, según la invención, contienen una envoltura que es completa o parcialmente soluble en agua. La forma de la envoltura no se limita a formas particulares. En principio, todos los cuerpos de Arquímedes y Platón, es decir, todos los cuerpos formados tridimensionales son adecuados en como formas para la envoltura. Ejemplos de la forma de la envoltura son cápsulas, dados, esferas, cuerpos con forma de huevo, cuboides, paralelepípedos, barras o bolsas. Los cuerpos huecos con uno o más compartimientos también son adecuados como envoltura para los productos líquidos a base de agua para lavar platos. En realizaciones preferidas de la invención, las envolturas tienen la forma de cápsulas, como también se usan, por ejemplo, en farmacia para administración de medicamentos, de esferas o de bolsas. Las últimas se sellan preferiblemente o se adhieren en al menos un lado, donde el adhesivo usado en las realizaciones particularmente preferidas de la invención es un adhesivo que es soluble en agua.

Según una forma preferida de realización de la invención, el material polimérico soluble en agua que rodea parcial o completamente al producto líquido a base de agua para lavar vajilla es un empaque soluble en agua. Por esto se entiende que un componente plano que rodea parcial o completamente al producto líquido a base de agua para lavar vajilla. La forma exacta de un paquete así no es crítica y puede adaptarse en gran medida a las condiciones de uso. Por ejemplo, son adecuadas las películas o láminas, cápsulas y otras formas concebibles plásticas procesadas elaboradas en otras formas diferentes (tales como tubos, sacos, cilindros, botellas, discos, o similares). Según la invención, se da particular preferencia a películas que pueden adherirse y/o selladas, por ejemplo, para dar empaques tales como tubos, sacos o similares después de haberlas llenado con porciones parciales de las composiciones de limpieza según la invención o con las mismas composiciones de limpieza según la invención.

Además se prefieren según la invención empaques de películas plásticas hechas de materiales poliméricos solubles en agua debido a las propiedades que pueden encajar de una manera excelente a las condiciones físicas deseadas. Tales películas se conocen en principio del estado de la técnica.

En resumen, los cuerpos ahuecados de cualquier forma, que pueden producirse mediante moldeo por inyección, soplado de botellas, embutición profunda, etc., y también cuerpos ahuecados hechos de películas, en particular bolsas, se prefieren como empaques para productos porcionados según la invención. Los productos líquidos acuosos preferidos para lavar vajilla en máquina según la invención se caracterizan así porque la envoltura soluble en agua comprende una bolsa hecha de película soluble en agua y/o una sección moldeada por inyección y/o una sección moldeada por soplado y/o una sección embutida profundamente.

Según la invención, se prefiere que se selle una o más envolturas. Esto trae consigo la ventaja de que los productos líquidos a base de agua para lavar vajilla se protejan de manera óptima contra las influencias ambientales, en particular contra la humedad. Además, gracias a estas envolturas selladas es posible desarrollar aún más la invención en tanto como las composiciones de limpieza comprendan al menos un gas para proteger los contenidos de la o las envolturas contra la humedad, véase abajo.

Materiales adecuados para la envoltura soluble en agua, completa o parcial, son en principio todos los materiales que son solubles completa o parcialmente en fase acuosa en condiciones dadas de operación de lavado, operación de enjuague u operación de limpieza (temperatura, pH, concentración de componentes activos de lavado). Los materiales poliméricos pueden pertenecer de manera particular y preferiblemente a los grupos que consisten de alcohol polivinílico (opcionalmente parcialmente acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y derivados de la misma, almidón y derivados de la misma, en particular almidones modificados y mezclas (mezclas poliméricas, compuestos, coextrudidos, etc.) de dichos materiales. Se prefieren particularmente gelatina y alcoholes polivinílicos, y dichos dos materiales en cada caso en un compuesto con almidón o almidón modificado. Las sales inorgánicas y las mezclas de las mismas también son materiales adecuados para la envoltura soluble, al menos parcialmente,
en agua.

Los productos líquidos acuosos para lavar vajillas en máquina, según la invención, se caracterizan porque la envoltura comprende uno o más materiales del grupo que consiste de políemros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, sulfonatos-poliestireno, poliuretanos, poliésteres y poliéteres y mezclas de los mismos.

Productos líquidos acuosos para lavar vajillas en máquina particularmente preferidos según la invención se caracteizan porque la envoltura comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo que consiste en alcohol polivinílico (ALPV) (opcionalmente acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y derivados de la misma y mezclas de los mismos, más preferiblemente alcohol polivinílico (ALPV) (opcionalmente acetalizado).

"Alcoholes polivinílicos" (abreviados ALPV, algunas veces como PVOH) es el nombre aquí para polímeros de la estructura general

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Que también contiene unidades estructurales del tipo

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En pequeñas cantidades (cerca de 2%).

Los alcoholes polivinílicos comerciales estándar, que se suministran como polvos o gránulos blanco-amarillentos con grados de polimerización en el rango desde alrededor de 100 hasta 2500 (masas molares desde cerca de 4000 hasta 100 000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de 98-99 ó 87-89% molar y contiene también de esa manera un contenido residual de grupos acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan por parte de los fabricantes mediante la declaración del grado de polimerización del polímero de partida, el grado de hidrólisis, el número de hidrólisis y la viscosidad de la solución.

Dependiendo del grado de hidrólisis, los alcoholes polivinílicos son solubles en agua y solventes orgánicos menos fuertemente polares (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfoxido); no se ven atacados por hidrocarburos (clorados), ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican por ser toxicológicamente aceptables y al menos algunos de ellos son biodegradables. La solubilidad en agua puede reducirse mediante un post-procesamiento con aldehídos (acetalización), mediante formación de complejos con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o borax. Los revestimientos hechos de alcohol polivinílico son impenetrables en gran medida a gases tales como el oxígeno, nitrógeno, helio, oxígeno, dióxido de carbono, pero permiten pasar el vapor de agua.

En el ámbito de la presente invención, se prefiere que la envoltura comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es 70 hasta 100% molar, preferentemente 80 hasta 90% molar, particularmente preferible 81 hasta 89% molar y particularmente 82 hasta 88% molar.

Preferentemente se usan como materiales para la envoltura según la invención los alcoholes polivinílicos de un cierto rango de peso molecular, prefiriéndose según la invención la envoltura que comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular está en el rango de 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferentemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, especialmente preferible de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y particularmente de 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.

El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos preferido está entre aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2100, preferiblemente entre aproximadamente 220 hasta aproximadamente 1890, particularmente preferible entre aproximadamente 240 hasta aproximadamente 1680 y particularmente entre aproximadamente 260 hasta aproximadamente 1500.

Los alcoholes polivinílicos descritos arriba están disponibles comercialmente de manera amplia, por ejemplo bajo el nombre comercial Mowiol® (Clariant). En el ámbito de la presente invención son particularmente adecuados alcoholes polivinílicos como, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 y Mowiol® 8-88.

Otros alcoholes polivinílicos que son particularmente adecuados como material para los cuerpos huecos se dan en la tabla de abajo:

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Otros alcoholes polivinílicos adecuados como material para la forma ahuecada son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marcas de Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marcas de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas de Nippon Gohsei K.K.).

La solubilidad de ALPV en agua puede modificarse mediante un post-tratamiento con aldehídos (acetalización) o cetonas (cetonación). Los alcoholes polivinílicos que han demostrado ser particularmente preferidos y particularmente ventajosos debido a su extraordinaria buena solubilidad en agua fría son aquellos que se acetalizan o cetonizan con los grupos aldehído o cetona, respectivamente, de sacáridos o polisacáridos y mezclas de los mismos. Usar los productos de reacción de ALPV y almidón ha demostrado ser especialmente ventajoso.

En adición, la solubilidad en agua puede cambiarse mediante la formación de complejos con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax y ajustarse así a los valores deseados de una manera dirigida. Las películas hechas de ALPV son impenetrables en gran medida a los gases tales como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono pero permiten pasar vapor de agua.

Ejemplos de películas de ALPV solubles en agua adecuadas son las películas de ALPV que se pueden obtneer bajo el nombre "SOLUBLON®" de la empresa Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Su solubilidad en agua puede ajustarse a un grado preciso y las películas de esta serie de productos están disponibles con una solubilidad en la fase acuosa en todo el rango de temperaturas relevante para la aplicación.

Las polivinilpirrolidonas, abreciado PVP, pueden describirse mediante la siguiente fórmula general:

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Las PVPs se preparan mediante polimerización por radicales libres de 1-vinilpirrolidona. Los PVPs estándar comercialmente tienen masas molares en el rango desde cerca de 2.500 hasta 750.000 g/mol y se suministran como polvos blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas.

Los óxidos de polietileno, abreviado como PEOX, son glicoles polialquilénicos de la fórmula general

H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH

que se preparan industrialmente mediante poliadición catalizada de óxido de etileno (oxirano) en sistemas que comprenden en su mayoría cantidades pequeñas de agua con glicol etilénico como molécula de inicio. Tienen masas molares en el rango de cerca de 200 hasta 5.000.000 g/mol, que corresponden a grados de polimerización n desde cerca de 5 hasta >100.000. Los óxidos de polietileno tienen una concentración extremadamente baja de grupos extremos hidroxi reactivos y presentan solo propiedades débiles de glicol.

La gelatina es un polipéptido (masa molar: cerca de 15 000 hasta >250 000 g/mol), que se obtiene principalmente mediante hidrólisis de colágeno presente en piel y huesos de animal en condiciones ácidas o alcalinas. La composición amino ácida de la gelatina corresponde en gran medida a aquella del colágeno a partir del cual se ha obtenido y varía dependiendo de su proveniencia. El uso de gelatina como material de concha soluble en agua es extremadamente amplio en particular en farmacia en la forma de cápsulas de gelatina dura o blanda. La gelatina no se usa ampliamente en forma de pelíclas debido de su alto costo en relación con los polímeros especificados arriba.

En el marco de la presente invención, se prefieren también productos líquidos a base de agua para lavar vajilla cuyo empaque consista al menos parcialmente de película soluble en agua de al menos un polímero del grupo que consiste de almidón y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en particular metilcelulosa y mezclas de los mismos.

Almidón es un homoglicano donde las unidades de glucosa están unidas de una manera \alpha-glicosídica. El almidón está constituido de dos componentes de peso molecular diferente desde cerca de 20 hasta 30% de amilosa de cadena directa (PM cerca de 50.000 hasta 150.000) y 70 hasta 80% de amilopectina de cadena ramificada (PM cerca de 300.000 hasta 2.000.000). Además, también están presentes pequeñas cantidades de lípidos, ácido fosfórico y cationes. Mientras que la amilasa forma cadenas largas, helicoidales, entrelazadas con alrededor de 300 hasta 12 000 moléculas de glucosa como resultado del enlace en la posición 1,4, la cadena en el caso de ramas de amilopectina después de 25 bloques estructurales de glucosa en promedio por un enlace 1,6 con una estructura similar a la ramificada con cerca de 1500 hasta 12.000 moléculas de glucosa. Además del almidón puro, los derivados de almidón que pueden obtenerse de almidón mediante reacciones análogas a las de los polímeros rambién son adecuadas para la producción de envolturas solubles en agua para las porciones del producto de lavar vajillas, del producto de enjuague y de producto de limpieza, en el ámbito de la presente invención. Tales almidones químicamente modificados incluyen, por ejemplo, productos de esterificación o eterificación en los cuales se han sustituido los átomos de hidrógeno del hidroxilo. Sin embargo, también pueden usarse los almidones en los que se han reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales no enlazados por un átomo de oxígeno en calidad de derivados de almidón. El grupo de derivados de almidón incluye, por ejemplo, almidones de metal alcalino, carboximetil almidón (CMS, por sus siglas en inglés), ésteres de almidón y éteres de almidón, y amino almidones.

La celulosa pura tiene la composición formal en bruto (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y, considerada formalmente, es un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, la cual por su parte se construye de dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas consisten de cerca de 500 hasta 50000 unidades de glucosa y, por consiguiente, tienen masas molares promedio desde 50.000 hasta 500.000. Los agentes de desintegración a base de celulosa que pueden usarse en el ámbito de la presente invención son también derivados de celulosa que se pueden obtener a partir de celulosa mediante reacción análogas a las poliméricas. Tales celulosas modificadas químicamente incluyen, por ejemplo, productos de esterificaciones y eterificaciones en las que los átomos de hidrógeno de hidroxilo se han sustituido. Sin embargo, también pueden usarse como derivados de celulosa las celulosas en las que se han reemplazado los grupos hidroxilo por grupos funcionales no unidos por un átomo de oxígeno. El grupo de derivados de celulosa incluye, por ejemplo, celulosas de metal alcalino, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, y amino celulosas.

Las envolturas preferidas de películas solubles, al menos parcialmente, en agua comprende al menos un polímero con una masa molar entre 5.000 y 500.000 g/mol, preferentemente entre 7.500 y 250.000 g/mol y particularmente entre 10.000 y 100.000 g/mol. La envoltura tiene diferentes espesores de material dependiendo de los procesos de producción, prefiripendose productos líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina según la invención en la que el espesor de pared de la envoltura es de 10 hasta 5000 \mum, preferentemente 20 hasta 3000 mm, particularmente preferible 25 hasta 2000 \mum y especialmente 100 hasta 1500 \mum.

Si se seleccionan bolsas de película en calidad de empaque, entonces la película soluble en agua que forma la envoltura tiene preferiblemente un espesor de 1 hasta 300 \mum, preferentemente de 2 hasta 200 \mum, particularmente preferible de 5 hasta 150 \mum y especialmente de 10 hasta 100 \mum.

Estas películas solubles en agua pueden producirse mediante diversos procesos de producción. En principio pueden mencionarse el soplado, el calandrado y los procesos de moldeamiento. En un proceso preferido, las películas se soplan a partir del material fundido usando aire por medio de un mandril para convertirla en un tubo flexible. En el proceso de calandrado, el cual es así mismo un tipo de proceso de producción preferido, las materias primas plastificadas mediante aditivos adecuados se atomizan para formar las películas. Puede ser necesario en particular seguir la atomización con un paso de secado. En el proceso de moldeamiento, que también es un tipo de proceso de producción preferido, se coloca una preparación polimérica acuosa en un rodillo de secado que se puede calentar, se enfría opcionalmente después de la evaporación de agua y la película se retira en forma de una lámina. De ser necesario, esta lámina se empolva adicionalmente antes de retirarse o mientras se está retirando.

Según la invención, se prefiere una realización según la cual la envoltura es soluble totalmente en agua, es decir que se disuelve completamente al usarlas según las instrucciones durante el lavado en máquina si se alcanzan las condiciones consideradas para la disolución. Las envolturas completamente solubles en agua y particularmente preferidas son, por ejemplo, cápsulas hechas de gelatina, hechas ventajosamente de gelatina blanda, o bolsas hechas de ALPV (opcionalmente acetalizado) o de una o mpas sales orgánicas y/o inorgánicas, preferiblemente esferas de gelatina blanda. Una ventaja esencial de esta realización es que la envoltura debedisolverse, al menos parcialmente dentro de un tiempo corto, prácticamente relevante - como por ejemplo no limitante entre unos segundo hasta 5 minutos - en condiciones definidas exactamente en el líquido de limpieza y así, de acuerdo con los requisitos, introducir el contenido envuelto, es decir el materia activo de limpieza o dos o más materiales, al líquido de limpieza (o "licor").

En otra realización de la invención, que así mismo se prefiere debido a las propiedades ventajosas, la envoltura soluble en agua incluye secciones que son menos fácilmente solubles o incluso insolubles en agua o son solubles en agua solo a temperatura elevada, y secciones que son fácilmente solubles en agua o solubles en agua a temperatura baja. En otras palabras, la envoltura consiste no solo de un material uniforme que tiene la misma solubilidad en agua en todas las áreas sino de materiales de diferente solubilidad en agua. En asociación con esto, se debe hacer una distinción entre áreas de buena solubilidad, por una parte, y áreas con no tan buena solubilidad en agua, con incluso mala solubilidad o ninguna solubilidad en agua o áreas en las que la solubilidad en agua alcanza el valor deseado solo a temperatura elevada o solo a pH diferente o solo a una concentración de electrolito modificada. Esto puede conducir, al usar el producto de acuerdo con las instrucciones bajo condiciones ajustables, a que ciertas áreas de la envoltura se disuelvan, mientras que otras áreas permanezcan intactas. Se forma así una envoltura provista con poros o agujeros hacia los cuales puede penetrar el agua y/o el licor de lavado, disolver los ingredientes activos de lavado, activos de enjuague o activos de limpieza y lavarlos hacia fuera de la envoltura. De la misma manera, los sistemas de envoltura en forma de bolsa con múltiples cámaras o en forma de cuerpos ahuecados dispuestos adentro uno de otro (por ejemplo, esferas: "sistema de cebolla") pueden también suministrarse. De esta manera pueden prepararse los sistemas con desprendimiento controlado de los ingredientes activos para lavar, activos para enjuagar o activos para limpiar.

Para la formación de sistemas tales, la invención no está sujeta a limitaciones. Por ejemplo, pueden suministrarse envolturas en las que un material polimérico uniforme incluya pequeñas áreas de compuestos incorporados (por ejemplo de sales) que son solubles más rapidamente en agua que el material polimérico. Por otra parte, también pueden mezclarse dos o más materiales poliméricos con diferente solubilidad en agua (mezcla polimérica) para que el material polimérico que se disuelve más rápido se desintegre más rápidamente por el agua o el licor bajo condiciones definidas que el material que se disuelve más lentamente.

Corresponde a una realización particularmente preferida de la invención que las áreas de la envoltura que son menos fácilmente solubles en agua o las áreas que son completamente insolubles en agua o las áreas que son solubles en agua solo a temperatura elevada son áreas hechas de un material que corresponde esencialmente químicamente a aquel de las áreas fácilmente solubles en agua o de las áreas solubles en agua a una temperatura más baja, pero tiene un espesor de capa mayor y/o tienen un grado modificado de polimerización del mismo polímeros y/o tiene un mayor grado de reticulación o entrecruzamiento de la misma estructura polimérica y/o tiene un grado mayor de acetalización (en el caso de ALPV, por ejemplo con sacáridos, polisacáridos, tales como almidón) y/o tienen un contenido de componentes de sal insolubles en agua y/o tienen un contenido de polímero insoluble en agua. Incluso tomando en consideración el hecho de que la envoltura no se disuelve completamente, según la invención pueden prepararse porciones de composición de limpieza que tengan propiedades ventajosas al desprenderse del producto líquido a base de agua para lavar vajilla hacia el licor particular.

El material de recubrimiento soluble en agua es preferiblemente transparente. En el sentido de esta invención se debe entender por transparencia que la transmitancia dentro del espectro visible de la luz (410 hasta 800 nm) es mayor que 20%, preferentemente mayor que 30%, lo más preferible mayor que 40% y particularmente mayor a 50%. Así, tan pronto una longitud de onda del espectro visible de la luz tiene una transmitancia mayor de 20%, puede considerarse como transparente en el sentido de esta invención.

Los productos líquidos a base de agua para lavar vajillas según la invención, que se empacan en envolturas o contenedores transparentes, pueden comprender un estabilizador como constituyente esencial. En el sentido de la invención, los estabilizadores son materiales que protegen los constituyentes de la composición de limpieza en sus envolturas solubles en agua, transparentes contra la descomposición o desactivación como resultado de irradicación de luz. Los antioxidantes, absorbentes de UV y colorantes fluorescentes han demostrado ser particularmente adecuados.

En el sentido de la invención, estabilizadores particularmente adecuados son los antioxidantes. Para prevenir los cambios indeseados a las formulaciones causadas por la irradiación de luz y de esa manera la descomposición por radicales libres, las formulaciones pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes que se pueden usar aquí son, por ejemplo, fenoles, bisfenoles y tiobisfenoles sustituidos por grupos impedidos estéricamente. Otros ejemplos son galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los ésteres (C_{8}-C_{22}) de cadena larga de ácido gálico, tales como galato de dodecilo. Otras clases de sustancias son aminas aromáticas, preferiblemente aminas aromáticas secundarias y p-fenilenodiaminas sustituidas, compuestos de fósforo con fósforo trivalente, tales como fosfinas, fosfitos y fosfonitos, ácidos cítricos y derivados de ácido cítrico, tales como citrato de isopropilo, compuestos que contienen grupos de enediol, tal llamadas reductonas, tales como ácido ascórbico y sus derivados, tales como palmitato de ácido ascórbico, compuestos organosulfurados, tales como los ésteres de ácido 3,3'-tiodipropiónico con alcanoles de C_{1-18}, en particular alcanoles de C_{10-18}, desactivadores de ion metálico que son capaces de completar iones metálicos de catális de autooxidación, tales como por ejemplo cobre; como ácido nitriloacético y modificaciones de los mismos y sus derivados. Los antioxidantes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades de hasta 35% en peso, preferentemente hasta 25% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 20 y particularmente de 0,03 hasta 20% en peso.

Otra clase de estabilizadores que pueden usarse preferiblemente son los absorbentes de UV. Los absorbentes de UV son capaces de mejorar la resistencia de los constituyentes a la luz. Se entienden como sustancias orgánicas (filtros de protección de luz) que son capaces de absorber rayos utravioleta y emiten la energía absorbida de nuevo en forma de radiación de larga longitud de onda, por ejemplo, calor. Los compuestos que tienen estas propiedades deseadas son, por ejemplo, los compuestos y derivados de benzofenona con sustituyentes en la posición 2 y/o 4 que son efectivos como resultado de una desactivación libre de radiación. También son adecuados, además, benzotriazoles sustituidos, tales como, por ejemplo, la sal monosódica soluble en agua del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil)-bencenosulfónico (Cibafast® H), acrilatos sustituidos por fenilo en posición 3 (derivados de ácido cinámico), opcionalmente por grupos ciano en la posición 2, salicilatos, complejos orgánicos de Ni y sustancias naturales como la umbeliferota y el ácido urocánico endógeno. El bifenilo y, en particular, los derivados de estilbeno son de particular importancia; estos son comercialmente disponibles como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba.Ejemplos de absorbentes de B-UV son 3-benzilidenalcánfor o 3-benzilidennoralcánfor y sus derivados como por ejemplo 3-(4-metilbenzilideno) alcánfor, derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferentemente éster 2-etil-hexilo de ácido 4-dimetilamino benzoico, éster 2-octilo de ácido 4-dimetilamino benzoico y éster amilo de ácido 4-dimetilamino benzoico; ésteres del ácido cinámico, preferentemente éster 2-etilhexilo de ácido 4-metoxicinámico, éster propilo de ácido 4-metoxicinámico, éster isoamilo de ácido 4-metoxicinámico, éster 2-etilhexilo de ácido 2-ciano-3,3-fenilcinámico (octocrileno); ésteres de los ácidos salicílicos, preferentemente 2-etilhexilo salicilato, 4-isopropilbenzilo salicilato, homomentilo salicilato; derivados de benzofenona, preferentemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzo-fenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres del ácido benzalmalónico, preferentemente di-2-etilhexilo 4-metoxibenzmalonato; derivados de triazina, como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octil triazona o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB); propan-1,3-diona, como por ejemplo 1-(4-tert.butilfenil)-3-(4'metoxifenil)propan-1,3-diona; los derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano. Además, son adecuados el ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico y sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio y glucamonio; derivados de ácido sulfónico de benzofenonas, preferentemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácido sulfónico de 3-benzilideno alcanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-bomiliden)sulfónico y
sus sales.

Filtros UV-A típicos son, en particular, derivados de benzoilmetano, tales como por ejemplo 1-(4'-tert.butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propan-1,3-diona, 4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789), 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propan-1,3-diona así como compuestos de enamina. Los filtros UV-A y UV-B pueden obviamente usarse también en mezclas. Además de dichas sustancias solubles, para este propósito también son adecuados los pigmentos insolubles para protección de luz, a saber óxidos o sales metálicos finamente dispersos, preferiblemente nanoizados. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son, en particular, óxido de cinc y dióxido de titanio y también óxidos de hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, y mezclas de los mismos. Las sales que pueden usarse son silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales ya se usan en forma de pigmentos para el cuidado de la piel y emulsiones protectoras de la piel y cosméticos decorativos. Las partículas deben tener un diámetro promedio de menos de 100 nm, preferiblemente entre 5 y 50 nm y en partícular entre 15 y 30 nm. Pueden tener una forma esférica aunque también es posible usar partículas que tienen una forma elipsoidal o una forma que se desvía de alguna otra manera de la forma esférica. Los pigmentos también pueden ser tratados en su superficie, es decir hidrofilizados o hidrofobizados. Ejemplos típicos son dióxidos de titanio recubiertos, tales como por ejemplo, dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Agentes hidrófobos adecuados de recubrimiento son principalmente siliconas y, particularmente preferible, trialcoxioctilsilanos o simeticonas. Se prefiere usar óxido de cinc micronizado.

Pueden estar presentes absorbentes UV en los productos líquidos a base de agua para lavar vajilla en cantidades de hasta 5% en peso, preferentemente hasta 3% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 2,0 y especialmente de 0,03 hasta 1% en peso.

Otra clase de estabilizadores que preferiblemente pueden usarse son los colorantes fluorescentes. Estos incluyen los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-diestirilbifenileno, metil-umbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona, 1,3-diarilpirazolina, naftalimidas, sistema de benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol así como derivados de pireno sustituidos por heterociclos. En este caso son de particular importancia las sales de ácido sulfónico de derivados de diaminoestilbeno, y sustancias fluorescentes poliméricas, tal como se divulga en la US 5,082,578.

Las sustancias fluorescentes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 1% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 0,5 y particularmente de 0,03 hasta 0,1% en peso.

En una realización preferida, los estabilizadores arriba mencionados se usan en cualesquiera mezclas. Los estabilizadores se usan en cantidades de hasta 40% en peso, preferentemente hasta 30% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 20% en peso, especialmente de 0,02 hasta 5% en peso.

Como ya se ha mencionado arriba, los productos líquidos a base de agua para lavar vajillas según la invención pueden empacarse de modo que por una parte el empaque es soluble en agua y por la otra parte está cerrado herméticamente, es decir sellado del medio ambiente. Con respecto a esto pueden efectuarse dos realizaciones según la invención:

Así corresponde a una realización preferida de la invención que la o las envolturas se sellan y comprenden al menos un gas anhidro que no reacciona con el producto líquido a base de agua para lavar vajillas, más preferiblemente lo comprende en una cantidad tal que la presión total dentro de la o las envolturas selladas está por encima de la presión externa, incluso más preferiblemente es de al menos 1 mbar por encima de la presión externa. Realizaciones muy particularmente preferidas de estas porciones de composición de limpieza según la invención comprenden al menos un gas anhidro que no reacciona con el producto líquido a base de agua para lavar vajillas en una cantidad tal que la presión total dentro de la o las envolturas es de al menos 5 mbar, aún más preferiblemente de al menos 10 mbar, muy particularmente preferible en el rango de 10 mbar hasta 50 mbar, por encima de la presión externa. Muy particularmente en el caso de las realizaciones preferidas con una presión total dentro de la o las envolturas que está significativamente por encima de la presión externa, de manera sorpresiva se puede reducir o incluso prevenir de manera confiable un ingreso de la humedad o de agua al interior de la envoltura. En relación con la presente invención, "presión externa" se entiende como la presión que prevalece en el lado del ambiente de la envoltura o las envolturas y actúa sobre el lado exterior de la o las envolturas en el momento de llenarla con el respectivo gas anhidro, al menos uno.

Según la invención, la o las envolturas pueden contener ya sea un gas anhidro o dos o mas gases anhidros. En la práctica, la impactación de la o las envolturas con un gas se prefiere debido a los costos reducidos asociados con esto. Para los propósios de la presente invención, por "anhidro" se entiende que el gas o los gases se secan cuidadosamente antes de usarse en las porciones de composición de limpieza según la invención y no contienen agua o virtualmente no contienen agua al usarlo; aquí se prefiere un contenido de agua aproximado a cero. La operación de secado puede tener lugar por medio de cualquier método conocido por la persona técnica en la materia. El objetivo es que los gases contengan tan poca agua como sea posible que pudiera reaccionar con los componentes de las porciones de la composición de limpieza y pudiera así conducir al deterioro en la calidad de tales componentes sensibles a la humedad o al agua. Las porciones de composiciones de limpieza o lavado preferidas según la invención contienen en calidad de gas(es) al menos un gas anhidro que se selecciona del grupo que consiste de N_{2}, gas(es) noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos gaseosos, muy particularmente N2, que está disponible en toda parte a bajo costo y puede "secarse" completamente por métodos conocidos per se. Dichos gases son ventajosamente inertes a los componentes de la preparación
activa de lavado y son por lo tanto alguna veces referidos con "gases inertes" en el ámbito de esta invención.

Según otra realización así mismo preferida de la porción de composición de limpieza según la invención, la o las envolturas se sellan y contienen al menos una sustancias que al reacciona con agua desprende un gas que no reacciona con las preparaciones activas de lavado en una cantidad tal que crece la presión total dentro de la envoltura sellada. Son particularmente ventajosas aquellas porciones de composición de limpieza en las que al menos una sustancia presente en la envoltura o en las envolturas desprende, al reaccionar con agua, al menos un gas en una cantidad tal que la presión total dentro de las envolturas selladas aumenta al menos 1 mbar por encima de la presión externa, preferible en al menos 5 mbar, particularmente preferible en un valor más alto en el rango de 5 hasta 50 mbar que la presión externa. La realización es particularmente ventajosa puesto que su preparación es mucho más simple que la realización en la que el gas está presente en la envoltura sellada puesto que solo la al menos una sustancias tiene que estar presente y que al contacto con humedad/agua genera al menos un gas dentro de la envoltura sellada. Además, cualquier humedad que haya penetrado a la envoltura se absorbe inmediatamente y se convierte por la sustancia capaz de reacción con agua y así ya no está disponible para deteriorar la calidad de los componentes de la preparación activa de lavado. También son concebibles formas mezcladas de la preparación de composición de limpieza en la que desde el inicio tanto (al menos) un gas anhidro se encuentra en la envoltura sellada, como una sustancia capaz de reaccionar con agua si está presente. Por medio de esta realización es posible, de una manera particularmente buena y eficiente, prevenir el deterioro en los componentes del producto según la invención como resultado del ingreso de humedad o agua.

Según una realización preferida de la invención, la sustancia que, con agua, desprende un gas es un componente de la preparación activa de lavado y - aún más preferible - es una sustancia higroscópica compatible con los componentes de la preparación activa de lavado. Así tiene la ventaja, entre otras, de que esta o estas sustancias absorben inmediatamente la humedad o el agua cuando ha logrado ingresar hacia el interior de la envoltura, con la formación de un gas, que aumenta la presión interna dentro de la envoltura hasta un valor por encima de la presión atmosférica y así, sorprendentemente, hace difícil o imposible que entre más humedad o más agua.

Ejemplos de estas sustancias son, sin que esto se entienda como una limitación, sustancias seleccionadas del grupo que consiste en sustancias que contienen enlazado peróxido de hidrógeno, sustancias que contienen grupos -O-O-, sustancias que contienen grupos O-C-O-, hidruros y carburos, se prefiere una sustancias que se selecciona del grupo consistente de percarbonatos (particularmente preferible percarbonato de sodio), persulfatos, perboratos, per-ácidos, M_{A}M_{B}H_{4}, en la cual M_{A} es un metal alcalino (particularmente preferible Li o Na) (Por ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} es B o Al, o M^{1}_{2}C_{2} o M^{II}C_{2}, en la cual M^{1} es un metal monovalente y M^{II} es un metal bivalente (como por ejemplo CaC_{2}).

Según la invención se prefieren porciones de composición de limpieza en las cuales el gas anhidro presente en la o las envolturas con las que la o las envolturas se impacta directamente se selecciona del grupo consistente de N_{2}, gas(es)
noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hicrocarburos gaseosos o sus mezclas. El gas preferido, o al menos uno de los gases preferidos, es N_{2}, precisamente debido al hecho de que el nitrógeno se encuentra disponible en toda parte y se puede obtener a bajo costo y puede secarse fácilmente con medios habituales o puede secarse y almacenarse.

También se prefieren, según la invención, aquellas porciones de composición de limpieza en las que al menos un gas formado dentro de la envoltura por la sustancia reactiva con agua o humedad se selecciona del grupo consistente de CO_{2}, N_{2}, H_{2}, O_{2}, hidrocarburos gaseosos como particularmente metano, etano, propano o una mezcla de varios de los gases mencionados. Los gases mencionados son ventajosamente inertes hacia los componentes de la preparación activa de lavado y son por lo tanto referidos como "gases inertes" en el ámbito de la presente invención.

Claims

1. Producto líquido acuoso para lavar vajilla en máquina que comprende

a) 20 hasta 50% en peso de uno o más fosfatos solubles en agua,

b) 0.1 hasta 70% en peso de copolímeros de

(i): ácidos carboxílicos insaturados

ii): monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico

iv): opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos

c) 5 hasta 30% en peso de surfactante(s).

2. Producto líquido acuoso para lavar vajilla en máquina según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende, en calidad de fosfatos solubles en agua, fosfatos de metal alcalin, particularmente preferible fosfato pentasódico o pentapotásico (tripolifosfato de sodio o de potasio).

3. Producto líquido acuoso para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque comprende a los fosfato(s) soluble(s) en agua en cantidades desde 22,5 hasta 45% en peso, preferablemente desde 25 hasta 40% en peso y en particular desde 27,5 hasta 35% en peso, cada caso con respecto a la totalidad de la composición.

4. Producto para lavar vajilla en máquina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende, como ingrediente

b) uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de las formulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (III),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IV),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VIII),

En las cuales m y p son en cada caso un número entero natural entre 1 y 2000, e Y es un grupo espaciador que se selecciona de grupos funcionales de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos que tienen 1 a 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2} o -NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

5. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque comprende los polímeros sulfonados en cantidades desde 0,25 hasta 50% en peso, preferiblemente desde 0,5 hasta 35% en peso, particularmente preferible desde 0,75 hasta 20% en peso y en particular desde 1 hasta 15% en peso.

6. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque comprende 5 hasta 25% en peso, preferiblemente 6 hasta 22,5% en peso, particularmente preferible 7,5 hasta 20% en peso y en particular 8 hasta 17.5% en peso, de surfactante(s) no iónico(s).

7. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque comprende 5 hasta 50% en peso, preferiblemente 7,5 hasta 40% en peso y en particular 10 hasta 30% en peso, de solvente(s) no acuoso(s), en cada caso con respecto a la totalidad del producto.

8. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en la reivindicación 7, caracterizado porque el o los solventes no cauosos se selecciona(n) del grupo de glicoles polietilénicos y glicoles poliprolénicos, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol etilénico, glicol propilénico, carbonato de propileno, glicol hexilénico, etanol y n-propanol y/o isopropanol.

9. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque adicionalmente comprende una o más sustancias del grupo de agentes acidificantes, agentes formadores de complejos quelatos o de los polímeros inhibidores de depósitos.

10. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque adicionalmente comprende 0,01 hasta 5% en peso, preferiblemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferiblemente 0,05 hasta 3% en peso y en particular 0,1 hasta 1,5% en peso, de un espesante polimérico preferiblemente del grupo de los poliuretanos o de los poliacrilatos modificados, particularmente preferible espesantes de la fórmula IX

12

en la que R^{3} es H o un grupo funcional alqu(en)ilo de C1-4 ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} u O, R^{4} es un grupo funcional alqu(en)ilo de C8-22, opcionalmente alcoxilado, ramificado o no ramificado, posiblemente sustituido; R^{5} es H o R^{4}, y n es un número natural.

11. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque adicionalmente comprende enzimas y/o preparaciones de enzimas, preferiblemente preparaciones de proteasa sólidas y/o líquidas y/o preparaciones de amilasa, en cantidades desde 1 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 1,5 hasta 4,5 y en particular desde 2 hasta 4% en peso, en cada caso con respecto a la totalidad del producto.

12. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque tiene una viscosidad desde 500 hasta 5000 mPas, preferiblemente desde 1000 hasta 4000 mPas y en particular desde 1300 hasta 3000 mPas.

13. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque el pH de una solución al 1% en peso de la composición en agua destilada entre 7 y 11, preferiblemente entre 8 y 10 y en particular entre 8,5 y 9,5.

14. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque adicionalmente comprende una o más sustancias activas redox del grupo de sales y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio, en los cuales los metales están presentes preferiblemente en uno de los estados de oxidación II, III, IV, V o VI.

15. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en la reivindicación 14, caracterizado porque las sales metálicas y/o complejos metálicos están presentes en una cantidad desde 0,05 hasta 6% en peso, preferiblemente 0,2 hasta 2,5% en peso, con respecto a la totalidad del producto, donde las sales metálicas y/o complejos metálicos preferidos se seleccionan del grupo de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.

16. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque comprende adiconalmente uno o más sales de magnesio y/o cinc salts y/o complejos de magnesio y/o cinc, preferiblemente una o mas sales de magnesio y/o cinc al menos de un ácido orgánico monomérico y/o polimérico.

17. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en la reivindicación 16, caracterizado porque comprende sales de cinc insolubles que tienen un tamaño de partícula por debajo de 1,7 milímetros.

18. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 17, caracterizado porque se empaca en porciones en una envoltura soluble en agua, donde la envoltura comprende preferiblemente uno o más materiales del grupo de polímeros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolinas, sulfonatos de poliestireno, poliuretanos, poliésteres y poliéteres y mezclas de los mismos y preferiblmente un espesor de pared de 10 hasta 5000 \mum, preferiblemente de 20 hasta 3000 \mum, particularmente preferible de 25 hasta 2000 \mum y en particular de 100 hasta 1500 \mum.

19. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en la reivindicación 18, caracterizado porque la envoltura soluble en agua comprende un sobrecito hecho de una película y/o una pieza moldeada por inyección y/o una pieza moldeada por soplado y/o una pieza termomoldeada en vacío, solubles en agua, donde la envoltura comprende preferiblemente uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un materia del grupo de alcohol polivinílico (PVAL) (opcionalmente acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa, y derivados de los mismos, más preferiblemente alcohol polivinílico (PVAL) (opcionalmente acetalizado).

20. Producto para lavar vajilla en máquina tal como se reivindicó en la reivindicación 19, caracterizado porque la envoltura comprende un nclosure comprises a alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis es 70 hasta 100% molar, preferiblemente 80 hasta 90% molar, particularmente preferible 81 hasta 89% molar y en particular 82 hasta 88% molar, dándose preferencia a los alcoholes polivinílicos cuyo peso molecular está en el rango desde 10 000 hasta 100 000 gmol^{-1}, preferiblemente desde 11 000 hasta 90 000 gmol^{-1}, particularmente preferible desde 12 000 hasta 80 000 gmol^{-1} y en particular desde 13 000 hasta 70 000 gmol^{-1}.