ES2284961T3 - Derivados sustituidos de fenilo. - Google Patents

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ES2284961T3 ES02792798T ES02792798T ES2284961T3 ES 2284961 T3 ES2284961 T3 ES 2284961T3 ES 02792798 T ES02792798 T ES 02792798T ES 02792798 T ES02792798 T ES 02792798T ES 2284961 T3 ES2284961 T3 ES 2284961T3
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Michael Gerhard Hoffmann
Klaus Haaf
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
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Bayer CropScience AG
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Abstract

Compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales (Ver fórmula) en la que A representa un radical pirazolilo, tienilo o piridilo de las fórmulas (Ia), (Ic) o (Id). (Ver fórmula) en las que X significa O, S ó CH2, R1 es hidroxi, halógeno, CN, NC, CHO o CO-alquilo (C1-C8), realizándose que el grupo alquilo está sin sustituir o sustituido, o es CONH2, CSNH2, nitro, SF5, alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C8), alquinilo (C2-C8), alcoxi (C1C8), [alquil (C1-C8)]-carbonilo o alquil (C1-C8)-sulfonilo, realizándose que cada uno de los seis radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, o es S(O)p-R3, realizándose que o significa NR4R5, realizándose que los R4, R5, independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C8), arilalquilo (C7-C10), alquilarilo (C7-C10) o arilo (C6-C10), realizándose que cada uno de los cinco radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, o R1 es un grupo de la fórmula (Ver fórmula) significa =1 ó 2 y significa alquilo (C1-C8), halo-alquilo (C1-C8) o NR4R5, realizándose que los R4, R5, independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C8), arilalquilo (C7-C10), alquilarilo (C7-C10) o arilo (C6-C10), realizándose que cada uno de los cinco radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, siendo R6 alquilo (C1-C8), que está sin sustituir o sustituido, Z significa = O ó S y Z1 significa = O ó S.

Description

Derivados sustituidos de fenilo.
Es conocido que ciertos derivados sustituidos de fenilo pueden poseer propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas (compárense p.ej. los documentos de solicitud de patente alemana DE 3602379-A, de solicitud de patente japonesa JP 10007657, de patentes de los EE.UU. US 5698495, US 5786392 y de solicitud de patente internacional WO 9718196). Éstos, sin embargo, tienen con frecuencia, en el caso de su aplicación, desventajas tales como por ejemplo una alta persistencia, una insuficiente selectividad en presencia de importantes cultivos de plantas útiles, o una falta de efecto frente a plantas dañinas.
Se encontraron por fin derivados de fenilo sustituidos de un modo especial, que se pueden emplear con ventajas como herbicidas y agentes reguladores del crecimiento de las plantas.
Son objeto del presente invento, por consiguiente, compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales,
1
en la que
A
representa un radical pirazolilo, tienilo o piridilo de las fórmulas (Ia), (Ic) o (Id).
2
en las que
X
significa O, S ó CH_{2},
R^{1}
es hidroxi, halógeno, CN, NC, CHO o CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), realizándose que el grupo alquilo está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo y
\quad
[alcoxi (C_{1}-C_{8})]-carbonilo, o es CONH_{2}, CSNH_{2}, nitro, SF_{5}, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) o alquinilo (C_{2}-C_{8}), realizándose que los 3 radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfinilo, alquil (C_{2}-C_{8})-sulfonilo y
\quad
[alcoxi (C_{1}-C_{8})]-carbonilo, o es alcoxi (C_{1}-C_{8}), [alquil (C_{1}-C_{8})]-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, realizándose que los radicales están sin sustituir o sustituidos, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio, o es S(O)_{p}-R^{3}, realizándose que
p
significa = 0, 1 ó 2 y
R^{3}
significa alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o NR^{4}R^{5}, realizándose que los R^{4}, R^{5}, independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), arilalquilo (C_{7}-C_{10}), alquilarilo (C_{7}-C_{10}) o arilo (C_{6}-C_{10}), realizándose que cada uno de los cinco radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio,
\quad
o significa NR^{4}R^{5}, realizándose que los R^{4}, R^{5}, independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), arilalquilo (C_{7}-C_{10}), alquilarilo (C_{7}-C_{10}) o arilo (C_{6}-C_{10}), realizándose que cada uno de los cinco radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio,
o R^{1} es un grupo de la fórmula
3
\quad
siendo R^{6} alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido, p.ej. con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio, y
\quad
Z significa = O ó S y
\quad
Z^{1} significa = O ó S,
los R^{2} iguales o diferentes, son H, halógeno, CN o alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio,
Y
significa O-(CR^{8}R^{9})_{q}, S(O)_{q}, NH, CO(CR^{8}R^{9})_{q} ó CR^{8}R^{9}, e Y, en el caso de que B sea un radical arilo opcionalmente sustituido, un radical heterociclilo opcionalmente sustituido, halógeno o CN, también puede ser un enlace, significando los R^{8} y R^{9} iguales o diferentes, H, hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) o alquilo (C_{1}-C_{8}), realizándose que cada uno de los dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, p.ej. con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio, y
\quad
q es = 0, 1 ó 2, y
B
es un radical arilo opcionalmente sustituido, p.ej. un radical fenilo opcionalmente
\quad
sustituido o un radical heterocíclico opcionalmente sustituido, p.ej. un radical heteroaromático opcionalmente sustituido, tal como piridilo, pirazolilo o tienilo opcionalmente sustituido, o
\quad
es H, OH, halógeno, CN, nitro, SF_{5}, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) o
\quad
alquinilo (C_{2}-C_{8}), realizándose que los 3 radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, [alcoxi (C_{1}-C_{8})]-carbonilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{8}), halo-alquil (C_{1}-C_{8})-tio y alcoxi (C_{1}-C_{8})-alcoxi (C_{1}-C_{8}), o
\quad
es un radical acilo, p.ej. [alquil (C_{1}-C_{8})]-carbonilo tal como
\quad
[alquil (C_{1}-C_{8})]-carbonilo lineal o ramificado o [cicloalquil (C_{3}-C_{6})]-carbonilo, aril (C_{6}-C_{14})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo o aril (C_{6}-C_{14})-sulfonilo, realizándose que cada uno de los radicales mencionados está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, [alcoxi (C_{1}-C_{8})]-carbonilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{8}), halo-alquil (C_{1}-C_{8})-tio y CN, o
\quad
es NR^{11}R^{12}, realizándose que
\quad
R^{11}, R^{12} independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), arilalquilo (C_{7}-C_{10}), alquilarilo (C_{7}-C_{10}), arilo o heteroarilo (C_{6}-C_{10}), realizándose que cada uno de los seis radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio, o son un radical acilo, p.ej. [alquil (C_{1}-C_{8})]-carbonilo tal como [alquil (C_{1}-C_{8})]-carbonilo lineal o ramificado o [cicloalquil (C_{3}-C_{6})]-carbonilo, aril (C_{6}-C_{14})-carbonilo, aril (C_{6}-C_{14})-alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo o aril (C_{6}-C_{14})-sulfonilo, realizándose que cada uno de los radicales mencionados está sin sustituir o sustituido, p.ej. con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, [alcoxi (C_{1}-C_{8})]-carbonilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{8}), halo-alquil (C_{1}-C_{8})-tio y CN, o
\global\parskip0.980000\baselineskip
\quad
B es un grupo de la fórmula
4,
\quad
siendo R^{13} alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio,
\quad
siendo R^{14} alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido, p.ej., con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) y alquil (C_{1}-C_{8})-tio,
\quad
o R^{13} y R^{14} forman en común un anillo,
\quad
Q significa = O ó S, y
\quad
Q^{1} significa = O ó S.
En la fórmula (I) y en lo sucesivo, los radicales que contienen carbono, tales como alquilo, alcoxi, halo-alquilo, halo-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio, así como los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos en el entramado de carbonos, pueden ser en cada caso lineales o ramificados, o también cíclicos para números de carbonos a partir de 3. Cuando no se indica de un modo especial, se prefieren, en los casos de estos radicales, los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 6 átomos de C o bien, en los casos de grupos insaturados, con 2 a 6 átomos de C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos tales como alcoxi, halo-alquilo, etc., significan p.ej. metilo, etilo, n-, i- o ciclo-propilo, n-, i-, t-, 2- o ciclo-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1-metil-hexilo y 1,4-dimetil-pentilo; los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles correspondientes a los radicales alquilo; el alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo; el alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo y 1-metil-but-3-in-1-ilo.
El halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo parcial o totalmente sustituido con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el halo-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para halo-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.
Un radical que contiene hidrocarbilo es un radical alifático lineal, ramificado o cíclico y saturado o insaturado, o aromático, que tiene unidades de hidrocarbilo, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o arilo; el arilo significa en tal caso un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y similares, preferiblemente fenilo; de modo preferido un radical hidrocarbilo significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C o cicloalquilo con 3, 4, 5, 6 ó 7 átomos de anillo, o fenilo.
Un arilo o radical arilo significa un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, sin sustituir o sustituido, por ejemplo fenilo, naftilo, indenilo, indanilo o pentalenilo, fluorenilo, de modo preferido fenilo, que puede estar sustituido, p.ej., con uno o varios, de modo preferido 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, tal como F, Cl, Br, I, de modo preferido F, Cl y Br, además alquilo, halo-alquilo, alcoxi, halo-alcoxi, hidroxi, amino, nitro, ciano, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, mono- y di-alquil-amino, alquil-sulfinilo y alquil-sulfonilo, y en el caso de los radicales con átomos de C, se prefieren los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2. Se prefieren en tal contexto por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro y cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido metilo o etilo, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), de modo preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano.
Un radical o anillo heterocíclico (heterociclilo) puede ser saturado, insaturado y/o heteroaromático y estar sustituido o sin sustituir; éste puede también estar adyacentemente condensado: contiene en el anillo preferiblemente uno o varios heteroátomos, seleccionados de modo preferido entre el conjunto formado por N, O y S; de modo preferido es un radical heterociclilo alifático saturado o insaturado con 3 a 7 átomos de anillo o un radical heteroaromático con 5 o 6 átomos de anillo y contiene 1, 2 ó 3 heteroátomos. El radical heterocíclico puede ser p.ej. un radical o anillo heteroaromático (heteroarilo), tal como p.ej. un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, en el que por lo menos 1 anillo contiene uno o varios heteroátomos tales como N, O y S; o es un radical parcial o totalmente hidrogenado, p.ej. pirrolidilo, piperidilo, pirazolilo, morfolinilo, indolilo, quinolinilo, pirimidinilo, triazolilo, oxazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, tiazolilo, pirrolilo, oxazolinilo, isoxazolinilo, isoxazolilo, imidazolilo y benzoxazolilo. Como sustituyentes para un radical heterocíclico sustituido entran en cuestión los sustituyentes mencionados más adelante, y adicionalmente también oxo. El grupo oxo puede presentarse también junto a los heteroátomos de anillo, que pueden existir en diferentes etapas de oxidación, p.ej. en los casos de N y S.
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Los radicales sustituidos, tales como radicales hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, fenilo sustituido, o heterociclilo o heteroarilo sustituido, significan por ejemplo un radical sustituido que se deriva del entramado fundamental sin sustituir, realizándose que los sustituyentes significan por ejemplo uno o varios, de modo preferido 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, halo-alcoxi, alquil-tio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, amino sustituido, tal como acil-amino, mono- y di-alquil-amino, y alquil-sulfinilo, halo-alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, halo-alquil-sulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también significan alquilo y halo-alquilo, así como los radicales alifáticos insaturados que corresponden a los mencionados radicales saturados que contienen hidrocarbilo, tales como alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales con átomos de C, son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Son preferidos por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro y cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido metilo o etilo, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de modo preferido trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), de modo preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Son especialmente preferidos en tal caso los sustituyentes metilo, metoxi, ciano y cloro.
El fenilo eventualmente sustituido es de modo preferido un fenilo, que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces, de modo preferido hasta tres veces, con radicales iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, p.ej. o-, m- y p-tolilo, dimetil-fenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro- y -tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y p-ciano-fenilos.
Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico, que resulta formalmente mediante separación de un grupo OH a partir del ácido orgánico, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales derivados de éste, tales como el ácido tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o los radicales de monoésteres de ácido carbónico, ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos y ácidos fosfínicos.
Un radical acilo es preferiblemente formilo o un acilo alifático, seleccionado entre el conjunto formado por CO-R^{X}, CS-R^{X}, CO-OR^{X}, CS-OR^{X}, CS-SR^{X}, SOR^{Y} y SO_{2}R^{Y}, realizándose que los R^{X} y R^{Y} significan en cada caso un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, o es amino-carbonilo o amino-sulfonilo, realizándose que los dos radicales mencionados en último término están sin sustituir, monosustituidos en N o disustituidos en N,N.
El acilo significa por ejemplo formilo, halógeno-alquil-carbonilo, alquil-carbonilo tal como alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. tal como antes se indica para fenilo, o significa alquil-oxi-carbonilo, fenil-oxi-carbonilo, bencil-oxi-carbonilo, alquil-sulfonilo, alquil-sulfinilo, N-alquil-1-imino-alquilo y otros radicales de ácidos orgánicos.
Son objeto del invento también todos los estereoisómeros, que están abarcados por la fórmula (I), y sus mezclas. Tales compuestos de la fórmula (I) contienen uno o varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se indican por separado en las fórmulas generales (I). Los estereoisómeros posibles, definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están abarcados todos ellos por la fórmula (I) y se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o también se pueden preparar por reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden formar sales, p.ej. aquellas en las que un heteroátomo, tal como N, O ó S, se presenta protonado. Estas sales son, por ejemplo, sales de ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico y ácido sulfúrico, o también sales de ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico o ácidos carboxílicos aromáticos tales como ácidos benzoicos.
Si Y es un elemento estructural O-(CR^{8}R^{9})_{q} ó CO(CR^{8}R^{9})_{q}, el radical B puede estar unido a O ó CO respectivamente, o a (CR^{8}R^{9})_{q}, de modo preferido B está unido a (CR^{8}R^{9})_{q}.
Son objeto del presente invento también métodos para la preparación de los compuestos de la fórmula general (I) y/o sus sales. Los compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con el invento se pueden preparar por medio de métodos conocidos. Son de interés especial p.ej. las siguientes síntesis:
Por ejemplo, si se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II) con compuestos nucleófilos del tipo A-X-H y con compuestos nucleófilos del tipo B-Y-H, entonces el transcurso de la reacción en el caso del procedimiento (a1) conforme al invento se puede describir mediante el siguiente esquema de fórmulas:
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Los derivados de fenilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (a1) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por la fórmula (II). En la fórmula (II) R^{1} y R^{2} tienen los significados antes indicados en la fórmula (I), inclusive los intervalos preferentes indicados, y los LG son grupos lábiles, iguales o diferentes unos de otros, tales como un halógeno o pseudohalógeno, p.ej. CN.
Los compuestos nucleófilos, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (a1) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por las fórmulas A-X-H y B-Y-H, teniendo los A, X, B e Y aquellos significados que se indicaron con anterioridad en conexión con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, inclusive los intervalos preferentes indicados, y H representa hidrógeno.
Las sustancias de partida de la fórmula general (II), de la fórmula A-X-H y de la fórmula B-Y-H, son conocidas y/u obtenibles comercialmente (véanse, p.ej. Chem. Het. Compounds 33, 1997, 995-996; Synthesis (2000) páginas 1.078-1.080). La reacción para formar compuestos de la fórmula (I) se puede efectuar de acuerdo con procedimientos conocidos (véase p.ej. J. Med. Chem. 29 (1986) 887-889; J. Med. Chem. 39 (1996) 347-349). La reacción se puede efectuar en ausencia o presencia de un disolvente, que favorece la reacción, o que por lo menos no la perjudica. Se prefieren disolventes apolares, apróticos o próticos, tales como N,N-dimetil-formamida, N,N-dimetil-acetamida, dimetil-sulfóxido, sulfolanos, acetonitrilo, metil-etil-cetona o éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, o bien alcoholes o agua, o mezclas de los disolventes mencionados. Las reacciones se llevan a cabo a unas temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción, de modo preferido a una temperatura elevada, en particular a la temperatura de reflujo. Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de una base, tal como un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino-térreo, un alcóxido de metal alcalino, un halogenuro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalino o una base orgánica, a modo de ejemplo se han de mencionar hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, etanolato de sodio, metanolato de sodio, fluoruro de cesio, trietil-amina e hidruro de sodio. La reacción se puede llevar a cabo como "reacción de un sólo recipiente" (= sin aislamiento de los compuestos intermedios) o en etapas separadas.
Por ejemplo, si se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II) con compuestos nucleófilos del tipo B-Y-H y con compuestos nucleófilos del tipo A-X-H, entonces el transcurso de la reacción en el procedimiento (a2) conforme al invento se puede describir mediante el siguiente esquema de fórmulas:
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Los derivados de fenilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (a2) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por la fórmula (II). En la fórmula (II) R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados con anterioridad en la fórmula (I), inclusive los intervalos preferentes indicados, y los LG son grupos lábiles iguales o diferentes unos de otros, tales como un halógeno o pseudohalógeno, p.ej. CN.
Los compuestos nucleófilos, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (a2) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por las fórmulas A-X-H y B-Y-H, teniendo los A, X, B e Y, de modo preferido, los significados que se indicaron con anterioridad en conexión con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) conforme al invento, inclusive los intervalos preferentes indicados, y H representa hidrógeno. Las sustancias de partida de la fórmula general (II), de la fórmula A-X-H y de la fórmula B-Y-H, son conocidas y/u obtenibles comercialmente (véanse, p.ej. Chem. Het. Compounds 33, 1997, 995-996; Synthesis (2000) páginas 1.078-1.080). La reacción para formar compuestos de la fórmula (I) se puede efectuar de acuerdo con procedimientos conocidos (véase p.ej. J. Med. Chem. 29 (1986) 887-889; J. Med. Chem. 39 (1996) 347-349). La reacción se puede efectuar en ausencia o presencia de un disolvente, que favorece la reacción, o que por lo menos no la perjudica. Se prefieren disolventes polares, apróticos o próticos, tales como N,N-dimetil-formamida, N,N-dimetil-acetamida, dimetil-sulfóxido, sulfolanos, acetonitrilo, metil-etil-cetona o éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, o bien alcoholes o agua, o mezclas de los disolventes mencionados. Las reacciones se llevan a cabo a unas temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción, de modo preferido a una temperatura elevada, en particular a la temperatura de reflujo. Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de una base, tal como un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino-térreo, un alcóxido de metal alcalino, un halogenuro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalino o una base orgánica, a modo de ejemplo se han de mencionar hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, etanolato de sodio, metanolato de sodio, fluoruro de cesio, trietil-amina e hidruro de sodio. La reacción se puede llevar a cabo como "reacción de un sólo recipiente" (= sin aislamiento de los compuestos intermedios) o en etapas separadas.
Por ejemplo, si se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (III) o (III') con derivados de ácido borónico del tipo (IV) o (IV'), entonces el transcurso de la reacción en el caso del procedimiento (b) conforme al invento se puede describir mediante el siguiente esquema de fórmulas de una reacción de acoplamiento:
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Los derivados de fenilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (b) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por las fórmulas (III) y (III'). En las fórmulas (III) y (III') R^{1}, R^{2}, X, Y, A y B tienen los significados antes indicados en la fórmula (I), inclusive los intervalos preferentes indicados. Los derivados de ácido borónico de las fórmulas (IV) y (IV'), utilizados en el caso del procedimiento (b) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están caracterizados por las fórmulas A-Bor(OH)_{2} y B-Bor(OH)_{2}, [Bor representa a boro], teniendo A y B los significados que se indicaron con anterioridad en conexión con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, inclusive los intervalos preferentes indicados. La reacción de acoplamiento se lleva a cabo normalmente en presencia de un complejo de metal de transición, tal como se describe p.ej. en Tetrahedron Letters 39 (1998) páginas 2.933 y siguientes. Los metales de transición preferidos son Cu, Pd ó Ni. La reacción se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de un disolvente que favorece la reacción, o que por lo menos no la perjudica. Las sustancias de partida de las fórmulas generales (III) y (III') y de las fórmulas generales (IV) y (IV') son conocidas y/u obtenibles comercialmente y/o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos (véanse p.ej. J.Organomet.Chem. 309 (1986) 241-246; J.Amer.Chem.Soc. 112 (1990) 8.024-8.034; y el documento de patente europea EP 1108720;). La reacción se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de un disolvente que favorece la reacción, o que por lo menos no la perjudica. Se prefieren disolventes polares o apolares, apróticos o próticos, tales como N,N-dimetil-formamida, N,N-dimetil-acetamida, dimetil-sulfóxido, sulfolanos, diclorometano, dicloroetano, acetonitrilo o éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, o mezclas de los mencionados disolventes. Las reacciones se llevan a cabo a unas temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción, de modo preferido a una temperatura elevada, en particular a la temperatura de reflujo. Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de una base inorgánica u orgánica, a modo de ejemplo se han de mencionar trietil-amina, piridina o hidróxido de talio. Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia o ausencia de un tamiz molecular.
Por ejemplo, si se hace reaccionar un derivado de ácido borónico de la fórmula (V) o (V') con compuestos nucleófilos del tipo A-X-H o B-Y-H, entonces el transcurso de la reacción en el caso del procedimiento (c) conforme al invento se puede describir por el siguiente esquema de fórmulas de una reacción de acoplamiento:
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Los derivados de fenilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (c) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I). están definidos en términos generales por las fórmulas (V) y (V'). En las fórmulas (V) y (V') R^{1}, R^{2}, X, Y, A y B tienen los significados indicados con anterioridad en la fórmula (I), inclusive los intervalos preferentes indicados. Los compuestos de las fórmulas A-X-H y B-X-H, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (c) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), son conocidos y/u obtenibles comercialmente, teniendo A, B, X e Y los significados que se indicaron con anterioridad en conexión con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, inclusive los intervalos preferentes indicados, y H significa hidrógeno. La reacción se lleva a cabo normalmente en presencia de un complejo con un metal de transición, tal como se describe p.ej. en Tetrahedron Letters 39 (1998) páginas 2.933 y siguientes. Los metales de transición preferidos son Cu, Pd ó Ni. La reacción se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de un disolvente que favorece la reacción, o que por lo menos no la perjudica. Las sustancias de partida de las fórmulas generales (V) y (V') son conocidas y/u obtenibles comercialmente y/o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos (véanse p.ej. el documento de patente europea EP 1108720 y J.Organomet.Chem. 309 (1986) 241-246). La reacción se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de un disolvente que favorece la reacción, o que por lo menos no la perjudica. Se prefieren disolventes polares o apolares, apróticos o próticos, tales como N,N-dimetil-formamida, N,N-dimetil-acetamida, dimetil-sulfóxido, sulfolanos, diclorometano, dicloroetano, acetonitrilo o éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, o mezclas de los disolventes mencionados. Las reacciones se llevan a cabo a unas temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción, de modo preferido a una temperatura elevada, en particular a la temperatura de reflujo. Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia de una base inorgánica u orgánica, a modo de ejemplo se mencionarán trietil-amina, piridina o hidróxido de talio. Las reacciones se pueden llevar a cabo en presencia o ausencia de un tamiz molecular.
Por ejemplo, si se reduce y acila un compuesto de la fórmula (VI), entonces el transcurso de la reacción para formar compuestos de la fórmula (I) con Y = CH_{2} y B = NH-acilo se puede describir en el caso del procedimiento (d) conforme al invento mediante el siguiente esquema de fórmulas:
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Los derivados de benzonitrilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (d) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por la fórmula (VI). En la fórmula (VI) R^{1}, R^{2}, A y X tienen los significados antes indicados en la fórmula (I), inclusive los intervalos preferentes indicados. Las sustancias de partida de la fórmula general (VI) son conocidas y/u obtenibles comercialmente y/o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos (véase p.ej. Russ.J.Org.Chem. 32 (1996) 1.505-1.509). La reducción de nitrilos para formar aminas se ha descrito de manera múltiple y variada en la bibliografía (véase p.ej. la obra de Eugen Müller, Methoden der organischen Chemie [Métodos de la química orgánica] (Houben-Weyl) tomo XI/1, compuestos de nitrógeno II, páginas 343 y siguientes, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1957). Entre otras, entran consideración las hidrogenaciones catalizadas por metales nobles, presentando un interés especial las reacciones catalizadas por paladio y platino, pero son posibles también reducciones con níquel Raney. Además, son posibles reducciones mediante reactivos de hidruros complejos, tales como p.ej. hidruro de litio y aluminio, un complejo de borano y THF, un superhidruro, o un diborano. La reducción se puede llevar a cabo a unas temperaturas de 0-250ºC y a unas presiones de 1-100 bares.
Los compuestos de la fórmula general (VII) se pueden convertir químicamente en compuestos de la fórmula general (I) por reacción con reactivos de acilación, tales como halogenuros de ácidos, isocianatos, cloruros de carbamoílo, ésteres de ácido clorofórmico, cloruros de sulfonilo, cloruros de sulfamoílo, cloruros de sulfenilo, isotiocianatos, en los que Y es = CH_{2} y B es = NH-acilo, y A, X, R^{1}, R^{2} tienen los significados indicados en la fórmula (I). Un acceso a métodos químicos generales y especiales para realizar la acilación se encuentra p.ej. en la obra de: Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) [Química Orgánica Avanzada (Reacción, Mecanismos y Estructura)] 4ª edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1992.
Por ejemplo, si se saponifica un compuesto de la fórmula (VI), y se le hace reaccionar con una amina NH_{2}-R^{12}, entonces el transcurso de la reacción para formar compuestos de la fórmula (I) con Y = CO y B = NHR^{12} se puede describir, en el caso del procedimiento (e) conforme al invento, por el siguiente esquema de fórmulas:
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Los derivados de benzonitrilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (e) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por la fórmula (VI). En la fórmula (VI) R^{1}, R^{2}, A y X tienen los significados antes indicados en la fórmula (I), inclusive los intervalos preferentes indicados. Los compuestos de la fórmula (VI) se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos (véase p.ej. Russ.J.Org.Chem. 32 (1996) 1.505-1.509). La saponificación de nitrilos para formar ácidos carboxílicos se ha descrito de manera múltiple en la bibliografía (véase p.ej. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) páginas 7.967 y siguientes, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) páginas 450 y siguientes, J. Org. Chem. 51 (1986) páginas 4.169 y siguientes, Org. Synth. Collect. volúmenes 1-4).
La reacción de los compuestos de las fórmulas (VIII) y (IX) se efectúa de modo preferido en presencia de un disolvente orgánico inerte, tal como tetrahidrofurano (THF), diclorometano, 1,2-dicloro-etano, cloroformo, dimetil-formamida, a unas temperaturas comprendidas entre -10ºC y el punto de ebullición del disolvente, de modo preferido a 0ºC hasta 60ºC, realizándose en la primera etapa de reacción que el ácido carboxílico de la fórmula (VIII) se transforma en el correspondiente halogenuro de ácido. La preparación del halogenuro de ácido se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos por la bibliografía, utilizándose para la halogenación p.ej. cloruro de oxalilo, cloruro de tionilo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo o tribromuro de fósforo en presencia de cantidades catalíticas o equimolares de dimetil-formamida. A continuación, se efectúa una reacción con la amina de la fórmula (IX), en la que R^{12} está definido como en la fórmula (I), de modo preferido en presencia de bases o catalizadores de carácter básico. Como bases o catalizadores de carácter básico se adecuan carbonatos de metales alcalinos, alcoholatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalino-térreos, alcoholatos de metales alcalino-térreos o bases orgánicas tales como trietil-amina, 1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o 4-dimetilamino-piridina (DMAP). La respectiva base se emplea en tal caso por ejemplo en el intervalo de 0,1 a 3 equivalentes molares, referidos al compuesto de la fórmula (III). El compuesto de la fórmula (IX) se puede emplear en relación con el compuesto de la fórmula (VIII), por ejemplo, en una cantidad equimolar o con un exceso de hasta 2 equivalentes molares. Fundamentalmente, son conocidos los correspondientes procedimientos en la bibliografía (compárese: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften [Editorial Alemana de las Ciencias] Berlín 1988, Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) [Química Orgánica Avanzada (Reacción, Mecanismos y Estructura)] 4ª edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1992.
Por ejemplo, si se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (VI) con un compuesto metálico orgánico (p.ej. reactivos de Grignard, compuestos de zinc orgánicos o compuestos de litio orgánicos), entonces el transcurso de la reacción para formar compuestos de la fórmula (I) con Y = CO, en el caso del procedimiento (f) conforme al invento, se puede describir por el siguiente esquema de fórmulas:
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Los derivados de benzonitrilo, utilizados como sustancias de partida en el caso del procedimiento (f) conforme al invento para la preparación de compuestos de la fórmula (I), están definidos en términos generales por la fórmula (VI). En la fórmula (VI) R^{1}, R^{2}, A y X tienen los significados indicados en la fórmula (I) con anterioridad, inclusive los intervalos preferentes indicados. Los compuestos orgánicos metálicos utilizados, p.ej. de las fórmulas B-Mg-Br, B-Li ó B-Zn-Cl, son obtenibles comercialmente y/o son accesibles de acuerdo con procedimientos conocidos (véase p.ej. la obra de M. Schlosser: Organometallics in Synthesis, [Compuestos Orgánicos Metálicos en Síntesis], John Wiley & Sons 1994). Los compuestos de la fórmula (VI) se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos (véase p.ej. Russ, J. Org. Chem. 32 (1996) páginas 1.505-1.509). La reacción de benzonitrilos, p.ej. para formar derivados de benzofenonas, se describe de manera múltiple en la bibliografía (véanse p.ej. Tetrahedron Lett. 2000, 41 (6), 937-939; J. Org. Chem. 2000, 65 (12), 3.861-3.863; Synth. Commun. 1998, 28 (21), 4.067-4.075; J. Med. Chem. 1998, 41 (22), 4.400-4.407; Synth. Commun. 1996, 26 (4), 721-727; Synthesis (1991) 1, 56-58; Angew. Chem., edición internacional en inglés 1965, 4, 1077; J. Am. Chem. Soc 1970, 92, 336). La reacción de los compuestos de la fórmula (VI) con los compuestos metálicos orgánicos se efectúa de modo preferido en el seno de un disolvente orgánico inerte, tal como tetrahidrofurano (THF), dioxano, dietil-éter o diisopropil-éter, a unas temperaturas comprendidas entre -78ºC y el punto de ebullición del disolvente, de modo preferido a 0ºC hasta 120ºC. La reacción se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de un catalizador tal como p.ej. Li, CuI ó CuBr.
Las colecciones de compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales, que se pueden sintetizar de acuerdo con los esquemas antes mencionados, se pueden preparar también de una manera paralelizada, pudiendo suceder esto de una manera manual, parcialmente automática o totalmente automática. En tal caso, es posible por ejemplo automatizar la realización de la reacción, el tratamiento o la purificación de los productos o compuestos intermedios. En conjunto, se entiende por este concepto un modo de proceder tal como se describe por ejemplo por S.H. DeWitt en "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis" [Informes anuales acerca de la química combinatoria y diversidad molecular: Síntesis automáticas], tomo 1, editorial Escom 1997, páginas 69 a 77.
Para la realización paralelizada de la reacción y del tratamiento se pueden utilizar una serie de aparatos obtenibles en el comercio, tal como se ofrecen por ejemplo por las entidades Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, Inglaterra, H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 OberschleiBheim, Alemania, o por la entidad Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB - II:3AZ . Para la purificación paralelizada de compuestos de la fórmula general (I) o de productos intermedios, que resultan durante la preparación, están a disposición, entre otros, equipos para cromatografía, por ejemplo de la entidad ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, EE.UU.
Los equipos señalados conducen a un modo de proceder modular, en el que las etapas de trabajo individuales han sido automatizadas, pero entre las etapas de trabajo se deben llevar a cabo sin embargo operaciones manuales. Esto se puede evitar mediante el empleo de sistemas de automatización parcial o totalmente integrados, en los que los módulos de automatización respectivos son manipulados por ejemplo mediante autómatas o robots. Tales sistemas de automatización se pueden adquirir por ejemplo de la entidad Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, EE.UU.
Junto a la aquí descrita, la preparación de compuestos de la fórmula general (I) se puede efectuar mediante métodos que se apoyan total o parcialmente en fases sólidas. Para esta finalidad, compuestos intermedios individuales, o todos los compuestos intermedios de la síntesis o de una síntesis adaptada para el modo de proceder correspondiente, se pueden fijar a una resina sintética. Métodos de síntesis que se apoyan en fases sólidas se han descrito suficientemente en la bibliografía especializada, p.ej. Barry A. Bunin en "The Combinatorial Index", editorial Academic Press, 1998. La utilización de métodos de síntesis, que se apoyan en fases sólidas, permite una serie de protocolos conocidos por la bibliografía, que a su vez se pueden ejecutar de manera manual o automática. Por ejemplo el "método de la bolsa de té" (Houghten, documento de patente de los EE.UU. 4.631.211; Houghten y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, 82, 5131-5135) se puede automatizar parcialmente con productos de la entidad IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, EE.UU. La automatización de síntesis paralelas, que se apoyan en fases sólidas, se consigue por ejemplo mediante equipos de las entidades Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, EE.UU. o MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Alemania.
La preparación de acuerdo con los procedimientos aquí descritos proporciona compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales en forma de colecciones de sustancias, que se denominan bibliotecas. Son objeto del presente invento también ciertas bibliotecas, que contienen por lo menos dos compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales.
Los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento y/o sus sales, en lo sucesivo designados en común también como compuestos conformes al invento, presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas importantes económicamente, tales como plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas. También malezas perennes difícilmente reprimibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes, se abarcan perfectamente por los compuestos conformes al invento. En tales casos, los compuestos conformes al invento se pueden esparcir p.ej. según el procedimiento de antes de la siembra, de antes del brote o de después del brote, p.ej. sobre las plantas, las semillas de plantas o la superficie sobre la que crecen las plantas. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin que por la mención tenga que efectuarse una limitación a determinadas especies.
Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Bromus y especies de Cyperus tomadas entre el conjunto de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes.
En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon y Sida por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso las malezas perennes.
Las malezas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se reprimen asimismo sobresalientemente por las sustancias activas de acuerdo con el invento.
Si los compuestos conformes al invento se aplican sobre la superficie del terreno antes de la germinación, entonces o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas, o las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y al final mueren por completo después de haber transcurrido de tres a cuatro semanas.
En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación, o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina de manera muy temprana y persistente una competencia por malezas, que es perjudicial para las plantas cultivadas.
Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. cultivos de plantas dicotiledóneas, tales como las de soja, algodón, colza, remolachas azucareras, en particular soja, o cultivos de gramíneas tales como trigo, cebada, avena, centeno, arroz o maíz, son dañadas sólo insignificantemente o no son dañadas nada en absoluto. Los presentes compuestos son muy bien apropiados, por estas razones, para la represión selectiva del crecimiento indeseado de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.
Además de ello, los agentes herbicidas conformes al invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Éstos intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento de la vegetación. Además son apropiados también para el control y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Por causa de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas, los compuestos conformes al invento se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en presencia de cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los agentes conformes al invento en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres.
De modo preferido, los agentes conformes al invento se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes, por vía de la tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos
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modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
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plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
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plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
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plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/ 13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión por lo menos de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado.
Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
De modo preferido, los compuestos conformes al invento se pueden emplear en cultivos transgénicos, que son resistentes frente a herbicidas seleccionados entre el conjunto de las sulfonil-ureas, del glufosinato-amonio o del glifosato-isopropilamonio y sustancias activas análogas.
En el caso de la aplicación de los compuestos conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como un influjo sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas
Es objeto del invento por lo tanto también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.
Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de diferentes formulaciones, p.ej. en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en los preparados usuales. Son objeto del invento, por lo tanto, también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, que contienen los compuestos conformes al invento.
Los compuestos conformes al invento se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos, y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-
Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito.
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli-(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen por lo general mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que se han señalado p.ej. ya en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.
Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activas de la fórmula (I) y/o sus sales.
En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración puede ser de aproximadamente 1 a 90, de modo preferido de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso de una sustancia activa, de modo preferido en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,05 a 80% en peso, de modo preferido de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulaciones, materiales de carga y relleno etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de una sustancia activa está comprendido entre 1 y 95% en peso, de modo preferido entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Como partícipes en las combinaciones para los compuestos conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tales como herbicidas, insecticidas, fungicidas o antídotos, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual" 12ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2000, y la bibliografía allí citadas. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos conformes al invento, se pueden mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código).
Acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap, benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bispiribaco-Na; bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidima, butilato; cafenstrole (CH-900); caloxidima; carbetamida; carfentrazona-etilo; CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen; clorambeno; clorazifop-butilo, clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodima; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidima; clopiralida; cloransulam-metilo; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidima; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazine; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; diclosulam es decir N-(2,6-dicloro-fenil)-5-etoxi-7-fluoro-[1,2,4]-triazolo[1,5-c]pirimidina-2-sulfonamida, dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir-sodio (BAS 654 00H), dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazón; dimetipinA; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan, EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloroalina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); flupirsulfurón-metil-sodio, fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metilo; fomesafen; foramsulfurón y sus sales tales como la sal de sodio; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazamox; imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; indanofan (MK-243): yodosulfurón-metilo y sus sales, tales como la sal de sodio; ioxinil; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; mesosulfurón-metilo y sus sales tales como la sal de sodio;metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxasulfurón oxadiazona; oxasulfurón; oxaziclomefone (MY-100); oxifluorofen; paraquat; pebulato; pendimetalina; pentoxazona (KPP-314), perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piroflufen-etilo, pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piribenzoxima (LGC-40836), piributicarb; piridato; piriminobac-metilo; piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidima; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulcotriona; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón; TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil; tralkoxidima; tri-alato; triasulfurón, triaziflam; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; JTC-101; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.
Los compuestos conformes al invento se pueden emplear también en combinación con uno o varios compuestos eficaces como antídotos. Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio, se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, antes de la aplicación usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes.
\newpage
Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, puede variar la necesaria cantidad a consumir de los compuestos conformes al invento. Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 o más kg/ha de sustancia activa, preferiblemente está situada sin embargo entre 0,0005 y 5 kg/ha.
Ejemplos A. Ejemplos químicos
Abreviaturas:
Los datos en % y las relaciones cuantitativas se refieren al peso, cuando no se especifica con mayor detalle
\quad
en vacío = bajo presión reducida
\quad
h = hora(s)
1. 3,5-Bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo
2,00 g (14,4 mmol) de 3,5-difluoro-benzonitrilo se dispusieron previamente en 15 ml de sulfolano bajo una atmósfera de nitrógeno y se mezclaron a la temperatura ambiente en porciones con 4,77 g (34,5 mmol) de carbonato de potasio. A continuación, se añadieron 5,25 g (31,60 mmol) de 1-metil-3-(trifluorometil)-2-pirazol-2-ona y se calentó a 150ºC durante 10 h, se enfrió a la temperatura ambiente, se añadieron agua y acetato de etilo a la solución de reacción, y se siguió agitando durante algunos minutos. Las fases se separaron y la fase orgánica se lavó múltiples veces con agua, luego con una solución de hidróxido de sodio y finalmente con una solución saturada de cloruro de sodio, y a continuación se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró por evaporación. La cromatografía en columna del producto bruto proporcionó el 3,5-bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo en forma de cristales de color blanco.
Rendimiento: 1,19 g (19% del teórico); punto de fusión: 139ºC.
2. 3-Fluoro-5-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo
5,00 g (35,9 mmol) de 3,5-difluoro-benzonitrilo se dispusieron previamente bajo una atmósfera de nitrógeno en 60 ml de N,N-dimetil-formamida y se mezclaron a la temperatura ambiente con 6,46 g (46,7 mmol) de carbonato de potasio y 6,57 g (39,5 mmol) de 1-metil-3-(trifluorometil)-2-pirazol-2-ona. Se calentó a 150ºC durante 2 h, se enfrió a la temperatura ambiente y se añadió agua a la solución de reacción. Se extrajo dos veces con una mezcla de heptano y acetato de etilo (1:1) y dos veces con acetato de etilo. Las fases reunidas se lavaron con agua y a continuación se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se concentraron por evaporación. La cromatografía en columna del producto bruto proporcionó 4,19 g de 3-fluoro-5-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo en forma de cristales de color blanco así como, en calidad de producto secundario, 2,8 g de 3,5-bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo en forma de cristales de color blanco.
Rendimiento: 4,19 g (39% del teórico); punto de fusión: 84ºC.
3. 3,5-Bis-(2-trifluorometil-piridin-4-iloxi)-benzonitrilo
0,556 g (4,0 mmol) de 3,5-difluoro-benzonitrilo se dispusieron previamente bajo una atmósfera de nitrógeno en 10 ml de N,N-dimetil-acetamida y se mezclaron a la temperatura ambiente en porciones con 1,22 g (8,8 mmol) de carbonato de potasio. A continuación, se añadieron 1,305 g (8,00 mmol) de 2-(trifluorometil)-piridin-4-ol y se calentó a 150ºC durante 30 h, se enfrió a la temperatura ambiente, se añadieron a la solución de reacción agua y una mezcla de acetato de etilo y heptano (1:1), y se siguió agitando durante algunos minutos. Las fases se separaron, y la fase orgánica se lavó múltiples veces con agua y finalmente con una solución saturada de cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró por evaporación. La HPLC (cromatografía en fase líquida de alto rendimiento) del producto bruto proporcionó 3,5-bis-(2-trifluorometil-piridin-4-iloxi)-benzonitrilo en forma de cristales de color blanco.
Rendimiento: 0,153 g (9% del teórico); 1H RMN (CDCl_{2}/TMS): \delta (ppm) = 7,08 (dd, 2H, C-H de piridina), 7,13 (t, 1H, C-H de fenilo), 7,30 (d, 2H, C-H de piridina), 7,34 (d, 2H, C-H de fenilo), 8,70 (d, 2H, C-H de piridina).
4. 3,5-Bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-fenil-1-carboxamida
500 mg (1,16 mmol) de 3,5-bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo se dispusieron previamente en 1,5 ml de dioxano bajo una atmósfera de nitrógeno y se mezclaron a la temperatura ambiente con 64 mg (0,5 mmol) de carbonato de potasio. A continuación, se añadieron a 10-15ºC 0,5 ml de una solución al 30% de peróxido de hidrógeno en agua y se agitó a la temperatura ambiente durante 1,5 h. Para el tratamiento, se añadieron a ello 10 ml de agua y el precipitado depositado se separó por filtración. La desecación del precipitado proporcionó la 3,5-bis-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-fenil-1-carboxamida en forma de cristales de color blanco.
Rendimiento: 532 mg (97% del teórico); punto de fusión: 203ºC.
5. 3-(1-Metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-5-(3-trifluorometil-pirazol-1-il)-benzonitrilo
0,131 g (0,96 mmol) de 3-trifluorometil-pirazol se dispusieron previamente en 5 ml de dimetil-acetamida bajo una atmósfera de nitrógeno y se mezclaron a 0ºC con 0,033 g (1,1 mmol) de hidruro de sodio (al 80%). Se dejó llegar a la temperatura ambiente y se añadieron 0,250 g (0,88 mmol) de 3-fluoro-5-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo. y se calentó a 140ºC durante 8 h, se enfrió a la temperatura ambiente y se añadió agua a la solución de reacción y se agitó durante algunos minutos. Se extrajo dos veces con una mezcla de heptano y acetato de etilo (1:1) y dos veces con acetato de etilo. Las fases reunidas se lavaron con agua y a continuación se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y concentraron. La cromatografía en columna del producto bruto proporcionó 0,240 g de 3-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-5-(3-trifluorometil-pirazol-1-il)-benzonitrilo en forma de cristales de color blanco con un punto de fusión de 116-117ºC.
6. 5-Carbonitrilo-3-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo
2,00 g (13,7 mmol) de 5-carbonitrilo-3-fluoro-benzonitrilo se dispusieron previamente bajo una atmósfera de nitrógeno en 25 ml de N,N-dimetil-formamida y se mezclaron a la temperatura ambiente en porciones con 2,27 g (16,4 mmol) de carbonato de potasio. A continuación, se añadieron 2,50 g (15,1 mmol) de 1-metil-3-(trifluorometil)-2-pirazol-2-ona y se calentó a 150ºC durante 2 h, se enfrió a la temperatura ambiente, se añadieron a la solución de reacción agua y acetato de etilo y se siguió agitando durante algunos minutos. Las fases se separaron y la fase orgánica se lavó múltiples veces con agua y con una solución de cloruro de sodio, y a continuación se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró por evaporación. La cromatografía en columna del producto bruto proporcionó 5-carbonitrilo-3-(1-metil-3-trifluorometil-pirazol-5-iloxi)-benzonitrilo en forma de cristales de color blanco.
Rendimiento: 2,49 g (62% del teórico); 1H RMN (CDCl_{2}/TMS): \delta (ppm) = 3,80 (s, 3H, H de metilo), 6,54 (s, 1H, C-H de pirazolilo), 8,20 (d, 2H, C-H de fenilo), 8,38 (t, 1H, C-H de fenilo).
Los compuestos de las fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) y (Id), expuestos en la siguiente Tabla 1, se pueden obtener de una manera análoga a la de los Ejemplos antes mencionados. Los compuestos de las fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) y (Id) son compuestos de la fórmula (I), que se diferencian en el radical A-X tal como seguidamente se indica:
12
En la Tabla 1se utilizan las siguientes abreviaturas: Me = metilo, Et = etilo, nPr = n-propilo, iPr = iso-propilo, cPr =
ciclo-propilo, nBu = n-butilo, iBu = iso-butilo, cBu = ciclo-butilo, tBu = butilo terciario, cPentilo = ciclo-pentilo, cHexilo = ciclo-hexilo, Ph = fenilo, Bn = bencilo.
Siempre y cuando que en la Tabla 1 Y sea = O-CH_{2}, el radical B está unido al grupo CH_{2}.
TABLA 1
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B. Ejemplos de formulaciones
a) Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
b) Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
c) Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
d) Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
e) Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I),
10 partes en peso de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5 partes en peso de lauril-sulfato de sodio,
3 partes en peso de un poli(alcohol vinílico), y
7 partes en peso de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
f) Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I),
5 partes en peso de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2 partes en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1 parte en peso de un poli(alcohol vinílico),
17 partes en peso de carbonato de calcio, y
50 partes en peso de agua,
a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.
C. Ejemplos biológicos 1. Efecto sobre las malezas antes del brote
Semillas o trozos de rizomas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocaron dentro de macetas de cartón en tierra de légamo arenoso y se cubrieron con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos humectables o de concentrados para emulsionar, se aplicaron luego en forma de suspensiones o emulsiones acuosas con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, era de 600 a 800 l/ha, en diferentes dosificaciones, sobre la superficie de la tierra cubriente.
Después del tratamiento, las macetas se colocaron en un invernadero y se mantuvieron en buenas condiciones del crecimiento para las malezas. La valoración óptica de los daños para las plantas o para el brote se efectuó después de haber brotado las plantas experimentales después de un tiempo de experimentación de 3 a 4 semanas, en comparación con testigos sin tratar. Tal como lo muestran los resultados, los compuestos conformes al invento presentan una buena actividad herbicida antes del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas. Por ejemplo, los compuestos N^{os} 62a, 62b, 73d, 74c, 75a, 76a, 77a, 397a, 1136a, 1136c, 1140a, 1140c, 1140d, 1156a, 1161a, 1169a, 1171a, 1177a, 1180a, 1182a, y otros compuestos tomados de la Tabla 1, muestran un efecto herbicida muy bueno contra plantas dañinas tales como Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus y Panicum miliaceum según el procedimiento de antes del brote, en el caso de una cantidad consumida de 2 kg y menos de sustancia activa por hectárea.
2. Efecto sobre las malezas después del brote
Semillas o trozos de rizomas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocaron dentro de macetas de material plástico en tierra de légamo arenoso, se cubrieron con tierra y se cultivaron en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se trataron en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o como concentrados para emulsionar, se proyectaron en diferentes dosificaciones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, era de 600 a 800 l/ha, sobre las partes verdes de las plantas. Después de un tiempo de permanencia de aproximadamente 3 a 4 semanas de las plantas experimentales en un invernadero en óptimas condiciones de crecimiento, el efecto de las formulaciones se valoró ópticamente en comparación con el de testigos sin tratar. Los agentes conformes al invento presentan también después del brote una buena actividad herbicida contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas económicamente importantes. Por ejemplo, los compuestos N^{os} 62a, 62b, 73d, 74c, 75a, 76a, 77a, 397a, 1136a, 1136c, 1140a, 1140c, 1140d, 1156a, 1161a, 1169a, 1171a, 1177a, 1180a, 1182a, y otros compuestos tomados de la Tabla 1, muestran un efecto herbicida muy bueno contra plantas dañinas, tales como Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus y Panicum miliaceum según el procedimiento de después del brote, en el caso de una cantidad consumida de 2 kg y menos de sustancia activa por hectárea.
3. Compatibilidad con las plantas cultivadas
En otros experimentos realizados en un invernadero, semillas de un mayor número de plantas cultivadas y de malezas se colocaron en tierra de légamo arenoso y se cubrieron con tierra. Una parte de las macetas se trató inmediatamente, tal como se describe en el párrafo 1, las demás se colocaron en un invernadero, hasta que las plantas hubieron desarrollado de dos a tres hojas verdaderas y luego se rociaron tal como se describe en el párrafo 2 con los compuestos conformes al invento, en diferentes dosificaciones. A las cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y de tiempo de permanencia en el invernadero, se comprobó, mediante valoración óptica, que los compuestos conformes al invento dejan sin dañar, incluso en los casos de altas dosificaciones de sustancias activas, a cultivos de plantas dicotiledóneas, tales como los de soja, algodón, colza, remolacha azucarera o patatas, según los procedimientos de antes y después del brote. Algunas sustancias respetaron, además de ello, también a cultivos de gramíneas tales como cebada, trigo, centeno, mijo, maíz o arroz. Los compuestos conformes al invento muestran parcialmente una alta selectividad y, por lo tanto, son apropiados para la represión de un indeseado crecimiento de las plantas en cultivos agrícolas.

Claims (7)

1. Compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales
48
en la que
A
representa un radical pirazolilo, tienilo o piridilo de las fórmulas (Ia), (Ic) o (Id).
49
en las que
X
significa O, S ó CH_{2},
R^{1}
es hidroxi, halógeno, CN, NC, CHO o CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), realizándose que el grupo alquilo está sin sustituir o sustituido, o es CONH_{2}, CSNH_{2}, nitro, SF_{5}, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), alquinilo (C_{2}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{8}),
\quad
[alquil (C_{1}-C_{8})]-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, realizándose que cada uno de los seis radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, o es S(O)_{p}-R^{3}, realizándose que
p
significa = 1 ó 2 y
R^{3}
significa alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o NR^{4}R^{5}, realizándose que los R^{4}, R^{5}, independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), arilalquilo (C_{7}-C_{10}), alquilarilo (C_{7}-C_{10}) o arilo (C_{6}-C_{10}), realizándose que cada uno de los cinco radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido,
\quad
o significa NR^{4}R^{5}, realizándose que los R^{4}, R^{5}, independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), arilalquilo (C_{7}-C_{10}), alquilarilo (C_{7}-C_{10}) o arilo (C_{6}-C_{10}), realizándose que cada uno de los cinco radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido,
\quad
o R^{1} es un grupo de la fórmula
50
\quad
siendo R^{6} alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido,
\quad
Z significa = O ó S y
\quad
Z^{1} significa = O ó S,
los R^{2} iguales o diferentes, son H, halógeno, CN o alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido,
Y
significa O-(CR^{8}R^{9})_{q}, S(O)_{q}, NH, CO(CR^{8}R^{9})_{q} ó CR^{8}R^{9}, e Y, en el caso de que B sea un radical arilo opcionalmente sustituido, un radical heterociclilo opcionalmente sustituido, halógeno o CN, también puede ser un enlace, significando los R^{8} y R^{9} iguales o diferentes, H, hidroxi, halógeno, CN, alcoxi (C_{1}-C_{8}) o alquilo (C_{1}-C_{8}), realizándose que cada uno de los dos radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, y
\quad
q es = 0, 1 ó 2, y
B
es un radical arilo opcionalmente sustituido, un radical heterocíclico opcionalmente sustituido, H, OH, halógeno, CN, nitro, SF_{5}, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) o alquinilo (C_{2}-C_{8}), realizándose que los 3 radicales mencionados en último término están sin sustituir o sustituidos, o es un radical acilo, o es NR^{11}R^{12}, realizándose que
\quad
R^{11}, R^{12} independientemente uno de otro, son, iguales o diferentes, H, alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{2}-C_{8}), arilalquilo (C_{7}-C_{10}), alquilarilo (C_{7}-C_{10}), arilo o heteroarilo (C_{6}-C_{10}), realizándose que cada uno de los seis radicales mencionados en último término está sin sustituir o sustituido, o son un radical acilo, o
\quad
B es un grupo de la fórmula
51,
\quad
siendo R^{13} alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido,
\quad
siendo R^{14} alquilo (C_{1}-C_{8}), que está sin sustituir o sustituido,
\quad
o R^{13} y R^{14} forman en común un anillo,
\quad
Q significa = O ó S, y
\quad
Q^{1} significa = O ó S.
2. Agente herbicida o regulador del crecimiento de las plantas, que contiene a) por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales, de acuerdo con la reivindicación 1, y b) agentes coadyuvantes usuales en la protección de plantas.
3. Procedimiento para la represión de plantas dañinas o para la regulación del crecimiento de plantas cultivadas, aplicándose una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y/o de sus sales, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, sobre las plantas, las semillas de plantas o la superficie, sobre las que éstas crecen.
4. Utilización de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y/o de sus sales, de acuerdo con la reivindicación 1, como herbicidas o agentes reguladores del crecimiento de las plantas.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 4, utilizándose el compuesto de la fórmula (I) y/o sus sales para la represión de plantas dañinas o para la regulación del crecimiento de plantas cultivadas.
6. Utilización de acuerdo con la reivindicación 5, siendo que las plantas cultivadas plantas cultivadas transgénicas.
7. Procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I) y/o de sus sales, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
a) un compuesto de la fórmula (II)
52,
en la que R^{1} y R^{2} se definen como en la fórmula (I) de la reivindicación 1 y los LG son grupos lábiles iguales o diferentes unos de otros, se hace reaccionar con compuestos nucleófilos de las fórmulas A-X-H y B-Y-H, en los que A, B, X e Y están definidos como en la fórmula (I), de acuerdo con la reivindicación 1; o
b) un compuesto de la fórmula (III) se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula (IV),
\vskip1.000000\baselineskip
53 
\vskip1.000000\baselineskip
o un compuesto de la fórmula (III') se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula (IV'),
\vskip1.000000\baselineskip
54 
\vskip1.000000\baselineskip
estando definidos R^{1}, R^{2}, A, B, X e Y en las fórmulas (III), (III'), (IV) y (IV') como en la fórmula (I), de acuerdo con la reivindicación 1; o
c) un compuesto de la fórmula (V) se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula A-X-H,
\vskip1.000000\baselineskip
55 
\vskip1.000000\baselineskip
o un compuesto de la fórmula (V') se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula B-Y-H,
\vskip1.000000\baselineskip
56 
\vskip1.000000\baselineskip
estando definidos R^{1}, R^{2}, A, B, X e Y en las fórmulas (V), (V'), A-X-H y B-X-H como en la fórmula (I), de acuerdo con la reivindicación 1; o
\newpage
d) se reduce y acila un compuesto de la fórmula (VI),
57
estando definidos R^{1}, R^{2}, A y X en la fórmula (VI) como en la fórmula (I), de acuerdo con la reivindicación 1; o
e) se saponifica un compuesto de la fórmula (VI) y se hace reaccionar con una amina de la fórmula NH_{2}-R^{12},
58
estando definidos R^{1}, R^{2}, R^{12}, A y X en las fórmulas (VI) y NH_{2}-R^{12} como en la fórmula (I), de acuerdo con la reivindicación 1; o
f) se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (VI) con un compuesto metálico orgánico,
59
estando definidos R^{1}, R^{2}, A y X en la fórmula (VI) como en la fórmula (I), de acuerdo con la reivindicación 1.
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