ES2282312T3 - Nueva fase de trihidroxido de aluminio y catalizadores preparados a partir de la misma. - Google Patents
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Abstract
Una composición, caracterizada por que comprende una fase de trihidróxido de aluminio que tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre 2zeta = 18, 15º y 2zeta = 18, 50º, entre 2zeta = 36, 1º y 2zeta= 36, 85º, entre 2zeta = 39, 45º y 2zeta = 40, 300, y entre 2zeta = 51, 48º y 2zeta = 52, 59º, y no tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre 2zeta = 20, 15º y 2zeta = 20, 65º.
Description
Nueva fase de trihidróxido de aluminio y
catalizadores preparados a partir de la misma.
Esta invención se refiere a una fase
recientemente descubierta de trihidróxido de aluminio. Esta
invención se refiere además a catalizadores fabricados a partir de
esta nueva fase de trihidróxido de aluminio, pudiendo formularse
dichos catalizadores específicamente para proporcionar
características de prestaciones mejoradas para un gran número de
operaciones de procesamiento de hidrocarburos. Esta invención
también se refiere a métodos para producir esta nueva fase de
trihidróxido de aluminio y catalizadores fabricados a partir de la
misma, y a un método para mejorar la actividad de catalizadores que
tienen un soporte de sílice-alúmina.
La técnica que se refiere a soportes que
contienen alúmina, a la impregnación de tales soportes con diversos
metales, compuestos de metal y/o promotores catalíticamente activos,
y varios usos de tales soportes impregnados como catalizadores, es
extensa y está relativamente bien desarrollada. Como unos cuantos de
los diversos ejemplos de descripciones que se refieren a estos
campos, se pueden mencionar las siguientes Patentes de los Estados
Unidos: Patentes de EE.UU. números 2.838.444; 2.935.463; 2.973.329;
3.032.514; 3.058.907; 3.124.418; 3.152.865; 3.232.887; 3.287.280;
3.297.588; 3.328.122; 3.493.493; 3.623.837; 3.479.664; 3.778.365;
3.897.365; 3.909.453; 3.983.197;
4.090.874; 4.090.982; 4.154.812; 4.179.408; 4.255.282; 4.328.130; 4.357.263; 4.402.865; 4.444.905; 4.447.556;
4.460.707; 4.530.911; 4.588.706; 4.591.429; 4.595.672; 4.652.545; 4.673.664; 4.677.085; 4.732.886; 4.797.196;
4.861.746; 5.002.919; 5.186.818; 5.232.888; 5.246.569; 5.248.412 y 6.015.485.
4.090.874; 4.090.982; 4.154.812; 4.179.408; 4.255.282; 4.328.130; 4.357.263; 4.402.865; 4.444.905; 4.447.556;
4.460.707; 4.530.911; 4.588.706; 4.591.429; 4.595.672; 4.652.545; 4.673.664; 4.677.085; 4.732.886; 4.797.196;
4.861.746; 5.002.919; 5.186.818; 5.232.888; 5.246.569; 5.248.412 y 6.015.485.
Aunque la técnica anterior muestra una
modificación y refino continua de tales catalizadores para mejorar
su actividad catalítica, y aunque en algunos casos han sido
realmente logradas actividades sumamente convenientes, existe una
necesidad continua en la industria de catalizadores de actividad aún
mayor, los cuales son proporcionados por la presente invención.
Gran parte del esfuerzo para desarrollar
catalizadores de actividad superior ha sido dirigida al desarrollo
de soportes que mejoran la actividad catalítica de metales que han
sido depositados sobre los mismos. En una inmensa mayoría de
aplicaciones el material elegido para un soporte es alúmina, con
mayor frecuencia \gamma-alúmina, pero se han
usado y se continúan usando como materiales de soporte compuestos de
sílice-alúmina, zeolitas y diversos otros óxidos
inorgánicos y sus materiales compuestos.
En el caso de alúmina, varios investigadores han
desarrollado métodos para preparar soportes que tienen diferentes
superficies específicas, volúmenes de poros y distribuciones de
tamaños de poros que, cuando se aplican unos metales apropiados,
son particularmente adecuados para catalizar una reacción deseada en
una carga de alimentación particular, independientemente de que la
reacción esté dirigida a la hidrodesulfuración, hidrodesmetalación,
hidrocraqueo, reformado, isomerización y similares.
Weiser y Milligan describen estudios de rayos X
en distintos tipos de hidróxidos de aluminio en
"X-Ray Studies on the Hydrous Oxides I
Alumina", J. Phys. Chem. (1932), 36, 3010-3029.
En la patente de EE.UU. 5.435.986 se describen un procedimiento
para la producción de la fase hidrargilita (gibbsita) del
trihidróxido de aluminio de alta pureza, y su análisis de rayos
X.
En la mayoría de los casos, los soportes de
\gamma-alúmina son producidos por activación
(generalmente calcinación) de un material de partida de
seudo-Boehmita (AlOOH). En raras ocasiones, el
soporte ha sido generado a partir de uno de los trihidróxidos de
aluminio (Al(OH)_{3}) conocidos hasta ahora,
Gibbsita, Bayerita o Nordstrandita. Cuando se usa Bayerita o
Nordstrandita como material de partida la alúmina deshidratada
resultante tiene una estructura diferente a la
\gamma-alúmina más típica, frecuentemente llamada
\eta-alúmina; para la Gibbsita, el producto
alúmina puede ser X-alúmina. Cada una de estas
alúminas de transición posee texturas (porosidades y superficies
específicas) diferentes a la y-alúmina más común.
Sin embargo, tienen generalmente una estabilidad térmica menor que
la \gamma-alúmina; para un procedimiento de
deshidratación y calcinación específico, la perdida de superficie
específica para estas alúminas es mucho mayor que lo que
experimentaría la \gamma-alúmina. La Patente de
EE.UU. nº 6.015.485 muestra una forma de mejorar la textura de
catalizadores soportados sobre \gamma-alúmina
mediante la síntesis in situ de una alúmina cristalina sobre
el soporte \gamma-alúmina de base. A partir de
esa enseñanza, se han producido catalizadores de actividad
superior.
La patente europea 0.455.307 está dirigida al
uso de precursores de alúmina seleccionados entre boehmita,
pseudoboehmita, gibbsita y mezclas de los mismos en la preparación
de un extrudido a base de alúmina adecuado para usar en la
fabricación de un catalizador. La patente internacional WO 97/25275
describe una composición de \delta-alúmina con un
diagrama de difracción de rayos X característico, y su uso como
soporte de un catalizador.
Como un ejemplo de la necesidad de catalizadores
de actividad superior, se puede mencionar la necesidad de un
catalizador de hidrocraqueo de primera etapa con actividad superior.
En un proceso de hidrocraqueo típico, los hidrocarburos de peso
molecular superior se convierten en fracciones de peso molecular
inferior en presencia de un catalizador de hidrocraqueo que es
normalmente una sílice-alúmina/zeolita impregnada
con metal noble. Los catalizadores de hidrocraqueo del estado de la
técnica poseen una actividad muy elevada y son capaces de craquear
altos volúmenes de producto. Tales catalizadores, sin embargo, son
sumamente sensibles a contaminantes, tales como azufre, metales y
compuestos de nitrógeno, los cuales en consecuencia deben ser
eliminados de la corriente de hidrocarburos antes del craqueo. Esto
se consigue en procesos de hidrocraqueo de primera etapa, tales
como hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesmetalación.
Los catalizadores de hidrotratamiento utilizados en estos procesos
son generalmente un sustrato de alúmina impregnado con una
combinación de metales del Grupo VIB y el Grupo VIII. Los
catalizadores de hidrotratamiento del estado de la técnica, sin
embargo, no son suficientemente activos para permitir el
procesamiento de los mismos altos volúmenes de producto que pueden
ser procesados por los catalizadores de hidrocraqueo. Así, los
procesos de hidrocraqueo de primera etapa representan un retraso en
el proceso de hidrocraqueo global, el cual debe ser compensado, por
ejemplo, en el tamaño de la unidad de hidrotratamiento con relación
a la unidad de hidrocraqueo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona, en un aspecto, una fase recientemente descubierta de
trihidróxido de aluminio que se produce envejeciendo por calor un
soporte de sílice-alúmina formado y calcinado,
fabricado a partir de un polvo de sílice-alúmina
rico en alúmina amorfa, en un ambiente ácido y acuoso. Esta fase de
trihidróxido de aluminio recientemente descubierta, llamada en la
presente "Kamenetsita", puede ser distinguida de las
tres fases previamente conocidas, Gibbsita, Bayerita y
Nordstrandita, por análisis de difracción de rayos X. Cuando se
somete a secado y calcinación, la Kamenetsita forma un material que
es diferente en textura y estructura a otros soportes. Los
catalizadores fabricados a partir de este material exhiben una
actividad catalítica excepcionalmente elevada en muchas reacciones
de hidrotratamiento y no de hidrotratamiento. De hecho, mediante un
ajuste apropiado de las condiciones de envejecimiento usadas en la
producción de Kamenetsita, la textura final del catalizador puede
ser ajustada a la medida para una aplicación catalítica específica.
Hay evidencia de que catalizadores que contienen los mismos metales
activos y la misma carga de metales activos se comportan de manera
diferente con ciertas materiales de alimentación de petróleo,
dependiendo del tamaño y la concentración de las partículas de
alúmina cristalinas producidas a partir de diferentes precursores
de catalizador que contienen Kamenetsita.
También se proporciona en esta invención un
método para elaborar Kamenetsita a partir de un polvo de
sílice-alúmina rico en alúmina amorfa. Este método
implica etapas de proceso que son similares a las enseñadas en una
Patente anterior de EE.UU. (nº 6.015.485). En la presente
invención, sin embargo, el material de partida es diferente al
usado en la Patente de EE.UU. 6.015.485 y el producto del proceso
puede distinguirse por el tamaño y la concentración de las
partículas de alúmina cristalinas producidas y en el comportamiento
de los catalizadores fabricados a partir del soporte producido.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona catalizadores de actividad elevada que comprenden
soportes basados en Kamenetsita e impregnados con uno o más metales
del Grupo VIB y el Grupo VIII de la Tabla Periódica.
Además del catalizador anterior, la presente
invención también proporciona un proceso para mejorar la actividad
de una composición catalítica que comprende un soporte poroso en
partículas que comprende sílice-alúmina y alúmina
amorfa, e impregnado con uno o más metales catalíticamente activos,
mediante las etapas de:
- (1)
- humedecer la composición catalítica por contacto con un agente quelante en un líquido portador;
- (2)
- envejecer el sustrato así humedecido así humedecido;
- (3)
- secar el sustrato así envejecido a una temperatura y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (4)
- calcinar el sustrato así secado.
Este proceso puede ser aplicado sin dificultad a
los catalizadores existentes que comprenden un soporte poroso en
partículas que contiene sílice-alúmina y alúmina
amorfa, o puede ser utilizado en un proceso de fabricación de
catalizador simultáneamente con y/o subsiguiente a la impregnación
del soporte que contiene sílice-alúmina y alúmina
amorfa, con uno o más metales catalíticamente activos y/o sus
compuestos. Además, el proceso puede ser utilizado para mejorar la
actividad de catalizadores gastados durante la regeneración, tales
catalizadores gastados comprenden un soporte poroso en partículas
que contiene sílice-alúmina y alúmina amorfa, en
donde el catalizador gastado se humecta como en la etapa (1)
anterior subsiguiente a la eliminación de depósitos carbonosos
desde el mismo, seguido por las etapas (2), (3) y (4).
Al realizar estas etapas en el orden indicado,
se cree (sin desear tener la limitación de alguna teoría particular)
que una interacción tiene lugar entre por lo menos la
sílice-alúmina, alúmina amorfa, el agente quelante y
el ácido acuoso lo cual, cuando se somete a condiciones de
temperatura y tiempo de la etapa de envejecimiento, da como
resultado la aparición de Kamenetsita. Al secar y calcinar el
producto de esta reacción, se forma una fase cristalina de alúmina
que puede distinguirse de la producida en la Patente de EE.UU. nº
6.015.485 por el tamaño y la concentración de las partículas de
alúmina cristalinas producidas. El tamaño de cristalito en la
superficie del catalizador puede ser medido por técnicas bien
conocidas que implican microscopía electrónica de transmisión.
Simultáneamente con la aparición de esta fase
cristalina, también se logra un aumento en la superficie específica
del catalizador. Además, en las realizaciones preferidas, se genera
una estructura con un pico de porosidad en una primera región de
tamaño de poros de 40 \ring{A} o menos, y de preferencia en el
intervalo de 20 \ring{A} a 40 \ring{A}, según se mide por
porosimetría de nitrógeno usando la isoterma de desorción.
Los catalizadores de alta actividad resultantes
tienen uso en una amplia variedad de campos según lo detallado en
las diferentes referencias incorporadas previamente. Un uso
particularmente preferido es el de un catalizador de hidrocraqueo
de primera etapa en hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración e
hidrodesmetalación.
Estas y otras características y ventajas de la
presente invención serán mejor comprendidas por los expertos en la
técnica a partir de una lectura de la siguiente descripción
detallada.
La Figura 1 muestra los espectros infrarrojos
con transformada de Fourier (abreviadamente FTIR por la expresión
inglesa Fourier Transform Infrared) del trihidróxido de
aluminio de la presente invención, envejecido a 90ºC durante 1 día
y durante 25 días, y el espectro del material envejecido durante 1
día sustraído del espectro del material envejecido durante 25
días.
La Figura 2 muestra los espectros FTIR para
Boehmita, Bayerita, Gibbsita y Nordstrandita.
La Figura 3 muestra un patrón o diagrama de
difracción de rayos X de exploración de 22 horas para la muestra
envejecida durante 25 días a 90ºC. Las líneas marcadas son para
Kamenetsita. Las diversas líneas no marcadas presentes por debajo
del espaciamiento d (distancia interplanar) 5\ring{A} son debidas
a especies orgánicas presentes en la muestra secada al horno. Hay
también unas líneas de difracción anchas atribuibles al soporte de
\gamma-alúmina y los óxidos de metal activo.
El material de partida preferido para la
producción de Kamenetsita es un polvo de
sílice-alúmina que contiene un porcentaje
sustancial de alúmina amorfa. Una concentración medible de
Kamenetsita puede ser producida a partir de un polvo que comprende
tan poco como 4% en peso de sílice y el resto alúmina, de la cual
por lo menos aproximadamente 20% en peso es alúmina amorfa y a
partir de un polvo que comprende tanto como 8% en peso de sílice y
el resto alúmina, de la cual por lo menos aproximadamente 30% en
peso es alúmina amorfa. Preferiblemente, el material de partida
contiene entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 7% en
peso de sílice y el resto alúmina, siendo entre aproximadamente 20%
en peso y aproximadamente 50% en peso alúmina amorfa.
La nueva fase de hidróxido de aluminio de esta
invención puede ser preparada mediante las etapas de:
- (1)
- humedecer el material de partida por contacto con un agente quelante en un líquido portador y una solución ácida de un compuesto de metal;
- (2)
- envejecer el material así humedecido mientras que está húmedo bajo condiciones (es decir, una combinación de temperatura y duración del envejecimiento) que producirán la cantidad deseada de Kamenetsita, preferiblemente a temperaturas superiores a 50ºC durante 1 hasta 10 días;
- (3)
- secar el material de partida así envejecido a una temperatura y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (4)
- calcinar el material así secado.
Los agentes quelantes adecuados para ser usados
en este proceso incluyen los que se sabe que forman complejos más
estables con metales de transición y aluminio y, en consecuencia,
poseen constantes de estabilidad elevadas con respecto a los
mismos. Particularmente preferido para usarse en la presente
invención es el ácido etilendiamintetraacético (EDTA) y sus
derivados incluyendo, por ejemplo, ácido
N-hidroxietilendiamintetraacético y ácido
etilendiamintetraacético de diamonio. También son adecuadas la
tris(2-aminoetil)amina y
trietilentetraamina. Otros candidatos incluyen ácido
dietilentriaminpentaacético, ácido ciclohexandiamintetraacético,
ácido
etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético,
tetraetilenpentaamina y similares. La conveniencia de otros agentes
quelantes puede ser determinada sin dificultad por los expertos en
la técnica tratando una muestra de material de partida de acuerdo
con la presente invención y luego, antes de secar y calcinar la
muestra, determinar con la ayuda de microscopía electrónica de
transmisión o difracción de rayos X si se ha formado o no
Kamenetsita de un tamaño de cristalito apropiado.
La cantidad de agente quelante utilizada no es
crítica para la producción de Kamenetsita, pero si tiene influencia
sobre la cantidad producida. Pueden utilizarse cantidades
ampliamente variables de agente quelante dependiendo de diversos
factores, tales como solubilidad en el líquido portador, tipo de
soporte de catalizador y metales impregnados o a que han de ser
impregnados sobre el mismo. Generalmente, el material de partida
debe ser humedecido por un líquido portador que contiene el agente
quelante en cantidades que varían desde 0,01-1,0
gramo de agente quelante por gramo de material de partida.
El material puede ser humedecido por cualquier
método normal, tal como inmersión o rociado. Para asegurar una
infiltración adecuada del agente quelante, se prefiere la inmersión
seguida por un período de empapado. El líquido portador preferido
es agua o una solución de agua/amoníaco.
El periodo necesario para el envejecimiento del
material de partida húmedo es función de la temperatura durante el
envejecimiento. A temperatura ambiente, se prefiere envejecer el
sustrato humedecido por lo menos durante 30 días, de preferencia
por lo menos 60 días. A medida que la temperatura aumenta, el tiempo
de envejecimiento requerido disminuye. A 80ºC, se prefiere
envejecer el material humedecido por lo menos durante dos días, de
preferencia por lo menos tres días. Preferiblemente, el
envejecimiento se efectúa a una temperatura en el intervalo de 20ºC
a
90ºC.
90ºC.
Posteriormente, el material envejecido se seca
para eliminar sustancialmente el líquido portador. Se prefiere que
el secado tenga lugar lentamente al principio y luego rápidamente a
temperaturas elevadas en el intervalo de 100ºC a 250ºC.
Preferiblemente, se utiliza un calentador de aire forzado para
acelerar el secado hasta un tiempo preferido de menos de una
hora.
El material así secado se calcina luego bajo
condiciones bien conocidas por los expertos en la técnica.
Preferiblemente, sin embargo, la calcinación tiene lugar en dos
etapas: en la primera etapa a una temperatura inferior en la cual
la temperatura es suficientemente elevada para sacar o descomponer
cualquier agente quelante restante, pero que no es tan alta como
para que los agentes quelantes experimenten combustión para formar
depósitos carbonosos. Esta temperatura de la primera etapa variará
dependiendo del agente quelante particular, pero generalmente será
suficiente una temperatura dentro del intervalo de 250ºC a 350ºC.
Una vez que se ha eliminado sustancialmente cualquier agente
quelante restante, el catalizador puede ser calcinado luego bajo
condiciones normales de mayor temperatura utilizadas
comúnmente.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento para fabricar Kamenetsita
descrito anteriormente puede ser adaptado para producir un
catalizador terminado. El material de partida puede ser primero
fabricado en la forma de soporte deseada por métodos conocidos por
los expertos en la técnica. El soporte conformado y calcinado puede
ser luego humedecido con el agente quelante/líquido portador antes
de, simultáneamente con y/o después de la impregnación del soporte
con los metales catalíticamente activos apropiados, seguido por las
etapas (2) a (4) como se describió anteriormente. Solamente es
importante asegurar que la etapa de envejecimiento tenga lugar
mientras que el soporte impregnado está humedecido con el líquido
portador para el agente quelante y la solución ácida de metales de
impregnación.
La presente invención es aplicable a
catalizadores impregnados con uno o más de una amplia variedad de
metales catalíticamente activos bien conocidos por los expertos en
la técnica, según lo ejemplificado, por ejemplo, por las numerosas
referencias incorporadas. En el contexto de la presente invención,
la expresión "metales catalíticamente activos" incluye tanto
los metales propiamente dichos como los compuestos de metal. Además
de los metales catalíticamente activos, los catalizadores pueden ser
también impregnados con uno o más promotores bien conocidos tales
como fósforo, estaño, sílice y titanio (incluyendo sus
compuestos).
Generalmente, los metales catalíticamente
activos son metales de transición seleccionados del grupo
consistente en metales del Grupo VIB, metales del Grupo VIII y sus
combinaciones. La elección específica de metales, promotores y
cargas, por supuesto, depende del uso final deseado del catalizador,
y estas variables pueden ser ajustadas sin dificultad por los
expertos en la técnica en base al uso final. Como ejemplos
específicos de los mismos se pueden mencionar los siguientes (el
porcentaje en peso está basado en el peso total del
catalizador);
- - Hidrodesnitrogenación:
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad hasta 7% en peso calculada como NiO y/o CoO, Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad hasta 35% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}, opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}.
\newpage
- - Hidrodesulfuración:
- Ni y/o Co, y preferiblemente Co, en una cantidad hasta 9% en peso calculada como NiO y/o CoO, Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad hasta 35% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}, opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}.
- - Hidrodesmetalación:
- opcionalmente Ni y/o Co, e incluyendo preferiblemente Ni y/o Co, en una cantidad hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO, Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}, opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}.
- - Hidroconversión:
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO, Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}, opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad hasta 6% en peso calculada como P_{2}O_{5}.
- - Hidrocraqueo:
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO, Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3}, opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5}.
- - Hidrogenación/ {}\hskip0.42cm {}\hskip0.27cm Deshidrogenación:
- \\[2.1mm]{}\hskip0.8cm un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con Rh, en una can- {}\hskip0.8cm tidad hasta 2% en peso calculada en una base elemental.
- - Reformado:
- un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble tal como Re y/o Ir, y/o Sn, en una cantidad hasta 2% en peso calculada en una base elemental.
\vskip1.000000\baselineskip
- - Isomerización:
- un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble, en una cantidad hasta 2% en peso calculada en una base elemental.
- - Proceso Claus:
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad hasta 5% en peso calculada como NiO y/o CoO, Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad hasta 20% en peso calculada como MoO_{3} y/o WO_{3} opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad hasta 6% en peso calculada como P_{2}O_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
Tales catalizadores se preparan impregnando los
soportes con los componentes apropiados, seguido por varias etapas
de secado, sulfuración y/o calcinación según lo requerido para el
uso final apropiado. Tal preparación de catalizador es generalmente
bien conocida por los expertos en la técnica relevante, según lo
ejemplificado por las numerosas referencias incorporadas
previamente, y se pueden obtener detalles adicionales haciendo
referencia a las mismas o muchos otros trabajos de referencia
general disponibles sobre el tema.
Según lo indicado anteriormente, el proceso de
acuerdo con la presente invención no solamente es aplicable a
catalizadores pre-formados, sino también puede ser
aplicado de una manera similar a catalizadores regenerados.
Específicamente, después de la eliminación de material carbonoso de
un catalizador gastado por medio de procedimientos bien conocidos,
tales catalizadores deben ser luego tratados por las etapas (1) a
(4) de manera idéntica a la descrita anteriormente.
Mediante la selección cuidadosa de la
temperatura y el tiempo durante la etapa de envejecimiento, puede
modificarse la concentración y tamaño de cristalito de la
Kamenetsita junto con su estructura porosa final. El catalizador
modificado presenta luego una respuesta diferente a, por ejemplo, la
hidrodesulfuración de un par de gasóleos. Una posibilidad para
ajustar un catalizador de la presente invención es discutida en el
Ejemplo 9 más adelante. El Ejemplo 9 está destinado a ser
ilustrativo de las posibilidades que resultan de la presente
invención y no está destinado a ser limitativo en modo alguno. Los
expertos en la técnica son capaces de identificar otras
oportunidades de ese tipo.
El análisis de difracción de rayos X usando la
radiación K\alpha de cobre de los cristales de la fase de
trihidróxido de aluminio recientemente descubierta confirma que el
material es diferente a las tres fases previamente conocidas de
trihidróxido de aluminio. Tal como se muestra en la Tabla 1 a
continuación, la Kamenetsita exhibe un pico muy fuerte a 2\theta
= 18,33º, el mismo ángulo como el pico principal para Gibbsita y
razonablemente cercano a los picos principales de Nordstrandita y
Bayerita. A través del resto del patrón de difracción, sin embargo,
la Kamenetsita muestra unos picos significativos en ángulos de
difracción en donde las otras fases no los muestran y no muestra
picos en ángulos en donde las otras fases si lo hacen. Las
posiciones de las líneas de difracción de la Kamenetsita son
citadas aquí con una precisión relativa de 1% (índice de confianza
del 95%) y las intensidades relativas con una precisión relativa del
10% (índice de confianza (IC) del 95%).
| *(1) Se muestran todas las líneas de difracción que crecen con el envejecimiento, indicando un aumento en | |
| \hskip0.7cm la concentración de la nueva fase. | |
| *(2) Solamente se muestran las principales líneas de difracción para Gibbsita, Nordstrandita y Bayerita. |
El tamaño de cristalito de la Kamenetsita y la
intensidad integrada de la línea de difracción de rayos X a
22\theta = 18,33º aumentan ambos con el aumento de la temperatura
de envejecimiento y la duración del envejecimiento, como se muestra
en la Tabla 2.
El análisis termogravimétrico (abreviadamente
TGA por la expresión inglesa Thermogravimetric Analysis) y la
difracción de rayos X de materiales que contienen Kamenetsita
calentados hasta temperaturas elevadas muestran la desaparición del
pico mayor a 2\theta = 18,33ºC a aproximadamente 250ºC. Puesto que
250ºC es la temperatura de transformación conocida de los
trihidróxidos de aluminio a alúminas de transición, estos datos
confirman que el nuevo material es una nueva fase distinta de
trihidróxido de aluminio.
Además, se llevó a cabo un análisis de
espectroscopia Infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) sobre
los productos secados a baja temperatura, envejecidos durante 1 día
y 25 días a 90ºC. Estos espectros se muestran en la Figura 1. La
presencia aumentada de Kamenetsita en el material envejecido durante
25 días es claramente observada cuando el espectro del material
envejecido durante 1 día es sustraído del espectro del material
envejecido durante 25 días, mostrado como el espectro de
"diferencia" en la parte inferior de la Figura 1. Las bandas
de FTIR en los números de onda 3512, 989 y 521 en el espectro de
"diferencia" confirman la presencia de
Al(OH)_{3}. Para comparación se muestran en la
Figura 2 los espectros FTIR de Boehmita, Bayerita, Gibbsita y
Nordstrandita.
La aparición de Kamenetsita en un material
producido por el proceso de la presente invención no es
aparentemente evidente cuando el material de partida contiene menos
de aproximadamente 4% en peso de sílice. Sin embargo, se ha
desarrollado una correlación, que permite la determinación indirecta
de la cantidad de Kamenetsita contenida en el producto del proceso
de la presente invención. Esta correlación relaciona la cantidad de
Kamenetsita en un producto con su textura, según lo determinado por
su porosidad medida por la adsorción de nitrógeno. En base a una
extrapolación de esta correlación, es posible concluir que una
pequeña cantidad de Kamenetsita está probablemente presente en el
material producido usando alúmina libre de sílice como un material
de partida. Los datos que muestran estos valores extrapolados para
Kamenetsita en materiales producidos a partir de alúmina libre de
sílice se muestran en los Ejemplos D y E.
La presente invención, tal como se describió
anteriormente, será ilustrada adicionalmente por los siguientes
ejemplos específicos, que son proporcionados a modo de ilustración y
no como limitación de la invención.
Las condiciones de ensayo usadas al comparar el
comportamiento de los catalizadores de la presente invención contra
los de la Patente de EE.UU. nº 6.015.485 y un catalizador de
refinería estándar son:
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Ejemplo
1
Este ejemplo describe la preparación de muestras
de catalizadores de la presente invención.
Se molió un polvo que comprendía partículas de
alúmina revestidas con 6% en peso de sílice, se extruyó en una
forma trilobular, se secó y se calcinó por medios convencionales.
Los detalles del polvo de 6% en peso sílice-alúmina
han sido descritos en la bibliografía (McMillan M., Brinen, J.S.,
Carruthers, J.D. y Haller, G.L., "A ^{29}Si NMR
Investigation of the Srtructure of Amorphous
Silica-Alumina Supports", Colloids and
Surfaces, 38 (1989) 133-148). El polvo usado en
este ejemplo satisface el criterio de estabilidad de porosidad como
se describe en la publicación anterior.
95,6 gramos del soporte de
sílice-alúmina se impregnaron hasta humedad
incipiente con 100 ml de solución "A". La solución, designada
aquí como solución "A", consistía en una mezcla de dos
soluciones: la solución "C" preparada añadiendo 11,3 gramos de
solución de hidróxido de amonio (28% en peso) a 65.3 gramos solución
de ácido etilendiamintetraacético de tetraamonio (38,0% como EDTA)
de Dow Versene,y solución "D". La solución "D" se preparó
añadiendo 4,37 gramos de solución de hidrógeno de amonio (28% en
peso) a 41,0 gramos de solución "E". La solución, designada
aquí como solución “E” se preparó añadiendo 137 gramos de carbonato
de cobalto sólido a 500 gramos de una solución diluida de ácido
fosfórico (23,0 gramos de H_{3}PO_{4} - 86,0% en peso - y 475
gramos de agua desionizada), calentando la mezcla hasta 55ºC y luego
añadiendo 300 gramos de MoO_{3} de Climax. La mezcla se calentó
después hasta 98ºC con agitación durante 1,5 horas y en ese momento
se añadieron 100 gramos de solución de ácido nítrico (70% en peso)
para disolver la mezcla por completo. Esta solución, designada aquí
solución "E", de ácido fosfórico que contenía compuestos de
cobalto y molibdeno en donde la relación en peso de Co/Mo era 0,258
y con un pH de aproximadamente 0,6, se engrió luego hasta la
temperatura ambiente y se usaron 41,0 gramos de la solución para
preparar la solución designada aquí solución "D".
Se dejó que las píldoras húmedas reposaran
durante 2 horas y luego se secaron en un horno en una capa poco
profunda a 230ºC durante 1 hora. 122,6 gramos de producto secado se
sumergieron luego en un recipiente de solución "E" y después
se hicieron circular 360 gramos de esta solución para lavar las
píldoras. Las píldoras húmedas se separaron luego del exceso de
solución por centrifugación y se colocaron en una botella sellada
en un horno ajustado a 75ºC y mantenido a esa temperatura durante 3
días. El material se secó luego rápidamente a 230ºC durante 20
minutos para volatilizar el líquido portador hasta una pérdida al
fuego (abreviadamente LOI por la expresión inglesa loss on
ignition) de 30-32% en peso, seguido por
calcinación a 500ºC durante una hora en aire para producir un
catalizador de la presente invención, designado en esta memoria
Catalizador C-2. El Catalizador C-2
contenía 5,97% en peso de Co, 19,7% en peso de Mo y 0,77% en peso de
P y tenía una superficie específica de 305 m^{2}/g y una
intensidad de Kamenetsita estimada de 3344 cuentas.
Una segunda porción de 100 gramos del soporte se
humedeció hasta humedad incipiente con una solución que comprendía
62,5 gramos de solución de ácido etilendiamintetraacético de
diamonio (40,0% en peso como EDTA) de Dow Versene y 77,59 gramos de
solución denominada en la presente memoria solución "F". La
solución "F" se preparó añadiendo 329 gramos de MoO_{3},
100,0 gramos de Co(OH)_{2} y 282,6 gramos de
monohidrato de ácido cítrico a 695 gramos de agua desionizada y
calentando a partir de temperatura ambiente hasta 80ºC. La solución
se sometió luego a ebullición durante aproximadamente una hora
hasta que todos los componentes se disolvieron por completo y se
enfrió luego hasta temperatura ambiente. La solución "F"
contenía compuestos de cobalto y molibdeno en donde la relación en
peso Co/Mo era 0,292 con un pH de aproximadamente 0,6. Se dejó que
las píldoras húmedas se empaparan durante una hora seguido por
secado en una capa poco profunda en un dispositivo secador a 230ºC
durante una hora.
Las píldoras secadas se sumergieron luego en 300
gramos de solución "F" y la solución se hizo circular sobre
las píldoras durante una hora. Las píldoras húmedas se separaron de
la solución por centrifugación y se colocaron en una botella
sellada en un horno ajustado a 75ºC durante 3 días. El material se
secó luego rápidamente a 230ºC durante 1 hora para volatilizar el
líquido portador hasta una LOI de 30-32% en peso, y
luego se calcinó a 500ºC durante una hora para producir un
catalizador de la presente invención, denominado en la presente
memoria Catalizador D-2. El Catalizador
D-2 contenía 4,11% en peso de Co y 16,3% en peso de
Mo y tenía una superficie específica de 347 m^{2}/g y una
intensidad de Kamenetsita estimada de 4320 cuentas.
Una tercera porción de 100 gramos del soporte se
humedeció hasta humedad incipiente con una solución que contenía
64,7 gramos de solución de ácido etilendiamintetraacético de
diamonio (40,0% en peso como EDTA) de Dow Versene con 82,3 gramos
de una solución denominada en la presente memoria solución "G".
La solución "G" se preparó añadiendo 300 gramos de MoO_{3} y
137,5 gramos de CoCO_{3} a 575 gramos de agua desionizada seguido
por calentamiento hasta 70-80ºC con agitación, y
luego añadiendo lentamente 225,0 gramos de monohidrato de ácido
cítrico. La solución se sometió luego a ebullición hasta disolución
completa durante 30 minutos y luego se dejó enfriar. La solución
"G", que contenía compuestos de cobalto y molibdeno en donde la
relación en peso de Co/Mo era 0,321, tenía un pH de aproximadamente
2,0. Se dejó que las píldoras húmedas reposaran durante una hora y
se secaron luego en una capa poco profunda en un horno ajustado a
230ºC durante una hora.
Las píldoras secadas se sumergieron luego en 300
gramos de solución "G" y la solución se hizo circular sobre
las píldoras durante una hora. Las píldoras húmedas se separaron de
la solución por centrifugación y se colocaron en una botella
sellada en un horno ajustado a 75ºC durante 3 días. El material se
secó luego rápidamente a 230ºC durante una hora para volatilizar el
líquido portador hasta una LOI de 30-32% en peso, y
luego se calcinó a 500ºC durante una hora adicional para producir
un catalizador de la presente invención, denominado en la presente
memoria Catalizador E-2. El Catalizador
E-2 contenía 4,53% en peso de Co y 14,6% en peso de
Mo y tenía una superficie específica de 310 m^{2}/g y una
intensidad de Kamenetsita estimada de 1082 cuentas.
Ejemplo
2
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de muestras
de catalizadores de la Patente de EE.UU. Nº 6.015.485.
Se fabricó un soporte usando el mismo
procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el material de partida no
contenía sílice.
Una porción de este soporte se trató de la misma
manera que el Catalizador C-2 para producir el
Catalizador C-1. El Catalizador C-1
contenía 4,67% en peso de Co, 18,1% en peso de Mo y 0,61% en peso de
P y tenía una superficie específica de 280 m^{2}/g y una
intensidad de Kamenetsita estimada de 195 cuentas.
Una segunda porción de este soporte se trató de
la misma manera que el Catalizador D-2 para producir
el Catalizador D-1. El Catalizador
D-1 contenía 4,08% en peso de Co y 14,7% en peso de
Mo y tenía una superficie específica de 230 m^{2}/g y una
intensidad de Kamenetsita estimada de menos de 100 cuentas.
Ejemplo
3
(Comparativo)
Este ejemplo describe la preparación de dos
catalizadores preparados por el método de la presente invención,
pero con sílice insuficiente y marginalmente suficiente en el
material de partida para producir un catalizador de la presente
invención.
Se fabricó un soporte usando el mismo
procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el material de partida
contenía 2% en peso de sílice. Este soporte se trató de la misma
manera que el Catalizador E-2 para producir el
Catalizador E-1. El Catalizador E-1
contenía 5,91% en peso de Co y 19,7% en peso de Mo y tenía una
superficie específica de 215 m^{2}/g y una intensidad de
Kamenetsita estimada de 300 cuentas.
Se fabricó un segundo soporte usando el mismo
procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el material de partida
contenía 3,7% en peso de sílice, menos que lo preferido (6% en peso)
pero superior al 2% en peso usado para el Catalizador
E-1. Este soporte se trató de la misma manera que el
Catalizador D-2 para producir el Catalizador
D-3. El Catalizador D-3 contenía
4,08% en peso de Co y 15,7% en peso de Mo y tenía una superficie
específica de 245 m^{2}/g y una intensidad de Kamenetsita
estimada de 1880 cuentas.
\newpage
Ejemplo
4
Este ejemplo compara el comportamiento del
Catalizador C-2 con el Catalizador
C-1 y un catalizador estándar de refinería
("Standard"), fabricado por medios convencionales.
Cada catalizador se sometió l tipo de ensayo
A.
Los resultados son presentados en la Tabla
3:
| (1) \begin{minipage}[t]{145mm} RVA es la abreviatura de actividad volumétrica relativa (por sus siglas en inglés Relative Volume Activity) que es la relación de las constantes de velocidad para los catalizadores determinada a partir de la concentración de azufre en el producto. \end{minipage} |
Este ensayo muestra que el Catalizador
C-2 de la presente invención es más eficaz para
eliminar azufre que cualquiera de los otros dos catalizadores.
Ejemplo
5
Este ejemplo compara el comportamiento del
Catalizador D-2 con el Catalizador
D-1 y un catalizador estándar de refinería
("Standard"), fabricado por medios convencionales.
Cada catalizador se sometió al tipo de ensayo B.
Los resultados se presentan en la Tabla 4:
| (1) \begin{minipage}[t]{145mm} La Actividad volumétrica relativa (RVA) es la relación de la velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) necesaria para lograr 350 ppmp de azufre en el producto.\end{minipage} |
Este ensayo muestra que se requiere una cantidad
menor de Catalizador D-2 de la presente invención
para lograr un nivel de azufre deseado en el producto que con
cualquiera de los otros dos catalizadores.
Ejemplo
6
Este ejemplo compara el comportamiento del
Catalizador E-2 con el Catalizador
E-1 y un catalizador estándar de refinería
("Standard"), fabricado por medios convencionales.
\newpage
Cada catalizador se sometió al tipo de ensayo B.
Los resultados son presentados en la Tabla 5:
| (1) La actividad volumétrica relativa (RVA) es la relación de la velocidad espacial horaria de líquido nece- | |
| \hskip0.4cm saria para lograr 350 ppmp de azufre en el producto. |
Este ensayo muestra que se requiere una cantidad
menor de Catalizador E-2 de la presente invención
para lograr un nivel de azufre deseado en el producto que con
cualquiera de los otros dos catalizadores. El ensayo muestra
también que el uso de un material de partida que contiene sílice
insuficiente en el procedimiento de preparación de catalizador de
la presente invención produce un catalizador, es decir, el
Catalizador E-1,que no es más eficaz que un
catalizador de refinería estándar.
Ejemplo
7
Este ejemplo describe la preparación de muestras
de catalizadores de la presente invención en las cuales tanto Ni
como Co están incluidos en el catalizador terminado y los
catalizadores preparados se someten a unas condiciones de
envejecimiento significativamente diferentes.
100 gramos del soporte de
sílice-alúmina descrito en el Ejemplo 1 se
impregnaron hasta humedad incipiente con 152,4 gramos de solución
"K". La solución denominada en la presente solución "K"
consistía en una mezcla de dos soluciones: 68,0 gramos de solución
"L" preparada añadiendo 6,66 gramos de acetato de níquel sólido
(23,58% en peso de metal Ni) a 99,54 gramos de solución de ácido
etilendiamintetraacético de diamonio (40% en peso como EDTA) de Dow
Versene y 84,4 gramos de solución "F" descrita en el Ejemplo 1,
anterior.
Se dejó que las píldoras húmedas reposaran
durante 2 horas como antes y se secaron luego en un horno en una
capa poco profunda a 230ºC durante una hora. Luego se sumergieron
143,8 gramos de producto secado en un recipiente de solución
"F" y se hicieron circular luego 317 gramos de esta solución
para lavar las píldoras. Las píldoras húmedas se separaron luego
del exceso de solución por centrifugación y se colocaron en una
botella sellada en un horno ajustado a 75ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante 3 días. El material se secó luego rápidamente a
230ºC durante 20 minutos para volatilizar el líquido portador hasta
una LOI de 30-32% en peso, y luego se calcinó a
500ºC durante una hora en aire para producir un catalizador de la
presente invención, designado en la presente como Catalizador A. El
Catalizador A contenía 4,3% en peso de Co, 17,0% en peso de Mo y
0,68% en peso de Ni y tenía una superficie específica de 347
m^{2}/g y una intensidad de Kamenetsita estimada de 2670
cuentas.
Una segunda preparación siguió el esquema
idéntico para el Catalizador A pero se envejeció a 90ºC durante 7
días en vez de 75ºC durante 3 días. Este catalizador se denominó en
la presente memoria Catalizador B. El Catalizador B contenía 4,24%
en peso de Co, 16,8% en peso de Mo y 0,68% en peso de Ni y tenía una
superficie específica de 340 m/g y una intensidad de Kamenetsita
estimada de 6138 cuentas.
Ejemplo
8
Este ejemplo demuestra que la actividad de un
catalizador de la presente invención mejora con relación a la de un
catalizador estándar de refinería a medida que se intensifican las
condiciones de operación.
El Catalizador A y un catalizador estándar de
refinería ("Standard"), fabricado por medios convencionales,
se sometieron cada uno a los tipos de ensayo C_{1}, C_{2} y
C_{3}, los cuales eran idénticos excepto que la temperatura de
operación aumentaba de C_{1} a C_{3}. Los resultados de los
ensayos se presentan en la Tabla 6.
| (1) La actividad volumétrica relativa (RVA) es la relación de las constantes de velocidad para los cataliza- | |
| \hskip0.4cm dores determinada a partir de la concentración de azufre en el producto. |
Nótese el aumento en la actividad volumétrica
relativa a medida que la temperatura de operación se aumenta desde
343ºC-357ºC hasta 371ºC. Estos datos muestran que el
comportamiento de un catalizador de la presente invención con
relación al de un catalizador estándar de refinería aumenta a medida
que se intensifican las condiciones de operación.
Ejemplo
9
Este ejemplo ilustra la capacidad de adecuar los
catalizadores de la presente invención a las condiciones de
operación que se esperan.
El Catalizador A, el Catalizador B y un
catalizador estándar de refinería ("Standard"), fabricado por
medios convencionales, se sometieron cada uno a los tipos de ensayo
D, E_{1} y E_{2}. La carga de alimentación para el tipo de
ensayo D contenía una concentración moderada de nitrógeno (196
ppmp), mientras que la carga de alimentación para los tipos de
ensayo E_{1} y E_{2} tenía un alto contenido de nitrógeno (760
ppmp).
En este ejemplo el comportamiento del
Catalizador A de la invención es comparado con el comportamiento del
Catalizador B preparado con una concentración mucho mayor de
Kamenetsita en su material precursor. Este aumento en Kamenetsita
se logró aumentando tanto la temperatura como el tiempo durante la
etapa de envejecimiento. Este envejecimiento mejorado aumentó la
concentración y el tamaño de cristalito de la Kamenetsita. Junto con
el cambio en Kamenetsita, la estructura porosa del catalizador
final experimentó un cambio significativo. El catalizador
modificado exhibió luego una respuesta bastante diferente a un
aumento en la temperatura durante la hidrodesulfuración de sólo uno
de los gasóleos. Esto puede ser observado en los siguientes
resultados de ensayo, presentados en la Tabla 7.
| (1) La actividad volumétrica relativa (RVA) es la relación de las constantes de velocidad para los cataliza- | |
| \hskip0.4cm dores determinada a partir de la concentración de azufre en el producto. |
En esta tabla se recogen los tres catalizadores
con una mínima cantidad de descripción: el catalizador de
referencia estándar de la industria, el Catalizador A, un
catalizador de la invención preparado de tal modo que exhibe una
concentración moderada de Kamenetsita en el material precursor y el
Catalizador B, un catalizador que exhibe una alta concentración de
Kamenetsita en su material precursor. Cada catalizador se ensayó
luego junto con los otros a temperatura y presión constante usando
dos mezclas de gasóleo de destilación directa/ciclo ligero como se
describe en los tipos de ensayo D y E, G1 y G2.
Bajo el tipo de ensayo D, ambos catalizadores de
la presente invención son más activos que el Standard, siendo
el catalizador de Kamenetsita ligeramente superior mejor que el
otro (RVA 130 frente a 123). Un resultado similar se logra para el
tipo de ensayo E_{1}. Sin embargo, nótese que cuando se cambian
las condiciones de procesamiento para los tres catalizadores en el
tipo de ensayo E_{2}, la versión de Kamenetsita superior mantiene
su ventaja de comportamiento, pero experimenta un retroceso el
comportamiento de la versión de concentración menor.
Sin desear tener la limitación de una teoría
particular, se cree que los catalizadores preparados a partir de
materiales de alta concentración de Kamenetsita poseen más sitios
activos por unidad de volumen de catalizador que los catalizadores
preparados de manera convencional. En el ejemplo mostrado
anteriormente, los dos catalizadores de la invención respondieron
de manera diferente a un aumento en la temperatura durante el tipo
de ensayo E_{2}. La carga de alimentación del tipo de ensayo E
difería del gasóleo del tipo de ensayo D principalmente en la
concentración de moléculas que contienen nitrógeno.
Bajo condiciones de baja presión y baja tasa de
tratamiento con hidrógeno de estos ensayos, la eliminación de
moléculas que contienen nitrógeno está lejos de ser completa.
Además, las moléculas que contienen nitrógeno no convertidas se
convierten en moléculas de nitrógeno hidrogenadas (básicas) durante
la hidrodesnitrogenación parcial (incompleta) del gasóleo. Se sabe
que tales moléculas reducen la actividad del catalizador de
desulfuración por adsorción sobre sus sitios más ácidos. Por lo
tanto, es razonable proponer que el catalizador que logre más
eliminación de moléculas que contienen nitrógeno (Catalizador B) y
posea más sitios de hidrodesulfuración (HDS) disponibles,
disminuirá el "efecto de envenenamiento dinámico" de las
restantes moléculas que contienen nitrógeno y de ese modo mantendrá
una mayor actividad de hidrodesulfuración en el catalizador. Estos
datos, por lo tanto, indican que los catalizadores de la invención
podrían ser ajustados a la medida para un comportamiento óptimo
dependiendo de las diferentes concentraciones de moléculas que
contienen nitrógeno en la carga de alimentación.
Ejemplo
10
Este ejemplo compara el comportamiento de un
catalizador preparado con un nivel "suficiente" de sílice en
la sílice-alúmina y un catalizador preparado con un
nivel "marginalmente suficiente" de sílice en el soporte de
sílice-alúmina. El Catalizador D-2
se compara con el Catalizador D-3 y un catalizador
estándar de refinería ("Standard"), fabricado por medios
convencionales, en un ensayo estándar, tipo de ensayo F.
| (1) La Actividad volumétrica relativa (RVA) es la relación de las constantes de velocidad para los catali- | |
| \hskip0.4cm zadores determinada a partir de la concentración de azufre en el producto. |
Este ensayo muestra que el uso de un material de
partida que contiene sílice marginalmente suficiente en el
procedimiento de preparación del catalizador de la presente
invención produce un catalizador, es decir, el Catalizador
D-3, que es más eficaz que un catalizador de
refinería estándar, pero no es tan activo como el catalizador con
suficiente sílice en el soporte de sílice-alúmina,
el Catalizador D-2.
Claims (42)
1. Una composición, caracterizada porque
comprende una fase de trihidróxido de aluminio que tiene líneas de
difracción de rayos X medibles entre 2\theta = 18,15º y 2\theta
= 18,50º, entre 2\theta = 36,1º y 2\theta = 36,85º, entre
2\theta = 39,45ºy 2\theta = 40,30^{0}, y entre 2\theta =
51,48º y 2\theta = 52,59º, y no tiene líneas de difracción de
rayos X medibles entre 2\theta = 20,15º y 2\theta = 20,65º.
2. La composición de la reivindicación 1,
caracterizada además porque la fase de trihidróxido de
aluminio tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre
2\theta = 27,35º y 2\theta = 27,90º, entre 2\theta = 34,75º y
2\theta = 35,48º, y entre 2\theta = 62,40ºy 2\theta =
63,80º.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada además porque la fase de trihidróxido de
aluminio no tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre
2\theta = 20,15º y 2\theta = 20,65º y entre 2\theta = 37,35º
y 2\theta = 37,75º.
4. La composición de la reivindicación 1, 2 ó 3,
caracterizada además porque la fase de trihidróxido de
aluminio no tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre
2\theta = 18,70º y 2\theta = 18,90º, entre 2\theta = 20,30º y
2\theta = 20,50º, y entre 2\theta = 40,30º y 2\theta =
40,70º.
5. Un precursor de catalizador, que comprende la
composición de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4.
6. Un proceso para fabricar la composición de la
reivindicación 1, 2, 3 ó 4, o el precursor de catalizador de la
reivindicación 5, que comprende:
- (a)
- humedecer un material de partida que comprende alúmina amorfa revestida con sílice, que comprende entre 4% en peso y 8% en peso de sílice, en donde por lo menos 20% en peso de tal alúmina es amorfa, por contacto con cierta cantidad de un agente quelante en un líquido portador y un compuesto metálico;
- (b)
- envejecer el material de partida así humedecido mientras que está húmedo;
- (c)
- secar el material de partida así envejecido a una temperatura entre 100ºC y 230ºC y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (d)
- calcinar el material así secado.
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde
el material de partida comprende menos de 8% en peso de sílice y
por lo menos 30% en peso de la alúmina es amorfa.
8. El proceso de la reivindicación 6, en donde
el material de partida comprende entre 5% en peso y 7% en peso de
sílice y entre 20% en peso y 50% en peso de la alúmina es
amorfa.
9. El proceso de la reivindicación 6, 7 u 8, en
donde el agente quelante se selecciona de ácido
etilendiamintetraacético (EDTA), ácido
N-hidroxietilendia-mintetraacético,
ácido etilendiamintetraacético de diamonio,
tris(2-aminoetil)amina,
trietilentetraamina, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido
ciclohexandiamintetraacético, ácido
etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético
o tetraetilenpentaamina.
10. El proceso de la reivindicación 6, 7, 8 ó 9,
en donde la cantidad de agente quelante está entre 0,1 g y
aproximadamente 1,0 g por g del material de partida.
11. El proceso de la reivindicación 6, 7, 8 ó 9
ó 10, en donde el envejecimiento del material de partida así
humedecido mientras que está húmedo se efectúa a temperatura
ambiente durante por lo menos 30 días.
12. El proceso de la reivindicación 6, 7, 8, 9,
ó 10, en donde el envejecimiento del material de partida así
humedecido mientras que está húmedo se efectúa a una temperatura de
por lo menos 80ºC, durante por lo menos 2 días.
13. Un catalizador que comprende un soporte
producido a partir de la composición de la reivindicación 1, 2, 3,
ó 4, o el precursor de catalizador de la reivindicación 5, y una
cantidad catalíticamente activa de uno o más metales, compuestos
metálicos o sus combinaciones.
14. El catalizador de la reivindicación 13, en
donde el uno o más metales, compuestos metálicos o sus combinaciones
se seleccionan de los metales de transición catalíticamente activos
del Grupo VIB y Grupo VIII de la Tabla Periódica, sus compuestos y
combinaciones de dichos metales y compuestos.
15. El catalizador de la reivindicación 13 ó 14,
en donde el catalizador comprende adicionalmente un promotor.
16. El catalizador de la reivindicación 15, en
donde el promotor se selecciona de fósforo, compuestos de fósforo y
sus combinaciones.
17. El catalizador de la reivindicación 13, 14,
15 ó 16, en donde el uno o más metales, compuestos metálicos o sus
combinaciones se seleccionan de níquel, cobalto, molibdeno y
wolframio, sus compuestos y combinaciones de dichos metales y
compuestos.
18. El catalizador de la reivindicación 17, en
donde el uno o más metales, compuestos metálicos o sus combinaciones
comprenden molibdeno o compuestos de molibdeno en una cantidad de
hasta 35% en peso calculada como MoO_{3}, cobalto o compuestos de
cobalto en una cantidad de hasta 9% en peso calculada como CaO y,
opcionalmente, fósforo, compuestos de fósforo y sus combinaciones
en una cantidad hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5} en
donde el porcentaje en peso está basado en el peso total del
catalizador.
19. El catalizador de la reivindicación 17, en
donde el uno o más metales, compuestos metálicos o sus combinaciones
comprenden molibdeno o compuestos de molibdeno en una cantidad de
hasta 35% en peso calculada como MoO_{3}, níquel o compuestos de
níquel en una cantidad de hasta 7% en peso calculada como NiO y,
opcionalmente fósforo, compuestos de fósforo y sus combinaciones en
una cantidad de hasta 10% en peso calculada como P_{2}O_{5},
en donde el porcentaje en peso está basado en el peso total del
catalizador.
20. El catalizador de la reivindicación 17, en
donde el uno o más metales, compuestos metálicos o sus combinaciones
comprenden molibdeno o compuestos de molibdeno en una cantidad de
hasta 20% en peso calculada como MoO_{3}, níquel y/o cobalto y
compuestos de los mismos en una cantidad de hasta 5% en peso
calculada como NiO y/o CoO y, opcionalmente, fósforo, compuestos de
fósforo y sus combinaciones en una cantidad de hasta 10% en peso
calculada como P_{2}O_{5}, en donde el porcentaje en peso está
basado en el peso total del catalizador.
21. El catalizador de la reivindicación 17, en
donde el uno o más metales, compuestos metálicos o sus combinaciones
comprenden molibdeno o compuestos de molibdeno en una cantidad de
hasta 20% en peso calculada como MoO_{3}, y níquel y/o cobalto y
sus compuestos en una cantidad de hasta 5% en peso calculada como
NiO y/o CoO y, opcionalmente, fósforo, compuestos de fósforo y sus
combinaciones en una cantidad de hasta 6% en peso calculada como
P_{2}O_{5}, en donde el porcentaje en peso está basado en el
peso total del catalizador.
22. El catalizador de la reivindicación 14, en
donde el uno o mas es uno o más metales nobles en una cantidad de
hasta 2% basada en el peso del catalizador total.
23. El catalizador de la reivindicación 22, en
donde el metal noble es Pt o una combinación de Pt y Rh.
24. Un proceso para tratar un material
hidrocarbonáceo, que comprende poner en contacto dicho material
hidrocarbonáceo con el catalizador de la reivindicación 13.
25. Un proceso para la hidrodesulfuración
catalítica de una alimentación que contiene hidrocarburos, que
comprende poner en contacto la alimentación bajo condiciones de
hidrodesulfuración con el catalizador de la reivindicación 18.
26. Un proceso para la hidrodesnitrogenación
catalítica de una alimentación que contiene hidrocarburos, que
comprende poner en contacto la alimentación bajo condiciones de
hidrodesnitrogenación con el catalizador de la reivindicación
19.
27. Un proceso para la hidrodesmetalación
catalítica de una alimentación que contiene hidrocarburos, que
comprende poner en contacto la alimentación bajo condiciones de
hidrodesmetalación con el catalizador de la reivindicación 20.
28. Un proceso para el hidrocraqueo catalítico
de una alimentación que contiene hidrocarburos, que comprende poner
en contacto la alimentación bajo condiciones de hidrocraqueo con el
catalizador de la reivindicación 20.
29. Un proceso para la hidroconversión
catalítica de una alimentación que contiene hidrocarburos, que
comprende poner en contacto la alimentación bajo condiciones de
hidroconversión con el catalizador de la reivindicación
21.
21.
30. Un proceso para el reformado catalítico de
una alimentación que contiene hidrocarburos, que comprende poner en
contacto la alimentación bajo condiciones de reformado con el
catalizador de la reivindicación 22.
31. Un proceso para la
hidrogenación-deshidrogenación catalítica de una
alimentación que contiene hidrocarburos, que comprende poner en
contacto la alimentación bajo condiciones de
hidrogenación-deshidrogenación con el catalizador
de la reivindicación 25.
32. Un proceso para la isomerización catalítica
de una alimentación que contiene hidrocarburos, que comprende poner
en contacto la alimentación bajo condiciones de isomerización con el
catalizador de la reivindicación 22.
33. Un proceso para fabricar el catalizador de
la reivindicación 13, caracterizado porque comprende:
\newpage
- (a)
- conformar en una determinada forma un material de partida que comprende alúmina amorfa revestida con sílice, que comprende entre 4% en peso y 8% en peso de sílice, en donde por lo menos 20% en peso de la alúmina es amorfa;
- (b)
- humedecer el material de partida por contacto con cierta cantidad de un agente quelante y una cantidad catalíticamente activa de uno o más metales, compuestos metálicos o sus combinaciones en un liquido portador;
- (c)
- envejecer el material de partida así humedecido mientras que está húmedo;
- (d)
- secar el material de partida así envejecido a una temperatura entre 100ºC y 230ºC y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (e)
- calcinar el material así secado.
34. El proceso de la reivindicación 33, en donde
el material de partida comprende menos de 8% en peso de sílice y
por lo menos 30% en peso de la alúmina es amorfa.
35. El proceso de la reivindicación 33, en donde
el material de partida comprende entre 5% en peso y 7% en peso de
sílice y entre 20% en peso y 50% en peso de la alúmina es
amorfa.
36. El proceso de la reivindicación 33, 34 ó 35,
en donde el agente quelante se selecciona de ácido
etilendiamintetraacético (EDTA), ácido
N-hidroxi-etilendiamintetraacético,
ácido etilendiamintetraacético de diamonio,
tris(2-amino-etil)amina,
trietilentetraamina, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido
ciclohexandiamintetraacético, ácido
etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético
o tetraetilenpentaamina.
37. El proceso de la reivindicación 33, 34 ó 35,
en donde la cantidad de agente quelante está entre 0,1 g y 1,0 g
por g del material de partida.
38. El proceso de la reivindicación 33, 34, 35 ó
36, en donde el envejecimiento del material de partida así
humedecido mientras que está húmedo se efectúa a temperatura
ambiente por lo menos durante 30 días.
39. Proceso de la reivindicación 33, 34, 35, 36
ó 37, en donde el envejecimiento del material de partida así
humedecido mientras que está húmedo se efectúa a una temperatura de
por lo menos 80ºC, durante por lo menos 2 días.
40. Un proceso para mejorar la actividad
catalítica de un catalizador soportado sobre
sílice-alúmina que comprende entre 4% en peso y 8%
en peso de sílice, en donde por lo menos 20% en peso de la alúmina
es amorfa, y un metal o compuesto de metal; que comprende:
- (a)
- humedecer dicho catalizador por contacto con un agente quelante en un líquido portador;
- (b)
- envejecer el catalizador así humedecido mientras que está húmedo;
- (c)
- secar el catalizador así envejecido a una temperatura entre 100ºC y 230ºC y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (d)
- calcinar el catalizador así secado,
en el que el catalizador así secado
comprende la composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y el metal o compuesto de
metal.
41. Un proceso para regenerar un catalizador
soportado sobre sílice-alúmina usado previamente,
que comprende entre 4% en peso y 8% en peso de sílice, en donde por
lo menos aproximadamente 20% en peso de la alúmina es amorfa, y un
metal o compuesto de metal, que comprende:
- (a)
- eliminar el material depositado sobre el catalizador durante su uso previo;
- (b)
- humedecer dicho catalizador por contacto con un agente quelante en un líquido portador;
- (c)
- envejecer el catalizador así humedecido mientras que está húmedo;
- (d)
- secar el catalizador así envejecido a una temperatura entre 100ºC y 230ºC y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (e)
- calcinar el catalizador así secado,
\newpage
en el que el catalizador así secado
comprende la composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y el metal o compuesto de
metal.
42. Un proceso para fabricar un catalizador
diseñado a medida para el tratamiento de un material
hidrocarbonáceo, que comprende compuestos que contienen nitrógeno,
que comprende:
- (a)
- determinar la concentración de compuestos que contienen nitrógeno en el material hidrocarbonáceo;
- (b)
- elegir un material de partida que comprende alúmina amorfa revestida con sílice que comprende entre 4% en peso y 8% en peso de sílice, en donde por lo menos 20% en peso de la alúmina es amorfa, en donde la alúmina tiene una concentración apropiada de sílice de tal manera que, cuando es envejecida en húmedo a una temperatura apropiada de envejecimiento en húmedo durante un periodo apropiado, forma un precursor de catalizador, comprendiendo el precursor de catalizador una concentración suficiente de una composición que comprende una fase de trihidróxido de aluminio que tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre 2\theta = 18,15º y 2\theta = 18,50º, entre 2\theta = 36,1º y 2\theta = 36,85º, entre 2\theta = 39,45º y 2\theta = 40,30º, y entre 2\theta = 51,48º y 2\theta = 52,59º, y no tiene líneas de difracción de rayos X medibles entre 2\theta = 20,15º y 2\theta = 20,65º, de tal modo que un catalizador fabricado a partir de tal precursor de catalizador será eficaz en el tratamiento del material hidrocarbonáceo; en donde la concentración apropiada de sílice, la temperatura apropiada de envejecimiento en húmedo y el periodo apropiado se eligen para estar en proporción con la concentración de tales compuestos que contienen nitrógeno;
- (c)
- conformar el material de partida en una determinada forma;
- (d)
- humedecer dicho material de partida por contacto con un agente quelante y una cantidad de un compuesto de metal en un líquido portador;
- (e)
- envejecer el material de partida así humedecido mientras que está húmedo a la temperatura elegida en (b) durante el periodo elegido en (b);
- (f)
- secar el material de partida así envejecido a una temperatura entre 100ºC y 230ºC y bajo condiciones para volatilizar sustancialmente el líquido portador; y
- (g)
- calcinar el material así secado,
en el que el catalizador así secado
comprende la composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 y el metal o compuesto de
metal.
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