ES2244457T3 - Procedimiento para regenerar catalizadores que contienen aditivos. - Google Patents

Procedimiento para regenerar catalizadores que contienen aditivos.

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ES2244457T3 ES00949223T ES00949223T ES2244457T3 ES 2244457 T3 ES2244457 T3 ES 2244457T3 ES 00949223 T ES00949223 T ES 00949223T ES 00949223 T ES00949223 T ES 00949223T ES 2244457 T3 ES2244457 T3 ES 2244457T3
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Sonja Eijsbouts
Franciscus Wilhelmus Houtert
Marcel Adriaan Jansen
Tetsuro Kamo
Frans Lodewijk Plantenga
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Albemarle Netherlands BV
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Nippon Ketjen Co Ltd
Albemarle Netherlands BV
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Abstract

Un catalizador de hidrotratamiento regenerado basado en aditivo obtenible mediante un proceso para regenerar un catalizador usado basado en aditivo que ha sido utilizado en un proceso de hidrotratamiento, que comprende un metal de hidrogenación del Grupo VIB, un metal de hidrogenación del Grupo VIII, un soporte, conteniendo el catalizador un aditivo orgánico antes de ser utilizado o de ser presulfurado, en el que el proceso comprende la etapa de poner en contacto el catalizador con un gas que contiene oxígeno a una temperatura máxima del catalizador de 500ºC, presentando el catalizador regenerado una actividad mejorada en comparación con un catalizador correspondiente que nunca contuvo dicho aditivo orgánico.

Description

Procedimiento para regenerar catalizadores que contienen aditivos.
El presente invento se refiere a catalizadores formados por aditivos regenerados.
Los catalizadores de hidrotratamiento que contienen aditivos son conocidos en la técnica. Por ejemplo, la solicitud de patente europea 0 601 722 describe catalizadores de hidrotratamiento que comprenden un soporte de gamma-alúmina impregnado con un componente de metal del Grupo VIB, un componente de metal del Grupo VIII y un aditivo orgánico que es al menos un compuesto que se escoge en el grupo formado por compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y de 2 a 10 átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos.
El documento WO 96/41848 describe un proceso para preparar un catalizador que contiene aditivo, en el que se incorpora el aditivo mencionado anteriormente a una composición de catalizador acabada. Esto es, la composición que comprende componentes metálicos de hidrogenación en forma oxídica, preparada de esa forma mediante calcinación, se pone en contacto con el aditivo especificado.
La solicitud de patente japonesa 04-166231 describe un catalizador de hidrotratamiento preparado mediante un proceso en el que el soporte se impregna con una disolución de impregnación que comprende un componente de metal del Grupo VIB, un componente de metal del Grupo VIII, y, de manera opcional, un componente de fósforo. El soporte se seca a temperatura por debajo de 200ºC, se pone en contacto con un poliol, y a continuación se seca de nuevo a una temperatura por debajo de 200ºC. La solicitud de patente japonesa 04-166233 describe un catalizador que contiene ácido alcoxicarboxílico preparado mediante un proceso considerablemente similar.
La solicitud de patente japonesa 06-339635 describe un catalizador de hidrotratamiento preparado mediante un proceso en el que el soporte se impregna con una disolución de impregnación que comprende un ácido orgánico, componentes de metales de hidrogenación del Grupo VIB y del Grupo VIII, y preferiblemente un componente de fósforo. El soporte impregnado se seca a una temperatura por debajo de 200ºC. El soporte impregnado y seco se pone en contacto con un ácido orgánico o con un poliol, después de lo cual el soporte tratado se seca a una temperatura por debajo de 200ºC.
La solicitud de patente japonesa 06-210182 describe un catalizador que contiene aditivo, basado en un soporte de boria-alúmina que comprende 3-15% en peso de boria. La solicitud de patente europea no pre-publicada Nº. 00201039 expedida el 23 de marzo de 2000 a nombre de Akzo Nobel, describe un catalizador que contiene un compuesto orgánico que comprende N y carbonilo.
Los catalizadores que contienen aditivos de las referencias anteriores muestran todos una actividad aumentada en el hidrotratamiento de corrientes de alimentación de hidrocarburos cuando se compara con catalizadores similares que no contienen aditivo.
Durante el hidrotratamiento de las corrientes de alimentación de hidrocarburos, la actividad del catalizador disminuye. Esto está provocado, entre otros, por la acumulación de sedimentos que contienen carbono sobre la superficie del catalizador, lo que generalmente se denomina coque. La acumulación de estos sedimentos es perjudicial para la actividad del catalizador. Por tanto, resulta común la regeneración del catalizador tras un determinado período de utilización mediante la combustión del coque, lo que da lugar a un catalizador apropiado para ser reutilizado.
El documento FR 2 669 430 describe un proceso para la regeneración de catalizadores utilizados en refinería y en la industria petroquímica. El proceso comprende la etapa de retirar los hidrocarburos presentes en el catalizador, la conversión del sulfuro en óxido y finalmente la combustión del coque a una temperatura entre 400 y 500ºC.
No obstante, en el caso de los catalizadores que contienen aditivos, se ha encontrado que condiciones específicas de regeneración, en particular una temperatura de regeneración más baja, resultan esenciales para obtener una actividad aceptable del catalizador regenerado. De manera adicional y sorprendentemente, se ha encontrado que mediante la elección adecuada de las condiciones de regeneración es posible regenerar un catalizador basado en un aditivo de tal manera que se obtiene un catalizador que todavía muestra una actividad mejorada en comparación con un catalizador similar que nunca ha contenido el aditivo. Esto se contradice con la suposición anterior de que el efecto del aditivo se perdería tras la regeneración del catalizador. En el documento WO 96/41848 se afirma lo siguiente. "Aunque estos catalizadores de hecho muestran actividad mejorada de hidrotratamiento en comparación con los catalizadores convencionales de hidrotratamiento que no contienen aditivo, esta actividad mejorada únicamente aparece cuando el catalizador se utiliza por primera vez. La regeneración del catalizador mediante combustión del coque da lugar a la retirada del aditivo del catalizador, de manera que se pierde la mejora de actividad en los ciclos de vida posteriores del catalizador".
El presente invento concierne a un catalizador de hidrotratamiento, basado en un aditivo, regenerado, obtenible mediante un proceso para regenerar un catalizador usado basado en un aditivo que ha sido utilizado en un proceso de hidrotratamiento, que comprende un metal de hidrogenación del Grupo VIB, un metal de hidrogenación del Grupo VIII, un soporte, conteniendo el catalizador un aditivo orgánico antes de ser utilizado o presulfurado, en el que el proceso comprende la etapa de poner en contacto el catalizador con un gas que contiene oxígeno a una temperatura máxima de catalizador de 500ºC, presentando el catalizador regenerado una actividad mejorada en comparación con un catalizador correspondiente que nunca ha contenido dicho aditivo orgánico.
El catalizador usado basado en aditivo
En el contexto de la presente memoria descriptiva, se pretende que la expresión catalizador basado en aditivo se refiera a un catalizador que contiene un aditivo orgánico antes de ser utilizado, incluso durante la utilización u, opcionalmente, dependiendo de las condiciones de presulfuración, durante la presulfuración, perdiéndose dicho aditivo del catalizador.
El catalizador usado basado en aditivo que se va regenerar de acuerdo con el presente invento puede haber sido utilizado en cualquier proceso de hidrotratamiento. En el contexto de la presente memoria descriptiva, se pretende que hidrotratamiento se refiera a todos los procesos en los que tiene lugar una o más de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrodesaromatización, opcionalmente acompañada por alguna conversión en productos de bajo intervalo de punto de ebullición. Del modo más frecuente, los catalizadores formados por aditivo se utilizan en hidrodesulfuración (profunda), hidrodesnitrogenación o hidrodesaromatización. Ejemplos de corrientes de alimentación apropiadas incluyen gasóleo de primera destilación, gasóleo ligeramente craqueado catalíticamente y gasóleo ligeramente craqueado térmicamente, destilados intermedios, queroseno, naftas, gasóleos a vacío, gasóleos pesados y residuos.
Generalmente, la temperatura de reacción es de 200-500ºC, preferiblemente de 280-430ºC. Generalmente, la presión parcial de hidrógeno en la entrada del reactor es de 5-200 bares, preferiblemente de 10-150 bares. Preferiblemente, la velocidad espacial horaria líquida se encuentra entre 0,1 y 10 vol./vol.h, más preferiblemente entre 0,5 y 4 vol./vol.h. Generalmente, la relación H_{2}/aceite se encuentra dentro del intervalo de 50 a 2000 Nl/l, preferiblemente dentro del intervalo de 80-1500 Nl/l.
En principio, el catalizador basado en aditivo puede ser cualquier catalizador de hidrotratamiento usado que comprenda un metal de hidrogenación del Grupo VIB, un metal de hidrogenación del Grupo VIII y generalmente un soporte, y que contenga un aditivo orgánico antes de ser utilizado o, como puede ser el caso, antes de ser presulfurado.
Como metales del Grupo VIB puede mencionarse molibdeno, tungsteno y cromo. Los metales del Grupo VIB incluyen níquel, cobalto y hierro. Los catalizadores más comunes son los que comprenden molibdeno como componente metálico del Grupo VIB y níquel y/o cobalto como componente metálico del Grupo VIII. Normalmente, el catalizador tiene un contenido de metal dentro del intervalo de 0,1 a 50% en peso, calculado sobre el peso seco del catalizador que no contiene aditivo. Con frecuencia, el metal del Grupo VIB está presente en una cantidad de 5-35% en peso, preferiblemente de 15-30% en peso, calculado como trióxido. Con frecuencia, el metal del Grupo VIII está presente en una cantidad de 1-10% en peso, preferiblemente de 2-7% en peso, calculado como monóxido. El catalizador también puede contener otros componentes, tal como fósforo, halógenos y boro. Particularmente, es preferible la presencia de fósforo en una cantidad de 1-10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}.
El soporte del catalizador puede comprender los óxidos convencionales, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersa en ella, alúmina revestida de sílice, magnesia, circonia, boria y titania, así como mezclas de estos óxidos. Como regla, se otorga preferencia al soporte que comprende alúmina, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersa en ella o alúmina revestida con sílice. Especial preferencia se otorga al soporte que consiste esencialmente en alúmina o en alúmina que contiene hasta 25% en peso de sílice. Dentro de este grupo, es preferible un soporte que contenga alúmina de transición, por ejemplo una eta, teta o gamma alúmina, siendo un soporte de gamma-alúmina especialmente preferido. De manera adicional, el catalizador puede contener 0-60% en peso de zeolita.
Generalmente, el volumen de poro del catalizador (medido por medio de adsorción de N_{2}) está dentro del intervalo de 0,25 a 1 ml/g. Generalmente, la superficie específica está dentro del intervalo de 50 a 400 m^{2}/g (medida usando el método BET). Generalmente, el catalizador tiene un diámetro medio de poro dentro del intervalo de 7-20 nm, determinado mediante adsorción de N_{2}. Los valores de distribución de tamaño de poro y superficie aportados anteriormente se determinan después de la calcinación del catalizador a 500ºC durante una hora.
De manera apropiada, el catalizador se encuentra en forma de esferas, bolitas, perlas o producto extruido. En la bibliografía se han descrito ejemplos de tipos apropiados de productos extruidos (véase, entre otros, la patente de EE.UU. Nº. 4028227). Las partículas cilíndricas (que pueden ser o no huecas) así como las partículas polilobuladas asimétricas (2, 3 ó 4 lóbulos) son altamente apropiadas.
El presente aditivo del catalizador puede ser cualquier aditivo orgánico. En el contexto de la presente memoria descriptiva, la expresión aditivo orgánico se refiere a un aditivo que comprende al menos un átomo de carbono y al menos un átomo de hidrógeno. Compuestos preferidos incluyen los escogidos en el grupo de compuestos que comprenden al menos dos átomos de oxígeno y 2-10 átomos de carbono y los compuestos formados a partir de estos compuestos. Se prefieren los compuestos orgánicos escogidos en el grupo de compuestos que comprenden al menos dos restos que contienen oxígeno, tal como restos carboxilo, carbonilo o hidroxilo, y 2-10 átomos de carbono y los compuestos formados a partir de estos compuestos. Ejemplos de compuestos apropiados incluyen ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido málico, butanodiol, aldehído pirúvico, aldehído glicólico y acetaldol. En este momento, se otorga preferencia a un aditivo que se escoge en el grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono por molécula, y a los (poli)éteres de estos compuestos. Compuestos apropiados de este grupo incluyen alcoholes alifáticos tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, etc. Éteres de estos compuestos incluyen dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, trietilenglicol, tributilenglicol, tetraetilenglicol, tetrapentilenglicol. Este intervalo puede extrapolarse para incluir poliéteres como polietilenglicol con un peso molecular hasta, por ejemplo, 8000. Otros éteres que resultan apropiados para ser utilizados en el presente invento incluyen monobutil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monopropil éter de dietilenglicol y monobutil éter de dietilenglicol. En este momento, se consideran preferidos etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol y polietilenglicol con un peso molecular entre 200 y 600.
Otro grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilos y 2-10 átomos de carbono por molécula son los sacáridos. Sacáridos preferidos incluyen monosacáridos tales como glucosa y fructosa. Sus éteres incluyen disacáridos tales como lactosa, maltosa y sacarosa. Poliéteres de estos compuestos incluyen los polisacáridos.
Otro grupo de aditivos son los compuestos que comprenden al menos un átomo de nitrógeno unido covalentemente y al menos un resto carbonilo. Ejemplos incluyen ácido aminopolicarboxílicos, tales como ácido nitrilo-triacético y ácido dietilen-triamino-pentaacético. Dentro de este grupo, el compuesto orgánico preferiblemente comprende al menos dos átomos de nitrógeno y preferiblemente al menos dos restos carbonilo. Es más preferido que al menos un resto carbonilo esté presente en un grupo carboxilo. Es aún más preferido que al menos un átomo de nitrógeno se una covalentemente a al menos dos átomos de carbono. Un compuesto orgánico preferido es un compuesto que satisface la fórmula (I)
(I)(R1R2)N- R3 - N(R1'R2')
en la que R1, R2, R1' y R2' se escogen de manera independiente entre alquilo, alquenilo y alilo con hasta 10 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que se escogen entre carbonilo, carboxilo, éster, éter, amino o amido. R3 es un grupo alquileno con hasta 10 átomos de carbono que pueden estar interrumpidos por -O- ó por -NR4-. R4 se escoge en el mismo grupo que se ha indicado anteriormente para R1. El grupo alquileno R3 puede estar sustituido con uno o más grupos que se escogen entre carbonilo, carboxilo, éster, éter, amino o amido. Como se ha establecido anteriormente, resulta esencial que el compuesto orgánico de fórmula (I) comprenda el menos un resto carbonilo.
Preferiblemente, al menos dos de R1, R2, R1' y R2' tienen la fórmula -R5- COOX, en la que R5 es un grupo alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, y X es hidrógeno u otro catión, tal como un catión de amonio, de sodio, de potasio y/o de litio. Si X es un catión multivalente, un X puede adherirse a dos o más grupos -R5-COO. Ejemplos típicos de tal compuesto son ácido etilen diamino(tetra)acético (EDTA), ácido hidroxietilen diaminotriacético y ácido dietilen triaminopentaacético.
Es posible utilizar como aditivo un único compuesto así como también una combinación de compuestos. La cantidad de aditivo presente en el catalizador que contiene aditivo depende de la situación específica. Se encontró que, generalmente, la cantidad apropiada de aditivo cae dentro del intervalo de 0,01-2,5 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenación presentes en el catalizador. Si la cantidad de aditivo añadido es demasiado pequeña, no se obtiene el efecto ventajoso asociado a su presencia. Por otra parte, la presencia de una cantidad de aditivo excepcionalmente grande no mejora su efecto.
La manera en que se incorpora el aditivo a la composición de catalizador basado en aditivo no es crítica. Es posible que el aditivo haya sido incorporado a la composición de catalizador antes de, después de, o simultáneamente con la incorporación de los componentes de metal de hidrogenación. Por ejemplo, el aditivo puede incorporarse a la composición de catalizador antes que los componentes de metal de hidrogenación, siendo añadidos al soporte antes que los componentes de metal de hidrogenación. Esto puede hacerse mezclando el aditivo con el material de soporte antes de ser conformado, o impregnando el material de soporte conformado con el aditivo.
De manera alternativa, el aditivo puede incorporarse a la composición de catalizador simultáneamente con los componentes de metal de hidrogenación. Estos puede hacerse, por ejemplo, mezclando el aditivo y los componentes de metal de hidrogenación con el material de soporte antes de la conformación o impregnando el soporte con una disolución de impregnación que comprende los componentes de metal de hidrogenación y el aditivo, seguido de secado en unas condiciones tales que al menos una parte del aditivo se mantiene en el catalizador. El último método se describe en el documento EP 601 722.
También es posible incorporar el aditivo a la composición de catalizador después de los componentes de metal de hidrogenación. Esto puede hacerse, por ejemplo, incorporando primero los componentes de metal de hidrogenación a la composición de catalizador, por ejemplo, mezclándolos con el material de soporte o impregnando el soporte con ellos, seguido opcionalmente de secado y/o calcinación, e incorporando posteriormente el aditivo, por ejemplo, mediante impregnación. El documento WO 96/41848 describe un método con calcinación intermedia. En el presente, los catalizadores que contienen aditivo preparados mediante los procesos descritos en los documentos EP 0601 722 y WO 96/41848 se consideran preferidos como fuente para el catalizador usado basado en aditivo que se va a emplear como material de partida en el proceso para regenerar el catalizador usado basado en aditivo.
Dependiendo de la naturaleza del aditivo y de la manera en que éste se incorpora a la composición de catalizador, el aditivo puede usarse en forma sólida, en forma líquida o disuelto en un disolvente apropiado. Puede ser preferible que el aditivo se incorpore al catalizador disuelto en agua.
Antes de su utilización, el catalizador de hidrotratamiento que contiene aditivo se ha sometido de manera opcional a una etapa de sulfuración, en la que al menos una parte de los componentes de metal de hidrogenación presentes en el catalizador se convierten a su forma sulfídica, bien directamente o tras un tratamiento de activación en presencia de hidrógeno. El tratamiento de sulfuración puede llevarse a cabo poniendo en contacto el catalizador con ácido sulfhídrico a temperatura y presión elevadas, con azufre elemental, o con un compuesto orgánico de azufre tal como un polisulfuro. También resulta posible sulfurar el catalizador poniéndolo en contacto con una corriente de alimentación de hidrocarburos a la que se le han añadido compuestos adicionales de azufre (corriente de alimentación de hidrocarburos modificada). El último procedimiento puede resultar preferido.
El proceso de regeneración
Antes de la actual etapa de regeneración del proceso de regeneración, cualquier corriente de alimentación restante sobre el catalizador puede retirarse mediante retirada del recubrimiento. La retirada del recubrimiento puede llevarse a cabo poniendo en contacto el catalizador con un disolvente. No obstante, es preferible poner en contacto el catalizador con una corriente de gas en movimiento. Generalmente, la retirada del recubrimiento se lleva a cabo a una temperatura de 0-370ºC, preferiblemente por debajo de 350ºC, dependiendo del método de retirada del recubrimiento. Si la retirada del recubrimiento se lleva a cabo en una corriente de gas en movimiento, se realiza preferiblemente a una temperatura de 100-370ºC, preferiblemente de 100-350ºC.
La retirada del recubrimiento puede llevarse a cabo usando un gas inerte, que puede comprender de manera apropiada nitrógeno, vapor de agua, dióxido de carbono y otros componentes, como gases nobles. Si se desea, puede usarse aire en el proceso de retirada del recubrimiento, pero en ese caso, la cantidad de aire, en particular la cantidad de oxígeno, debería controlarse estrechamente para evitar aumentos de temperatura excesivos, causados por la combustión del coque y del azufre en presencia de oxígeno. Si en el gas de retirada del recubrimiento está presente aire, la retirada de la corriente de alimentación del catalizador puede, dependiendo de la temperatura, acompañarse de la retirada de algo de coque mediante combustión. En ese caso, en efecto, la retirada del recubrimiento de la corriente de alimentación se combina con (parte de la) regeneración. Si se usa aire, la temperatura máxima permitida durante la retirada del recubrimiento normalmente se establece en un valor menor que si no se usa aire, para contar con la liberación de calor resultante de la combustión de coque en presencia de oxígeno. Generalmente, la cantidad de oxígeno presente en la corriente de gas durante la etapa de retirada del recubrimiento está entre 2 y 21% en volumen. El proceso de regeneración abarca tanto la realización en la que se retira la corriente de alimentación del catalizador sin combustión de coque (retirada del recubrimiento "pura") como la realización en la que se retira la corriente de alimentación del catalizador acompañado de combustión de coque (retirada del recubrimiento con (parte de la) regeneración). Generalmente, la retirada del recubrimiento "pura" tiene lugar en ausencia de oxígeno o, si el oxígeno está presente, a una temperatura por debajo de 230ºC. La retirada del recubrimiento combinada con (parte de la) regeneración tiene lugar a una temperatura por encima de 230ºC en presencia de oxígeno.
El proceso de regeneración se lleva a cabo poniendo en contacto el catalizador usado basado en aditivo opcionalmente desprovisto con un gas que contiene oxígeno en condiciones tales que la temperatura máxima del catalizador durante el proceso de regeneración es como máximo 500ºC. Si la temperatura máxima del catalizador durante la etapa de regeneración es demasiado elevada, no se obtiene el efecto ventajoso del presente invento. Preferiblemente, la temperatura máxima del catalizador durante el proceso de regeneración es como máximo 475ºC, más preferiblemente como máximo 425ºC. Generalmente, la temperatura máxima del catalizador durante el proceso de regeneración es de al menos 300ºC, preferiblemente de al menos 320ºC, más preferiblemente de al menos 350ºC. La temperatura máxima del catalizador a escoger vendrá determinada por las propiedades del catalizador a regenerar y por las restricciones del proceso, siendo en principio preferida una temperatura máxima elevada ya que esto hace posible reducir el tiempo de regeneración. No obstante, si la temperatura máxima del catalizador es demasiado elevada, no se obtiene el efecto deseado del proceso de regeneración. Como para las propiedades del catalizador, los catalizadores con un contenido de metal elevado generalmente requieren una temperatura máxima del catalizador más baja que los catalizadores con un contenido de metal menor.
Nótese que en esta memoria descriptiva cualquier temperatura aportada se refiere a la temperatura del catalizador, excepto cuando explícitamente se indique lo contrario. La temperatura del catalizador puede determinarse de cualquier manera conocida por una persona experta, por ejemplo, por medio de termopares colocados de manera apropiada.
En otra realización del proceso de regeneración, la etapa de regeneración en presencia de oxígeno se lleva a cabo en dos etapas, concretamente una primera etapa de baja temperatura y una segunda etapa de temperatura elevada.
En la primera etapa de baja temperatura, el catalizador se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno a una temperatura de 100 a 370ºC, preferiblemente de 175 a 370ºC. Si se desea, puede usarse la etapa de regeneración a baja temperatura para retirar el recubrimiento de la corriente de alimentación del catalizador. La temperatura de regeneración específica de la primera etapa se escoge dependiendo de la cantidad de coque presente en el catalizador y de las restricciones del proceso. Es preciso tener en cuenta que se escoge un valor de temperatura tal que la combustión del coque no se encuentre acompañada de liberación de calor, de manera que la temperatura del catalizador aumente por encima del valor máximo especificado de 500ºC. Si ya se ha retirado algo de coque durante la retirada del recubrimiento por medio de esta etapa llevándose a cabo en un gas que contiene oxígeno, puede escogerse la temperatura durante la primera etapa de regeneración a un valor más elevado que cuando la etapa de retirada del recubrimiento tiene lugar en ausencia de oxígeno. Por supuesto, se prefieren siempre temperaturas más elevadas en términos de eficiencia del proceso, pero esto implica un mayor riesgo de formación de un episodio de liberación de calor, que puede provocar que la temperatura del catalizador aumente por encima del máximo especificado.
En la segunda etapa de regeneración a temperatura elevada, el catalizador se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno a una temperatura de 300 a 500ºC, preferiblemente de 320 a 475ºC, incluso más preferiblemente de 350 a 425ºC. La temperatura durante la segunda etapa es mayor que la temperatura de la primera etapa discutida anteriormente, preferiblemente al menos 10ºC, más preferiblemente al menos 20ºC.
La determinación de los intervalos apropiados de temperatura también se encuentra dentro del alcance de la persona experta, teniendo en cuenta las indicaciones anteriores.
La cantidad apropiada de oxígeno presente en el gas que contiene oxígeno usado durante la etapa de regeneración se ve influenciada por un número de parámetros. En primer lugar, como se ha mencionado anteriormente, debería controlarse la cantidad de oxígeno para garantizar que la temperatura del catalizador permanece en el valor seleccionado. La cantidad apropiada de oxígeno depende del modo en que se lleve a cabo el proceso.
Por ejemplo, si el catalizador se divide en capas relativamente finas, por ejemplo, de 15 cm de espesor, durante la etapa de regeneración, el control de la temperatura del catalizador será relativamente bueno y se permitirán cantidades mayores de oxígeno. Lo mismo sucede cuando el catalizador se regenera en un lecho móvil en vez de en un lecho fijo. Dado que el tiempo de reacción requerido se acorta cuando se emplean mayores cantidades de oxígeno por peso de catalizador por hora, es preferible que el catalizador sea regenerado en un proceso de lecho móvil, preferiblemente, si es aplicable, en un espesor de lecho de 1-15 cm. En el contexto de la presente memoria descriptiva, se pretende que la expresión "lecho móvil" se refiera a todos los procesos en los que el catalizador se encuentra en movimiento en comparación con la unidad, incluyendo procesos de lecho en ebullición, procesos fluidizados, procesos en los que el catalizador rota a través de la unidad, y todos los demás procesos en los que el catalizador se encuentra en movimiento.
Por cierto, al menos si la etapa de retirada del recubrimiento se lleva a cabo en presencia de oxígeno, puede resultar preferible, para un mejor control del proceso, que la etapa de retirada del recubrimiento también se lleve a cabo en un proceso de lecho móvil, preferiblemente, si es aplicable, con un espesor de lecho de 1-15 cm. Dado que el empleo de un proceso de lecho móvil garantiza el mejor contacto posible entre el catalizador y el gas de regeneración, puede resultar preferible llevar a cabo todo el proceso de regeneración del presente invento en un lecho móvil, bien en el mismo aparato o en un (tipo de) aparato diferente.
Anteriormente se ha descrito el proceso de regeneración como una etapa separada de retirada del recubrimiento y una etapa separada de regeneración, que puede a su vez llevarse a cabo en dos etapas separadas. No obstante, debe entenderse que el proceso de regeneración también pretende abarcar un proceso en el que no existe distinción real entre las diferentes etapas. En dicho proceso, el catalizador es transportado a través de un horno en el que la temperatura aumenta de forma gradual. El catalizador puede entrar en el horno a temperatura ambiente, y gradualmente calentarse a temperatura por debajo de 300ºC en presencia de una corriente de gas para llevar a cabo la retirada del recubrimiento. Posteriormente, la temperatura del catalizador aumenta más en la zona de la etapa de regeneración a baja temperatura, seguido de un aumento posterior en la zona de la etapa de regeneración a alta temperatura, teniendo lugar al menos las etapas de regeneración en presencia de un gas que contiene oxígeno. En una realización de este proceso, se alimenta una corriente de aire que contiene oxígeno en contracorriente con el catalizador, de forma que la concentración de oxígeno sea elevada al final del horno donde tiene lugar la etapa de regeneración a alta temperatura. Dado que el oxígeno es consumido durante la regeneración, la concentración de oxígeno en la corriente gaseosa disminuye al disminuir la temperatura del catalizador.
Por supuesto, pueden preverse distintas variaciones de este proceso, de las cuales se prefiere una en la que la etapa de retirada del recubrimiento se separa de la etapa de regeneración, dado que es posible regular de forma independiente las condiciones que prevalecen durante la etapa de retirada del recubrimiento y la temperatura de regeneración. La composición del gas puede regularse de varias formas, incluyendo la inyección de gas con una composición específica en el interior de la unidad(es) en distintos puntos.
Preferiblemente, el gas que contiene oxígeno utilizado durante la etapa de regeneración es aire, opcionalmente diluido con otros gases, en particular gases inertes tales como nitrógeno para disminuir la concentración de oxígeno. Si se desea y están disponibles, también pueden emplearse otros gases apropiados, que pueden contener distintos componentes con tal de que no afecten de manera negativa al proceso de regeneración o provoquen peligros HSE (salud-seguridad-medio ambiente).
La duración del proceso de regeneración incluyendo la retirada del recubrimiento depende de las propiedades del catalizador y de la manera exacta en que se lleva a cabo el proceso, pero generalmente está entre 0,25 y 24 horas, preferiblemente entre 2 y 16 horas.
Antes de la etapa de regeneración (pero después de la retirada del recubrimiento), generalmente el contenido de carbono del catalizador está por encima de 5% en peso, típicamente entre 5 y 25% en peso. Generalmente, el contenido de azufre del catalizador antes de la etapa de regeneración está por encima de 5% en peso, típicamente entre 5 y 20% en peso.
Tras la regeneración, el contenido de carbono del catalizador generalmente está por debajo de 3% en peso, preferiblemente por debajo de 2% en peso, más preferiblemente por debajo de 1% en peso. Tras la regeneración, el contenido de azufre del catalizador generalmente está por debajo de 2% en peso, preferiblemente por debajo de 1% en peso.
El catalizador regenerado basado en aditivo obtenido en el proceso de regeneración tiene una actividad mayor que un catalizador basado en aditivo y regenerado a temperatura más elevada. De manera adicional, su actividad también es mayor que la de un catalizador correspondiente que nunca contuvo el aditivo. El catalizador puede utilizarse en el hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburos de la misma forma que se ha descrito anteriormente para el catalizador de partida basado en aditivo. Antes de dicha utilización, puede presulfurarse de igual forma que se ha descrito anteriormente para el catalizador de partida basado en aditivo.
Ejemplo 1
Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento EP 0 601 722. Más en particular, se impregnó un soporte de gamma-alúmina con una disolución de impregnación que contenía cantidades apropiadas de trióxido de molibdeno, carbonato de cobalto, ácido fosfórico, agua y dietilenglicol. Las fracciones extruidas impregnadas se secaron durante 16 horas a 100ºC. El catalizador obtenido de este modo contenía 22% en peso de molibdeno, calculado como trióxido, 3% en peso de cobalto, calculado como óxido y 4% en peso de fósforo, calculado como P_{2}O_{5} y 0,5 moles de dietilenglicol por mol de metales de hidrogenación. El catalizador se utilizó en el hidrotratamiento de una corriente de alimentación de hidrocarburos hasta que su actividad hubo disminuido hasta un nivel aceptable. Se retiró el recubrimiento de cualquier corriente de alimentación restante en el catalizador con tolueno. El catalizador agotado de hidrotratamiento obtenido se utilizó como material de partida para los experimentos de regeneración del catalizador.
Los catalizadores A y B de acuerdo con el invento se obtuvieron mediante regeneración a una temperatura de 340 y 400ºC, respectivamente, en aire. El catalizador comparativo 1 se obtuvo de la misma forma, exceptuando que el catalizador se regeneró a 520ºC en aire.
Se escogieron las corrientes de alimentación, concretamente
Corriente A: gasóleo ligero Kuwait de primera destilación (LGO) que contenía 1,2% en peso de azufre y 100 ppm de nitrógeno, presentando la corriente una densidad de 0,84 (a 15/4ºC).
Corriente B: corriente A a la que se ha añadido DMDS hasta un contenido total de azufre de 2,5% en peso.
Se introdujo el catalizador en el reactor de ensayo, donde se presulfuró poniéndolo en contacto con la corriente B en las condiciones aportadas a continuación. Posteriormente, el catalizador se utilizó en el hidrotratamiento de la corriente A en las condiciones de reacción aportadas a continuación.
Presulfuración Condiciones de reacción
Temperatura (ºC) 320 340
Presión de H_{2} (bares) 30 30
LHSV (hr^{-1}) 4 variable (véase a continuación)
Relación H_{2}/corriente de alimentación (Nl/l) 120 120
Se sometieron a ensayo los diferentes catalizadores a tres velocidades espaciales diferentes, concretamente a 2,0 h^{-1}, 1,0 h^{-1} y 0,6 h^{-1}. Se determinó la cantidad de azufre presente en el efluente para cada catalizador en las tres condiciones. La siguiente tabla aporta los resultados.
Catalizador A Catalizador B Catalizador comparativo 1
ppm de S a LHSV es 2,0 h^{-1} 459 478 520
ppm de S a LHSV es 1,0 h^{-1} 150 150 170
ppm de S a LHSV es 0,6 h^{-1} 46 45 52
En la tabla anterior puede verse que el catalizador comparativo 1, que se regeneró a 520ºC, muestra una retirada de azufre menos eficiente que los catalizadores A y B de acuerdo con el invento, que se regeneraron a 340ºC y 400ºC, respectivamente.
Ejemplo 2
Se escogieron los siguientes catalizadores
Catalizador de partida I, que era el catalizador de partida preparado como se describe en el Ejemplo 1 anterior.
Catalizador de partida II, que se preparó de la misma forma que el catalizador de partida I, exceptuando que la disolución de impregnación no contenía dietilenglicol, y que el catalizador se calcinó a una temperatura de 400ºC tras el secado.
Catalizador C de acuerdo con el invento, que se obtuvo regenerando el catalizador de partida I usado a 450ºC en aire.
Cada catalizador se introdujo en un reactor de ensayo, donde se presulfuró poniéndolo en contacto con la Corriente de Alimentación B definida en el Ejemplo 1, en las condiciones aportadas en el Ejemplo 1. A continuación, el catalizador se utilizó en el hidrotratamiento de la Corriente de Alimentación A en las condiciones de reacción aportadas en la tabla siguiente.
Condiciones de reacción
Temperatura (ºC) 340
Presión de H_{2} (bares) 30
LHSV (hr^{-1}) Variable (véase a continuación)
Relación H_{2}/corriente de alimentación (Nl/l) 120
Los diferentes catalizadores se sometieron a ensayo a tres velocidades espaciales diferentes, concretamente a 4,0 h^{-1}, 2,0 h^{-1} y 1,0 h^{-1}.
Las actividades volúmicas relativas para los diferentes catalizadores se determinaron como se muestra a continuación. Se calculó la constante de reacción k_{n} para cada catalizador a partir de la fórmula siguiente:
k_{n}= LHSV * 1/(n-1) * (1/S^{n-1} -1/S_{o}{}^{n-1})
en la que S representa el porcentaje de azufre en el producto, S_{o} representa el porcentaje de azufre en la corriente de alimentación y n representa el orden de reacción de la reacción de hidrodesulfuración. En los experimentos presentes, n tiene el valor de 1,75. La actividad inicial del Catalizador de Partida Comparativo II se estableció en 100, y se recalcularon las constantes de reacción de los otros catalizadores para obtener las actividades en peso relativas.
Catalizador de Catalizador de Catalizador C
Partida Comparativo II Partida I
RWA HDS a LHSV es 4,0 h^{-1} 100 123 110
RWA HDS a LHSV es 2,0 h^{-1} 100 130 125
RWA HDS a LHSV es 1,0 h^{-1} 100 150 150
Los resultados anteriores muestran que aunque la actividad del Catalizador C regenerado es menor que la del Catalizador de Partida I bajo algunas condiciones, es todavía mayor que la del Catalizador de Partida Comparativo II.

Claims (2)

1. Un catalizador de hidrotratamiento regenerado basado en aditivo obtenible mediante un proceso para regenerar un catalizador usado basado en aditivo que ha sido utilizado en un proceso de hidrotratamiento, que comprende un metal de hidrogenación del Grupo VIB, un metal de hidrogenación del Grupo VIII, un soporte, conteniendo el catalizador un aditivo orgánico antes de ser utilizado o de ser presulfurado, en el que el proceso comprende la etapa de poner en contacto el catalizador con un gas que contiene oxígeno a una temperatura máxima del catalizador de 500ºC, presentando el catalizador regenerado una actividad mejorada en comparación con un catalizador correspondiente que nunca contuvo dicho aditivo orgánico.
2. Un proceso para hidrotratar corrientes de alimentación de hidrocarburos, en el que una corriente de alimentación se pone en contacto con el catalizador de la reivindicación 1 a temperatura y presión elevadas.
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