ES2282640T3 - Polimeros supramoleculares espumados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de polímero supramolecular espumado, siendo dicho polímero supramolecular un polímero en el que los monómeros están, al menos en parte, unidos entre sí a través de puentes de H y que tienen la siguiente fórmula general: en la que PU es una cadena polimérica que comprende al menos una cadena de poliuretano; n oscila desde 0 hasta 8; y X, Y y Z, idénticos o diferentes, son sitios de enlaces de H; caracterizado porque la espumación del polímero supramolecular se lleva a cabo en presencia de un agente de expansión seleccionado de una microesfera expansible térmicamente, un agente de expansión endotérmico, un agente de expansión exotérmico o mezclas de los mismos.
Description
Polímeros supramoleculares espumados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de polímeros supramoleculares
espumados, polímeros supramoleculares espumados novedosos y
sistemas de reacción para preparar polímeros supramoleculares
espumados.
Se sabe desde hace varios años que los polímeros
supramoleculares son polímeros en los que los monómeros están, al
menos en parte, unidos entre sí a través de puentes de H.
Cuando las unidades monoméricas tienen un peso
molecular bajo, forman a baja temperatura un polímero rígido,
dimensionalmente estable. Sin embargo, a temperaturas superiores,
puesto que los puentes de H son mucho más débiles, esencialmente
sólo están presentes unidades monoméricas y pueden manejarse
fácilmente.
La solicitud de patente internacional número WO
97/46607 describe un polímero supramolecular que contiene unidades
monoméricas que forman puentes de H entre sí, formando las unidades
monoméricas que forman puentes de H, por parejas, al menos 4
puentes de H entre sí. Como unidades monoméricas que forman puentes
de H, se usaron ureido-pirimidonas y
ureido-pirimidinas sustituidas. En los ejemplos XII
y XIII de esa solicitud de patente internacional se describe la
ocupación de los extremos de polidimetiltrisiloxanos con
4-benciloxi-6-(3-butenil)-2-butilureidopirimidina
y
6-(3-butenil)-2-butilureido-4-pirimidona,
respectivamente.
Los polímeros supramoleculares también se han
descrito en la solicitud PCT en tramitación junto con la presente
PCT/EP01/14082.
En "Reversible Polymers Foamed from
Self-Complementary Monomers Using Quadruple Hydrogen
Bonding", por R.P. Sijbesma, H.B. Beijer, L. Brunsveld, B.J.B.
Folmer, J.H.K. Ky Hirschberg, R.F.M. lange, J.K.L. Lowe, E.W.
Meijer, publicado en Science, Vol. 278, 28 de noviembre de 1997, se
describe en la figura 2 la reacción de
6-tridecilisocitosina con diisotiocianato de hexano
para dar un compuesto bifuncional (2a) que forma polímeros
reversibles. En la figura 6 de esa referencia, también se describe
la funcionalización de un copolímero trifuncional de óxido de
propileno y óxido de etileno con un diisocianato, seguido por una
reacción con metilisocitosina para dar un compuesto (7) que tiene
la capacidad de formar redes poliméricas reversibles. Estos
compuestos (2a) y (7) se supone que permiten la formación de redes
poliméricas que pueden usarse en masas fundidas calientes y
recubrimientos. Sin embargo, tal como se indica en la referencia, el
compuesto (2a) tiene una tendencia a cristalizar y el compuesto (7)
muestra malas propiedades mecánicas.
En "New Polymers on the Quadruple Hydrogen
Bonding Motif", por Brigitte J.B. Folmer, páginas
91-108, Tesis Doctoral, Technische Universiteit
Eindhoven, 2000, se describe (véase en particular la página 96) la
ocupación de extremos de polímeros terminados en hidroxilo con un
sintón reactivo obtenido mediante la reacción de metilisocitosina
con 1,6-diisocianato de hexano. Los polímeros
terminados en hidroxilo son un polibutadieno hidrogenado, un
poliéter, un policarbonato y un poliéster.
Como resultado del aumento de la demanda de
materiales termoplásticos más ligeros, es necesario desarrollar un
TPU (poliuretano termoplástico) de baja densidad que, a su vez,
representa un gran reto técnico proporcionar, como mínimo,
propiedades físicas iguales a las del PU de baja densidad
convencional.
Ya se sabe cómo producir suelas y otras piezas
de poliuretano mediante una reacción de poliadición de reactivos
líquidos que dan como resultado un cuerpo moldeado sólido, elástico.
Hasta ahora los reactivos usados eran poliisocianatos y poliésteres
o poliéteres que contenían grupos OH. La espumación se efectuaba
añadiendo un líquido de bajo punto de ebullición o por medio de
CO_{2}, obteniendo así una espuma que comprendía al menos
parcialmente células abiertas.
Reducir el peso de los materiales mediante la
espumación del TPU no ha dado resultados satisfactorios hasta
ahora. No tuvieron éxito los intentos de espumar TPU usando agentes
de expansión bien conocidos como productos a base de
azodicarbonamidas (exotérmicos) o hidrocarbonato de sodio
(endotérmicos) para piezas moldeadas con densidades reducidas
inferiores a 800 kg/m^{3}.
Con agentes de expansión endotérmicos, puede
obtenerse un buen acabado superficial pero la menor densidad que
puede conseguirse es de aproximadamente 800 kg/m^{3}. Además, el
procesamiento no es muy sistemático y da como resultado largos
tiempos de desmoldeo. Se obtiene muy poca o ninguna espuma en la
superficie del molde debido a una temperatura del molde
relativamente baja, dando como resultado una capa externa compacta,
bastante gruesa y un núcleo de células grandes.
\newpage
Usando agentes de expansión exotérmicos, puede
conseguirse una espuma de densidad inferior (de hasta 750
kg/m^{3}) con una estructura de células muy finas pero el acabado
superficial no es aceptable para la mayoría de aplicaciones y el
tiempo de desmoldeo es incluso más largo.
A partir de lo anterior, está claro que existe
una demanda continua de TPU de baja densidad que tienen una calidad
de la capa externa mejorada que pueden producirse con tiempos de
desmoldeo reducidos.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la
espumación de polímeros supramoleculares con una estructura
principal de PU en presencia de agentes de expansión, permite
cumplir los objetivos anteriores. Los tiempos de desmoldeo se
reducen significativamente y el procedimiento puede llevarse a cabo
a temperaturas inferiores, dando como resultado una mejor
estabilidad como cilindro. Además, el uso de agentes de expansión
permite incluso reducir adicionalmente la densidad mientras se
mantiene o mejora la calidad de la capa externa y el tiempo de
desmoldeo. Alternativamente, mejora la eficacia de los agentes de
expansión, cuando se combinan con el polímero supramo-
lecular.
lecular.
La presente invención se refiere así a un
procedimiento para la preparación de polímeros supramoleculares
espumados mediante el cual se lleva a cabo la espumación del
polímero supramolecular en presencia de agentes de expansión.
Los polímeros supramoleculares de baja densidad
así obtenidos (densidad no superior a 800 kg/m^{3}) tienen una
estructura de células finas, muy buen aspecto superficial, una capa
externa relativamente delgada y muestran propiedades físicas
comparables a las del PU convencional, lo que los hace adecuados
para una amplia variedad de aplicaciones.
La invención proporciona productos de TPU que
tienen excepcionales propiedades de flexión dinámica a baja
temperatura y resistencia en verde en el momento del desmoldeo, a
una densidad de 800 kg/m^{3} e inferior.
El término "resistencia en verde", tal como
se conoce en la técnica, indica la integridad básica y la
resistencia del TPU en el desmoldeo. La capa externa de polímero de
un artículo moldeado, por ejemplo, una suela de zapato y otros
artículos moldeados, debe tener suficiente resistencia a la tracción
y alargamiento y resistencia al desgarro para sobrevivir a una
curvatura de 90 a 180 grados sin mostrar grietas superficiales. Los
procedimientos de la técnica anterior a menudo requieren un tiempo
de desmoldeo mínimo de 5 minutos para lograr esta
característica.
Además, la presente invención proporciona por
tanto una mejora significativa en el tiempo de desmoldeo mínimo. Es
decir, puede conseguirse un tiempo de desmoldeo de 2 a 3
minutos.
Se conoce ampliamente la adición de agentes de
expansión durante el procesamiento de los TPU, véase, por ejemplo
el documento WO-A 94/20568, que describe la
producción de TPU espumados, en particular TPU particulados
expansibles, el documento EP-A 516024, que describe
la producción de láminas espumadas a partir de TPU mediante su
mezclado con un agente de expansión y procesamiento térmico en una
prensa extrusora, y el documento DE-A 4015714, que
se refiere a TPU reforzados con fibra de vidrio preparados mediante
moldeo por inyección de TPU mezclado con un agente de
expansión.
El uso de microesferas en una espuma de
poliuretano se ha descrito en los documentos EP-A
29021 y US-A 5418257.
No obstante, ninguno de los documentos de la
técnica anterior describe el uso de una combinación de un polímero
supramolecular y agentes de expansión para producir TPU espumado de
baja densidad (densidad de 800 kg/m^{3} e incluso inferior) ni
tampoco estos documentos sugieren los beneficios asociados con la
presente invención, incluyendo la calidad de la capa externa y
manteniendo así las propiedades físicas a baja densidad.
El polímero de la invención tiene la siguiente
fórmula general:
X ---
\delm{P}{\delm{\para}{Z _{n} }}U ---
Y
en la
que
PU es una cadena polimérica que comprende al
menos una cadena de poliuretano;
N oscila desde 0 hasta 8; y
X, Y y Z son idénticos o diferentes y son sitios
de enlaces de H.
Según la invención, la cadena polimérica PU
comprende al menos una cadena de poliuretano.
Según una realización, el PU es termoplástico
y/o elastomérico.
Según otra realización, la cadena de poliuretano
comprende preferiblemente al menos un bloque blando y al menos dos
bloques duros. Los bloques blandos y duros son según el conocimiento
general de la técnica.
La cadena de poliuretano puede tener un peso
molecular (PMn) que oscila entre grandes límites. El peso molecular
se calcula según el modelo Dryadd Pro (1998, Oxford Materials Ltd,
RU). Generalmente tiene un peso molecular bajo, es decir, un peso
molecular promedio inferior a 75.000. Preferiblemente, el peso
molecular promedio está en el intervalo de 2.000 a 75.000. Más
preferiblemente, el peso molecular promedio está entre 5.000 y
75.000.
Esta cadena de PU se obtiene mediante métodos
clásicos conocidos en la técnica (véase por ejemplo Poyurethanes
Handbook 2ª edición, G. Oertel, 1994). Las cadenas se obtienen
particularmente mediante la reacción de un isocianato, un compuesto
reactivo con isocianato (un poliol) y un extensor de cadena.
Por ejemplo, los poliisocianatos orgánicos
adecuados para su uso en el procedimiento de la presente invención
incluyen cualquiera de los conocidos en la técnica para la
preparación de poliuretanos, y en particular los poliisocianatos
aromáticos tales como diisocianato de difenilmetano en la forma de
sus isómeros 2,4', 2,2' y 4,4' y mezclas de los mismos, las mezclas
de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos
conocidos en la técnica como MDI "brutos" o poliméricos
(poliisocianatos de polimetilen-polifenileno) que
tienen una funcionalidad de isocianato superior a 2, aunque éstos no
se prefieren, diisocianato de tolueno en la forma de sus isómeros
2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos, 1,5-diisocianato
de naftaleno y 1,4-diisocianato de benceno. Otros
poliisocianatos orgánicos que pueden mencionarse incluyen los
diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona,
1,6-diisocianato de hexano y
4,4'-diisocianato de
diciclo-hexilmetano. Se prefieren TDI o MDI, IPDI,
HMDI y otros isocianatos alifáticos. El más preferido es MDI,
especialmente 4,4'-MDI. La funcionalidad es
preferiblemente de 2. Pueden usarse mezclas.
Los compuestos reactivos con isocianato
adecuados que van a usarse en el procedimiento de la presente
invención incluyen cualquiera de los conocidos en la técnica para
la preparación de poliuretanos. De particular importancia son los
polioles y mezcla de poliol que tienen índices de hidroxilo promedio
de desde 20 hasta 300, especialmente desde 25 hasta 150 mg KOH/g, y
funcionalidades de hidroxilo de desde 1,5 hasta 3, especialmente
desde 1,8 hasta 2,2, y un PM generalmente desde 750 hasta 6.000.
Los polioles adecuados se han descrito en detalle en la técnica
anterior y e incluyen productos de reacción de óxidos de alquileno,
por ejemplo óxido de etileno y/u óxido de propileno, con
iniciadores que contienen desde 2 hasta 8 átomos de hidrógeno
activos por molécula. Los iniciadores adecuados incluyen: polioles,
por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina,
pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo
etilendiamina, toluilendiamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM)
y
polimetilen-polifenilen-poliaminas;
y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas
de tales iniciadores. Otros polioles poliméricos adecuados incluyen
poliésteres obtenidos mediante la condensación de las proporciones
apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con
ácidos dicarboxílicos y policarboxílicos. Aun polioles poliméricos
adecuados adicionales incluyen politioéteres, poliamidas,
poliésteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y
polisiloxanos terminados en hidroxilo. El compuesto reactivo con
isocianato es preferiblemente un poliol que es preferiblemente un
poliéter o un poliéster o mezclas de los mismos. Pueden usarse
mezclas.
Clásicamente se usa un extensor de cadena; es
tradicionalmente un poliol de bajo peso molecular, normalmente un
diol. El PM generalmente oscila desde 62 hasta 750; the la
funcionalidad generalmente oscila desde 1,9 hasta 2,1. ejemplos de
dioles adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol,
trietilenglicol, tripropilenglicol,
2-hidroxietil-2'-hidroxipropil
éter, 1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol, Pripol® (Uniquema, Gouda, NL),
dipropilglicol, 1,2, 1,3 y 1,4-butilenglicoles,
1,5-pentanodiol, sulfuro de
bis-2-hidroxipropilo, carbonatos de
bis-2-hidroxialquilo,
p-xililenglicol,
4-hidroximetil-2,6-dimetilfenol
y 1,2, 1,3 y 1,4-dihidroxibencenos. También pueden
usarse PEG, PPG (por ejemplo 200) así como PTHF (también conocido
como PTMG) (por ejemplo 400). Pueden usarse mezclas.
Pueden usarse extensores de cadena
trifuncionales opcionales tales como glicerol, trimetilolpropano y
sus derivados alcoxilados en combinación con extensores de cadena
bifuncionales.
Las cantidades de las composiciones de
poliisocianato y las composiciones reactivas con isocianato
polifuncionales así como las del extensor de cadena que van a
reaccionar (en ausencia de monómero con extremos ocupados) dependerá
de la naturaleza del poliuretano que va a producirse y se
determinarán fácilmente por los expertos en la técnica. El índice
de isocianato puede variar dentro de amplios límites, tales como
entre 80 y 400.
Según la invención, la cadena polimérica PU
lleva los grupos con enlaces de H X e Y, y opcionalmente Z, que son
idénticos o diferentes.
Preferiblemente, X e Y, idénticos, son los
grupos terminales de la cadena polimérica PU.
Generalmente, los grupos con enlaces de H, X e Y
(y Z) tienen al menos dos sitios con capacidad de donador de H y al
menos dos sitios con capacidad de aceptor de H (en los que estos dos
sitios pueden no reaccionar completamente).
El sitio donador de H puede ser un grupo donador
de H bien conocidos por los expertos en la técnica. Tal grupo
donador de H puede comprender grupos -NH, -OH o -SH.
El sitio aceptor de H puede ser un grupo aceptor
de H bien conocido por los expertos en la técnica. Tal grupo
aceptor de H puede comprender átomos como O, N o S.
Según una realización preferida de la invención,
X e Y (y Z) incluyen el grupo
-NH-CO-NH-.
Según una realización sumamente preferida, X e Y
se obtienen mediante la reacción de un grupo isocianato terminal
como un compuesto de fórmula
H_{2}N-R_{1}R_{2}, en la que R_{1} y R_{2}
son cada uno independientemente un grupo alquilo
C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, o juntos
pueden formar un anillo que tiene uno o dos ciclo(s),
estando uno o ambos de R_{1} y R_{2} opcionalmente interrumpidos
por uno o más heteroátomo(s) seleccionado(s) de N, O
y S.
La amina puede ser de fórmula
H_{2}N-C(R_{3})=N-R_{4},
en la que R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente un
grupo alquilo C1-C6 o cicloalquilo
C3-C6, o juntos pueden formar un anillo que tiene
uno o dos ciclo(s), estando uno o ambos de R_{3} y R_{4}
opcionalmente interrumpidos por uno o más heteroátomo(s)
seleccionado(s) de N, O y S.
Preferiblemente, al menos uno de R_{1} y
R_{2} o R_{3} y R_{4} respectivamente está interrumpido por
uno o más hete-
roátomo(s).
roátomo(s).
Preferiblemente, la amina es de fórmula
en la que la curva es un anillo que
tiene uno o dos ciclos, opcionalmente interrumpidos por uno o dos
heteroátomos seleccionados de N, O y
S.
El peso molecular es preferiblemente inferior a
400.
Preferiblemente, el sitio de enlaces de H del
compuesto A que reacciona con el grupo -NCO está adyacente al grupo
que reacciona con el grupo -NCO grupo del polímero.
La amina puede seleccionarse del grupo que
consiste en 2-aminopirimidina, isocitosina,
6-alquilisocitosina tal como
6-metilisocitosina, 2-aminopiridina,
5-amino-uracilo,
6-tridecilisocitosina,
6-fenil-isocitosina,
2-amino-6-(3-butenil)-4-pirimidona,
p-di-(2-amino-6-etil-4-pirimidona)benceno,
2-amino-4-piridona,
4-pirimidona,
6-metil-2-amino-4-pirimidona,
6-etil-2-amino-4-pirimidona,
6-fenil-2-amino-4-pirimidona,
6-(p-nitrofenil)isocitosina,
6-(trifluorometil)isocitosina y sus mezclas.
Ejemplos de tales compuestos son
2-aminopirimidina, 5-aminouracilo,
isocitosina y 6-alquilisocitosina tal como
6-metilisocitosina.
Las aminas preferidas son
2-aminopirimidina y
6-alquilisocitosina tal como
6-metilisocitosina.
El porcentaje en peso de los grupos X e Y basado
en el peso del polímero completo de la invención generalmente
oscila desde el 0,05 hasta el 20% y preferiblemente desde el 0,1
hasta el 5%.
Por ejemplo, pueden citarse como compuestos de
amina los siguientes compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
2-aminopirimidina (AP):
(fórmula)
\newpage
isocitosina: (fórmula)
6-metilisocitosina
(MeIso):
(fórmula)
El polímero de la invención puede prepararse
según un procedimiento que comprende la etapa de hacer reaccionar
un polímero que comprende al menos una cadena de poliuretano y al
menos dos grupos -NCO libres con al menos un compuesto A que tiene
al menos un grupo que puede reaccionar con un grupo -NCO y al menos
un sitio de enlaces
de H.
de H.
Este compuesto A se describió anteriormente.
La 2-aminopirimidina es uno de
los reactivos preferidos, puesto que su punto de fusión es bastante
bajo, de aproximadamente 125°C. Esto es interesante desde un punto
de vista de la producción, porque permite preparar el polímero de
la invención a temperaturas inferiores.
Una 6-alquilisocitosina tal como
6-metilisocitosina es uno de los reactivos
preferidos, por el efecto potente, es decir el
(supra)polímero resultante muestra altas propiedades
mecánicas con bajas viscosidades en estado fundido.
Un procedimiento preferido es uno en el que se
obtienen los polímeros mediante reacción con un poliisocianato (1)
con una funcionalidad de 2, un poliol (2) que tiene un PM de desde
750 hasta 6.000 y una funcionalidad de desde 1,8 hasta 2,2, un
poliol (3) que tiene un PM de desde 62 hasta 750 con una
funcionalidad de 1,9 a 2,5 y un compuesto de amina (4) de fórmula
H_{2}N-C(R_{3})=N-R_{4},
en la que R_{3} y R_{4} son cada uno independientemente un
grupo alquilo C1-C6 o cicloalquilo
C3-C6, o juntos pueden formar un anillo que tiene
uno o dos ciclo(s), estando todos opcionalmente interrumpidos
por uno o más heteroátomo(s) seleccionado(s) de N, O
y S, con un PM inferior a 400 en el que la cantidad de isocianato
(1), poliol (2), poliol (3) y amina (4) es de
10-50, 35-90, 1-30 y
0,5-20 en peso respectivamente por 100 partes en
peso de isoacianato (1), poliol (2), poliol (3) y amina (4) en el
que la reacción se lleva a cabo a un índice de isocianato de 90 a
200, preferiblemente de 95 a 150, especialmente de 98 a 102.
El índice anterior también se aplica a cualquier
procedimiento general que supone la reacción de composiciones de
poliisocianato, composiciones reactivas con isocianato
polifuncionales, extensor de cadena y monómero con extremos
ocupados (o compuesto A).
Los polímeros pueden sintetizarse mediante un
procedimiento de reacción en disolución o en masa. En ambos casos,
pueden polimerizarse el isocianato (1), el poliol (2), el poliol (3)
y la amina (4) en un procedimiento en una sola etapa en presencia
de un catalizador adecuado con el fin de conseguir el producto
deseado. Alternativamente, puede prepolimerizarse el isocianato (1)
con el poliol (2) y posteriormente hacer reaccionar conjuntamente
con una mezcla del poliol (3) y la amina (4) para obtener dicho
producto. Esta ruta de preparación de polímeros también permite
producir polímeros de la invención con altas cantidades de poliol
(3). Tales polímeros son particularmente útiles en aplicaciones del
tipo de adhesivo de aplicación en estado fundido. Con el fin de
adaptar esta versatilidad sintética sin la aparición de reticulación
o extensión de cadena covalente no deseadas, dependiendo del número
de grupos de amina primaria de la amina (4), es esencial que la
amina (4) contenga un único grupo de amina primaria. Una amina con
sólo un grupo de amina primaria permite controlar con precisión la
estructura del polímero y el peso molecular del polímero.
\newpage
En una realización preferida, el polímero se
obtiene mediante polimerización en masa de los componentes en
presencia de cizallamiento mecánico, por ejemplo dentro de las
cámaras de una mezcladora de tipo Banbury.RTM.una prensa extrusora
de doble husillo. En la polimerización en masa, se prefiere que se
muela la amina en polvo (4) hasta un tamaño de partícula
adecuadamente pequeño con el fin de facilitar la reacción rápida y
eficaz.
Gracias a sus grupos con enlaces de H, X e Y, el
polímero de la invención tiene la capacidad de permitir la
formación de un polímero supramolecular a temperatura ambiente.
Esto, a su vez, permite una mejor espumación a las temperaturas del
estado fundido.
Esto está representado a continuación, con
isocitosina como ejemplo. Las líneas discontinuas representan los
enlaces de H.
Por tanto, un objeto de la invención es también
un polímero supramolecular que comprende unidades que forman
puentes de H entre sí, y en el que al menos una de estas unidades es
un polímero según la invención tal como se describió
anteriormente.
Las unidades restantes pueden ser diferentes
unidades, por ejemplo, unidades descritas en la solicitud de
patente internacional número WO 97/46607 citada anteriormente.
Preferiblemente, las unidades son las mismas.
En el polímero de la invención, los grupos X e Y
generan la extensión de cadena lineal termorreversible a través de
interacciones por enlaces de H.
Por tanto, las unidades tienen la capacidad para
autoextender la cadena mediante la interacción del extremo de la
cadena a través de la interacción por enlaces de H.
Puesto que los enlaces de H son
termorreversibles, a temperaturas bajas, la interacción por enlaces
de H es alta y el polímero supramolecular tiene un alto peso
molecular aparente. A temperaturas altas, la interacción por
enlaces de H ya no existe o es baja y el polímero supramolecular se
descompone principalmente en sus unidades monoméricas y se comporta
como un polímero de bajo peso molecular.
En otras palabras, cuando se calienta, se rompen
los enlaces de hidrógeno y proporcionan un material de baja
viscosidad. Por tanto, el polímero supramolecular tiene propiedades
de pseudo-alto peso molecular a temperatura
ambiente pero propiedades de bajo peso molecular en estado fundido.
Se ha descubierto que la eficacia de los agentes de expansión se
potencia mediante tales polímeros.
Sin desear restringirse a una teoría, se cree
que la temperatura a la que se produce la transición de fusión en
los polímeros de la presente invención está controlada por el diseño
del bloque duro. Esta temperatura de transición puede ser igual o
superior a la temperatura a la que se disocian predominantemente las
interacciones por enlaces de H entre los extremos de la cadena.
Normalmente, la temperatura de disociación de las interacciones por
enlaces de H de los grupos terminales es superior a 80°C y la
temperatura de fusión del bloque duro es superior a 100°C. La
capacidad para controlar sistemáticamente la temperatura de fusión
del polímero a través del diseño de bloques duros y el porcentaje
en peso del material de bloques duros es una ventaja adicional de
los polímeros según la presente invención.
Puede usarse cualquier agente de expansión o
combinación de agentes de expansión en la presente invención. Sin
embargo, se prefieren las microesferas que se expanden térmicamente
que contienen hidrocarburos, en particular hidrocarburos alifáticos
o cicloalifáticos. Para el fin de la presente invención, el término
"agentes de expansión" incluye microesferas.
El término "hidrocarburo" tal como se
utiliza en el presente documento pretende incluir hidrocarburos no
halogenados y parcial o totalmente halogenados.
Están disponibles comercialmente las
microesferas que se expanden térmicamente que contienen un
hidrocarburo (ciclo)alifático, que se prefieren
particularmente en la presente invención. Tales microesferas son
generalmente microesferas secas, no expandidas o parcialmente no
expandidas que consisten en pequeñas partículas esféricas con un
diámetro promedio de normalmente 10 a 15 micras. La esfera está
formada por una cubierta polimérica impermeable a los gases (que
consiste, por ejemplo, en acrilonitrilo o PVDC), que encapsula una
gota minúscula de un hidrocarburo (ciclo)alifático, por
ejemplo isobutano líquido. Cuando estas microesferas se someten a
calor a un nivel de temperatura elevado (por ejemplo de 150°C a
200°C) suficiente para ablandar la cubierta y volatilizar el
hidrocarburo (ciclo)alifático encapsulado en ella, el gas
resultante expande la cubierta y aumenta el volumen de las
microesferas. Cuando están expandidas, las microesferas tienen un
diámetro de 3,5 a 4 veces su diámetro original como consecuencia de
lo cual su volumen expandido es aproximadamente de 50 a 60 veces
mayor que su volumen inicial en el estado no expandido. Un ejemplo
de tales microesferas son las microesferas
EXPANCEL-DU que comercializa AKZO Nobel Industries
de Suecia ("EXPANCEL" es una marca comercial de AKZO Nobel
Industries).
Puede usarse en la presente invención cualquier
otro agente de expansión conocido usado en la preparación de
termoplásticos espumados, como agentes de expansión.
Ejemplos de agentes de expansión químicos
adecuados incluyen compuestos gaseosos tales como nitrógeno o
dióxido de carbono, compuestos que forman gas (por ejemplo,
CO_{2}) tales como azodicarbonamidas, carbonatos, bicarbonatos,
citratos, nitratos, borohidruros, carburos tales como carbonatos y
bicarbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, por ejemplo
bicarbonato de sodio y carbonato de sodio, carbonato de amonio,
diaminodifenilsulfona, hidrazidas, ácido malónico, ácido cítrico,
monocitrato de sodio, ureas, éster metílico de ácido azodicarbónico,
diazabiciclooctano y mezclas de ácido/carbonato.
Ejemplos de agentes de expansión físicos
adecuados incluyen líquidos volátiles tales como
clorofluorocarbonos, hidrocarburos parcialmente halogenados o
hidrocarburos no halogenados como propano, n-butano,
isobutano, n-pentano, isopentano y/o
neopentano.
Los agentes de expansión se usan normalmente en
una cantidad de desde 0,1 hasta 5,0 partes en peso por 100 partes
en peso de polímero supramolecular. Se prefieren desde 0,5 hasta 4,0
partes en peso por 100 partes en peso de polímero supramolecular de
agentes de expansión. Lo más preferiblemente, se añaden agentes de
expansión en cantidades de desde 1,0 hasta 3,0 partes en peso por
100 partes en peso de polímero supramolecular.
Los aditivos que se usan convencionalmente en el
procesamiento de termoplásticos también pueden usarse en el
procedimiento de la presente invención. Tales aditivos incluyen
catalizadores, por ejemplo aminas terciarias y compuestos de
estaño, agentes tensioactivos y estabilizadores de la espuma, por
ejemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno,
retardantes de la llama, agentes antiestáticos, plastificantes,
cargas orgánicas e inorgánicas, pigmentos y agentes internos de
desmoldeo. La composición de la presente invención permite reducir
tales aditivos, especialmente los adyuvantes del flujo y los
plastificantes.
Los polímeros supramoleculares espumados de la
presente invención pueden prepararse a través de una variedad de
técnicas de procesamiento, tales como extrusión, calandrado,
termoconformación, moldeo por flujo o moldeo por inyección. Sin
embargo, el moldeo por inyección es el método de producción
preferido. La presencia de enlaces de hidrógeno reversibles permite
una reducción en las temperaturas de procesamiento. Normalmente, el
procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a
temperaturas entre 150 y 175°C.
Ventajosamente, se presuriza el molde,
preferiblemente con aire, y se libera la presión durante la
espumación. Aunque se conoce tal procedimiento y está disponible
comúnmente a partir de varios productores de máquinas, se ha
descubierto sorprendentemente que llevar a cabo el procedimiento de
la presente invención en un molde presurizado da como resultado
artículos de TPU que tienen acabado superficial y propiedades
físicas excelentes, mientras tienen una densidad reducida incluso
adicionalmente (hasta 350 kg/m^{3}).
Pueden prepararse poliuretanos termoplásticos de
cualquier densidad entre aproximadamente 100 y 1200 kg/m^{3}
mediante el método de esta invención, pero es de uso principal para
preparar poliuretanos termoplásticos espumados que tienen
densidades inferiores a 800 kg/m^{3}, más preferiblemente
inferiores a 700 kg/m^{3} y lo más preferiblemente inferiores a
600 kg/m^{3}.
El poliuretano termoplástico se fabrica
habitualmente como gránulos para el procesamiento posterior en el
artículo deseado. El término "gránulos" se entiende y usa en el
presente documento como que engloba diversas formas geométricas,
tales como cuadrados, trapezoides, cilindros, formas lenticulares,
cilindros con caras diagonales, fragmentos, y formas
sustancialmente esféricas incluyendo una partícula de polvo o una
esfera de mayor tamaño. Aunque los polímeros termoplásticos se
venden a menudo como gránulos, el polímero supramolecular podría
tener cualquier forma o tamaño adecuados para su uso en el equipo
usado para formar el artículo final.
Según otra realización de la presente invención,
el gránulo de polímero supramolecular de la presente invención
comprende un cuerpo de polímero supramolecular, la composición de
agente de expansión y un agente de unión que une el cuerpo y los
agentes de expansión. El agente de unión comprende un componente
polimérico que tiene una temperatura de inicio para su
procesamiento en estado fundido inferior a la temperatura de inicio
del intervalo de procesamiento en estado fundido del polímero
supramolecular. Los gránulos también pueden incluir agentes de
expansión y/o componentes de aditivo tales como colorante o
pigmentos. El agente de unión cubre al menos parte del cuerpo del
polímero supramolecular. En una realización preferida, el cuerpo del
polímero supramolecular y los agentes de expansión están
sustancialmente encapsulados por el agente de unión. Por
"sustancialmente encapsulados" se quiere decir que al menos
tres cuartas partes de la superficie del cuerpo del polímero
supramolecular están recubiertas, y preferiblemente al menos
aproximadamente nueve décimas partes del cuerpo de resina están
recubiertas. Se prefiere particularmente que el agente de unión
cubra sustancialmente todo el cuerpo del polímero supramolecular y
los agentes de expansión. La cantidad de agente de unión con
respecto al polímero supramolecular puede oscilar normalmente desde
al menos aproximadamente el 0,1% en peso y hasta aproximadamente el
10% en peso, basado en el peso del gránulo de polímero
supramolecular. Preferiblemente, la cantidad de agente de unión es
de al menos aproximadamente el 0,5% en peso y hasta el 5% en peso,
basado en el peso del gránulo de polímero supramolecular.
Preferiblemente, el agente de unión tiene una
temperatura de inicio para su intervalo de procesamiento en estado
fundido que es inferior a la temperatura de inicio del intervalo de
procesamiento en estado fundido del cuerpo del polímero
supramolecular. Por tanto, el agente de unión puede aplicarse como
una masa fundida a la composición del cuerpo del polímero
supramolecular mientras que esta última es un sólido o
sustancialmente un sólido. La temperatura de inicio del intervalo
de procesamiento en estado fundido del agente de unión es
preferiblemente superior a aproximadamente 20ºC, y más
preferiblemente es superior a 60ºC, e incluso más preferiblemente
es de al menos aproximadamente 80ºC. La temperatura de inicio del
intervalo de procesamiento en estado fundido del componente
polimérico del recubrimiento tiene preferiblemente una temperatura
de inicio para su intervalo de procesamiento en estado fundido de
al menos aproximadamente 20ºC e incluso más preferiblemente de al
menos aproximadamente 40ºC, inferior a, la temperatura de inicio
para el intervalo de procesamiento en estado fundido del cuerpo del
polímero supramolecular. Si los gránulos personalizados de polímero
supramolecular han de secarse usando una secadora, entonces el
intervalo de procesamiento en estado fundido del agente de unión es
preferiblemente superior a la temperatura de la secadora. En una
realización preferida, el agente de unión se elige para impedir o
ralentizar la absorción de agua de modo que no es necesaria una
etapa de secado antes de formar el artículo deseado.
El agente de unión puede añadirse entonces a los
gránulos de polímero supramolecular mediante varios métodos
diferentes. En un método, se sitúan los gránulos en un recipiente
con la composición de recubrimiento mientras los gránulos están
todavía a una temperatura superior a la temperatura de inicio del
intervalo de procesamiento en estado fundido del agente de unión.
En este caso, el agente de unión puede estar ya fundido o puede
fundirse mediante el calor de los gránulos o mediante calor
aplicado externamente al recipiente. Por ejemplo, sin limitación,
el agente de unión puede introducirse en el recipiente como un polvo
cuando va a fundirse en el recipiente. El agente de unión puede ser
cualquier sustancia que puede unir el cuerpo del polímero
supramolecular y los agentes de expansión. Preferiblemente, el
agente de unión comprende un componente polimérico. Ejemplos de
componentes poliméricos adecuados incluyen poliisocianatos y/o
prepolímeros de los mismos.
Los polímeros supramoleculares espumados que
pueden obtenerse a través del procedimiento de la presente invención
son particularmente adecuados para su uso en cualquier aplicación
de cauchos termoplásticos, por ejemplo, calzado o aplicaciones de
capas externas integrales como volantes.
Pueden producirse polímeros supramoleculares
personalizados de manera más eficaz usando el procedimiento según
la presente invención. Los polímeros supramoleculares personalizados
pueden formarse en cualquiera de los artículos fabricados
generalmente con resinas termoplásticas. Ejemplos de artículos son
partes interiores y exteriores de automóviles, tales como paneles
internos, parachoques, carcasas de dispositivos eléctricos tales
como televisión, ordenadores personales, teléfonos, videocámaras,
relojes, ordenadores personales portátiles; materiales de envasado;
artículos de ocio; artículos deportivos y juguetes.
En otra realización, la presente invención se
refiere a un sistema de reacción que comprende (a) un polímero
supramolecular y (b) un agente de expansión.
La invención se ilustra, pero no se limita,
mediante el siguiente ejemplo en el que todas las partes,
porcentajes y razones son en peso.
Se prepararon gránulos de polímero
supramolecular de la formulación 1 alimentando los reactivos en una
prensa extrusora de doble husillo, conectada a una granuladora de
inmersión- se alimentó el componente de isocianato a través de una
línea separada mientras que se mezclaron previamente todos los
productos químicos reactivos con isocianato.
La formulación 1 era:
| Suprasec 1306 (4,4'-MDI con menos del 2% del isómero 2,4'-MDI) | 23,98% |
| Daltorez P765 | 69,83% |
| 1,4-butanodiol | 5,50% |
| 6-metilisocitosina (micronizada) | 0,69% |
Daltorez P765 es un poliéster preparado mediante
la reacción de ácido adípico en una mezcla 50/50 en peso de
etilenglicol y 1,4-butanodiol, hasta un peso
molecular de 2240.
Se calentó la prensa extrusora reactiva con un
perfil de temperatura que iba desde 230°C hasta 170°C. La velocidad
del husillo se estableció para garantizar un tiempo de residencia
mínimo de 1 minuto. Se añadió un 0,025% de neodecanoato de bismuto
para acelerar la reacción.
Los gránulos así obtenidos se curaron
posteriormente durante 16 horas en una secadora a 80°C.
Entonces se precalentaron los gránulos hasta
100°C. Se añadieron 0,35 pbw ("parts by weight", partes en
peso) de un agente de unión que consistía en un prepolímero de
isocianato basado en adipato de hexileno y Suprasec MPR, y 2 pbw de
Expancel 093 DU 120 (microesferas expansibles térmicamente) y se
aplicaron homogéneamente mediante agitación con un agitador
mecánico.
Los gránulos recubiertos así obtenidos se
alimentaron a una máquina de moldeo por inyección Main Group
Polaris, y se inyectaron a una temperatura de 168°C en un molde de
310 mm X 115 mm X 14 mm.
Así se obtuvo un bloque espumado de una densidad
de 0,55 kg/m^{3} que tenía buenas propiedades en cuanto a
desgarro, dureza Shore A, resistencia a la tracción, alargamiento a
la rotura.
Pueden obtenerse resultados similares mediante
los agentes de expansión o las mezclas de los mismos tal como se
define en la descripción.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de polímero
supramolecular espumado, siendo dicho polímero supramolecular un
polímero en el que los monómeros están, al menos en parte, unidos
entre sí a través de puentes de H y que tienen la siguiente fórmula
general:
X ---
\delm{P}{\delm{\para}{Z _{n} }}U ---
Yen la
que
PU es una cadena polimérica que comprende al
menos una cadena de poliuretano;
n oscila desde 0 hasta 8; y
X, Y y Z, idénticos o diferentes, son sitios de
enlaces de H;
caracterizado porque la espumación del
polímero supramolecular se lleva a cabo en presencia de un agente de
expansión seleccionado de una microesfera expansible térmicamente,
un agente de expansión endotérmico, un agente de expansión
exotérmico o mezclas de los mismos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agente de expansión endotérmico comprende bicarbonatos o
citratos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agente de expansión exotérmico comprende compuestos de
tipo azodicarbonamida.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que se lleva a cabo mediante moldeo
por inyección.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de microesferas
está entre 0,5 y 4,0 partes en peso por 100 partes en peso del
polímero supramolecular.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que X e Y se obtienen mediante
la reacción de un grupo isocianato terminal con un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en
2-aminopirimidina, isocitosina,
6-alquilisocitosina preferiblemente
6-metilisocitosina, 2-aminopiridina,
5-amino-uracilo,
6-tridecilisocitosina,
6-fenil-isocitosina,
2-amino-6-(3-butenil)-4-pirimidona,
p-di-(2-amino-6-etil-4-pirimidona)benceno,
2-amino-4-piridona,
4-pirimidona,
6-metil-2-amino-4-pirimidona,
6-etil-2-amino-4-pirimidona,
6-fenil-2-amino-4-pirimidona,
6-(p-nitrofenil)isocitosina,
6-(trifluorometil)isocitosina y sus mezclas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que X e Y se obtienen mediante la reacción de un grupo isocianato
terminal con 2-aminopirimidina o
6-alquilisocitosina, preferiblemente
6-metilisocitosina.
8. Sistema de reacción que comprende un polímero
supramolecular y un agente de expansión según la reivindicación
1.
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