ES2283277T3 - Procedimiento de preparacion de composiciones que absorben la radiacion ultravioleta. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para proporcionar estabilidad en el almacenamiento de composiciones de absorción de radiación UV, que comprende la adición a las composiciones del 5 al 70 por ciento de partículas de polímero de látex, respecto del peso total de no volátiles, para aumentar la absorción de radiación UV de las composiciones, en el que: (a) la composición comprende al menos un agente de absorción de radiación UV; (b) las partículas de polímero de látex contienen un hueco y tienen un tamaño de partícula de 50 a 1000 nanómetros; y (c) las partículas del polímero de látex comprenden una porción de recubrimiento preparada mediante una o más etapas seleccionadas entre: (i) polimerización para incorporar del 4 al 80 por ciento de unidades monoméricas, respecto del peso total de la porción del recubrimiento, de uno o más monómeros insaturados polietilénicamente; y (ii) polimerización para incorporar del 4 al 80 por ciento de unidades monoméricas, respecto del peso total de la porción del recubrimiento, de uno o más monómeros multifuncionales que tienen al menos un grupo funcional capaz de copolimerización vinílica y al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con una molécula reactiva efectiva para producir reticulación posterior a la polimerización.
Description
Procedimiento de preparación de composiciones
que absorben la radiación ultravioleta.
Esta invención está relacionada con una mejora
en el conocido proceso para aumentar la absorción de la radiación
ultravioleta (UV) de formulaciones para el cuidado personal, tales
como composiciones de protección solar, en las que se añaden
partículas huecas de un polímero de látex a composiciones para el
cuidado personal que contienen al menos un agente de absorción de
radiación ultravioleta. La mejora implica el uso de composiciones
de polímero seleccionadas para partículas de polímero de látex que
resultan en una estabilidad aumentada, medida por la retención del
aumento y efectividad del SPF (factor de protección solar) bajo las
condiciones de almacenamiento y uso.
El seis por ciento de la energía solar que
alcanza la superficie de la tierra es radiación ultravioleta (UV)
que tienen una longitud de onda de 290-400
nanómetros (nm). Esta radiación tiene dos componentes: el 5,5% UVA
que tiene una longitud de onda de 320-400 nm y el
0,5% UVB que tiene una longitud de onda de 290-320
nm. Aunque la fracción UV de la energía solar es relativamente
pequeña, induce cerca del 99% de todos los efectos colaterales de
la luz solar. La radiación UVB, por ejemplo, es responsable de la
producción de quemaduras solares, envejecimiento y cáncer de piel.
La radiación UVA, por ejemplo, causa bronceado y eritema
(enrojecimiento anormal) y contribuye al envejecimiento de la
piel.
Evitando la exposición a la luz solar, las
personas pueden evitar los serios efectos causados por la radiación
UV. Sin embargo, debido a la naturaleza de su trabajo, algunas
personas no pueden evitar la exposición al sol. Además, otros
exponen su piel al sol voluntariamente para broncearse, algunas
veces hasta extremos. Por tanto, es importante la protección contra
los efectos perjudiciales del sol.
La protección contra estos efectos perjudiciales
de la exposición a la radiación UV está disponible en forma de
formulaciones aplicadas tópicamente que contienen al menos un
bloqueante físico, o al menos un absorbente químico, o una
combinación de los mismos. Los bloqueantes físicos incluyen
ingredientes activos tales como petrolato rojo, dióxido de titanio
y óxido de zinc. Los absorbentes químicos incluyen ingredientes
activos, tales como ácido para-aminobenzoico (más
comúnmente conocido como PABA), que son generalmente transparentes
cuando se aplican y actúan absorbiendo la radiación UV, ofreciendo
una protección selectiva contra ciertas bandas de onda UV.
La eficiencia de las formulación de protección
solar se determina generalmente por su capacidad para proteger la
piel en términos de un Factor de Protección Solar (SPF) que se
define como la relación de la cantidad de energía requerida para
producir un eritema mínimo sobre la piel protegida con un protector
solar respecto de la cantidad de energía requerida para producir el
mismo nivel de eritema en piel sin protección.
Numerosos absorbentes químicos y bloqueantes
físicos, referidos aquí como "agentes de absorción de radiación
UV", típicamente utilizados en formulaciones de protección solar
tienen efectos toxicológicamente adversos. Por tanto, es deseable
reducir el nivel de agentes de absorción de radiación UV presentes
en una formulación de protección solar sin reducir el nivel de
protección.
Las Solicitudes de Patentes Europeas EP 669.124
y EP 761.201 y la Patente de EE.UU No. 5.663.213 revelan el uso de
partículas de polímero de látex huecas que tienen tamaños de
partícula seleccionados para mejorar la absorbancia de radiación UV
en composiciones que contienen uno o más agentes de absorción de
radiación UV. La Patente de EE.UU No. 4.427.836 revela un proceso
para la preparación de polímeros
núcleo-recubrimiento, que contienen huecos, que son
adecuadas para su utilización como agentes de opacidad en
composiciones de recubrimiento.
Aunque los procedimientos previos que reducen el
nivel de agentes de absorción de radiación UV en formulaciones para
el cuidado personal aumentan la actuación SPF inicial, existe una
necesidad de formulaciones mejoradas que tengan un periodo de vida
extendido y una duración del efecto potenciador. El problema al que
va dirigido la presente invención es proporcionar una estabilidad,
medida mediante la retención del aumento del SPF (Factor de
Protección Solar), y una efectividad extendidas bajo las condiciones
de almacenamiento y utilización para formulaciones de cuidado
personal que contienen las partículas y los ingredientes activos a
UV.
La presente invención es como se establece en
las reivindicaciones que la acompañan.
La presente invención proporciona un
procedimiento para proporcionar estabilidad de almacenamiento de
composiciones de absorción de radiación UV, que comprende la
adición a las composiciones del 5 al 70 por ciento de partículas de
polímero de látex, respecto del peso total de no volátiles, para
aumentar la absorción de radiación UV de las composiciones, en las
que (a) la composición comprende al menos un agente de absorción de
radiación UV; (b) las partículas de polímero de látex contienen un
hueco y tienen un tamaño de partícula de 50 a 1000 nanómetros; y
(c) las partículas del polímero de látex comprenden una porción de
recubrimiento preparada mediante una o más etapas seleccionadas
entre: (i) polimerización para incorporar del 4 al 80 por ciento de
unidades monoméricas, respecto del peso total de la porción del
recubrimiento, de uno o más monómeros insaturados
polietilénicamente; y (ii) polimerización para incorporar del 4 al
80 por ciento de unidades monoméricas, respecto del peso total de
la porción del recubrimiento, de uno o más monómeros
multifuncionales que tienen al menos un grupo funcional capaz de
copolimerización vinílica y al menos un grupo funcional capaz de
reaccionar con una molécula reactiva efectiva para producir
reticulación posterior a la polimerización.
Los autores de este documento han hallado que
los niveles del reticulante seleccionado utilizado en la porción de
recubrimiento de las partículas de polímero de látex son
particularmente efectivos para este propósito y resultan en una
mejora inesperada de la estabilidad de almacenamiento (medida
mediante la retención del aumento SPF) y de la efectividad de las
formulaciones para el cuidado personal, en comparación con el uso
de partículas de polímero de látex, anteriores en la técnica, que
tienen poca o ninguna reticulación en la porción de recubrimiento
de las partículas de polímero. Estas composiciones de recubrimiento
reticulado seleccionadas se basan en (1) composiciones monoméricas
que contienen monómeros insaturados polietilénicamente, (2)
composiciones monoméricas que contienen monómeros multifuncionales
que tienen al menos un grupo funcional capaz de copolimerización
vinílica y al menos un grupo funcional capaz de reacción con
moléculas reactivas adecuadas para producir reticulación posterior
a la polimerización, o (3) combinaciones de los mismos.
Como se utiliza aquí, el término
"(met)acrílico" se refiere a los ácidos acrílico o
metacrílico correspondientes y a sus derivados; similarmente, el
término "alquil(met)acrilato" se refiere a los
ésteres acrilato o metacrilato correspondientes. Como se utiliza
aquí, todos los porcentajes referidos se expresarán en porcentajes
en peso (%), respecto al peso total del polímero o composición
involucrada, a menos que se especifique de otra forma. Como se
utiliza aquí, el término "copolímero" o "material
copolímero" se refiere a composiciones de polímero que contienen
unidades de dos o más monómeros diferentes. Como se utiliza aquí, el
término "no volátiles" se refiere a componentes sólidos o
líquidos de las formulaciones para el cuidado personal que no se
evaporan fácilmente a temperatura ambiente debido a su presión de
vapor (tales como partículas de polímero, agentes de absorción de
radiación UV y adyuvantes convencionales).
Para los propósitos de la presente invención,
los términos, "funda" o "recubrimiento" se consideran
sinónimos y se refieren a la composición total de polímero de
recubrimiento (sin incluir la porción nuclear) preparado por una
polimerización simple o en múltiples etapas.
Para los propósitos de la presente invención
"Aumento de la Retención SPF" (SER) se refiere a la retención
(como una función del tiempo de almacenamiento) del aumento del %
SPF (%SE) de una muestra que contiene partículas de látex respecto
a una formulación control que no contienen partículas de látex,
expresado como un valor porcentual (%).
El procedimiento de la presente invención
incluye la incorporación del 5 al 70%, preferentemente del 10 al
50% y más preferentemente del 20 al 40%, respecto del peso total de
no volátiles en la composición para el cuidado personal, de
partículas de polímero de látex en la composición que contiene al
menos un agente de absorción de radiación ultravioleta (UV); el
nivel de partículas de polímero de látex es del 0,5 al 10%,
preferentemente del 1 al 7% y más preferentemente del 2 al 5%,
respecto al peso total de la composición para el cuidado personal.
Como se utiliza aquí, el término "radiación UV" incluye tanto
radiación UVA como UVB.
Las partículas de polímero de látex útiles en el
procedimiento de esta invención tienen un tamaño de partícula de 50
a 1000 nanómetros (nm) (ó 0,05 a 1 micrómetro, \mu), típicamente
de 100 a 600 nm (0,1 a 0,6 \mu), preferentemente de 200 a 500 nm
(0,2 a 0,5 \mu), y más preferentemente de 300 a 400 nm (0,3 a 0,4
\mu), medido por un espectrómetro de correlación de fotones
Brookhaven BI-90.
Para un tamaño de partícula determinado, es
deseable producir partículas de polímero de látex con el máximo de
fracción de vacío que sea permitido por las técnicas de
procesamiento actuales y por la integridad de la partícula.
Típicamente, las partículas de polímero de látex contienen un hueco
o huecos con una fracción de vacío del 1 al 70%, preferentemente
del 5 al 50%, más preferentemente del 10 al 40%, y todavía más
preferentemente del 20 al 35%. Las fracciones de vacío se
determinan mediante comparación del volumen ocupado por las
partículas de polímero de látex, derivadas de una dispersión
diluida, después de que se hayan compactado en una centrífuga, con
un volumen de partículas sin hueco de la misma composición.
Las partículas de polímero de látex útiles en la
invención se pueden preparar por técnicas de polimerización
convencionales tales como polimerización por emulsión secuencial,
que incluye aquellos procesos revelados en las Patentes de EE.UU.
Nos. 4.427.836; 4.469.825; 4.594.363; 4.677.003; 4.920.160; y
4.970.241. Las partículas de polímero de látex se pueden preparan
también, por ejemplo, por las técnicas de polimerización reveladas
en las Solicitudes de Patentes Europeas EP 267.726, EP 331.421 y EP
915.108, o las Patentes de EE.UU. Nos. 4.910.229 y 5.157.084.
Las partículas de polímero de látex útiles en el
procedimiento de esta invención se pueden formar por una partícula
en múltiples etapas que comprende al menos un polímero nuclear y al
menos un polímero de recubrimiento. Tanto el polímero nuclear como
los polímeros de recubrimiento se pueden generar en una única etapa
de polimerización o en una secuencia de etapas de polimerización.
Aunque el núcleo se puede fabricar en una única etapa (o paso) de
la polimerización secuencial y el recubrimiento puede ser el
producto de un único paso secuencial a continuación de la etapa del
núcleo, la preparación del componente nuclear puede requerir
múltiples etapas secuenciales seguidas por la preparación del
recubrimiento, que puede requerir también una serie de etapas
secuenciales. La cantidad de polímero depositado para formar la
porción de recubrimiento o polímero de recubrimiento es
generalmente la adecuada para proporcionar un tamaño total de la
partícula de polímero en múltiples etapas finalizada de 0,05 a 1
micrómetro. La relación entre el peso del núcleo respecto del tamaño
de partícula de polímero total es típicamente de 1/4 (núcleo del
25%) a 1/100 (núcleo del 1%) y preferentemente de 1/8 (núcleo del
12%) a 1/50 (núcleo del 2%).
Los monómeros utilizados en la polimerización
por emulsión del polímero del "núcleo" (o "semilla") de
las partículas de polímero de látex incluyen preferentemente al
menos el 5% de uno o más monómeros insaturados monoetilénicamente
que contienen al menos un grupo ácido carboxílico, respecto al peso
total del monómero del núcleo. El polímero del núcleo se puede
obtener, por ejemplo, por la homopolimerización por emulsión del
monómero insaturado monoetilénicamente que contiene al menos un
grupo ácido carboxílico o por copolimerización de dos o más
monómeros insaturados monoetilénicamente que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico. Preferentemente, el monómero insaturado
monoetilénicamente que contiene al menos un grupo ácido carboxílico
se copolimeriza con uno o más monómeros insaturados
monoetilénicamente no iónicos (esto es, que no tienen un grupo
ionizable). La presencia de un grupo ácido ionizable hace que el
núcleo se hinche por la acción de un agente de hinchamiento, tal
como un medio acuoso o gaseoso que contenga una base que neutralice
parcialmente el polímero ácido del núcleo y provoque el
hinchamiento por hidratación.
El polímero del núcleo puede contener
opcionalmente del 1 al 20% y preferentemente del 2 al 10%, respecto
del peso total del monómero del núcleo, de un monómero insaturado
monoetilénicamente, tal como, por ejemplo,
di(met)acrilato de etilen glicol, (met)acrilato
de alilo, di(met)acrilato de
1,3-butanodiol, di(met)acrilato de
dietilen glicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano
y divinilbenceno. Alternativamente, el polímero del núcleo puede
contener opcionalmente del 0,1 al 60%, respecto del peso total del
monómero del núcleo, de butadieno.
Los monómeros insaturados monoetilénicamente
adecuados, que contienen al menos un grupo ácido carboxílico útil
para la preparación del polímero del "núcleo", incluyen, por
ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
acriloxipropiónico, ácido (met)acriloxipropiónico, ácido
itacónico, ácido aconítico, ácido o anhídrido maleico, ácido
fumárico, ácido crotónico, maleato de monometilo, fumarato de
monometilo e itaconato de monometilo. El ácido acrílico y el ácido
metacrílico son los monómeros que contienen un grupo ácido
carboxílico preferidos.
Los monómeros insaturados etilénicamente no
iónicos adecuados para su utilización en la preparación del polímero
del "núcleo" incluyen, por ejemplo, estireno, viniltolueno,
etileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo, (met)acrilamida, ésteres de
alquilo (C_{1}-C_{22}) y alquenilo
(C_{3}-C_{20}) del ácido (met)acrílico,
tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de
etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de bencilo,
(met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de oleilo,
(met)acrilato de palmitilo y (met)acrilato de
estearilo.
Los monómeros utilizados en la polimerización
por emulsión del polímero de "recubrimiento" (o "funda")
de las partículas de polímero de látex comprenden preferentemente
uno o más monómeros insaturados etilénicamente no iónicos.
Opcionalmente, se puede polimerizar en el recubrimiento uno o más
monómeros insaturados monoetilénicamente que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico, tales como, por ejemplo, ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido
metacriloxipropiónico, ácido aconítico, ácido crotónico, ácido
maleico (y derivados tales como el anhídrido, las amidas y los
ésteres correspondientes), ácido fumárico (y derivados tales como
las amidas y los ésteres correspondientes), ácidos itacónico y
citracónico (y derivados tales como los anhídridos, las amidas y
los ésteres correspondientes); el ácido acrílico y el ácido
metacrílico son los monómeros que contienen un grupo ácido
carboxílico preferidos. Cuando están presentes en el polímero del
recubrimiento, la cantidad de unidades de monómero que contienen un
grupo ácido carboxílico es del 0,1 al 10% y más preferentemente del
0,5 al 5%, respecto del peso total de la porción de recubrimiento de
la partícula de polímero.
Opcionalmente, se pueden polimerizar en el
recubrimiento uno o más monómeros insaturados monoetilénicamente
que contengan al menos un grupo ácido "no carboxílico", tales
como, por ejemplo, ácido alilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido
aliloxibencenosulfónico, ácido
2-acrilamido,2-metilpropanosulfónico
(el acrónico "AMPS" para este monómero es una marca comercial
de Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, EE.UU), ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico,
ácido
2-metil-2-propeno-1-sulfónico,
ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico,
ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propanosulfónico,
acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de
3-sulfopropilo, ácido isopropenilfosfónico, ácido
vinilfosfónico, metacrilato de fosfoetilo, ácido estirenosulfónico,
ácido vinilsulfónico y las sales de metales alcalinos y de amonio
de los mismos. Los monómeros ácidos "no carboxílicos"
insaturados preferidos son el ácido
2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico
y el ácido estirenosulfónico. Cuando están presentes en el polímero
del recubrimiento, la cantidad de unidades de monómero ácido "no
carboxílico" insaturado es del 0,5 al 10% y más preferentemente
del 1 al 5%, respecto del peso total de la porción de recubrimiento
de la partícula de polímero.
Los monómeros insaturados monoetilénicamente no
iónicos adecuados para su utilización en la preparación del
polímero del recubrimiento incluyen, por ejemplo, acetato de vinilo,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, monómeros insaturados de un
compuesto con un anillo que contiene nitrógeno, monómeros
viniloaromáticos, monómeros etilénicos y derivados del ácido
(met)acrílico seleccionados. Preferentemente, la porción de
recubrimiento de las partículas de polímero de látex comprende como
unidades polimerizadas del cero al 95% de monómeros derivados del
ácido (met)acrílico y del cero al 80% de monómeros
vinilaromáticos, respecto del peso total de la poción de
recubrimiento.
Una clase preferida de derivado del ácido
(met)acrílico está representada por monómeros de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{22}),
de (met)acrilato sustituido y de (met)acrilamida
sustituida. Cada uno de estos monómeros puede ser un monómero
simple o una mezcla que tiene números diferentes de átomos de
carbono en la porción alquilo. Preferentemente, los monómeros se
seleccionan entre uno o más (met)acrilatos de alquilo
(C_{1}-C_{4}), (met)acrilatos de
hidroxialquilo (C_{2}-C_{4}) (tales como
metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo),
(met)acrilatos de dialquilamino alquilo
(C_{2}-C_{4}) (tales como metacrilato de
dimetilaminoetilo) y (met)acrilamidas de dialquilamino
alquilo (C_{2}-C_{4}) (tales como metacrilamida
de dimetilaminopropilo). La porción alquilo de cada monómero puede
ser lineal o ramificada.
Los ejemplos de monómeros de
(met)acrilato de alquilo en los que el grupo alquilo contiene
de 1 a 4 átomos de carbono incluyen metacrilato de metilo (MMA),
acrilato de metilo y etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de
butilo (BMA), acrilato de butilo (BA), metacrilato de isobutilo
(IBMA) y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de monómeros de
(met)acrilato de alquilo en los que el grupo alquilo
contienen 10 o más átomos de carbono incluyen metacrilato de
decilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de dodecilo (también
conocido como metacrilato de laurilo), metacrilato de tetradecilo
(también conocido como metacrilato de miristilo), metacrilato de
pentadecilo, metacrilato de hexadecilo (también conocido como
metacrilato de cetilo), metacrilato de octadecilo (también conocido
como metacrilato de estearilo), metacrilato de eicosilo, metacrilato
de behenilo y combinaciones de los mismos.
Preferentemente, la porción de recubrimiento de
las partículas de polímero de látex comprende, como unidades
polimerizadas, del 5 al 95%, más preferentemente del 10 al 80% y
todavía más preferentemente del 20 al 70%, respecto del peso total
de la porción de recubrimiento, de monómeros derivados del ácido
(met)acrílico seleccionado entre uno o más de acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de
isobutilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de dimetilaminoetilo y
metacrilato de dimetilaminopropilo.
Los monómeros vinilaromáticos adecuados
incluyen, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno, estireno
sustituido con alquilo (tal como t-butilestireno y
etilvinilbenceno), estirenos halogenados (tales como cloroestireno
y 3,5-bis(trifluorometil)estireno);
los monómeros vinilaromáticos preferidos son estireno,
etilvinilbenceno y t-butilestireno. Cuando están
presentes en el polímero de recubrimiento, la cantidad de unidades
de monómero viniloaromático es del 1 al 80%, preferentemente del 5
al 70%, y más preferentemente del 10 al 50%, respecto del peso
total de la porción de recubrimiento de la partícula de
polímero.
Los ejemplos de monómeros de un compuesto con
anillo insaturados que contienen nitrógeno incluyen vinilpiridina,
2-metil-5-vinilpiridina,
2-etil-5-vinilpiridina,
3-metil-5-vinilpiridina,
2,3-dimetil-5-vinilpiridina,
2-metil-3-etil-5-vinilpiridina,
quinolinas e isoquinolinas sustituidas con metilo,
1-vinilimidazol,
2-metil-1-vinilimidazol,
N-vinilcaprolactama,
N-vinilbutirolactama y
N-vinilpirrolidona.
Los monómeros adecuados adicionales incluyen
monómeros etilénicos (por ejemplo, etileno, propileno, isobutileno,
a-olefinas de alquilos cadena larga (tal como alquil
(C_{10}-C_{20})
\alpha-olefinas), haluros de vinilo (tales como
cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilo), haluros
de vinilideno (tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de
viniledeno), (met)acrilatos parcialmente halogenados (tales
como acrilato de 2-(perfluorododecil)etilo, metacrilato de
2-(perfluorododecil)etilo, acrilato de
2-(perfluorohexil)etilo, metacrilato de
2-(perfluorohexil)etilo, metacrilato de
hexafluoroisopropilo, acrilato de
2,2,3,3-tetrafluoropropilo, metacrilato de
2,2,2-trifluoroetilo), y alquenos parcialmente
halogenados (tales como
1,1,1-trifluoro-2,2-(trifluorometil)-buteno).
Los monómeros que comprende el recubrimiento
están seleccionados para proporcionar una temperatura de transición
vítrea (T_{v}), en al menos un recubrimiento, que sea
suficientemente alta para dar soporte al hueco interior de la
partícula de látex. Preferentemente, la T_{v} de al menos un
recubrimiento es mayor de 50ºC, más preferentemente mayor de 60ºC y
todavía más preferentemente mayor de 70ºC, medida mediante
calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Cuando la porción de recubrimiento de la
partícula de polímero de látex se proporciona mediante un proceso
de polimerización en una única etapa sobre el polímero del núcleo,
la porción entera de recubrimiento producida se puede referir como
la funda, el recubrimiento o el recubrimiento "más externo".
Sin embargo, cuando la porción de recubrimiento se proporciona por
un proceso de polimerización en múltiples etapas, entonces el
recubrimiento "más externo" está definido por la composición de
la última etapa diferente de polimerización utilizada para preparar
las partículas de látex. Típicamente, el recubrimiento "más
externo", cuando se proporciona por un proceso de polimerización
en múltiples etapas, comprenderá al menos aproximadamente el 25%,
preferentemente al menos el 50% y más preferentemente el menos el
75% de la porción total de recubrimiento de la partícula de
polímero de látex. Preferentemente, los niveles de reticulado
utilizados para alcanzar los efectos beneficiosos de la presente
invención se incorporan predominantemente en el recubrimiento "más
externo" de las partículas de látex. Los niveles de reticulado,
a menos que se indique de otra forma, están en relación con la
porción de recubrimiento total de la partícula de polímero de
látex, independientemente del número de etapas utilizadas para
preparar las partículas de látex.
El hueco de las partículas de polímero de látex
se produce preferentemente por hinchado del núcleo ácido con un
inductor de hinchamiento acuoso básico que se filtra a través del
recubrimiento y expande el núcleo. Esta expansión puede requerir
una unión parcial de la periferia externa del núcleo en los poros de
la periferia interna del recubrimiento y también un alargamiento
parcial o protuberancia del recubrimiento y de la periferia de la
partícula completa. Cuando se elimina el inductor del hinchamiento
por secado, la contracción del núcleo desarrolla un micro hueco,
cuya extensión depende de la resistencia del recubrimiento para la
restauración de su tamaño previo. Los agentes de hinchamiento
adecuados par el núcleo incluyen, por ejemplo, amonio, hidróxido
amónico, hidróxidos de metales alcalinos (tales como hidróxido
sódico), y aminas alifáticas inferiores volátiles (tales como
trimetilamina y trietilamina). El paso de hinchamiento puede
realizarse durante cualquiera de los pasos de polimerización en
múltiples etapas del recubrimiento, entre cualquiera de las etapas
de polimerización, o al final del proceso de polimerización en
múltiples etapas.
Se requiere el reticulado de la porción de
recubrimiento de las partículas de látex para aumentar la
estabilidad de almacenamiento de las composiciones de absorción de
radiación UV. El nivel de reticulado es del 4 al 80%,
preferentemente del 5 al 70%, más preferentemente del 10 al 60% y
todavía más preferentemente del 20 al 50%, respecto al peso total
de la porción de polímero de recubrimiento de las partículas de
látex. Para partículas de látex basadas en un proceso de
polimerización en múltiples etapas, es preferible que el reticulado
tenga lugar predominantemente en el recubrimiento "más
externo" de la partícula de látex; típicamente, el nivel de
reticulado es del 10 al 100%, preferentemente del 15 a 70% y más
preferentemente del 20 al 60%, respecto del peso de la porción de
polímero de recubrimiento "más externa" de las partículas de
látex, en la que el reticulado está basado en unidades de monómero
polimerizado de uno o más monómeros insaturados polietilénicamente
y de monómeros multifuncionales. A niveles totales de reticulado del
recubrimiento por debajo de aproximadamente el 4%, el nivel de
reticulado no es suficiente para proporcionar un Aumento de la
Retención SPF satisfactorio de las formulaciones para el cuidado
personal que contienen partículas de látex.
El reticulado del recubrimiento se puede derivar
del uso de uno o más monómeros insaturados polietilénicamente. Los
reticulantes insaturados polietilénicamente adecuados incluyen, por
ejemplo, di(met)acrilatos,
tri(met)acrilatos, tetra(met)acrilatos,
monómeros polialílicos, monómeros polivinílicos y monómeros
(met)acrílicos que tienen una funcionalidad etilénica
mixta.
Los di(met)acrilatos útiles en la
presente invención incluyen, por ejemplo,
bis(1-acriloxi-2-hidroxipropil)ftalato,
bis(1-metacriloxi-2-hidroxipropil)ftalato,
bis(2-acriloxietil)fosfato,
bis(2-metacriloxietil)fosfato,
bis(acriloxi-2-hidroxipropiloxi)dietilenglicol,
bis(metacriloxi-2-hidroxi-propiloxi)dietilenglicol,
diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A,
di-(3-acriloxietil)éter de bisfenol A,
di-(3-metacriloxietil) éter de bisfenol A,
di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)
éter de bisfenol A,
di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)éter
de bisfenol A, diacrilato de 1,3-butanodiol,
dimetacrilato de 1,3-butanodiol,
di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)éter
del 1,4-butanodiol,
di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)éter
del 1,4-butanodiol, diacrilato de
1,4-butanodiol, dimetacrilato de
1,4-butanodiol, bis(acriloxipropionato) de
1,3-butanodiol, bis(metacriloxipropionato) de
1,3-butanodiol, bis(acroloxipropionato) de
1,4-butanodiol, bis(metacroloxipropionato)
de 1,4-butanodiol, diacrilato de
2-buteno-1,4-diol,
dimetacrilato de
2-buteno-1,4-diol,
diacrilato de 1,4-ciclohexanodiol, dimetacrilato de
1,4-ciclohexanodiol, diacrilato de
1,10-decanodiol, dimetacrilato de 1,10 decanodiol,
diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol,
diacrilato de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
dimetacrilato de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
dipentaeritritol éter acrilato, dipentaeritritol éter metacrilato,
ácido difenólico
di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)
éter, ácido difenólico
di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)
éter, diacrilato de dipropilenglicol, dimetacrilato de
dipropilenglicol, diacrilato de
7,7,9-trimetil-3,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecano-1,16-diol,
dimetacrilato de
7,7,9-trimetil-3,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecano-1,16-diol,
diacrilato de 1,12-dodecanodiol, dimetacrilato de
1,12-dodecanodiol, diacrilato de
1,2-etanodiol, dimetacrilato de 1,2,-etanodiol,
bis(acriloxipropionato) de 1,2-etanodiol,
bis(metacriloxi-propionato) de
1,2-etanodiol, diacrilato de
1,6-hexanodiol, dimetacrilato de
1,6-hexanodiol, diacrilato de
1,9-nonanodiol, dimetacrilato de
1,9-nonanodiol, diacrilato de
1,5-pentanodiol, dimetacrilato de
1,5-pentanodiol,
1,4-fenilendiacrilato,
1,4-fenilendimetacrilato, diacrilato de
1-fenil-1,2-etanidiol,
dimetacrilato de
1-fenil-1,2-etanodiol,
diacrilato de
polioxietil-2,2-di(p-hidroxifenil)propano,
dimetacrilato de
polioxietil-2,2-di(p-hidroxifenil)propano,
diacrilato de 1,2-propanodiol, dimetacrilato de
1,2-propanodiol, diacrilato de
1,3-propanodiol, dimetacrilato de
1,3-propanodiol, diacrilato de bisfenol A
propoxilado, dimetacrilato de bisfenol A propoxilado,
di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)éter
de tetrabromobisfenol A,
di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)
éter de tetrabromobisfenol A,
di-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)
éter de tetraclorobisfenol A,
di-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)
éter de tetraclorobisfenol A, diacrilato de tetraetilenglicol,
dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de trietilenglicol,
dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de
2,2,4-trimetil-1.3-pentanodiol,
dimetacrilato de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
diacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de tripopilenglicol.
Los di(metacrilatos) adecuados adicionales incluyen, por
ejemplo, diacrilatos fluorados aromáticos (ver Patente de EE.UU.
No. 5.380.901 para detalles generales y específicos adicionales),
diacrilatos fluorados que tienen estructura
1,3-[CH_{2}=CHCO_{2}CH_{2}CHOHCH_{2}OC(CF_{3})_{2}]_{2}C_{6}H_{3}R_{f}
en la que R_{f}=C_{1}-C_{30} (ver Patente de
EE.UU. No. 4.914.171 para detalles generales y específicos
adicionales), diacrilatos fluorados (ver la Solicitud de Patente
Europea EP 529.895 para detalles generales y específicos
adicionales), diacrilato de
1,3-bis(2-hidroxihexafluoro-2-propil)benceno,
dimetacrilato de
1,3-bis(2-hidroxihexafluoro-2-propil)benceno,
diacrilatos de
1,3-bis(hidroxiperfluoroalquil)benceno
y análogos trifluorometilados de (met)acrilatos de bisfenol
A.
Los tri(met)acrilatos útiles en la
presente invención incluyen, por ejemplo, triacrilato de
1,2,4-butanotriol, trimetacrilato de
1,2,4-butanotriol, triacrilato de glicerol,
trimetacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol,
trimetacrilato de pentaeritritol, triacrilato de
polioxipropiltrimetilolpropano, trimetacrilato de
polioxipropiltrimetilolpropano, triacrilato de silicona,
trimetacrilato de silicona,
1,3,5-triacriloilhexahidro-s-triacina,
1,3,5-trimetacriloilhexahidro-s-triacina,
triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetiloletano,
triacrilato de 1,1,1-trimetilol propano,
trimetacrilato de 1,1,1-trimetilol propano,
triacrilato de 1,2,3-trimetilol propano,
trimetacrilato de 1,2,3-trimetilol propano,
tris(acriloxipropionato) de 1,1,1-trimetilol
propano, tris(metacriloxipropionato) de
1,1,1-trimetilol propano,
tris(acriloxipropionato) de 1,2,3-trimetilol
propano, tris(metacriloxipropionato de
1,2,3-trimetilol propano, isocianurato de
tris-(2-acriloxietilo), isocianurato de
tris-(2-metacriloxietilo).
Los tetra(met)acrilatos útiles en
la presente invención incluyen, por ejemplo, tetracrilato de
pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol,
tetrakis(acriloxipropionato) de pentaeritritol,
tetrakis(metacriloxipropionato) de pentaeritritol.
Los monómeros polialílicos en la presente
invención incluyen, por ejemplo, carbonato de dialilo, fumarato de
dialilo, glutarato de dialilo, itaconato de dialilo, maleato de
dialilo, ftalato de dialilo, succinato de dialilo,
diisopropenilbenceno, cianurato de trialilo, isocianurato de
trialilo, fosfato de trialilo y
1,3,5-triisopropenilbenceno.
Los monómeros polivinílicos útiles en la
presente invención incluyen, por ejemplo, éter divinílico de
dietilenglicol, divinilbenceno, divinil cetona, divinilpiridina,
sulfuro de divinilo, divinil sulfona, diviniltolueno, divinilxileno,
éter trivinílico de glicerol, trivinilbenceno y
1,2,4-trivinilciclohexano,
N,N’-metilenbisacrilamida, \alpha,\omega-dienos
parcialmente fluorados tales como
CF_{2}=CFCF_{2}CF_{2}CH_{2}CH=CH_{2} (ver La Solicitud de
Patente PCT WO 96/10047 para detalles generales y específicos
adicionales), trifluoroalcadienos (ver la Patente de EE.UU. No.
5.043.490 para detalles generales y específicos adicionales),
trifluorodivinilbencenos (ver la Patente de EE.UU. No. 5.043.490
para detalles generales y específicos adicionales) y éteres
divinilicos fluorados de 1,2-etanodiol fluorado
(ver la Patente de EE.UU. No. 5.589.557 para detalles generales y
específicos adicionales). Preferiblemente el monómero polivinílico
es divinilbenceno.
Los monómeros (met)acrílicos que tienen
una funcionalidad etilénica que son útiles como reticulantes en la
presente invención incluyen, por ejemplo, el éster acrilato del éter
monodiciclopentenilo de neopentilglicol, acriloxipropionato de
alilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, acrilato de crotilo,
metacrilato de crotilo, acrilato de
3-ciclohexenilmetilenoxietilo, metacrilato de
3-ciclohexenilmetilenoxietilo, acrilato de
diciclopentadieniloxietilo, metacrilato de
diciclopentadieniloxietilo, acrilato de diciclopentenilo,
metacrilato de diciclopentenilo, acrilato de
deciclopenteniloxietilo, metacrilato de diciclopenteniloxietilo,
éster metacrilato del éter monodiciclopenenilíco de
neopentilglicol, acrilato de metalílo, trimetilolpropano dialil éter
mono-acrilato, trimetilolpropano dialil éter
mono-metacrilato y N-alil
acrilamida. Preferentemente, el monómero (met)acrílico que
tiene una funcionalidad etilénica mixta es metacrilato de alílo.
Otra ruta útil para reticular la porción del
recubrimiento de los polímeros de látex se basa en el uso de uno o
más monómeros multifuncionales (MFM) para proporcionar un reticulado
posterior a la polimerización y un refuerzo de la funda. El MFM
comprende al menos un grupo funcional capaz de copolimerización
vinílica y al menos un grupo funcional capaz de reacción con
moléculas reactivas adecuadas. Los grupos funcionales y las
moléculas reactivas adecuadas para la reticulación, posterior a la
polimerización, del polímero de la funda, incluyen, por ejemplo,
reacción de los grupos funcionales poliol en la funda con moléculas
reactivas ácido y aldehido (tal como formaldehido); reacción de los
grupos funcionales siloxano en la funda con moléculas reactivas
amida o amina primaria; la adición de Zn (II) a los grupos
funcionales poliácido en la funda; irradiación; polimerización por
calor de los grupos funcionales en la funda con o sin un iniciador
adicional; y la adición de moléculas reactivas anhídrido,
isocianoato, epoxisiloxano, diepóxido (tal como el éter diglicidilo
del bisfenol A) e hidroxiácido a grupos funcionales amina, alcohol,
carboxilato, los cuales constituyen la matriz de la funda.
Los MFM adecuados para el reticulado posterior a
la polimerización incluyen, por ejemplo, vinilsiloxanos,
acriloilsiloxano, metacriloilsiloxanos, (met)acrilatos de
acetoacetoxialquilo (tales como metacrilato de acetoacetoxietilo o
AAEM), N-alquilol (met)acrilamidas, epoxi
(met)acrilatos (tales como metacrilato de glicidilo),
acriloilisocianatos y metacriloilisocianatos. Los vinilsiloxanos
adecuados incluyen, por ejemplo, viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano, viniltrioxipropilsilano,
acrilamidopropiltrimetoxisilanos,
metacrilamidopropiltrimetoxisilanos, estiriletiltretoxisilano y
monómeros conocidos como Silquest™ silanos (Whitco Corp., Tarrytwon,
NY, USA). Los acriloilsiloxanos y metacriloilsilanos incluyen, por
ejemplo, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano,
metacriloxipropiltrimetoxisilano,
(3-acriloxipropil)metildialcoxisilanos y
Silquest™ silanos. Las N-alquilol
(met)acrilamidas adecuadas incluyen, por ejemplo,
N-metilol acrilamida, N-metilol
metacrilamida, N-butoximetil acrilamida,
isobutoximetil acrilamida y metil acrilamidoglicolato metil éter.
Preferentemente, los MFM se seleccionan entre metacrilato de
acetoacetoxietilo, N-metilol metacrilamida y
metacrilato de glicidilo.
Un polímero de recubrimiento basado en MWF como
se describió anteriormente se puede hacer reaccionar con moléculas
reactivas seleccionadas entre aminas, diaminas, aminoácidos y
aminoalquiltrialcoxilanos; opcionalmente seguido por la adición de
otras moléculas reactivas: aldehidos (tal como formaldehido),
dialdehidos (tal como dialdehido glutárico), hidracidas y
dihidracidas (tales como dihidracida succinica) para formar
sol-geles reticulados después de la
polimerización.
Además de las partículas de polímero de látex,
las composiciones formuladas mejoradas por el procedimiento de la
presente invención contienen al menos un agente de absorción de
radiación UV. El agente de absorción de radiación UV se puede
incorporar en la composición formulada a un nivel que produzca el
factor de protección solar deseado. Por ejemplo, el agente de
absorción de radiación UV se puede añadir a la composición formulada
a un nivel de generalmente del 1 al 50%, preferentemente del 10 al
40% y más preferentemente del 20 al 35%, respecto del peso total de
los no volátiles en la composición. Respecto del peso total de la
composición formulada, el nivel de agente de absorción de radiación
UV es generalmente del 0,5 al 25%, preferentemente del 2 al 20% y
más preferentemente del 5 al 15%.
Los agentes de absorción de radiación UV
utilizados en el procedimiento de esta invención son materiales
convencionales. Los agentes de absorción de radiación UV adecuados
incluyen, por ejemplo, oxibenzona, dioxibenzona, sulisobenzona,
antranilato de mentilo, ácido para-aminobenzoico,
ácido amil para-dimetilaminobenzoico,
para-dimetilaminobenzoato de octilo,
4-bis (hidroxipropil)
para-aminobenzoato de etilo,
para-aminobenzoato de polietilenglicol (PEG 25),
4-bis (hidroxipropil) aminobenzoato de etilo,
para-metoxicinamato de dietanolamina,
para-metoxicinamato de
2-etoxietilo, para-metoxicinamato de
etilhexilo, para-metoxicinamato de octilo,
para-metoxicinamato de isoamilo,
2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenil-acrilato,
salicilato de 2-etilhexilo, salicilato de
homomentilo, aminobenzoato de glicerilo, salicilato de
trietanolamina, trioleato de digaloilo, lawsone con
dihidroxiacetona, ácido
2-fenilbencimidazole-5-sulfónico,
4-metilbencilidina alcanfor, avobenzona, dióxido de
titanio y óxido de zinc. Alternativamente, se pueden utilizar
agentes de absorción UV tales como triacinas, benzotriazoles,
amidas que contienen grupos vinilo, amidas del ácido cinámico y
bencimidazoles sulfonados; se puede la Solicitud de la Patente
Europea EP 893.119 para detalles generales y específicos adicionales
sobre estos agentes de absorción UV.
Las composiciones mejoradas por el procedimiento
de la invención pueden incluir también otros adyuvantes
convencionales utilizados en las composiciones de absorción UV
(aunque se pueden añadir opcionalmente a la composición formulada
agua y alcohol y componentes hidrocarbonados volátiles, éstos no se
incluyen en esta categoría). Por ejemplo, si la composición se
utiliza como un protector solar, se pueden incluir adicionalmente
materiales que formen una película, emulsionantes, emolientes,
agentes impermeabilizantes, aceites, estabilizadores, espesantes,
conservantes, perfume, colorantes, repelentes de insectos, agentes
de autobronceado, humectantes y combinaciones de los mismos. Si la
composición se utiliza como un cosmético, se pueden incluir
adicionalmente, por ejemplo, materiales formadores de una película,
emulsionantes, suavizantes, agentes de autobronceado, humectantes,
emolientes, aceites, estabilizadores, espesantes, conservantes,
perfume, colorantes, pigmentos y combinaciones de los mismos.
Típicamente, el nivel de adyuvantes convencionales (cuando se
utilizan) es generalmente del 1 al 70%, preferentemente del 5 al
50% y más preferentemente del 10 al 40%, respecto del peso total de
no volátiles en la composición; respecto del peso total de la
composición formulada, el nivel de adyuvantes convencionales es
generalmente del cero al 25%, preferentemente del 1 al 15% y más
preferentemente del 3 al 12%.
La composición mejorada por el procedimiento de
está invención se puede utilizar en cualquier aplicación en la que
sea útil la protección frente a la radiación UV. Por ejemplo, la
composición mejorada se puede utilizar sobre la piel y el pelo
humanos, tal como, por ejemplo, en productos para el cuidado
personal que incluyen cosméticos, productos de protección solar y
productos para el cabello. Además, el procedimiento de esta
invención es útil también para mejorar la estabilidad, durante el
almacenamiento, de la absorción de radiación UV de composiciones
para recubrimientos de plantas vivas, plásticos, madera, por ejemplo
en la forma de un barniz claro.
El procedimiento de esta invención se puede
utilizar para mejorar la estabilidad, durante el almacenamiento, de
la absorción de radiación UV de formulaciones tanto claras como
pigmentadas. El procedimiento es particularmente útil si se desea
una formulación clara, tal como una formulación de protección solar,
ya que la adición de partículas de polímero de látex que tienen un
tamaño de partícula menor de 500 nm, preferentemente menor de 450
nm y más preferentemente menor del 350 nm, no contribuye
significativamente a la blancura. El procedimiento de esta
invención capacita a los encargados de formular las composiciones
para que aumenten la absorbancia de radiación UV de una formulación
dada o para que reduzcan el nivel de agente de absorción de
radiación UV presente en la formulación mientras que mantienen una
absorbancia de radiación UV dada durante periodos extensos de
tiempo.
Los autores creen, sin desear estar atados por
la teoría, que en el caso de la presente invención, la naturaleza
reticulada del recubrimiento de las partículas de polímero de látex
mejora la estabilidad de almacenamiento de las composiciones de
absorción de radiación UV mediante la inhibición de la penetración
en el recubrimiento, de la captación por el recubrimiento, o de
ambos, de aditivos solubles en aceite presentes en la composición
formulada (resistencia química mejorada). Cuando las partículas de
polímero de látex, en las que la porción del recubrimiento de las
partículas no está reticulada o está ligeramente reticulada, se
incluyen en formulaciones de protección solar, el efecto de aumento
de SPF inicial (%SE) es evidente; sin embargo, la duración del
efecto de aumento disminuye rápidamente con el tiempo debido a que
la interacción de adyuvantes convencionales (por ejemplo, aceites,
emolientes o agentes de absorción de radiación UV, presentes en las
formulaciones de cuidado personal) con la partícula de polímero de
látex, destruye la integridad de las partículas. Sin embargo, los
autores creen que, cuando el recubrimiento está reticulado a un
nivel de al menos el 4%, y preferiblemente al menos el 10%,
respecto del peso total del polímero de recubrimiento (como en la
presente invención), el efecto negativo de los aditivos de la
composición de cuidado personal en la duración del aumento de
absorción de radiación UV se reduce significativamente.
Las composiciones mejoradas por el procedimiento
de esta invención se pueden aplicar a la piel en volúmenes de
recubrimiento, por ejemplo, de aproximadamente 0,5 microlitros por
centímetro cuadrado (\mul/cm^{2}) a aproximadamente 4
\mul/cm^{2}.
En los siguientes Ejemplos, se describen en
detalle algunas formas de realización de la invención. Todas las
relaciones, partes y porcentajes se expresan en peso a menos que se
especifique de otra forma, y todos los reactivos utilizados son de
buena calidad comercial a menos que se especifique de otra forma. Se
utilizan las siguientes abreviaturas en los Ejemplos.
\newpage
| MMA | = | Metacrilato de metilo |
| BMA | = | Metacrilato de butilo |
| ALMA | = | Metacrilato de alilo |
| MAA | = | Ácido metacrílico |
| DVB | = | Divinilbenceno (80% activo, 20% etilvinilbenceno) |
| Sty | = | Estireno |
| SSS | = | Estirenosulfonato de sódio |
| AAEM | = | Metacrilato de acetoacetoxietilo |
| SDBS | = | Dodecilbencenosulfonato de sodio |
| TMPTA | = | Triacrilato de trimetilolpropano |
| TEGDA | = | Diacrilato de tetraetilenglicol |
| PBW | = | Partes en peso |
| XL | = | reticulante |
| NA | = | No analizado |
| MFM | = | Monómero multifuncional |
Las partículas de polímero de látex y las
dispersiones de polímero del núcleo descritas en los Ejemplos 1 y 2
(y que corresponden a los Polímeros #1-37) se
prepararon de forma similar al procedimiento descrito en la Patente
de EE.UU. No. 4.427.836; los polímeros del núcleo tienen típicamente
un diámetro medio de partícula de 90 a 150 nm (o de 0,09 a 0,15 m).
El polímero #1 es un polímero control (comparativo) y es
representativo de las partículas de polímero reveladas en la
Patente No. 5.663.213. Todas las composiciones de partículas de
polímero enumeradas a continuación están en relación a 1 parte en
peso del polímero del núcleo que corresponde a
poli(MMA/MAA/60/40). Los polímeros #1-24 y
#33-37 se prepararon por el procedimiento general
descrito en el Ejemplo1; los polímeros #25-32 se
prepararon por el procedimiento general descrito en el Ejemplo
2.
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #1
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 18 partes en peso (99,75 Sty/0,25 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#2
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 18,2 partes en peso (87,8 Sty/12,2 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#3
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 18,2 partes en peso (85,4 Sty/14,6 DVB)
\newpage
\global\parskip0.970000\baselineskip
Polímero
#4
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 22,6 partes en peso (78,5 Sty/21,5 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#5
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 29,7 partes en peso (59,8 Sty/40,2 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#6
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 5,9 partes en peso (94,4 Sty/5,6 DVB)
- Recubrimiento III:
- 10,6 partes en peso (60,7 Sty/39,3 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímeros #7, #33, #36 y
#37
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 5,9 partes en peso (94,4 Sty/5,6 DVB)
- Recubrimiento III:
- 10,6 partes en peso (48,8 Sty/51,2 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#8
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3,0 MAA)
- Recubrimiento II:
- 5,9 partes en peso (94,4 Sty/5,6 DVB)
- Recubrimiento III:
- 10,6 partes en peso (29,5 Sty/2,8 SSS/67,7 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #9
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 18 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #10
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 3 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 10 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #11
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 18 partes en peso (97 MMA/3 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #12
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/4 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#13
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 18 partes en peso (95 MMA/5 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#14
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (90 MMA/10 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#15
- Recubrimiento I:
- 3 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 11 partes en peso (90 MMA/10 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímeros #16 y
#17
- Recubrimiento I:
- 3 partes en peso (83,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/5ALMA)
- Recubrimiento II:
- 11 partes en peso (90 MMA/10 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#18
- Recubrimiento I:
- 3 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 11 partes en peso (80 MMA/20 ALMA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #19
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 18 partes en peso (99 MMA/1 TEGDA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #20
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento III:
- 9 partes en peso (96 MMA/1 ALMA/1 TEGDA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #21
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento III:
- 9 partes en peso (96 MMA/4 TEGDA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #22
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento III:
- 9 partes en peso (96 MMA/4 TMPTA)
\global\parskip1.000000\baselineskip
Polímero
#23
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento III:
- 9 partes en peso (90 MMA/10 TEGDA)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#24
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 9 partes en peso (99 MMA/1 ALMA)
- Recubrimiento III:
- 9 partes en peso (90 MMA/10 TMPTA)
\vskip1.000000\baselineskip
- Polímero #25
- COMPARATIVO
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,2 MMA/8,7 BMA/3,1 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,8 partes en peso (94 MMA/1 ALMA/5 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#26
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 20,4 partes en peso (86 MMA/1 ALMA/13 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#27
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,8 partes en peso (84 MMA/1 ALMA/15 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#28
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,9 partes en peso (74 MMA/1 ALMA/25 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#29
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,9 partes en peso (64 MMA/1 ALMA/35 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#30
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,8 partes en peso (59 MMA/1 ALMA/40 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#31
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,8 partes en peso (49 MMA/1 ALMA/50 AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#32
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (87,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA/1ALMA)
- Recubrimiento II:
- 17,8 partes en peso (39 MMA/1 ALMA/60AAEM)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#34
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (88,5 MMA/8,5 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 5,9 partes en peso (94,4 Sty/5,6 DVB)
- Recubrimiento III:
- 10,6 partes en peso (46 Sty/2,8 SSS/51,2 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero
#35
- Recubrimiento I:
- 5 partes en peso (89 MMA/9 BMA/3 MAA)
- Recubrimiento II:
- 5,9 partes en peso (94,4 Sty/5,6 DVB)
- Recubrimiento III:
- 10,6 partes en peso (46,1 Sty/2,7 SSS/51,2 DVB)
\vskip1.000000\baselineskip
A un matraz de 3 litros, de 4 cuellos, de fondo
redondo, equipado con un agitador de cabeza, un termopar, una manta
eléctrica, un adaptador de entrada, un cabezal Claisen unido a un
condensador de agua y a una entrada de nitrógeno, y un adaptador de
entrada, se le añadieron 630,50 gramos (g) de agua destilada, que se
calentó a 86ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 0,96 g de
persulfato sódico en 6,88g de agua destilada al agua calentada,
seguido por la adición de una dispersión acuosa del 31% del polímero
acrílico semilla (núcleo) poli(MMA/MAA/62/40), que tenía un
diámetro medio de partícula de aproximadamente 110 a 150 nm. A esta
mezcla calentada a 82ºC, se le añadió gradualmente a lo largo de 90
minutos, una emulsión de monómero que contenía 23,75 g de agua
destilada, 1,62 g de una solución acuosa del 23% de SDBS, 66,72g de
MMA, 6,34g de BMA y 2,20 g de MAA, seguido por un lavado con agua
destilada. A continuación, se añadió a lo largo de 90 minutos, una
solución de 0,51 g de persulfato sódico en 18,51 g de agua
destilada y se elevó la temperatura de reacción a 90ºC a la vez que
se añadió, a lo largo de 30 minutos, una segunda emulsión de
monómero que contenía 37,12 g de agua destilada, 1,02 g de una
solución acuosa del 23% de SDBS, 83,30 g de Sty, 4,99 g de DVB
(80%) y 0,48 g de ácido graso de aceite de semilla de lino. Cuando
se completó la adición de la emulsión del segundo monómero, se
añadieron 7,06 g de una solución acuosa del 28% de hidróxido
amónico. A esta mezcla de reacción a 90ºC, se le añadió, a lo largo
de 60 minutos, una tercera emulsión que contenía 66,03 g de agua
destilada, 3,43 g de una solución acuosa del 23% de SDBS, 77,4 g
de Sty y 81,13 g de DVB (80%), seguido por un lavado con agua
destilada. Los contenidos del reactor se mantuvieron a 90ºC durante
30 minutos, se añadieron 0,24 g de persulfato sódico en 8,14 g de
agua destilada, se mantuvo la mezcla de reacción a esa temperatura
durante 30 minutos adicionales, posteriormente se enfrió a 85ºC.
Seguidamente, se añadieron 2,45 g de una solución acuosa del 0,15%
de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O que contenía 0,25 g de una solución
del 1% de verseno seguida por la adición conjunta, a lo largo de 60
minutos, de 2,41 g de peroxido de t-butilhidrógeno
(70%) en 14,51 g de agua destilada y de 1,22 g de ácido
isoascórbico en 14,73 g de agua destilada, al reactor mantenido a
80ºC. El látex se enfrió y posteriormente se filtró. Esta
descripción corresponde a la preparación del Polímero #7.
Utilizando el equipo descrito en el ejemplo
previo, se cargaron 630,80 g de agua destilada en el reactor y se
calentaron a 86ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Al agua calentada, se
le añadieron 0,96 g de persulfato sódico en 6,86 g de agua
destilada, seguido por la adición de una dispersión acuosa del 31%
del polímero acrílico semilla (núcleo) poli (MMA/MAA/60/40), que
tenía un diámetro medio de partícula de aproximadamente 110 a150
nm. A esta mezcla calentada a 82ºC, se le añadió gradualmente
durante 90 minutos, una emulsión de monómero que contenía 23,66 g
de agua destilada, 1,98 g de una solución acuosa del 23% de SDBS,
65,12 g de MMA, 6,33g de BMA y 2,21 g de MAA y 0,77 g de ALMA,
seguido por un lavado con agua destilada. A continuación, se añadió
a lo largo de 90 minutos, una solución de 0,52 g de persulfato
sódico en 20,07 g de agua destilada y se elevó la temperatura de
reacción a 88ºC a la vez que se añadió, a lo largo de 90 minutos,
una segunda emulsión de monómero que contenía 112,11 g de agua
destilada, 11,32 g de una solución acuosa del 23% de SDBS, 153,39 g
de MMA, 2,72 g de ALMA, 105,93 g de AAEM y 1,32 g de ácido graso de
aceite de semilla de lino, seguido por un lavado con agua. En el
punto medio de la adición de la segunda emulsión de monómero, se
añadieron a lo largo de 5 minutos, 40,00 g de una solución acuosa
del 28% de hidróxido amónico. Después de completarse la adición de
la emulsión del segundo monómero, los contenidos del reactor se
mantuvieron a 88ºC durante 10 minutos y posteriormente se enfriaron
a 85ºC. Seguidamente, se añadieron al reactor mantenido a 80ºC, 2,42
g de una solución acuosa del 0,15% de FeSO_{4}\cdot7H_{2}O
que contenía 0,24 g de una solución del 1% de verseno seguido por
la adición conjunta, a lo largo de 60 minutos, de 2,41 g de peroxido
de t-butilhidrógeno (70%) en 14,59 g de agua
destilada y de 1,22 g de ácido isoascórbico en 14,65 g de agua
destilada. Posteriormente, se añadió a lo largo de 30 minutos, una
solución acuosa de 42,00 g del 37% de formaldehido en 103,82 g de
agua destilada. Después de esta adición, la mezcla de reacción se
mantuvo a 75-80ºC durante 30 minutos, se enfrió a
temperatura ambiente y se filtró. Esta descripción corresponde a la
preparación del Polímero #30.
Las composiciones que contenían partículas de
polímero de látex útiles en la presente invención se evaluaron por
su efectividad para absorber la radiación UV para simular diferentes
niveles de protección solar sobre la piel humana. Las composiciones
formuladas se prepararon por adición de las partículas de látex a un
nivel del 5% (polímero sólido), respecto del peso total de la
composición formulada, a una formulación de emulsión de protección
solar. La formulación de emulsión contenía los ingredientes
siguientes mostrados en la Tabla 1 y se prepararon como sigue:
Los componentes de la Fase A se mezclaron y se
calentaron a 75ºC. Los componentes de la fase B se mezclaron en un
recipiente separado y se calentaron a 75ºC. La Fase B se mezcló en
la Fase A con la agitación adecuada. Tras completarse el
mezclado, se añadió la Fase C a la mezcla A/B y la mezcla se enfrió
a 40ºC mientras se mantenía la agitación. Cuando la mezcla estuvo a
40ºC o menos, se añadió la Fase D (partículas de látex) a la
dispersión, que se había preparada por polimerización por
emulsión.
Se preparó una composición control, referida
aquí como "Control", de acuerdo a la composición mostrada en
la Tabla I, excepto que no se añadieron partículas de polímero de
látex. El copolímero de acrilatos (como el espesante Aculyn™ 33 de
Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA) se añadió a la
composición para proporcionar un espesante; la glicerina se añadió
como un humectante; el EDTA tetrasódico (acetato etilendiamino
tetraacético) se añadió para controlar los iones minerales; el
octilmetoxicinamato y la benzofenona-3 (como
Escalol™ 557 y Escalol™ 567, respectivamente, de International
Specialty Products (ISP)) se añadieron como agentes de absorción de
radiación UV; el lactato de alquilo
(C_{12}-C_{15}) (como Ceraphyl™ 41 de ISP) se
añadió como un emoliente y excipiente; el copolímero de
PVP/eiconeno (como Ganex™ V-220 de ISP) se añadió
como un agente impermeabilizante y un formador de película; la
ciclometicona (como Dow Corning 345 Fluid de Dow Corning) se añadió
como un emoliente y excipiente; el ácido esteárico se añadió como
un emulsionante; y la trietanolamina se añadió como un agente
neutralizante tanto para el ácido esteárico como para el copolímero
acrilato.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La capacidad de la composición bajo análisis
para absorber radiación UV se evaluó mediante la medida del factor
de protección solar (SPF) de la composición bajo análisis. El SPF se
midió utilizando un SPF 290 Analyzer con una esfera de integración
y un SPF Operating Software suministrado por The Optometrics Group
(Ayer, Massachusetts, EE.UU.). El SPF 290 Analyzer mide la
absorbancia UV de una muestra a lo largo de longitudes de onda de
radiación UV (290-400 nm para cada muestra) y
calcula un valor SPF respecto a este espectro de absorbancia UV. Se
utilizó el siguiente procedimiento para la medida SPF.
Las composiciones preparadas se extendieron en
una capa a un nivel de 0,038 milímetros (mm) o 1,5 mils, sobre
placas de cuarzo utilizando un bird calibrado. Éste proporciona una
película muy uniforme que es aproximadamente equivalente al grosor
de la película para valores de medida SPF sobre la piel humana (2
microlitros por centímetro cuadrado) de acuerdo al protocolo de
análisis de la FDA (Registro Federal 64, CFR 21, partes 310, 352,
700, 740; páginas 27666-27693 (21 de Mayo,
1999).
Los valores SPF se midieron inicialmente, tras 1
semana de almacenamiento de las muestras formuladas a 45ºC (\pm
1), y tras 2 semanas de almacenamiento de las muestras formuladas a
45ºC; algunas muestras se evaluaron también tras 4 semanas y 3
meses. El "Control" se midió y se almacenó también de la misma
manera. Los valores SER se calcularon como sigue:
- [SPF_{s} a un tiempo*] - [SPF_{c} inicial] = \DeltaSPF a un tiempo*
- [SPF_{s} inicial] - [SPF_{c} inicial] = \DeltaSPF_{s} inicial
- SER = 100 x [\DeltaSPF_{s} a un tiempo* / \DeltaSPF_{s} inicial]
- en las que \DeltaSPF
- = % de aumento en SPF respecto a la formulación control que no contienen partículas de látex; SPF_{s}, \DeltaSPF_{s}, SPF_{c}, \DeltaSPF_{c} = valores para la "muestra" y el "control", respectivamente; * tiempo de almacenamiento (por ejemplo, 1 semana, 2 semanas, 4 semanas).
Se piensa que los análisis de envejecimiento
acelerado descritos aquí se aproximan a la
vida-media de las formulaciones comerciales (que
contienen partículas de látex de la presente invención) almacenadas
a temperatura ambiente: por ejemplo, 2 semanas a 45ºC es una
estimación de la vida media después de 3 meses; 4 semanas a 45ºC es
una esti-
mación de la vida-media después de 1 año; y 3 meses a 45ºC es una estimación de la vida-media después de 3 años.
mación de la vida-media después de 1 año; y 3 meses a 45ºC es una estimación de la vida-media después de 3 años.
Para los propósitos de la presente invención, la
mejora en el Aumento de Retención SPF (SER) proporcionada por las
composiciones de polímero de recubrimiento reticulado se representa
por un valor SER de al menos 40, preferentemente al menos 50, más
preferentemente al menos 75 y todavía más preferentemente al menos
90, medido después de 2 semanas a 45ºC. Preferentemente, las
composiciones formuladas tienen también valores SER como se indica
a continuación, medidos después de 4 semanas a 45ºC. Las Tablas 2,
3, 4 y 5 resumen los efectos del nivel de reticulado en la porción
de recubrimiento de las partículas de polímero de látex en los
valores SER en función del tiempo de almacenamiento. Datos
adicionales: en la Tabla 2, el Polímero #7 tiene un valor SER de
114 después de 3 meses a 45ºC; en la Tabla 5, el Polímero #31 tiene
un valor SER de 100 después de 3 meses a 45ºC.
* % de reticulado en la porción de recubrimiento
total (% de reticulado en el recubrimiento más externo
únicamente).
** Se piensa que los valores SER de >100% se
deben a la contribución (además del efecto de las partículas de
látex) de una distribución más uniforme del agente de absorción UV
en la muestra envejecida respecto de la del control inicial.
\global\parskip1.000000\baselineskip
* y ** (ver las notas de la Tabla 2)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
* y ** (ver las notas de la Tabla 2); el % de
los valores XL en la porción de recubrimiento total incluye
0,6-1% ALMA para los Polímeros
#20-24 y 0,2% ALMA para el Polímero #19.
* y ** (ver las notas de la Tabla 2); el % de
los valores XL en la porción de recubrimiento total incluye 1% ALMA
para los Polímeros #25-32.
Las composiciones que contienen partículas de
polímero de látex útiles en la presente invención se evaluaron por
su efectividad para absorber la radiación UV. Las composiciones
formuladas se prepararon por adición de las partículas de polímero
de látex a niveles del 2-5% (polímero sólido),
respecto del peso total de la composición formulada, a una
formulación de emulsión de protección solar. La formulación de
emulsión contiene los siguientes ingredientes mostrados en la Tabla
6 y se preparó de forma similar al procedimiento descrito en el
Ejemplo 3.
Se utilizó el procedimiento descrito en el
Ejemplo 3 para las medidas SPF y para determinar el % de Aumento
SPF (%SPF).
\vskip1.000000\baselineskip
% Aumento SPF
(%SPF) = \frac{SPF \ (muestra) \ \text{-} \ SPF \ (control)}{SPF \
(control)} x
100
\vskip1.000000\baselineskip
* % de partículas de polímero, respecto del peso
de no volátiles en la formulación (corresponde a 2, 3,5 y 5%,
respectivamente, respecto del peso total de la formulación).
Los datos (Tabla 7) indican que para un nivel de
carga de polímero de látex determinado, el %SE aumenta a medida que
aumenta el tamaño de partícula y para un tamaño de partícula
determinado, el %SE aumenta a medida que el nivel de carga del
polímero seco aumenta.
También se midió la opacidad de las muestras en
base a la retrodispersión de luz total utilizando un láser de
helio-neón. Las muestras se compararon a un
protector solar estándar, Neutrogena™ Sensitive Skin Sunblock (de
Neutrogena Corp), SPF 17, que contiene dióxido de titanio. El
listado de ingredientes de este producto es: ingredientes activos
(dióxido de titanio); ingredientes inactivos (agua purificada,
palmitato de octilo, estearil dimeticona, dimeticona, neopentanoato
de octildodecilo, ciclometicona, isoeicosano, isoestearato de
4-poliglicerilo, cetil dimeticona, copoliol, laurato
de hexilo, ricinoleato de cetilo, isododecano, proteína de soja
hidrolizada, materias no saponificables de manteca de karité,
hidróxido de aluminio, hidróxido de hierro, ácido esteárico,
cloruro sódico, diazolidinil úrea, metilparaben, etilparaben y
propilparaben). En la Tabla 8 se enumera la opacidad de cada una de
las muestras de polímero a varios niveles de carga frente al
estándar, que dio una opacidad de 1,0.
* % de partículas de polímero, respecto del peso
de no volátiles en la formulación (corresponde a 2, 3,5 y 5%,
respectivamente, respecto del peso total de la formulación).
Un incremento en el tamaño de partícula de las
partículas de látex, o un incremento en el nivel de carga, aumentan
la opacidad de la formulación respecto del estándar. La opacidad
relativa máxima típicamente aceptable par su utilización en
formulaciones de cuidado personal es menor d 1,3; para formulaciones
claras o transparentes, el intervalo deseado de opacidad relativa
es menor de 0,6. Si la opacidad relativa se mantienen por debajo de
aproximadamente 1,0 y se maximiza el %SE, entonces el tamaño máximo
de la partícula es aproximadamente 400 nm (a un nivel de carga del
23%), y el intervalo de tamaño mínimo para que una partícula
proporcione un %SE de al menos 50, es aproximadamente 300 nm. Para
formulaciones "claras", esto es, aquellas que tienen una
opacidad relativa menor de 0,6, el tamaño de partícula máximo está
por encima de aproximadamente 320 nm para niveles de carga del
14-30%.
Claims (9)
1. Un procedimiento para proporcionar
estabilidad en el almacenamiento de composiciones de absorción de
radiación UV, que comprende la adición a las composiciones del 5 al
70 por ciento de partículas de polímero de látex, respecto del peso
total de no volátiles, para aumentar la absorción de radiación UV de
las composiciones, en el que:
- (a)
- la composición comprende al menos un agente de absorción de radiación UV;
- (b)
- las partículas de polímero de látex contienen un hueco y tienen un tamaño de partícula de 50 a 1000 nanómetros; y
- (c)
- las partículas del polímero de látex comprenden una porción de recubrimiento preparada mediante una o más etapas seleccionadas entre:
- (i)
- polimerización para incorporar del 4 al 80 por ciento de unidades monoméricas, respecto del peso total de la porción del recubrimiento, de uno o más monómeros insaturados polietilénicamente; y
- (ii)
- polimerización para incorporar del 4 al 80 por ciento de unidades monoméricas, respecto del peso total de la porción del recubrimiento, de uno o más monómeros multifuncionales que tienen al menos un grupo funcional capaz de copolimerización vinílica y al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con una molécula reactiva efectiva para producir reticulación posterior a la polimerización.
2. El procedimiento de la reivindicación
1 en el que los monómeros polietilénicamente insaturados de la
etapa (c)(i) se seleccionan entre di(met)acrilatos,
tri(met)acrilatos, tetra(met)acrilatos,
monómeros polialílicos, monómeros polivinílicos y monómeros
(met)acrílicos que tienen una funcionalidad etilénica
mixta.
3. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que los monómeros multifuncionales de la
etapa (c)(ii) se seleccionan entre vinilsiloxanos,
acriloilsiloxano, metacriloilsiloxanos, (met)acrilatos de
acetoacetoxialquilo, N-alquilol
(met)acrilamidas, epoxi (met)acrilatos,
acriloilisocianatos y metacriloilisocianatos.
4. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que la molécula reactiva efectiva para
producir reticulación posterior a la polimerización en la etapa
(c)(ii) se selecciona entre moléculas reactivas ácido,
aldehido, amina primaria, amida, anhídrido, isocianato, epoxisilano,
diepóxido e hidroxiácido.
5. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que la porción de recubrimiento de las
partículas de polímero de látex comprende adicionalmente, como
unidades de polimerización, del 5 al 95 por ciento, respecto del
peso total de la porción de recubrimiento, de un monómero derivado
del ácido (met)acrílico seleccionado entre uno o más entre
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo,
metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo,
acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
dimetilaminoetilo y metacrilato de dimetilaminopropilo.
6. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que la porción de recubrimiento de las
partículas de polímero de látex comprende adicionalmente, como
unidades de polimerización, del 1 al 80 por ciento, respecto del
peso total de la porción de recubrimiento de la partícula de
polímero, de un monómero viniloaromático.
7. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que las partículas de polímero de látex
comprenden un recubrimiento más externo que comprende del 10 al
100%, respecto del peso del recubrimiento más externo, de unidades
de monómero polimerizado de uno o más monómeros insaturados
polietilénicamente de la etapa (c)(i) y de monómeros
multifuncionales de la etapa (c)(ii).
8. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que el tamaño de las partículas de polímero
de látex es de 100 a 600 nanómetros.
9. El procedimiento de la
reivindicación 1 en el que el agente de absorción de radiación UV es
un compuesto químico seleccionado entre oxibenzona, dioxibenzona,
sulisobenzona, antranilato de mentilo, ácido
para-aminobenzoico, ácido amil
para-dimetilaminobenzoico,
para-dimetilaminobenzoato de octilo,
4-bis (hidroxipropil)
para-aminobenzoato de etilo,
para-aminobenzoato de polietilenglicol (PEG 25),
4-bis (hidroxipropil) aminobenzoato de etilo,
para-metoxicinamato de dietanolamina,
para-metoxicinamato de 2-etoxietilo,
para-metoxicinamato de etilhexilo,
para-metoxicinamato de octilo,
para-metoxicinamato de isoamilo,
2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenil-acrilato,
salicilato de 2-etilhexilo, salicilato de
homomentilo, aminobenzoato de glicerilo, salicilato de
trietanolamina, trioleato de digaloilo, lawsone con
dihidroxiacetona, ácido
2-fenilbencimidazole-5-sulfónico,
4-metilbencilidina alcanfor, avobenzona, dióxido de
titanio y óxido de zinc, triacinas, benzotriazoles, amidas que
contienen grupos vinilo, amidas del ácido cinámico y bencimidazoles
sulfonados.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2322345A1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-14 | Rohm And Haas Company | Method for preparing ultraviolet radiation-absorbing compositions |
| DE10138499A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Beiersdorf Ag | Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Benzotriazolderivaten und Latexpartikeln |
| DE10138500A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Latexpartikeln und unsymmetrisch substituierten Triazinderivaten |
| DE10138496A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-20 | Beiersdorf Ag | Verwendung von Kombinationen von Füllstoffen und Latexpartikeln zur Verstärkung des Lichtschutzfaktors und/oder der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen |
| DE10155966A1 (de) * | 2001-11-09 | 2003-05-22 | Beiersdorf Ag | Emulgatorfreie kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Hydroxybenzophenonen |
| US20040005279A1 (en) * | 2002-01-24 | 2004-01-08 | L'oreal | Composition containing a semi-crystalline polymer and methods of use |
| TWI227725B (en) * | 2002-03-12 | 2005-02-11 | Rohm & Haas | Heat resistant non-pigmented inks |
| WO2004110366A2 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-23 | Sun Pharmaceuticals Corporation | Sunscreen composition |
| KR100557994B1 (ko) * | 2003-07-25 | 2006-03-06 | 삼성전자주식회사 | 매립 확장 콘택홀을 갖는 반도체 장치 및 그 제조방법 |
| JP4154358B2 (ja) | 2003-08-21 | 2008-09-24 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーの製造方法 |
| JP4038487B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2008-01-23 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーの生産方法 |
| US7160970B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-01-09 | Rohm And Haas Company | Process for manufacturing polymers |
| US20050109856A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Alexander James N.Iv | Method for preparing polymer electrosprays |
| EP1632281B1 (en) | 2003-12-15 | 2011-09-14 | Rohm And Haas Company | Process for absorbing hydrophobic substances in polymers having an hollow structure |
| CA2488981C (en) * | 2003-12-15 | 2008-06-17 | Rohm And Haas Company | Oil absorbing composition and process |
| EP1574534A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-14 | Rohm And Haas Company | Polymer carriers and process |
| US20050203215A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-15 | Ugazio Stephen P.J. | Polymer carriers and process |
| EP1632537B1 (en) * | 2004-09-02 | 2013-03-13 | Rohm And Haas Company | Method of using hollow sphere polymers |
| US8216554B2 (en) * | 2005-04-20 | 2012-07-10 | L'oreal | Stable transfer-resistant self-tanning gel containing a water-soluble or water-dispersible gelling agent |
| DE102005019600A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Ivoclar Vivadent Ag | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe |
| EP1757638A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Rohm and Haas France SAS | Methods for using hollow sphere polymers |
| US7875262B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-01-25 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Aqueous starch-oil dispersions having improved UV stability and absorbing ability |
| FR2918269B1 (fr) * | 2007-07-06 | 2016-11-25 | Oreal | Composition de protection solaire contenant l'association d'un polymere semi-cristallin et de particules de latex creuses. |
| EP2072542B1 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-07 | Rohm and Haas Company | Core-shell polymers suitable for use in organic media |
| EP2135598B1 (en) | 2008-06-16 | 2011-08-03 | Rohm and Haas Company | Particle Containing Ultraviolet Absorber |
| EP2416754A4 (en) * | 2009-04-10 | 2015-04-15 | Oréal L | UV-PROTECTION COMPOSITION AND METHOD OF USE |
| KR20130116879A (ko) * | 2010-09-30 | 2013-10-24 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 다중상 시스템에 사용하기 위한 구조화된 아크릴레이트 코폴리머 |
| CN103209677B (zh) | 2010-10-01 | 2015-08-19 | 玫琳凯有限公司 | 皮肤增湿剂和老化抑制配制剂 |
| WO2012105060A1 (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | L'oreal | Composite pigment and method for preparation thereof |
| US20130022557A1 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-24 | Cheri Lynn Swanson | Methods For Improving the Appearance of Hyperpigmented Spot(s) Using an Extract of Laminaria Saccharina |
| US9027619B2 (en) | 2011-08-10 | 2015-05-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Split ply tires and bead area monocomponents |
| CN103781843B (zh) * | 2011-08-31 | 2016-04-27 | 积水化成品工业株式会社 | 树脂粒子聚集体、其制造方法以及其用途 |
| JP6174313B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2017-08-02 | 国立大学法人北海道大学 | 細胞培養シート |
| WO2014010101A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | L'oreal | Composite pigment and method for preparing the same |
| JP6100896B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2017-03-22 | ロレアル | 複合顔料及びその調製方法 |
| JP6096898B2 (ja) | 2012-07-13 | 2017-03-15 | ロレアル | 化粧料組成物 |
| TWI499429B (zh) * | 2012-11-26 | 2015-09-11 | Univ Nat Taiwan | 牙齒黏合劑及塗層劑 |
| ES2688532T3 (es) | 2013-01-18 | 2018-11-05 | Basf Se | Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica |
| EP3016631B1 (en) | 2013-05-30 | 2019-10-02 | L'oreal | Cosmetic composition |
| JP2016521679A (ja) | 2013-06-18 | 2016-07-25 | ロレアル | 化粧用組成物 |
| US20160303025A1 (en) * | 2013-12-09 | 2016-10-20 | Rohm And Haas Company Llc | Skin care compositions containing light diffuser polymeric beads |
| US20180110686A1 (en) | 2014-06-11 | 2018-04-26 | L'oreal | Composition for protecting the keratin materials from sun |
| FR3030227B1 (fr) | 2014-12-17 | 2018-01-26 | L'oreal | Emulsion stabilisees par des particules composites amphiphiles |
| WO2016106115A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | Rohm And Haas Company | Skin care formulations containing copolymers with phosphate groups and inorganic metal oxide particles |
| EP3037083A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-29 | Spirig Pharma AG | Emulsifier-free cosmetic sunscreen composition |
| CN107848248B (zh) * | 2015-08-04 | 2021-04-27 | 阿科玛股份有限公司 | 含官能化外壳的空化胶乳粒子 |
| EP3331489A1 (en) * | 2015-08-07 | 2018-06-13 | Rohm and Haas Company | Compositions containing voided latex particles and inorganic metal oxides |
| EP3355850B1 (en) | 2015-09-28 | 2020-03-18 | Rohm and Haas Company | Skin care formulations containing copolymers, inorganic metal oxide particles, and silicones |
| EP3355852B1 (en) * | 2015-09-28 | 2020-04-08 | Rohm and Haas Company | Sunscreen compositions |
| WO2017058714A1 (en) | 2015-09-28 | 2017-04-06 | Rohm And Haas Company | Skin care formulations containing copolymers and inorganic metal oxide particles |
| TWI766843B (zh) * | 2015-10-09 | 2022-06-11 | 美商羅門哈斯公司 | 中空聚合物組合物 |
| TWI739762B (zh) * | 2015-10-09 | 2021-09-21 | 美商羅門哈斯公司 | 中空聚合物組合物 |
| CN105395425A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-16 | 吕晓冬 | 一种电力作业人员防晒护肤剂及其制备方法 |
| BR112018007635B1 (pt) | 2015-12-29 | 2021-01-05 | L'oreal | composição cosmética |
| KR101833612B1 (ko) * | 2016-03-30 | 2018-02-28 | 선진뷰티사이언스(주) | 다량의 유기계 자외선 차단제를 함유하는 고분자 복합입자 및 그의 제조방법 |
| US10485745B2 (en) | 2016-04-29 | 2019-11-26 | L'oreal | UV-A/UV-B sunscreen composition |
| US20190133913A1 (en) * | 2016-06-22 | 2019-05-09 | Rohm And Haas Company | Compositions containing latex particles and uv absorbers |
| KR102381991B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2022-03-31 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리머 비드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화장품 |
| WO2018113986A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | L'oreal | Composition with anti particle deposition effect |
| US11242883B2 (en) * | 2016-12-22 | 2022-02-08 | Nylok Llc | Fastener sealing material and method |
| TW201828913A (zh) * | 2017-01-31 | 2018-08-16 | 美商羅門哈斯公司 | 含有乳膠粒子及uv吸收劑之組合物 |
| US11535716B2 (en) * | 2017-03-29 | 2022-12-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | (Meth)acrylic-modified siloxane compound |
| JP2020528410A (ja) * | 2017-07-28 | 2020-09-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | サンケア組成物 |
| WO2019022913A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Dow Global Technologies Llc | SPF AMPLIFIER FOR USE IN ALCOHOL-BASED SOLAR SCREEN FORMULATIONS |
| BR112020007408A2 (pt) | 2017-10-31 | 2020-10-13 | Rohm And Haas Company | partícula polimérica colorida de múltiplos estágios para uso em uma formulação para cuidados da pele, formulação para cuidados da pele, e, método para tratar uma área selecionada da pele. |
| US10813875B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-10-27 | L'oreal | Memory shape sunscreen composition |
| CN112689500B (zh) | 2018-08-15 | 2023-09-12 | 陶氏东丽株式会社 | 水包油型乳化化妆料 |
| US12502345B2 (en) | 2018-08-15 | 2025-12-23 | Dow Toray Co., Ltd. | Cosmetic |
| GB2580909A (en) * | 2019-01-28 | 2020-08-05 | Synthomer Uk Ltd | Polymer latex and elastomeric film made therefrom having self-healing properties |
| JP7371853B2 (ja) | 2019-04-10 | 2023-10-31 | ジェイオーコスメティックス株式会社 | 水中油型クレンジング化粧料 |
| CN113710226B (zh) | 2019-04-24 | 2024-02-27 | 陶氏东丽株式会社 | 化妆料 |
| US11583480B2 (en) | 2019-08-27 | 2023-02-21 | L'oreal | Sunscreen composition with a high UV filter load |
| KR20240164901A (ko) | 2022-03-29 | 2024-11-21 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 살생물제-무함유 유기 불투명화 안료 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법 |
| AU2023241577A1 (en) | 2022-03-29 | 2024-10-10 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of biocide-free organic opacifying pigment particles |
| CN120463912B (zh) * | 2025-05-19 | 2026-02-06 | 广东深展实业有限公司 | 改性丙烯酸酯聚合物以及制备方法、光固化涂料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427836A (en) | 1980-06-12 | 1984-01-24 | Rohm And Haas Company | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent |
| US4499212A (en) * | 1982-09-13 | 1985-02-12 | Scm Corporation | Thermosetting acrylic latexes |
| LU85746A1 (fr) * | 1985-01-28 | 1986-08-04 | Oreal | Composition cosmetique filtrante contenant un filtre uv associe a un polymere obtenu par polymerisation sequentielle en emulsion et son utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les radiations ultraviolettes |
| GB8507221D0 (en) * | 1985-03-20 | 1985-04-24 | Courtaulds Plc | Polymer compositions |
| JPS6293220A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-04-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 化粧品用紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 |
| JPH0684295B2 (ja) * | 1986-02-27 | 1994-10-26 | 鐘紡株式会社 | 化粧料 |
| JPH0735448B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1995-04-19 | 日本合成ゴム株式会社 | 架橋中空重合体粒子 |
| JPH0717688B2 (ja) * | 1988-03-30 | 1995-03-01 | 日本合成ゴム株式会社 | 高架橋ポリマー粒子およびその製造方法 |
| JPH03220213A (ja) * | 1988-08-30 | 1991-09-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョンの製法ならびに該樹脂を含有する化粧料 |
| JP3165471B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2001-05-14 | 旭化成株式会社 | 内孔を有する重合体粒子の製造法 |
| JPH05255456A (ja) * | 1992-02-25 | 1993-10-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 白濁化剤 |
| GB9211708D0 (en) * | 1992-06-03 | 1992-07-15 | Unilever Plc | Cosmetic composition |
| EP0669124A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-30 | Rohm And Haas Company | Ultraviolet radiation absorbing composition |
| US5663213A (en) * | 1994-02-28 | 1997-09-02 | Rohm And Haas Company | Method of improving ultraviolet radiation absorption of a composition |
| JPH0859446A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Kao Corp | 紫外線防御化粧料 |
| GB9715751D0 (en) * | 1997-07-26 | 1997-10-01 | Ciba Geigy Ag | Formulations |
| JP3977536B2 (ja) * | 1997-12-19 | 2007-09-19 | 松本油脂製薬株式会社 | 樹脂粒子およびその製造方法 |
| FR2786493B1 (fr) * | 1998-11-27 | 2003-08-01 | Seppic Sa | Procede de preparation d'un latex epaississant sans alcanolamide, utilisation dudit latex en cosmetologie et composition le contenant |
| NO20002309L (no) * | 1999-05-12 | 2000-11-13 | Hoffmann La Roche | Fotostabile kosmetiske lysavskjermende sammensetninger |
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