ES2283766T3

ES2283766T3 - Composicion de poliolefina sintactica para revestimiento de conducciones.

Info

Publication number: ES2283766T3
Application number: ES03721202T
Authority: ES
Inventors: Cecilia Rydin; Carl-Gustaf Ek
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: DK1495072T3; EA200401379A1; DE60314115D1; NO20044044L; NO334324B1; DE60314115T2; EP1495072B1; US20050165156A1; WO2003087205A1; BR0309294A; SE0201129D0; EP1495072A1; US7091277B2; BR0309294B1; CN1284819C; SE0201129L; CN1643046A; EA006305B1; AU2003224539A1; ATE363510T1

Abstract

Una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, caracterizada porque la composición comprende un polímero de propileno beta-nucleado que comprende de 0, 0001 a 2, 0% en peso de un agente de beta-nucleación y microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez (MFR2; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2, 16 kg en el intervalo de 0, 05-30 g/10 min y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.

Description

Composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, a un método para su preparación y a una conducción submarina revestida con la composición de poliolefina sintáctica.

Antecedentes de la invención

Las conducciones revestidas de poliolefina se usan en aplicaciones submarinas para el transporte de fluidos calientes, por ejemplo, petróleo en bruto, y se instalan a menudo en el fondo del mar, lo más a menudo a profundidades de varios cientos de metros. Para estas aplicaciones se prefieren conducciones de acero pero también se pueden usar conducciones reforzadas con fibra, construcciones de conducción multicapa avanzada hechas de capas basadas en metal y/o polímero. A estas profundidades la temperatura del agua circundante es cercana a 0ºC lo que conduce a extensas pérdidas de calor del fluido transportado y reduce significativamente el flujo o provoca el bloqueo de las líneas de producción. Para bombear eficientemente, por ejemplo, petróleo en bruto, se requiere que la viscosidad sea suficientemente baja, de otro modo será necesaria una más alta eficiencia de bombeo o la instalación de unidades de calentamiento adicionales a lo largo de la conducción.

Para cumplir los requerimientos de aislamiento en conducciones submarinas se ha sugerido previamente revestir las conducciones con una capa aislante de las llamadas poliolefinas sintácticas, es decir, materiales compuestos de poliolefina/carga en los que la carga comprende microesferas huecas. Como ejemplos de la poliolefina usada se puede hacer mención, por ejemplo, de polietileno lineal de baja densidad, mezclas de polímeros de propileno y elastómeros de copolímero de olefina o polipropileno sintáctico.

Una desventaja de tales revestimientos de poliolefina sintáctica es las insuficientes propiedades mecánicas de las conducciones provistas de tales revestimientos. A las profundidades en cuestión, la diferencia de temperatura entre el agua circundante, que a menudo tiene una temperatura tan baja como 0ºC, y el interior de la conducción, que a menudo tiene una temperatura de 100-150ºC, somete a altas exigencias a las propiedades mecánicas. La presión del agua sobre el revestimiento es sustancial, y sin suficiente resistencia a la compresión el revestimiento aislante será comprimido hasta un grosor más pequeño, reduciendo por ello su capacidad de aislamiento. También, se requieren excelentes propiedades mecánicas para las conducciones revestidas para evitar el agrietamiento del revestimiento durante el manejo en la instalación y durante el servicio.

La expresión manejo en la instalación usada aquí quiere decir cualquier técnica de instalación tal como el plegado y desplegado de las conducciones ya fabricadas, soldadura y otras técnicas de unión y la instalación en tierra y en el mar, por ejemplo, la instalación submarina en el fondo del mar. La instalación de conducciones revestidas, en particular para aplicaciones submarinas, implica condiciones difíciles para la capa de revestimiento protector, que incluyen alta tensión, sustancial elongación, daños a la superficie, muescas, sucesos de impacto, etc., en condiciones tanto de baja como de alta temperatura y a alta presión hidrostática. La capa de revestimiento no solo protege la conducción como tal, sino que lo hace también en un estado de alta tensión y/o a elevadas temperaturas y presiones, que hacen el revestimiento lo más sensible al agrietamiento, por ejemplo, las tensiones inducidas durante el plegado y desplegado. Durante el tiempo de servicio de la conducción revestida, el revestimiento tiene que proteger la conducción de daños y tensión inducida y formación de grietas en condiciones cercanas a 0ºC, altas presiones hidrostáticas en las que un pequeño daño o muesca en el revestimiento se podría propagar y formar una gran grieta poniendo en peligro la conducción como tal. Con una alta tenacidad dinámica del revestimiento mecánico no ocurrirán grietas durante el manejo en la instalación y durante el servicio.

Otro problema es la dificultad de producir poliolefinas sintácticas. En particular, es difícil mezclar microesferas de vidrio y otras cargas esféricas huecas en una matriz de polímero termoplástico a fuerzas de cizalladura suficientemente bajas para evitar el aplastamiento de las esferas durante el procedimiento. También, la conductividad térmica de un aislamiento efectivo de conducción submarina necesita ser baja. Cuando alrededor del 15% o más de las esferas en la matriz están aplastadas, es difícil mantener el bajo nivel necesario de conductividad térmica. Además, las propiedades estructurales de la poliolefina sintáctica son también adversamente afectadas. Este problema no se puede evitar añadiendo una mayor cantidad de microesferas dado que una cantidad excesiva provocará microesferas adicionalmente aplastadas debido a las más altas fuerzas implicadas durante la homogeneización, es decir, >15%, inicia las grietas y deteriora adicionalmente las propiedades mecánicas.

La solicitud de patente europea no. EP-A-473 215 describe espumas sintácticas de poliolefina para el uso en aislamiento de conducciones, en las que microesferas que se han tratado con un agente de escisión de la cadena se añaden a una corriente de fluido de polipropileno o polibutileno de cadena corta para formar un material aislante de espuma sintáctica. Se enseña que este método es útil para producir material de una baja conductividad térmica. Sin embargo, los materiales de partida de plástico enseñados para su uso aquí no son generalmente óptimos para el aislamiento de conducciones submarinas, debido a que aunque el polipropileno o polibutileno de cadena corta da baja rotura de las microesferas, el método requiere la presencia de un agente de escisión de la cadena, revestido sobre las microesferas. El agente de escisión de la cadena se emplea para provocar un estrechamiento de la distribución de peso molecular de la poliolefina. Sin la presencia de este agente, el aislamiento acabado sería inaceptable para su uso como aislamiento de conducción submarina, porque no sería resistente a la presión hidrostática, resistente al abuso, o resistente a una carga estática continua.

Sumario de la invención

El objetivo de la invención es proporcionar una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones en la que se han eliminado o aliviado los inconvenientes anteriormente mencionados.

De esto modo, es un objetivo de la presente invención proporcionar una composición de poliolefina sintáctica que tiene superiores propiedades mecánicas y térmicas que se pueda preparar a gran escala con el equipo actualmente disponible.

Según la presente invención este objetivo se consigue por medio de una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, caracterizada porque la composición comprende un polímero de propileno \beta-nucleado que comprende de 0,0001 a 2,0% en peso de un agente de \beta-nucleación y microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez (MFR_{2}; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un método para la preparación de tal composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, caracterizado porque las microesferas están uniformemente distribuidas por mezcla en fundido en una composición que comprende un polímero de propileno \beta-nucleado y microesferas huecas, teniendo dicha composición un índice de fluidez a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.

Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar una conducción submarina revestida con una composición de poliolefina sintáctica, caracterizada porque está revestida con una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

Con la composición de poliolefina sintáctica de la presente invención es posible conseguir un revestimiento de conducción para instalaciones submarinas que tiene baja conductividad térmica y excelentes propiedades mecánicas.

Aparecerán otras características y ventajas distintivas de la invención en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

Un rasgo característico de la composición de la presente invención es la presencia de un polímero de propileno \beta-nucleado. Los polímeros de propileno \beta-nucleados son polímeros de propileno isotáctico compuestos de cadenas en una conformación helicoidal 3_{1} que tiene una microestructura interna de esferulitas de forma \beta, estando compuesta de conjuntos radiales de láminas apiladas paralelas. Esta microestructura se puede realizar por la adición de agentes de \beta-nucleación a la masa fundida y la cristalización subsecuente. La presencia de la forma \beta se puede detectar por medio del uso de difracción de rayos X de ángulo grande (Moore, J., Polypropylene Handbook, p 134-135, Hanser Publishers Munich, 1996).

En una realización preferida de la presente invención el polímero de propileno \beta-nucleado es un (co)polímero (es decir, un homopolímero o copolímero), caracterizado porque el polímero de propileno \beta-nucleado es un (co)polímero que comprende por lo menos 90,0% en peso de propileno y hasta 10,0% en peso de \alpha-olefinas con de 2 o 4 a 18 átomos de carbono, y que el polímero de propileno tiene un índice de fluidez de 0,1-8 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.

Según una realización más preferida de la presente invención el polímero de propileno \beta-nucleado es un copolímero de bloques de propileno \beta-nucleado con de 90,0 a 99,9% en peso de propileno y de 0,1 a 10,0% en peso de \alpha-olefinas con de 2 o 4 a 18 átomos de carbono con un índice de fluidez (MFR) de 0,1 a 40 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, preferentemente de 0,1 a 8 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, por lo que una conducción de poliolefina de ensayo preparada del copolímero de propileno \beta-nucleado tiene una presión crítica de >25 bar y una tenacidad dinámica de >3,5 MNm^{-3/2} en el ensayo hidrostático en estado estacionario a pequeña escala a 3ºC.

El método para determinar la tenacidad dinámica se describe en Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 26, No. 9, pp. 387 ff.

Según otra realización ventajosa, el polímero de propileno \beta-nucleado es un copolímero de bloques de propileno \beta-nucleado que tiene un IR_{\tau} > 0,98, un módulo de tracción de \geq1.100 Mpa a 23ºC y una resistencia al impacto Charpy, con muescas, de \geq 6 kJ/m^{2} a -20ºC. El IR_{\tau} del polímero de propileno se mide por espectroscopía infrarroja y se calcula como se describe en el documento EP 0 227 514 A2, página 3.

El polímero de propileno \beta-nucleado en la composición según la presente invención preferentemente tiene un índice de fluidez de 0,1-70 g/10 min, más preferentemente 0,15-50 g/10 min, y lo más preferentemente 0,2-30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.

Según una realización adicional preferida el polímero de propileno \beta-nucleado tiene un módulo de tracción de preferentemente \geq 1.300 Mpa y lo más preferentemente \geq 1.500 Mpa a 23ºC.

La resistencia al impacto Charpy del polímero de propileno \beta-nucleado es preferentemente \geq 6 kJ/m^{2} a -20ºC, más preferentemente \geq 9 kJ/m^{2} a -20ºC, lo más preferentemente \geq 10 kJ/m^{2} a -20ºC.

Según una realización adicional, los polímeros de propileno \beta-nucleados son copolímeros de propileno obtenidos por polimerización con un sistema catalizador de Ziegler-Natta que comprende componentes sólidos que contienen titanio, una organoalúmina, magnesio o un compuesto de titanio como cocatalizador y un donante externo según la fórmula

R_{x}R'_{y}Si (MeO)_{4-x-y},

en la que R y R' son idénticos o diferentes y son restos hidrocarbonados aromáticos o alifáticos ramificados o cíclicos, y x e y independientemente uno de otro son 0 o 1, con tal de que x+y sean 1 o 2.

Un donante externo preferido en el sistema catalizador de Ziegler-Natta para producir los copolímeros de bloques de propileno \beta-nucleado es diciclopentildimetoxisilano.

Según una realización ventajosa los copolímeros de propileno \beta-nucleados contienen de 0,0001 a 2,0% en peso, basado en los copolímeros de propileno usados, de

-: compuestos de diamida del tipo derivado de ácido dicarboxílico de cicloalquil de C_{5}-C_{8}-monoaminas o monoaminas aromáticas de C_{6}-C_{12} y ácidos dicarboxílicos alifáticos de C_{5}-C_{8}, cicloalifáticos de C_{5}-C_{8} o aromáticos de C_{6}-C_{12}, y/o

-: compuestos de diamida del tipo derivado de diamina de ácidos cicloalquil de C_{5}-C_{8}-monocarboxílico o ácidos monocarboxílicos aromáticos de C_{6}-C_{12} y diaminas cicloalifáticas de C_{5}-C_{8} o aromáticas de C_{6}-C_{12}, y/o

-: compuestos de diamida del tipo de derivado de aminoácido de reacción de amidación de alquil de C_{5}-C_{8}-, cicloalquil de C_{5}-C_{8}- o aril de C_{6}-C_{12}-aminoácidos, cloruros de ácido monocarboxílico de alquilo de C_{5}-C_{8}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12} y monoaminas de alquilo de C_{5}-C_{8}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o aromáticas de C_{6}-C_{12}

-: compuestos derivados de quinacridona del tipo compuestos de quinacridona, compuestos de quinacridona-quinona, y/o compuestos del tipo de dihidroquinacridona, y/o

-: sales de ácido dicarboxílico de metales de los grupos IIa del sistema periódico y/o mezclas de ácidos dicarboxílicos y metales del grupo IIa del sistema periódico, y/o

-: sales de metales del grupo IIa del sistema periódico y imidoácidos de la fórmula

1

: en la que x=1 a 4; R=H, -COOH, alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12}, e Y= restos aromáticos de C_{6}-C_{12} bivalentes substituidos con alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12},

como agente de \beta-nucleación.

Los ejemplos de compuestos de diamida del tipo de derivado de ácido dicarboxílico de monoaminas de cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o monoaminas aromáticas de C_{6}-C_{12} y ácidos dicarboxílicos alifáticos de C_{5}-C_{8} o cicloalifáticos de C_{5}-C_{8}, opcionalmente contenidos en el copolímero de propileno \beta-nucleado, son

- compuestos de N,N'-di-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-2,6-naftaleno-dicarboxamida tales como

: N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamida y

: N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno-dicarboxamida,

\newpage

- compuestos de N,N'-di-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-4,4-bifenildicarboxamida tales como

: N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida y

: N,N'-diciclopentil-4,4-bifenildicarboxamida,

\vskip1.000000\baselineskip

- compuestos de N,N'-di-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-4,4-tereftalamida tales como

: N,N'-diciclohexiltereftalamida y

: N,N'-diciclopentiltereftalamida,

\vskip1.000000\baselineskip

- compuestos de N,N'-di-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-1,4-ciclohexanodicarboxamida tales como

: N,N'-diciclohexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida y

: N,N'-diciclohexil-1,4-ciclopentanodicarboxamida.

Los ejemplos de compuestos de diamida del tipo de derivado de diamina de ácidos monocarboxílicos de cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o ácidos monocarboxílicos aromáticos de C_{6}-C_{12} y diaminas cicloalifáticas de C_{5}-C_{8} o aromáticas de C_{6}-C_{12}, opcionalmente contenidos en el copolímero de propileno \beta-nucleado son

- compuestos de N,N'-arileno de C_{6}-C_{12}-bis-benzamida tales como

: N,N'-p-fenileno-bis-benzamida y

: N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamida.

\vskip1.000000\baselineskip

- compuestos de N,N'-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-bis-benzamida tales como

: N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida y

: N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida

\vskip1.000000\baselineskip

- compuestos de N,N'-p-arileno de C_{6}-C_{12}-bis-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-carboxamida tales como

: N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida y

: N,N'-1,4-fenileno-bis-ciclohexanocarboxamida.

\vskip1.000000\baselineskip

- compuestos de N,N'-cicloalquil de C_{5}-C_{8}-bis-ciclohexanocarboxamida tales como

: N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida y

: N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida.

Los ejemplos de compuestos de diamida del tipo de derivado amino, opcionalmente contenidos en el copolímero de propileno \beta-nucleado son

: N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida y/o

: N-ciclohexil-4-(N-ciclohexilcarbonilamino)benzamida.

Los ejemplos de compuestos del tipo de quinacridona, contenidos opcionalmente en el copolímero de propileno \beta-nucleado, son quinacridona, dimetilquinacridona y/o dimetoxiquinacridona.

Los ejemplos de compuestos del tipo de quinacridonaquinona, opcionalmente contenidos en el copolímero de propileno \beta-nucleado son quinacridonaquinona, un cristal mixto de 5,12-dihidro(2,3b)acridina-7,14-diona con quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H,12H)-tetrona como se describe en el documento EP-B 0 177 961 y/o dimetoxiquinacridonaquinona.

Los ejemplos de compuestos del tipo de dihidroquinacridona, opcionalmente contenidos en el copolímero de propileno \beta-nucleado son dihidroquinacridona, dimetoxidihidroquinacridona y/o benzodihidroquinacridona.

Los ejemplos de sales de ácido dicarboxílico de metales del grupo IIa del sistema periódico, opcionalmente contenidas en el copolímero de propileno \beta-nucleado, son sal de calcio de ácido pimélico y/o sal de calcio de ácido subérico.

Los ejemplos de sales de metales del grupo IIa del sistema periódico e imidoácidos de la fórmula

2

opcionalmente contenidas en el copolímero de propileno \beta-nucleado son las sales de calcio de ftaloilglicina, hexahidroftaloilglicina, N-ftaloil-alanina y/o N-4-metil-ftaloilglicina.

Según la invención el polímero de propileno \beta-nucleado está mezclado con microesferas, que pueden estar hechas de varios materiales orgánicos e inorgánicos, tales como vidrio, resina epoxi, resina fenólica o resina de urea-formaldehído. Las microesferas deben ser rígidas, es decir, no compresibles, y deben tener una densidad como mucho de alrededor de 0,8 g/cm^{3}, preferentemente como mucho de alrededor de 0,4 g/cm^{3}. El diámetro externo de las microesferas debe ser 1-500 \mum, preferentemente 5-200 \mum y preferentemente las microesferas son huecas. Un material preferido es un vidrio inorgánico, preferentemente un vidrio basado en sílice, o un polímero o materiales cerámicos, una estructura de espuma rígida, etc.

En la presente invención las microesferas son preferentemente sin tratar, es decir, no necesitan ningún pretratamiento con agente de escisión de la cadena para conseguir una distribución uniforme de las microesferas y excelentes propiedades mecánicas. Esto es una ventaja comparado con la técnica anterior tal como el documento EP-A-473 215 mencionado anteriormente.

La densidad de la composición de polímero de propileno \beta-nucleado mezclada con microesferas huecas debe ser preferentemente 500-850 kg/m^{3} y más preferentemente 600-800 kg/m^{3}.

Preferentemente, las microesferas están presentes en la composición en una cantidad de 10 a 50% en peso, preferentemente de 15 a 35%, más preferentemente 20-30% en peso de la composición.

Para mejorar la distribución de microesferas dentro de la matriz polimérica, para reducir la cantidad de microesferas aplastadas durante el procedimiento, y para mejorar la procesabilidad, la MFR del polímero de propileno \beta-nucleado se puede incrementar por la incorporación en la matriz polimérica de una poliolefina, que tiene un MFR de 100-1.500, preferentemente 400-1.200 g/10 min a 230ºC/2,16 kg. La cantidad de poliolefina, por ejemplo, polietileno o polipropileno debe ser 0-30% en peso, preferentemente 10-25% en peso.

La composición de poliolefina sintáctica de la presente invención puede contener materiales auxiliares usuales, tal como de 0,01 a 2,5% de estabilizantes y/o de 0,01 a 1% en peso de ayudas de proceso, y/o de 0,1 a 1% en peso de agentes antiestáticos y/o de 0,2 a 3% en peso de pigmentos, basados en cada caso en los polímeros usados.

Como estabilizantes, son apropiados preferentemente mezclas de 0,01% a 0,6% en peso de antioxidantes fenólicos, de 0,01% a 0,6% en peso de 3-arilbenzofuranonas, de 0,01% a 0,6% en peso de estabilizantes de proceso basados en fosfitas, de 0,01% a 0,6% de estabilizantes de alta temperatura basados en disulfuros y tioéteres y/o de 0,01% a 0,8% de aminas estéricamente impedidas (HALS).

El índice de fluidez (MFR), que es equivalente al término "índice de fusión" usado previamente, es una propiedad importante de la composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones según la invención. El MFR se determina según la ISO 1133 y se indica en g/10 min. EL MFR es una indicación de la fluidez, y por consiguiente de la procesabilidad del polímero. Cuanto más alto sea el índice de fluidez, más baja la viscosidad de la composición de polímero. El MFR se determina a diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR_{2}; ISO 1133, condición D). En la presente invención la composición tiene un MFR_{2} en el intervalo de 0,05-30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, más preferentemente en el intervalo de 0,5-10 g/10 min a 230ºC/2,16 kg y lo más preferentemente en el intervalo de 1,0-5
g/10 min.

Otra propiedad importante de la composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones según la invención es la elongación a la rotura, que se determina según la ISO 527-2/5A, grosor de la muestra 2 mm, 100 mm/min, a temperatura ambiente de 23ºC. La elongación a la rotura es una medida de la flexibilidad del material y consecuentemente su capacidad para soportar el manejo, tal como plegado, bobinado, etc. sin la formación de grietas. Durante el plegado de la conducción la extensión de la capa aislante puede ser de hasta 5%, lo que requiere un material suficientemente dúctil. Según la invención la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos 3%, probablemente por lo menos 5%, y más preferentemente por lo menos 10%.

\newpage

El módulo de tracción es una medida de la rigidez del material y de su capacidad de soportar altas presiones de agua. Los módulos de tracción de la composición deben ser preferentemente por lo menos 1.500 Mpa determinados según la ISO 527-2/1B, 4 mm de grosor de la muestra, 1 mm/min, 23ºC.

Otra propiedad que indica la capacidad de la composición para soportar altas presiones de agua es la resistencia a la compresión determinada según la ASTM D 695. En la presente invención esta resistencia de compresión debe ser preferentemente \geq 10 Mpa y más preferentemente \geq 15 Mpa.

Como se afirma previamente la conductividad térmica de un aislamiento efectivo de conducciones submarinas necesita ser baja para conseguir el deseado bajo nivel de conductividad térmica. Según la invención la composición preferentemente tiene un valor K de menos de 0,20 W/mºK, preferentemente menos de 0,17 W/mºK.

La presente invención se refiere también a un método para la preparación de una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, en la que se distribuyen uniformemente microesferas huecas por mezcla en fundido en una composición que comprende un polímero de propileno \beta-nucleado y microesferas huecas, teniendo dicha composición un índice de fluidez a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,05-30 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,5-10 g/10 min y lo más preferentemente en el intervalo de 1,0-5 g/10 min, y en la que la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos 3%, más preferentemente > 5%, y lo más preferentemente > 10%.

El método se lleva a cabo generalmente en una unidad de mezcla o extrusor, preferentemente en un extrusor de dos tornillos co-rotante o contrarrotante, o en un mezclador interno tal como un mezclador del tipo Banbury o en un extrusor de un solo tornillo tal como un Buss Co-Kneader o en un extrusor de un solo tornillo convencional. También se pueden usar mezcladores estáticos tales como Kenics, Koch, etc. además de las unidades de mezcla o extrusoras mencionadas para mejorar la distribución de las microesferas en la matriz polimérica. Se alimentan al extrusor pelets de (co)polímero de bloques de propileno \beta-nucleado y opcionalmente un homopolímero de propileno. Cuando se funde el polímero se añaden las microesferas huecas al polímero fundido, más preferentemente a una temperatura de fusión de 30ºC por encima de la temperatura de fusión del polímero, lo más preferentemente 50ºC por encima de la temperatura de fusión el polímero en una relación para conseguir el valor K deseado de la composición. Las microesferas y el polímero se mezclan en el extrusor hasta que las microesferas están uniformemente distribuidas en el polímero fundido. El compuesto fundido y homogeneizado se saca a continuación al extrusor y se peletiza para uso subsecuente o se usa directamente para revestir una conducción y preparar una conducción revestida de poliolefina sintáctica según la presente invención. El revestimiento directo de las conducciones es preferido e incluye tanto el procedimiento de revestimiento de la conducción basado en la co-extrusión, es decir, revestir la circunferencia completa al mismo tiempo como la extrusión de una cinta o película enrollada alrededor de la conducción en un procedimiento continuo.

Como se indica anteriormente la conducción submarina revestida con una composición de poliolefina sintáctica de la presente invención se prepara preferentemente extruyendo la composición de poliolefina sintáctica de la invención, por ejemplo, junto con su preparación por mezcla en fundido sobre la conducción. Tal revestimiento directo de las conducciones en un procedimiento continuo tiene las ventajas de que se pueden omitir las etapas de procedimiento intermedio que implican enfriamiento, peletización y refusión. De este modo se evitan los tratamientos difíciles de peletización y especialmente refusión en un extrusor, que normalmente hasta un punto sustancial se realiza por las fuerzas de fricción. El resultado de tales tratamientos es inevitablemente una gran cantidad de microesferas aplastadas con la más alta conductividad térmica y pérdida de propiedades mecánicas que lo acompañan. La conducción se puede pretratar por revestimiento con una capa de resina epoxi antes del revestimiento con la composición de poliolefina sintáctica. El grosor del revestimiento preferentemente es por lo menos alrededor de 1-100 mm, más preferentemente 20-50 mm.

La presente invención se ilustrará ahora por medio de ejemplos no limitantes de realizaciones preferidas para facilitar adicionalmente la comprensión de la invención.

Ejemplos Preparación de un copolímero de bloques de propileno \beta-nucleado

Una mezcla de 90% en peso de un copolímero de bloques de propileno, obtenido por polimerización combinada en masa y en fase gaseosa usando un sistema catalizador de Ziegler-Natta con diciclopentildimetoxisilano como donante externo, que tiene un contenido de etileno de 8,3% en peso, un IR_{\tau} del bloque de homopolímero de propileno de 0,985 y un índice de fluidez de 0,30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, 10% en peso de una mezcla principal que comprende 99 partes en peso de un copolímero de bloques de propileno que tiene un contenido de etileno de 8,3% en peso, un IR_{\tau} del bloque de homopolímero de propileno de 0,985 y un índice de fluidez de 0,30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg y 1 parte en peso de sal de calcio de ácido pimélico, y 0,1% en peso de estearato de calcio, 0,1% en peso de tetraquis[metileno(3,5-di-t-butil-hidroxihidrocinamato)]metano y 0,1% en peso de tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfita, basados en la suma de los polímeros de propileno usados, se funde en un extrusor de dos tornillos a un perfil de temperatura de 100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185ºC, se homogeneiza, descarga y peletiza. El copolímero de propileno resultante tiene un índice de fluidez de 0,32 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, un módulo de tracción de 1.290 Mpa y una resistencia al impacto Charpy, usando muestras de ensayo con muescas, de 39 kJ/m^{2} a -20ºC.

Propiedades físicas de las microesferas

Las microesferas usadas eran Scotchlite^{TM} Glass Bubles que tienen una densidad en el intervalo de 0,35-0,41 g/cm^{3}, medida según la ASTM D284 (edición de 1976) y una densidad másica en el intervalo de 0,19-0,28 g/cm^{3}. La evaluación de la presión de ensayo isostático, a una presión de ensayo de 38,5 MPa, calculado del cambio de densidad de una muestra (mezclada con talco) después de la exposición a nitrógeno seco, dio como resultado un % de supervivencia de por lo menos 80% y típicamente 90%. La flotación, % por volumen aparente, era típicamente 94%. Los valores del ensayo eran típicos cuando se muestreó el material según la ASTM D2841 (edición de 1988).

Ejemplo 1-3

Preparación de una composición que comprende un polímero de propileno \beta-nucleado, un homopolímero de propileno y microesferas huecas

Pelets de copolímero de bloques de propileno \beta-nucleado que tiene un MFR de 0,3 g/10 min a 230ºC/2,16 kg preparado como se describe anteriormente y pelets de un homopolímero de polipropileno que tiene un MFR de 400 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, se alimentaron a la primera entrada de mezclador de un Buss Co-Kneader 100 MDK/E-11L/D, es decir, un mezclador de un solo tornillo con un extrusor de un solo tornillo de descarga aguas abajo con una unidad de peletización que corta pelets en el estado fundido y refrigerada vía agua. Las temperaturas del mezclador se pusieron a 200-240ºC, de la primera entrada a la salida, la temperatura del tornillo a 210ºC y la descarga del extrusor a alrededor de 230ºC. Las rpm del tornillo del extrusor eran 170-190 rpm y el rendimiento 100-150 kg/h. Las microesferas sin tratar, como se especifica anteriormente, se alimentaron al polímero fundido en la entrada del segundo mezclador aguas abajo. Las composiciones del material compuesto se exponen en la Tabla 1. El material compuesto se extruyó y peletizó.

TABLA 1

3

Las propiedades resultantes de placas moldeadas por compresión a 220ºC se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2

4

De la Tabla 2 se puede ver que la composición según la invención proporciona un material compuesto que es bien apropiado para propósitos de aislamiento, teniendo un valor de K de 0,174 W/mºK y una densidad de 650-690 kg/m^{3}. Las propiedades mecánicas de la composición son excelentes con una elongación a la rotura del 98% y un módulo de tracción de 1.900 Mpa. La mezcla del polímero de propileno \beta-nucleado de MFR 0,3 g/10 min a 230ºC/2,16 kg y el homopolímero de propileno de MFR 400 g/10 min a 230ºC/2,16 kg da como resultado una composición que tiene un MFR de 0,55-0,9 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, y de este modo hace posible incorporar las microesferas huecas en la composición sin ninguna rotura significativa de las microesferas. Estos valores corresponden a los valores conseguidos en el revestimiento de conducción ya fabricada en el que se realiza la mezcla/homogeneización y la extrusión de la conducción en una etapa continua, es decir, sin la refusión de extrusión que provoca una cantidad adicional de microesferas aplastadas.

Ejemplo 4

Para simular un procedimiento de dos etapas, en el que se consigue la mezcla en fundido y/o homogeneización y peletización y/o solidificación en una primera etapa y la extrusión de la conducción que incluye refusión en una segunda etapa subsecuente, los pelets fabricados en el ejemplo 1 se extruyeron en un extrusor de laboratorio a través de una boquilla para cinta que tiene una sección transversal de 30x2 mm. El extrusor de laboratorio era un extrusor de compresión de tornillo estándar con una RPM de 30, una longitud del tornillo L/D de 30 y un diámetro del tornillo de 30 mm. La relación de compresión era 1:3, la temperatura fijada a 220ºC, y la temperatura del fundido a 225ºC. Las propiedades resultantes de las placas hechas de las cintas por moldeo por compresión a 220ºC, se presentan en la Tabla 3.

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TABLA 3

5

De las propiedades resultantes presentadas en la Tabla 3 se puede concluir que una segunda etapa de extrusión que incluye refundir por extrusión aún da valores apropiados para la aplicación, por ejemplo, un valor K de 0,18 W/mºK y una elongación a la rotura de 79%.

Ejemplos Comparativos 5 y 6

Se prepararon pelets de copolímero de bloques de propileno como se describe anteriormente para los ejemplos 1-3

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TABLA 4

6

Las propiedades resultantes de placas moldeadas por compresión a 220ºC se presentan en la Tabla 5.

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TABLA 5

7

De las propiedades resultantes presentadas en la Tabla 5 es evidente que las composiciones sin la adición de un agente de \beta-nucleación tienen propiedades mecánicas inferiores en comparación con las composiciones según la invención dadas en los ejemplos 1-4.

Claims

1. Una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, caracterizada porque la composición comprende un polímero de propileno \beta-nucleado que comprende de 0,0001 a 2,0% en peso de un agente de \beta-nucleación y microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez (MFR_{2}; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.

2. Una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, caracterizada porque dicha composición tiene un índice de fluidez (MFR_{2}; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,5-10 g/10 min y preferentemente en el intervalo de 1,0-5 g/10 min.

3. Una composición de poliolefina sintáctica según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque dicha composición tiene una elongación a la rotura de >5% y preferentemente >10%.

4. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el polímero de propileno \beta-nucleado es un (co)polímero que comprende por lo menos 90,0% en peso de propileno y hasta 10,0% en peso de \alpha-olefinas con de 2 o 4 a 18 átomos de carbono, y porque el polímero de propileno tiene un índice de fluidez de 0,1-8 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.

5. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente un homopolímero de poliolefina que tiene un índice de fluidez de 100-1.500 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.

6. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la cantidad de poliolefina es 0-20% en peso, preferentemente 15-20% en peso.

7. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el módulo de tracción de la composición es por lo menos 1.500 MPa determinado según la ISO 527.

8. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la resistencia de compresión a 20 MPa/80º determinada según la ASTM D695, es > 10 MPa, preferentemente > 15 MPa.

9. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el valor K de la composición es menor de 0,190 W/mºK.

10. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la densidad de la composición es 500-850 kg/m^{3}.

11. Una composición de poliolefina sintáctica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque dichas microesferas están hechas de vidrio, cerámica, resina epoxi, resina fenólica o resina de urea-formaldehído.

12. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque dichas microesferas son microesferas sin tratar.

13. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque dichas microesferas tienen un diámetro externo de 1-500 \mum, preferentemente 5-200 \mum.

14. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque dichas microesferas son huecas.

15. Una composición de poliolefina sintáctica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque dichas microesferas están presentes en una cantidad de 10-50% en peso, preferentemente 20-30% en peso de la composición.

16. Un método para la preparación de una composición de poliolefina sintáctica para el revestimiento de conducciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque las microesferas están uniformemente distribuidas por mezcla en fundido en una composición que comprende un polímero de propileno \beta-nucleado y microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos 3%.

17. Un método según la reivindicación 16, caracterizado porque dichas microesferas se añaden al polímero fundido.

18. Un método según la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque la composición se mezcla/homogeneiza y extruye en forma de un revestimiento sobre una conducción submarina en una etapa continua.

19. Un método según la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque la composición se peletiza en una primera etapa y se extruye en una etapa subsecuente en forma de un revestimiento sobre una conducción submarina.

20. Una conducción submarina revestida con una composición de poliolefina sintáctica, caracterizada porque la conducción está revestida con una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-15.