ES2283840T3 - Acetales como repelentes de insectos. - Google Patents

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ES2283840T3 ES03775269T ES03775269T ES2283840T3 ES 2283840 T3 ES2283840 T3 ES 2283840T3 ES 03775269 T ES03775269 T ES 03775269T ES 03775269 T ES03775269 T ES 03775269T ES 2283840 T3 ES2283840 T3 ES 2283840T3
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Abstract

El uso de al menos un acetal o hemiacetal de un terpeno acíclico (C10), donde los propios restos de acetal o de hemiacetal, respectivamente, representan un resto de terpeno (C10), como un repelente de insectos, caracterizado porque el acetal o hemiacetal se selecciona del grupo compuesto por: cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienil-acetal (nerageranilacetal, estructura 5a), cismetil-2, 6-octadienal-di(trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienil)-acetal (neraldigeranilacetal, estructura 5b), cis-3, 7-d2, 6-octadienal-R-(-)-3, 7-dimetil-1, 6-octadien-3-il-acetal (neral-(-)-linalilacetal, estructura 6a), cis-3, 7-dimetiltadienal-di(R-(-)-3, 7-dimetil-1, 6-octadien-3-il)-acetal (neraldi-(-)-linalilacetal, estructura 6b), cis-3, 7-dimetiltadienal-cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienil-acetal (neraldinerilacetal, estructura 7a), cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal3, 7-dimetil-2, 6-octadienil)-acetal (neraldinerilacetal, estructura 7b), trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-trans-3, 7til-2, 6-octadienil-acetal (geranialgeranilacetal, estructura 8a), trans-3, 7-dimetil2, 6-octadienal-di(trans-3, 7-d2, 6-octadienil)-acetal (geranialdigeranilacetal, estructura 8b), trans-3, 7-dimetil-2, 6octadienal-R-(-)-3, 7-dimeoctadien-3-il-acetal (geranial-(-)-linalilacetal, estructura 9a), trans-3, 7-dimetil-2, 6octadienal-di(R-(-)-3, 7-dimeoctadien-3-il)-acetal (geranialdi-(-)-linalil-acetal, estructura 9b), trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-cis-3, 7-dimeoctadienilacetal (geranialnerilacetal, estructura 10a), trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-di(cis-3, 7-dimetil-2, 6-onil)-acetal (geranialdinerilacetal, estructura 10b), un R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadietal ((+)-citronelalgeranilacetal, estructura 11a), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadiental ((+)-citronelaldigeranilacetal, estructura 11b), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-R-(-)-3, 7-dimetil-1, 6-octadien-3tal ((+)-citronela-(-)-linalilacetal, estructura 12a), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(R-(-)-3, 7-dimetil-1, 6-octadien3il) acetal ((+)-citronelaldi-(-)-linalil-acetal, estructura 12b), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadcetal ((+)-citronelalnerilacetal, estructura 13a), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienil)acetal ((+)-citronelaldinerilacetal, estructura 13b), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienilacetal (Oeitronelalgeranilacetal, estructura 14a), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienil)acetal ((nelaldigeranilacetal, estructura 14b), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-R-(-)-3, 7-dimetil-1, 6-octadien-3-ilacetal ((nelal-(-)-linalilacetal, estructura 15a), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(R-(-)-3, 7-dimetil-1, 6-octadien-3-il)acetal (Qeitronelaldi-(-)-linalil-acetal, estructura 15b), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienilacetal ((nelalnerilacetal, estructura 16a), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienil)acetal ((-)-citronnerilacetal, estructura 16b), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal ((+)-citronelal-(+)clacetal, estructura 17a), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal ((+)-citronelal-di(+nelilacetal, estructura 17b), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal ((+)-citronelal-(-)-cilacetal, estructura 18a), R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal ((+)-citronelal-di(-)clilacetal, estructura 18b), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal ((-)-citronelal-(+)-citrocetal, estructura 19a), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-di(R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal ((-)-citronelal-di(+)-cilacetal, estructura 19b), S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenal-S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal ((-)-citronelal-(-)-citrontal, estructura 20a), S-3, 7-dimetil-6-octadienal-di(S-(-)-3, 7dimetil6octenil)acetal ((-)-citronelal-di(-)-citrontal, estructura 20b), cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal (neral-(+)-citronelilacetal, estructura 21a), cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-di(R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal (neral-di(+)-citronelilacetal, estructura 21b), trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal (geranial-(+)-citronelilacetal, estructura 22a), trans-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-di(R-(+)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal (geranial-di(+)-citronelilacetal, estructura 22b), cis-3, 7-dimetil-2, 6-octadienal-S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal (neral-(-)-citronelilacetal, estructura 23a), cismetil-2, 6-octadienal-di(S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal (neral-di(-)-citronelilacetal, estructura 23b), trans-3, 7til-2, 6-octadienal-S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenilacetal (geranial-(-)-citronelilacetal, estructura 24a), trans-3, 7-dimeoctadienal-di(S-(-)-3, 7-dimetil-6-octenil)acetal (geranial-di(-)-citronelilacetal, estructura 24b).

Description

Acetales como repelentes de insectos.
La presente invención se refiere a un repelente de insectos contra insectos voladores, picadores, mordedores y chupadores, y a insectos molestos del orden Acarina (ácaros y garrapatas).
Descripción de la técnica antecedente
Los repelentes de insectos son sustancias químicas que son repelentes o mortales para insectos y Acarina. Su uso en la higiene humana y veterinaria tiene una gran importancia práctica, donde protegen al ser humano y a los animales del ataque de insectos perjudiciales chupadores de sangre, picadores, mordedores, y por tanto, no solamente molestos, sino también potenciales transmisores de enfermedades (malaria, FSME, borreliosis de Lyme y muchas otras). Es necesario que los repelentes de insectos que se tienen que aplicar directamente sobre la piel sean compatibles dermatológicamente, no tóxicos, resistentes al sudor y a la luz y que sean aceptables desde el punto de vista cosmético (que externamente no afecten a la piel, resecado, formación de arrugas) y farmacológico-sanitario (irritaciones, penetración en capas más profundas de la piel y en el sistema circulatorio sanguíneo y linfático). Además, la protección de las partes tratadas de la piel, o la protección del ser humano y los animales mediante objetos del entorno tratados, tiene que perdurar el máximo tiempo posible, y el espectro de acción de los repelentes de insectos tiene que ser lo más amplio posible, es decir, tienen que actuar contra el mayor número posible de insectos perjudiciales y de insectos molestos diferentes.
En el pasado, y en menor medida, hasta la actualidad, se emplearon aceites esenciales, como aceite de citronela y de hierba de limón, y aceite de clavo, lavanda y eucalipto, y alcanfor como repelentes, sin embargo, todos presentan grandes desventajas, como por ejemplo:
- ingredientes dudosos, como por ejemplo, eugenol en el aceite de clavo, que se determinó como carcinógeno, mutágeno e irritante de la piel en experimentos animales, o el cineol en el aceite de Eucalyptus globulus, que puede producir exantemas sobre la piel que producen un gran prurito,
- eficacia solamente temporal, ya que los aceites esenciales en su totalidad se evaporan rápidamente de la superficie de la piel debido a la temperatura corporal, y por tanto, son necesarios frecuentes tratamientos posteriores para garantizar la protección,
- resistencia a la luz completamente ausente y, por tanto, el peligro permanente de fotosensibilización y modificaciones del producto incluso antes de su uso.
Por tanto, en el pasado más reciente estos compuestos se reemplazaron en su mayor parte por los denominados repelentes sintéticos. Son repelentes sintéticos usados en la técnica antecedente, por ejemplo, dimetiléster de ácido ftálico, 1,2-etilhexan-1,3-diol, n-butiléster del ácido 3,4-dihidro-2,2-dimetil-4-oxo-2H-piran-6-carboxílico, dipropiléster de ácido succínico, N,N-dietil-3-metil-benzamida (DEET, también N,N-dietil-m-toluamida) y di-n-propiléster del ácido piridin-2,5-dicarboxílico-(Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie, 4ª Edición, Tomo. 13, pág. 237 y siguientes, 1977). Recientemente se emplea con mayor frecuencia carboxilato de hidroxietilbutilpiperidina [2-(2-hidroxietil)-1-metilpropilester de ácido 1-piperidincarboxílico].
Sin embargo, a menudo estos repelentes sintéticos no son resistentes al sudor, irritan las mucosas y además pueden penetrar a través de la capa superficial de la piel, y por tanto, se pueden acumular en el cuerpo, donde los efectos secundarios resultantes todavía no se han investigado completamente, pero existe una sospecha justificada de efectos perjudiciales.
Los documentos WO 00/19822, JP-A-07-112907, JP-A-10-087407, US 6.087.402, JP-A-02-032035, WO
92/02136, GB 2.140.421, US 2002/068075A1, WO 97/34986, US 4.832.059, BR 9.805.367A, F. Gualtieri et al., J. Pharm. Sc., 61, Nº 1, 1972, 577-580, W. G. Taylor et al., Canad. J. Chem., 62, 1984, 96-100, y Y. Matsubara et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaisha, 28, Nº 8, 1970, 849-852 describen repelentes de insectos, acetales y su uso.
Objetivo de la presente invención
De acuerdo con esto, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un repelente de insectos eficaz para la aplicación directa sobre la piel, y/o la ropa y/u otros objetos y materiales (ropa de cama, toldos, manteles etc.) que rodean al usuario que se quiere proteger de picaduras y mordiscos molestos, perjudiciales o transmisores de enfermedades de insectos y acáridos (particularmente garrapatas) basado en materias primas naturales e idénticas al compuesto natural con el menor riesgo toxicológico, que además desarrolle una elevada eficacia a lo largo del mayor intervalo de tiempo posible.
Breve descripción de la invención
Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención mediante el uso de acuerdo con la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se indican realizaciones preferidas. La estructura básica de las sustancias de acuerdo con la invención es un terpeno acíclico con 10 átomos de carbono, es decir, un monoterpeno, preferiblemente con una o dos insaturaciones. Los grupos orgánicos que forman el acetal o el hemiacetal se denominan, en lo sucesivo, restos de acetal o de hemiacetal.
La siguiente descripción explica con más detalle la presente invención con referencia al repelente de insectos de acuerdo con la invención. Estas realizaciones son válidas para el uso reivindicado.
La eficacia de los compuestos de acuerdo con la invención se basa en su capacidad de formar una película duradera sobre toda la superficie de la piel, que evita de manera fiable que se desprendan, de la piel y el pelaje, sustancias o señales (sudor, CO_{2}, ácido úrico y ácido butírico, temperatura corporal) necesarias para que los insectos perjudiciales mordedores y picadores, chupadores de sangre localicen los objetos de presa adecuados (seres humanos y mamíferos), de manera que un objeto de sangre caliente tratado con los compuestos de acuerdo con la invención ya no se pueda identificar por los mismos, y por tanto, no le molestan. Durante un contacto o efecto directo, el compuesto de acuerdo con la invención tiene un efecto mortal como consecuencia de las características del repelente de insectos de acuerdo con la invención, que modifican la capa de quitina de los insectos molestos y eliminan líquido de sus cuerpos. Estos efectos directos son esencialmente de naturaleza física, de manera que la formación de resistencias, que se producen de forma obligada en las sustancias que actúan químicamente o bioquímicamente debido al rápido cambio generacional, y por tanto, a la rápida transmisión de la correspondiente información hereditaria a la descendencia, no se presentan en las sustancias empleadas de acuerdo con la invención. El uso de acuerdo con la invención de las sustancias mencionadas en la presente solicitud garantiza un buen efecto repelente de insectos. La aplicación se puede realizar directamente sobre la piel del individuo que se tiene que proteger (ser humano o animal), pero también por aplicación sobre la ropa u otros artículos, como ropa de cama, etc.
Breve descripción de las figuras
Las Figuras 1 a 63 muestran la constitución química de algunos de los compuestos mencionados en la descripción.
Descripción detallada de la invención
Las sustancias de acuerdo con la invención empleadas como repelentes de insectos se pueden aplicar directamente si están disponibles en el mercado, o se pueden fabricar a partir de los siguientes compuestos, donde los especialistas en la técnica conocen las principales etapas de reacción:
Los componentes de aceites esenciales naturales o sus sustitutos producidos sintéticamente, como:
- -neral y geranial [3,7-dimetil-2,6-octadienal],
- (+)-citronelal, (-)-citronelal [3,7-dimetil-6-octenal],
- geraniol [(E)-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol],
- linalool [3,7-dimetil-6-octadien-3-ol],
- nerol [(Z)-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol],
- (+)-citronelol, (-)-citronelol [3,7-dimetil-6-octen-1-ol]
se transforman a los respectivos acetales según el método que se describe a continuación.
Como catalizadores se emplean ácidos orgánicos o inorgánicos.
De acuerdo con el uso de acuerdo con la invención se pueden emplear otras sustancias como: ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con entre 1 y 12 átomos de carbono, preferiblemente ácido octanoico o ácido decanoico, éster de ácido benzoico, p-menta-3,8-dioles, hidroxioctanales, p-menta-3,8-diilacetales.
Las composiciones preferidas contienen:
entre un 0,02 y un 95,00% en peso de una o más sustancias de acuerdo con la invención de las estructuras 5a a 24b (en lo sucesivo (I)),
entre un 0,00 y un 95,00% en peso de un ácido graso natural o sintético en el que las sustancias de acuerdo con la invención son solubles, preferiblemente, aceite de coco (en lo sucesivo (II)),
entre un 0,02 y un 50,00% en peso de uno o más ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con entre 1 y 12 átomos de carbono, preferiblemente ácido octanoico o ácido decanoico (en lo sucesivo (III)),
entre un 0,02 y un 50,00% en peso de uno o más ésteres de ácido benzoico, preferiblemente con la estructura 45 a 51 (en lo sucesivo (IV)),
entre un 0,00 y un 50,00% en peso de p-menta-3,8-diol, preferiblemente con la estructura 52 ó 53 (en lo sucesivo (V)),
entre un 0,00 y un 50,00% en peso de un hidroxioctanal, preferiblemente con la estructura 54 ó 55 (en lo sucesivo (VI)),
entre un 0,00 y un 20,00% en peso de uno o más diilacetales, preferiblemente con las estructuras 56 a 59 (en lo sucesivo (VII)),
entre un 0,00 y un 50,00% en peso de uno o más emulsionantes, preferiblemente lecitina, derivados PEG del aceite de ricino y/o decilglucósido (en lo sucesivo (VIII)),
entre un 0,00 y un 99,88% en peso de agua (en lo sucesivo (IX)).
Más preferiblemente, una composición de acuerdo con la invención contiene:
entre un 0,02 y un 30,00% en peso de I
entre un 0,05 y un 30,00% en peso de III
entre un 0,08 y un 30,00% en peso de IV
entre un 5,00 y un 30,00% en peso de V
entre un 0,05 y un 10,00% en peso de VII
entre un 0,05 y un 10,00% en peso de VIII
entre un 5,00 y un 99,88% en peso de IX.
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De manera particularmente preferida, una composición de acuerdo con la invención contiene:
entre un 0,02 y un 16,00% en peso de I
entre un 0,05 y un 20,00% en peso de III
entre un 0,08 y un 10,00% en peso de IV
entre un 0,05 y un 10,00% en peso de VIII
entre un 44,00 y un 99,88% en peso de IX.
Los repelentes de insectos de acuerdo con la invención se pueden introducir en los siguientes tipos de productos finales para proporcionarle al usuario posibilidades de elegir la forma de los productos de aplicación:
emulsión, dispersión, loción, crema, gel o solución.
Para la producción de estas formas de uso se pueden emplear todos los métodos de preparación habituales conocidos.
También se pueden emplear las sustancias básicas y aditivos habituales. Abarcan los disolventes, aceleradores de la solubilidad, solubilizantes, emulsionantes, tensioactivos, antiespumantes, halógenos, tampones, gelificantes, formadores de película, agentes espesantes, agentes aglutinantes, agentes lubricantes, agentes engrasantes, agentes dispersantes, agentes antiadhesivos, agentes reguladores del flujo, humectantes y desecantes, reguladores del pH ácidos y alcalinos, como ácidos orgánicos y alfa-hidroxi-ácidos o hidróxidos de metales alcalino-térreos, aminas y amidas, materiales de carga y auxiliares, como antioxidantes, conservantes, correctores del olor y colorantes usados habitualmente para preparaciones químico-técnicas, cosméticas y farmacéuticas.
El término "emulsión" abarca todos los sistemas dispersos de dos o más líquidos no miscibles entre sí, donde los componentes de la emulsión, a temperatura ambiente, también se pueden presentar como sustancias sólidas o ceras amorfas y cristalinas. Estas emulsiones pueden ser macroemulsiones o microemulsiones. Típicamente se emplean emulsiones de agua en aceite y/o aceite en agua. Para disminuir el trabajo interfacial (trabajo que se tiene que aplicar para la emulsión) se usan emulsionantes. Los emulsionantes habitualmente son sustancias con actividad superficial, típicamente con grupos terminales hidrófilos. Los ejemplos típicos comprenden:
- emulsionantes aniónicos, es decir, emulsionantes con grupos terminales carboxilato, sulfontato, sulfato, fosfato, polifosfato, lactato, citrato, tartrato, glucosa o poliglucosa.
- emulsionantes catiónicos, es decir, emulsionantes con grupos terminales de sales de amina o amonio cuaternario
- emulsionantes anfotéricos o zwitteriónicos, es decir, emulsionantes con grupos terminales zwitteriónicos o de betaína, y
- emulsionantes no iónicos, es decir, emulsionantes con restos en el grupo terminal de alcohol, poliéter, glicerina, sorbitan, pentaeritrito, sacarosa, ácido acético y/o ácido láctico.
Además, todos los emulsionantes contienen grupos terminales lipófilos, como restos alquilo o alquenilo, respectivamente lineales, ramificados o cíclicos, y restos arilo y alcarilo. Además, también pueden contener grupos laterales hidrófilos como grupos hidroxilo, éster, sulfamida, amida, amina, poliamida-poliamina, éter, poliéter, glicerina, sorbitán, pentaeritrito o sacarosa.
El término "geles" comprende sistemas con estabilidad dimensional, fácilmente deformables, ricos en líquidos, de al menos dos componentes. Habitualmente, estos dos componentes son: a) un líquido y b) una sustancia sólida, distribuida coloidalmente, como gelatina, dióxido de silicio, montmorillonita, bentonita, polisacáridos, poliacrilatos, pectinas, y muchos otros.
Los métodos para la producción de todos los repelentes de insectos de acuerdo con la invención se pueden realizar en cualquier instalación de producción adecuada para la producción de productos químicos sin particular complejidad técnica.
Como procesos típicos se indican los siguientes ejemplos:
En una olla de acero inoxidable adecuada, que se puede cerrar herméticamente, con la calidad mínima V4A, con mezclador permanente y calefactor, los componentes se mantienen en solución acuosa entre 2 y 15 horas a entre 50 y 150º con agitación.
Los acetales puros son polvos, o sustancias cristalinas pero dispersables en aceite, de manera que el uso de una forma pura como repelente de insectos sobre la piel es difícil. Se ha demostrado que el aceite de coco es un buen agente dispersante. Para la producción de soluciones acuosas se puede usar la adición del emulgente alimenticio lecitina.
Las siguientes composiciones se fabricaron por una mezcla adecuada de los compuestos mencionados:
IAM 6
= 50,00% en peso de la estructura 5a, + 15,00% en peso de aceite de coco + 10,00% en peso de {}\hskip0.2cm lecitina + 25,00% en peso de agua
IAM 7
= 50,00% en peso de la estructura 5b, ídem
IAM 8
= 50,00% en peso de la estructura 6a, ídem
IAM 9
= 50,00% en peso de la estructura 6b, ídem
IAM 10
= 50,00% en peso de la estructura 7a, ídem
IAM 11
= 50,00% en peso de la estructura 7b, ídem
IAM 12
= 50,00% en peso de la estructura 8a, ídem
IAM 13
= 50,00% en peso de la estructura 8b, ídem
IAM 14
= 50,00% en peso de la estructura 9a, ídem
IAM 15
= 50,00% en peso de la estructura 9b, ídem
IAM 16
= 50,00% en peso de la estructura 10a, ídem
IAM 17
= 50,00% en peso de la estructura 10b, ídem
IAM 18
= 50,00% en peso de la estructura 11a, ídem
IAM 19
= 50,00% en peso de la estructura 11b, ídem
IAM 20
= 50,00% en peso de la estructura 12a, ídem
IAM 21
= 50,00% en peso de la estructura 13a, ídem
IAM 22
= 50,00% en peso de la estructura 14a, ídem
IAM 23
= 50,00% en peso de la estructura 14b, ídem
IAM 24
= 50,00% en peso de la estructura 15a, ídem
IAM 25
= 50,00% en peso de la estructura 15b, ídem
IAM 38
= 25,00% en peso de la estructura 16a + 25,00% en peso de la estructura 20b + 15,00% en peso de {}\hskip0.2cm aceite de coco + 10,00% en peso de lecitina + 25,00% en peso de agua
IAM 39
= 25,00% en peso de la estructura 16b + 25,00% en peso de la estructura 20a, ídem
IAM 40
= 25,00% en peso de la estructura 22a + 25,00% en peso de la estructura 28a, ídem
IAM 41
= 25,00% en peso de la estructura 22b + 25,00% en peso de la estructura 28b, ídem
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Ya que los acetales se solubilizan en ésteres, se pudo omitir la adición de aceite de coco.
IAM 44
= 40,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 10,00% en peso de {}\hskip0.2cm lecitina + 40,00% en peso de agua
IAM 45
= 40,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 46
= 40,00% en peso de la estructura 16a + 10,00% en peso de la estructura 48, ídem
IAM 47
= 40,00% en peso de la estructura 17b + 10,00% en peso de la estructura 50, ídem
IAM 49
= 30,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 10,00% en peso de ácido {}\hskip0.2cm octanoico + 10,00% en peso de lecitina + 40,00% en peso de agua
IAM 50
= 30,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 52
= 30,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 49, ídem
IAM 55
= 20,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 10,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 52 + 10,00% en peso de ácido octanoico + 10,00% en peso de lecitina + 40,00% en peso {}\hskip0.2cm de agua
IAM 56
= 20,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 58
= 20,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 51, ídem
IAM 60
= 20,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 10,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 53 + 10,00% en peso de ácido octanoico + 10,00% en peso lecitina + 40,00% en peso {}\hskip0.2cm agua
IAM 61
= 20,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 63
= 20,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 51, ídem
IAM 65
= 20,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 5,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 52 + 5,00% en peso de la estructura 53 + 10,00% en peso de ácido octanoico + 10,00% en {}\hskip0.2cm peso de lecitina + 40,00% en peso agua
IAM 66
= 20,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 68
= 20,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 51, ídem
IAM 70
= 20,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 5,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 52 + 5,00% en peso de la estructura 53 + 4,00% en peso de la estructura 56 + 10,00% en {}\hskip0.2cm peso de ácido octanoico + 10,00% en peso de lecitina + 40,00% en peso de agua
IAM 71
= 20,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 73
= 20,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 51, ídem
IAM 75
= 20,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 5,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 52 + 5,00% en peso de la estructura 53 + 4,00% en peso de la estructura 56 10,00% en pe- {}\hskip0.2cm so de ácido octanoico + 10,00% en peso de lecitina + 40,00% en peso de agua
IAM 76
= 20,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 78
= 20,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 51, ídem
IAM 80
= 20,00% en peso de la estructura 8a + 10,00% en peso de la estructura 46 + 5,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 52 + 5,00% en peso de la estructura 53 + 2,00% en peso de la estructura 58 + 2,00% en {}\hskip0.2cm peso de la estructura 59 + 10,00% en peso de ácido octanoico + 10,00% en peso de lecitina + 40,00% {}\hskip0.2cm en peso de agua
IAM 81
= 20,00% en peso de la estructura 14b + 10,00% en peso de la estructura 47, ídem
IAM 83
= 20,00% en peso de la estructura 5a + 10,00% en peso de la estructura 51, ídem
IAM 85
= 5,00% en peso de la estructura 8b + 5,00% en peso de la estructura 48 + 5,00% en peso de la {}\hskip0.2cm estructura 54 + 3,00% en peso de la estructura 56 + 2,00% en peso de la estructura 57 + 1,00% en {}\hskip0.2cm peso de la estructura 59 + 5,00% en peso de ácido octanoico + 5,00% en peso de aceite de coco + {}\hskip0.2cm 3,00% en peso de aceite de ricino hidrogenado PEG-40 + 66,00% en peso de agua
IAM 88
= 0,20% en peso de la estructura 8a + 0,80% en peso de la estructura 45 + 0,67% en peso de decilglu- {}\hskip0.2cm cósido + 98,33% en peso de agua
IAM 89
= 0,20% en peso de la estructura 5a + 0,80% en peso de la estructura 45, ídem.
Ejemplos
Las composiciones se ensayaron respecto a su eficacia del siguiente modo.
1. Serie de ensayos de repelente frente a mosquitos picadores en el ser humano
Los repelentes de insectos perjudiciales de acuerdo con los ejemplos IAM 6 a IAM 85 se ensayaron respectivamente en diferentes personas de todos los intervalos de edad, donde un producto disponible en el mercado (KIK AKTIV® con DEET al 30% como principio activo), reconocido como extremadamente eficaz, se usó como referencia.
El antebrazo derecho de la correspondiente persona de ensayo se trató en una superficie de aproximadamente 250 cm^{3} con el correspondiente producto de ensayo (IAM 6 a 85). Una cantidad de 2 ml de la correspondiente sustancia de ensayo se repartió uniformemente sobre la superficie de ensayo. La superficie tratada del antebrazo se cubrió, hacia el brazo y hacia la muñeca, con un esparadrapo resistente a las picaduras de mosquitos sobre un corto tubo de plástico. La mano no tratada se cubrió con un guante grueso, y de este modo servía al mismo tiempo como control de la actividad picadora de los mosquitos, ya que éstos se posan sobre el mismo con afán de picar e intentan atravesar, por el tejido, la piel que se encuentra debajo. El antebrazo izquierdo también se trató con el producto de referencia (REF). Como animales de experimentación se usaron por cada ensayo individual (IAM derecho frente a REF izquierdo) aproximadamente entre 300 y 400 mosquitos transmisores de la fiebre amarilla hembra en una jaula de cría de 40 x 40 x 40 cm. Esto es una densidad poblacional que casi nunca se presenta en la naturaleza y posibilita, por tanto, una buena diferenciación de la eficacia de las sustancias individuales.
Para el ensayo se mantuvo la mano y el antebrazo preparado, después de un periodo de espera de 1 hora, primero el izquierdo con REF y después el derecho con IAM, cada hora, durante respectivamente 10 minutos en la jaula, y durante este tiempo se anotaron el número de mosquitos picadores que
(a) intentaron picar a través del guante (control positivo),
(b) que volaron hacia la superficie tratada a menos 3 cm, pero que se alejaban de nuevo (efecto de alejamiento)
(c) se quedaban posados sobre la superficie tratada más de 2 segundos, pero no picaban y
(d) picaron la piel tratada y chuparon sangre.
Cada persona de ensayo realizó solamente un ensayo al día para evitar el peligro de emulsiones del producto y posibles reacciones cruzadas de los productos en piel limpiada insuficientemente.
Resultados del ensayo Leyenda
1 =
tiempo después de la aplicación del respectivo producto de ensayo, en horas
2 =
tiempo de exposición en el intervalo de los 10 minutos del ensayo cada hora; con picaduras finalización e indicación de los minutos del tiempo de exposición acortado por las mismas
a =
mosquitos posados en el guante
b =
mosquitos que se acercan, que vuelan hacia la superficie tratada a menos de 3 cm y se alejaron sin posarse, y mosquitos posados sobre la superficie de ensayo menos de 2 segundos
c =
mosquitos posados sobre la superficie tratada más de 2 segundos, pero que no picaron y por tanto, junto con los mosquitos del criterio b, representan el factor de molestia
d =
cantidad de mosquitos que picaron antes del finalizar el ensayo
1 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0.3cm
2
3 
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\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
6 
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7 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
8
9 
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10 
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11
12 
\vskip1.000000\baselineskip
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13 
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14
15 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
17
18 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0.2cm
19 2. Serie de ensayos de repelente frente a garrapatas en cobayas
Se rasuraron los flancos derechos de en total doce cobayas adultas hembra en una medida de aproximadamente 4 x 4 cm, y la piel y las zonas pilosas adyacentes se trataron manualmente con respectivamente aproximadamente 2 ml del respectivo producto de ensayo sobre toda la superficie. Después, cada hora, a cada cobaya se le aplicó una garrapata de la especie garrapata común (Ixodes ricinus) criada en laboratorio, adulta, en ayunas durante dos semanas, mediante pinzas en el centro de la superficie tratada rasurada y se observó su comportamiento. Las cobayas no se sedaron como habitualmente para simular una situación lo más fiel a la naturaleza posible, sino que fueron alimentadas con lechuga y quedaron bastante tranquilas, ya que están acostumbradas al ser humano.
Enseguida se observó que las garrapatas no comenzaron a andar, como en la cobaya sin tratar que servía como animal control (KT), para buscar una zona adecuada como punto de picadura (normalmente un pliegue debajo de las piernas), sino que se movieron durante algunos minutos en círculo sobre la superficie tratada y caían, al menor movimiento de sus huéspedes, al suelo de la jaula, a pesar de que las garrapatas normalmente pueden sujetarse con sus garras de sujeción incluso sobre superficies lisas. Las garrapatas que cayeron se llevaron inmediatamente a recipientes rotulados y se observaron durante 72 horas. Después de este intervalo de tiempo, todas las garrapatas en observación estaban muertas.
Lista de individuos del ensayo y productos de ensayo
-
el control no tratado se denominó KT,
-
el animal de experimentación tratado con el producto de referencia ANTI BRUMM, REF y
-
los animales de experimentación tratados con la composición de acuerdo con la invención, IAM 38.
Resultados de la eficacia
KT: cada una de las garrapatas individuales aplicadas durante el tiempo de ensayo, cada hora durante 8 horas, comenzó, después de una corta fase de orientación, la perforación y a chupar sangre, a lo que se retiró inmediatamente para no debilitar el animal control.
REF: las garrapatas de las 2 primeras horas cayeron como en los productos de la serie IAM y murieron en el intervalo de 72. La garrapata de la 3ª hora comenzó a introducirse, a lo que se terminó el ensayo, y por tanto, el tiempo de protección comprendió 2 horas.
Tiempos de protección de las composiciones de acuerdo con la invención frente a garrapatas en cobayas
X = Tiempo de protección
Y = momento de la primera perforación de una garrapata recién colocada
20
Todas las garrapatas que cayeron sin intentos de perforación murieron durante el tiempo de observación de 72 horas.
6. Otras aplicaciones en insectos
El IAM 88 se aplico comparativamente en cantidades iguales a REF(I) y REF(II) en un ensayo de laboratorio como sustancia pulverizada para combatir los siguientes insectos perjudiciales (adultos y fases metamórficas).
A) Musca domestica-mosca común
B) Blatella germanica-cucaracha rubia
C) Lasius niger-hormiga negra
D) Ixodes ricinus-garrapata de las ovejas (garrapata)
E) Tineola bisseiliella-polilla de la ropa.
Para los ensayos se introdujeron de los insectos perjudiciales voladores A) y E) respectivamente 30 ejemplares en jaulas cubiertas con gasa con las medidas 1 m x 1 m x 1 m y se pulverizaron respectivamente con 1 ml de los productos que se han mencionado anteriormente. Se evaluaron después de respectivamente 1,5, 10 y 20 minutos los animales sobre el suelo, incapaces de volar, y después de 24 horas, el índice de mortalidad y de reanimación (repetición).
Resultados en porcentaje de mortalidad
21
De los insectos perjudiciales no voladores también se introdujeron respectivamente 30 ejemplares de mezcla de fases metamórficas en cubetas con las medidas 1 m x 1 m x 1 m y se pulverizaron con respectivamente 1 ml, valuación como anteriormente.
\hskip0.1cm
22 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
23
La evaluación después del correspondiente tiempo expirado comprendía exclusivamente animales situados de espaldas que no mostraron movimiento de extremidades o tentáculos bajo la lupa. Además, estas disposiciones de ensayo muestran que usando el repelente de insectos de acuerdo con la invención, sorprendentemente no solamente se pudo conseguir un efecto comparable esperado, sino incluso un efecto superior a la de los productos comparativos disponibles en el mercado REF (I) y REF (II).

Claims (6)

1. El uso de al menos un acetal o hemiacetal de un terpeno acíclico (C_{10}), donde los propios restos de acetal o de hemiacetal, respectivamente, representan un resto de terpeno (C_{10}), como un repelente de insectos, caracterizado porque el acetal o hemiacetal se selecciona del grupo compuesto por:
cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-trans-3,7-dimetil-2,6-octadienil-acetal (nerageranilacetal, estructura 5a), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(trans-3,7-dimetil-2,6-octadienil)-acetal (neraldigeranilacetal, estructura 5b), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il-acetal (neral-(-)-linalilacetal, estructura 6a), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il)-acetal (neraldi-(-)-linalilacetal, estructura 6b), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-cis-3,7-dimetil-2,6-octadienil-acetal (neraldinerilacetal, estructura 7a), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(cis-3,7-dimetil-2,6-octadienil)-acetal (neraldinerilacetal, estructura 7b), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-trans-3,7-dimetil-2,6-octadienil-acetal (geranialgeranilacetal, estructura 8a), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(trans-3,7-dimetil-2,6-octadienil)-acetal (geranialdigeranilacetal, estructura 8b), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il-acetal (geranial-(-)-linalilacetal, estructura 9a), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il)-acetal (geranialdi-(-)-linalil-acetal, estructura 9b), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-cis-3,7-dimetil-2,6-octadienilacetal (geranialnerilacetal, estructura 10a), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(cis-3,7-dimetil-2,6-octadienil)-acetal (geranialdinerilacetal, estructura 10b), un R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-trans-3,7-dimetil-2,6-octadienilacetal ((+)-citronelalgeranilacetal, estructura 11a), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-di(trans-3,7-dimetil-2,6-octadienil)acetal ((+)-citronelaldigeranilacetal, estructura 11b), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ilacetal ((+)-citronela-(-)-linalilacetal, estructura 12a), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-di(R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il)acetal ((+)-citronelaldi-(-)-linalil-acetal, estructura 12b), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-cis-3,7-dimetil-2,6-octadienilacetal ((+)-citronelalnerilacetal, estructura 13a), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-di(cis-3,7-dimetil-2,6-octadienil)acetal
((+)-citronelaldinerilacetal, estructura 13b), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-trans-3,7-dimetil-2,6-octadienilacetal ((-)-citronelalgeranilacetal, estructura 14a), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-di(trans-3,7-dimetil-2,6-octadienil)acetal ((-)-citronelaldigeranilacetal, estructura 14b), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ilacetal ((-)-citro-
nelal-(-)-linalilacetal, estructura 15a), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-di(R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il)acetal ((-)-ci-
tronelaldi-(-)-linalil-acetal, estructura 15b), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-cis-3,7-dimetil-2,6-octadienilacetal ((-)-citronelalnerilacetal, estructura 16a), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-di(cis-3,7-dimetil-2,6-octadienil)acetal ((-)-citronelaldinerilacetal, estructura 16b), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-R-(+)-3,7-dimetil-6-octenilacetal ((+)-citronelal-(+)-citrnelilacetal, estructura 17a), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-di(R-(+)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal ((+)-citronelal-di(+)-citronelilacetal, estructura 17b), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-S-(-)-3,7-dimetil-6-octenilacetal ((+)-citronelal-(-)-citronelilacetal, estructura 18a), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenal-di(S-(-)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal ((+)-citronelal-di(-)-citronelilacetal, estructura 18b), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-R-(+)-3,7-dimetil-6-octenilacetal ((-)-citronelal-(+)-citronelilacetal, estructura 19a), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-di(R-(+)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal ((-)-citronelal-di(+)-citronelilacetal, estructura 19b), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-S-(-)-3,7-dimetil-6-octenilacetal ((-)-citronelal-(-)-citronelilacetal, estructura 20a), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenal-di(S-(-)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal ((-)-citronelal-di(-)-citronelilacetal, estructura 20b), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-R-(+)-3,7-dimetil-6-octenilacetal (neral-(+)-citronelilacetal, estructura 21a), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(R-(+)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal (neral-di(+)-citronelilacetal, estructura 21b), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-R-(+)-3,7-dimetil-6-octenilacetal (geranial-(+)-citronelilacetal, estructura 22a), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(R-(+)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal (geranial-di(+)-citronelilacetal, estructura 22b), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-S-(-)-3,7-dimetil-6-octenilacetal (neral-(-)-citronelilacetal, estructura 23a), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(S-(-)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal (neral-di(-)-citronelilacetal, estructura 23b), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-S-(-)-3,7-dimetil-6-octenilacetal (geranial-(-)-citronelilacetal, estructura 24a), trans-3,7-dimetil-2,6-octadienal-di(S-(-)-3,7-dimetil-6-octenil)acetal (geranial-di(-)-citronelilacetal, estructura 24b).
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, que además contiene un ácido carboxílico C1-C12 alifático saturado o insaturado, particularmente preferido ácido octanoico (ácido caprílico) y ácido decanoico (ácido caprínico).
3. El uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que además contiene un benzoato, preferiblemente trans-3,7-dimetil-2,6-octadienilbenzoato (geranilbenzoato, estructura 45), cis-3,7-dimetil-2,6-octadienilbenzoato (nerilbenzoato, estructura 46), R-(-)-3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ilbenzoato ((-)-linalilbenzoato, estructura 47), R-(+)-p-ment-1-en-8-ilbenzoato ((+)-terpinilbenzoato, 48), S-(-)-p-ment-1-en-8-il-benzoato ((-)-terpinilbenzoato, 49), R-(+)-3,7-dimetil-6-octenilbenzoato ((+)-citronelilbenzoato, 50), S-(-)-3,7-dimetil-6-octenilbenzoato ((-)-citronelilbenzoato, 51) o ácido benzóico libre o una mezcla de estos compuestos.
4. El uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que además contiene un p-menta-3,8-diol, preferiblemente cis-p-menta-3,8-diol (hidrato de cis-isopulegol, estructura 52) o trans-p-menta-3,8-diol (hidrato de trans-isopulegol, estructura 53) o una mezcla de los mismos.
5. El uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que además contiene un hidroxioctanal, preferiblemente R-(+)-3,7-dimetil-7-hidroxioctanal ((+)-citronelalhidrato, estructura 54) o un S-(-)-3,7-dimetil-7-hidroxioctanal ((-)-citronelalhidrato, estructura 55) o una mezcla de los mismos.
6. El uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que además contiene (2^{\equiv},4aR^{\equiv},7R, 8aR^{\equiv},-2-((R)-2,6-dimetilhept-5-enil)-4,4,7-trimetilhexohidrobenzo[1,3]dioxina (trans-(+)-citronelal-p-menta-3,8-diilacetal, estructura 56) o (2^{\equiv}, 4aR^{\equiv},7R,8aS^{\equiv}-2-((R)-2,6-dimetilhept-5-enil)-4,4,7-trimetilhexohidrobenzo[1,3]dioxina (cis-(+)-citronelal-p-menta-3,8-diilacetal, estructura 57) o (2^{\equiv},4aR^{\equiv},7R,8aR^{\equiv},2-((S)-2,6-dimetilhept-5-enil)-4,4,7-trimetilhexohidrobenzo[1,3]dioxina (trans-(-)-citronelal-p-menta-3,8-diilacetal, estructura 58) o (2^{\equiv},4aR^{\equiv},7R,8aS^{\equiv},-2-((S)-2,6-dimetilhept-5-enil)-4,4,7-trimetilhexohidrobenzo[1,3]dioxina (cis-(-)-citronelal-p-menta-3,8-diilacetal, estructura 59) o una mezcla de los mismos.
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