ES2285470T3 - Procedimiento para la obtencion de una dispersion acuosa de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización de, al menos, un monómero B etilénicamente insaturado en medio acuoso en presencia de partículas de, al menos, un polímero A (partículas polímeras A) y de, al menos, un agente dispersante, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización de, al menos, un monómero B, etilénicamente insaturado, en presencia de partículas polímeras A con un diámetro de las partículas, promedio en peso, = 1 nm, habiéndose obtenido el polímero A bien a) mediante una polimerización iniciada con, al menos, un iniciador por medio de radicales o b) mediante una polimerización iniciada con, al menos, un complejo de metal de transición de al menos un monómero A etilénicamente insaturado (monómero A) y la polimerización de, al menos, un monómero B etilénicamente insaturado (monómero B) se inicia i) en el caso a) por medio de, al menos, un complejo de metal de transición y ii) en el caso b) por medio de, al menos, un iniciador por medio de radicales.
Description
Procedimiento para la obtención de una
dispersión acuosa de polímeros.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de
polímeros mediante polimerización de, al menos, un monómero
etilénicamente insaturado B en medio acuoso en presencia de
partículas de, al menos, un polímero A (partículas polímeras A) y
de, al menos, un agente dispersante, caracterizado porque la
polimerización de, al menos, un monómero B etilénicamente insaturado
se lleva a cabo en presencia de partículas polímeras A con un
diámetro de las partículas, promedio en peso, \geq 1 nm,
obteniéndose el polímero A bien
- a)
- mediante una polimerización iniciada con, al menos, un iniciador por medio de radicales o
- b)
- por medio de una polimerización iniciada con, al menos, un complejo de metal de transición
de, al menos, un monómero A etilénicamente
insaturado (monómero A)
y la polimerización de, al menos, un monómero B
etilénicamente insaturado (monómero B) se inicia
- i)
- en el caso a) por, al menos, un complejo de metal de transición y
- ii)
- en el caso b) por, al menos, un iniciador por medio de radicales.
Las dispersiones acuosas de polímeros,
obtenibles según el procedimiento, de acuerdo con la invención,
pueden emplearse como agentes aglutinantes en pegamentos, como
masas sellantes, como masas de revoque de materiales sintéticos,
como masas para el estucado del papel, como pinturas, para la
fabricación de telas no tejidas, así como para la modificación de
los agentes aglutinantes minerales o de otros materiales sintéticos.
Existen posibilidades de aplicación similares también para los
polvos polímeros que pueden ser obtenidos a partir de las
dispersiones acuosas de polímeros.
Las dispersiones acuosas de polímeros (látices)
son conocidas en general. Se trata de sistemas fluidos, que
contienen como fase dispersa en el medio acuoso de dispersión
madejas de polímeros (denominadas partículas polímeras)
constituidas por varias cadenas polímeras entrelazadas entre sí, en
distribución dispersa. El diámetro, promedio en peso, de las
partículas polímeras se encuentra comprendido frecuentemente en el
intervalo desde 10 hasta 5.000 nm.
Como en el caso de las soluciones de polímeros,
las dispersiones acuosas de polímeros presentan, por evaporación
del disolvente, durante la evaporación del medio acuoso de
dispersión el potencial para formar películas polímeras, con lo
cual encuentran aplicación especialmente como agentes aglutinantes.
Éstas adquieren cada vez mayor significado debido a sus propiedades
respetuosas con el medio ambiente.
De manera frecuente, la obtención de las
dispersiones acuosas de polímeros se lleva a cabo por medio de la
polimerización en emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales
[véanse por ejemplo las publicaciones Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, Vol. 8, página 659 y siguientes (1987);
D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, página 35 y
siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin
Emulsions, página 246 y siguientes, capítulo 5 (1972); D.
Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135 hasta 142 (1990);
Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965);
DE-A 40 03 422 y Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlín
1969]. La característica de este procedimiento consiste en que se
emplean como catalizadores para la polimerización los denominados
formadores de radicales y como monómeros principales, por regla
general, los monómeros denominados polares.
Del mismo modo, el técnico en la materia conoce
suficientemente la obtención de dispersiones acuosas de polímeros,
polifásicas, mediante la polimerización en emulsión acuosa, iniciada
por medio de radicales, de compuestos etilénicamente insaturados
(monómeros). Ejemplos a este respecto se encuentran en las
publicaciones EP-A 955323, US-A
4,683,269 así como en la publicación Billig-Peters,
"Kern-Schale Dispersionen mit Hilfe polymerer
Azo-Initiatoren", Disertación en la Universidad
de Bayreuth, 1991.
Por otro lado, se conoce una pluralidad de
catalizadores de polimerización, cuya acción polimerizante no está
basada en la formación de radicales sino que está basada en lo que
se denomina inserción de monómeros. Para estos procedimientos de
polimerización son adecuados especialmente los monómeros denominados
apolares. En todo caso, se emplearán en esta ocasión monómeros
polares solamente en cantidades subordinadas para la modificación
de las propiedades del polímero. Los catalizadores de
polimerización, empleados para estos procedimientos de
polimerización son, especialmente, complejos de metales de
transición con actividad catalítica o bien complejos de metales de
transición en combinación con compuestos, que activen a los
complejos de los metales de transición, que se denominan
activadores. Debido a la sensibilidad a la hidrólisis, en general
elevada, de los complejos de los metales de transición o bien de
las combinaciones de complejos de metal de transición/activador, se
llevan a cabo estas reacciones de polimerización, usualmente, en
forma de una polimerización en masa, siendo el monómero
simultáneamente reactivo y disolvente o en forma de una
polimerización en solución, conteniendo un disolvente orgánico, no
acuoso, frecuentemente aprótico, tanto el complejo del metal de
transición o bien la combinación del complejo de metal de
transición/activador, el monómero y el polímero formado, en estado
disuelto. A modo de ejemplo a este respecto pueden citarse las
publicaciones DE-A 10017660, DE-A
10118633, Leclerc et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998,
37, página 922 y siguientes, Ziegler, Angew. Chem., 1955, 67,
página 541 y siguientes, Natta, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, página
1488 y siguientes así como la publicación de Sinn y Kaminsky, Adv.
Organomet. Chem. 1980, 18, página 99 y siguientes.
Recientemente se ha informado, cada vez con
mayor intensidad, sobre la polimerización de monómeros mediante
inserción de monómeros en medio acuoso con complejos de metal de
transición estables a la hidrólisis o bien con combinaciones de
complejos de metal de transición/activadores. A modo de ejemplo,
pueden citarse en este caso las publicaciones de Mecking, Angew.
Chem. Int. Ed. 2001, 40, páginas 534 hasta 540, Bauers y Mecking,
Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, páginas 3020 hasta 3022, Mecking
et al. Chem. Commun. 2000, página 301 y 302, Tomov et
al., Macromol. Symp. 2000, 150, páginas 53 hasta 58 así como las
publicaciones WO 01/44325, WO 00/20464, DE-A
2923206 y DE-A 3345785.
Del mismo modo, se conoce la polimerización de
monómeros con monóxido de carbono en medio acuoso a través de una
inserción de monómeros con complejos de metales de transición
estables a la hidrólisis o bien con combinaciones de complejos de
metales de transición/activadores. Ejemplos sobre este particular se
encuentran en las publicaciones Held et al., Macromolecules
2002, 35, páginas 3342 hasta 3347, Lindner et al., J.
Organomet. Chem. 2000, 602, página 173 y siguientes, Sheldon et
al., Angew. Chem. 2000, 112, página 825 y siguientes así como en
las publicaciones WO 00/63277, DE-A 19829520,
DE-A 19829520, DE-A 19917920 y
DE-A 10061877.
Además, pueden polimerizarse, mediante
inserción, también dienos conjugados, tal como, por ejemplo, el
butadieno en medio acuoso con complejos de metales de transición
estables a la hidrólisis o bien con combinaciones de complejos de
metales de transición/activadores [véanse por ejemplo las
publicaciones de Ono y Kato, J. Polym. Sci. A. 2000, 38, páginas
1083 hasta 1089, Rinehart, J. Polym. Sci. C. 1969, 27, páginas 7
hasta 25 así como las publicaciones DE-A 2332921 y
EP-A 152175].
Del mismo modo, la solicitud alemana, no
publicada con anterioridad, con el número de referencia
DE-A 10322466.1 divulga la polimerización llevada a cabo por medio de un catalizador sólido para la polimerización, de monómeros etilénicamente insaturados en medio acuoso, la solicitud alemana que tampoco ha sido publicada previamente con el número de expediente DE-A 10229977.3 divulga la polimerización correspondiente por medio de catalizadores de polimerización contenidos en partículas de cera y la solicitud alemana, que tampoco ha sido publicada previamente, con el número de expediente DE-A 10133042.1 divulga la obtención de dispersiones acuosas de polímeros mediante polimerización, catalizada con complejos de metales de transición, de compuestos etilénicamente insaturados en presencia de monóxido de carbono por medio de un procedimiento de polimerización en miniemulsión.
DE-A 10322466.1 divulga la polimerización llevada a cabo por medio de un catalizador sólido para la polimerización, de monómeros etilénicamente insaturados en medio acuoso, la solicitud alemana que tampoco ha sido publicada previamente con el número de expediente DE-A 10229977.3 divulga la polimerización correspondiente por medio de catalizadores de polimerización contenidos en partículas de cera y la solicitud alemana, que tampoco ha sido publicada previamente, con el número de expediente DE-A 10133042.1 divulga la obtención de dispersiones acuosas de polímeros mediante polimerización, catalizada con complejos de metales de transición, de compuestos etilénicamente insaturados en presencia de monóxido de carbono por medio de un procedimiento de polimerización en miniemulsión.
De igual modo, se conoce suficientemente por el
técnico en la materia la obtención de dispersiones acuosas de
polímeros, polifásicas, mediante la polimerización de monómeros
etilénicamente insaturados por medio de complejos de metales de
transición estables a la hidrólisis o bien de combinaciones de
complejos de metales de transición/activadores. Ejemplos a este
respecto se encuentran, por ejemplo, en la publicación de Ono y
Kato, J. Polym. Sci. A. 2000, 38, páginas 1083 hasta 1089.
La obtención de dispersiones acuosas de
polímeros mediante la polimerización en emulsión por medio de
radicales presenta la ventaja de que las propiedades del polímero,
por ejemplo la temperatura de transición vítrea puede variarse
ampliamente, de manera sencilla, mediante la elección adecuada de
los monómeros empleados para la polimerización y los productos
auxiliares, tales como por ejemplo los iniciadores por medio de
radicales, los reguladores, etc. son compuestos convenientemente
disponibles. Sin embargo, constituye un inconveniente el que los
compuestos etilénicamente insaturados, empleados usualmente como
monómeros principales para la polimerización, tales como por
ejemplos los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, el
estireno, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno así como
los ésteres de vinilo de los ácidos monocarboxílicos orgánicos, son
relativamente caros debido a las etapas de reacción, necesarias para
su fabricación, o bien los monómeros convenientemente disponibles,
tal como el eteno, por ejemplo, únicamente se polimerizan lentamente
por medio de radicales. Por otro lado, pueden emplearse para la
obtención de las dispersiones acuosas de polímeros mediante
polimerización catalizada con complejos de metal de transición de
los monómeros apolares, convenientemente disponibles y que
reaccionan rápidamente, tales como, por ejemplo, el eteno, el
propeno, el buteno, el butadieno, etc., mientras que los monómeros
polares, tales como, por ejemplo, los ésteres de los ácidos
acrílicos o metacrílicos, el estireno, el cloruro de vinilo, el
cloruro de vinilideno así como los ésteres de vinilo de los ácidos
monocarboxílicos orgánicos, pueden ser empleados, ciertamente,
también pero, frecuentemente, reaccionan de una manera claramente
más lenta. Además constituye un inconveniente el que los complejos
metálicos, adecuados para la polimerización catalizada por medio de
complejos de metales de transición, son, por regla general, más
caros que los iniciadores por medio de radicales empleados para la
polimerización en emulsión acuosa iniciada por medio de
radicales.
Tomando como base este estado de la técnica, la
tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un
procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de
polímeros, que combinase las ventajas de la polimerización iniciada
por medio de radicales y las ventajas de la polimerización
catalizada por medio de complejos de metales de transición.
Por lo tanto, se encontró el procedimiento
definido al principio.
Lo esencial del procedimiento consiste en que,
cuando el polímero A haya sido obtenido por medio de una
polimerización iniciada con, al menos, un iniciador por medio de
radicales, de al menos, un monómero A etilénicamente insaturado, se
iniciará la polimerización de, al menos, un monómero B,
etilénicamente insaturado, mediante, al menos, un complejo de metal
de transición (procedimiento 1) y cuando el polímero A haya sido
obtenido por medio de una polimerización, iniciada con, al menos,
un complejo de metal de transición, de, al menos, un monómero A
etilénicamente insaturado, se iniciará la polimerización de, al
menos, un monómero B etilénicamente insaturado mediante, al menos,
un iniciador por medio de radicales (procedimiento 2).
Como al menos un monómero etilénicamente
insaturado para la polimerización, iniciada por medio de radicales
(monómero A en el procedimiento 1 y monómero B en el procedimiento
2) entran en consideración, especialmente, de manera sencilla,
monómeros polimerizables por medio de radicales, etilénicamente
insaturados, tal como, por ejemplo, el etileno, los monómeros
vinilaromáticos, tales como el estireno, el
\alpha-metilestireno, el
o-cloroestireno o el viniltolueno, los halogenuros
de vinilo tales como el cloruro de vinilo o el cloruro de
vinilideno, los ésteres formados por alcohol vinílico y por ácidos
monocarboxílicos que presenten desde 1 hasta 18 átomos de carbono,
tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el
n-butirato de vinilo, el laurato de vinilo y el
estearato de vinilo, los ésteres constituidos por los ácidos
monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,
\beta-monoetilénicamente insaturados, que
presenten preferentemente de 3 hasta 6 átomos de carbono, tales
como, especialmente, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el
ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido itacónico, con
alcanoles que presenten, en general, desde 1 hasta 12,
preferentemente desde 1 hasta 8 y, especialmente, desde 1 hasta 4
átomos de carbono, tales como, especialmente, el acrilato y el
metacrilato de metilo, de etilo, de n-butilo, de
isobutilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo, de nonilo,
de decilo y de 2-etilhexilo, el fumarato y el
maleinato de dimetilo o de
di-n-butilo, los nitrilos de los
ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-monoetilénicamente insaturados, tales como
el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el dinitrilo del ácido
fumárico, el dinitrilo del ácido maleico así como los dienos
conjugados con 4 a 8 átomos de carbono tales como el
1,3-butadieno y el isopreno. Los monómeros citados
forman, por regla general, los monómeros principales que, con
relación a la cantidad total de monómeros, constituyen en conjunto
una proporción mayor que el 50% en peso, preferentemente mayor que
el 80% en peso. Por regla general, estos monómeros presentan en
agua, bajo condiciones normales [20ºC, 1 bar (absoluto)] únicamente
una solubilidad moderada hasta reducida.
Los monómeros, que presenten una elevada
solubilidad en agua bajo las condiciones anteriormente citadas, son
aquellos que contengan al menos un grupo ácido y/o su anión
correspondiente o bien, al menos, un grupo amino, amido, ureido o
N-heterocíclico y/o sus derivados de amonio
protonizados o alquilados sobre el nitrógeno. A modo de ejemplo
pueden citarse los ácidos monocarboxílicos y los ácidos
dicarboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente
insaturados y sus amidas, tales como, por ejemplo, el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido
fumárico, el ácido itacónico, la acrilamida y la metacrilamida,
además el ácido vinilsulfónico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido estirenosulfónico y sus sales solubles en agua así como la
N-vinilpirrolidona, la
2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina,
el 2-vinilimidazol, el acrilato de
2-(N,N-dimetilamino)etilo, el metacrilato de
2-(N,N-dimetilamino)etilo, el acrilato de
2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de
2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de
2-(N-terc.-butilamino)etilo, la
N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida
y el metacrilato de
2-(1-imidazolin-2-onil)etilo.
En el caso normal se emplearán los monómeros precedentemente citados
únicamente como monómeros modificantes en cantidades, con relación
a la cantidad total de los monómeros, menores que el 10% en peso,
preferentemente menores que el 5% en peso.
Los monómeros, que usualmente aumentan la
resistencia interna de las formaciones de película de la matriz
polímera, presentan, normalmente, al menos un grupo epoxi, hidroxi,
N-metilol o carbonilo, o presentan al menos dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados. Ejemplos a
este respecto son los monómeros que presenten dos restos vinilo,
los monómeros que presenten dos restos vinilideno así como los
monómeros que presenten dos restos de alquenilo. Son especialmente
preferentes en este caso los diésteres de los alcoholes divalentes
con los ácidos monocarboxílicos \alpha,
\beta-monoetilénicamente insaturados entre los
cuales son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
Ejemplos de tales monómeros que presentan dos dobles enlaces,
etilénicamente insaturados, no conjugados, son los diacrilatos y los
dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como el diacrilato de
etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol,
el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato
de 1,3-butilenglicol, el diacrilato de
1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de
etilenglicol, el dimetacrilato de
1,2-propilenglicol, el dimetacrilato de
1,3-propilenglicol, el dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, el dimetacrilato de
1,4-butilenglicol así como el divinilbenceno, el
metacrilato de vinilo, el acrilato de vinilo, el metacrilato de
alilo, el acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de
dialilo, la metilenbisacrilamida, el acrilato de ciclopentadienilo,
el cianurato de trialilo o el isocianurato de trialilo. En este
contexto tienen un significado especial también los ésteres de
hidroxialquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido
metacrílico y del ácido acrílico tales como el acrilato y el
metacrilato de n-hidroxietilo, de
n-hidroxipropilo o de
n-hidroxibutilo así como los compuestos tales como
la diacetonacrilamida y el acrilato o bien el metacrilato de
acetilacetoxietilo. Frecuentemente se emplearán los monómeros,
precedentemente citados, en cantidades de hasta un 10% en peso,
preferentemente sin embargo en una proporción menor que el 5% en
peso, referido respectivamente a la cantidad total de los
monómeros.
Según la invención, son empleables de una manera
especialmente conveniente, las mezclas de monómeros para la etapa
de polimerización por medio de radicales, que contengan
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso de ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcanoles, que presenten desde 1 hasta 12 átomos de carbono y/o con estireno, o
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso de estireno y/o de butadieno, o
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso de cloruro de vinilo y/o de cloruro de vinilideno, o
- -
- desde un 40 hasta un 99,9% en peso de acetato de vinilo, de propionato de vinilo, de ésteres de vinilo del ácido versático y/o del éster de vinilo de los ácidos grasos de cadena larga.
Según la invención, pueden emplearse
especialmente aquellas mezclas de monómeros para la etapa de
polimerización por medio de radicales, que contengan
- -
- desde un 0,1 hasta un 5% en peso al menos de un ácido monocarboxílico y dicarboxílico \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados, que presenten desde 3 hasta 6 átomos de carbono y/o sus amidas y
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso al menos de un éster del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcanoles que presenten desde 1 hasta 12 átomos de carbono y/o con estireno, o
- -
- desde un 0,1 hasta un 5% en peso al menos de un ácido monocarboxílico y dicarboxílico \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados, que presenten desde 3 hasta 6 átomos de carbono y/o sus amidas y
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso de estireno y/o de butadieno, o
- -
- desde un 0,1 hasta un 5% en peso al menos de un ácido monocarboxílico y dicarboxílico \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados, que presenten desde 3 hasta 6 átomos de carbono y/o sus amidas y
- -
- desde un 50 hasta un 99,9% en peso de cloruro de vinilo y/o de cloruro de vinilideno, o
- -
- desde un 0,1 hasta un 5% en peso al menos de un ácido monocarboxílico y dicarboxílico \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados, que presenten desde 3 hasta 6 átomos de carbono y/o sus amidas y
- -
- desde un 40 hasta un 99,9% en peso de acetato de vinilo, de propionato de vinilo, de ésteres de vinilo del ácido versático y/o del éster de vinilo de los ácidos grasos de cadena larga.
De manera correspondiente se obtendrán, mediante
la polimerización por medio de radicales, polímeros que estén
constituidos por los monómeros precedentemente citados en forma
incorporada por polimerización.
Es significativo que los monómeros o bien que
las mezclas de monómeros pueden polimerizarse también según la
forma de proceder, conocida también por el técnico en la materia,
escalonada o en gradiente. En este punto debe indicarse, también,
que en el ámbito de esta descripción, la expresión "monómero"
debe abarcar también mezclas de monómeros y que la expresión
polímero debe abarcar también copolímeros.
Lo esencial consiste en que las partículas
polímeras A se utilicen en ambos procedimientos frecuentemente como
dispersiones acuosas estables. Estas pueden presentarse tanto en
forma de una dispersión primaria como también en forma de una
dispersión secundaria.
La obtención de una dispersión secundaria acuosa
de polímeros en el procedimiento 1, por ejemplo mediante una
polimerización en solución por medio de radicales, incorporación de
este polímero en solución con eliminación del disolvente en el
medio acuoso con formación de una dispersión acuosa de las
partículas polímeras A, es conocida por el técnico en la materia
(véanse a este respecto, por ejemplo, las publicaciones
EP-A 467906, EP-A 691384 o Schlarb
et al., Prog. Org. Coat. 1995 (29), páginas 201 hasta 208).
Sin embargo se emplearán preferentemente las partículas polímeras A
en el procedimiento 1 en forma de una dispersión acuosa
primaria.
Igual que la polimerización por medio de
radicales del monómero B en el procedimiento 2, se lleva a cabo
también la formación de una dispersión primaria de partículas
polímeras A en el procedimiento 1 según los métodos conocidos por
el técnico en la materia para la polimerización acuosa en emulsión
iniciada por medio de radicales. Esto se lleva a cabo, usualmente,
de tal manera, que se distribuye en estado dispersado al menos un
monómero A o B con adición de, al menos, un agente dispersante en
medio acuoso y se efectúa la polimerización por medio de, al menos,
un iniciador de la polimerización por medio de radicales.
Como iniciadores de la polimerización por medio
de radicales, adecuados, entran en consideración todos aquellos que
sean capaces de iniciar una polimerización en emulsión, acuosa, por
medio de radicales. En este caso puede tratarse en principio tanto
de peróxidos así como también de compuestos azoicos. Evidentemente
entran en consideración también sistemas iniciadores Redox. Como
peróxidos pueden emplearse, en principio, peróxidos inorgánicos,
tales como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, tales
como las monosales y las disales de sodio, de potasio o de amonio o
los peróxidos orgánicos, tales como los alquilhidroperóxidos, por
ejemplo el peróxido de terc.-butilo, de p-mentilo o
de cumilo así como los dialquilperóxidos o los diarilperóxidos,
tales como el peróxido de di-terc.-butilo o de
di-cumilo. Como compuestos azoicos encuentran
aplicación, esencialmente, el
2,2'-azobis(isobutironitrilo), el
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y el dihidrocloruro de
2,2'-azobis(amidinopropilo) (que corresponde
a V-50 de Wako Chemicals). Como agentes oxidantes
para el sistema iniciador Redox entran en consideración
esencialmente los peróxidos anteriormente citados. Como agentes
reductores correspondientes pueden emplearse compuestos de azufre
con bajos niveles de oxidación, tales como los sulfitos alcalinos,
por ejemplo el sulfito de potasio y/o de sodio, los
hidrógenosulfitos alcalinos, por ejemplo el hidrógenosulfito de
potasio y/o de sodio, los metabisulfitos alcalinos, por ejemplo el
metabisulfito de potasio y/o de sodio, los sulfoxilatos de
formaldehído, por ejemplo el formaldehídosulfoxilato de potasio y/o
de sodio, las sales alcalinas, especialmente las sales de potasio
y/o de sodio de los ácidos sulfínicos alifáticos y los
hidrógenosulfuros de metales alcalinos, tales como, por ejemplo, el
hidrógenosulfuro de potasio y/o de sodio, las sales de metales
polivalentes, tales como el sulfato ferroso-(II), el sulfato
ferroso-(II)-amonio, el fosfato ferroso-(II), los
endioles, tal como el ácido dihidroximaleico, la benzoína y/o el
ácido ascórbico así como los sacáridos reductores tales como la
sorbosa, la glucosa, la fructosa y/o la dihidroxiacetona. Por regla
general, la cantidad de iniciador de la polimerización por medio de
radicales está comprendida entre 0,05 y 5,0 partes en peso,
frecuentemente entre 0,1 y 3,0 partes en peso y, usualmente, entre
0,2 y 2,0 partes en peso, referido respectivamente a 100 partes en
peso de los monómeros empleados en la etapa de polimerización por
medio de radicales.
La forma y manera en la que se añada el
iniciador de la polimerización a la mezcla de polimerización tiene,
más bien, un significado secundario en lo que se refiere al éxito
del procedimiento según la invención. El iniciador de la
polimerización puede disponerse de antemano por completo en el
recipiente para la polimerización así como también puede añadirse
de manera continua o escalonada a medida que se produzca su consumo
en el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa por medio
de radicales. En particular esto depende, de manera conocida por el
técnico en la materia, tanto de la naturaleza química del sistema
iniciador así como también de la temperatura de la polimerización y
de los monómeros a ser polimerizados.
Para el ajuste del peso molecular pueden
añadirse, en caso dado, adicionalmente reguladores del peso
molecular conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo
alcoholes, tales como el butenodiol o el
iso-propanol, mercaptocompuestos, tales como el
2-mercaptoetanol o el terc.-dodecilmercaptano o
compuestos de haloformo, tales como el bromoformo o el cloroformo,
usualmente en cantidades desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido
a la cantidad total de los monómeros empleados en la etapa de
polimerización por medio de radicales.
Como temperatura para la reacción de
polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales, entra en
consideración el intervalo total desde 0 hasta 170ºC. En este caso
se emplearán, por regla general, temperaturas desde 50 hasta 120ºC,
frecuentemente desde 60 hasta 110ºC y usualmente \geq 70 hasta
100ºC. La polimerización en emulsión acuosa, por medio de
radicales, puede llevarse a cabo a una presión menor, igual o mayor
que 1 bar (absoluto). Preferentemente se polimerizarán los
monómeros fácilmente volátiles, tales como el etileno, el butadieno
o el cloruro de vinilo, bajo presión elevada. En este caso la
presión puede tomar valores de 1,2, de 1,5, de 2, de 5, de 10, de
15 bares o valores aún mayores. Cuando se lleven a cabo las
polimerizaciones en emulsión bajo presión, se establecerán
presiones \leq 950 mbares, frecuentemente \leq 900 mbares y
usualmente \leq 850 mbares (absolutos). Ventajosamente se llevará
a cabo la polimerización en emulsión acuosa, por medio de
radicales, bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo
nitrógeno o argón.
Usualmente, se polimerizarán los monómeros hasta
una conversión del 80% como mínimo, siendo preferente sin embargo,
por regla general, una conversión de los monómeros \geq 90%,
\geq 95% o \geq 98%.
Como, al menos, un monómero etilénicamente
insaturado para la polimerización iniciada por medio de, al menos,
un complejo de metal de transición (monómero B en el procedimiento 1
y monómero A en el procedimiento 2) entran en consideración, según
la invención, tanto los compuestos hidrocarbonados apolares,
etilénicamente insaturados, así como también las
\alpha-olefinas polares, que contengan
heteroátomos, tales como los ésteres del ácido (met)acrílico
así como los éteres o halogenuros de homoalilo o de alcohol alílico.
Entre los hidrocarburos apolares etilénicamente insaturados, puros,
son adecuados los 1-alquenos con 2 hasta 20 átomos
de carbono. Entre éstos deben señalarse los alquenos de bajo peso
molecular tal como, por ejemplo, el eteno, o los
\alpha-alquenos con 3 hasta 20 átomos de carbono
tales como el propeno, el 1-buteno, el
1-penteno, el 1-hexeno, el
1-hepteno, el 1-octeno o el
1-deceno. Evidentemente pueden emplearse también
olefinas cíclicas tales como, por ejemplo, el ciclopenteno, el
ciclohexeno, el ciclopentadieno o el norborneno, los dienos
conjugados tales como, por ejemplo, el
1,3-butadieno (butadieno), el
2-clorobutadieno, el
2-metilbutadieno o el
2,3-dimetilbutadieno, los compuestos olefínicos
aromáticos, tales como el estireno, el estireno, el
\alpha-metilestireno o el orto-, el meta- o bien
el para-viniltolueno así como los ésteres de vinilo,
tales como el acetato de vinilo o el propionato de vinilo. Sin
embargo son especialmente adecuados los 1-alquenos
con 2 hasta 20 átomos de carbono. Entre éstos deben señalarse el
eteno, el propeno, el 1-buteno, el
1-penteno, el 1-hexeno o el
1-octeno así como el 1-deceno, el
1-dodeceno, el 1-tetradeceno, el
1-hexadeceno y el 1-octadeceno así
como las fracciones de olefinas de un craqueador, que los
contengan. Evidentemente es posible, según la invención, emplear los
monómeros precedentemente citados de manera individual o en mezcla.
Los monómeros citados forman, por regla general, los monómeros
principales que, constituyen en conjunto, con relación a la cantidad
total de monómeros, una proporción \geq 50% en peso,
especialmente \geq 80% en peso o \geq 90% en peso.
Frecuentemente la mezcla de monómeros, a ser polimerizada por medio
de, al menos, un complejo de metal de transición, en un 100% en
peso por, al menos, uno de los monómeros precedentemente
citados.
Además, es posible también emplear los monómeros
precedentemente citados en forma de mezcla con aquellos monómeros
etilénicamente insaturados, polares, que contengan como elemento
estructural, al menos, un grupo amido, un grupo ácido y/o su anión
correspondiente. A modo de ejemplo pueden citarse los ácidos
monocarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados así
como sus amidas, tales como el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido
itacónico, la acrilamida, la metacrilamida, además el ácido
vinilsulfónico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido estirenosulfónico, el ácido
10-undecenoico, el ácido
3-butenoico, el ácido 4-pentenoico,
el ácido 5-hexenoico y sus correspondientes sales
de metales alcalinos y de amonio. Normalmente los monómeros que
contienen grupos amido o que contienen grupos ácido están
contenidos únicamente como monómeros modificadores en cantidades
\leq 50% en peso, \leq 10% en peso, preferentemente \leq 5%
en peso, referido respectivamente a la cantidad total de
monómeros.
Es significativo que las partículas polímeras A,
accesibles mediante polimerización de, al menos, un monómero A con,
al menos, un complejo de metal de transición, puedan presentarse
tanto en forma de una dispersión primaria como también en forma de
una dispersión secundaria.
La obtención de una dispersión acuosa secundaria
de polímeros en el procedimiento 2, por ejemplo mediante una
polimerización en solución, catalizada mediante un complejo de metal
de transición, la inserción de este polímero en solución, con
eliminación del disolvente en el medio acuoso y la formación de una
dispersión acuosa de las partículas polímeras A, es conocida, en
principio, por el técnico en la materia (véanse a este respecto,
por ejemplo, las publicaciones DE-A 19821746 o
Echersley et al., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chemistry, 1977
(38) página 630 y siguientes). Preferentemente se emplearán las
partículas polímeras A en el procedimiento 2, sin embargo, en forma
de una dispersión acuosa primaria.
Igual que la polimerización del monómero B en el
procedimiento 1, catalizada con el complejo de metal de transición,
se lleva a cabo, también, la formación de una dispersión primaria de
las partículas polímeras A en el procedimiento 2 según el método de
la polimerización, catalizada con complejo de metal de transición,
conocida por el técnico en la materia, en medio acuoso. Esto se
lleva a cabo usualmente de tal manera, que se polimeriza, al menos,
un monómero A o B con adición de, al menos, un agente dispersante,
de, al menos, un complejo adecuado de metal de transición, en medio
acuoso. Es significativo que la polimerización pueda llevarse a cabo
también en presencia de monóxido de carbono.
Para la polimerización, catalizada con el
complejo de metal de transición, son adecuados todos aquellos
complejos de metales de transición que sean capaces de iniciar en
medio acuoso una polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados. A modo de ejemplo son adecuados para la polimerización
según la invención los complejos citados en el estado de la
técnica.
Como complejos de metales de transición a ser
empleados especialmente en medio acuoso para la polimerización del
monómero A o bien del monómero B, pueden citarse, a modo de ejemplo,
los complejos divulgados en la publicación DE-A
10133042
el acetato de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(dimetilfosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(dietilfosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-propil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(iso-propil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-butil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-pentil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-hexil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(iso-hexil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(neo-hexil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-heptil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(3-(ciclopentil)propil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-octil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-nonil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-decil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-dodecil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(n-tetradecil)fosfino)propano],
el acetato de
[1,3-bis(di(3-(ciclohexil)propil)fosfino)propano]
o
el acetato de
[1,3-bis(di(n-hexadecil)fosfino)propano]-paladio(II),
los complejos divulgados en la publicación
DE-A 10061877
el acetato de
[1,3-bis(di-hidroxifenil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-4-hidroxibutil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-4-metilol-5-hidroxipentil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-5-hidroxipentil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-6-hidroxihexil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di(3-hidroxiciclopentil)propil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-8-hidroxioctil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-3-hidroxiciclohexil)propil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-sulfonatofenil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-4-sulfonatobutil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-4-metilol-5-sulfonatopentil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-5-sulfonatopentil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-6-sulfonatohexil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di(3-sulfonatociclopentil)propil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-8-sulfonatooctil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-3-sulfonatociclohexil)propil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-carboxifenil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-4-carboxibutil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-4-metilol-5-carboxipentil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-5-carboxipentil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-6-carboxihexil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di(3-carboxiciclopentil)propil)fosfinopropano],
el acetato de
[1,3-bis(di-8-carboxioctil)fosfinopropano]
o
el acetato de
[1,3-bis(di-3-carboxiciclohexil)propil)fosfinopropano]paladio(II),
los complejos divulgados en la publicación
DE-A 10107452
la
N,N,N-trimetil-1-hexadecanaminio-(T-4)-[1-(difenilfosfino-\kappaP)-2-(hidroxi-\kappaO)-2-(4-metilfenil)etilensulfonato]fenil-níquel(II)(trifenilfosfina)
o la
(T-4)-[1-(difenilfosfino-\kappaP)-2-(hidroxi-\kappaO)-2-(4-metilfenil)etilensulfonato]fenil-níquel(II)
(trifenilfosfina) de sodio,
los complejos divulgado en la solicitud de
patente alemana, no publicada con anterioridad, con el número de
expediente DE-A 10240577.8
- la
- [2-[[[2,6-bis(1-metiletil)fenil]imino-\kappaN]metil]-4,6-diyodofenolato-\kappaO]metil-níquel(II)(piridina),
- la
- [2-[[[2,6-bis(1-metiletil)fenil]imino-\kappaN]metil]-4,6-diyodofenolato-\kappaO]fenil-níquel(II)(trifenilfosfina),
- la
- [2-[[[2,6-bis(1-metiletil)fenil]imino-\kappaN]metil]-4,6-difenilfenolato-\kappaO]fenil-níquel(II)(trifenilfosfina),
- la
- [2-[[[2,6-bis(fenil)fenil]imino-\kappaN]metil]-4,6-difenilfenolato-\kappaO]fenil-níquel(II)(trifenilfosfina) o
- la
- [2-[[[2,6-bis(fenil)fenil]imino-\kappaN]metil]-4,6-diyodofenolato-\kappaO]fenil-níquel(II)(trifenilfosfina),
así como los sistemas complejos divulgados en la
solicitud de patente alemana, que tampoco ha sido publicada con
anterioridad, con el número de expediente DE-A
10234005.6.
Del mismo modo, se han divulgado en el estado de
la técnica correspondiente las condiciones específicas de la
reacción, tales como las temperaturas, las presiones, las cantidades
del catalizador, etc. La polimerización catalizada con complejos de
metales de transición se lleva a cabo frecuentemente con exclusión
del oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte, tal como
nitrógeno o argón así como bajo atmósfera de monóxido de carbono o
bien bajo atmósfera de los monómeros. La temperatura de la
polimerización y la presión de la polimerización dependen, en gran
medida de la actividad del complejo de metal de transición empleado
y de la reactividad de los monómeros a ser convertidos. En este
caso, la temperatura de polimerización puede encontrarse entre 0 y
200ºC, o entre 20 y 150ºC así como entre 40 y 120ºC y la presión
para la polimerización, medida en la fase gaseosa, puede
encontrarse entre 1 y 300 bares, o entre 5 y 200 bares así como
entre 10 y 100 bares (respectivamente valores absolutos).
Además, es significativo que la polimerización
del monómero A etilénicamente insaturado (procedimiento 2) o B
(procedimiento 1), catalizada con el complejo de metal de
transición, en medio acuoso pueda llevarse a cabo también en
presencia y con incorporación por polimerización del monóxido de
carbono. Los complejos de los metales de transición adecuados a
este respecto y las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo en
medio acuoso la polimerización, se han divulgado, por ejemplo, en
las publicaciones DE-A 10061877 o
DE-A 10125238.
Del mismo modo, la polimerización del monómero
etilénicamente insaturado A (procedimiento 2) o B (procedimiento 1)
en medio acuoso, catalizada con complejo de metal de transición,
puede llevarse a cabo también en la forma divulgada, por ejemplo,
en la publicación DE-A 19859191, que es la
polimerización denominada de metatesis con apertura del anillo.
En el procedimiento, según la invención, se
empleará, de manera concomitante, al menos un agente dispersante,
que mantenga distribuidas en estado dispersado, en la fase acuosa,
las partículas polímeras A empleadas para la polimerización, y las
partículas polímeras formadas durante la polimerización del monómero
B y, de este modo se garantiza la estabilidad de la dispersión
acuosa de polímeros formada. Como agentes dispersantes entran en
consideración tanto los coloides protectores como también los
emulsionantes.
Los coloides protectores adecuados son, por
ejemplo, los copolímeros que contengan alcoholes polivinílicos,
polialquilenglicoles, sales de metales alcalinos de los ácidos
poliacrílicos y de los ácidos polimetacrílicos, derivados de
celulosa, de almidón y de gelatina o ácido acrílico, ácido
metacrílico, anhídrido del ácido maleico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y/o el ácido 4-estirenosulfónico y sus sales de
metales alcalinos así como también la
N-vinilpirrolidona, la
N-vinilcaprolactama, el
N-vinilcarbazol, el 1-vinilimidazol,
el 2-vinilimidazol, la
2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina,
la acrilamida, la metacrilamida, la metacrilamida, los
homopolímeros y los copolímeros que contengan acrilatos,
metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamidas, que porten grupos
amino. Una descripción detallada de otros coloides protectores
adecuados se encuentra en la publicación
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,
1961, páginas 411 hasta 420.
Evidentemente, pueden emplearse también mezclas
constituidas por los emulsionantes y/o por los coloides protectores.
Frecuentemente se emplearán como agentes dispersantes, de manera
exclusiva, emulsionantes, cuyo peso molecular relativo se encuentre
usualmente por debajo de 1.500, a diferencia de lo que ocurre en el
caso de los coloides protectores. Éstos pueden ser de naturaleza
tanto aniónica, catiónica o no iónica. Evidentemente, cuando se
utilicen mezclas de substancias tensioactivas tendrán que ser
compatibles entre sí los componentes individuales, lo cual puede
verificarse en caso de duda por medio de algunos ensayos previos. En
general los emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con
los emulsionantes no iónicos. Lo mismo es válido también para los
emulsionantes catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y
catiónicos no son compatibles entre sí en la mayoría de los casos.
Una recopilación sobre los emulsionantes adecuados se encuentra en
la publicación Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,
1961, páginas 192 hasta 208.
Los emulsionantes no iónicos empleables son, por
ejemplo, los mono-, los di- y los tri-alquilfenoles
etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 hasta 12
átomos de carbono) así como los alcoholes grasos etoxilados (grado
de EO: 3 hasta 80; resto alquilo: 8 hasta 36 átomos de carbono).
Ejemplos a este respecto son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de
alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de carbono, grado de EO: 3
hasta 8), las marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoalcoholes con
13 hasta 15 átomos de carbono, grado de EO: 3 hasta 30), las marcas
Lutensol® AT (etoxilatos de alcoholes grasos con 16 hasta 18 átomos
de carbono, grado de EO: 11 hasta 80), las marcas Lutensol® ON
(etoxilatos de oxoalcoholes con 10 átomos de carbono, grado de EO: 3
hasta 11) y las marcas Lutensol® TO (etoxilatos de oxoalcoholes con
13 átomos de carbono, grado de EO: 3 hasta 20) de la marca BASF
AG.
Los emulsionantes aniónicos son, por ejemplo,
las sales de los metales alcalinos y las sales de amonio de los
sulfatos de alquilo (resto alquilo: 8 hasta 12 átomos de carbono),
de los semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados
(grado de EO: 4 hasta 50, resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de
carbono) y los alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50,
resto alquilo: 4 hasta 12 átomos de carbono), de ácidos
alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y
de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 hasta 18 átomos de
carbono).
Como otros emulsionantes aniónicos se han
acreditado, además, los compuestos de la fórmula general I
en la que R^{1} y R^{2}
significan átomos de H o alquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono y
no significan, simultáneamente, átomos de H, y A y B pueden ser
iones de metales alcalinos y/o de amonio. En la fórmula general I,
R^{1} y R^{2} significan, preferentemente, restos alquilo
lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de carbono,
especialmente con 6, con 12 y con 16 átomos de carbono o significan
-H, sin que R^{1} y R^{2} signifiquen simultáneamente átomos de
H. Preferentemente A y B son sodio, potasio o amonio, siendo
especialmente preferente el sodio. Son especialmente ventajosos los
compuestos I, en los cuales A y B signifiquen sodio, R^{1}
signifique un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y
R^{2} signifique un átomo de H o sea R^{1}. Frecuentemente se
emplearán mezclas industriales, que presentan una proporción desde
un 50 hasta un 90% en peso del producto monoalquilado, tal como por
ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la firma Dow Chemical Company). Los
compuestos de la fórmula I son conocidos en general, por ejemplo por
la publicación US-A 4,269,749, y pueden ser
adquiridos en el
comercio.
Por regla general, los emulsionantes catión
activos, adecuados, son sales de amonio primarias, secundarias,
terciarias o cuaternarias que presenten un resto alquilo, un resto
arilo o un resto heterocíclico con 6 hasta 18 átomos de carbono,
sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio,
sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio así
como sales de óxidos de aminas, sales de quinolinio, sales de
isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de
fosfonio. De manera ejemplificativa, pueden citarse el acetato de
dodecilamonio o el hidrocloruro correspondiente, los cloruros o
acetatos de los diversos ésteres del ácido
2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafínico, el
cloruro de N-cetilpiridinio, el sulfato de
N-laurilpiridinio así como el bromuro de
N-cetil-N,N,N-trimetilamonio,
el bromuro de
N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio,
el bromuro de
N-octil-N,N,N-trimetilamonio,
el cloruro de
N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio
así como el tensioactivo geminiano constituido por el dibromuro de
N,N'-(laurildimetil)etilendiamina. Un gran número de otros
ejemplos se encuentra en la publicación H. Stache,
Tensid-Taschenbuch,
Carl-Hanser-Verlag, München, Viena,
1981 y en la publicación Mc-Cutcheon's, Emulsifiers
& Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Sin embargo, son especialmente adecuados los
emulsionantes no iónicos y/o aniónicos.
Por regla general, se emplearán, en total, desde
0,05 hasta 20 partes en peso, frecuentemente desde 0,1 hasta 10
partes en peso y a menudo desde 1 hasta 7 partes en peso de agentes
dispersantes, referido respectivamente a 100 partes en peso del
medio acuoso, formado por las cantidades de agua desionizada y por,
al menos, un agente dispersante.
En este caso, la cantidad de agua desionizada se
dimensionará de tal manera, que el contenido en materia sólida del
polímero de la dispersión acuosa de polímeros, obtenida según la
invención, se encuentre comprendida entre un 5 y un 75% en peso,
frecuentemente entre un 10 y un 65% en peso y a menudo entre un 20 y
un 55% en peso, referido, respectivamente, a la dispersión acuosa
de polímeros.
En el procedimiento, según la invención, se
dispondrá de antemano, al menos, una cantidad parcial del agua
desionizada y de, al menos, un agente dispersante junto con, al
menos, una cantidad parcial de las partículas polímeras A en el
recipiente de la polimerización y se añadirán las cantidades
restantes, en caso dado remanentes, de partículas polímeras A, de
agua desionizada y de al menos un agente dispersante, en el
transcurso de la polimerización del monómero B, de manera continua
o de manera discontinua. Por regla general se añadirá también el
monómero B al recipiente de polimerización a medida que se produzca
su desaparición por reacción durante la polimerización, de manera
continua o de manera discontinua. Frecuentemente se dispondrá la
cantidad total de las partículas polímeras A en el recipiente de la
polimerización como paso previo al inicio de la polimerización del
monómero B. De acuerdo con el procedimiento 1 se dispondrá,
frecuentemente, la cantidad total de al menos un agente dispersante
y/o del agua desionizada en el recipiente para la polimerización
como paso previo al inicio de la polimerización del monómero B,
mientras que, según el procedimiento 2, se añadirá una cantidad
parcial de, al menos, un agente dispersante y/o del agua desionizada
junto con los monómeros B, en forma de una emulsión acuosa de los
monómeros bajo condiciones de polimerización, a la dispersión acuosa
de las partículas polímeras A.
El tamaño promedio en peso de las partículas
polímeras A es \geq 1 nm y frecuentemente \leq 1.000 nm.
Frecuentemente el diámetro medio de las partículas, promedio en
peso, es \geq 5 nm, \geq 10 nm, \geq 20 nm, \geq 30 nm,
\geq 40 nm, \geq 50 nm, \geq 60 nm, \geq 70 nm, \geq 80
nm, \geq 90 nm o \geq 100 nm y todos los valores intermedios
así como \leq 700 nm, \leq 500 nm, \leq 400 nm, \leq 350
nm, \leq 300 nm, \leq 250 nm, \leq 200 nm, \leq 150 nm,
\leq 100 nm, \leq 90 nm, \leq 80 nm, \leq 70 nm, \leq 60
nm, \leq 50 nm o \leq 40 nm y todos los valores intermedios. La
determinación del diámetro de las partículas, promedio en peso, es
conocida por el técnico en la materia y se lleva a cabo, por
ejemplo, a través de métodos de análisis por ultracentrifugación. En
esta publicación se entenderá por diámetro de las partículas
promedio en peso el valor D_{w50} promedio en peso determinado
según el método del análisis por ultracentrifugación (véanse a este
respecto las publicaciones S.E. Harding et al., Analytical
Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal
Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10,
Analysis of Polymer Dispersions with an
Eight-Cell-AUC-Multiplexer:
High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient
Techniques, W. Mächtle, páginas 147 hasta 175).
Puede ser ventajoso que las partículas polímeras
A sean monomodales y que presenten una distribución estrecha del
tamaño de las partículas. En el ámbito de esta descripción debe
entenderse por una distribución estrecha del tamaño de las
partículas el que la relación entre el diámetro de las partículas
promedio en peso, determinado según el método de análisis por
ultracentrifugación D_{w50} y el diámetro de las partículas,
promedio en número sea D_{N50} [D_{w50}/D_{N50}] \leq 2,0,
preferentemente \leq 1,5 y, de forma especialmente preferente,
\leq 1,2 o \leq 1,1.
Esencialmente, en función de la concentración de
emulsionante durante la polimerización, el procedimiento según la
invención puede controlarse de tal manera, que durante la
polimerización de al menos un monómero B junto a las partículas
polímeras A, ya presentes, no se formen prácticamente nuevas
partículas polímeras y de este modo se formen partículas polímeras
con dos fases, constituidas por el polímero A y por el polímero B,
obtenido mediante la polimerización del monómero B. Esto ocurre
especialmente cuando la concentración del emulsionante durante la
polimerización se controle de tal manera que no se formen nuevas
micelas de emulsionante. Las medidas correspondientes son conocidas
por el técnico en la materia. Las partículas polímeras obtenidas en
este caso, constituidas por el polímero A y por el polímero B,
pueden presentar diversas morfologías de las partículas, tales como
por ejemplo estructura de núcleo/corteza, estructura de frambuesa o
estructura de media luna, etc. Frecuentemente el diámetro de las
partículas, promedio en peso, de las partículas polímeras con dos
fases, formadas, se encuentra comprendido entre 50 hasta 1.000 nm,
frecuentemente entre 70 y 700 nm o bien entre 80 y 500 nm o entre
90 y 400 nm o bien entre 100 y 300 nm.
Si, por el contrario, la concentración del
emulsionante se controla de tal manera que se formen nuevas micelas
de emulsionante, podrán formarse, además de las partículas polímeras
A también partículas polímeras B (partículas polímeras B). También
es posible la formación de dispersiones acuosas de polímeros, que
contengan partículas polímeras A, partículas polímeras B y
partículas polímeras con dos fases (constituidas a partir de los
polímeros A y B). Las medidas que deben llevarse a cabo en este
caso son conocidas por el técnico en la materia o pueden
determinarse por parte del mismo por medio de algunos ensayos
previos.
Por regla general, la relación cuantitativa
entre el polímero A y al menos un monómero B, etilénicamente
insaturado, es desde 1:1.000 hasta 1.000:1, sin embargo también
puede ser desde 1:500 hasta 500:1, desde 1:200 hasta 200:1, desde
1:100 hasta 100:1, desde 1:50 hasta 50:1, desde 1:20 hasta 20:1 o
desde 1:10 hasta 10:1. Preferentemente la relación cuantitativa está
comprendida entre 1:100 hasta 100:1, desde 1:50 hasta 50:1, desde
1:20 hasta 20:1 o bien desde 1:10 hasta 10:1.
Es significativo que el procedimiento según la
invención pueda llevarse a cabo incluso en presencia de un
disolvente orgánico. Esto se verifica, especialmente, cuando se
utilicen complejos de metales de transición para la polimerización,
que sean poco solubles en medio acuoso. Frecuentemente se recogerá,
en este caso, el complejo en un disolvente orgánico y se añadirá al
medio acuoso en forma de una solución orgánica. Si, en este caso,
están presentes ya partículas polímeras A generadas por medio de
radicales (procedimiento 1), el disolvente y el complejo de metal
de transición se difundirán frecuentemente en las partículas
polímeras A presentes, con lo cual éstas pueden hincharse. En este
caso pueden emplearse como disolventes orgánicos compuestos
orgánicos polares próticos o compuestos orgánicos polares apróticos
con un peso molecular \leq 200 g/mol. Ejemplos a este respecto
son los disolventes orgánicos apróticos, polares, tales como los
hidrocarburos halogenados, por ejemplo el diclorometano, el
dicloroetano o el cloroformo, los hidrocarburos aromáticos, por
ejemplo el benceno, el tolueno, el etilbenceno, el xileno o el
clorobenceno o los éteres alifáticos, tal como el tetrahidrofurano
o mezclas arbitrarias de estos compuestos. Además, pueden emplearse
el acetonitrilo o la acetona a modo de disolventes apróticos,
polares, líquidos o a modo de un componente entre varios. Los
disolventes orgánicos próticos, polares son, por ejemplo, los
alcanoles con 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente los
alcanoles con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como por ejemplo el
metanol, el etanol, el n-propanol, el
iso-propanol, el 1-butanol, el
2-butanol, el
2-metil-propanol-2,
así como los correspondientes pentanoles, hexanoles o heptanoles
isómeros.
Del mismo modo, es posible recoger un complejo
de metal de transición poco soluble en medio acuoso en un disolvente
orgánico igualmente poco soluble en medio acuoso. Esto se verifica
especialmente cuando no estén presentes partículas polímeras A,
generadas por medio de radicales (procedimiento 2). En este caso se
recogerá el complejo de metal de transición en un disolvente
orgánico, poco soluble en medio acuoso y se introducirá bajo
agitación en el medio acuoso en presencia de, al menos, un agente
dispersante con formación de gotículas de disolvente \leq 1000
nm, \leq 500 nm o \leq 300 nm. Las medidas y las instalaciones
necesarias a este respecto, por ejemplo los homogeneizadores por
ultrasonidos o los homogeneizadores a alta presión, tales como, por
ejemplo, las placas de compresión u otros homogeneizadores, tales
como por ejemplo dispersores con rueda dentada, etc., son conocidos
por el técnico en la materia (véanse por ejemplo las publicaciones
GB-A 2250930, US-A 5,108,654 así
como la publicación P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S.
EI-Aasser in Journal of Applied Polymer Science
1991 (43), páginas 1059 hasta 1066). A continuación se lleva a cabo
la obtención de las partículas polímeras A mediante polimerización
correspondiente del monómero A. Como disolventes orgánicos poco
solubles en medio acuoso encuentran aplicación los hidrocarburos
líquidos alifáticos y aromáticos con 5 hasta 30 átomos de carbono
tales como por ejemplo el n-pentano e isómeros, el
ciclopentano, el n-hexano e isómeros, el
ciclohexano, el n-heptano e isómeros, el
n-octano e isómeros, el n-nonano e
isómeros, el n-decano e isómeros, el
n-dodecano e isómeros, el
n-tetradecano e isómeros, el
n-hexadecano e isómeros, el
n-octadecano e isómeros, el eicosano, el docosano,
el benceno, el tolueno, el etilbenceno, el cumol, el o-, el m- o el
p-xileno, el mesitileno así como, en general,
mezclas de hidrocarburos con un punto de ebullición en el intervalo
desde 30 hasta 250ºC. Igualmente pueden emplearse hidroxicompuestos
tales como alcoholes grasos saturados e insaturados con 10 hasta 28
átomos de carbono, por ejemplo el n-dodecanol, el
n-tetradecanol, el n-hexadecanol y
sus isómeros o el alcohol cetílico, ésteres, tales como por ejemplo
los ésteres de los ácidos grasos con 10 hasta 28 átomos de carbono
en la parte ácida y con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte
alcohólica o ésteres de los ácidos carboxílicos y de los alcoholes
grasos con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte del ácido
carboxílico y con 10 hasta 28 átomos de carbono en la parte
alcohólica. Evidentemente es posible también emplear mezclas de los
disolventes precedentemente citados.
La cantidad del disolvente orgánico, referido al
medio acuoso, constituido por el agua y por el agente dispersante,
frecuentemente es \leq 20% en peso, \leq 10% en peso, \leq 5%
en peso, o \leq 3% en peso o \leq 1% en peso. Frecuentemente se
lleva a cabo la reacción de polimerización sin adición de disolvente
orgánico.
Además, puede ser ventajoso que esté presente
durante la polimerización del monómero A y/o del monómero B en
medio acuoso, al menos un compuesto huésped macromolecular soluble
en agua con una cavidad hueca hidrófoba y con una envoltura
hidrófila. Frecuentemente se verifica únicamente la polimerización
del monómero B en presencia de un compuesto macromolecular, soluble
en agua, correspondiente. En esta descripción se entenderán por
compuestos macromoleculares, solubles en agua, aquellos compuestos
huésped que presenten a 25ºC y a 1 bar (absoluto) una solubilidad
\geq 10 g por litro de agua. Es conveniente que la solubilidad de
los compuestos huésped, macromoleculares, sea \geq 25 g/l, \geq
50 g/l, \geq 100 g/l, \geq 200 g/l o \geq 300 g/l bajo las
condiciones anteriormente citadas.
Como compuestos huésped macromoleculares,
solubles en agua, pueden emplearse ventajosamente, por ejemplo, los
calixarenos, los oligosacáridos cíclicos, los oligosacáridos no
cíclicos y/o sus derivados.
Los calixarenos, empleables según la invención,
han sido descritos en la publicación US-A 4,699,966,
en la solicitud de patente internacional WO 89/08092 así como en
las memorias descriptivas de las patentes japonesas 1988/197544 y
1989/007837.
Como oligosacáridos cíclicos pueden emplearse,
por ejemplo, las cicloinulohexosas y las cicloinuloheptosas
descritas por Takai et al. en la publicación Journal of
Organic Chemistry, 1994, 59 (11), páginas 2967 hasta 2975, así como
también las ciclodextrinas y/o sus derivados.
Las ciclodextrinas especialmente adecuadas son
la \alpha-ciclodextrina, la
\beta-ciclodextrina o la
\gamma-ciclodextrina así como sus derivados de
metilo, de triacetilo, de hidroxipropilo o de hidroxietilo.
Especialmente preferentes son los compuestos no derivatizados, que
pueden ser adquiridos en el comercio, constituidos por Cavamax® W6,
Cavamax® W7 o Cavamax® W8, los compuestos parcialmente metilados
constituidos por Cavasol® W6M, Cavasol® W7M o Cavasol® W8M así como
los compuestos parcialmente hidroxipropilados constituidos por
Cavasol® W6HP, Cavasol® W7HP o Cavasol® W8HP (marcas de la firma
Wacker-Chemie GmbH).
Como oligosacáridos no cíclicos encuentran
aplicación, por ejemplo, los almidones y/o sus productos de
degradación.
Los almidones o los productos de degradación del
almidón, solubles en agua, están constituidos frecuentemente por
almidones nativos, que se han vuelto solubles en agua mediante
cocción con agua, o están constituidos por productos de degradación
del almidón, que se obtienen mediante hidrólisis, especialmente
mediante hidrólisis catalizada con ácidos, hidrólisis catalizada
con enzimas u oxidación a partir de los almidones nativos. Tales
productos de degradación se denominan también como dextrinas,
dextrinas tostadas o almidones azucarados. Su obtención a partir de
almidones nativos es conocida por el técnico en la materia y se ha
descrito, por ejemplo, en las publicaciones G. Tegge, Stärke und
Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, página 173 y siguientes y
página 220 y siguientes así como en la publicación
EP-A 0441 197. Como almidones nativos pueden
emplearse prácticamente todos los almidones de origen vegetal, por
ejemplo almidones de maíz, de trigo, de patata, de tapioca, de
arroz, de sagú y de sorgo.
Del mismo modo, encuentran aplicación, según la
invención, también los almidones o los productos de degradación del
almidón químicamente modificados. Se entenderán por almidones o por
productos de degradación del almidón, químicamente modificados,
aquellos almidones o productos de degradación del almidón en los
cuales estén presentes los grupos OH al menos parcialmente en
estado derivatizado, por ejemplo en forma eterificada o
esterificada. La modificación química puede llevarse a cabo tanto
sobre los almidones nativos como también sobre los productos de
degradación. Del mismo modo es posible transformar los almidones,
químicamente modificados, a continuación en sus productos de
degradación químicamente modificados.
\newpage
La esterificación de los almidones o bien de los
productos de degradación del almidón puede llevarse a cabo tanto
con ácidos inorgánicos como con ácidos orgánicos, con sus anhídridos
o con sus cloruros. Los almidones esterificados usuales son los
almidones o bien los productos de degradación del almidón fosfatados
y/o acetilados. Puede llevarse a cabo una eterificación de los
grupos OH, por ejemplo, con compuestos halogenados orgánicos, con
epóxidos o con sulfatos en solución alcalina acuosa. Ejemplos de
éteres adecuados son los alquiléteres, los hidroxialquiléteres, los
carboxialquiléteres, los aliléteres y los éteres catiónicamente
modificados, por ejemplo el (trisalquilamonio)alquiléter y
el (trisalquilamonio)hidroxialquiléter. Según el tipo de la
modificación química, los almidones o bien los productos de
degradación del almidón pueden ser neutros, catiónicos, aniónicos o
anfífilos. La obtención de los almidones y de los productos de
degradación del almidón, modificados, es conocida por el técnico en
la materia (véase la publicación Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5^{th} ed., tomo 25, páginas 12 hasta 21 y
la literatura allí citada).
En una forma de realización de la presente
invención se emplearán productos de degradación del almidón solubles
en agua y sus derivados químicamente modificados, que pueden ser
obtenidos mediante hidrólisis, por oxidación o por degradación
enzimática de los almidones nativos o de los derivados del almidón
químicamente modificados. Tales productos de degradación del
almidón se denominan también como almidones azucarados (véase la
publicación G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag,
Hamburg 1984, página 220 y siguientes). Los almidones azucarados y
sus derivados pueden ser adquiridos como tales en el comercio (por
ejemplo los productos C*Pur® 01906, 01908, 01910, 01912, 01915,
01921, 01924, 01932 o 01934 de la firma Cerestar Deutschland GmbH,
Krefeld) o pueden fabricarse mediante degradación de los almidones
usuales en el comercio según métodos conocidos, por ejemplo
mediante hidrólisis por oxidación con peróxidos o hidrólisis
enzimática a partir de los almidones o de los almidones
químicamente modificados. Son convenientes los productos de
degradación del almidón obtenibles por hidrólisis, que no tengan
otra modificación química.
En la forma de realización, anteriormente
citada, se emplearán los productos de degradación del almidón o
bien los productos de degradación del almidón, químicamente
modificados, con un peso molecular, promedio en peso M_{w} en el
intervalo desde 1.000 hasta 30.000 Daltons y de una manera muy
preferente en el intervalo desde 3.000 hasta 10.000 Daltons. Tales
almidones son completamente solubles en agua a 25ºC y a 1 bar,
encontrándose la solubilidad, por regla general, por encima del 50%
en peso, lo cual se ha revelado como especialmente favorable para
la obtención de los copolímeros según la invención, en medio acuoso.
En particular pueden emplearse, de manera ventajosa, los productos
C*Pur® 01906 (M_{w} aproximadamente 20.000) y C*Pur® 01934
(M_{w} aproximadamente 3.000).
Las indicaciones sobre el peso molecular de los
productos de degradación del almidón anteriormente citados o bien
de los productos de degradación del almidón, químicamente
modificados, se basan en las determinaciones por medio de la
cromatografía de permeación de gel bajo las condiciones
siguientes:
Las cantidades empleadas en el procedimiento
presente de compuestos huésped macromolecular, soluble en agua,
supone, por regla general, desde 0,1 hasta 50 partes en peso,
frecuentemente desde 0,2 hasta 20 partes en peso y a menudo desde
0,5 hasta 10 partes en peso, referido respectivamente a 100 partes
en peso del monómero A y/o del monómero B.
Mediante la variación específica de los
monómeros A y/o B es posible, según la invención, preparar
dispersiones acuosas de polímeros, cuyos polímeros presenten una
temperatura de transición vítrea o bien un punto de fusión en el
intervalo desde -60 hasta 270ºC.
Con la temperatura de transición vítrea T_{g}
quiere indicarse el valor límite de la temperatura de transición
vítrea al que tiende ésta según la publicación de G. Kanig
(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere,
tomo 190, página 1, ecuación 1) a medida que aumenta el peso
molecular. La temperatura de transición vítrea o bien el punto de
fusión se determina según el procedimiento DSC (Análisis
Calorimétrico Diferencial -Differential Scanning Calorimetry-, 20
K/min, medida del punto central -midpoint-, DIN 53765).
De acuerdo con la publicación de Fox (T.G. Fox,
Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y según la
publicación Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, tomo 19,
página 18, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) se cumple
para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos como
máximo ligeramente reticulados, con una buena aproximación:
1/T_{g} =
x^{1}/T_{g}{}^{1} + x^{2}/T_{g}{}^{2} + . . . \
x^{n}/T_{g}{}^{n},
donde x^{1}, x^{2}, .... ,
x^{n} significan los segmentos másicos de los monómeros 1, 2, ..,
n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} significan las
temperaturas de transición vítrea en grados Kelvin de los polímeros
constituidos respectivamente por uno solo de los monómeros 1, 2,
...., n. Los valores T_{g} para los homopolímeros de la mayoría
de los monómeros son conocidos y han sido indicados por ejemplo en
la publicación Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, tomo
5, Vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992, otras fuentes para las
temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros están
constituidas por las publicaciones de J. Brandrup, E.H. Immergut,
Polymer Handbook, 1^{st} Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^{nd}
Ed. J.Wiley, New York 1975, y 3^{rd} Ed. J. Wiley, New York
1989).
Las dispersiones acuosas de polímeros,
accesibles según el procedimiento de la invención, presentan,
frecuentemente, polímeros cuya temperatura mínima para la formación
de película MFT \leq 80ºC, frecuentemente \leq 50ºC o \leq
30ºC. Puesto que ya no puede medirse la MFT por debajo de 0ºC, el
límite inferior de la MFT puede indicarse únicamente por medio de
los valores de T_{g}. La determinación de la MFT se lleva a cabo
según DIN 53787.
Frecuentemente, en las dispersiones acuosas de
polímeros obtenidas, se descontarán los contenidos residuales en
monómeros no convertidos por medio de métodos químicos y/o físicos
igualmente conocidos por el técnico en la materia [véanse por
ejemplo las publicaciones EP-A 771328,
DE-A 19624299, DE-A 19621027,
DE-A 19741184, DE-A 19741187,
DE-A 19805122, DE-A 19828183,
DE-A 19839199, DE-A 19840586 y
19847115].
Las dispersiones acuosas de polímeros, que se
obtienen según la invención, son estables frecuentemente durante
varias semanas o meses y, por regla general, prácticamente no
presentan, durante este tiempo, disgregación de las fases, ni
sedimentaciones, ni formación de coágulos. Éstas son adecuadas, de
forma especialmente preferente, como agentes aglutinantes en la
fabricación de pegamentos, tales como por ejemplo pegamentos
sensibles a la presión, pegamentos para el sector de la
construcción o pegamentos para el sector industrial, masas
sellantes, revoques de material sintético y pinturas, tales como
por ejemplo para el estucado del papel, tintas en dispersión o para
tintas de impresión y barnices de impresión para la impresión de
láminas de material sintético así como para la fabricación de telas
no tejidas o para la fabricación de capas de protección y barreras
contra el vapor de agua, tal como por ejemplo en el caso de la
imprimación. Del mismo modo estas dispersiones acuosas de polímeros
pueden emplearse para la modificación de agentes aglutinantes
minerales o de otros materiales sintéticos.
Del mismo modo, debe observarse que las
dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas según
la invención, pueden secarse de manera sencilla para dar polvos de
polímeros redispersables (por ejemplo secado por liofilización o
secado por pulverización). Esto es válido especialmente cuando la
temperatura de transición vítrea del polímero A o B preponderante
desde el punto de vista cuantitativo en la dispersión acuosa de los
polímeros sea, por regla general, \geq 50ºC, frecuentemente \geq
60ºC o \geq 70ºC, usualmente \geq 80ºC o \geq 90ºC o bien
\geq 100ºC. Los polvos de polímeros son adecuados igualmente como
agentes aglutinantes en pegamentos, en masas sellantes, en revoques
de material sintético y en pinturas, así como para la fabricación
de telas no tejidas o para la modificación de agentes aglutinantes
minerales tales como por ejemplo el mortero o el cemento, o como
aditivos modificadores en otros materiales sintéticos.
Además, en posible someter a las dispersiones
acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas según la invención,
a una etapa de coagulación, conocida por el técnico en la materia,
con lo cual se coagula el polímero y puede separarse del medio
acuoso por simple filtración. El secado subsiguiente proporciona un
polímero, que puede ser empelado especialmente para la modificación
de otros materiales sintéticos así como para la fabricación de
piezas moldeadas, especialmente mediante el procedimiento de colada
por inyección o mediante el procedimiento de extrusión así como
para el recubrimiento de superficies.
El procedimiento, según la invención, abre una
vía económica, ecológica, preparativamente sencilla y ampliamente
adecuada desde el punto de vista de la seguridad en el trabajo para
nuevos sistemas acuosos de polímeros, que combinan las ventajas de
la polimerización iniciada por medio de radicales y de la
polimerización catalizada con complejos de metales de
transición.
La presente invención se explicará con mayor
detalle por medio de los ejemplos siguientes.
Se introdujeron, mediante pesada por diferencia,
642 mg (1,25 mmoles) de
1,3-bis(di(n-hidroxipentil)fosfino)propano
a 20 hasta 25ºC (temperatura ambiente), bajo atmósfera de argón, en
un tubo de Schlenk y se disolvieron en 20 ml de diclorometano
anhidro, desgasificado (Aldrich GmbH). Se disolvieron en un segundo
tubo de Schlenk 286 mg (1,27 mmoles) de acetato de
paladio(II) (99% en peso, Aldrich GmbH) en 20 ml de
diclorometano anhidro, desgasificado, a temperatura ambiente, bajo
agitación. La solución de
1,3-bis(di(n-hidroxipentil)fosfino)propano
se añadió, a temperatura ambiente y bajo atmósfera de argón, en el
transcurso de 10 minutos a la solución del acetato de paladio, a
continuación se agitó durante 30 minutos y finalmente se eliminó el
disolvente en vacío (aproximadamente 1 mbar absoluto). Se obtienen
925 mg (rendimiento: 99%) de diacetato de
[1,3-bis(di(n-hidroxipentil)fosfino)propano]-paladio(II)
en forma de un aceite amarillo-parduzco.
Se disolvieron sucesivamente, en 2.000 ml de
agua desionizada, a temperatura ambiente, 200 mg de diacetato de
[1,3-bis(di(n-hidroxipentil)fosfino)propano]-paladio(II)
procedente del ejemplo 1, 25,6 g de una solución acuosa al 1% en
peso de ácido tetrafluorbórico (Aldrich GmbH) y 10 g de
dodecilsulfato de sodio (99% en peso, Aldrich GmbH) bajo agitación
y atmósfera de nitrógeno. La mezcla se transfirió a un autoclave de
acero de 9 litros con agitador mecánico y camisa de calefacción
eléctrica. A continuación se condujeron a través del autoclave de
acero, a temperatura ambiente, 1.600 g de 1-buteno.
A continuación se introdujo a presión, bajo agitación, a
temperatura ambiente, monóxido de carbono hasta que se alcanzó en el
autoclave una presión de 50 bares. El contenido del autoclave se
calentó hasta 60ºC bajo agitación y la presión del monóxido de
carbono se reguló a 60 bares y se agitó durante 10 horas
manteniéndose constante esta presión de monóxido de carbono. Tras
refrigeración del contenido del autoclave hasta una temperatura de
40ºC aproximadamente y descompresión hasta 4 bares (absolutos) se
transfirió el contenido del autoclave a un recipiente de vidrio de
5 litros con un agitador mecánico, con tubo de introducción de gases
y con tubo para la salida de gases y, en este caso, se descomprimió
hasta la presión atmosférica. A continuación se eliminaron el
1-buteno o bien el monóxido de carbono que no
habían desaparecido por reacción mediante paso a su través, durante
una hora, de nitrógeno a 40ºC aproximadamente. De este modo, se
obtuvieron 2.580 g de una dispersión acuosa de polímeros. El
contenido en materia sólida de la dispersión de polímeros se
determinó, tras filtración a través de un filtro de 60 \mum, en
un 23% en peso, referido a la dispersión acuosa de polímeros
obtenida tras la filtración. El contenido del coagulado remanente
sobre el tamiz se determinó en un 0,7% en peso, referido a la
dispersión acuosa de polímeros empleada. El tamaño de las
partículas, promedio en peso D_{w50} de las partículas polímeras
obtenidas fue de 112 nm. La dispersión acuosa de polímeros,
obtenida, era estable y no mostró disgregación de las fases ni
sedimentaciones en el transcurso de 10 semanas.
El contenido en coagulado se determinó, en
general, filtrándose la dispersión acuosa de polímeros, obtenida, a
través de un tejido filtrante de 60 \mum. El tejido filtrante se
enjuagó a continuación con 100 ml de agua desionizada y se secó en
un armario para el secado a 100ºC y a presión atmosférica hasta
constancia de peso. A partir de la diferencia de peso del tejido
filtrante antes de la filtración y del tejido filtrante después de
la filtración y del secado se determinó el contenido en coagulado de
la dispersión acuosa de polímeros, referido respectivamente a la
dispersión acuosa de polímeros antes de la filtración.
El contenido en materia sólida se determinó, en
general, secándose aproximadamente 1 g de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida después de la filtración, en un crisol abierto
de aluminio con un diámetro interno de 3 cm aproximadamente en un
armario para el secado a 100ºC y a presión atmosférica hasta
constancia de peso. Para la determinación del contenido en materia
sólida se llevaron a cabo respectivamente dos mediciones
independientes y se formó el valor medio correspondiente. El
contenido en materia sólida se refiere respectivamente a la
dispersión acuosa de polímeros después de la filtración.
El tamaño de las partículas se determinó bien
según el método por análisis por ultracentrifugación (W. Mächtle,
Makromolekulare Chemie 1984 (185), páginas 1025 hasta 1039) o se
determinó mediante la dispersión dinámica de la luz (Autosizer IIC
de la firma Malvern Instruments, Inglaterra) dándose el diámetro
medio de la evaluación acumulativa [cumulant
z-average] de la función de autocorrelación medida
según la norma ISO 13321.
Se dispusieron 10 ml de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida, en una cápsula de polietileno con un diámetro
interno de 5 cm aproximadamente y se secaron durante 24 horas a 23ºC
y con una humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo una película
de polímero frágil, agrietable. La temperatura de transición vítrea
del polímero se determinó en 9ºC. Además, el polímero presenta
también un amplio espectro del punto de fusión desde 80 hasta
120ºC. La determinación de la temperatura de transición vítrea o
bien del punto de fusión (intervalo de fusión) se llevó a cabo en
general según DIN 53765 mediante un dispositivo DSC 820, serie TA
8000 de la firma Mettler-Toledo.
El peso molecular de la película seca de los
polímeros se determinó mediante cromatografía de permeación de gel
(GPC) (hexaflúorisopropanol con un 0,05% en peso de sal de potasio
del ácido trifluoracético; la calibración se llevó a cabo con un
patrón de poliacrilato de distribución estrecha de la firma PSS con
pesos moleculares de M = 505 hasta M = 2.740.000; los intervalos de
elución, situados fuera de este intervalo se estimaron por
extrapolación; la detección se llevó a cabo con un calorímetro
diferencial HP 1100 de la firma Hewlett Packard). En este caso el
peso molecular promedio en número M_{n} fue de 9.000 g/mol y el
peso molecular promedio en masa M_{w} fue de 21.000 g/mol.
Se dispusieron, bajo atmósfera de nitrógeno, en
un reactor de vidrio, que estaba termostatado en un baño de
calefacción y que estaba equipado con un agitador mecánico, con un
refrigerante de reflujo y con dos recipientes de alimentación
agitados, 265,5 g de la dispersión acuosa de policetona a). El
recipiente de alimentación 1 se cargó con una emulsión, constituida
por 119 g de agua desionizada, 4,8 g de una solución acuosa al 15%
en peso de n-dodecilbencenosulfonato de sodio, 119 g
de acrilato de n-butilo y 1,2 g de ácido acrílico.
El recipiente de alimentación 2 se cargó con una solución
constituida por 0,84 g de peroxodisulfato de sodio y 40 g de agua
desionizada.
El contenido de la carga previa se calentó, bajo
agitación y atmósfera de nitrógeno, hasta 80ºC, se combinó con 4 g
de la alimentación 2 y se agitó durante 10 minutos. A continuación
se añadió la alimentación 1, de manera continua, en el transcurso
de una hora y el resto de la alimentación 2, de manera continua, en
el transcurso de hora y media, a la temperatura anteriormente
citada y a continuación se refrigeró hasta la temperatura
ambiente.
La dispersión acuosa de polímeros, obtenida,
presentaba un contenido en coagulado del 0,5% en peso y el contenido
en materia sólida se determinó en un 33% en peso. El tamaño de las
partículas, promedio en peso D_{w50} de las partículas polímeras
obtenidas fue de 188 nm.
Se introdujeron 10 ml de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida, en una cápsula de polietileno con un diámetro
interno de 5 cm aproximadamente y se secaron durante 24 horas a 23ºC
y con una humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo una película
de polímero cerrada flexible así como transparente. La temperatura
de transición vítrea del polímero se determinó en 40ºC. Además, el
polímero presentaba todavía un amplio espectro del punto de fusión
desde aproximadamente 80 hasta 120ºC.
Se diluyó con agua desionizada, hasta un
contenido en materia sólida del 10% en peso, una dispersión de
poliestireno, preparada mediante polimerización en emulsión por
medio de radicales, con un diámetro de las partículas promedio en
peso D_{w50} de 30 nm y con un índice de polidispersidad <
1,5,.
Se combinaron 100 ml de esta dispersión acuosa
de poliestireno en un tubo de Schlenk, con 10 ml de una solución al
10% en peso del diacetato de
[1,3-bis(di(n-hexil)fosfino)propano]-paladio(II)
(preparada de manera análoga a la del ejemplo 1) en estireno y se
agitaron durante 24 horas a temperatura ambiente bajo atmósfera de
nitrógeno. A continuación se habían hinchado las partículas de
poliestireno con solución estirénica del catalizador y ya no podían
reconocerse gotículas separadas de estireno (microscopio de luz;
aumento: 40 veces).
Se introdujeron, bajo agitación, 10 g de la
dispersión de poliestireno "hinchada", precedentemente citada,
bajo atmósfera de nitrógeno, en 2.000 g de agua desionizada y se
combinaron, sucesivamente, a temperatura ambiente, con 12 g de una
solución al 1% en peso de ácido tetrafluorbórico en agua
desionizada, 10 g de dodecilsulfato de sodio (firma Aldrich GmbH) y
20 g de ciclodextrina Cavasol® W7 M (firma
Wacker-Chemie GmbH). La mezcla acuosa se transfirió
a un autoclave de acero, de 9 litros, con agitador mecánico y con
camisa de calefacción eléctrica. A continuación se dosificaron al
autoclave, también a temperatura ambiente, 100 g de
1-hexeno, se hizo pasar a su través monóxido de
carbono a una presión de 50 bares y se calentó el contenido del
autoclave hasta 60ºC. En este caso se reguló la presión del
monóxido de carbono a un valor constante de 60 bares. Se
dosificaron, durante 10 horas, 900 g de 1-hexeno a
través de una bomba HPLC bajo agitación y a presión constante del
monóxido de carbono. A continuación se dejó la mezcla de la reacción
durante otras 2 horas a esta temperatura, se descomprimió el
autoclave hasta 4 bares y el contenido del autoclave se transfirió a
un recipiente de vidrio, de 5 litros, equipado con un agitador
mecánico así como con un tubo para la introducción de gases y con un
tubo para la salida de gases. Mediante el paso, durante una hora,
de nitrógeno gaseoso a través de la dispersión acuosa, calentada a
70ºC, se eliminó el 1-hexeno no consumido por la
reacción. Se obtuvieron de este modo 2.830 g de una dispersión
acuosa de polímeros. La dispersión acuosa de polímeros, obtenida,
presentaba un contenido en coagulado del 0,1% en peso. El contenido
en materia sólida se determinó en un 28% en peso. El tamaño de las
partículas medio, determinado con ayuda de la dispersión dinámica de
la luz, de las partículas polímeras obtenidas fue de 260 nm.
Se introdujeron 10 ml de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida, en una cápsula de polietileno con un diámetro
interno de 5 cm aproximadamente y se secaron durante 24 horas a 23ºC
y con una humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo una película
quebradiza, cerrada. La temperatura de transición vítrea del
polímero se determinó con un valor de -10ºC.
Se determinó el peso molecular de la película de
polímeros, obtenida, por medio de la cromatografía de permeación de
gel. En este caso el peso molecular, promedio en número, M_{n} fue
de 8.600 g/mol y el peso molecular promedio en masa M_{w} fue de
20.000 g/mol.
Se disolvieron 19 mg de tetraclorobenzoquinona
(firma Aldrich GmbH) bajo atmósfera de argón en un tubo de Schlenk
en una mezcla anhidra y desgasificada constituida por 4 g de
tolueno, 0,2 g de hexadecano y 1 ml de metanol, a la solución se le
añadieron, a continuación, bajo agitación, a temperatura ambiente,
18 mg de trifenilfosfano y 20 mg de
bis(ciclooctadieno)níquel(0) (firma Strem
Chemicals Inc.) y la solución obtenida se agitó durante 30 minutos.
A esta solución se le añaden, a continuación, bajo agitación, 95 ml
de una solución al 1% en peso de dodecilsulfato de sodio en agua
desionizada, formándose una macroemulsión de
aceite-en-agua. Con ayuda de un
microfluidizador (tipo 120 de la firma Microfluidics Corp.) se
preparó a partir de la misma una denominada miniemulsión mediante
homogeneización a alta presión a 750 bares. El tamaño medio de las
gotículas de la emulsión se determinó por medio de la dispersión
dinámica de la luz casi elástica con un dispositivo Coulter N4 Plus
Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific Instruments con un
valor de 150 nm. La miniemulsión acuosa, obtenida, se transfirió,
bajo atmósfera de argón, a un autoclave de 300 ml, equipado con un
agitador mecánico, con calefacción eléctrica así como con dos
alimentaciones separadas. A continuación se hizo pasar eteno, bajo
agitación, a través de la misma a una presión de 50 bares y se
calentó la mezcla de la reacción a 50ºC bajo presión constante de
eteno y se mantuvo durante dos horas, bajo agitación, a esta
temperatura. A continuación se tomó una muestra de 5 ml a través de
un tubo ascendente. El contenido en materia sólida de la dispersión
de polímeros, obtenida, se determinó en un 19% en peso.
La dispersión acuosa de polímeros, obtenida, se
introdujo en una cápsula de polietileno con un diámetro interno de
5 cm aproximadamente y se secó durante 24 horas a 23ºC y con una
humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo una película de
polímeros incolora, agrietable sin temperatura de transición vítrea
detectable. Sin embargo el polímero presentó un punto de fusión de
126ºC aproximadamente.
Se determinó para la película de polímeros,
obtenida, el peso molecular promedio de GPC
(o-xileno; la calibración se llevó a cabo con
poliestireno de distribución estrecha de la firma PSS con pesos
moleculares de M = 400 hasta M = 2,5 millones g/mol; los intervalos
de elución que se encuentran fueran de este intervalo se estimaron
mediante extrapolación; la detección se llevó a cabo con un
refractómetro diferencial HP 1100 de la firma Hewlett Packard). En
este caso, el peso molecular, promedio en número, M_{n} fue de
6.000 g/mol y el peso molecular, promedio en masa, M_{w} fue de
16.000 g/mol.
Se aumentó la temperatura del contenido del
autoclave, obtenido en a), manteniéndose la presión de eteno, desde
50 hasta 85ºC. A continuación se dosificaron, bajo agitación, 5 g de
una alimentación 1, constituida por una emulsión de 60 g de acetato
de vinilo, 40 g de agua desionizada, 0,2 g de Mowiol 4088 (alcohol
polivinílico de la firma Clariant) y 0,5 g de dodecilsulfato de
sodio (firma Aldrich GmbH) en el autoclave. Al cabo de 5 minutos se
dosifican, comenzando de manera simultánea, a través de dos
alimentaciones separadas, el resto de la alimentación 1 y la
cantidad total de la alimentación 2, constituida por una solución de
1 g de peroxodisulfato de sodio en 5 g de agua desionizada, durante
1,5 horas. Al cabo de un tiempo de reacción final de media hora se
refrigeró el contenido del autoclave hasta la temperatura ambiente y
se descomprimió hasta la presión atmosférica.
La dispersión acuosa de polímeros se filtró a
través de un tejido filtrante de 60 \mum, encontrándose únicamente
trazas de coagulado. El contenido en materia sólida de la
dispersión acuosa de polímeros, obtenida, fue del 38% en peso y el
tamaño medio de las partículas polímeras, determinado mediante
dispersión dinámica de la luz, fue de 210 nm.
Se dispusieron 10 ml de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida, en una cápsula de polietileno con un diámetro
interno de 5 cm aproximadamente y se secaron durante 24 horas a 23ºC
y con una humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo una película
flexible, clara. La temperatura de transición vítrea del polímero se
determinó con un valor de 5ºC. Además el polímero presentaba
todavía un punto de fusión de 120ºC aproximadamente.
Se introdujeron, mediante pesada por diferencia,
en un tubo de Schlenk con agitador magnético, bajo atmósfera de
argón, 82 mg de octanoato de cobalto(II) (firma Strem
Chemicals Inc.) y a continuación se enfrió el tubo de Schlenk a
-10ºC con un criostato. A continuación se condensaron en el tubo de
Schlenk aproximadamente 300 mg de 1,3-butadieno (en
abreviatura butadieno), seguidamente se añadieron 470 mg de una
solución al 30% en peso de triisobutilaluminio en tolueno (firma
Aldrich GmbH) y la mezcla obtenida se agitó durante 10 minutos a
-10ºC. La mezcla se transfirió a un autoclave de acero, inertizado
con nitrógeno, termostatado a 50ºC, con un volumen de 300 ml, en el
que se habían cargado previamente 100 ml de agua desionizada y
desgasificada, 1 g de dodecilsulfato de sodio, 18 mg de disulfuro
de carbono y 30 g de butadieno. Se dejó reaccionar la mezcla de la
reacción durante 2 horas a 50ºC bajo agitación. A continuación se
retiró una muestra de 5 ml a través de un tubo ascendente.
El contenido en materia sólida de la dispersión
acuosa de polímeros, obtenida, fue del 18% en peso y el tamaño
medio de las partículas polímeras, determinado mediante la
dispersión dinámica de la luz, fue de 230 nm.
Se introdujo 1 ml de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida, en una cápsula de polietileno con un diámetro
interno de 5 cm aproximadamente y se secó durante 24 horas a 23ºC y
con una humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo un polvo
blanco. La temperatura de transición vítrea del polímero se
determinó con un valor de -17ºC. Además el polímero presentaba
todavía un punto de fusión de 175ºC aproximadamente.
El contenido del autoclave, obtenido en a) se
calentó a 90ºC bajo agitación, a continuación se le dosificó 1 g de
una alimentación 3 y la mezcla se agitó durante 10 minutos a la
temperatura de reacción precedentemente indicada. A continuación se
dosificaron, comenzando de manera simultánea, la cantidad total de
la alimentación 1 y de la alimentación 2 en el transcurso de 2
horas y la cantidad restante de la alimentación 3 en el transcurso
de 2,5 horas. Una vez concluida la dosificación de la alimentación 3
se continuó agitando a la temperatura de la reacción durante otros
15 minutos, a continuación se refrigeró a 30 hasta 35ºC
aproximadamente y el contenido del reactor se descomprimió a
presión atmosférica. Para el empobrecimiento del butadieno no
convertido se hizo pasar a continuación aproximadamente durante una
hora nitrógeno gaseoso a través de la dispersión acuosa de
polímeros obtenida.
La dispersión acuosa de polímeros, obtenida,
presentaba un contenido en coagulado del 0,4% en peso y el contenido
en materia sólida se determinó con un valor del 46% en peso. El
tamaño medio de las partículas polímeras obtenidas, determinado con
ayuda de la dispersión dinámica de la luz, fue de 303 nm.
Se introdujeron 10 ml de la dispersión acuosa de
polímeros, obtenida, en una cápsula de polietileno con un diámetro
interno de 5 cm aproximadamente y se secaron durante 24 horas a 23ºC
y con una humedad relativa del aire del 50%. Se obtuvo una película
clara, flexible. La temperatura de transición vítrea del polímero se
determinó con un valor de -5ºC. Además el polímero presentaba
todavía un punto de fusión de aproximadamente 170ºC.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de una
dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización de, al menos,
un monómero B etilénicamente insaturado en medio acuoso en
presencia de partículas de, al menos, un polímero A (partículas
polímeras A) y de, al menos, un agente dispersante,
caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización de,
al menos, un monómero B, etilénicamente insaturado, en presencia de
partículas polímeras A con un diámetro de las partículas, promedio
en peso, \geq 1 nm, habiéndose obtenido el polímero A bien
- a)
- mediante una polimerización iniciada con, al menos, un iniciador por medio de radicales o
- b)
- mediante una polimerización iniciada con, al menos, un complejo de metal de transición
de al menos un monómero A etilénicamente
insaturado (monómero A)
y la polimerización de, al menos, un monómero B
etilénicamente insaturado (monómero B) se inicia
- i)
- en el caso a) por medio de, al menos, un complejo de metal de transición y
- ii)
- en el caso b) por medio de, al menos, un iniciador por medio de radicales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación cuantitativa entre el
polímero A y, al menos, un monómero B está comprendida entre
1:1.000 hasta 1.000:1.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque las partículas
polímeras A se emplean en forma de una dispersión acuosa
primaria.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
polimerización iniciada con, al menos, un complejo de metal de
transición de, al menos, un monómero A o B, se lleva a cabo en
presencia de monóxido de carbono.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la
polimerización iniciada con, al menos, un iniciador por medio de
radicales, se lleva a cabo con una mezcla de monómeros A o B, que
contiene
- desde 50 hasta 99,9% en peso
- de ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcanoles, que presenten desde 1 hasta 12 átomos de carbono y/o con estireno, o
- desde 50 hasta 99,9% en peso
- de estireno y/o de butadieno, o
- desde 50 hasta 99,9% en peso
- de cloruro de vinilo y/o de cloruro de vinilideno, o
- desde 40 hasta 99,9% en peso
- de acetato de vinilo, de propionato de vinilo, de ésteres de vinilo del ácido versático y/o del éster de vinilo de los ácidos grasos de cadena larga.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la
polimerización iniciada con, al menos, un complejo de metal de
transición, se lleva a cabo con eteno, con propeno, con
1-buteno, con 1-penteno, con
1-hexeno, con 1-octeno o con
1-deceno como monómero principal A o B con una
proporción \geq 50% en peso, referido a la cantidad total de
monómeros empleada para la polimerización.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la
polimerización del monómero B se lleva a cabo en presencia de un
compuesto huésped macromolecular, soluble en agua, que presenta una
cavidad hueca hidrófoba y una envoltura hidrófila.
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