ES2324372T3 - Procedimiento para la elaboracion de una dispersion polimerica acuosa. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la elaboración de una dispersión polimérica acuosa mediante polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de al menos un agente dispersante y de al menos un iniciador radical, caracterizado porque para la polimerización por emulsión se emplea del 1 al 49,99% en peso de un alqueno conteniendo de 5 a 12 átomos de carbono [monómero A], y del 50 al 98,99% en peso de un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico alfa,beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono [monómero B], y del 0,01 al 10% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico alfa,beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o su amida [monómero C] y los monómeros A a C suman el 100% en peso.
Description
Procedimiento para la elaboración de una
dispersión polimérica acuosa.
Es objeto de la presente invención un
procedimiento de elaboración de una dispersión polimérica acuosa,
mediante polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada
de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de al menos
un agente dispersante y de al menos un iniciador radical,
caracterizado porque para la polimerización por emulsión se
emplea
- del 1 al 49,99% en peso de un alqueno conteniendo de 5 a 12 átomos de carbono [monómero A], y
- del 50 al 98,99% en peso de un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono [monómero B], y
- del 0,01 al 10% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o su amida [monómero C]
y los monómeros A a C suman el 100% en peso.
Los procedimientos de elaboración de polímeros a
base de alquenos y otros compuestos etilénicamente insaturados
copolimerizables son suficientemente conocidos por el experto. La
copolimerización se lleva, además, a cabo esencialmente en forma de
polimerización por disolución (ver, por ejemplo, A. Sen et
al., Journal American Chemical Society, 2001, 123, pág. 12738 a
12739; B. Klumperman et al., Macromoléculas, 2004, 37, pág.
4406 a 4416; A. Sen et al., Journal of Polymer Science, Part
A: Polymer Chemistry, 2004, 42(24), pág. 6175 a 6192; WO
03/042254, WO 03/091297 ó EP-A 1384729) o en forma
de polimerización por emulsión acuosa, efectuándose ésta
particularmente a base del alqueno mínimo eteno (ver, por ejemplo,
US-A 4,921,898, US-A 5,070,134,
US-A 5,110,856, US-A 5,629,370,
EP-A 295727, EP-A 757065,
EP-A 1114833 ó DE-A 196 20 817).
Para la polimerización por emulsión acuosa
radicalmente iniciada empleando alquenos mayores se parte del
siguiente estado actual de la técnica.
En la DE-OS 1720277 se muestra
un procedimiento de elaboración de dispersiones poliméricas acuosas
filmógenas, con empleo de vinilésteres y 1-octeno.
La razón en peso de viniléster a 1-octeno puede
valer, además, de 99:1 a 70:30. Los vinilésteres pueden emplearse
opcionalmente para la polimerización por emulsión, en cantidades
secundarias, mezclados con otros compuestos etilénicamente
insaturados copolimerizables.
S.M. Samoilov describe en J. Macromol. Sci.
Chem., 1983, A19(1), pág. 107 a 122, la polimerización por
emulsión acuosa radicalmente iniciada de propeno con diversos
compuestos etilénicamente insaturados. Se obtuvo además como
resultado, que la copolimerización de propeno con compuestos
etilénicamente insaturados con grupos fuertemente captadores de
electrones, como por ejemplo, clorotrifluoretileno,
trifluoracrilonitrilo, anhídrido maleico o metiltrifluoracrilato,
proporciona polímeros con una proporción de propeno claramente
mayor, y/o copolímeros con mayores pesos moleculares que en caso de
empleo de los compuestos etilénicamente insaturados habituales en
la polimerización por emulsión acuosa radicalmente iniciada:
vinilacetato, cloruro de vinilo, metil- y/o butiléster del ácido
acrílico. Este comportamiento se justifica, particularmente, con las
reacciones de transferencia radical de hidrógeno habituales en los
alquenos mayores.
La presente invención se basa, por tanto, en el
objetivo de proporcionar polímeros de emulsión acuosa a base del
alqueno, conteniendo de 5 a 12 átomos de carbonos favorablemente
disponible, que sirvan especialmente como componentes adhesivos,
particularmente componentes adhesivos de contacto.
El objetivo se resolvió sorprendentemente con el
procedimiento definido inicialmente.
La ejecución de las polimerizaciones por
emulsión radicalmente iniciadas de monómeros etilénicamente
insaturados, en un medio acuoso, se ha descrito en múltiples
ocasiones y es, por tanto, de sobra conocida por el experto [ver
para ello: Polimerización por Emulsión en la Enciclopedia de Ciencia
e Ingeniería de los Polímeros, Vol. 8, pág. 659 y siguientes
(1987); D.C. Blackley, en Látices Poliméricos Grandes, Vol. 1, pág.
35 y siguientes (1966); H. Warson, las Aplicaciones de las
Emulsiones de Resina Sintética, capt. 5, pág. 246 y siguientes
(1972); D. Diederich, la Química en Nuestros Tiempos 24, pág. 135 a
142 (1990); Polimerización por Emulsión, Interscience Publishers,
Nueva York (1965); DE-A 40 03 422 y Dispersiones de
Polímeros Sintéticos Grandes, F. Hölscher, Editorial Springer,
Berlín (1969)]. Las reacciones de polimerización por emulsión acuosa
radicalmente inducida se efectúan habitualmente de forma que los
monómeros etilénicamente insaturados se distribuyan dispersamente,
con co-empleo de agentes dispersantes, en el medio
acuoso en forma de gotitas monoméricas y se polimericen por medio
de un iniciador de polimerización radical. El presente procedimiento
se distingue de este procedimiento únicamente en el empleo de una
composición monomérica específica.
Como monómeros A pueden emplearse todos los
alquenos lineales o cíclicos conteniendo de 5 a 12 átomos de
carbono, preferentemente de 5 a 10 átomos de carbono y de manera
particularmente preferente de 6 a 8 átomos de carbono, que puede
copolimerizarse radicalmente y que no tienen ningún otro elemento
aparte de carbono y hidrógeno. A ellos pertenecen, por ejemplo, los
alquenos lineales 2-metilbuteno-1,
3-metilbuteno-1,
3,3-dimetil-2-isopropilbuteno-1,
2-metilbuteno-2,
3-metilbuteno-2,
penteno-1,
2-metilpenteno-1,
3-metilpenteno-1,
4-metilpenteno-1,
penteno-2,
2-metilpenteno-2,
3-metilpenteno-2,
4-metilpenteno-2,
2-etilpenteno-1,
3-etilpenteno-1,
4-etilpenteno-1,
2-etilpenteno-2,
3-etilpenteno-2,
4-etilpenteno-2,
2,4,4-trimetilpenteno-1,
2,4,4-trimetilpenteno-2,
3-etil-2-metilpenteno-1,
3,4,4-trimetilpenteno-2,
2-metil-3-etilpenteno-2,
hexeno-1,
2-metilhexeno-1,
3-metilhexeno-1,
4-metilhexeno-1,
5-metilhexeno-1,
hexeno-2,
2-metilhexeno-2,
3-metilhexeno-2,
4-metilhexeno-2,
5-metilhexeno-2,
hexeno-3,
2-metilhexeno-3,
3-metilhexeno-3,
4-metilhexeno-3,
5-metilhexeno-3,
2,2-dimetilhexeno-3,
2,3-dimetilhexeno-2,
2,5-dimetilhexeno-3,
2,5-dimetilhexeno-2,
3,4-dimetilhexeno-1,
3,4-dimetilhexeno-3,
5,5-dimetilhexeno-2,
2,4-dimetilhexeno-1,
hepteno-1,
2-metilhepteno-1,
3-metilhepteno-1,
4-metilhepteno-1,
5-metilhepteno-1,
6-metilhepteno-1,
hepteno-2,
2-metilhepteno-2,
3-metilhepteno-2,
4-metilhepteno-2,
5-metilhepteno-2,
6-metilhepteno-2,
hepteno-3,
2-metilhepteno-3,
3-metilhepteno-3,
4-metilhepteno-3,
5-metilhepteno-3,
6-metilhepteno-3,
6,6-dimetilhepteno-1,
3,3-dimetilhepteno-1,
3,6-dimetilhepteno-1,
2,6-dimetilhepteno-2,
2,3-dimetilhepteno-2,
3,5-dimetilhepteno-2,
4,5-dimetilhepteno-2,
4,6-dimetilhepteno-2,
4-etilhepteno-3,
2,6-dimetilhepteno-3,
4,6-dimetilhepteno-3,
2,5-dimetilhepteno-4,
octeno-1,
2-metilocteno-1,
3-metilocteno-1,
4-metilocteno-1,
5-metilocteno-1,
6-metilocteno-1,
7-metilocteno-1,
octeno-2,
2-metilocteno-2,
3-metilocteno-2,
4-metilocteno-2,
5-metilocteno-2,
6-metilocteno-2,
7-metilocteno-2,
octeno-3,
2-metilocteno-3,
3-metilocteno-3,
4-metilocteno-3,
5-metilocteno-3,
6-metilocteno-3,
7-metilocteno-3,octeno-4,
2-metilocteno-4,
3-metilocteno-4,
4-metilocteno-4,
5-metilocteno-4,
6-metilocteno-4,
7-metilocteno-4,
7,7-dimetilocteno-1,
3,3-dimetilocteno-1,
4,7-dimetilocteno-1,
2,7-dimetilocteno-2,
2,3-dimetilocteno-2,
3,6-dimetilocteno-2,
4,5-dimetilocteno-2,
4,6-dimetilocteno-2,
4,7-dimetilocteno-2,
4-etilocteno-3,
2,7-dimetilocteno-3,
4,7-dimetilocteno-3,
2,5-dimetilocteno-4,
noneno-1,
2-metilnoneno-1,
3-metilnoneno-1,
4-metilnoneno-1,
5-metilnoneno-1,
6-metilnoneno-1,
7-metilnoneno-1,
8-metilnoneno-1,
noneno-2,
2-metilnoneno-2,
3-metilnoneno-2,
4-metilnoneno-2,
5-metilnoneno-2,
6-metilnoneno-2,
7-metilnoneno-2,
8-metilnoneno-2,
noneno-3,
2-metilnoneno-3,
3-metilnoneno-3,
4-metilnoneno-3,
5-metilnoneno-3,
6-metilnoneno-3,
7-metilnoneno-3,
8-metilnoneno-3,
noneno-4,
2-metilnoneno-4,
3-metilnoneno-4,
4-metilnoneno-4,
5-metilnoneno-4,
6-metilnoneno-4,
7-metilnoneno-4,
8-metilnoneno-4,
4,8-dimetilnoneno-1,
4,8-dimetilnoneno-4,
2,8-dimetilnoneno-4,
deceno-1,
2-metildeceno-1,
3-metildeceno-1,
4-metildeceno-1,
5-metildeceno-1,
6-metildeceno-1,
7-metildeceno-1,
8-metildeceno-1,
9-metildeceno-1
deceno-2,
2-metildeceno-2,
3-metildeceno-2,
4-metildeceno-2,
5-metildeceno-2,
6-metildeceno-2,
7-metildeceno-2,
8-metildeceno-2,
9-metildeceno-2,
deceno-3,
2-metildeceno-3,
3-metildeceno-3,
4-metildeceno-3,
5-metildeceno-3,
6-metildeceno-3,
7-metildeceno-3,
8-metildeceno-3,
9-metildeceno-3,
deceno-4,
2-metildeceno-4,
3-metildeceno-4,
4-metildeceno-4,
5-metildeceno-4,
6-metildeceno-4,
7-metildeceno-4,
8-metildeceno-4,
9-metildeceno-4,
deceno-5,
2-metildeceno-5,
3-metildeceno-5,
4-metildeceno-5,
5-metildeceno-5,
6-metildeceno-5,
7-metildeceno-5,
8-metildeceno-5,
9-metildeceno-5,
2,4-dimetildeceno-1,
2,4-dimetildeceno-2,
4,8-dimetildeceno-1,
undeceno-1,
2-metilundeceno-1,
3-metilundeceno-1,
4-metilundeceno-1,
5-metilundeceno-1,
6-metilundeceno-1,
7-metilundeceno-1,
8-metilundeceno-1,
9-metilundeceno-1,
10-metilundeceno-1,
undeceno-2,
2-metilundeceno-2,
3-metilundeceno-2,
4-metilundeceno-2,
5-metilundeceno-2,
6-metilundeceno-2,
7-metilundeceno-2,
8-metilundeceno-2,
9-metilundeceno-2,
10-metilundeceno-2,
undeceno-3,
2-metilundeceno-3,
3-metilundeceno-3,
4-metilundeceno-3,
5-metilundeceno-3,
6-metilundeceno-3,
7-metilundeceno-3,
8-metilundeceno-3,
9-metilundeceno-3,
10-metilundeceno-3,
undeceno-4,
2-metilundeceno-4,
3-metilundeceno-4,
4-metilundeceno-4,
5-metilundeceno-4,
6-metilundeceno-4,
7-metilundeceno-4,
8-metilundeceno-4,
9-metilundeceno-4,
10-metilundeceno-4,
undeceno-5,
2-metilundeceno-5,
3-metilundeceno-5,
4-metilundeceno-5,
5-metilundeceno-5,
6-metilundeceno-5,
7-metilundeceno-5,
8-metilundeceno-5,
9-metilundeceno-5,
10-metilundeceno-5,
dodeceno-1, dodeceno-2,
dodeceno-3, dodeceno-4,
dodeceno-5 o dodeceno-6, así como
los alquenos cíclicos ciclopenteno,
2-metilciclopenteno-1,
3-metilciclopenteno-1,
4-metilciclopenteno-1,
3-butilciclopenteno-1,
vinilciclopentano, ciclohexeno,
2-metilciclohexeno-1,
3-metilciclohexeno-1,
4-metilciclohexeno-1,
1,4-dimetilciclohexeno-1,
3,3,5-trimetilciclohexeno-1,
4-ciclopentilciclohexeno-1,
vinilciclohexano, ciclohepteno,
1,2-dimetilciclohepteno-1,
cicloocteno, 2-metilcicloocteno-1,
3-metilcicloocteno-1,
4-metilcicloocteno-1,
5-metilcicloocteno-1, ciclononeno,
ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno,
biciclo[2.2.1]hepteno-2,
5-etilbiciclo[2.2.1]hepteno-2,
2-metilbiciclo[2.2.2]octeno-2,
biciclo[3.3.1]noneno-2 o
biciclo[3.2.2]
noneno-6.
noneno-6.
Preferentemente se emplean los
1-alquenos, por ejemplo, penteno-1,
hexeno-1, hepteno-1,
octeno-1, noneno-1,
deceno-1, undeceno-1,
dodeceno-1,
2,4,4-trimetilpenteno-1,
2,4-dimetilhexeno-1,
6,6-dimetilhepteno-1 o
2-metilocteno-1. Como monómero A se
emplea favorablemente un alqueno conteniendo de 6 a 8 átomos de
carbono, preferentemente un 1-alqueno conteniendo
de 6 a 8 átomos de carbono. De manera particularmente preferente se
utilizan hexeno-1, hepteno-1 o
octeno-1. Claramente, pueden emplearse también
mezclas de los monómeros A citados anterior-
mente.
mente.
Como monómeros B se emplean ésteres a base de un
un ácido mono- o dicarboxílico
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado
conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono, particularmente 3 ó 4 átomos
de carbono, como particularmente: ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico y de un
alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de
un alcanol conteniendo de 1 a 8 átomos de carbono y particularmente
de un alcanol conteniendo de 1 a 4 átomos de carbono, como
particularmente metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol,
2-metilpropanol-1, tert.-butanol,
n-pentanol,
3-metilbutanol-1,
n-hexanol,
4-metilpentanol-1,
n-heptanol,
5-metilhexanol-1,
n-octanol,
6-metilheptanol-1,
n-nonanol,
7-metiloctanol-1,
n-decanol,
8-metilnonanol-1,
n-dodecanol,
9-metildecanol-1 ó
2-etilhexanol-1. Preferentemente se
utilizan metil-, -etil-, -n-butil-,
-iso-butil-, pentil-, -hexil-,
-heptil-, -octil-, -nonil-, -decil-, -2-etilhexil- o dodeciléster del ácido acrílico y ácido metacrílico, dimetiléster o di-n-butiléster de los ácidos fumárico y maleico. Claramente, pueden emplearse también mezclas de los ésteres citados anteriormente.
-heptil-, -octil-, -nonil-, -decil-, -2-etilhexil- o dodeciléster del ácido acrílico y ácido metacrílico, dimetiléster o di-n-butiléster de los ácidos fumárico y maleico. Claramente, pueden emplearse también mezclas de los ésteres citados anteriormente.
Como monómeros C se emplean ácidos mono- o
dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente
insaturados conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o sus amidas,
como particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
maleico, ácido fumárico o ácido itacónico y/o acrilamida o
metacrilamida. Claramente, pueden utilizarse también mezclas de los
monómeros C citados anteriormente.
Como monómeros D, que se diferencian de los
monómeros A a C, se emplean, por ejemplo, compuestos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados, como
por ejemplo, monómeros vinilaromáticos, como estirol,
\alpha-metilestirol,
o-cloroestirol o viniltoluoles, haluros de vinilo,
como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de
vinilalcohol y de 1 a 18 átomos de carbono conteniendo ácidos
monocarboxílicos, como vinilacetato, vinilpropionato,
vinil-n-butirato, vinillaurato y
vinilestearato, nitrilos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-mono- o dietilénicamente
insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo del
ácido fumárico, dinitrilo del ácido maleico, así como dienos
conjugados conteniendo de 4 a 8 átomos de carbono, como
1,3-butadieno e isopreno, además de ácido
vinilsulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido estirolsulfónico y sus sales hidrosolubles, así como
N-vinilpirrolidona,
2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
2-vinilimidazol,
2-(N,N-dimetilamino) etilacrilato,
2-(N,N-dimetilamino) etilmetacrilato,
2-(N,N-dietilamino) etilacrilato, 2-
(N,N-dietilamino) etilmetacrilato,
2-(N-tert.-butilamino) etilmetacrilato,
N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)
metacrilamida o
2-(1-imidazolin-2-onil)
etilmetacrilato. Otros monómeros D presentan al menos un grupo
epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o al menos
dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados.
Ejemplos de ello son los monómeros conteniendo dos radicales vinilo,
los monómeros conteniendo dos radicales vinilideno, así como los
monómeros conteniendo dos radicales alquenil. Resultan además
especialmente favorables los di-ésteres de alcoholes bivalentes con
ácidos monocarboxílicos
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados,
entre los que se prefieren los ácidos acrílico y metacrílico.
Ejemplos de estos monómeros conteniendo dos dobles enlaces
etilénicamente insaturados no conjugados son los
alquilenglicoldiacrilatos y -dimetacrilatos, como
etilenglicoldiacrilato,
1,2-propilenglicoldiacrilato,
1,3-propilenglicoldiacrilato,
1,3-butilenglicoldiacrilato,
1,4-butilenglicoldiacrilato y
etilenglicoldimetacrilato,
1,2-propilenglicoldimetacrilato,
1,3-propilenglicoldimetacrilato,
1,3-butilenglicoldimetacrilato,
1,4-butilenglicoldimetacrilato, así como
divinilbenzol, vinilmetacrilato, vinilacrilato, alilmetacrilato,
alilacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, metilenbisacrilamida,
ciclopentadienilacrilato, trialilcianurato o trialilisocianurato. A
este respecto, son también de especial importancia los
hidroxialquilésteres C_{1}-C_{8}- de los ácidos
metacrílico y acrílico, como n-hidroxietil-,
n-hidroxipropil- o
n-hidroxibutilacrilato y -metacrilato, así como los
compuestos como el glicidilacrilato o -metacrilato,
diacetonacrilamida y acetilacetoxietilacrilato y/o -metacrilato.
Claramente pueden emplearse también mezclas de monómeros D.
Para la polimerización por emulsión acuosa
radicalmente iniciada se emplea
del 1 al 49,99% en peso de monómeros A, y
del 50 al 98,99% en peso de monómeros B, así
como
del 0,01 al 10% en peso de monómeros C.
Como monómeros A se utilizan particularmente
penteno-1, hexeno-1,
hepteno-1, octeno-1,
3-metilhexeno-1,
3-metilhepteno-1 y/o
3-metilocteno-1; como monómeros B
particularmente n-butilacrilato, metilacrilato,
2-etilhexilacrilato, metilmetacrilato y/o
tert.-butilacrilato y como monómeros C particularmente ácido
acrílico, ácido metacrílico y/o ácido itacónico.
Para la polimerización por emulsión acuosa
radicalmente iniciada se emplean de manera particularmente
preferente
- del 5 al 40% en peso de penteno-1, hexeno-1 y/u octeno-1 [monómeros A], y
- del 56 al 94,9% en peso de n-butilacrilato, metilacrilato, 2-etilhexilacrilato, metilmetacrilato y/o tert.-butilacrilato [monómeros B], así como
- del 0,1 al 4% en peso ácido acrílico y/o ácido metacrílico [monómeros C].
Además, en cada caso puede precargarse al menos
una cantidad parcial de los monómeros A a D en el medio acuoso de
reacción y añadir la cantidad residual si fuera necesario remanente,
al medio acuoso de reacción, tras la iniciación de la reacción
radical de polimerización, discontinuamente en una porción,
discontinuamente en varias porciones, así como de manera continua
con flujos másicos constantes o variables. Sin embargo, también es
posible precargar en el medio acuoso de reacción al menos una
cantidad parcial del iniciador de polimerización radical, calentar
el medio acuoso de reacción obtenido a la temperatura de
polimerización y añadir a esta temperatura los monómeros A a D al
medio acuoso de reacción, discontinuamente en una porción,
discontinuamente en varias porciones, así como de manera continua
con flujos másicos constantes o variables. Los monómeros A a D se
añaden al medio acuoso de reacción, de manera particularmente
favorable, en forma de una mezcla. La adición de los monómeros A a
D se lleva a cabo, ventajosamente, en forma de una emulsión
monomérica acuosa. Conforme a la invención, en el contexto del
presente procedimiento se co-emplean agentes
dispersantes, que mantienen tanto las gotitas monoméricas, como
también las partículas poliméricas formadas dispersamente
distribuidas en el medio acuoso y garantizan así la estabilidad de
la dispersión polimérica acuosa producida. Como agentes
dispersantes entran en consideración tanto los coloides protectores
utilizados habitualmente para la ejecución de polimerizaciones
radicales por emulsión acuosa como también los emulgentes.
Son coloides protectores apropiados, por
ejemplo, alcoholes polivinil, polialquilenglicoles, sales metálicas
alcalinas de ácidos poliacrílicos y ácidos polimetacrílicos,
derivados de la gelatina o ácido acrílico, ácido metacrílico,
anhídrido maleico, copolímeros conteniendo ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y/o ácido 4-estirolsulfónico y sus sales metálicas
alcalinas, pero también N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama,
N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol,
2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida,
acrilatos portadores de grupos amino, metacrilatos, homo- y
copolímeros conteniendo acrilamidas y/o metacrilamidas. Una
descripción detallada de otros coloides protectores apropiados se
localiza en Houben-Weil, Métodos de la Química
Orgánica, Vol. XIV/1, Sustancias Macromoleculares, Ed.
georg-thieme, Stuttgart, 1961, pág. 411 a 420.
Claramente, también pueden emplearse mezclas de
coloides protectores y/o emulgentes. Frecuentemente, se utilizan
exclusivamente emulgentes como agentes dispersantes, cuyo pesos
moleculares relativos se encuentren habitualmente por debajo de
1000, a diferencia de los coloides protectores. Pueden ser de
naturaleza tanto aniónica, como catiónica o
no-iónica. En caso de empleo de mezclas de
sustancias de superficie activa, los componentes individuales
tienen que ser claramente compatibles entre ellos, lo que puede
comprobarse en caso de duda en base a menos ensayos preliminares.
Los emulgentes aniónicos son generalmente compatibles entre ellos y
con los emulgentes no-iónicos. Esto mismo es
también válido para los emulgentes catiónicos, mientras que los
emulgentes aniónicos y catiónicos no son, la mayoría de las veces,
compatibles entre ellos. Una panorámica apropiada emulgentes se
encuentra en Houben-Weil, Métodos de la Química
Orgánica, Vol. XIV/1, Sustancias Macromoleculares, Ed.
georg-thieme, Stuttgart, 1961, pág. 192 a 208.
Sin embargo, conforme a la invención se emplean
particularmente emulgentes como agentes dispersantes.
Son emulgentes no-iónico
habituales, por ejemplo, los mono-, di- y
tri-alquilfenoles etoxilados (grado de EO: de 3 a
50, radical alquílico: de C_{4} a C_{12}), así como alcoholes
grasos etoxilados (grado de EO: de 3 a 80; radical alquílico: de
C_{8} a C_{36}). Ejemplos de ello son las marcas de Lutensol® A
(etoxilados de ácido graso C_{12}C_{14}-, grado de EO: de 3 a
8), marcas de Lutensol® AO (etoxilados de oxoalcohol
C_{13}C_{15}-, grado de EO: de 3 a 30), marcas de Lutensol® AT
(etoxilados de ácido graso C_{16}C_{18}-, grado de EO: de 11 a
80), marcas de Lutensol ® ON (etoxilados de oxoalcohol C_{10}-,
grado de EO: de 3 a 11) y las marcas de Lutensol® TO (etoxilados de
oxoalcohol C_{13}-, grado de EO: de 3 a 20) del Fab. BASF AG.
Son emulgentes aniónicos habituales, por
ejemplo, las sales metálicas alcalinas y amónicas de los
alquilsulfatos (radical alquílico: de C_{8} a C_{12}), de
semiésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados (grado de EO: de 4 a
30, radical alquílico: de C_{12} a C_{18}) y alquilfenoles
etoxilados (grado de EO: de 3 a 50, radical alquílico: de C_{4} a
C_{12}), de ácidos alquilsulfónicos (radical alquílico: de
C_{12} a C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical
alquílico: de C_{9} a C_{18}).
Como otros emulgentes aniónicos, han resultado
también apropiados los compuestos de Fórmula general (I)
donde R^{1} y R^{2} significan
átomos de hidrógeno o alquil C_{4}- a C_{24}- y no son átomos de
hidrógeno simultáneamente, y M^{1} y M^{2} pueden ser iones
metálicos alcalinos y/o iones amonio. En la Fórmula general (I),
R^{1} y R^{2} significan preferentemente radicales alquílicos
lineales o ramificados con de 6 a 18 átomos de carbono,
particularmente con 6, 12 y 16 átomos de carbono o hidrógeno, no
siendo R^{1} y R^{2} simultáneamente átomos de hidrógeno.
M^{1} y M^{2} son preferentemente sodio, potasio o amonio,
prefiriéndose especialmente el sodio. Resultan especialmente
favorables los compuestos (I), en los que M^{1} y M^{2} son
sodio, R^{1} un radical alquílico ramificado con 12 átomos de
carbono y R^{2} un átomo de hidrógeno o R^{1}. Frecuentemente,
se emplean mezclas técnicas con una proporción del 50 al 90% en peso
del producto monoalquilado, como por ejemplo, Dowfax® 2A1 (marca de
la Dow Chemical Company). Los compuestos (I) son generalmente
conocidos, por ejemplo, gracias a la USA 4269749, y pueden obtenerse
comercialmente.
Los emulgentes catiónicamente activos apropiados
son generalmente sales de amonio primarias, secundarias, terciarias
o cuaternarias conteniendo un radical C_{6}- a
C_{18}-alquil, -alquilaril o heterocíclico,
sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio,
sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio, así
como sales de aminóxidos, sales de quinolinio, sales de
isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de
fosfonio. Han de citarse ejemplarmente el acetato de dodecilamonio o
el sulfato apropiado, los sulfatos o acetatos de los diferentes
ésteres del ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)
etilparafínico, sulfato de N-cetilpiridinio,
sulfato de N-laurilpiridinio, así como sulfato de
N-cetil-N,N,N-trimetilamonio,
sulfato de
N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio,
sulfato de
N-octil-N,N,N-trimetilamonio,
sulfato de
N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio,
así como el tensoactivo gemelo bisulfato de N,N'-(laurildimetil)
etilendiamina, etoxiladoss sulfato de
alquil-N-metilamonio de grasa de
sebo y oleilamina etoxilada (por ejemplo, Uniperol® AC del Fab. BASF
AG, aprox. 12 unidades de óxido de etileno). Otros numerosos
ejemplos se localizan en H. Stache, Manual de los Tensoactivos,
Editorial Carl-Hanser, Munich, Viena, 1981 y en
McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company,
Glen Rock, 1989. Resulta favorable que los grupos contrarios
aniónicos sean los menos nucleófilos posible, como por ejemplo,
perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, como por
ejemplo, acetato, trifluoracetato, tricloroacetato, propionato,
oxalato, citrato, benzoato, así como aniones conjugados de ácidos
organosulfónicos, como por ejemplo, metilsulfonato,
trifluormetilsulfonato y para-toluolsulfonato,
además de tetrafluoroborato, tetrafenilborato,
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
tetrakis[bis(3,5-trifluormetil)fenil]borato,
hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato o hexafluoroantimonato.
Los emulgentes utilizados preferentemente como
agentes dispersantes se emplean favorablemente en una cantidad
total \geq 0,005 y \leq 10% en peso, preferentemente, \geq
0,01 y \leq 5% en peso, particularmente \geq 0,1 y \leq 3% en
peso, en cada caso relativo a la cantidad total de monómeros.
La cantidad total de los coloides protectores
utilizados, adicionalmente o en vez de los emulgentes, como agentes
dispersantes, es con frecuencia \geq 0,1 y \leq 10% en peso y
frecuentemente, \geq 0,2 y < 7% en peso, en cada caso relativo
a la cantidad total de monómeros.
Sin embargo, se emplean, preferentemente,
emulgentes aniónicos y/o no-iónicos y de manera
particularmente preferente emulgentes aniónicos como agentes
dispersantes.
El accionamiento de la polimerización por
emulsión acuosa radicalmente iniciada se lleva a cabo por medio de
un iniciador de polimerización radical (iniciador radical). En
principio, puede tratarse además tanto de peróxidos como también de
azocompuestos. Claramente, entran también en consideración los
sistemas iniciadores redox. Como peróxidos pueden emplearse, en
principio, peróxidos inorgánicos, como peróxido de hidrógeno o
peroxodisulfatos, como las sales metálicas mono- o
di-alcalinas o sales de amonio del ácido
peroxodisulfúrico, como por ejemplo, sus sales mono- y
di-sódicas, -potásicas o sales de amonio de
peróxidos orgánicos, como alquilhidroperóxidos, por ejemplo,
tert.-butil-, p-mentil- o cumilhidroperóxido, así
como dialquil- o diarilperóxidos, como
di-tert.-butil- o dicumilperóxido. Como azocompuesto
se utilizan esencialmente
2,2'-azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y
2,2'-azobis(amidinopropil)dihidrocloruro
(AIBA, corresponde al V-50 de Wako Chemicals). Como
agente oxidante para sistemas iniciadores redox entran esencialmente
en consideración los peróxidos citados anteriormente. Como agentes
reductores apropiados se pueden emplear compuestos de azufre con
menor etapa de oxidación, como sulfitos alcalinos, por ejemplo,
sulfito potásico y/o sódico, hidrogenosulfitos alcalinos, por
ejemplo, potásico y/o hidrogenosulfito sódico, metabisulfitos
alcalinos, por ejemplo, potásico y/o metabisulfito sódico,
sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo, sulfoxilato potásico y/o
sódico de formaldehído, sales alcalinas, especialmente las sales
potásicas y/o sódicas de los ácidos sulfínicos alifáticos y
hidrogenosulfuros metálicos alcalinos, como por ejemplo,
hidrogenosulfuro potásico y/o sódico, sales de metales polivalentes,
como sulfato de hierro(II), amoniosulfato de
hierro(II), fosfato de hierro(II), endioles, como
ácido dihidroximaleico, benzoina y/o ácido ascórbico, así como
sacáridos reductores como la sorbosa, glucosa, fructosa y/o
dihidroxiacetona. La cantidad de iniciador radical utilizado,
relativa a la cantidad total de monómeros, asciende generalmente a
del 0,01 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 3% en peso y de
manera particularmente preferente del 0,2 al 1,5% en peso.
Conforme a la invención, la cantidad total de
iniciador radical puede precargarse en el medio acuoso de reacción.
Sin embargo, también es posible, si fuera necesario, precargar
únicamente una cantidad parcial del iniciador radical en el medio
acuoso de reacción y añadir después, durante la polimerización por
emulsión, conforme a la invención, la cantidad total y/o una
cantidad restante, si fuera necesario remanente, según el consumo,
de manera continua o discontinua.
Como temperatura de reacción para la
polimerización radical por emulsión acuosa conforme a la invención
entra en consideración el rango total de 0 a 170ºC. Además,
generalmente se utilizan temperaturas de 50 a 120ºC, frecuentemente
de 60 a 110ºC y con frecuencia de 70 a 100ºC. La polimerización
radical por emulsión acuosa conforme a la invención puede
efectuarse a una presión menor, igual o mayor que 1 bar (absoluto),
de forma que la temperatura de polimerización pueda sobrepasar los
100ºC y ascender hasta 170ºC. Preferentemente se polimerizan
monómeros fácilmente volátiles, como por ejemplo,
2-metilbuteno-1,
3-metilbuteno-1,
2-metilbuteno-2, butadieno o
cloruro de vinilo a presión elevada. La presión puede tomar además
valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar o aún mayores. Si se efectúan
polimerizaciones por emulsión a presión negativa, se ajustan
presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y con más
frecuencia de 850 mbar (absolutos). La polimerización radical por
emulsión acuosa conforme a la invención se efectúa favorablemente a
1 atm (1,01 bar absolutos) en atmósfera de gas inerte, como por
ejemplo, en nitrógeno o argón.
El medio acuoso de reacción puede integrar
también, en principio, disolventes orgánicos hidrosolubles, como
por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles,
pero también acetona, etc., en concentraciones secundarias. Sin
embargo, el procedimiento conforme a la invención se efectúa
preferentemente en ausencia de estos disolventes.
Además de los componentes citados anteriormente,
en el procedimiento conforme a la invención, pueden emplearse
también opcionalmente compuestos transferentes de cadenas radicales,
para reducir y/o controlar el peso molecular de los polímeros
obtenibles por polimerización. Se emplean además esencialmente
compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, como por
ejemplo, n-butilcloruro,
n-butilbromuro, n-butilyoduro,
metilencloruro, etilendicloruro, cloroformo, bromoformo,
bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetraclorocarbono,
tetrabromocarbono, benzilcloruro, benzilbromuro, tiocompuestos
orgánicos, como tioles alifáticos primarios, secundarios o
terciarios, como por ejemplo, etanotiol,
n-propanotiol, 2-propanotiol,
n-butanotiol, 2-butanotiol,
2-metil-2-propanotiol,
n-pentanotiol, 2-pentanotiol,
3-pentanotiol,
2-metil-2-butanotiol,
3-metil-2-butanotiol,
n-hexanotiol, 2-hexanotiol,
3-hexanotiol,
2-metil-2-pentanotiol,
3-metil-2-pentanotiol,
4-metil-2-pentanotiol,
2-metil-3-pentanotiol,
3-metil-3-pentanotiol,
2-etilbutanotiol,
2-etil-2-butanotiol,
n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos,
n-octanotiol y sus compuestos isoméricos,
n-nonanotiol y sus compuestos isoméricos,
n-decanotiol y sus compuestos isoméricos,
n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos,
n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos,
n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles
sustituidos, como por ejemplo, 2-hidroxietanotiol,
tioles aromático, como bencenotiol, orto-, meta-, o
para-metilbencenotiol, así como todos los demás
compuestos de azufre descritos en el Manual de los Polímeros, 3ª
Edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wyley & Sons,
sección II, pág. 133 s 141, pero también alifático y/o aromático
aldehídos, como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído,
ácidos grasos insaturados, como ácido oleico, dienos con dobles
enlaces no conjugados, como divinilmetano o vinilciclohexano o
hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente extraíbles, como
por ejemplo, toluol. Sin embargo, también es posible emplear
mezclas de compuestos transferentes de cadenas radicales que no
perjudiquen, como los citados anteriormente.
La cantidad total de compuestos transferentes de
cadenas radicales utilizadas opcionalmente en el procedimiento
conforme a la invención, relativa a la cantidad total de monómeros,
es generalmente \leq 5% en peso, con frecuencia \leq 3% en peso
y más frecuentemente \leq 1% en peso.
Resulta favorable alimentar una cantidad parcial
o la cantidad total del compuesto transferente de cadenas radicales
utilizado, opcionalmente, al medio de reacción antes de la
iniciación de la polimerización radical. Por otra parte, puede
alimentarse también favorablemente una cantidad parcial o la
cantidad total del compuesto transferente de cadenas radicales al
medio acuoso de reacción conjuntamente con los monómeros A a D
durante la polimerización.
Los polímeros obtenibles por el procedimiento
conforme a la invención pueden tener, en principio, temperaturas de
transición vítrea en el rango de -70 a +150ºC, con frecuencia de -30
a +100ºC y frecuentemente de -20 a +50ºC. Cuando la dispersión
polimérica acuosa deba emplearse para la elaboración de adhesivos,
particularmente adhesivos de contacto, los monómeros A a D se
seleccionarán de forma que el polímero obtenido tenga una
temperatura de transición vítrea T_{g} \leq +20ºC. Los
monómeros A a D se seleccionan frecuentemente de forma que se
formen polímeros con un valor de T_{g} \leq +10ºC, \leq 0ºC,
< -10ºC, \leq -20ºC, \leq -30ºC, \leq -40ºC ó \leq
-50ºC. No obstante, también pueden elaborarse polímeros, cuyas
temperaturas de transición vítrea se encuentren entre -70 y +10ºC,
entre -60 y -10ºC ó entre -50 y -20ºC. Por temperatura de transición
vítrea se entienden aquí las temperaturas del punto medio
(midpoint) según la ASTM D 3418-82, determinadas
mediante termoanálisis diferencial (DSC) [ver también Enciclopedia
Ullmann's de Química Industrial, pág. 169, Editorial Química,
Weinheim, 1992 y Zosel en Colores y Pintura, 82, pág. 125 a 134,
1976].
Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956
[Ser. II] 1, pág. 123 y conforme a Enciclopedia Ullmann's de
Química Industrial, Vol. 19, pág. 18, 4ª Edición, Editorial Química,
Weinheim, 1980) es efectivo para la temperatura de transición
vítrea de polímeros mixtos con grandes masas molares, en buena
aproximación
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
representando x^{1}, x^{2},
..., x^{n} las fracciones en masa de los monómeros 1, 2, ..., n y
Tg^{1}, Tg^{2}, ..., Tg^{n}, las temperaturas de transición
vítrea de los polímeros compuestos, en cada caso, por sólo uno de
los monómeros 1, 2, ..., n, en grados Kelvin. Las temperaturas de
transición vítrea de estos homopolímeros de la mayoría de los
monómeros etilénicamente insaturados son conocidos (y/o pueden
determinarse experimentalmente de manera simple y conocida) y se
especifican, por ejemplo, en J. Brandrup, E.H. Immergut, Manual del
Polímero 1ª Ed., J. Wiley, Nueva York, 1966, 2ª Ed. J. Wiley, Nueva
York, 1975 y 3ª Ed. J. Wiley, Nueva York, 1989, así como en la
Enciclopedia Ullmanns de la Química Industrial, pág. 169, Editorial
Química, Weinheim,
1992.
La polimerización por emulsión acuosa
radicalmente iniciada puede realizarse, opcionalmente, también en
presencia de un polímero en grano, por ejemplo, en presencia de del
0,01 al 3% en peso, frecuentemente del 0,02 al 2% en peso y con más
frecuencia del 0,04 al 1,5% en peso de un polímero en grano, en cada
caso, relativo a la cantidad total de monómeros.
Un polímero en grano se emplea particularmente
cuando tenga que ajustarse el tamaño de partícula de la partícula
polimérica a preparar por medio de polimerización radical por
emulsión acuosa selectivamente (ver para ello, por ejemplo,
US-A 2,520,959 y US-A
3,397,165).
Se emplea particularmente un polímero en grano,
cuya partícula de polímero en grano tenga una estrecha distribución
del tamaño de partícula y diámetro de mitad de peso D_{w} \leq
100 nm, frecuentemente de \geq5 5 nm a \leq 50 nm y con más
frecuencia de \geq 15 nm a \leq 35 nm. La determinación del
diámetro de partícula de mitad de peso es conocido para el experto
y se lleva a cabo, por ejemplo, por el método de ultracentrífuga
analítica. Por diámetro de partícula de mitad de peso se entiende en
este documento el valor de D_{w50} de mitad de peso, determinado
por el método de ultracentrífuga analítica (ver para ello S.E.
Harding et al., Ultracentrífuga Analítica en Bioquímica y
Ciencia de los Polímeros, Royal Society of Chemistry, Cambridge,
Gran Bretaña 1992, capt. 10, Análisis de Dispersiones Poliméricas
con un Multiplexor AUC de Ocho Células: Técnicas de Alta Resolución
de Determinación de la Distribución del Tamaño de Partícula y del
Gradiente de Densidad, W. Mächtle, pág. 147 a 175).
Por estrecha distribución del tamaño de
partícula debería entenderse, en el contexto de este documento, que
la razón del diámetro de partícula de mitad de peso D_{w50}
determinado por el método de ultracentrífuga analítica y el
diámetro de partícula medio en número D_{N50}
[D_{w50}/D_{N50}] es \leq2,0, preferentemente \leq 1,5 y de
manera particularmente preferente \leq 1,2 ó < 1,1.
El polímero en grano se emplea habitualmente en
forma de dispersión polimérica acuosa. Las descripciones de
concentraciones citadas anteriormente se refieren además a la
proporción sólida polimérica de la dispersión acuosa de polímero en
grano; se indican, por tanto, como partes en peso de polímero sólido
en grano, relativo a la cantidad total de monómeros.
Si se utiliza un polímero en grano, se empleará
favorablemente un polímero en grano extraño. A diferencia de uno de
los llamados polímeros en grano in situ, que se elabora en el
recipiente de reacción antes del inicio de la auténtica
polimerización por emulsión y con la misma composición monomérica
que el polímero en grano elaborado por medio de la polimerización
por emulsión acuosa radicalmente iniciada, se entiende por polímero
en grano extraño un polímero en grano elaborado en un paso de
reacción independiente y cuya composición monomérica sea diferente
de la del polímero en grano elaborado por medio de la polimerización
por emulsión acuosa radicalmente iniciada, lo que no significa otra
cosa que el hecho de que para la elaboración del polímero en grano
extraño y para la elaboración de la dispersión acuosa de polímero
en grano se emplean diferentes monómeros y/o mezclas monoméricas
con diferentes composiciones. La elaboración del polímero en grano
extraño resulta familiar al experto y se efectúa, habitualmente,
precargando una cantidad relativamente pequeña de monómeros, así
como una cantidad relativamente grande de emulgentes, en un
recipiente de reacción y añadiéndoles, a la temperatura de
reacción, una cantidad suficiente de iniciador de la
polimerización.
Conforme a la invención, se emplea
preferentemente un polímero en grano extraño con una temperatura de
transición vítrea \geq 50ºC, frecuentemente \geq 60ºC o \geq
70ºC y con mayor frecuencia \geq 80ºC o \geq 90ºC. Se prefiere
especialmente un polímero en grano de poliestirol o de
polimetilmetacrilato.
La cantidad total de polímero en grano extraño
puede precargarse en el recipiente de reacción antes del inicio de
la adición de los monómeros A a D. Sin embargo, también es posible
precargar únicamente una cantidad parcial del polímero en grano
extraño en el recipiente de reacción antes de la adición de los
monómeros A a D y añadir la cantidad residual remanente durante la
polimerización. Cuando sea necesario puede añadirse también la
cantidad total de polímero en grano durante el transcurso de la
polimerización. Preferentemente, se precarga la cantidad total de
polímero en grano extraño en el recipiente de reacción antes de la
adición de los monómeros A a D.
La dispersión acuosa de polímero en grano
obtenida conforme a la invención posee habitualmente un contenido
en sólidos del polímero en grano \geq 10 y \leq 80% en peso,
frecuentemente \geq 20 y \leq 70% en peso y con mayor
frecuencia \geq 25 y \leq 60% en peso, relativo en cada caso a
la dispersión acuosa de polímero en grano. El diámetro medio en
número de partícula (cumulant z-average) determinado
por fotodispersión cuasielástica (norma ISO 13 321) se encuentra
generalmente entre 10 y 2000 nm, frecuentemente entre 20 y 1000 nm
con mayor frecuencia entre 100 y 700 nm y/o de 100 a 400 nm.
Los contenidos residuales de monómeros no
transformados, así como otros compuestos de bajo punto de
ebullición, en las dispersiones acuosas de polímero en grano
obtenidas, se reduce con frecuencia a través de métodos químicos
y/o físicos asimismo conocidos por el experto [ver, por ejemplo,
EP-A 771328, DE-A 196 24 299,
DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184,
DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122,
DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199,
DE-A 198 40 586 y 198 47 115].
Las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles
por el procedimiento conforme a la invención pueden emplearse
particularmente para la elaboración de adhesivos, masillas
sellantes, enlucidos en materiales sintéticos, masas de estucado de
papel, paños de fibras, pinturas y agentes de recubrimiento para
sustratos orgánicos, como por ejemplo, cuero o materiales textiles,
así como para la modificación de ligantes minerales.
En caso de empleo como adhesivo, particularmente
como adhesivo de contacto, se añade a las dispersiones poliméricas
acuosas obtenibles por el procedimiento conforme a la invención,
preferentemente, un taquificante, es decir una resina
viscosificante. Los taquificantes se conocen, por ejemplo, gracias a
Era Adhesiva, Julio 1987, pág. 19 a 23 ó Polym. Mater. Sci. Eng. 61
(1989), pág. 588 a 592.
Son taquificantes, por ejemplo, las resinas
naturales como las resinas de colofonio y sus derivados producidos
por desproporcionación o isomerización, polimerización, dimerización
o hidrogenación. Estos pueden encontrarse en forma de sal (con, por
ejemplo, contraiones mono- o polivalentes [cationes]) o
preferentemente en su forma esterificada. Los alcoholes empleados
para la esterificación pueden ser mono- o polivalentes. Son ejemplos
el metanol, etanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2,3-propanotriol (glicerina) o pentaeritrita.
\newpage
Adicionalmente se emplean también resinas
hidrocarbonadas, por ejemplo, resinas
cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas
hidrocarbonadas a base de compuestos hidrocarbonados insaturados
como butadieno, penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno,
divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno,
ciclohexadieno, estirol, \alpha-metilestirol o
viniltoluoles.
Como taquificante se utiliza también
crecientemente poliacrilatos con un bajo peso molecular. Estos
poliacrilatos tienen preferentemente un peso molecular del peso
medio inferior a 30.000 g/mol. Los poliacrilatos consisten
preferentemente en al menos un 60, particularmente al menos un 80%
en peso de
C_{1}-C_{8}-alquilacrilatos o
-metacrilatos.
Son taquificantes preferentes las resinas de
colofonio naturales o químicamente modificadas. Las resinas de
colofonio consisten principalmente en ácido abiético o derivados del
mismo.
Los taquificantes pueden añadirse de manera
sencilla a las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles conforme
a la invención. Los taquificantes se encuentran además,
preferentemente, incluso en forma de dispersión acuosa.
La cantidad de taquificante asciende
preferentemente a del 5 al 100% en peso, especialmente del 10 al 50%
en peso, en cada caso relativo a la cantidad total del polímero
(sólido/sólido).
Además de los taquificantes pueden emplearse
claramente también otros aditivos habituales, por ejemplo,
espesantes, antiespumantes, plastificantes, pigmentos, reticulantes
o materiales de relleno en la formulación de adhesivos de
contacto.
Las dispersiones poliméricas acuosas pueden
aplicarse por métodos habituales, por ejemplo, mediante rodillos,
rasquetas, palas, etc., sobre sustratos, como por ejemplo, papel o
bandas y láminas poliméricas, compuestas preferentemente por
polietileno, polipropileno, que puede estar estirado biaxial o
monoaxialmente, polietilentereftalato, policloruro de vinilo,
poliestirol, poliamida o superficies metálicas. El agua puede
eliminarse de manera sencilla mediante secado a de 50 a 150ºC. La
cara del sustrato, por ejemplo, de las etiquetas o bandas, cubierta
con adhesivo de contacto puede recubrirse para su posterior empleo
con una película protectora, por ejemplo, con un papel
siliconi-
zado.
zado.
Las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles
por el procedimiento conforme a la invención sirven favorablemente
como componentes en adhesivos, particularmente en adhesivos de
contacto. Estos adhesivos conformes a la invención presentan además
favorablemente una adhesión mejorada a las superficies plásticas,
particularmente a las superficies de polietileno.
\vskip1.000000\baselineskip
El siguiente ejemplo debería explicar la
invención.
Ejemplo
En un matraz de cuatro cuellos de 2 L, provisto
de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y dos
dispositivos dosificadores se precargaron, en atmósfera de
nitrógeno, 170 g de agua desionizada, 16,2 g de un poliestirol en
grano acuoso (contenido en sólidos del 33% en peso, diámetro de
partícula medio en peso 32 nm) y 0,5 g de persulfato sódico y se
calentaron con agitación a 80ºC. Comenzando a 78ºC se iniciaron
simultáneamente la alimentación monomérica, compuesta por 210 g de
agua desionizada, 4,9 g de una disolución acuosa al 45% en peso de
Dowfax® 2A1, 3,3 g de una disolución acuosa al 15% en peso de
dodecilsulfato sódico, 7,8 g de una disolución acuosa al 10% en
peso de hidróxido sódico, 19,6 g de ácido acrílico, 245 g de
n-butilacrilato y 196 g de 1-hexeno
y la alimentación de iniciador, compuesta por 40 g de agua
desionizada y 2,9 g de persulfato sódico, y se dosificaron de
manera continua durante 3 horas. Después de 2,5 horas se añadieron
adicionalmente 29,4 g de n-butilacrilato en una
porción. A continuación, se dejó reaccionar posteriormente la
dispersión polimérica acuosa obtenida durante otra hora más a 80ºC.
Posteriormente, se añadieron 4,9 g de una disolución acuosa al 10%
en peso de hidróxido sódico a la dispersión polimérica acuosa
agitada. La dispersión se agitó ulteriormente durante 10 minutos a
80ºC y se enfrió después a 60ºC. A la mezcla de reacción se le
dosificaron posteriormente 9,3 g de una al disolución acuosa 10% en
peso de hidroperóxido de tert.-butilo y una mezcla, compuesta por
20 g de agua desionizada, 1 g de bisulfito sódico y 0,6 g de
acetona, a través de alimentaciones independientes y de manera
continua durante 1 hora. Finalmente, se enfrió la dispersión
polimérica acuosa a temperatura ambiente y se mezcló con 22 g de
una disolución acuosa al 10% en peso de hidróxido sódico. La
dispersión polimérica acuosa tuvo un contenido en sólidos del 40% en
peso, relativo al peso total de la dispersión acuosa.
El contenido en sólidos se determinó secando una
cantidad definida de dispersión polimérica acuosa (aprox. 5 g) a
140ºC en un horno de secado hasta alcanzar la constancia en peso. Se
efectuaron dos medidas independientes. El valor indicado en el
ejemplo representa el valor medio de ambas medidas.
La determinación de la temperatura de transición
vítrea se efectuó conforme a la DIN 53765 por medio de un equipo
DSC 820, Serie TA 8000 del Fab. Mettler-Toledo.
Como dispersión comparativa se seleccionó
Acronal® DS 3547 (producto comercial de BASF AG), una dispersión
polimérica acuosa a base de
n-butilacrilato/etilacrilato) con un contenido en
sólidos del 57% en peso y una temperatura de transición vítrea del
polímero idéntica de -42ºC.
Se estudiaron técnicamente las propiedades
adhesivas de contacto de los polímeros de la dispersión polimérica
conforme a la invención y/o de la dispersión comparativa. Se
procedió además tal y como sigue:
La dispersión polimérica acuosa a examinar se
estudió sin adición de taquificantes. Para ello se aplicó la
dispersión polimérica acuosa con una rasqueta en una capa delgada
sobre una lámina de poliéster comercialmente habitual (lámina de
hostafan RN 36) y se secó durante 3 minutos en el horno de secado a
90ºC. La altura de la ranura de la rasqueta se seleccionó además de
forma que, para el polímero seco (adhesivo de contacto), resultara
una cantidad aplicada de 29 a 31 g/m^{2}. Sobre el polímero seco
se colocó papel siliconizado y se laminó de manera compacta con un
rodillo manual. La película laminada así elaborada se cortó en
cintas de 25 cm de longitud y 2,5 cm de ancho. Estas cintas se
almacenaron antes del examen durante al menos 24 horas a 23ºC y un
50 de humedad relativa del aire.
Después de la extracción del papel siliconizado
se pegó una cinta de ensayo a 23ºC y 50% de humedad relativa del
aire sobre una superficie de ensayo de polietileno.
Tras la conclusión de un tiempo de contacto
predefinido de 1 minuto y/o 24 horas se extrajo la cinta con ayuda
de una máquina de ensayo de tracción en un ángulo de 180º con una
velocidad de 300 mm por minuto de la superficie de ensayo. La
fuerza necesaria para ello es una medida de la adhesión. Se denomina
resistencia al descascarillado y se mide en Newton por 2,5 cm
(N/2,5 cm). La adhesión será tanto más alta cuanto mayor sea el
valor de la resistencia al descascarillado después del tiempo
indicado. Se efectuaron tres determinaciones independientes por
polímero. Los valores indicados en la Tabla 1 representan los
valores medios de estas tres determinaciones.
Tal y como puede verse claramente en la Tabla 1,
el adhesivo de contacto conforme a la invención presenta, en
comparación con el adhesivo comparativo con la misma temperatura de
transición vítrea, tanto tras 1 minuto, como también después de 24
horas, resistencias al descascarillado (adhesión) claramente mayores
sobre una superficie de polietileno.
Claims (8)
1. Procedimiento para la elaboración de una
dispersión polimérica acuosa mediante polimerización por emulsión
acuosa radicalmente iniciada de monómeros etilénicamente
insaturados, en presencia de al menos un agente dispersante y de al
menos un iniciador radical, caracterizado porque para la
polimerización por emulsión se emplea
- del 1 al 49,99% en peso de un alqueno conteniendo de 5 a 12 átomos de carbono [monómero A], y
- del 50 al 98,99% en peso de un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono [monómero B], y
- del 0,01 al 10% en peso de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado conteniendo de 3 a 6 átomos de carbono y/o su amida [monómero C]
y los monómeros A a C suman el 100% en peso.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque como monómero A se emplea un
1-alqueno.
3. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como monómero B
se emplea un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado
conteniendo 3 ó 4 átomos de carbono y de un alcanol conteniendo de
1 a 8 átomos de carbono.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como monómero A
se emplea un alqueno conteniendo de 6 a 8 átomos de carbono.
5. Dispersión polimérica acuosa obtenible por un
procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Empleo de una dispersión polimérica acuosa
conforme a la reivindicación 5 para la elaboración de adhesivos,
masillas sellantes, enlucidos en materiales sintéticos, masas de
estucado de papel, paños de fibras, pinturas y agentes de
recubrimiento para sustratos orgánicos, así como para la
modificación de ligantes minerales.
7. Adhesivo, conteniendo una dispersión
polimérica acuosa conforme a la reivindicación 5.
8. Sustrato, recubierto con un adhesivo conforme
a la reivindicación 7.
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