ES2328184T3 - Procedimiento para la obtencion de una dispersion acuosa de polimeros. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización acuosa en emulsión iniciada por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de, al menos, un agente de dispersión y de, al menos, un iniciador por medio de radicales, empleándose para la polimerización en emulsión y sumándose los monómeros A hasta D para dar el 100% en peso, caracterizado porque, al menos, un 50% en peso de la cantidad total de los monómeros A y, opcionalmente, hasta un 10% en peso inclusive, respectivamente, de las cantidades totales de los monómeros B hasta D se disponen inicialmente en el recipiente de la polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización y se aporta la cantidad residual, en caso dado remanente, de los monómeros A y las cantidades totales o bien las cantidades residuales, en caso dado remanentes, de los monómeros B hasta D al recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización.

Description

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros mediante la polimerización en emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de, al menos, un agente de dispersión y de, al menos, un iniciador por medio de radicales, empleándose para la polimerización en emulsión

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y los monómeros A hasta D se adicionan hasta el 100% en peso, caracterizado porque, al menos, un 50% en peso de la cantidad total de los monómeros A y, opcionalmente, hasta un 10% en peso inclusive, respectivamente, de las cantidades totales de los monómeros B hasta D se disponen inicialmente en el recipiente de la polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización y la cantidad residual, en caso dado remanente, de los monómeros A y las cantidades totales o bien las cantidades residuales, en caso dado remanentes, de los monómeros B hasta D se aportan al recipiente de la polimerización bajo las condiciones de la polimerización.

El técnico en la materia conoce de manera suficiente los procedimientos para la obtención de polímeros a base de alquenos y de otros compuestos etilénicamente insaturados, copolimerizables. En este caso, se lleva a cabo la copolimerización esencialmente en forma de una polimerización en solución (véase, por ejemplo, la publicación de los autores A. Sen et al., Journal American Chemical Society, 2001, 123, páginas 12738 hasta 12739; B. Klumperman et al., Macromolecules, 2004, el 37, páginas 4406 hasta 4416; A. Sen et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, el 42(24), páginas 6175 hasta 6192; WO 03/042254, WO 03/091297 o EP-A 1384729) o en forma de una polimerización acuosa en emulsión, llevándose a cabo esta polimerización especialmente a base del alqueno más bajo constituido por el eteno (véanse por ejemplo las publicaciones US-A 4921898, US-A 5070134, US-A 5110856, US-A 5629370, EP-A 295727, EP-A 757065, EP-A 1114833 o DE-A 19620817).

Con relación a la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, mediante el empleo de alquenos superiores se parte del siguiente estado de la técnica.

En la publicación DE-OS 1720277 se divulga un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de polímeros formadoras de película mediante el empleo de ésteres de vinilo y de 1-octeno. En este caso la relación en peso entre los ésteres de vinilo y el 1-octeno puede estar comprendida entre 99:1 y 70:30. De manera opcional, los ésteres de vinilo pueden ser empleados para la polimerización en emulsión en cantidades subordinadas en mezcla con otros compuestos etilénicamente insaturados, copolimerizables.

El autor S.M. Samoilov describe en la publicación J. Macromol. Sci. Chem., 1983, A19(1), páginas 107 hasta 122, la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, del propeno con diversos compuestos etilénicamente insaturados. En este caso se observó como resultado que la copolimerización del propeno con compuestos etilénicamente insaturados, que presentan grupos fuertemente electrófilos, tales como, por ejemplo, el clorotriflúoretileno, el triflúoracrilonitrilo, el anhídrido del ácido maleico o el triflúoracrilato de metilo, proporcionan polímeros con una proporción en propeno claramente mayor o bien proporcionan copolímeros con mayores pesos moleculares que cuando se utilizan los compuestos etilénicamente insaturados, usuales en el caso de la polimerización acuosa en emulsión iniciada por medio de radicales, constituidos por el acetato de vinilo, el cloruro de vinilo, el éster de metilo del ácido acrílico o bien el éster de butilo del ácido acrílico. Este comportamiento se fundamenta, de manera especial, en las reacciones de transferencia de radicales de hidrógeno que son usuales en el caso de los alquenos superiores.

En la solicitud de patente alemana, depositada por la solicitante con el número de expediente DE 10 2005 035 692.3 se divulga la obtención de dispersiones acuosas de polímeros a base de alquenos que presentan desde 5 hasta 12 átomos de carbono. En este caso se dosifican a la mezcla de la polimerización los alquenos que presentan desde 5 hasta 12 átomos de carbono bajo las condiciones de la polimerización.

La presente invención tenía como tarea mejorar el procedimiento de obtención, que ha sido divulgado en la solicitud de patente alemana DE 10 2005 035 692.3 para dispersiones acuosas de polímeros en lo que se refiere a las conversiones alcanzables de los monómeros.

De manera sorprendente se resolvió la tarea por medio del procedimiento que ha sido definido al principio.

La realización de la polimerización en emulsión, iniciada por medio de radicales, de los monómeros etilénicamente insaturados en un medio acuoso ha sido descrita en múltiples ocasiones y por lo tanto es suficientemente conocida por el técnico en la materia [véanse a este respecto las publicaciones Emulsionspolymerisation en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, página 659 y siguientes (1987); D.C. Blackley, en High Polymer Latices, Vol. 1, página 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, página 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135 hasta 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer-, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)]. Las reacciones de polimerización en emulsión acuosas, iniciadas por medio de radicales, se llevan a cabo de manera usual de tal manera que los monómeros etilénicamente insaturados se distribuyen en medio acuoso dispersados en forma de gotículas de monómeros mediante el empleo concomitante de agentes de dispersión y se polimerizan con ayuda de un iniciador de la polimerización por medio de radicales. El presente procedimiento se diferencia de esta forma de proceder únicamente en el empleo de una composición específica de los monómeros y en el aporte específico de los monómeros.

En el presente procedimiento, de conformidad con la invención, se utiliza agua, frecuentemente en calidad de agua potable, de manera especialmente preferente, sin embargo, se utiliza agua desionizada, cuya cantidad total se dimensiona de tal manera que esté comprendida entre \geq 30 y \leq 90% en peso y que, de manera ventajosa, esté comprendida entre \geq 40 y \leq 75% en peso, referido respectivamente a la dispersión acuosa de polímeros que puede ser obtenida por medio del procedimiento de conformidad con la invención.

De conformidad con la invención es posible disponer inicialmente una cantidad parcial o la cantidad total del agua en el recipiente de la polimerización y dosificar la cantidad residual de agua, remanente en caso dado, tras la iniciación de la reacción de polimerización. En este caso puede dosificarse la cantidad residual de agua, remanente en caso dado, al recipiente de la polimerización de manera discontinua en una o en varias porciones o puede dosificarse de manera continua con corrientes cuantitativas constantes o variables. De manera especialmente ventajosa, la dosificación del agua se lleva a cabo de manera continua con corrientes cuantitativas constantes, especialmente como parte integrante de una emulsión acuosa de los monómeros y/o de una solución acuosa de los iniciadores por medio de radicales.

A título de monómeros A pueden ser empleados todos los alquenos lineales o cíclicos que presenten desde 5 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente desde 5 hasta 10 átomos de carbono y, de manera especialmente preferente, desde 6 hasta 8 átomo de carbono, que puedan copolimerizarse por medio de radicales y que no presenten otros elementos además del carbono y del hidrógeno. A éstos pertenecen, por ejemplo, los alquenos lineales constituidos por el 2-metilbuteno-1, el 3-metilbuteno-1, el 3,3-dimetil-2-isopropilbuteno-1, el 2-metilbuteno-2, el 3-metilbuteno-2, el penteno-1, el 2-metilpenteno-1, el 3-metilpenteno-1, el 4-metilpenteno-1, el penteno-2, el 2-metilpenteno-2, el 3-metilpenteno-2, el 4-metilpenteno-2, el 2-etilpenteno-1, el 3-etilpenteno-1, el 4-etilpenteno-1, el 2-etilpenteno-2, el 3-etilpenteno-2, el 4-etilpenteno-2, el 2,4,4-trimetilpenteno-1, el 2,4,4-trimetilpenteno-2, el 3-etil-2-metilpenteno-1, el 3,4,4-trimetilpenteno-2, el 2-metil-3-etilpenteno-2, el hexeno-1, el 2-metilhexeno-1, el 3-metilhexeno-1, el 4-metilhexeno-1, el 5-metilhexeno-1, el hexeno-2, el 2-metilhexeno-2, el 3-metilhexeno-2, el 4-metilhexeno-2, el 5-metilhexeno-2, el hexeno-3, el 2-metilhexeno-3, el 3-metilhexeno-3, el 4-metilhexeno-3, el 5-metilhexeno-3, el 2,2-dimetilhexeno-3, el 2,3-dimetilhexeno-2, el 2,5-dimetilhexeno-3, el 2,5-dimetilhexeno-2, el 3,4-dimetilhexeno-1, el 3,4-dimetilhexeno-3, el 5,5-dimetilhexeno-2, el 2,4-dimetilhexeno-1, el hepteno-1, el 2-metilhepteno-1, el 3-metilhepteno-1, el 4-metilhepteno-1, el 5-metilhepteno-1, el 6-metilhepteno-1, el hepteno-2, el 2-metilhepteno-2, el 3-metilhepteno-2, el 4-metilhepteno-2, el 5-metilhepteno-2, el 6-metilhepteno-2, el hepteno-3, el 2-metilhepteno-3, el 3-metilhepteno-3, el 4-metilhepteno-3, el 5-metilhepteno-3, el 6-metilhepteno-3, el 6,6-dimetilhepteno-1, el 3,3-dimetilhepteno-1, el 3,6-dimetilhepteno-1, el 2,6-dimetilhepteno-2, el 2,3-dimetilhepteno-2, el 3,5-dimetilhepteno-2, el 4,5-dimetilhepteno-2, el 4,6-dimetilhepteno-2, el 4-etilhepteno-3, el 2,6-dimetilhepteno-3, el 4,6-dimetilhepteno-3, el 2,5-dimetilhepteno-4, el octeno-1, el 2-metilocteno-1, el 3-metilocteno-1, el 4-metilocteno-1, el 5-metilocteno-1, el 6-metilocteno-1, el 7-metilocteno-1, el octeno-2, el 2-metilocteno-2, el 3-metilocteno-2, el 4-metilocteno-2, el 5-metilocteno-2, el 6-metilocteno-2, el 7-metilocteno-2, el octeno-3, el 2-metilocteno-3, el 3-metilocteno-3, el 4-metilocteno-3, el 5-metilocteno-3, el 6-metilocteno-3, el 7-metilocteno-3, el octeno-4, el 2-metilocteno-4, el 3-metilocteno-4, el 4-metilocteno-4, el 5-metilocteno-4, el 6-metilocteno-4, el 7-metilocteno-4, el 7,7-dimetilocteno-1, el 3,3-dimetilocteno-1, el 4,7-dimetilocteno-1, el 2,7-dimetilocteno-2, el 2,3-dimetilocteno-2, el 3,6-dimetilocteno-2, el 4,5-dimetilocteno-2, el 4,6-dimetilocteno-2, el 4,7-dimetilocteno-2, el 4-etilocteno-3, el 2,7-dimetilocteno-3, el 4,7-dimetilocteno-3, el 2,5-dimetilocteno-4, el noneno-1, el 2-metilnoneno-1, el 3-metilnoneno-1, el 4-metilnoneno-1, el 5-metilnoneno-1, el 6-metilnoneno-1, el 7-metilnoneno-1, el 8-metilnoneno-1, el noneno-2, el 2-metilnoneno-2, el 3-metilnoneno-2, el 4-metilnoneno-2, el 5-metilnoneno-2, el 6-metilnoneno-2, el 7-metilnoneno-2, el 8-metilnoneno-2, el noneno-3, el 2-metilnoneno-3, el 3-metilnoneno-3, el 4-metilnoneno-3, el 5-metilnoneno-3, el 6-metilnoneno-3, el 7-metilnoneno-3, el 8-metilnoneno-3, el noneno-4, el 2-metilnoneno-4, el 3-metilnoneno-4, el 4-metilnoneno-4, el 5-metilnoneno-4, el 6-metilnoneno-4, el 7-metilnoneno-4, el 8-metilnoneno-4, el 4,8-dimetilnoneno-1, el 4,8-dimetilnoneno-4, el 2,8-dimetilnoneno-4, el deceno-1, el 2-metildeceno-1, el 3-metildeceno-1, el 4-metildeceno-1, el 5-metildeceno-1, el 6-metildeceno-1, el 7-metildeceno-1, el 8-metildeceno-1, el 9-metildeceno-1, el deceno-2, el 2-metildeceno-2, el 3-metildeceno-2, el 4-metildeceno-2, el 5-metildeceno-2, el 6-metildeceno-2, el 7-metildeceno-2, el 8-metildeceno-2, el 9-metildeceno-2, el deceno-3, el 2-metildeceno-3, el 3-metildeceno-3, el 4-metildeceno-3, el 5-metildeceno-3, el 6-metildeceno-3, el 7-metildeceno-3, el 8-metildeceno-3, el 9-metildeceno-3, el deceno-4, el 2-metildeceno-4, el 3-metildeceno-4, el 4-metildeceno-4, el 5-metildeceno-4, el 6-metildeceno-4, el 7-metildeceno-4, el 8-metildeceno-4, el 9-metildeceno-4, el deceno-5, el 2-metildeceno-5, el 3-metildeceno-5, el 4-metildeceno-5, el 5-metildeceno-5, el 6-metildeceno-5, el 7-metildeceno-5, el 8-metildeceno-5, el 9-metildeceno-5, el 2,4-dimetildeceno-1, el 2,4-dimetildeceno-2, el 4,8-dimetildeceno-1, el undeceno-1, el 2-metilundeceno-1, el 3-metilundeceno-1, el 4-metilundeceno-1, el 5-metilundeceno-1, el 6-metilundeceno-1, el 7-metilundeceno-1, el 8-metilundeceno-1, el 9-metilundeceno-1, el 10-metilundeceno-1, el undeceno-2, el 2-metilundeceno-2, el 3-metilundeceno-2, el 4-metilundeceno-2, el 5-metilundeceno-2, el 6-metilundeceno-2, el 7-metilundeceno-2, el 8-metilundeceno-2, el 9-metilundeceno-2, el 10-metilundeceno-2, el undeceno-3, el 2-metilundeceno-3, el 3-metilundeceno-3, el 4-metilundeceno-3, el 5-metilundeceno-3, el 6-metilundeceno-3, el 7-metilundeceno-3, el 8-metilundeceno-3, el 9-metilundeceno-3, el 10-metilundeceno-3, el undeceno-4, el 2-metilundeceno-4, el 3-metilundeceno-4, el 4-metilundeceno-4, el 5-metilundeceno-4, el 6-metilundeceno-4, el 7-metilundeceno-4, el 8-metilundeceno-4, el 9-metilundeceno-4, el 10-metilundeceno-4, el undeceno-5, el 2-metilundeceno-5, el 3-metilundeceno-5, el 4-metilundeceno-5, el 5-metilundeceno-5, el 6-metilundeceno-5, el 7-metilundeceno-5, el 8-metilundeceno-5, el 9-metilundeceno-5, el 10-metilundeceno-5, el dodeceno-1, el dodeceno-2, el dodeceno-3, el dodeceno-4, el dodeceno-5 o el dodeceno-6 así como los alquenos cíclicos constituidos por el ciclopenteno, el 2-metilciclopenteno-1, el 3-metilciclopenteno-1, el 4-metilciclopenteno-1, el 3-butilciclopenteno-1, el vinilciclopentano, el ciclohexeno, el 2-metilciclohexeno-1, el 3-metilciclohexeno-1, el 4-metilciclohexeno-1, 1,4-dimetilciclohexeno-1, el 3,3,5-trimetilciclohexeno-1, el 4-ciclopentilciclohexeno-1, el vinilciclohexano, el ciclohepteno, el 1,2-dimetilciclohepteno-1, el cicloocteno, el 2-metilcicloocteno-1, el 3-metilcicloocteno-1, el 4-metilcicloocteno-1, el 5-metilcicloocteno-1, el ciclononeno, el ciclodeceno, el cicloundeceno, el ciclododeceno, el biciclo[2.2.1]hepteno-2, el
5-etilbiciclo[2.2.1]hepteno-2, el 2-metilbiciclo[2.2.2]octeno-2, el biciclo[3.3.1]noneno-2 o el biciclo[3.2.2]noneno-6.

De manera preferente, son empleados los 1-alquenos, por ejemplo el penteno-1, el hexeno-1, el hepteno-1, el octeno-1, el noneno-1, el deceno-1, el undeceno-1, el dodeceno-1, el 2,4,4-trimetilpenteno-1, el 2,4-dimetilhexeno-1, el 6,6-dimetilhepteno-1 o el 2-metilocteno-1. De manera ventajosa es empleado a título de monómero A un alqueno que presenta entre 6 y 8 átomos de carbono, de manera preferente un 1-alqueno que presenta desde 6 hasta 8 átomos de carbono. De manera especialmente preferente, son empleados el hexeno-1, el hepteno-1 o el octeno-1. Evidentemente pueden ser empleadas también mezclas de los monómeros A citados precedentemente.

A título de monómeros B encuentran aplicación los ésteres a base de un ácido monocarboxílico o de un ácido dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado que presente entre 3 y 6 átomos de carbono, de manera especial que presente 3 o 4 átomos de carbono, tales como, especialmente, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido itacónico y de un alcanol que presente entre 1 y 12 átomos de carbono, de manera preferente de un alcanol que presente entre 1 y 8 átomos de carbono y, de manera especial, de un alcanol que presente entre 1 y 4 átomos de carbono tal como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el n-propanol, el iso-propanol, el n-butanol, el 2-metilpropanol-1, el terc.-butanol, el n-pentanol, el 3-metilbutanol-1, el n-hexanol, el 4-metilpentanol-1, el n-heptanol, el 5-metilhexanol-1, el n-octanol, el 6-metilheptanol-1, el n-nonanol, el 7-metiloctanol-1, el n-decanol, el 8-metilnonanol-1, el n-dodecanol, el 9-metildecanol-1 o el 2-etilhexanol-1. De manera preferente, son empleados los ésteres de metilo, de etilo, de n-butilo, de iso-butilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo, de nonilo, de decilo, de 2-etilhexilo o de dodecilo del ácido acrílico y del ácido metacrílico, el éster de dimetilo o el éster de di-n-butilo del ácido fumárico y del ácido maleico. Evidentemente pueden ser empleadas también mezclas de los ésteres que han sido citados precedentemente.

A título de monómeros C son empleados, de manera opcional, los ácidos monocarboxílicos o los ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, que presentan desde 3 hasta 6 átomos de carbono, y/o sus amidas, tales como, de manera especial, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico o el ácido itacónico o bien la acrilamida o la metacrilamida. Evidentemente pueden ser empleadas también mezclas de los monómeros C que han sido citados precedentemente.

A título de monómeros D, que se diferencian de los monómeros A hasta C, encuentran aplicación, por ejemplo, los compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno, el \alpha-metilestireno, el o-cloroestireno o los viniltoluenos, los halogenuros de vinilo tales como el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno. Los ésteres del alcohol vinílico y de los ácidos monocarboxílicos que presentan desde 1 hasta 18 átomos de carbono tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el n-butirato de vinilo, el laurato de vinilo y el estearato de vinilo, los nitrilos de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-mono- o dietilénicamente insaturados, tales como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el dinitrilo del ácido fumárico, el dinitrilo del ácido maleico así como los dienos conjugados, que presentan desde 4 hasta 8 átomos de carbono tales como el 1,3-butadieno y el isopreno, por otra parte el ácido vinilsulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido estirenosulfónico y sus sales solubles en agua así como la N-vinilpirrolidona, la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, el 2-vinilimidazol, el acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, el acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo, la N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida o el metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo. Otros monómeros D presentan, al menos, un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o presentan al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados. Ejemplos a este respecto son los monómeros que presentan dos restos vinilo, los monómeros que presentan dos restos vinilideno así como los monómeros que presentan dos restos alquenilo. En este caso son especialmente ventajosos los di-ésteres de los alcoholes divalentes con los ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados entre los cuales son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Ejemplos de tales monómeros que presentan dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, son los diacrilatos y los dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol, el diacrilato de 1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol así como el divinilbenceno, el metacrilato de vinilo, el acrilato de vinilo, el metacrilato de alilo, el acrilato de alilo, el maleato de dialilo, la metilenbisacrilamida, el acrilato de ciclopentadienilo, el cianurato de trialilo o el isocianurato de trialilo. En este contexto tienen un significado especial también los ésteres de hidroxialquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y del ácido acrílico tales como el acrilato y el metacrilato de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo o de n-hidroxibutilo así como los compuestos tales como el acrilato o el metacrilato de glicidilo, la diacetonacrilamida y el acrilato o bien el metacrilato de acetilacetoxietilo. Evidentemente pueden ser empleadas también mezclas de los monómeros D.

Sin embargo, para la polimerización en emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, se emplea, de manera preferente,

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A título de monómeros A se emplean, de manera especial, el penteno-1, el hexeno-1, el hepteno-1, el octeno-1, el 3-metilhexeno-1, el 3-metilhepteno-1 y/o el 3-metilocteno-1, a título de monómeros B se emplean, de manera especial, el acrilato de n-butilo, el acrilato de metilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de metilo y/o el acrilato de terc.-butilo y a título de monómero C se emplean, de manera especial, el ácido acrílico, el ácido metacrílico y/o el ácido itacónico.

Para la polimerización en emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, se emplea, de manera especialmente preferente

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Es esencial para el procedimiento que al menos un 50% en peso de la cantidad total de los monómeros A sea dispuesta inicialmente en el recipiente de la polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización y que la cantidad residual de los monómeros A, remanente en caso dado, y la cantidad total o bien las cantidades residuales, remanentes en caso dado, de los monómeros B hasta D, sean aportadas al recipiente de la polimerización bajo las condiciones de polimerización.

De manera ventajosa, se dispone inicialmente en el recipiente de la polimerización, como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización una proporción \geq 60% en peso o \geq 70% en peso y, de manera especialmente ventajosa, \geq 80% en peso o \geq 90% en peso de la cantidad total o incluso la cantidad total de los monómeros A. La dosificación de las cantidades residuales de los monómeros A, remanentes en caso dado, es decir una proporción \leq 50% en peso, \leq 40% en peso, \leq 30% en peso, \leq 20% en peso o \leq 10% en peso de la cantidad total de los monómeros A, tras la iniciación de la reacción de polimerización por medio de radicales, puede llevarse a cabo en este caso de manera discontinua en una porción, de manera discontinua en varias porciones así como puede llevarse a cabo de manera continua con corrientes cuantitativas constantes o con corrientes cuantitativas variables. De manera preferente, se dispone inicialmente en el recipiente de la polimerización, como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización, la cantidad total de los monómeros A.

De conformidad con la invención puede disponerse inicialmente en el recipiente de la polimerización, como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización, opcionalmente hasta respectivamente un 10% en peso inclusive, frecuentemente una proporción \leq un 5% en peso de la cantidad total de los monómeros B hasta D. De manera ventajosa, los monómeros B hasta D no se disponen inicialmente en el recipiente de la polimerización. Las cantidades residuales, remanentes en caso dado, o bien las cantidades totales de los monómeros B hasta D pueden aportarse al recipiente de la polimerización una vez iniciada la reacción de polimerización por medio de radicales, de manera discontinua en una porción, de manera discontinua en varias porciones así como de manera continua en cantidades cuantitativas constantes o variables. De manera ventajosa se lleva a cabo la adición de los monómeros B hasta D de manera continua con corrientes cuantitativas constantes. De manera ventajosa se lleva a cabo la adición de los monómeros B hasta D en forma de una mezcla de monómeros y, de manera especialmente ventajosa, en forma de una emulsión acuosa de los monómeros.

De conformidad con la invención son empleados agentes de dispersión de manera concomitante en el ámbito del procedimiento presente, que contengan distribuidas de manera dispersada en el medio acuoso tanto las gotículas de los monómeros así como también las partículas de polímero formadas y, de este modo, garanticen la estabilidad de la dispersión acuosa de polímeros formada. Como agentes para la dispersión entran en consideración tanto los coloides protectores, que son empleados de manera usual para llevar a cabo las polimerizaciones acuosas en emulsión por medio de radicales, así como también los emulsionantes.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, el alcohol polivinílico, los polialquilenglicoles, las sales de los metales alcalinos de los ácidos poliacrílicos y de los ácidos polimetacrílicos, los derivados de gelatina o los copolímeros que contengan ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido del ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o ácido 4-estirenosulfónico y sus sales con los metales alcalinos así como también los homopolímeros y los copolímeros que contengan N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos que portan grupos amino, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamidas. Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, página 411 hasta 420.

Evidentemente pueden ser empleadas también mezclas constituidas por coloides protectores y/o por emulsionantes. Con frecuencia son empleados exclusivamente emulsionantes a título de agentes de dispersión, cuyo peso molecular relativo se encuentra usualmente por debajo de 1.000 a diferencia de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. Estos emulsionantes pueden ser de naturaleza tanto aniónica, catiónica o no iónica. Evidentemente, en el caso en que se utilicen mezclas de las substancias tensioactivas, los componentes individuales tienen que ser compatibles entre sí, lo cual puede ser verificado, en caso de duda, por medio de un reducido número de ensayos previos. En general, los emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con los emulsionantes no iónicos. Lo mismo es válido también para los emulsionantes catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y catiónicos no son compatibles entre sí en la mayoría de los casos. Una recopilación de los emulsionantes adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, página 192 hasta 208.

De conformidad con la invención se emplean sin embargo, de manera especial, emulsionantes a título de agentes de dispersión.

Los emulsionantes no iónicos que pueden ser empleados son, por ejemplo, los mono-alquilfenoles, los di-alquilfenoles y los tri-alquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: con 4 hasta 12 átomos de carbono) así como los alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 80; resto alquilo: desde 8 hasta 36 átomos de carbono). Ejemplos a este respecto son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 8), las marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoalcoholes con 13 hasta 15 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 30), las marcas Lutensol® AT (etoxilatos de alcoholes grasos con 16 hasta 18 átomos de carbono, grado de EO: desde 11 hasta 80), las marcas Lutensol® ON (etoxilatos de oxoalcoholes con 10 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 11) y las marcas Lutensol® TO (etoxilatos de oxoalcoholes con 13 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 20) de la firma BASF AG.

Los emulsionantes aniónicos usuales son, por ejemplo, las sales de los metales alcalinos y las sales de amonio de los alquilsulfatos (resto alquilo: 8 hasta 12 átomos de carbono), de los semiésteres del ácido sulfúrico de los alcanoles etoxilados (grado de EO: desde 4 hasta 30, resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y los alquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 4 hasta 12 átomos de carbono), de los ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y de los ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: desde 9 hasta 18 átomos de carbono).

A título de otros emulsionantes aniónicos se han revelado como adecuados así mismo los compuestos de la fórmula general (I)

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en la que R^{1} y R^{2} significan átomos de H o alquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono y no significan simultáneamente átomos de H, y M^{1} y M^{2} pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones amonio. En la fórmula general (I), R^{1} y R^{2} significan, de manera preferente, restos alquilo lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de carbono, de manera especial con 6, con 12 y con 16 átomos de carbono o significan hidrógeno, no significando R^{1} y R^{2} al mismo tiempo átomos de H. De manera preferente M^{1} y M^{2} son sodio, potasio o amonio, siendo especialmente preferente el sodio. Son especialmente ventajosos aquellos compuestos (I), en los cuales M^{1} y M^{2} signifiquen sodio, R^{1} signifique un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y R^{2} signifique un átomo de H o R^{1}. Con frecuencia se utilizan mezclas industriales que presentan una proporción comprendida entre un 50 y un 90% en peso del producto monoalquilado, tal como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la firma Dow Chemical Company). Los compuestos (I) son conocidos en general, por ejemplo, por la publicación US-A 4269749, y pueden ser adquiridos en el comercio.

Los emulsionantes catiónactivos adecuados son, por regla general, las sales de amonio primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias, que presentan un resto alquilo, alquilarilo o heterocíclico con 6 hasta 18 átomos de carbono, las sales de alcanolamonio, las sales de piridinio, las sales de imidazolinio, las sales de oxazolinio, las sales de morfolinio, las sales de tiazolinio así como las sales de los óxidos de amina, las sales de quinolinio, las sales de isoquinolinio, las sales de tropilio, las sales de sulfonio y las sales de fosfonio. A título de ejemplo pueden ser citados el acetato de dodecilamonio o el sulfato correspondiente, los sulfatos o los acetatos de los diversos ésteres de los ácidos 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafínicos, el sulfato de N-cetilpiridinio, el sulfato de N-laurilpiridinio así como el sulfato de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, el sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, el sulfato de N-octil-N,N,N-trimetilamonio, el sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio así como el tensioactivo gemelo constituido por el disulfato de N,N'-(laurildimetil)etilendiamina, el sulfato de grasa de sebo alquil-N-metilamonio etoxilado y la oleilamina etoxilada (por ejemplo Uniperol® AC de la firma BASF AG, aproximadamente con 12 unidades de óxido de etileno). Se encuentra un gran número de otros ejemplos en la publicación de H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Viena, 1981 y en la publicación de McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Es conveniente que los contragrupos aniónicos tengan un carácter nucleófilo tan reducido como sea posible, tales como por ejemplo el perclorato, el sulfato, el fosfato, el nitrato y los carboxilatos, tales como, por ejemplo, el acetato, el triflúoracetato, el tricloroacetato, el propionato, el oxalato, el citrato, el benzoato, así como los aniones conjugados de los ácidos organosulfónicos, tales como, por ejemplo, el sulfonato de metilo, el sulfonato de triflúormetilo y el sulfonato de para-tolueno, así mismo el tetraflúorborato, el borato de tetrafenilo, el borato de tetraquis(pentaflúorfenilo), el borato de tetraquis[bis(3,5-triflúormetil)fenilo], el hexaflúorfosfato, el hexaflúorarseniato o el hexaflúorantimoniato.

Los emulsionantes empleados de manera preferente a título de agentes de dispersión son empleados, de manera ventajosa, en una cantidad total \geq 0,005 y \leq 10% en peso, de manera preferente \geq 0,01 y \leq 5% en peso, de manera especial \geq 0,1 y \leq 3% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros.

La cantidad total de los coloides protectores, empleados como agentes de dispersión de manera adicional o en lugar de los emulsionantes, está comprendida frecuentemente entre una proporción \geq 0,1 y \leq 10 % en peso y, con frecuencia, está comprendida entre una proporción \geq 0,2 y \leq 7% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros.

Sin embargo, a título de agentes de dispersión son empleados, de manera preferente, los emulsionantes aniónicos y/o los emulsionantes no iónicos y, de manera especialmente preferente, son empleados los emulsionantes aniónicos.

La iniciación de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, se lleva a cabo por medio de un iniciador de polimerización por medio de radicales (iniciador por medio de radicales). En este caso puede tratarse en principio tanto de peróxidos así como también de compuestos azoicos. Evidentemente entran en consideración, así mismo, sistemas iniciadores Redox. A título de peróxidos pueden ser empleados, en principio, los peróxidos inorgánicos, tales como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, tales como las monosales o las disales de los metales alcalinos o las sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, tal como por ejemplo sus monosales y sus disales de sodio, de potasio o de amonio o los peróxidos orgánicos, tales como los alquilhidroperóxidos, por ejemplo el hidroperóxido de terc.-butilo, de p-mentilo o de cumilo, así como los dialquilperóxidos o los diarilperóxidos, tales como el peróxido de di-terc.-butilo o de di-cumilo. A título de compuestos azoicos encuentran aplicación, de manera esencial, el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, que corresponde al producto V-50 de la firma Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para los sistemas iniciadores Redox entran en consideración, de manera esencial, los peróxidos que han sido citados precedentemente. Como agentes reductores correspondientes pueden ser empleados los compuestos del azufre con bajos niveles de oxidación, tales como los sulfitos alcalinos, por ejemplo el sulfito de potasio y/o el sulfito de sodio, los hidrógenosulfitos alcalinos, por ejemplo el hidrógenosulfito de potasio y/o el hidrógenosulfito de sodio, los metabisulfitos alcalinos, por ejemplo el metabisulfito de potasio y/o el metabisulfito de sodio, los sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo el formaldehídosulfoxilato de potasio y/o el formaldehídosulfoxilato de sodio, las sales alcalinas, especialmente las sales de potasio y/o las sales de sodio de los ácidos sulfínicos alifáticos y los hidrógenosulfuros de los metales alcalinos, tales como, por ejemplo, el hidrógenosulfuro de potasio y/o el hidrógenosulfuro de sodio, las sales de los metales polivalentes, tales como el sulfato de hierro (II), el sulfato de hierro (II)-amonio, el fosfato de hierro (II), los dioles internos, tal como el ácido dihidroximaleico, la benzoína y/o el ácido ascórbico así como los sacáridos reductores tales como la sorbosa, la glucosa, fructosa y/o la dihidroxiacetona. Por regla general, la cantidad del iniciador por medio de radicales, que es empleado, está comprendida, con relación a la cantidad total de los monómeros, entre un 0,01 y un 5% en peso, de manera preferente está comprendida entre un 0,1 y un 3% en peso y, de manera especialmente preferente, está comprendida entre un 0,2 y un 1,5% en peso.

De conformidad con la invención, la cantidad total del iniciador por medio de radicales puede ser dispuesta de antemano en el medio acuoso de la reacción como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización. Sin embargo es posible también depositar previamente, en caso dado, únicamente una cantidad parcial del iniciador por medio de radicales en el medio acuoso de la reacción como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización y aportar a continuación, de manera continua o de manera discontinua, bajo las condiciones de la polimerización, durante la polimerización en emulsión por medio de radicales, de conformidad con la invención, la cantidad total o bien la cantidad residual, en caso dado remanente, a medida que se produzca el consumo.

Se entenderá por iniciación de la reacción de polimerización el comienzo de la reacción de la polimerización de los monómeros que están presentes en el recipiente de la polimerización tras la formación de los radicales del iniciador por radicales. En este caso puede llevarse a cabo la iniciación de la reacción de polimerización mediante la adición del iniciador por medio de radicales a la mezcla acuosa de la polimerización, en el recipiente de la polimerización, bajo las condiciones de la polimerización. De igual modo, también es posible aportar una cantidad parcial o la cantidad total del iniciador por medio de radicales a la mezcla acuosa de polimerización, que contiene los monómeros aportados inicialmente, en el recipiente de la polimerización bajo aquellas condiciones que no sean adecuadas para iniciar una reacción de polimerización, por ejemplo a baja temperatura y a continuación se regulan las condiciones de la polimerización en la mezcla acuosa de la polimerización. En este caso se entenderán por condiciones de polimerización, en general, aquellas temperaturas y presiones bajo las cuales discurre la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, con una velocidad de polimerización suficiente. Estas condiciones dependen, de manera especial, del iniciador por medio de radicales empleado. De manera ventajosa, se elegirán el tipo y la cantidad del iniciador por medio de radicales, la temperatura de la polimerización y la presión de la polimerización de tal manera, que el iniciador por medio de radicales presente un tiempo de semivida \leq 3 horas, de manera especialmente ventajosa \leq 1 hora y de una manera muy especialmente ventajosa \leq 30 minutos y que en este caso esté disponible siempre una cantidad suficiente de radicales iniciadores para iniciar o bien para mantener la reacción de polimerización.

Como temperatura de la reacción para la polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales, de conformidad con la invención, entra en consideración un intervalo comprendido entre 0 y 170ºC. En este caso se utilizan, por regla general, temperaturas comprendidas entre 50 y 120ºC, de manera frecuente comprendidas entre 60 y 110ºC y, muchas veces, comprendidas entre 70 y 100ºC. La polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo a una presión menor, igual o mayor que 1 bar (absoluto) de tal manera que la temperatura de la polimerización sobrepase los 100ºC y que pueda llegar hasta los 170ºC inclusive. De manera preferente, se polimerizarán bajo presión elevada los monómeros fácilmente volátiles, tales como, por ejemplo, el 2-metilbuteno-1, el 3-metilbuteno-1, el 2-metilbuteno-2, el butadieno o el cloruro de vinilo. En este caso la presión puede adquirir valores de 1,2, de 1,5, de 2, de 5, de 10, de 15 bares o incluso valores superiores. Cuando las polimerizaciones en emulsión se lleven a cabo bajo presión, se regularán presiones de 950 mbares, frecuentemente de 900 mbares y, muchas veces, de 850 mbares (absolutos). De manera ventajosa se lleva a cabo la polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales, de conformidad con la invención, a 1 atmósfera (1,013 bares absolutos) bajo atmósfera de gases inertes, tal como, por ejemplo, bajo nitrógeno o bajo argón.

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El medio acuoso de la reacción puede abarcar en principio también disolventes orgánicos solubles en agua, tales como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el isopropanol, los butanoles, los pentanoles, así como también la acetona, etc. De manera preferente, el procedimiento de conformidad con la invención se lleva a cabo, sin embargo, en ausencia de tales disolventes.

Además de los componentes que han sido citados precedentemente, en el procedimiento, de conformidad con la invención, pueden ser empleados opcionalmente también compuestos capaces de efectuar la transferencia de las cadenas de los radicales, con objeto de reducir o bien de controlar el peso molecular de los polímeros que pueden ser obtenidos por medio de la polimerización. En este caso son empleados de manera esencial los compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos tales como, por ejemplo el cloruro de n-butilo, el bromuro de n-butilo, el yoduro de n-butilo, el cloruro de metileno, el dicloruro de etileno, el cloroformo, el bromoformo, el bromotriclorometano, el dibromodiclorometano, el tetracloruro de carbono, el tetrabromuro de carbono, el cloruro de bencilo, el bromuro de bencilo, los tiocompuestos orgánicos tales como los tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, tales como, por ejemplo, el etanotiol, el n-propanotiol, el 2-propanotiol, el n-butanotiol, el 2-butanotiol, el 2-metil-2-propanotiol, el n-pentanotiol, el 2-pentanotiol, el 3-pentanotiol, el 2-metil-2-butanotiol, el 3-metil-2-butanotiol, el n-hexanotiol, el 2-hexanotiol, el 3-hexanotiol, el 2-metil-2-pentanotiol, el 3-metil-2-pentanotiol, el 4-metil-2-pentanotiol, el 2-metil-3-pentanotiol, el 3-metil-3-pentanotiol, el 2-etilbutanotiol, el 2-etil-2-butanotiol, el n-heptanotiol y sus compuestos isómeros, el n-octanotiol y sus compuestos isómeros, el n-nonanotiol y sus compuestos isómeros, el n-decanotiol y sus compuestos isómeros, el n-undecanotiol y sus compuestos isómeros, el n-dodecanotiol y sus compuestos isómeros, el n-tridecanotiol y sus compuestos isómeros, los tioles substituidos tal como, por ejemplo, el 2-hidroxietanotiol, los tioles aromáticos tales como el bencenotiol, el orto-metilbencenotiol, el meta-metilbencenotiol o el para-metilbencenotiol, así como todos los otros compuestos del azufre que han sido descritos en el Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Weley & Sons, párrafo II, página 133 hasta 141, así como también los aldehídos alifáticos y/o aromáticos, tales como el acetaldehído, el propionaldehído y/o el benzaldehído, los ácidos grasos insaturados tal como el ácido oleico, los dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como el divinilmetano o el vinilciclohexano o los hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente separables, tal como por ejemplo el tolueno. Sin embargo es posible también el empleo de mezclas de compuestos capaces de efectuar la transferencia de las cadenas de los radicales, precedentemente citados, que no se interfieran.

La cantidad total de los compuestos capaces de efectuar la transferencia de las cadenas de los radicales, empleados de manera opcional en el procedimiento de conformidad con la invención, con relación a la cantidad total de los monómeros, se encuentra por regla general en una proporción \leq un 5% en peso, muchas veces \leq un 3% en peso y, con frecuencia, \leq un 1% en peso.

Es conveniente que sea aportada al medio de la reacción, como paso previo a la iniciación de la polimerización por medio de radicales, una cantidad parcial o que la cantidad total del compuesto capaz de efectuar la transferencia de las cadenas de los radicales, empleado de manera opcional. Por otra parte también puede aportarse, de manera ventajosa, una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto capaz de efectuar la transferencia de las cadenas de los radicales al medio acuoso de la reacción junto con los monómeros B hasta D durante la polimerización.

Los polímeros que pueden ser obtenidos según el procedimiento de conformidad con la invención, pueden presentar en principio temperaturas de transición vítrea situadas en el intervalo comprendido entre -70 y +150ºC, muchas veces comprendido entre -30 y +100ºC y, con frecuencia, comprendido entre -20 y +50ºC. Cuando la dispersión acuosa de polímeros deba ser empleada para la obtención de pegamentos, especialmente de pegamentos sensibles a la presión, se elegirán los monómeros A hasta D de tal manera, que el polímero obtenido presente una temperatura de transición vítrea T_{g} \leq +20ºC. Frecuentemente se eligen los monómeros A hasta D de tal manera, que se formen polímeros con un valor T_{g} \leq +10ºC, \leq 0ºC, \leq -10ºC, \leq -20ºC, \leq -30ºC, \leq -40ºC o \leq -50ºC. Sin embargo pueden prepararse también polímeros cuyas temperaturas de transición vítrea estén comprendidas entre -70 y +10ºC, entre -60 y -10ºC o entre -50 y -20ºC. Se entiende por temperatura de transición vítrea en este caso la temperatura del punto medio (midpoint temperature) de conformidad con la norma ASTM D 3418-82, determinada mediante análisis calorimétrico diferencial (DSC) [véase también la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 y la publicación de Zosel en Farbe und Lack, 82, página 125 hasta 134, 1976].

De conformidad con la publicación Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y de conformidad con la publicación Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 19, página 18, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) se cumple para la temperatura de transición vítrea de los polímeros mixtos débilmente reticulados, como máximo, con una buena aproximación, que:

1/T_{g} = x^{1}/T_{g}{}^{1} + x^{2}/T_{g}{}^{2} + ...x^{n}/T_{g}{}^{n},

donde x^{1}, x^{2}, .... x^{n} significan los segmentos de masa de los monómeros 1, 2, .... n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, .... T_{g}^{n} significan las temperaturas de transición vítrea en grados Kelvin de los polímeros que están constituidos respectivamente sólo por uno de los monómeros 1, 2, .... n. Son conocidas las temperaturas de transición vítrea de estos homopolímeros de la mayoría de los monómeros etilénicamente insaturados (o bien pueden ser determinadas de manera más sencilla en forma en sí conocida por vía experimental) y están indicadas, por ejemplo, en las publicaciones J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 y 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, así como en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.

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De manera opcional puede llevarse a cabo la polimerización acuosa en emulsión iniciada por medio de radicales también en presencia de un polímero de siembra, por ejemplo en presencia de un 0,01 hasta un 3% en peso, de manera frecuente en presencia de un 0,02 hasta un 2% en peso y muchas veces en presencia de un 0,04 hasta un 1,5% en peso de un polímero de siembra, referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros.

Se empleará un polímero de siembra especialmente cuando el tamaño de las partículas de las partículas polímeras que deben ser obtenidas con ayuda de la polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales deba ser ajustada de manera específica (véanse a este respecto, por ejemplo, las publicaciones US-A 2520959 y US-A 3397165).

De manera especial se emplea un polímero de siembra, cuyas partículas de polímero de siembra presenten una distribución del tamaño de las partículas acotada y un diámetro promedio en peso D_{w} \leq 100 nm, con frecuencia \geq 5 nm hasta \leq 50 nm y, muchas veces, \geq 15 nm hasta \leq 35 nm. La determinación del diámetro promedio en peso de las partículas es conocida por el técnico en la materia y se lleva a cabo, por ejemplo, a través del método de la ultracentrifugación analítica. En esta descripción se entenderá por diámetro promedio en peso de las partículas el valor D_{w50} promedio en peso determinado según el método de la ultracentrifugación analítica (véase a este respecto la publicación de los autores S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10: Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, página 147 hasta 175).

En el ámbito de esta descripción debe entenderse por una distribución del tamaño de las partículas acotada cuando la relación entre el diámetro promedio en peso de las partículas D_{w50}, determinado según el método de la ultracentrifugación analítica, y el diámetro promedio en número de las partículas D_{N50} [D_{w50}/D_{N50}] sea \leq 2,0, de manera preferente sea \leq 1,5 y, de manera especialmente preferente, sea \leq 1,2 o \leq 1,1.

De manera usual se emplea el polímero en forma de una dispersión acuosa de polímeros. En este caso, las indicaciones cuantitativas que han sido dadas precedentemente se refieren a la proporción en materia sólida del polímero de la dispersión acuosa de polímeros; por lo tanto se han dado como partes en peso de materia sólida del polímero, con relación a la cantidad total de los monómeros.

Cuando se utilice un polímero de siembra se empleará, de manera ventajosa, un polímero de siembra foráneo. A diferencia de lo que ocurre con un denominado polímero de siembra in situ, que se prepara como paso previo al inicio de la polimerización en emulsión propiamente dicha en el recipiente de la reacción y que presenta la misma composición monómera que la del polímero preparado mediante la polimerización acuosa en emulsión subsiguiente, iniciada por medio de radicales, se entenderá por un polímero de siembra foráneo un polímero de siembra que haya sido preparado en una etapa de reacción independiente y cuya composición monómera sea diferente de la del polímero preparado por medio de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, lo cual, sin embargo, no significa otra cosa más que el que se han empleado, para la obtención del polímero de siembra foráneo y para la obtención de la dispersión acuosa de polímeros, monómeros o bien mezclas de monómeros diferentes con composición diferente. La obtención de un polímero de siembra foráneo es conocida por el técnico en la materia y se lleva a cabo, de manera usual, de tal manera, que se disponen inicialmente una cantidad relativamente pequeña de monómeros así como una cantidad relativamente grande de emulsionantes en un recipiente de reacción y se añade a la temperatura de la reacción una cantidad suficiente de iniciador de la polimerización.

De conformidad con la invención, se emplea de manera preferente un polímero de siembra foráneo con una temperatura de transición vítrea \geq 50ºC, con frecuencia \geq 60ºC o \geq 70ºC y, muchas veces, \geq 80ºC o \geq 90ºC. Es especialmente preferente un polímero de siembra de poliestireno o un polímero de siembra de metacrilato de polimetilo.

La cantidad total del polímero de siembra foráneo puede disponerse inicialmente en el recipiente de la reacción junto con los monómeros A. Sin embargo es posible, así mismo, disponer inicialmente en el recipiente de la reacción únicamente una cantidad parcial del polímero de siembra foráneo con los monómeros A y añadir, durante la polimerización, la cantidad residual remanente, junto con los monómeros B hasta D. Sin embargo, la cantidad total del polímero de siembra puede ser añadida en el transcurso de la polimerización, en caso necesario. De manera preferente se dispone inicialmente la cantidad total del polímero de siembra foráneo en el recipiente de polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización.

Las dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas de conformidad con la invención, presentan, de manera usual, un contenido en materia sólida polímera \geq 10 y \leq 70% en peso, con frecuencia \geq 20 y \leq 65% en peso y, muchas veces, \geq 25 y \leq 60% en peso, referido respectivamente a la dispersión acuosa de los polímeros. El diámetro promedio en número de las partículas (cumulant z-average) determinado a través de la difracción de la luz cuasielástica (norma ISO 13 321) se encuentra situado por regla general entre 10 y 2.000 nm, con frecuencia está comprendido entre 20 y 1.000 nm y, muchas veces, está comprendido entre 100 y 700 nm o bien entre 100 y 400 nm.

Con frecuencia, los contenidos residuales en monómeros, no convertidos, así como los contenidos en otros compuestos, de bajo punto de ebullición, son reducidos en las dispersiones acuosas de polímeros, obtenidas, por medio de los métodos químicos y/o físicos conocidos, de igual modo, por el técnico en la materia [véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115].

Las dispersiones acuosas de polímeros, que pueden obtenerse según el procedimiento de conformidad con la invención, presentan una conversión claramente mayor de los monómeros con un mismo tiempo de polimerización, o bien presentan un contenido en materia sólida polímera mayor una vez concluida la reacción de polimerización.

Las dispersiones acuosas de polímeros, que pueden obtenerse según el procedimiento de conformidad con la invención, pueden ser empleadas, de manera especial, para la fabricación de pegamentos, de masas sellantes, de enlucidos de material sintético, de masas para el estucado del papel, de vellones de fibras, de agentes para pintar y de agentes de recubrimiento para substratos orgánicos, tales como, por ejemplo cuero o materiales textiles, así como para la modificación de los agentes aglutinantes minerales.

Cuando se utilizan como pegamentos, especialmente como pegamentos sensibles a la presión, se aporta a las dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas según el procedimiento de conformidad con la invención, de manera preferente un taquificante, es decir una resina proporcionadora de pegajosidad. Los taquificantes son conocidos, por ejemplo, por la publicación Adhäsive Age, julio 1987, página 19 hasta 23 o por la publicación Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), página 588 hasta 592.

Los taquificantes son, por ejemplo, resinas naturales tales como las resinas de colofonio y sus derivados formados mediante disproporción o isomerización, polimerización, dimerización o hidrogenación. Estos derivados pueden estar presentes en su forma salina (por ejemplo con contraiones [cationes] monovalentes o polivalentes) o, de manera preferente, en su forma esterificada. Los alcoholes, que se emplean para la esterificación, pueden ser monovalentes o polivalentes. Ejemplos son el metanol, el etanodiol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2,3-propanotriol (glicerina) o la pentaeritrita.

Por otra parte encuentran empleo así mismo las resinas hidrocarbonadas, por ejemplo las resinas de cumarona-indeno, las resinas de politerpeno, las resinas hidrocarbonadas a base de compuestos CH insaturados, tales como el butadieno, el penteno, el metilbuteno, el isopreno, el piperileno, el divinilmetano, el pentadieno, el ciclopenteno, el ciclopentadieno, el ciclohexadieno, el estireno, el \alpha-metilestireno o el viniltolueno.

Como taquificantes son utilizados cada vez más también los poliacrilatos, que presentan un bajo peso molecular. De manera preferente, estos poliacrilatos tienen un peso molecular, promedio en peso, situado por debajo de 30.000 g/mol. Los poliacrilatos están constituidos, de manera preferente, al menos en un 60, de manera especial al menos en un 80% en peso por acrilatos o metacrilatos de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono.

Los taquificantes preferentes son las resinas de colofonio naturales o químicamente modificadas. Las resinas de colofonio están constituidas en una parte preponderante por el ácido abiético o por derivados del ácido abiético.

Los taquificantes pueden ser aportados de manera sencilla a las dispersiones acuosas de polímeros que pueden ser obtenidas de conformidad con la invención. De manera preferente los taquificantes están presentes incluso en forma de una dispersión acuosa. La cantidad de los taquificantes está comprendida, de manera preferente, entre un 5 y un 100% en peso, de manera especial entre un 10 y un 50% en peso, referido respectivamente a la cantidad total del polímero (sólido/sólido).

Además de los taquificantes pueden encontrar aplicación evidentemente, también, otros aditivos usuales, por ejemplo agentes espesantes, desespumantes, plastificantes, pigmentos, agentes humectantes o cargas a la hora de la formulación de los pegamentos sensibles a la presión.

Las dispersiones acuosas de polímeros pueden ser aplicadas con ayuda de métodos usuales, por ejemplo por medio de rodillos, de rasquetas, de espátulas, etc. sobre substratos tales como, por ejemplo, papel o bandas o láminas polímeras, constituidas de manera preferente por polietileno, por polipropileno, que puede estar estirado de manera biaxial o de manera monoaxial, por tereftalato de polietileno, por cloruro de polivinilo, por poliestireno, por poliamida o por superficies metálicas. El agua puede eliminarse de manera sencilla mediante secado entre 50 y 150ºC. Para la utilización ulterior puede cubrirse el lado del substrato, que está recubierto con el pegamento sensible a la presión, por ejemplo de las etiquetas o de las bandas, con un papel desprendible, por ejemplo con un papel siliconizado.

Las dispersiones acuosas de polímeros que pueden ser obtenidas según el procedimiento de conformidad con la invención son adecuadas de manera ventajosa como componentes en pegamentos, especialmente en pegamentos sensibles a la presión. En este caso estos pegamentos, de conformidad con la invención, presentan ventajosamente una adhesión mejorada sobre superficies de material sintético, especialmente sobre superficies de polietileno.

Los ejemplos siguientes explican la invención sin limitarla.

Ejemplo

Se dispusieron en un matraz de cuatro cuellos, de 4 litros, equipado con un agitador de ancla, con un refrigerante de reflujo y con dos dispositivos dosificadores, entre 20 y 25ºC (temperatura ambiente) y bajo atmósfera de nitrógeno, 970 g de agua desionizada, 42,4 g de una siembra acuosa de poliestireno (contenido en materia sólida 33% en peso, diámetro promedio en número de las partículas 32 nm), 212 g de octeno-1, 12,3 g de una solución acuosa al 40% en peso del emulsionante K30® de la firma Lanxess, Leverkusen (mezcla constituida por alquilsulfonatos de sodio primarios y secundarios con una longitud promedio de las cadenas de 15 átomos de carbono) y 1,5 g de persulfato de sodio y se calentaron a 90ºC bajo agitación. Una vez que se había alcanzado la temperatura, se inició simultáneamente la alimentación de los monómeros, constituida por 600 g de agua desionizada, 12,3 g de una solución acuosa al 40% en peso del emulsionante K30®, 11,2 g de una solución acuosa al 25% de hidróxido de sodio, 1.184 g de acrilato de n-butilo y 5,6 g de metacrilato de alilo y la alimentación del iniciador, constituida por 110 g de agua desionizada y 8,3 g de persulfato de sodio, llevándose a cabo la dosificación en continuo de la alimentación de los monómeros en el transcurso de 3 horas y dosificándose en continuo la alimentación del iniciador en el transcurso de 3,5 horas. A continuación se dejo proseguir la reacción durante otras 2 horas a 90ºC la dispersión acuosa de polímeros obtenida y ésta se enfrió a continuación hasta la temperatura ambiente. La dispersión acuosa de polímeros obtenida presentaba un contenido en materia sólida de un 45% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa de polímeros. La temperatura de transición vítrea del polímero fue de -47ºC.

El contenido en materia sólida se determinó por secado de una cantidad definida de la dispersión acuosa de polímeros (aproximadamente 5 g) a 140ºC en un armario para el secado hasta constancia de peso. Se llevaron a cabo dos mediciones independientes. El valor indicado en el ejemplo representa el valor medio de ambos resultados de medición.

La determinación de la temperatura de transición vítrea se llevó a cabo según la norma DIN 53765 mediante un dispositivo DSC 820, serie TA 8000 de la firma Mettler-Toledo.

Ejemplo comparativo

La realización del ejemplo comparativo se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo de conformidad con la invención, sin embargo con la diferencia de que se dosificó la cantidad total de 212 g de octeno-1 junto con la alimentación de los monómeros. La dispersión acuosa de polímeros obtenida presentaba un contenido en materia sólida de un 40% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa de polímeros. La temperatura de transición vítrea del polímero fue de -44ºC.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros mediante polimerización acuosa en emulsión iniciada por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de, al menos, un agente de dispersión y de, al menos, un iniciador por medio de radicales, empleándose para la polimerización en emulsión

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y sumándose los monómeros A hasta D para dar el 100% en peso, caracterizado porque, al menos, un 50% en peso de la cantidad total de los monómeros A y, opcionalmente, hasta un 10% en peso inclusive, respectivamente, de las cantidades totales de los monómeros B hasta D se disponen inicialmente en el recipiente de la polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización y se aporta la cantidad residual, en caso dado remanente, de los monómeros A y las cantidades totales o bien las cantidades residuales, en caso dado remanentes, de los monómeros B hasta D al recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea

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3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como monómero A se emplea un 1-alqueno.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como monómero B se emplea un éster a base de un ácido monocarboxílico o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, que presenta 3 o 4 átomos de carbono y de un alcanol, que presenta de 1 a 8 átomos de carbono.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como monómero A se emplea un alqueno, que presenta entre 6 y 8 átomos de carbono.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se dispone inicialmente, al menos, el 80% en peso de la cantidad total de los monómeros A en el recipiente de polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se dispone inicialmente la cantidad total de los monómeros A en el recipiente de polimerización como paso previo a la iniciación de la reacción de polimerización.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se dosifican de manera continua en corrientes cuantitativas constantes las cantidades totales o bien las cantidades residuales, remanentes en caso dado, de los monómeros B hasta D, al recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se dosifican las cantidades totales o bien las cantidades residuales, remanentes en caso dado, de los monómeros B hasta D, al recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización como mezcla de monómeros.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se dosifican las cantidades totales o bien las cantidades residuales, remanentes en caso dado, de los monómeros B hasta D, al recipiente de polimerización en forma de una emulsión acuosa de monómeros.