ES2285683T3 - Composiciones fluidas de moldeo en poliester. - Google Patents

Abstract

Una composición termoplástica de moldeo que contiene A) de 10 hasta 99.99% en peso de al menos un poliéster termoplástico B) de 0.01 hasta 50% en peso de un poliéster altamente ramificado o hiper-ramificado del tipo AxBy donde x es al menos 1, 1 e y es al menos 2, 1 C) de 0 hasta 60% en peso de otros aditivos, donde el total de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta C) es de 100%.

Description

Composiciones fluidas de moldeo en poliéster.

La presente invención se refiere a composiciones termoplásticas de moldeado que contienen

A) 10 a 99.99% en peso de por lo menos un poliéster termoplástico

B) 0.01 hasta el 50% en peso de un poliéster ramificado altamente o hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y}, siendo x al menos 1.1 e y al menos 2.1

C) 0 hasta el 60% en peso de otros aditivos, y la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta C) da 100%.

La presente invención se refiere además al uso de las composiciones de moldeado de la invención para producir fibras, películas o cuerpos moldeados de cualquier tipo, y también cuerpos moldeados que se pueden obtener de esta manera.

Para mejorar la capacidad de fluir, se añaden de manera usual aditivos de bajo peso molecular a los termoplásticos semicristalinos. Sin embargo, la acción de estos aditivos está severamente restringida, porque, por ejemplo, la aceptación de las características mecánicas llega a ser intolerable cuando la cantidad agregada del añadido excede cierto nivel.

Los polímeros dendríticos con estructura perfectamente simétrica, los así llamados dendrímeros, pueden producirse partiendo de una molécula central por medio de un enlazamiento por pasos de respectivamente dos o más monómeros di- o polifuncionales con cada uno de los monómeros ya enlazados. Con cada paso de enlazamiento aumenta exponencialmente el número de los grupos extremos del monómero (y por lo tanto de enlazamientos), y se obtienen polímeros que tienen estructuras tipo árbol, idealmente esféricas, cada una de cuyas ramas contiene exactamente el mismo número de unidades de monómeros. Debido a esta estructura perfecta, las características del polímero son ventajosas; como por ejemplo se observa en una viscosidad asombrosamente baja y también en una alta reactividad, debido al alto número de grupos funcionales en la superficie de la esfera. La preparación, sin embargo, se complica porque en cada paso de enlazamiento deben introducirse, y retirarse de nuevo, grupos protectores y son indispensables operaciones de purificación, por lo cual los dendrímeros se preparan normalmente solamente a escala de laboratorio.

Sin embargo, es posible producir polímeros altamente ramificados o hiper-ramificados mediante métodos a escala industrial. Además de estructuras dendríticas perfectas, estos polímeros presentan también cadenas poliméricas lineales y ramas poliméricas desiguales, aunque esto no deteriora substancialmente las características del polímero con respecto a las de los dendrímeros perfectos. Los polímeros hiper-ramificados pueden producirse por dos rutas de síntesis, conocidas como AB2 y A_{x} + B_{y}. Aquí, A_{x} y B_{y} significan diversos monómeros y los índices x e y son el número de los grupos funcionales presentes en A y B, respectivamente; es decir, son la funcionalidad de A o de B. En el caso de la ruta AB_{2}, un monómero tri-funcional reacciona con un grupo reactivo A y dos grupos reactivos B para convertirse en un polímero altamente ramificado o hiper-ramificado. En el caso de la síntesis A_{x} + B_{y}, representada en el ejemplo de la síntesis A2 + B3, un monómero di-funcional A_{2} reacciona con un monómero tri-funcional B_{3}. El producto inicial es un aducto 1:1 de A y de B con un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, el cual después puede reaccionar opcionalmente hasta un polímero hiper-ramificado.

A partir de WO-97/45474 se conocen composiciones termoplásticas que contienen poliésteres dendrímeros en la forma de una molécula AB_{2}. Aquí, un alcohol polihídrico como molécula base reacciona con el ácido dimetilpropiónico como molécula AB_{2} para dar un poliéster dendrímero. Éste contiene solamente funcionalidades OH en el extremo de la cadena. Las desventajas de estas mezclas son la alta temperatura de transición de vidrio de los poliésteres dendrímeros, el proceso comparativamente complicado de la preparación, y especialmente la solubilidad pobre de los dendrímeros en la matriz del poliéster.

Según la enseñanza de DE-A 101 32 928, la incorporación de agentes de ramificación por medio de la composición y la poste-condensación en fase sólida conduce a un mejoramiento de las características mecánicas (aumento del peso molecular). Las desventajas de la variante descrita del proceso son el tiempo largo de preparación así como las características desventajosas mencionadas previamente.

La presente invención, por lo tanto, fue basada en el objeto de proporcionar composiciones termoplásticas poliestéricas de moldeado que tienen buena fluidez y, al mismo tiempo, buenas características mecánicas.

De acuerdo con lo anterior, se han encontrado las composiciones de moldeado definidas al principio. Las formas preferidas de realización se deben deducir de las reivindicaciones dependientes.

Las composiciones de moldeado según la presente invención contiene, como componente (A), de 10 a 99.99%, preferiblemente 30 a 99.5% y particularmente 30 a 99.3% en peso de al menos un poliéster termoplástico, el cual es diferente de B).

Generalmente, los poliésteres A) se usan a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y de un compuesto dihidroxi alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferidos es el de los tereftalatos polialquilénicos, en particular de aquellos que tienen 2 a 10 átomos de carbón en el grupo funcional de alcohol.

Tereftalatos polialquilénicos de este tipo se conocen per se y se describen en la literatura. Su cadena principal contiene un anillo aromático que se deriva del ácido aromático dicarboxílico. El anillo aromático también puede sustituirse, a manera de ejemplo, por halógeno como cloro y bromo o por grupos alquilo de C_{1}-C_{4}, como grupo metilo, grupo etilo o grupo n-propilo y grupos n- o t-butilo.

Estos tereftalatos polialquilénicos pueden prepararse haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus ésteres u otros derivados formadores de ésteres, con compuestos dihidroxi alifáticos de una manera conocida per se. Los ácidos dicarboxílicos preferidos son ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, y mezclas de los mismos. Hasta 30 mol%, preferiblemente no más de 10 mol%, de ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden reemplazarse por ácidos alifáticos o cicloalifáticos, tales como ácido adipínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dodecanoicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos. Los compuestos dihidroxi alifáticos preferidos son dioles con 2 hasta 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4- hexandiol, 1,4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol y neopentil glicol, y mezclas de los mismos.

Poliésteres particularmente preferidos (A) son tereftalatos polialquilénicos derivados de alcandioles con 2 hasta 6 átomos de carbono. Entre estos se prefieren particularmente tereftalato polietilénico, tereftalato polipropilénico y tereftalato polibutilénico, y mezclas de los mismos. También se prefieren PET y/o PBT, que comprenden, como otras unidades monoméricas, hasta 1% en peso, preferiblemente hasta 0,75% en peso, de 1,6-hexandiol y/o 2-metil-I-5-pentandiol.

El número de viscosidad de los poliésteres (A) está generalmente en el rango de 50 hasta 220, preferiblemente de 80 hasta 160 (medido en una solución al 0.5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno en una relación de peso de 1:1 a 25ºC) según IS0 1628.

Se prefieren particularmente poliésteres cuyo contenido de grupo carboxilo extremo es de hasta 100 mval/kg de poliéster, preferiblemente de hasta 50 mval/kg de poliéster y en particular hasta 40 mval/kg de poliéster. Poliésteres de este tipo pueden prepararse, por ejemplo, mediante el proceso de DE-A 44 01 055. El contenido de grupo carboxilo extremo se determina usualmente mediante métodos de titulación (por ejemplo, potenciometría).

Las composiciones de moldeo particularmente preferidas contienen, en calidad de componente A), una mezcla de poliésteres distinta de PBT, como por ejemplo tereftalato polietilénico (PET, por sus siglas en inglés). La porción del tereftalato polietilénico en la mezcla es, por ejemplo, de preferiblemente hasta 50% en peso, en particular 10 hasta 35% en peso, con respecto al 100% en peso de A).

También es ventajoso usar materiales reciclados de PET (llamados también desechos de PET) opcionalmente mezclados con tereftalatos polialquilénicos, tal como PBT.

Por materiales reciclados se entiende en general:

1) aquellos conocidos como materiales reciclados post-industriales: son desechos de producción durante la policondensación o durante el procesamiento, por ejemplo piezas fundidas del moldeamiento por inyección, material de partida del moldeamiento por inyección o de la extrusión, o rebabas de láminas o películas extrudidas.

2) materiales reciclados después del consumo: son objetos plásticos que se recogen y se tartan después de la utilización por parte del consumidor finar. Botellas de PET, moldeadas por soplado, para agua mineral, sodas y jugos son fácilmente los objetos predominantes en términos de cantidad.

Ambos tipos de material reciclado pueden usarse ya sea como material molido o en forma de perlas. En el último caso, los materiales crudos reciclados se separan y se purifican y luego se funden y se procesan en gránulos usando una extrusora. Esto usualmente facilita el manejo, la fluidez y la capacidad de dosificarse para otros pasos del procesamiento.

Los materiales reciclados pueden usarse tanto granulados como molidos. La longitud del borde no debe ser mayor de 10 mm, preferiblemente menos de 8 mm.

Debido a que los poliésteres se someten a una escisión hidrolítica durante el procesamiento (por los vestigios de humedad) es aconsejable pre-secar el material reciclado. El contenido de la humedad residual después de secar es preferiblemente de <0.2%, en particular <0.05%. Otro grupo a ser mencionado es el de los poliésteres totalmente aromáticos que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi aromáticos. Ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son los compuestos previamente mencionados para los tereftalatos polialquilénicos. Las mezclas usadas preferiblemente están constituidas de 5 hasta 100% molar de ácido isoftálico y de 0 hasta 95% molar de ácido tereftálico, en particular de cerca de 50 hasta alrededor de 80% de ácido tereftálico y 20 hasta cerca de 50% de ácido isoftálico. Los compuestos dihidroxi aromáticos tienen preferiblemente la fórmula general

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1

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En la cual Z es un grupo alquileno o cicloalquileno que tienen hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre, o un enlace químico; y en la cual m tiene el valor 0 hasta 2. Los grupos fenileno de los compuestos pueden estar sustituidos por grupos alquilo o alcoxi de C_{1}-C_{6} y flúor, cloro o bromo.

Ejemplos de compuestos de origen para estos compuestos son, por ejemplo

dihidroxibifenil,

di(hidroxifenil)alcano,

di(hidroxifenil)cicloalcano,

di(hidroxifenil)sulfuro,

di(hidroxifenil)éter,

di(hidroxifenil)cetona,

di(hidroxifenil)sulfoxido,

\alpha,\alpha'-di(hidroxifenil)dialquilbenceno, di(hidioxifenil)sulfona,

di(hidroxibenzoil)bencene,

resorcinol, e

hidroquinona, y también sus derivados alquilados en el anillo y halogenados en el anillo.

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Entre estos se prefieren 4,4'-dihidroxibifenilo,

2,4-di(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di(3'-metil4'-hidroxifenil)propano y

2,2-di(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

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Así como en particular

2,2-di(4'-hidroxifenil)propano

2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxidifenil sulfona y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

y mezclas de los mismos.

Obviamente, también es posible usar mezclas de tereftalatos polialquilénicos y poliésteres completamente aromáticos. Estos contienen en general 20 hasta 98% en peso del tereftalato polialquilénico y 2 hasta 80% en peso del poliéster totalmente aromático.

Obviamente, también es posible usar copolímeros en bloque de poliéster, tales como copolieterésteres. Productos de este tipo se conocen per se y se describen en la literatura, por ejemplo en US-A 3 651 014. También están disponibles comercialmente productos correspondientes, como por ejemplo Hytrel® (Du Pont).

Según la presente invención, también se entiende como poliésteres a los policarbonatos libres de halógeno. Policarbonatos libres de halógenos son, por ejemplo, aquellos a base de difenoles de la fórmula general

2

En la cual Q es un enlace simple, grupo alquileno de C_{1} hasta C_{8}, grupo alquilideno de C_{2} hasta C_{3}, grupo cicloalquilideno de C_{3} hasta C_{6}, un grupo arileno de C_{6} hasta C_{12}, así como -O-, -S- o -SO_{2}-, y m es un números entero de 0 hasta 2.

Los radicales fenileno de los difenoles también pueden tener sustituyentes, tales como alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de C_{1}-C_{6}.

Ejemplos de difenoles preferidos de la formula son hidroquinona, resorcinol, 4,4'- dihidroxibifenilo, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano. Se da particular preferencia a 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, y también a 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos o copolicarbonatos son adecuados como componente A, y se prefieren los copolicarbonatos de bisfenol A, así como los homopolímeros de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden ser ramificados de una manera conocida, específicamente incorporando 0.05 hasta 2.0% molar, con respecto a la totalidad de bifenoles usados, de al menos compuestos trifuncionales, por ejemplo aquellos que tienen tres o más grupos fenólicos OH.

Los policarbonatos que han demostrado ser particularmente adecuados tienen viscosidades relativas \etarel de 1,10 hasta 1,50, en particular desde 1,25 hasta 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares promedio M (peso promedio) desde 10 000 hasta 200 000, preferiblemente desde 20 000 hasta 80 000 g/mol.

Los difenoles de la formula se conocen per se pueden prepararse mediante procesos conocidos.

Los policarbonatos pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar los difenoles con fosgeno según el proceso interfacial, o con fosgeno según el proceso de fase homogénea (conocido como proceso de piridina), y en cada caso puede lograrse el peso molecular de una manera conocida usando una cantidad apropiada de cortadores de cadena. (con respecto a los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos, ver por ejemplo DE-OS 33 34 782).

Ejemplos de cortadores de cadena adecuados son fenol, p-tert-butilfenol, aunque también alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-(1,3-tetrametilbutil)fenol según DE-OS 28 42 005, o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los sustituyentes de alquilo según DE-A-35 06 472, como p-nonilfenilo, 3,5-di-tertbutilfenol, p-tert-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)fenol.

En el sentido de la presente invención, los policarbonatos libres de halógeno son policarbonatos hechos de bifenoles libres de halógeno, de cortadores de cadena libres de halógeno y, opcionalmente, de agentes ramificadores libres de halógeno, donde el contenido de cloro hidrolizable en cantidades de ppm, que resultan de, por ejemplo, la preparación de los policarbonatos con fosgeno según el proceso interfacial, no debe considerarse como que hay un contenido de halógeno en el sentido de la invención. Los policarbonatos de este tipo con contenidos de cloro hidrolizable a nivel de ppm son policarbonatos libres de halógeno en el sentido de la presente invención.

Otros componentes adecuados A) que pueden mencionarse son carbonatos amorfos de poliéster, habiéndose reemplazado durante el proceso de preparación el fosgeno por unidades de ácido dicarboxílico aromático, tales como unidades ácido isoftálico y/o ácido tereftálicos. Para singularidades más detalladas se hace referencia en este sitio a la EP-A 711 810.

En EP-A 365 916 describe otros copolicarbonatos adecuados que tienen radicales de cicloalquilo en calidad de unidades monoméricas. También es posible que el bisfenol A se reemplace por bisfenol TMC. Los policarbonatos de este tipo pueden obtenerse bajo la marca comercial APEC HT® de la empresa Bayer.

Las composiciones para moldeo según la invención contienen en calidad de componente B) 0.01 hasta 50, preferentemente 0.5 hasta 20% en peso, y en particular de 0.7 hasta 10% en peso, de un poliéster hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y}, donde

x es al menos 1,1 preferiblemente al menos 1,3, particularmente al menos 2

y es al menos 2,1, preferiblemente al menos 2,5, particularmente al menos 3.

Obviamente, también pueden usarse mezclas de unidades A y/o B.

Por poliéster del tipo A_{X}B_{Y} se entiende un material condensado compuesto de una molécula A funcional x y una molécula B funcional y. A modo de ejemplo se puede mencionar un poliéster compuesto de ácido adipínico como molécula A (x = 2) y glicerina como molécula B (y = 3).

En el sentido de esta invención se entiende por poliésteres hiper-ramificados a macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxilo y grupos carboxilo, los cuales tienen ambos no uniformidad estructural y molecular. Primero, su estructura puede basarse por una parte en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros, pero con longitud de cadena no uniforme de las ramas. Segundo, también pueden tener una estructura lineal con grupos funcionales pendientes o sino, combinan los dos extremos que tienen porciones moleculares lineales o ramificadas. Ver también F.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 para la definición de polímeros dendríticos e hiper-ramificados.

Por "hiper-ramificados" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificado (DB, por las siglas en inglés de "degree of branching"), es decir, el número promedio de conexiones dendríticas más el número promedio de grupos extremos por molécula, es de 10 hasta 99.9%, preferiblemente de 20 to 99%, particularmente preferible de 20 hasta 95%.

"Dendrímero" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación es de 99.9 hasta 100%. Ver H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30 para la definición de "grado de ramificación".

El grado de ramificación (DB) de los compuestos en cuestión se define como

100

(donde T es el número promedio de las unidades monoméricas terminales, Z es el número promedio de unidades monoméricas ramificadas y L es el número promedio de unidades monoméricas lineales en las macromoléculas de los compuestos respectivos).

El componente B) tiene preferiblemente un M_{n} de 300 hasta 30 000 g/mol, en particular de 400 hasta 25 000 g/mol, y muy particularmente de 500 hasta 20 000 g/mol, determinado por medio de GPC, PMMA estándar, eluyente de dimetilacetamida.

El componente B) preferiblemente tiene un número de OH de 0 hasta 600 mg KOH/g de poliéster, preferiblemente de 1 hasta 500 mg KOH/g de poliéster, en particular de 20 hasta 500 mg KOH/g de poliéster según DIN 53240, y preferiblemente un número de COOH desde 0 hasta 600 mg de KOH/g de poliéster, preferiblemente desde 1 hasta 500 mg KOH/g de poliéster, y en particular desde 2 hasta 500 mg KOH/g de poliéster.

La T_{g} es preferiblemente desde -50ºC hasta 140ºC, y en particular desde -50 hasta 100ºC (por medio de DSC, según DIN 53765).

Particularmente se da preferencia a aquellos componentes B) en los que al menos un número OH o un número COOH es mayor que 0, preferiblemente mayor que 0.1, y en particular mayor que 0,5.

El componente B) de la invención puede obtenerse en particular por medio de procesos descritos abajo, precisamente haciendo reaccionar

(a) uno o más ácidos dicarboxílicos o uno o más derivados de los mismos con uno o varios de alcoholes al menos trihídricos

(b) uno o varios ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos de mayor grado o uno o más derivados de la misma con uno o más dioles en la presencia de un solvente y opcionalmente en la presencia de un solvente y opcionalmente en la presencia de un catalizador inorgánicos, organometálico, u orgánico de bajo peso molecular o de una enzima. La reacción en solvente es el método preferido de preparación.

Para los propósitos de la presente invención, los poliésteres hiper-ramificados altamente funcionales tienen no uniformidad molecular y estructural. Su no uniformidad molecular los distingue de los dendrímeros y por lo tanto pueden prepararse a un costo considerablemente más bajo.

Entre los ácidos carboxílicos que pueden hacerse reaccionar según la variante (a) están, a manera de ejemplo, ácido oxálico, ácido masónico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido adipínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido, ácido undecano-a,w-dicarboxílico, ácido dodecano-a,o-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico, y ácido cis- y transciclopentano-1,3-dicarboxílico, y los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden tener sustitución por uno o más radicales seleccionados de grupos alquilo de C_{1}-C_{l0}, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-ethilhexilo, n-nonilo, y n-decilo, grupos cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciclohexilo, y cicloheptilo; grupos alquileno, tales como metileno o etilideno, o grupos arilo de C_{6}-C_{14}, tales como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo, y 9-fenantrilo, preferiblemente fenilo, 1-naftilo, y 2-naftilo, particularmente preferible fenilo.

Ejemplos que pueden mencionarse de representantes de ácidos dicarboxílicos sustituidos son: ácido 2-metilmalónico acid, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Entre los ácidos dicarboxílicos que pueden hacerse reaccionar según la variante (a) son también ácidos etilénicamente insaturados, tales como ácido maléico y ácido fumárico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

También es posible usar mezclar de dos o más de los compuestos representativos arriba mencionados.

Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse ya sea en su forma como tales o en forma de derivados.

Por derivados se entienden preferiblemente los anhídridos relevantes en forma monomérica o también en forma polimérica, ésteres mono- o dialquílicos, preferiblemente ésteres mono- o dimetílicos, o los correspondientes ésteres mono- o dietílicos, o también los ésteres mono- y dialquílicos derivados de alcoholes superiores, tales como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, y también ésteres mono- y divinílicos, y ésteres mezclados, preferiblemente éster de metilo etilo.

En el proceso preferido de preparación también es posible usar una mezcla compuesta de un ácido carboxílico y uno o más de sus derivados. Así mismo, es posible usar una mezcla de dos o más derivados diferentes de uno o más ácidos dicarboxílicos. Particularmente se prefiere usar ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, o los ésteres mono- o dimetílicos de los mismos. Se prefiere muy particularmente usar ácido adipínico.

Ejemplos de alcoholes al menos trihídricos que puedan reaccionar son: glicerina, butan-1,2,4-triol, n-pentan-1,2,5-triol, n-pentan-1,3,5-triol, n-hexan-1,2,6-triol, n-hexan-1,2,5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcar, tales como mesoeritritol, treitol, sorbitol, mannitol, o mezclas de los alcoholes al menos trifuncionales mencionados previamente. Es preferible usar glicerina, trimetilolpropano, 5 trimetiloletano, y pentaeritritol.

Ejemplos de ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos que pueden hacerse reaccionar según la variante (b) son ácido benzen-1,2,4-tricarboxílico, ácido benzene-1,3,5-tricarboxílico, ácido benzene-1,2,4,5-tetracarboxílico, y ácido melítico.

Ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos pueden usarse en la reacción de la invención ya sea como tales o sino en forma de sus derivados.

Por derivados se entienden preferiblemente los anhídridos relevantes en forma monomérica o polimérica, ésteres mono-, di-, o trialquílicos, preferiblemente ésteres mono-, di-, o trimetílicos, o los correspondientes ésteres mono-, di-, o trietílicos, o los mono-, di- y triésteres derivados de alcoholes superiores, tales como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, o también ésteres mono-, di- o trivinílicos y éster mezclado de metilo etilo.

En el contexto de la presente invención también es posible usar una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o varios de sus derivados. Así mismo, en el contexto de la presente invención es posible usar una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o más de sus derivados. En el contexto de la presente invención también es posible usar una mezcla de dos o más derivados diferentes de uno o más ácidos tri- o policarboxílicos, para obtener el componente B).

Ejemplos de dioles usados para la variante (b) de la presente invención son glicol etilénico, propane-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,2-diol, butan-1,3-diol, butan-1,4-diol, butan-2,3-diol, pentan-1,2-diol, pentan-1,3-diol, pentan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, pentan-2,3-diol, pentan-2,4-diol, hexan-1,2-diol, hexan-1,3-diol, hexan-1,4-diol, hexan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,5-diol, heptan-1,2-diol, 1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, 1,2-octandiol, 1,9-nonandiol, 1,l0-decandiol, 1,2-decandiol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,5-hexadien-3,4-diol, ciclopentanedioles, ciclohexandioles, inositol y derivados, (2)-metilpentan-2,4-diol, 2,4-dimetilpentan-2,4-diol, 2-etilhexan-1,3-diol, 2,5-dimetilhexan-2,5-diol, 2,2,4-trimetilpentan-1,3-diol, pinacol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, dipropilen-glicol, tripropilene-glicol, polietilen-glicoles HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H o polipropilen-glicoles HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H o mezclas de dos o más compuestos representantes de los compuestos de arriba, donde n es un número entero y n = 4 hasta 25. Uno o ambos grupos hidroxilo en los dioles arriba mencionados puede sustituirse por grupos SH. Se da preferencia a etilen-glicol, propan-1,2-diol, y dietilen-glicol, trietilen-glicol, dipropilen-glicol, y tripropilen-glicol.

La relación molar entre las moléculas A y las moléculas B en el poliéster A_{x}B_{y} en las variantes (a) y (b) es de 4:1 hasta 1:4, en particular de 2:1 hasta 1 :2.

Los alcoholes al menos trihídricos que reaccionaron según la variante (a) del proceso pueden tener grupos hidroxilo, todos los cuales tienen reactividad idéntica. También se da preferencia a los alcoholes al menos trihídricos cuyos grupos OH tienen inicialmente idéntica reactividad pero al reaccionar con al menos un grupo ácido pueden inducir una caída en la reactividad de los grupos OH restantes como resultado de efectos estéricos o electrónicos. A manera de ejemplo, esto se aplica cunado se usa trimetilolpropano o pentaeritritol.

Sin embargo los alcoholes al menos trihídricos reaccionados según la variante (a) pueden tener también grupos hidroxilo que tienen al menos al menos dos reactividades químicas diferentes.

La reactividad diferente de los grupos funcionales puede derivarse en este caso de causas químicas (por ejemplo grupo OH primario/secundario/terciario) o de causas estéricas.

A manera de ejemplo, el triol puede comprender un triol que tiene grupos hidroxilo primarios y secundarios, siendo un ejemplo preferido la glicerina.

Cuando la reacción de la invención se realice según la variante (a), es posible usar triol o mezclas de trioles que contienen hasta 50% molar (con respecto a la mezcla de poliol) de alcoholes difuncionales, aunque se prefiere operar en la ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

Al realizar la reacción de la invención según la variante (b), es posible usar los ácidos tricarboxílicos o mezclas de los mismos, los cuales pueden contener hasta 50% molar, con respecto a la mezcla ácida, de ácidos carboxílicos difuncionales, aunque se prefiere operar en la ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos.

El proceso de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de un solvente. Ejemplos de compuestos adecuados son hidrocarburos tales como parafinas o aromáticos. Parafinas particularmente adecuadas con n-heptano y ciclohexano. Aromáticos particularmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en forma de una mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes particularmente adecuados en ausencia de catalizadores ácidos son: éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, tales como cetona de metilo etilo y cetona de metilo isobutilo.

La cantidad de solvente adicionado, según la invención, es de al menos 0.1% en peso, con respecto al peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, preferiblemente al menos 1% en peso, y particularmente preferible al menos 10% en peso. También es posible usar excesos de solvente, con respecto al peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, por ejemplo de 1,01 hasta 10 veces la cantidad. No son ventajosas cantidades de solvente de más de 100 veces el peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, porque la velocidad de reacción se reduce notoriamente a concentraciones notoriamente más bajas de los reactantes, lo que da lugar a tiempos de reacción tan largos que no resulta económico.

Para llevar a cabo los procesos preferidos según la invención, se pueden realizar operaciones en presencia de un agente deshidratante como aditivo, añadido al inicio de la reacción. Ejemplos adecuados son los tamices moleculares, en particular un tamiz molecular 4\ring{A}, MgSO_{4}, y Na_{2}SO_{4}. Durante la reacción también es posible añadir otro agente deshidratante o reemplazar el agente deshidratante por un agente deshidratante fresco. Durante la reacción también es posible retirar el agua o e alcohol formados por destilación y, por ejemplo, usar un separador de agua.

La reacción se puede llevar a cabo en ausencia de catalizadores ácidos. Es preferible operar en presencia de un catalizador ácido inorgánico, organometálico u orgánico, o una mezcla compuesta de dos o más catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos.

En el sentido de la presente invención, ejemplos de catalizadores ácidos inorgánicos son ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, hidrosulfato de aluminios, gel de sílice ácida (pH = 6, e particular = 5), y óxido de aluminio ácido. Ejemplos de otros compuestos que pueden usarse son catalizadores ácidos inorgánicos son compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de la fórmula general Ti(OR)_{4}, donde cada uno de los radicales R puede ser idéntico o diferente y se selecciona, independientemente uno de otro, de:

Radicales alquilo de C_{1}-C_{10}, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, y n-decilo,

Radicales cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo, y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo, y cicloheptilo.

Cada uno de los radicales R en Al(OR)_{3} o Ti(OR)_{4} es preferiblemente idéntico y se selecciona de isopropilo o 2-etilhexilo.

Ejemplos de catalizadores ácidos organometálicos preferidos se seleccionan de óxidos de dialquilestaño R_{2}SnO, donde R se define como arriba. Un compuesto representativo particularmente preferido de los catalizadores ácido organometálicos es óxido de di-n-butilestaño, que está comercialmente disponible como Oxo-estaño o dilaurato de di-n-butilestaño.

Catalizadores orgánicos ácidos preferidos son compuestos orgánicos que tienen, a manera de ejemplo, grupos fosfato, grupos de ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos de ácido fosfónico. Se prefiere particularmente a los ácidos sulfónicos, tales como ácido para-toluenosulfónico. También pueden usarse intercambiadores de iones ácidos en calidad de catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo resinas de poliestireno que contienen grupos de ácido sulfónico que están entrecruzados con cerca de 2% molar de divinibenceno.

También es posible usar combinaciones de dos o más de los catalizadores arriba mencionados. También es posible usar una forma inmovilizada de aquellos catalizadores orgánicos u organometálicos, o inorgánicos que asumen la forma de moléculas discretas.

Si se desea usar catalizadores inorgánicos ácidos, organometálicos u orgánicos, según la invención, la cantidad usada es desde 0.1 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 0.2 hasta 2% en peso, del catalizador.

El proceso de la invención se lleva a cabo en gas inerte, por ejemplo en dióxido de carbono, nitrógeno o uno de los gases nobles, entre los cuales se puede mencionar argón.

El proceso de la invención se lleva a cabo a temperaturas de 60 hasta 200ºC. Es preferible operar a temperaturas de 130 hasta 180ºC, en particular hasta 150ºC, o por debajo de esa temperatura. Se prefieren en particular temperaturas máximas de hasta 145ºC y se prefieren muy particularmente temperaturas de hasta 135ºC.

Las condiciones de presión para el proceso de la invención no son críticas per se. Es posible operar a presión notoriamente reducida, por ejemplo desde 10 hasta 500 mbar. El proceso de la invención también puede llevarse a cabo a presiones por encima de 500 mbar. Se prefiere una reacción a presión atmosférica por razones de simplicidad; sin embargo, conducirla a presión ligeramente aumentada también es posible, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible operar a presión notoriamente aumentada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere una reacción a presión atmosférica. El tiempo de reacción para el proceso de la invención es habitualmente de 10 minutos hasta 25 horas, preferiblemente de 30 minutos hasta 10 horas, y particularmente preferible de una hasta 8 horas. Una vez la reacción ha finalizado, los poliésteres hiper-ramificados altamente funcionales pueden aislarse fácilmente, por ejemplo retirando el catalizador mediante filtración y concentrando la mezcla, conduciéndose el proceso de concentración habitualmente a presión reducida.

Otros métodos adecuados de procesamiento son la precipitación después de adicionar agua, seguido de lavado y secado.

El componente B) también puede prepararse en presencia de enzimas o productos de composición de enzimas (según DE-A 101 63163). En el sentido de la presente invención, el término catalizadores orgánicos ácidos no incluye a los ácidos dicarboxílicos reaccionados según la invención.

Es preferible usar lipasas o esterasas. Las lipasas y esterasas bien adecuadas son Candida cilindracea, Candida lipolitica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, páncreas de cerdo, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, o esterasas de Bacillus spp. y Bacillus thermoglucosidasius. Se prefiere particularmente Candida antarctica lipasa B. Las enzimas listadas están disponibles comercialmente, por ejemplo en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La enzima se usa preferiblemente en forma inmovilizada, por ejemplo sobre gel de sílice o Lewatit®. Los procesos para inmovilizar enzimas se conocen per se, por ejemplo de Kart Faber, "Biotransformations in organic chemistry" ("Biotransformaciones en química orgánica"), 3ª. edición 1997, Editorial Springer, capítulo 3.2 "Inmovilización" pp. 345-356. Las enzimas inmovilizadas están comercialmente disponibles, por ejemplo en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

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La cantidad de enzima inmovilizada usada es de 0.1 hasta 20% en peso, en particular de 10 hasta 15% en peso, con respecto al peso total de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar. El proceso de la invención se lleva a cabo a temperaturas por encima de 60ºC. Es preferible operar a temperaturas de 100ºC o menores. Se prefieren temperaturas de hasta 80ºC, muy particularmente se prefieren temperaturas de 62 hasta 75ºC, y aún más preferiblemente temperaturas de 65 hasta 75ºC.

El proceso de la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. Ejemplos de compuestos adecuados son hidrocarburos, tales como parafinas o aromáticos. Parafinas particularmente adecuadas son n-heptano y ciclohexano. Aromáticos particularmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en forma de una mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes muy particularmente adecuados son éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano, y cetonas, tales como cetona de metil etilo y cetona de metil isobutilo.

La cantidad de solvente adicionado es de al menos 5 partes en peso, con respecto al peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, preferiblemente al menos de 50 partes en peso, y particularmente preferible al menos de 100 partes por peso. Son indeseables cantidades de más de 10 000 partes en peso de solvente, porque la velocidad de reacción disminuye notoriamente en concentraciones notoriamente más bajas, dando lugar a tiempos de reacción demasiado largos para ser económicos.

El proceso de la invención se lleva a cabo a presiones por encima de los 500 mbar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica o a presión ligeramente incrementada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible operar a presión notoriamente incrementada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica. El tiempo de reacción para el proceso de la invención es usualmente de 4 horas hasta 6 días, preferiblemente de 5 horas hasta 5 días y particularmente preferible de 8 horas hasta 4 días.

Una vez la reacción ha finalizado, los poliésteres hiper-ramificados altamente funcionales pueden aislarse fácilmente, por ejemplo, retirando el catalizador por filtración y concentrando la mezcla, conduciéndose en tal caso el proceso de concentración usualmente a presión reducida. Otros métodos de procesamiento bien adecuados son la precipitación después de adicionar agua, seguida de lavado y secado.

Otro objeto de la presente invención son los poliésteres hiper-ramificados altamente funcionales que se pueden obtener mediante el proceso de la invención. Tienen un contenido particularmente bajo de material descolorido y resinificado. Para la definición de polímeros hiper-ramificados ver también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. Sin embargo, en el contexto de la presente invención, "hiper-ramificado altamente funcional" significa que el grado de ramificación, es decir, el número promedio de enlazamientos dendríticos más el número promedio de grupos extremos por molécula es de 10 hasta 99.9%, preferiblemente de 20 hasta 99%, particularmente preferible de 30 hasta 90% (ver en conexión con esto a H. Frey et al. Acta Polim. 1997, 48, 30).

Los poliésteres de la presente invención tienen una masa molar M_{w} de 500 hasta 50 000 g/mol, preferiblemente de 1000 hasta 20 000 g/mol, particularmente preferible desde 1000 hasta 19 000 g/mol. La polidispersidad es de 1,2 hasta 50, preferiblemente de 1,4 hasta 40, particularmente preferible de 1,5 hasta 30, y muy particularmente preferible de 1,5 hasta 10. Son usualmente muy solubles, es decir que pueden prepararse soluciones claras usando hasta 50% en peso, en algunos casos hasta 80% en peso, de los poliésteres de la invención en tetrahidrofurano (THF), acetato de n-butilo, etanol, y otros numerosos solventes, sin partículas de gel detectables a simple vista.

Loa poliésteres hiper-ramificados altamente funcionales de la invención son terminados en grupos carboxilo, terminados en grupos carboxilo e hidroxilo, y preferiblemente terminados en grupos hidroxilo.

Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, como componente C), de 0 hasta 60% en peso, en particular hasta 50% en peso, de otros aditivos y auxiliares de procesamiento, diferentes de B).

Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender, en calidad de componente C), desde 0 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0.05 hasta 3% en peso, y en particular de 0.1 hasta 2% en eso, de al menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados que tienen de 10 hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente de 16 hasta 22 átomos de carbono, con alcoholes o aminas alifáticos saturados con 2 hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente de 2 hasta 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser monobásicos o dibásicos. Ejemplos que pueden mencionarse son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanedioico, ácido behénico, y particularmente preferible ácido esteárico, ácido cáprico, y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 hasta 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- hasta tetrahídricos. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, glicol etilénico, glicol propilénico, glicol neopentílico, pentaeritritol, prefiriéndose glicerina y pentaeritritol.

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Las aminas alifáticas pueden ser mono-, di- o triaminas. Ejemplos de éstas son amina esteárica, etilenediamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose particularmente la etilendiamina y hexametilendiamina. De manera correspondiente los ésteres o amidas preferidos son di-estearato de glicerina, tri-estearato de glicerina, di-estearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina, y tetraestearato de pentaeritrilo.

También es posible usar mezclas de diversos ésteres o amidas, o ésteres con amidas combinadas, siendo la proporción de mezcla como se desee.

Ejemplos de cantidades de otros aditivos usuales C) son de hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso, de polímeros elastoméricos (también denominados modificadores de impacto elastómeros o caucho).

Estos son, muy generalmente, copolímeros que preferiblemente están constituidos de, al menos, dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y acrilatos y/o metacrilatos que tienen de 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente de alcohol.

Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weil, Métodos de la química orgánica, Vol. 1411 (Georg-Tieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961 ), páginas 392-406, y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" ("Plásticos tenaces") (Applied Science Publishers, London, 1977).

Algunos tipos preferidos de tales elastómeros se describen abajo.

Los tipos preferidos de tales elastómeros son aquellos conocidos como cauchos de etilen-propilen- (EPM) y etilen-propilen-dieno (EPDM).

En general los cauchos de EPM no tienen prácticamente enlaces dobles residuales, mientras que los cauchos EPDM pueden tener de 1 hasta 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.

Ejemplos que pueden mencionarse de monómeros de dieno para cauchos de EPDM son dienos conjugados, tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados que tienen de 5 hasta 25 átomos de carbono, tales como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-1,5-hexadieno y 1,4-octadieno, dienos cíclicos, tales como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, y también alquenilnorbornenos, tales como 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilidene-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno y 2-isopropenil-5-norborneno, y triciclodienos, tales como 3-metiltriciclo[5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se da preferencia a 1,5-hexadieno, 5-etilidenenorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno en los cauchos de EPDM es preferiblemente de 0.5 hasta 50% en peso, en particular de 1 hasta 8% en peso, con respecto al peso total del caucho.

Los cauchos EPM y EPDM pueden haber sido preferiblemente injertados con ácidos carboxílicos reactivos o con derivados de los mismos. Ejemplos de éstos son ácido acrílico, ácido acrílico y derivados de los mismos, por ejemplo, glicidil (met)acrilato, y también anhídrido maléico.

Copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o con ésteres de éstos ácidos son otro grupo de cauchos preferidos. Los cauchos pueden incluir también ácido dicarboxílicos, tales como ácido maléico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epóxicos. Estos monómeros que contienen derivados de ácidos dicarboxílicos o que contienen grupos epóxicos se incorporan preferiblemente al caucho añadiendo a la mezcla monomérica monómeros que contienen grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epóxicos y que tienen las fórmulas I, II, III o IV,

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donde R^{1} hasta R^{9} son hidrógeno o alquilo que tienen de 1 hasta 6 átomos de carbono, y m es un número entero de 0 hasta 20, g es un número entero de 0 hasta 10 y p es un número entero de 0 hasta 5.

R^{1} hasta R^{9} son preferiblemente hidrógeno, cuando m es 0 ó 1 y g es 1. Los compuestos correspondientes son ácido maléico, ácido fumárico, anhídrido maléico, éter de alil glicidilo y éter de vinil glicidilo.

Compuestos preferidos de las formulas I, II y IV son ácido maléico, anhídrido maléico y (met)acrilatos que contienen grupos epóxicos, tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, tales como acrilato de tert-butilo. Aunque los últimos no tienen grupos carboxilo libres, su conducta se aproxima a la de los ácidos libres y se denominan por lo tanto monómeros con grupos carboxilo latentes.

Los copolímeros se componen ventajosamente de 50 hasta 98% en peso de etileno, de 0.1 hasta 20% en peso de monómeros que contienen grupos epóxicos y/o ácido metacrílico y/o monómeros que contienen grupos anhídrido, siendo la cantidad restante (met)acrilatos.

Se da particular preferencia a copolímeros compuestos de 50 hasta 98% en peso, en particular de 55 hasta 95% en peso, de etileno, de 0.1 hasta 40% en peso, en particular de 0.3 hasta 20% en peso, de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido maléico, y de 1 hasta 45% en peso, en particular de 10 hasta 40% en peso, de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros (met)acrilatos preferidos son los ésteres de metilo, etilo, propilo, isobutilo y tert-butilo.

Además de éstos, los comonómeros que pueden usarse son ésteres vinílicos y éteres vinílicos.

Los copolímeros de etileno descritos arriba pueden prepararse mediante procesos conocidos per se, preferiblemente por copolimerización aleatoria a alta presión y elevada temperatura. Los procesos correspondientes son bien
conocidos.

Otros elastómeros preferidos son polímeros de emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, por Blackley en la monografía "Emulsion polimerization" (Polimerización por emulsión). Los emulsificantes y los catalizadores que pueden usarse son conocidos per se.

En principio es posible usar elastómeros estructurados homogéneamente o aquellos con una estructura de concha. La estructura tipo concha se determina por la secuencia de adición de los monómeros individuales. La morfología de los polímeros se afecta también por esta secuencia de adición.

Los monómeros que pueden mencionarse aquí, simplemente como ejemplos, para la preparación de la fracción de caucho de los elastómeros son acrilatos, tales como acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno, y también mezclas de los mismos. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros, tales como estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y con otros acrilatos o metacrilatos, tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición de vidrio por debajo de OºC) de los elastómeros puede ser el núcleo, la envoltura externa o una concha intermedia (en el caso de elastómeros cuya estructura tiene más de dos conchas). Los elastómeros que tienen más de una concha también pueden tener más de una concha hecha de una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho, uno o más componentes duros (con temperaturas de transición de vidrio por encima de 20ºC) se ven involucrados en la estructura del elastómero, estos generalmente se preparan polimerizando, como monómeros principales, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, o acrilatos o metacrilatos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo o metacrilato de metilo. Además de éstos, también es posible usar proporciones relativamente pequeñas de otros comonómeros.

Ha probado ser ventajoso en algunos casos usar polímeros de emulsión que tienen grupos reactivos en sus superficies. Ejemplos de grupos de este tipo son grupos epoxi, carboxi, carboxi latentes, amino y amida, y también grupos funcionales que pueden introducirse mediante uso conjunto de monómeros de la fórmula general

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Donde los sustituyentes pueden tener el siguiente significado:

R^{10} es hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1}-C_{4},

R^{11} es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{8} o arilo, en particular fenilo,

R^{12} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de C_{6}-C_{12}- o -OR_{13}

R^{13} es un grupo alquilo de C_{l}-C_{8} o un grupo arilo de C_{6}-C_{12}, que opcionalmente pueden sustituirse con grupos que contienen O ó N,

X es un enlace químico o un grupo alquileno de C_{1}-C_{10} o un grupo arileno de C_{6}-C_{12}, o

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Y es O-Z o NH-Z, y

Z es un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o un grupo arileno de C_{6} hasta C_{12}.

Los monómeros injertados descritos en EP-A 208 187 también son adecuados para introducir grupos reactivos en la superficie.

Otros ejemplos que pueden mencionarse son acrilamida, metacrilamida y acrilatos o metacrilatos sustituidos, tales como metacrilato de (N-tert-butilamino)etilo, acrilato de (N,N-dimeti1amino)etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)metilo y acrilato de (N,N-dieti1amino)etilo.

Las partículas de la fase de caucho también pueden haberse reticulado. Ejemplos de monómeros reticulados son 1,3-butadieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, y también los compuestos descritos en EP-A 50 265.

También es posible usar los monómeros conocidos como monómeros enlazantes de injerto, (graft-linking monomers), es decir monómeros que tienen dos o más enlaces que reaccionan a diferentes velocidades durante la polimerización. Se da preferencia al uso de compuestos de este tipo en los que al menos un grupo reactivo se polimeriza a alrededor de la misma velocidad que los otros monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, se polimeriza(n) significativamente más lento. Las diferentes velocidades de polimerización originan una cierta proporción de enlaces dobles insaturados en el caucho. Si se injerta otra fase sobre un caucho de este tipo, al menos algunos de los enlaces dobles presentes en el caucho reaccionan con los monómeros de injerto para formar enlaces químicos, es decir la fase injertada tiene al menos parcialmente algún grado de enlazamiento químico con la base de injerto.

Ejemplos de monómeros enlazantes de injerto de este tipo son monómeros que contienen grupos alilo, en particular ésteres de alilo de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e itaconato de dialilo, y los compuestos correspondientes de monoalilo de estos ácidos dicarboxílicos. Además de éstos existe una variedad amplia de otros monómeros adecuados enlazantes de injerto. Para más detalles se hace referencia aquí, por ejemplo, a US-A 4 148 846.

Generalmente, la proporción de estos monómeros reticulantes en el polímero modificador de impacto es de 5% en peso, preferiblemente no más de 3% en peso, con respecto al polímero modificador de impacto.

Algunos polímeros de emulsión preferidos se listan abajo. Se puede hacer mención de polímeros de injerto con un núcleo y con al menos una concha externa y que tienen la siguiente estructura:

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Estos polímeros de injerto, en particular polímeros ABS y/o polímeros ASA, se usan preferiblemente en cantidades de hasta 40% en peso para la modificación de impacto de PBT, si es apropiado en una mezcla con hasta 40% en peso de tereftalato polietilénico. Los productos de mezcla de este tipo pueden obtenerse bajo el nombre comercial UltradurCDS (previamente Ultrablend® de BASF AG).

En lugar de polímeros de injerto cuya estructura tiene más de una envoltura, es posible también usar elastómeros homogéneos, es decir de una envoltura única hecha de 1,3-butadieno, isopreno y acrilato de n-butilo o de copolímeros de éstos. Estos productos también pueden prepararse usando en conjunto monómeros reticuladores o monómeros que tienen grupos reactivos.

Ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de acrilato de n-butilo - ácido (met)acrílico, acrilato de n-butilo - acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo - metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno hecho de acrilato de n-butilo o a base de butadieno y con una envoltura externa hecha de los copolímeros arriba mencionados, y copolímeros de etileno con comonómeros que suministran grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden prepararse también mediante otros procesos convencionales, por ejemplo mediante polimerización de suspensión.

Se prefieren también cauchos de silicona, tal como se describe en DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP-A 319 290.

Obviamente también es posible usar mezclas de los tipos de caucho especificados arriba.

Materiales de relleno o particulados C) que pueden mencionarse son fibras de carbón, fibras de vidrio, esferas de vidrio, sílice amorfa, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, usados en cantidades de hasta 50% en peso, en particular hasta 40% en peso.

Material de relleno fibroso preferido que pueda mencionarse son fibras de carbón, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, y se prefieren particularmente las fibras de vidrio en forma de vidrio E. Estas pueden usarse como rovings o en las formas comercialmente disponibles de vidrio cortado.

Mezclas de fibras de vidrio D) con el componente B) en una relación de 1:100 hasta 1:2, y preferiblemente de 1:10 hasta 1:3, se prefieren particularmente.

El material de relleno fibroso puede haberse pre-tratado en la superficie con un compuesto de silano para mejorar la compatibilidad con el termoplástico.

Compuestos adecuados de silano son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k}

En la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado

X es NH_{2},

9

n es un número entero de 2 hasta 10, preferiblemente 3 hasta 4,

m es un número entero de 1 hasta 5, preferiblemente 1 hasta 2, y

k es un número entero de 1 hasta 3, preferiblemente 1.

Compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano y aminobutiltrietoxisilano, así como los silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo como sustituyente X.

Las cantidades de los compuestos de silano usados generalmente para el recubrimiento de superficie son de 0,05 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0.5 hasta 1.5% en peso y en particular de 0,8 hasta 1% en peso (con respecto a C).

También son adecuados materiales minerales de relleno con forma de agujas.

En el sentido de la presente invención, se entiende por materiales de relleno minerales con forma de agujas a materiales minerales de relleno con carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wolastonita acicular. El mineral tiene preferiblemente una relación de L/D (longitud a diámetro) de 8:1 hasta 35:1, preferiblemente de 8:1 hasta 11:1. El material mineral de relleno puede, opcionalmente, haber sido pretratado con los compuestos de silano mencionados arriba, pero el pre-tratamiento no es esencial

Otros materiales de relleno que pueden mencionarse son caolín, caolín calcinado, wolastonita, talco y tiza.

Como componente C), las composiciones termoplásticas de moldeo pueden comprender los auxiliares usuales de procesamiento tales como estabilizantes, retardantes de oxidación, tales como agentes para contrarrestar la descomposición debido al calor y la descomposición debido a la luz ultravioleta, lubricantes y agentes desenmoldantes, colorantes, tales como tintes y pigmentos, agentes nucleantes, plastificantes, etc.

Ejemplos de retardantes de oxidación que se pueden mencionar son fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias, tales como difenilaminas, diversos miembros sustituidos de estos grupos y mezclas de éstos en concentraciones de hasta 1% en peso, con respecto al peso de las composiciones termoplásticos de moldeo.

Estabilizadores UV que pueden mencionarse y que generalmente se usan en cantidades de hasta 2% en peso, con respecto a la composición de moldeo, son diversos resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Colorantes que pueden adicionarse son pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y negro de carbón, como también pigmentos orgánicos, tales como ftalocianinas, quinacridonas y perilenos, como también tintes, tales como nigrosina y antraquinonas.

Agentes nucleantes, que pueden usarse son fenilfosfinato de sodio, alúmina, sílice y preferiblemente talco.

Otros lubricantes y agentes de desmoldantes se usan habitualmente en cantidades de hasta 1% en peso. Se prefieren ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácido esteárico o ácido behénico), sales de éstos (por ejemplo, estearato de calcio o estearato de cinc) o ceras de montana (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta que tienen longitudes de cadena de 28 hasta 32 átomos de carbono) o montanato de calcio o montanato de sodio o ceras polietilénicas de bajo peso molecular o ceras polipropilénicas de bajo peso molecular.

Ejemplos de plastificantes que pueden mencionarse son ftalatos de dioctilo, ftalatos de dibenzilo, ftalatos de butil benzilo, aceites hidrocarburos y N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las composiciones de moldeo de la invención pueden comprender también de 0 hasta 2% en peso de polímeros etilénicos con contenido de flúor. Estos son polímeros de etileno con un contenido de flúor de 55 hasta 76% en peso, preferiblemente de 70 hasta 76% en peso.

Ejemplos de éstos son politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoroetilenhexafluoropropileno y copolímeros de tetrafluoroetileno con proporciones relativamente pequeñas (generalmente hasta 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Estos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinil and Related Polímeros" (Polímeros de vinilo y relacionados), Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 y por Wall en "Fluoropolimers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros que contienen flúor tienen distribución homogénea en las composiciones de moldeo y preferiblemente tienen un tamaño de partícula d_{50} (mediana numérica) en el rango de 0,05 hasta 10 \mum, en particular de 0,1 hasta 5 \mum. Estos tamaños pequeños de partícula pueden lograrse de manera particularmente preferible mediante el uso de dispersiones acuosas en polímeros etilénicos que contienen flúor y la incorporación de éstos a la fusión de poliéster.

Las composiciones termoplásticas de moldeo de la invención pueden prepararse mediante métodos conocidos per se, mezclando los componentes de partida en aparatos de mezclado convencionales, tales como mezcladora de tornillo, mezcladores Brabender o mezcladores Banbury, y luego extrudiendo los mismos. El extrudido puede enfriarse y desmenuzarse. También es posible premezclar componentes individuales y luego añadir el resto de materiales de partida individualmente y/o en una mezcla. Las temperaturas de mezclado son generalmente de 230 hasta 290ºC.

En otro método preferido de operación los componentes B) y, opcionalmente, C) pueden mezclarse con un prepolímero de poliéster, componerse y granularse. El granulado resultante se condensa en fase sólida de manera continua o por tandas en gas inerte, a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada.

Las composiciones termoplásticas de moldeo de la invención se caracterizan por una buena fluidez junto con buenas propiedades mecánicas. En particular, el procesamiento de los componentes individuales (sin aterronarse ni empastarse) es libre de problemas y posible dentro de un ciclo corto de veces de modo que pueden considerarse componentes de pared delgada como una aplicación.

Estos son adecuados para la producción de fibras, películas y cualquier tipo, en particular para aplicaciones como compuertas traseras, interruptores, piezas de estuches, cubiertas de estuches, base para faros delanteros (bisel), cabeza de ducha, accesorios, planchas, interruptores de rotación, controles de estufa, tapa de freidora, manijas de puerta, carcasa de espejo (trasero), limpiadores de pantalla (parte trasera), revestimiento para conductores ópticos.

Ejemplos

Componente A/1

Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad NV de 130 ml/g y un contenido de grupo extremo carboxilo de 34 mva/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (NV medido en solución al 0,5% en peso en fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1 a 25ºC, que comprende 0,65% en peso de tetraestearato de pentaeritrilo (componente C1, con respecto al 100% en peso de A).

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Componente A/2

Tereftalato polietilénico PET con un NV de 74,5 ml/g.

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Componente A/3

Tereftalato de politrimetileno con un NV de 106 ml/g.

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Componente A/4

Policarbonato a base de bisfenol A y carbonato de difenilo con un NV de 59 ml/g.

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Componente A/5

PBT con NV de 130 ml/g, pero sin componente C1.

Componentes B

10

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Preparación de B/1

1645 g (11,27 mol) de ácido adipínico y 868 g (9,43 mol) de glicerina formaron una carga inicial en un matraz de vidrio de 5L provisto con un agitador, termómetro interno, tubo de entrada de gas, condensador de reflujo y una conexión de vacío con una trampa de frío. 2,5 g de óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como Fascat® 4201, se adicionaron y se calentó la mezcla con la ayuda de un baño de aceite hasta una temperatura interna de 140ºC. Una presión reducida de 250 mbar fue aplicada para retirar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo por 4 horas a la temperatura indicada y a la presión indicada, y luego se disminuyó la presión hasta 100 mbar y la mezcla se mantuvo por otras 6 horas a 140ºC. Después de 8,5 horas, se adicionaron 383 g (4,16 mol) de glicerina. Luego, la presión se disminuyó hasta 20 mbar, y la mezcla se mantuvo por otras 5 horas a 140ºC. Luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Esto dio 2409 g de poliéster hiper-ramificado en forma de un líquido claro, viscoso. Los datos analíticos se indican en la tabla 1.

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Preparación de B/2

2016 g (13,81 mol) de ácido adipínico y 1059 g (11,51 mol) de glicerina formaron una carga inicial en un matraz de vidrio de 5 L provisto con un agitador, termómetro interno, tubo de entrada de gas, condensador de reflujo y conexión de vacío con trampa fría. Se adicionaron 3,04 g de óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como Fascat® 4201, y se calentó la mezcla con la ayuda de un baño de aceite hasta una temperatura interna de 125ºC. Se aplicó una presión reducida de 100 mbar para retirar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo por 11 horas a la temperatura indicada y a la presión indicada. Luego se enfrió hasta temperatura ambiente. Esto dio 2645 g de poliéster hiper-ramificado en forma de un líquido claro, viscoso. Los datos analíticos se indican en la tabla 1.

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Preparación de B/3

2016 g (13,81 mol) de ácido adipínico y 1059 g (11,51 mol) de glicerina formaron una carga inicial en un matraz de vidrio de 5 L provisto con un agitador, termómetro interno, tubo de entrada de gas, condensador de reflujo y conexión de vacío con trampa fría. Se adicionaron 3,04 g de óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como Fascat® 4201, y la mezcla se calentó con la ayuda de un baño de aceite hasta una temperatura interna de 150ºC. Se aplicó una presión reducida de 100 mbar para retirar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo por 9,5 horas a la temperature indicada y a la presión indicada. Luego se enfrió hasta la temperatura ambiente. Esto dio 2511 g de poliéster hiper-ramificado en la forma de un líquido claro, viscoso. Los datos analíticos se indican en la tabla 1.

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Preparación de B/4

1589 g (8,19 mol) de tereftalato de dimetilo y 628 g (6,83 mol) de glicerina formaron una carga inicial en un matraz de vidrio de 5 L provisto con un agitador, un termómetro interno, un tubo de entrada de gas, condensador de reflujo y conexión de vacío con trampa fría. Se adicionaron 4,4 g de óxido de di-n-butilestaño, comercialmente disponible como Fascat® 4201, y se calentó la mezcla con la ayuda de un baño de aceite hasta una temperatura interna de 140ºC. Se aplicó una presión reducida de 50 mbar para retirar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo por 34 horas a la temperatura indicada y a la presión indicada. Luego se enfrió hasta la temperatura ambiente. Esto dio ... g de polyester hiper-ramificado en la forma de un líquido viscoso, claro. Los datos analíticos se indican en la tabla 1.

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Preparación de B/5

2000 g (13,70 mol) de ácido adipínico y 1530 g (11,42 mol) de 1,1,1-tris(hidroximetil)-propano (TMP) formó una carga inicial en un matraz de vidrio de 5 L provisto de un agitador, termómetro interno , tubo de entrada de gas, condensador de reflujo y conexión de vació con trampa fría. Se adicionaron 3.53 g de óxido de di-n-butilestaño, disponible comercialmente como Fascat® 4201, y la mezcla se calentó con la ayuda de un baño de aceite a una temperatura de 135ºC. Se aplicó una presión reducida de 500 mbar para retirar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo por 3,5 horas a la temperatura indicada y a la presión indicada, y luego se disminuyó la presión hasta 300 mbar y la mezcla se mantuvo por otras 5,5 horas a 140ºC. Luego se enfrió hasta la temperatura ambiente. Esto dio 3093 g de poliéster hiper-ramificado en la forma de un líquido claro y viscoso. Los datos analíticos se indican en la tabla 1.

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Preparación de B/6

2000 g (13.70 mol) de ácido adipínico y 1530 g (11.42 mol) de TMP formaron una carga inicial en un matraz de vidrio de 5L provisto con un agitador, termómetro interno, tubo de entrada de gas, condensador de reflujo y conexión de vacío con trampa fría. Se adicionaron 3,53 g de óxido de di-n-butilestaño, comercialmente disponible como Fascat® 4201, y luego se calentó la mezcla con la ayuda de un baño de aceite hasta una temperatura interna de 135ºC. Se aplicó una presión reducida de 500 mbar para retirar el agua formada durante la reacción. La mezcla de reacción se mantuvo por 4 horas a la temperatura indicada y a la presión indicada, y luego la presión se disminuyó hasta 200 mbar y la mezcla se mantuvo por otras 5 horas a 140ºC. Luego se enfrió hasta la temperatura ambiente. Esto dio 3100 g de poliéster hiper-ramificado en la forma de un líquido claro viscoso. Los datos analíticos se indican en la tabla 1.

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Componente B/1C (para comparación)

Poliéster hiper-ramificado compuesto de ácido dimetilolpropiónico según WO 97145474 con:

Mn	1600
Mw	21 00
T_{g}	40
COOH: 6.1 mg KOH/g	OH:488 mg KOH/g

(Boltorn® H30 de la empresa Perstorp AB, Suecia)

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Componente C/2

Fibras de vidrio cortado con un espesor promedio de 10 \mum

Preparación de composiciones de moldeo

Componentes A) hasta C) se mezclaron en una extrusora de doble tornillo a 250 hasta 260ºC y extrudidos en un baño de agua. Después de granular y secar, se moldearon y se ensayaron los especimenes de prueba.

El MVR se determine según IS0 11 33, el modulo de elasticidad según IS0 527-2, la fuerza de impacto Charpy según IS0 179-211eU, y el NV según DIN 53728 o IS0 1628.

Las composiciones de la invención y los resultados se encuentran en las tablas.

TABLA 1

11

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TABLA 2

12

TABLA 3

13

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TABLA 4

15

TABLA 5

16

Claims (13)

1. Una composición termoplástica de moldeo que contiene

A) de 10 hasta 99.99% en peso de al menos un poliéster termoplástico

B) de 0.01 hasta 50% en peso de un poliéster altamente ramificado o hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y} donde x es al menos 1,1 e y es al menos 2,1

C) de 0 hasta 60% en peso de otros aditivos,

donde el total de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta C) es de 100%.

2. La composición termoplástica de moldeo según la reivindicación 1, en la que el componente B) tiene una masa molar promedio MN de 300 hasta 30 000 g/mol.

3. La composición termoplástica de moldeo según la reivindicación 1 ó 2, en la cual el componente B) tienen una temperatura de transición de vidrio Tg de -50ºC hasta 140ºC.

4. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el componente B) tiene un número de OH (según DIN 53240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster.

5. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente B) tiene un número de COOH (según DIN 53240) de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster.

6. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente B) al menos tiene un número de OH o un número de COOH mayor de 0.

7. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente B) es susceptible de obtenerse mediante haciendo reaccionar

(a) uno o más ácidos dicarboxílicos o uno o más derivados de los mismos con uno o más alcoholes al menos trihídricos o

(b) uno o más ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o más derivados de los mismos con uno o más dioles.

Opcionalmente en presencia de un solvente y opcionalmente en la presencia de un catalizador ácido inorgánico, organometálico u orgánico o de una enzima.

8. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 7, en la cual el componente B) es obtenible según la reivindicación 7, donde en la variante (a), se hace uso de un alcohol al menos trihídrico que tiene grupos hidroxilo que tienen al menos dos reactividades químicas diferentes.

9. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 7, en la cual el componente B) es obtenible según la reivindicación 7, donde en la variante (a) se hace uso de un alcohol al menos trihídrico que tiene grupos hidroxilo que tienen todos una reactividad química idéntica.

10. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 7, donde la variante (b) según la reivindicación 7 usa un alcohol al menos trihídrico que tiene grupos hidroxilo que tienen todos reactividad química idéntica.

11. La composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente B) es obtenible según la variante (b) según la reivindicación 7, usando al menos un ácido tricarboxílico o ácido policarboxílico que tiene grupos carboxilo que tienen al menos dos reactividades diferentes.

12. El uso de la composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 11 para producir fibras, películas o moldeos de cualquier tipo.

13. Una fibra, una película o un moldeo de cualquier tipo, obtenible de la composición termoplástica de moldeo según las reivindicaciones 1 a 11.