ES2306428T3 - Poliesteres fluidos con estabilizadores de carboimidas. - Google Patents

Abstract

Composiciones termoplásticas de moldeamiento que contienen A) 10 hasta 98,9% en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) 0,01 hasta 50% en peso de B1) al menos un policarbonato altamente o hiper-ramificado con un número de OH de 1 hasta 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o B2) al menos un poliéster altamente o hiper-ramificado del tipo A xB y siendo x al menos 1,1 e y al menos 2,1 o sus mezclas C) 0,1 hasta 10% en peso de al menos una carboimida, D) 0 hasta 60% en peso de otros aditivos, siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) el 100%.

Description

Poliésteres fluidos con estabilizadores de carboimidas.

La invención se refiere a composiciones termoplásticas de moldeamiento que comprenden

A) 10 hasta 98,9% en peso al menos de un poliéster termoplástico,

B) 0,01 hasta 50% en peso de

B1) al menos un policarbonato altamente o hiper-ramificado con un número de OH de 1 hasta 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

B2) al menos un poliéster altamente o hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y} donde x es al menos 1,1 e y es al menos 2,1 o sus mezclas

C) 0,1 hasta 10% en peso de al menos una carbodiimida,

D) 0 hasta 60% en peso de otros aditivos,

resultando 100% la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D).

Además, la invención se refiere al uso de las composiciones de moldeamiento según la invención para producir fibras, láminas y cuerpos moldeados como también los cuerpos moldeados de todo tipo que pueden obtenerse de esta manera.

Carbodiimidas como estabilizadores véase, por ejemplo, DE-A-10 351 534.8.

Para el mejoramiento de la capacidad de fluir típicamente se agregan aditivos de bajo peso molecular a los termoplásticos. Sin embargo, la acción de tales aditivos está muy restringida puesto que, por ejemplo, la disminución de las propiedades mecánicas ya no es tolerable al elevar la cantidad de los aditivos.

Polímeros dendríticos con estructura perfectamente simétrica, los llamados dendrímeros, pueden prepararse a partir de una molécula central por medio de un enlazamiento controlado paso a paso de dos o más monómeros respectivamente di- o polifuncionales con cada monómero enlazado previamente. En tal caso el número de los grupos extremos monoméricos (y con esto el de los enlazamientos) crece exponencialmente con cada paso de enlazamiento, y se obtienen polímeros con estructuras de árboles, en el caso ideal esféricas, cuyas ramas contienen respectivamente exactamente el mismo número de unidades monoméricas. Debido a esta estructura perfecta, las propiedades poliméricas son ventajosas: por ejemplo, se encuentra una viscosidad sorprendentemente baja así como una alta reactividad debido al gran número de grupos funcionales sobre la superficie de la esfera. Sin embargo, la preparación se complica por el hecho de que deben introducirse y retirarse de nuevo grupos protectores en cada paso de enlazamiento y se requieren operaciones de purificación, lo cual es la causa de por qué los dendrímeros se preparan típicamente sólo a escala de laboratorio.

Sin embargo, pueden prepararse polímeros altamente ramificados o hiper-ramificados de una manera simple usando procesos a escala industrial. Además de las estructuras dendríticas perfectas, también tienen cadenas poliméricas lineales y ramas poliméricas desiguales, lo cual con frecuencia no perjudica las propiedades poliméricas en comparación con los dendrímeros perfectos. Los polímeros hiper-ramificados pueden prepararse mediante dos rutas sintéticas conocidas como AB_{2} y A_{x}+B_{y}. Aquí, Ax y By representan diversos monómeros y los índices x e y representan el número de grupos funcionales que están presentes en A y B respectivamente; es decir, la funcionalidad de A y B respectivamente. En la ruta AB_{2}, un monómero trifuncional que tiene un grupo reactivo A y que tiene dos grupos reactivos B se convierte en un polímero altamente ramificado o hiper-ramificado. En la síntesis de A_{x} y B_{y}, ilustrada usando el ejemplo de la síntesis A_{2}+B_{3}, un monómero difuncional A_{2} reacciona con un monómero trifuncional B_{3}. Esto primero da un producto de adición 1:1 de A y B que tienen un promedio de un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, que pueden también reaccionar para dar un polímeros altamente ramificado o hiper-ramificado.

De la WO-97/45474 se conocen las composiciones termoplásticas que comprenden poliésteres dendriméricos como la molécula AB_{2}. En este caso, un alcohol polihídrico (polifuncional) reacciona como molécula núcleo con ácido dimetilolpropiónico como la molécula AB_{2} para dar un poliéster dendrimérico. Esto comprende solo funciones OH en el extremo de la cadena. Las desventajas de estas mezclas son una alta temperatura de transición vítrea de los poliésteres dendriméricos, la preparación comparativamente complicada y en particular una mala solubilidad de los dendrímeros en la matriz poliestérica.

De acuerdo con las enseñanzas de la DE-A 101 32 928 la incorporación de los agentes ramificantes de este tipo por medio de formación de composiciones y la post-condensación en fase sólida conduce a un mejoramiento en las propiedades mecánicas (incremento del peso molecular). Las desventajas de la variante del proceso descrito son un tiempo de preparación largo y las propiedades desventajosas listadas arriba.

En las DE 102004 005652.8 y DE 102004 005657.9 ya se habían propuesto previamente aditivos novedosos para el mejoramiento de flujo en poliésteres.

Por lo tanto un objeto de la presente invención era suministrar composiciones termoplásticas de moldeamiento que tengan buena capacidad de fluir y simultáneamente buenas propiedades mecánicas. En particular, el aditivo (o la combinación de aditivos) no deben tener una tendencia a la exudación o a la deposición en el molde.

Como componente (A), las composiciones de moldeamiento según la invención comprenden 10 hasta 98,9, preferiblemente 30 hasta 97 y en particular 30 hasta 95% en peso de al menos un poliéster termoplástico.

En general, se usan poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto dihidroxílico alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferidos es aquel de los tereftalatos de polialquileno, en particular aquellos que tienen de 2 hasta 10 átomos de carbono en el grupo alcohol.

Tereftalatos de polialquileno de este tipo son conocidos per se y se describen en la literatura, Su cadena principal comprende un anillo aromático que proviene del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático también puede estar sustituido por halógeno, por ejemplo, tal como cloro o bromo, o por grupos alquilo de C_{1}-C_{4} tales como grupos metilo, etilo, iso- o n-propilo, o n-, iso- o terc.-butilo.

Estos polialquilentereftalatos pueden prepararse haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres u otros derivados que formen ésteres con compuestos dihidroxílicos alifáticos de una manera conocida de por sí.

Los ácidos dicarboxílicos preferidos incluyen ácido 2,6-naftalindicarbóxilico, ácido tereftálico y ácido isoftálico o sus mezclas. Hasta 30% molar, preferentemente no más de de 10% molar de los ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden reemplazarse por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos como ácido adipínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dodecandioicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

De los compuestos dihidroxílicos alifáticos se prefieren dioles que tienen de 2 hasta 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-hexandiol, 1,4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol o sus mezclas.

Poliésteres (A) particularmente preferidos son los polialquilentereftalatos que se derivan de los alcandioles con 2 hasta 6 átomos de C. De éstos se prefieren en particular polietilentereftalato, polipropilentereftalato y polibutilentereftalato o sus mezclas. Además, se prefieren PET y/o PBT, que comprenden como otras unidades monoméricas hasta 1% en peso, preferentemente hasta 0,75% en peso de 1,6-hexandiol y/o 2-metil-1,5-pentandiol.

El número de viscosidad de los poliésteres (A) se encuentra en general en el rango de 50 hasta 220, preferentemente de 80 hasta 160 (medido en una solución al 0,5% en peso en una mezcla fenol/o-diclorobenceno (Proporción en peso 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

En particular se prefieren poliésteres cuyo contenido de grupo extremo carboxilo es de hasta 100 mval/kg, preferiblemente hasta 50 mval/kg y especialmente de hasta 40 mval/kg de poliéster. Poliésteres de tal tipo pueden producirse, por ejemplo, mediante el proceso de la DE-A 44 01 055. El contenido de grupo carboxilo extremo se determina típicamente mediante métodos de titulación (potenciometría, por ejemplo).

Composiciones de moldeamiento especialmente preferidas comprenden como componente A) una mezcla de poliésteres distinta de PBT, como por ejemplo tereftalato de polietileno. La proporción del tereftalato de polietileno en la mezcla es de, por ejemplo, hasta 50, particularmente 10 hasta 35% en peso, con respecto al 100% en peso de A).

También es ventajoso usar PET reciclado (también conocido como scrap-PET o PET chatarra) opcionalmente en mezcla con polialquilentereftalatos como PBT.

Por reciclado se entiende en general:

1) el reciclado post-industrial: estos son residuos de producción en la policondensación o en procesamiento, por ejemplo rabos de colada del moldeamiento por inyección, material inicial del moldeamiento por inyección o extrusión, o rebabas de las láminas o películas extrudidas.

2) Reciclado después del consumidor: estos artículos plásticos que se recogen y procesan después de la utilización por parte del consumidor final. En términos de volumen, botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, sodas y jugos son los artículos predominantes.

Ambos tipos de reciclado pueden usarse ya sea como material molido o en forma de gránulos. En el último caso, después de separarse y purificarse los reciclados crudos se funden y se granulan usando una extrusora. Esto facilita usualmente el manejo y el flujo libre y la dosificación para otros pasos del procesamiento.

Los granulados usados pueden ser granulados o en forma de harina. La longitud de borde no debe ser mayor de 10 mm, preferentemente menor de 8 mm.

Debido a la escisión hidrolítica de los poliésteres en el transcurso del procesamiento (como resultado de las huellas de humedad), es aconsejable pre-secar el reciclado. El contenido de humedad residual después de secado es preferiblemente <0,2%, especialmente <0,05%.

Otro grupo que debe mencionarse es el de los poliésteres completamente aromáticos que se derivan de ácidos aromáticos dicarboxílicos y de compuestos dihidroxílicos aromáticos.

Ácidos aromáticos dicarboxílicos adecuados son los compuestos ya mencionados para los tereftalatos de polialquileno. Se prefiere usar mezclas de 5 hasta 100% molar de ácido isoftálico y 0 hasta 95% molar de ácido tereftálico, en particular mezclas de alrededor de 80% de ácido tereftálico con 20% de ácido isoftálico hasta alrededor de mezclas equivalentes de estos dos ácidos.

Los compuestos dihidroxílicos aromáticos tienen preferiblemente la fórmula general

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1

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en la cual Z es alquileno o cicloalquileno que tiene hasta 8 átomos de C, un grupo amileno con hasta 12 átomos de C, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre o un enlace químico y en la cual m tiene el valor 0 hasta 2. Los compuestos pueden llevar también grupos alquilo de C_{1}-C_{6} o grupos alcoxi y flúor, cloro o bromo como sustituyentes en los grupos fenileno.

Ejemplos de los compuestos padres de estos compuestos son

Dihidroxidifenilo,

Di-(hidroxifenil)alcano,

Di-(hidroxifenil)cicloalcano,

Di-(hidroxifenil)sulfuro,

Di-(hidroxifenil)éter,

Di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

a,a'-Di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

Di-(hidroxifenil)sulfona,

Di-(hidroxibenzoil)benceno

Resorcinol e

Hidroquinona así como sus derivados alquilados en el núcleo (anillo) o halogenados en el núcleo (anillo).

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De éstos, se prefieren

4,4'-Dihidroxidifenilo,

2,4-Di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano

a,a'-Di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-Di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano y

2,2-Di-(3'-clor-4'-hidroxifenil)propano,

así como en especial

2,2-Di-(4'-hidroxifenil)propano

2,2-Di-(3',5-diclordihidroxifenil)propano,

1,1-Di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-Dihidroxibenzofenona,

4,4'-Dihidroxidifenilsulfona y

2,2-Di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o sus mezclas.

Obviamente también es posible usar mezclas de polialquilentereftalatos y poliésteres plenamente aromáticos. Estos comprenden generalmente desde 20 hasta 98% en peso del polialquilentereftalato y 2 hasta 80% en peso del poliéster totalmente aromático.

Obviamente también es posible usar copolímeros en bloque de poliéster, tales como ésteres copolietéricos. Productos de este tipo se conocen de por sí y se describen en la literatura, por ejemplo en la USA 3 651 014. También se encuentran disponibles productos correspondientes como, por ejemplo, Hytrel® (DuPont).

De acuerdo con la invención, los poliésteres incluyen también policarbonatos desprovistos de halógeno. Ejemplos de policarbonatos libres de halógeno son aquellos a base de difenoles de la fórmula general

2

en la cual Q es un enlace sencillo, un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{8}, un grupo alquilideno de C_{2} hasta C_{3}, un grupo cicloalquilideno de C_{3} hasta C_{6}, un grupo amileno de C_{6} hasta C_{12} así como -O-, -S- o -SO_{2}- y m es un número entero de 0 hasta 2.

Los difenoles también pueden tener sustituyentes en los radicales fenileno, tales como alquilo de C_{1} hasta C_{6} o alcoxi de C_{1} hasta C_{6}.

Los difenoles preferidos de la fórmula son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Se prefieren particularmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos son adecuados como componente A, y se prefieren los policarbonatos de bisfenol A, así como también el homopolímero de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden ramificarse de una manera conocida, preferiblemente incorporando 0,05 hasta 2,0% molar, con respecto a la suma de los bisfenoles usados, de al menos compuestos trifuncionales, por ejemplo de aquellos que tienen tres o más grupos fenólicos.

Policarbonatos particularmente adecuados han demostrado ser aquellos que tienen viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 hasta 1,50, particularmente de 1,25 hasta 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares promedios M_{w} (peso promedio) de 10 000 hasta 200 000, preferentemente de 20 000 hasta 80 000 g/mol.

Los difenoles de la fórmula general se conocen de por sí o pueden prepararse mediante procesos conocidos.

La preparación de los policarbonatos puede efectuarse, por ejemplo, mediante la reacción de difenoles con fosgeno en el proceso que tiene lugar en la superficie fronteriza entre fases, o con fosgeno en el proceso en fase homogénea (conocido como proceso de piridina), y en cada caso el peso molecular deseado se logra de una manera conocida por medio de una cantidad apropiada de terminadores de cadena conocidos. (en relación con los policarbonatos que comprenden polidiorganosiloxanos, véase por ejemplo DE-OS 33 34 782).

Terminadores de cadena adecuados son, por ejemplo, fenol, p-t-butilfenol aunque también alquilfenoles de cadena larga como 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol, según DE-OS 28 42 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con 8 hasta 20 átomos de C en total en los sustituyentes de alquilo según DE-A 35 06 472, como p-nonilfenilo, 3,5-di-t-butilfenol, p-t-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

Los policarbonatos libres de halógenos en el sentido de la presente invención son policarbonatos hechos de bifeniles libres de halógenos, terminadores de cadena libres de halógeno y, opcionalmente, agentes ramificantes libres de halógenos. El contenido de las cantidades inferiores al nivel de ppm de cloro hidrolizable que resulta de la preparación de los policarbonatos con fosgeno en los procesos que tienen lugar en la superficie de frontera entre fases, por ejemplo, no se considera como contenido de cloro en el contexto de la invención. Tales policarbonatos con contenidos de cloro hidrolizable al nivel de las ppm son policarbonatos libres de halógeno en el contexto de la presente
invención.

Otros componentes A) adecuados incluyen carbonatos poliestéricos amorfos para los cuales se ha reemplazado fosgeno por unidades de ácido dicarboxílico aromático tal como ácido isoftálico y/o ácido tereftálico en la preparación. Para mayores detalles se hace referencia en este punto a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos adecuados con residuos de cicloalquilo en calidad de unidades monoméricas se describen en la EP-A 365 916.

Además, también es posible reemplazar bisfenol A por bisfenol TMC, Tales policarbonatos pueden obtenerse bajo la enseña comercial APEC HT® de la empresa Bayer.

Como componente B) las composiciones de moldeamiento según la invención comprenden de 0,01 hasta 50, preferentemente 0,5 hasta 20 y en particular de 0,7 hasta 10% en peso de B1) al menos un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado que tiene un número OH de 1 hasta 600, preferentemente 10 hasta 550 y especialmente de 50 hasta 550 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2) o al menos de un poliéster hiper-ramificado como componente B2) o mezclas de los mismos tal como se describe abajo.

Por policarbonatos hiper-ramificados se entienden en el contexto de la presente invención macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxilo y grupos carbonato que no tienen uniformidad tanto estructural como tampoco molecular. Una estructura posible se basa en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros aunque con longitud de cadena no uniforme de las ramas. Otra posibilidad es una estructura lineal con grupos funcionales laterales, o sino una combinación de los dos extremos, con porciones moleculares lineales y ramificados. Véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

En conexión con la presente invención, por "hiper-ramificado" se entiende que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos extremos por molécula, es de 10 hasta 99.9%, preferiblemente 20 hasta 99%, particularmente preferible de 20-95%.

Por "dendrímero" se entiende, en conexión con la presente invención que el grado de ramificación es de 99,9-100%. Para la definición del "Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30.

El grado de ramificación DB (degree of branching) de los compuestos en cuestión se define como

DB = \frac{T+Z}{T+Z+L} \times 100%

(significando T el número promedio de las unidades monoméricas terminales, Z el número promedio de las unidades monoméricas ramificadas y l el número promedio de unidades monoméricas lineales en las macromoléculas de las sustancias particulares).

Preferentemente el componente B1) tiene un promedio de peso molecular M_{n} de 100 hasta 15000, preferentemente de 200 hasta 12000 y especialmente de 500 hasta 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA).

La temperatura de transición vítrea Tg es particularmente de -80ºC hasta +140, preferentemente de -60 hasta 120ºC (según DSC, DIN 53765).

Particularmente la viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) es de 50 hasta 200000, particularmente de 100 hasta 150000 y muy particularmente preferible es de 200 hasta 100000.

El componente B1) preferentemente puede obtenerse mediante un método que comprenda al menos los siguientes pasos:

a) Reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B), que tenga al menos 3 grupos OH, con la eliminación de alcoholes ROH para dar uno o más productos de condensación (K), donde R es en cada caso independientemente un radical hidrocarburo alifático de cadena recta o ramificada, aralifático o aromático que tiene 1 hasta 20 átomos de C y donde los radicales R pueden también enlazarse unos con otros para formar un anillo y n es un número entero de 1 a 5, o

a) reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol (B) arriba mencionado con eliminación de cloruro de hidrógeno

así como

b) reacción intermolecular de los productos de condensación (K) para dar un policarbonato altamente funcional altamente ramificado o altamente funcional hiper-ramificado,

y la proporción cuantitativa entre los grupos OH y los carbonatos en la mezcla de reacción se selecciona de tal manera que los productos de condensación (K) tengan en promedio un grupo carbonato y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato.

El material de partida usado puede ser fosgeno, difosgeno o trifosgeno, prefiriéndose los carbonatos orgánicos.

Cada uno de los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) usados como un material de partida y que tienen la fórmula general RO(CO)OR es independientemente un radical hidrocarburo alifático de cadena recta o ramificada, aralifático o aromático que tiene de 1 hasta 20 átomos de C. Los dos radicales R pueden juntarse para formar un anillo. El radical es preferiblemente un radical de hidrocarburo alifático y más preferiblemente un radical alquilo de cadena recta o ramificada que tiene 1 hasta 5 átomos de C, o un radical fenilo sustituido o no sustituido.

Particularmente se usan carbonatos simples de la fórmula RO(CO)_{n}OR; n es preferiblemente de 1 hasta 3, particularmente 1.

Los dialquil- o diarilcarbonatos pueden prepararse, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferiblemente monoalcoholes, con fosgeno. También pueden prepararse mediante carboxilización oxidativa de los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NO_{x}. En relación con los métodos de preparación para carbonatos de diarilo o dialquilo, véase también "Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Ejemplos de carbonatos adecuados comprenden carbonatos alifáticos, aralifáticos o aromáticos, tales como etilencarbonato, 1,2- o 1,3-propilencarbonato, difenilcarbonato, ditolilcarbonato, dixililcarbonato, dinaftilcarbonato, etilfenilcarbonato, dibenzilcarbonato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato, diisobutilcarbonato, dipentilcarbonato, dihexilcarbonato, diciclohexilcarbonato, diheptilcarbonato, dioctilcarbonato, didecilcarbonato o didodecilcarbonato.

Ejemplos de carbonatos en los que n sea mayor que 1 comprenden dialquildicarbonatos, como di(-t-butil)dicarbonato o dialquiltricarbonatos como di(-t-butiltricarbonato).

Preferiblemente se usan carbonatos alifáticos, particularmente aquellos en los que los radicales comprenden 1 hasta 5 átomos de C, como por ejemplo dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato o diisobutilcarbonato.

Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con al menos un alcohol alifático (B) que tenga al menos 3 grupos OH, o mezclas de dos o más alcoholes diferentes.

Ejemplos de compuestos que tienen al menos tres grupos OH comprenden glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerina, triglicerina, Poliglicerinas, tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucidas, hexahidroxibenceno, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-tris(4'-hidroxi-fenil)metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(tri-metilolpropano) o azúcares, como por ejemplo glucosa, polieteroles tri- o polifuncionales a base de alcoholes tri- o polifuncionales y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poli-esteroles. En particular se prefieren la glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butan-triol, pentaeritritol, así como sus polieteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.

Estos alcoholes polifuncionales pueden usarse también en una mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la condición de que la funcionalidad OH total promedio de todos los alcoholes usados sea mayor que 2. Ejemplos de compuestos adecuados que tienen dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3-y 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3-5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenilo, bis-(4-bis(hidroxifenil)sulfuro, bis(4-Hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(phidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polioles polietéricos difuncionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliésteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para el ajuste fino de las propiedades de los policarbonatos. Si se usan alcoholes difuncionales, la proporción entre los alcoholes difuncionales B') y al menos los alcoholes trifuncionales (B) se ajusta por parte de la persona técnica en la materia como una función de las propiedades deseadas del policarbonato. Como regla general, la cantidad del o de los alcoholes (B') es de 0 hasta 39,9% molar con respecto a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B') juntos. Preferiblemente, la cantidad es de 0 hasta 35% molar, particularmente preferible de 0 hasta 25% molar y muy particularmente preferible de 0 hasta 10% molar.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o la mezcla de alcohol tiene lugar generalmente con la eliminación de cloruro de hidrógeno y la reacción de los carbonatos con el alcohol o la mezcla de alcohol para dar el policarbonato altamente funcional altamente ramificado de la invención tiene lugar con la eliminación del alcohol monofuncional o el fenol de la molécula de carbonato.

Después de la reacción, es decir cuando ya no hay más modificaciones, los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados formados mediante el proceso de la invención se terminan con grupos hidroxilo y/o con grupos carbonato. Tienen buena solubilidad en diversos solventes, por ejemplo en agua, alcoholes tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, éster acético, butilacetato, metoxipropilacetato, metoxietilacetato, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etilencarbonato o
propilencarbonato.

En el contexto de esta invención, un policarbonato altamente funcional es un producto que, además de los grupos carbonatos que forman el esqueleto polimérico, tiene además al menos tres, preferiblemente al menos seis, más preferiblemente al menos diez, grupos funcionales terminales o laterales. Los grupos funcionales son grupos carbonatos y/o grupos OH. En principio no hay restricción superior al número de grupos funcionales terminales o laterales, aunque los productos que tienen un número muy alto de grupos funcionales pueden tener propiedades indeseadas tales como viscosidad alta o una mala solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención usualmente no tienen más de 500 grupos funcionales terminales o laterales, preferiblemente no más de 100 grupos funcionales terminales o laterales.

En la preparación de los policarbonatos altamente funcionales B1) es necesario ajustar la proporción entre los compuestos que comprenden grupos OH y el fosgeno o carbonato de tal manera que el producto de condensación resultante más simple (de aquí en adelante llamado producto de condensación (K)) comprende un promedio de, o bien un grupo carbonato o grupo carbamoilo y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más simple del producto de condensación (K) compuesto de un carbonato (A) y un di-o poli-alcohol (B) da lugar a un arreglo XY_{n} o Y_{n}X, representando X un grupo carbonato, Y un grupo hidroxilo y n por lo general un número entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4, particularmente preferible entre 1 y 3. El grupo reactivo que resulta en este caso como grupo individual se denomina de aquí en delante de manera general "grupo focal".

Por ejemplo, si la proporción de reacción en la preparación del producto de condensación más simple (K) a partir de un carbonato y un alcohol difuncional es 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY, ilustrado mediante la fórmula general 1

4

En la preparación del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol trifuncional con una proporción de reacción de 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY_{2}, ilustrado mediante la fórmula general 2. El grupo focal aquí es un grupo carbonato.

5

En la preparación del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetrafuncional, así mismo con la proporción de reacción 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY_{3}, ilustrado por la fórmula general 3. El grupo focal aquí es un grupo carbonato.

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En las fórmulas 1 hasta 3 R tiene el significado definido al principio y R^{1} representa un radical alifático o aromático.

Además, la preparación del producto de condensación (K) puede efectuarse también, por ejemplo, a partir de un carbonato y un alcohol trivalente, ilustrado por la fórmula general 4, estando la proporción molar de reacción en 2:1. Aquí, el resultado promedio es una molécula del tipo X_{2}Y; el grupo focal aquí es un grupo OH. En la fórmula 4, R y R' son cada uno como se definió en las fórmulas 1 hasta 3.

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Si los compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol, se adicionan además a los componentes, esto ocasiona un alargamiento de las cadenas, tal como se ilustra en la fórmula general 5, por ejemplo. El resultado promedio es de nuevo una molécula del tipo XY_{2}; el grupo focal es un grupo carbonato.

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En la fórmula 5, R^{2} es un radical orgánico, preferiblemente alifático; R y R' son cada uno tal como se definió arriba.

También es posible usar dos o más productos de condensación (K) para la síntesis. Es posible en este contexto usar primero varios alcoholes o varios carbonatos. También es posible obtener mezclas de diversos productos de condensación de estructura diferentes gracias a la selección de la proporción de los alcoholes usados y de los carbonatos o de los fosgenos. Esto será explicado usando el ejemplo de la reacción de un carbonato con un alcohol trivalente. Si los materiales de partida se introducen en una proporción de 1:1, tal como se ilustra en (II), el resultado es una molécula XY_{2}. Si los materiales de partida se usan en una proporción de 2:1 tal como se ilustra en (IV), se obtiene una molécula X_{2}Y. a una proporción entre 1:1 y 2:1 se obtiene una mezcla de moléculas XY_{2} y X_{2}Y.

De acuerdo con la invención, los productos simples de condensación (K) descritos a manera de ejemplo en las fórmulas 1-5 reaccionan preferentemente intermolecularmente para formar productos de policondensación altamente funcionales, denominados de aquí en adelante productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto de condensación (K) y para dar el producto de policondensación (P) tiene lugar usualmente a una temperatura de 0 hasta 250ºC, preferiblemente desde 60 hasta 160ºC, en masa o en solución. Generalmente es posible usar todos los solventes que son inertes con los reactantes particulares. Se da preferencia al uso de solventes orgánicos, por ejemplo decano, dodecano, benceno, tolueno, cloro-benceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o solvente
nafta.

En una forma preferible de realización la reacción de condensación se lleva a cabo en sustancia. El fenol o el alcohol monovalente ROH liberado en la reacción pueden retirarse mediante destilación desde el equilibrio de reacción para acelerar la reacción, opcionalmente a presión reducida.

Si está prevista la destilación, regularmente es aconsejable usar aquellos carbonatos que liberan alcoholes ROH que tienen un punto de ebullición por debajo de 140ºC en la reacción.

Para acelerar la reacción también es posible agregar catalizadores o mezclas de catalizadores. Catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo catalizadores de hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrocarbonatos de metal alcalino, preferiblemente de sodio, de potasio o de cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, de estaño, de cinc, de titanio, de circonio o de bismuto, o sino lo que se conoce como cianuro de doble metal (DMC, por su sigla en el idioma original), tal como se describen, por ejemplo, en la DE 10138216 o en la DE 10147712.

Preferentemente se usan hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrocarbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, óxido de estaño dibutilo, dibutilestaño-dilaurato, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio o mezclas de los mismos.

La adición del catalizador se realiza en general en una cantidad de 50 hasta 10000, preferiblemente de 100 hasta 5000 ppm en peso con respecto a la cantidad del alcohol, o a la mezcla de alcohol, usado.

También es posible además, controlar la reacción de policondensación intermolecular mediante adición del catalizador adecuado o sino por selección de una temperatura adecuada. También es posible ajustar el peso molecular promedio del polímero (P) por medio de la composición de los componentes de partida y mediante el tiempo de residencia.

Los productos de condensación (K) o bien los productos de policondensación (P), que se prepararon a temperatura elevada son típicamente estables a temperatura ambiente por un período prolongado de tiempo.

Debido a la naturaleza de los productos de condensación (K) es posible que a partir de la reacción de condensación puedan resultar productos de policondensación (P) con estructuras diferentes que tienen ramificaciones pero no reticulación. Además, en el caso ideal, los productos de policondensación (P) tienen ya sea un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o sino un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonatos. El número de los grupos reactivos depende de la naturaleza de los grupos de condensación (K) usados y el grado de policondensación.

Por ejemplo, un producto de condensación (K) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación intermolecular triple para dar dos productos de policondensación (P) diferentes que se representan en las fórmulas generales 6 y 7:

9

10

En las fórmulas 6 y 7 R y R^{1} son como se han definido previamente.

Para la terminación de la reacción de policondensación intermolecular existen diversos métodos. Por ejemplo, la temperatura puede disminuirse hasta un rango en el cual la reacción se detiene y el producto (K) o el producto de policondensación (P) es estable durante el almacenamiento.

También es posible desactivar el catalizador; por ejemplo, mediante adición de ácidos de Lewis o ácidos próticos en el caso de catalizadores básicos.

En otra forma de realización, tan pronto como un producto de policondensación (P) con el grado deseado de policondensación está presente como resultado de la reacción intermolecular del producto de condensación (K), puede adicionarse un producto que tiene grupos reactivos con el grupo focal de (P) al producto (P) para terminar la reacción. Por ejemplo, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal, puede adicionarse una mono-, di- o poliamina. En el caso de un grupo hidroxilo como grupo focal, por ejemplo, puede adicionarse un mono-, di- o poliisocianato, un compuesto que comprende grupos epoxídicos o un derivado de ácido que reacciona con grupos OH al producto (P).

La preparación de los policarbonatos altamente funcionales según la invención se realiza en la mayoría de los casos en un rango de presión de 0,1 mbar hasta 20 bar, preferiblemente a 1 mbar hasta 5 bar, en reactores o baterías de reactores que operan en lotes, semicontínuamente o continuamente.

Mediante el ajuste arriba mencionado de las condiciones de reacción, opcionalmente, mediante la selección del solvente adecuado, los productos de la invención pueden procesarse aún más sin purificarse después de su preparación.

En otra forma preferida de realización el producto se somete a desprendimiento; es decir, se libera de compuestos volátiles, de bajo peso molecular. Para este fin, una vez se ha logrado el grado deseado de conversión, el catalizador puede desactivarse opcionalmente y los compuestos volátiles y de bajo peso molecular como, por ejemplo, monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno o los compuestos oligoméricos o cíclicos que sean altamente volátiles, pueden retirarse mediante destilación, opcionalmente mediante la introducción de un gas, preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, opcionalmente a presión reducida.

En otra forma preferida de realización los policarbonatos pueden obtener otros grupos funcionales además de los grupos funcionales ya presentes como resultado de la reacción. La funcionalización puede tener lugar durante la generación del peso molecular, o sino a continuación; es decir, después de completar la policondensación propiamente.

Si antes o durante la generación del peso molecular se adicionan componentes que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales además de los grupos hidroxilo o carbonato, se obtiene un policarbonato polimérico con funcionalidades distribuidas aleatoriamente, diferentes de grupos carbonato o hidroxilo.

Efectos de este tipo pueden lograrse, por ejemplo, mediante la adición durante la policondensación de compuestos que llevan otros grupos funcionales o elementos funcionales, tales como grupo mercapto, grupos amina primarios, secundarios o terciarios, grupos de éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo o radicales alquilo de cadena larga, además de grupos hidroxilo, grupos carbonato o grupos carbamoilo. Para una modificación por medio de grupos carbamato es posible, por ejemplo, usar etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi)etanol o productos superiores de alcoxilación del amoníaco, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanol-amina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilen-diamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificación con grupos mercapto es posible usar, por ejemplo, mercaptoetanol. A manera de ejemplo, los grupos terciarios de amina pueden producirse mediante incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Los grupos de éter pueden obtenerse, por ejemplo, mediante co-condensación de polieteroles di- o polifuncionales. La reacción con alcanodioles de cadena larga puede introducir radicales alquilo de cadena larga; la reacción con alquilo o arilo diisocianatos genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo y uretano o grupos de urea.

La adición de ácidos dicarboxílicos o de ácidos tricarboxílicos como, por ejemplo, dimetil éster de ácido tereftálico (o tereftalato de dimetilo) o ésteres de ácido tricarboxílico permite que se obtengan grupos de éster.

Una funcionalización subsiguiente puede obtenerse haciendo reaccionar los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados o altamente funcionales hiper-ramificados resultantes en un paso adicional de proceso (paso c) con un reactivo de funcionalización adecuado que pueda reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato.

Policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados o altamente funcionales hiper-ramificados que comprenden grupos hidroxilo pueden modificarse, por ejemplo, mediante adición de moléculas que comprenden grupos ácidos o grupos isocianato. Por ejemplo, pueden obtenerse policarbonatos que contienen grupos ácidos mediante reacción con compuestos que comprenden grupos anhídrido.

Además, pueden convertirse también policarbonatos altamente funcionales que comprenden grupos hidroxilo en polioles poliéter policarbonatos altamente funcionales mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno.

Una gran ventaja del proceso se encuentra en su viabilidad económica. Tanto la reacción para producir un producto de condensación (K) o un producto de policondensación (P) como la reacción de (K) o (P) para producir policarbonatos con otros grupos funcionales o elementos funcionales puede tener lugar en un equipo de reacción, lo cual es ventajoso técnica y económicamente.

Como componentes B2) las composiciones de moldeamiento de la invención pueden comprender al menos un poliéster hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y} donde x es al menos 1,1, preferentemente al menos 1,3, particularmente al menos 2 y es al menos 2,1, preferentemente al menos 2,5, particularmente al menos 3.

Obviamente también es posible usar mezclas como unidades A o bien B.

Por un poliéster del tipo A_{x}B_{y} se entiende un condensado compuesto de una molécula x-funcional A y una molécula y-funcional B. Un ejemplo es un poliéster compuesto de ácido adipínico como molécula A (x=2) y glicerina como molécula B (y=3).

Por poliésteres hiper-ramificados B2) en el contexto de esta invención se entienden macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxilo y grupos carboxilo que tienen una no uniformidad tanto estructural como molecular. Una estructura posible se basa en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros pero con una longitud de cadena no uniforme de las ramas. Otra posibilidad es una estructura lineal con grupos funcionales laterales, o sino una combinación de los dos extremos, con porciones lineales y ramificadas. Para la definición de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Por "hiper-ramificado" en el contexto de la presente invención significa el grado de ramificación (Degree of Branching, DB); es decir, el número promedio de los enlaces dendríticos más el número promedio de los grupos extremos por molécula es 10 hasta 99.9%, preferiblemente 20 hasta 99%, particularmente preferible 20-95%. "Dendrímero" en el contexto de la presente invención significa que el grado de ramificación es desde 99,9-100%. Para la definición del "Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30 y la fórmula mostrada arriba bajo B1).

El componente B2) tiene preferentemente un M_{n} de 300 hasta 30 000, particularmente de 400 hasta 25000 y muy particularmente de 500 hasta 20000 g/mol, determinado por medio de GPC, PMMA estándar, dimetilacetamida como eluente.

Preferentemente B2) tiene un número de OH de 0 hasta 600, preferentemente de 1 hasta 500, particularmente de 20 hasta 500 mg KOH/g de poliéster según DIN 53240 así como preferiblemente un número de COOH de 0 hasta 600, preferentemente de 1 hasta 500 y particularmente de 2 hasta 500 mg KOH/g de poliéster.

La Tg es preferentemente de -50ºC hasta 140ºC y particularmente de -50 hasta 100ºC (por medio de DSC, según DIN 53765).

Particularmente se prefieren aquellos componentes B2) en los que al menos un número de OH o de COOH es mayor que 0, preferentemente mayor que 0,1 y particularmente mayor que 0,5.

Particularmente el componente B2) de la invención puede obtenerse mediante el proceso descrito abajo, específicamente haciendo reaccionar

(a) uno o más ácidos dicarboxílicos o uno o más derivados de los mismos con uno o más alcoholes al menos trifuncionales

o

(b) uno o más ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o más derivados de los mismos con uno o más dioles

en presencia de un solvente y opcionalmente de un catalizador inorgánico, organometálico u orgánicos de bajo peso molecular o de una enzima. La reacción en solvente es el método de preparación preferido.

En el sentido de la presente invención, poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados B2) tienen una no uniformidad molecular y estructural. Su no uniformidad molecular los distingue de los dendrímeros y por lo tanto pueden prepararse a un costo considerablemente más bajo.

Los ácidos dicarboxílicos que pueden hacerse reaccionar de acuerdo con la variante (a) incluyen, por ejemplo, ácido oxálico, malónico, ácido succínico, glutárico, adipínico, pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecan-\alpha,\omega-dicarboxílico, ácido dodecan-\alpha,\omega-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1,3-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclohexan-1,4-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclopentan-1,2-dicarboxílico así como ácido cis- y trans-ciclopentan-1,3-dicarboxílico,

y los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden sustituirse por uno o más radicales seleccionados de Grupos alquilo de C_{1}-C_{10}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo,

Grupos cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, como por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;

Grupos alquileno como metileno o etilideno o

Grupos arilo de C_{6}-C_{14} como por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferiblemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, particularmente preferible fenilo.

Ejemplos de representantes de ácidos dicarboxílicos sustituidos incluyen: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Los ácidos dicarboxílicos que pueden hacerse reaccionar de acuerdo con la variante (a) incluyen también ácidos etilénicamente insaturados, ácido maleico y ácido fumárico, por ejemplo, y ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

También es posible usar mezclas de dos o más de los representantes arriba mencionados.

Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse como tales o en forma de sus derivados.

Por derivados se entienden preferiblemente

- los anhídridos relevantes en forma monomérica o bien polimérica,

- ésteres mono- o dialquílicos, preferiblemente ésteres mono- o dimetílicos, o los ésteres mono- o dietílicos correspondientes, o bien los ésteres mono- y dialquílicos derivados de alcoholes superiores tales como n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

- también los ésteres mono- y divinílicos así como

- ésteres mezclados, preferiblemente metiletiléster.

En el marco de la preparación preferida también es posible usar una mezcla de un ácido carboxílico y uno o más de sus derivados. Igualmente es posible usar una mezcla de varios derivados diferentes de uno o más ácidos dicarboxílicos.

Particularmente preferible se usan el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus mono- o dimetilésteres. Muy particularmente preferible se usa ácido adipínico.

Como alcoholes al menos trifuncionales pueden hacerse reacciona por ejemplo: glicerina, butan-1,2,4-triol, n-pentan-1,2,5-triol, n-pentan-1,3,5-triol, n-hexan-1,2,6-triol, n-hexan-1,2,5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcar como por ejemplo mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol o mezclas de los anteriores alcoholes al menos trifuncionales. Preferiblemente se usa glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol.

Según la variante (b) los ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos son por ejemplo ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico así como ácido melítico.

Los ácidos tricarboxílico o policarboxílicos pueden usarse en la reacción según la invención como tales o en forma de sus derivados.

Por derivados se entienden preferiblemente

- los anhídridos relevantes en forma monomérica o polimérica,

- Los mono-, di- o trialquilésteres, preferiblemente mono-, di- o trimetilésteres o los mono-, di- o trietilésteres correspondientes, aunque también los mono- di- y triésteres derivados de alcoholes superiores como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol, o también los mono-, di- o trivinilésteres

- así como metiletilésteres mezclados.

En el marco de la presente invención también es posible usar una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o más de sus derivados. En el contexto de la presente invención es igualmente posible usar una mezcla de varios derivados diferentes de uno o más ácidos tri- o poli-carboxílicos para obtener componente B2).

Ejemplos de dioles usados para la variante (b) de la presente invención son etilenglicol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,2-diol, butan-1,3-diol, butan-1,4-diol, butan-2,3-diol, pentan-1,2-diol, pentan-1,3-diol, pentan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, pentan-2,3-diol, pentan-2,4-diol, hexan-1,2-diol, hexan-1,3-diol, hexan-1,4-diol, hexan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,5-diol, heptan-1,2-diol 1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, 1,2-octandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-decandiol, 1,2-decandiol, 1,12-dodecandiol, 1,2-dodecandiol, 1,5-hexadien-3,4-diol, ciclopentandioles, ciclohexandioles, inositol y derivados, (2)-metil-2,4-pentandiol, 2,4-dimetil-2,4-pentandiol, 2-etil-1,3-hexandiol, 2,5-dimetil-2,5-hexandiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H o mezclas de dos o más representantes de los compuestos precedentes, siendo n un número entero y n = 4 hasta 25. Un grupo hidroxilo o también ambos grupos hidroxilo en los dioles mencionados previamente pueden sustituirse también por grupos SH. Se prefieren etilenglicol, propan-1,2-diol así como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

La proporción molar entre las moléculas A y las moléculas B en el poliéster A_{x}B_{y} en las variantes (a) y (b) es de 4:1 hasta 1:4, particularmente 2:1 hasta 1:2.

Los alcoholes al menos trifuncionales que reaccionaron según la variante (a) del método pueden tener grupos hidroxilo de reactividad respectivamente igual. Preferiblemente también son alcoholes al menos trifuncionales cuyos grupos OH inicialmente tienen la misma reactividad pero en la reacción con al menos un grupo ácido puede inducirse una reducción en la reactividad de los restantes grupos OH debido a efectos estéricos o electrónicos. Por ejemplo, este es el caso cuando se usa trimetilolpropano o pentaeritritol.

Sin embargo, los alcoholes al menos trifuncionales que reaccionaron de acuerdo con la variante (a) pueden tener también grupos hidroxilo que tienen al menos dos reactividades químicas diferentes.

La reactividad diferentes de los grupos funcionales puede provenir o bien de causas químicas (por ejemplo grupo OH primario/secundario/terciario) o bien de causas estéricas.

Por ejemplo, el triol puede ser un triol que tiene grupos hidroxilo primarios y secundarios; el ejemplo preferido es glicerina.

Cuando la reacción de la invención se lleva a cabo de acuerdo con la variante (a), se prefiere trabajar en ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

Cuando la invención de la reacción se lleva a cabo de acuerdo con la variante (b) se prefiere trabajr en ausencia de ácidos mono- o dicarboxílicos.

El método de la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. Ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos tales como parafinas o aromáticos. Parafinas particularmente adecuadas son n-heptano y ciclohexano. Aromáticos particularmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes muy particularmente adecuados en ausencia de catalizadores ácidos son: éteres, por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano; y cetonas como, por ejemplo, metil etil cetona y metil isobutil cetona.

La cantidad adicionada de solvente de acuerdo con la invención es de al menos 0,1% en peso, con respecto a la masa de los materiales de partida usados y que van a reaccionar, por ejemplo de 1,01 hasta 10 veces la cantidad. Las cantidades de solvente de más de 100 veces la masa de los materiales de partida usados y que van a reaccionar no son ventajosas porque la velocidad de reacción disminuye marcadamente a concentraciones marcadamente más bajas de los reactante lo cual conduce a tiempos de reacción antieconómicamente largos.

Para llevar a cabo el proceso preferido de acuerdo con la invención es posible trabajar en presencia de un agente deshidratante como aditivo que se adiciona al inicio de la reacción. Ejemplos adecuados son tamices moleculares, en particular el tamiz molecular de 4\ring{A}, MgSO_{4} y Na_{2}SO_{4}. Durante la reacción también es posible adicionar más agente deshidratante o reemplazar el agente deshidratante con agente deshidratante fresco. Durante la reacción también es posible retirar el agua o el alcohol formados mediante destilación y usar, por ejemplo, un separador de agua.

El proceso puede llevarse a cabo en ausencia de catalizadores ácidos. Se da preferencia a trabajar en presencia de un catalizador ácido inorgánico, organometálico u orgánico, o mezclas de dos o más catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos.

En el contexto de la presente invención los ejemplos de catalizadores ácidos inorgánicos son ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosfórico, sulfato de aluminio hidrato, alúmina, sílice ácida (pH=6, en particular =5) y óxido de aluminio ácido. Otros ejemplos de compuestos que pueden usarse como catalizadores inorgánicos ácidos son compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de la fórmula general Ti(OR)_{4} en las que cada uno de los radicales R puede ser el mismo o diferente y se seleccionan independientemente de

radicales alquilo de C_{1}-C_{10}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo,

radicales cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.

Se prefiere que los radicales en Al(OR)_{3} o bien Ti(OR)_{4} sean respectivamente iguales y seleccionados de isopropilo o 2-etilhexilo.

Se prefieren catalizadores ácidos organometálicos seleccionados por ejemplo de óxidos de estaño dialquílicos R_{2}SnO, donde R es tal como se definió arriba. Un compuesto representante particularmente preferido de los catalizadores ácidos organometálicos es óxido di-n-butilestaño, el cual se encuentra disponible en el comercio como oxo-estaño, o di-n-butilestañodilaurato.

Catalizadores ácidos orgánicos preferidos son compuestos ácidos orgánicos con, por ejemplo, grupos fosfato, grupos de ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos de ácido fosfónico. Particularmente preferibles son ácidos sulfónicos como por ejemplo ácido para-toluensulfónico. Los catalizadores ácidos orgánicos usados también pueden ser intercambiadores iónicos, por ejemplo resinas de poliestireno que contiene el grupo de ácido sulfónico y que están reticuladas con alrededor de 2% molar de divinilbenceno.

También es posible usar combinaciones de dos o más de los catalizadores arriba mencionados. También es posible usar una forma inmovilizada de aquellos catalizadores orgánicos u organometálicos o también inorgánicos que toman la forma de moléculas discretas.

Si la intención es usar catalizadores ácidos inorgánicos, organometálicos u orgánicos, la cantidad usada de acuerdo con la invención es de 0,1 hasta 10% en peso, preferiblemente 0,2 hasta 2% en peso del catalizador.

El método de la invención se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte; es decir, por ejemplo bajo dióxido de carbono, nitrógeno o un gas noble, entre los cuales debe hacerse una mención particular del argón.

El método de la invención se lleva a cabo a temperaturas desde 60 hasta 200ºC. Se trabaja preferentemente a temperaturas de 130 hasta 180, particularmente hasta 150ºC o menos. Particularmente se prefieren temperaturas máximas de hasta 145ºC, muy particularmente preferible hasta 135ºC.

Las condiciones de presión del método de la invención no son de por sí críticas. Es posible trabajar a presión claramente reducida, por ejemplo a 10 hasta 500 mbar. El método según la invención puede llevarse a cabo también a presiones por encima de 500 mbar. Por razones de simpleza se da preferencia a una reacción a presión atmosférica; sin embargo, también es posible trabajar a presión ligeramente aumentada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible trabajar a presión claramente elevada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere una reacción a presión atmosférica.

La duración de la reacción del método según la invención es usualmente de 10 minutos hasta 25 horas, preferiblemente 30 minutos hasta 10 horas y particularmente preferible una duración de hasta 8 horas.

Una vez la reacción ha finalizado los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados pueden aislarse fácilmente, filtrando por ejemplo el catalizador y concentrando, aumentando la concentración típicamente a presión reducida. Otros métodos muy adecuados de procesamiento son la precipitación después de adicionar agua, seguida de lavado y secado.

El componente B2) también puede prepararse en presencia de enzimas o productos de descomposición de enzimas (según DE-A 101 63163). En el sentido de la presente invención los ácidos carboxílicos que reaccionaron de acuerdo con la invención no están incluidos en los catalizadores orgánicos ácidos.

Se prefiere el uso de lipasas o esterasas. Lipasas y esterasas muy adecuadas son Candida cilindracea, Candida lipolitica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii o Esterase de Bacillus spp. y Bacillus thermoglucosidasius. Particularmente se prefiere la lipasa B Candida antarctica. Las enzimas listadas son comercialmente disponibles, por ejemplo de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La enzima se usa preferiblemente en forma inmovilizada, por ejemplo sobre gel de sílice o Lewatit®. Los métodos para inmovilización de enzimas son conocidos de por sí, por ejemplo de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3. Edición 1997, Springer Verlag, capítulo 3.2 "Inmovilización" páginas 345-356. Las enzimas inmovilizadas son comercialmente disponibles, por ejemplo de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La cantidad de enzima inmovilizada que se usó es de 0,1 hasta 20% en peso, particularmente 10 hasta 15% en peso, con respecto a la masa de los materiales de partida a reaccionar usados en total.

El método de la invención se lleva a cabo a temperaturas por encima de 60ºC. Preferentemente se trabaja a temperaturas de 100ºC o menores. Se prefieren temperaturas hasta 80ºC, muy particularmente preferibles de 62 hasta 75ºC y aún más preferiblemente de 65 hasta 75ºC.

El método de la invención se realiza en presencia de un solvente. Son adecuados por ejemplo hidrocarburos como parafinas o aromáticos. Son particularmente adecuados el n-heptano y ciclohexano. Aromáticos particularmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno como mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes muy particularmente adecuados son: éteres como, por ejemplo dioxano o tetrahidrofurano y cetonas como, por ejemplo, metiletilcetona y metilisobutilcetona.

La cantidad de solvente adicionado es de al menos 5 partes en peso, con respecto a la masa de los materiales de partida adicionados a reaccionar, preferiblemente al menos 50 partes de peso y particularmente preferible al menos 100 partes en peso. No son deseadas cantidades de más de 10 000 partes en peso de solvente porque la velocidad de reacción marcadamente a concentraciones marcadamente más bajas que conduce a tiempos de reacción antieconómicamente largos.

El proceso de la invención se lleva a cabo a presiones por encima de 500 mbar. Se da preferencia a la reacción a presión atmosférica o presión ligeramente elevada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible trabajar a presión claramente elevada, por ejemplo a presiones hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción del proceso de la invención es típicamente desde 4 horas hasta 6 días, preferiblemente desde 5 horas hasta 5 días y más preferiblemente desde 8 horas hasta 4 días.

Una vez ha finalizada la reacción pueden aislarse los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados, por ejemplo mediante filtración de la enzima y concentración de la mezcla, llevándose a cabo la concentración típicamente a presión reducida. Otros métodos muy adecuados de procesamiento son la precipitación después de adición de agua, seguida por lavado y secado.

Los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados que pueden obtenerse mediante el proceso de la invención se caracterizan por contenidos particularmente bajos de material descolorido y resinificado. Para la definición de polímeros hiper-ramificados véase también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. Por "altamente funcionales hiper-ramificados" se entiende en el contexto de la presente invención el grado de ramificación, es decir el número promedio de enlazamientos dendríticos más el número promedio de grupos extremos por molécula, es de 10-99,9%, preferiblemente 20-99%, particularmente preferible 30-90% (véase al respecto H. Frey et al. Acta Polim. 1997, 48, 30).

Los poliésteres según la invención tienen un peso molecular M_{w} de 500 hasta 50 000 g/mol, preferiblemente 1000 hasta 20 000, particularmente preferible 1000 hasta 19 000. La polidispersidad es de 1,2 hasta 50, preferiblemente 1,4 hasta 40, particularmente preferible 1,5 hasta 30 y muy particularmente preferible 1,5 hasta 10. Son usualmente bien solubles; es decir, pueden prepararse soluciones claras usando hasta 50% en peso, en algunos casos incluso hasta 80% en peso, de los poliésteres de la invención en tetrahidrofurano (THF), n-butilacetato, etanol y numerosos otros solventes sin que sean detectables las partículas de gel a simple vista.

Los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados de la invención son terminados con carboxilo, terminados con carboxilo e hidroxilo y preferiblemente terminados con hidroxilo.

Cuando se usan en una mezcla, las proporciones entre los componentes B1) y B2) son preferentemente de 1:20 hasta 20:1, particularmente de 1:15 hasta 15:1 y muy particularmente de 1:5 hasta 5:1.

Los policarbonatos B1)/poliésteres B2) hiper-ramificados usados son nanopartículas. El tamaño de las partículas en el material compuesto es de 20 hasta 500 nm, preferentemente 50-300 nm. Compuestos de tal tipo están disponibles en el comercio, por ejemplo, como Ultradur® high Speedy.

Como componente C) las composiciones de moldeamiento de la invención contienen desde 0,01 hasta 10, preferentemente 0,5 hasta 7 y particularmente 1 hasta 5% en peso de una carbodiimida, preferentemente a base de 2,4'-MDI (2,4'-diisocianatodifenilmetano), que puede comprender hasta 60% molar, preferentemente hasta 30% molar de unidades a base de otros isocianatos.

Se prefieren aquellas carbodiimidas oligoméricas que se forman de 2,4'-MDI solo. Sin embargo, también es posible usar hasta 60% molar, preferentemente hasta 30% molar de al menos un isocianato aromático di- o poli-funcional. También aquellos cooligomeros tienen aún buenas propiedades técnicas de aplicación.

Otros isocianatos útiles son en principio compuestos bicíclicos tales como 4,4'-diisocianatodifenilmetano o naftalin-1,5-diisocianato, así como isocianatos policíclicos de más alta funcionalidad, tal como se obtienen en la preparación de 4,4'-diisocianatodifenilmetano. La porción de estos isocianatos de más alta funcionalidad está preferiblemente en el rango de 0,5 hasta 5% en peso, con respecto a la mezcla del 2,4'-MDI con los otros diisocianatos.

Se prefieren carbodiimidas oligoméricas de grado promedio de condensación desde 2 hasta 10, puesto que estos pueden incorporarse generalmente de manera particularmente bien a los poliésteres a estabilizarse. Carbodiimidas más altamente condensadas son generalmente sólidas y de un punto alto de fusión; y por lo tanto menos fáciles de mezclar homogéneamente con el poliéster polimérico.

Puesto que las carbodiimidas oligoméricas de los componentes aún llevan grupos de isocianatos libres, éstos son almacenables sólo hasta un alcance limitado y tienen por lo tanto que enviarse rápidamente a su uso final. Por lo tanto, se prefieren generalmente aquellos compuestos de la invención cuyos grupos isocianato han sido saturados con un alcohol o amina para formar grupos uretano o grupos urea.

La naturaleza química de los alcoholes y aminas es menos significativo siempre que no comprendan grupos reactivos como, por ejemplo, grupos carboxilo, lo cual es sin embargo, obvio. En general se prefieren alcoholes, específicamente alcoholes de C_{1} hasta C_{18} como metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, 2-etilhexanol y dodecanol, y los alcanoles de C_{2} hasta C_{8} son ante todo útiles.

Aminas, preferentemente dialquilaminas secundarias con 2 hasta 12 átomos de C en total, como dietilamina, dipropilamina y dibutilamina también son específicamente adecuadas aunque tienen la desventaja de un olor usualmente desagradable que hace necesario el retiro técnicamente costoso e inconveniente de cantidades residuales no convertidas.

La oligocondensación de los isocianatos puede llevarse a cabo a 40 hasta 200ºC. Métodos correspondientes se describen por W. Neumann y P. Fischer, Angew. Chemie 74, 801 (1962), en la cual se recomienda usar también catalizadores. Catalizadores particularmente adecuados son óxidos de fosfoleno tales como óxido 1-metil-1-fosfa-2-ciclopenteno-1 y óxido 1-metil-1-fosfa-3-ciclopenteno-1. La reacción se efectúa usualmente a una temperatura entre 40 y 200ºC, preferentemente entre 80 y 200ºC, particularmente preferiblemente entre 100 y 180ºC y particularmente entre 120 y 180ºC. La presión durante la reacción está usualmente en el rango entre 0,001 y 10 bar, preferentemente entre 0,001 y 1 bar, particularmente preferible entre 0,001 y 0,7 bar, y particularmente entre 0,01 y 0,5 bar.

La selección de las condiciones de reacción tales como la temperatura, el tipo de catalizador y la cantidad de catalizador, y también el tiempo de reacción, permite a aquellos versados en la materia ajustar el grado de condensación de la manera habitual. La manera más sencilla de monitorear el progreso de la reacción es mediante determinación del contenido de NCO. Otros parámetros tales como aumento en viscosidad, profundización de color o evolución de CO_{2} puede emplearse para el progreso y el control de la reacción.

Después de que la condensación ha finalizado, tal como se recomienda usualmente por las razones ya mencionadas, los grupos de isocianatos libres se hacen reaccionar con un alcohol o amina adicionando este componente al producto de condensación, preferiblemente en un pequeño exceso, permitiendo que reaccione y destilando el residuo a presión reducida o dejándolo en el producto.

En una forma preferida de realización las carboimidas de la invención pueden prepararse de tal manera que inicialmente hasta un 50% molar, preferentemente hasta 40% molar de los grupos isocianato se hacen reaccionar con un alcohol o amina y luego se emprende la reacción de condensación. Este procedimiento se prefiere especialmente cuando el 2,4'-MDI se usa en la mezcla con oros diisocianatos.

Puesto que según este método durante la condensación ya están presentes compuestos monofuncionales que interrumpen la cadena, esto permite el logro de un grado de condensación relativamente uniforme. Cuando la cantidad de alcohol o amina es, por ejemplo, 20% molar, con respecto a la cantidad de todos los grupos isocianato, se calcula de allí un grado promedio de condensación de 5, lo cual también corresponde aproximadamente al grado real de condensación de acuerdo con las observaciones hasta la fecha. En el caso de 50% molar se obtienen teóricamente dímeros y en el caso de cantidades de alcohol y amina por encima de 50% molar no solamente se obtienen carbodiimidas diméricas sino también los bisuretanos correspondientes o bisureas de los diisocianatos usados, los cuales no tienen la función diimida que se desea per se pero facilita la incorporación de las carbodiimidas a las composiciones
plásticas.

Componentes C) preferidos pueden obtenerse mediante un método de preparación de carbodiimidas mediante la reacción de 2,4'-MDI en presencia de catalizadores y los catalizadores se usan en una cantidad entre 0,1 y 200 ppm, preferentemente entre 0,1 y 100 ppm y particularmente entre 1 y 80 ppm, respectivamente con respecto a la totalidad de sustancias de entrada al proceso, y los catalizadores permanecen en el producto después de la preparación de las carbodiimidas.

Las carbodiimidas preferidas según la invención tienen un contenido de catalizadores de carbodiimidación de 0,1 hasta 200 ppm, preferiblemente 0,1 hasta 100 ppm.

Como componente D) las composiciones de moldeamiento de la invención pueden comprender de 0 hasta 60, particularmente hasta 50% en peso de otros aditivos y auxiliares de procesamiento.

Como componente D) las composiciones de moldeamiento de la invención pueden comprender desde 0 hasta 5, preferentemente 0,05 hasta 3 y particularmente 0,1 hasta 2% en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 hasta 40, preferiblemente 16 hasta 22 átomos de C con alcoholes o aminas, alifáticos saturados, con 2 hasta 40, preferentemente 2 hasta 6 átomos de C.

Los ácidos carboxílicos pueden ser monobásicos o bibásicos. Ejemplos que pueden mencionarse son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecandioico, ácido behénico y particularmente preferible ácido esteárico, ácido cáprico, y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 hasta 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- hasta tetra funcionales. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, prefiriéndose glicerina y pentaeritritol.

Las aminas alifáticas pueden ser mono hasta tri-funcionales. Ejemplos de estos son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose etilendiamina y hexametilendiamina de manera particular. Los ésteres o amidas preferidas son correspondientemente glicerindiestearato, glicerintriestearato, etilendiamindistearato, glicerinmonopalmitato, glicerintrilaurato, glicerinmonobehenato y pentaeritritoltetraestearato.

También es posible usar mezclas de diferentes ésteres o amidas, o ésteres en combinación con amidas, en cuyo caso la proporción de mezcla aquí es tal como se desea.

Otros aditivos usuales D) se encuentran en cantidades por ejemplo de hasta 40, preferentemente hasta 30% en peso de polímeros elásticos de caucho (con frecuencia también como modificadores de impacto, elastómeros o gomas).

En términos muy generales, éstos son copolímeros que han sido preferiblemente formados de al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, vinilacetato, estireno, acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico que tienen de 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohol.

Polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie (Métodos de química orgánica), volumen 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 hasta 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Plásticos reforzados) (Applied Science Publishers, London, 1977).

De aquí en adelante se presentan algunos de aquellos elastómeros preferidos.

Tipos preferido de aquellos elastómeros son los llamados cauchos de etileno-propileno (EPM) o dieno de etileno-propileno (EPDM).

Cauchos EPM no tienen ya en general prácticamente ningún enlace doble, mientras que los cauchos de EPDM pueden tener 1 hasta 20 enlaces dobles/100 átomos de C.

Ejemplos de monómeros de dieno para cauchos de EPDM incluyen dienos conjugados, tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados que tienen de 5 hasta 25 átomos de carbono, tales como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno y diciclopentadieno así como alquenilnorborneno como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenilo-5-norborneno y triciclodieno como 3-metil-triciclo(5.2.1.02.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM es preferentemente de 0,5 hasta 50, particularmente 1 hasta 8% en peso, con respecto al peso total del caucho.

Los cauchos EPM o EPDM pueden ser también preferentemente injertados con ácidos carboxílicos o sus derivados. Ejemplos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y derivados de los mismos, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, y también anhídrido maleico.

Otro grupo de cauchos preferidos es el de copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o con los ésteres de estos ácidos. Los cauchos pueden comprender adicionalmente ácidos dicarboxílicos tales como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que comprenden grupos epoxídicos. Estos monómeros que comprenden derivados de ácido dicarboxílico o que comprenden grupos epoxídicos. Estos monómeros que comprenden derivados de ácido dicarboxílico o que comprenden grupos epoxídicos se incorporan preferiblemente a los cauchos adicionando a la mezcla monomérica monómeros que comprenden grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epoxídicos y que tienen las formulas generales I, II, III ó IV

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en las cuales R^{1} hasta R^{9} son hidrógeno o grupos alquilo que tienen de 1 hasta 6 átomos de carbono, y m es un número entero de 0 hasta 20, g es un número entero de 0 hasta 10 y p un número entero de 0 hasta 5.

Los radicales R^{1} a R^{9} significan preferiblemente hidrógeno, donde m es 0 ó 1 y g es 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, éter de aliloglicilo y éter de viniloglicidilo.

Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres que contienen grupos epoxídicos del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como glicidilacrilato, glicidilmetacrilato y los ésteres con alcoholes terciarios, como t-butilacrilato. Aunque los últimos no tienen grupos carboxilos libres, su conducta se aproxima a la de los ácidos libres y son por lo tanto denominados como monómeros con grupos carboxílicos latentes.

Ventajosamente, los copolímeros están compuestos de 50 hasta 98% en peso de etileno, 0,1 hasta 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxídicos y/o ácido metacrílico y/o monómeros que contienen grupos de anhídridos ácidos siendo la cantidad residual ésteres de ácido (met)acrílico.

Particularmente se prefieren productos copolimerizados de 50 hasta 98, particularmente 55 hasta 95% en peso de etileno, 0,1 hasta 40, particularmente 0,3 hasta 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y 1 hasta 45, particularmente 10 hasta 40% en peso de n-butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato.

Otros ésteres preferidos del ácido acrílico y/o ácido metacrílico son los ésteres de metilo, etilo, propilo e i- o t-butilo.

Además, los ésteres de vinilo y éteres de vinilo pueden usarse también como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos arriba pueden prepararse mediante procesos conocidos de por sí, preferiblemente por copolimerización aleatoria a presión elevado y temperatura elevada. Son bien conocidos procesos apropiados.

Elastómeros preferidos son también polímeros en emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, por Blackley en la monografía "Emulsion Polimerization" (Polimerización en emulsión). Los emulsionantes y catalizadores que pueden usarse son conocidos de por sí.

Básicamente es posible usar elastómeros estructurados homogéneamente o también aquellos con una estructura de concha. La estructura del tipo concha se determina por la secuencia de adición de los monómeros individuales; la morfología de los polímeros se afecta también por esta secuencia.

Monómeros que pueden mencionarse aquí simplemente como ejemplos para la preparación de la porción de caucho de los elastómeros son acrilatos, por ejemplo acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno, y también mezclas de los mismos. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, éteres de vinilo y otros acrilatos o metacrilatos como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato y propilacrilato.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC) de los elastómeros puede se el núcleo, la envoltura externa o una envoltura intermedia (en el caso de elastómeros cuya estructura no tenga más de dos envolturas); los elastómeros que tienen más de una envoltura pueden tener también más de una envoltura compuesta de una fase de caucho.

Además de la fase de caucho, cuando se involucra uno o más componentes duros (con temperaturas de transición vítrea por encima de 20ºC) en la estructura del elastómero, generalmente se preparan mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno, p-metilestireno, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico tales como metilacrilato, etilacrilato y metilmetacrilato en calidad de monómeros principales. Además también pueden usarse aquí porciones pequeñas de otros comonómeros.

En algunos casos se ha encontrado ventajoso usar polímeros en emulsión que tienen grupos reactivos en la superficie. Ejemplos de grupos así son grupos epoxilo, carboxilo, carboxilo latentes, amino y amido, y también grupos funcionales que pueden introducirse usando conjuntamente monómeros de la fórmula general

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en la cual los sustituyentes pueden tener los siguientes significados:

R^{10} es hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{4},

R^{11} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{8} o un grupo arilo, en particular fenilo,

R^{12} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{10}, un grupo arilo de C_{6} hasta C_{12} o -OR^{13}

R^{13} es un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{8} o grupo arilo de C_{6} hasta C_{12}, que pueden estar sustituido opcionalmente con grupos que contienen O o N,

X es un enlace químico, un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o un grupo arileno de C_{6}-C_{12} o

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Y es O-Z o NH-Z y

Z es un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o u grupo arileno de C_{6} hasta C_{12}.

Los monómeros injertados descritos en la EP-A 208 187 también son adecuados para introducir grupos reactivos en la superficie.

Otros ejemplos incluyen acrilamida, metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico o del ácido metacrílico como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metilacrilato y (N,N-dietilamino)etilacrilato.

Las partículas de la fase de caucho también pueden reticularse. Ejemplos de monómeros reticulantes incluyen 1,3-butadieno, divinilbenceno, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato así como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.

También es posible usar lo que se conoce como monómeros de injerto - reticulación; es decir, monómeros que tienen dos o más enlaces dobles polimerizables que reaccionan a diferentes velocidades en la polimerización. Se prefiere usar tales compuestos en los cuales al menos un grupo reactivo se polimeriza a aproximadamente la misma velocidad que los otros monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, polimerizan significativamente más lento. Las diferentes velocidades de polimerización originan una cierta porción de enlaces dobles insaturados en el caucho. Cuando a continuación se injerta otra fase sobre el caucho de este tipo, al menos algunos de los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan con los monómeros de injerto para formar enlaces químicos; es decir, la fase injertada se junta al menos parcialmente a la base de injerto por medio de enlaces químicos.

Ejemplos de tales monómeros de enlace de injerto son monómeros que comprende grupos de alilo, en particular ésteres de alilo de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo alilacrilato, alilmetacrilato, dialilmaleato, dialilfumarato, dialilitaconato o los compuestos correspondientes de monoalilo de estos ácidos carboxílicos. Además, existe una cantidad de otros monómeros de enlace de injerto; para más detalles se hace referencia aquí a, por ejemplo, la US-PS 4 148 846.

En general la porción de estos monómeros reticulantes en el polímero que se modifica con impacto es de hasta 5% en peso, preferentemente no más de 3% en peso, con respecto al polímero que se modifica con impacto.

Algunos polímeros de emulsión preferidos se listan abajo. Se debe hacer mención primero a los polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura que tienen la siguiente estructura:

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Estos polímeros de injerto, en particular polímeros ABS y/o ASA en cantidades hasta 40% en peso, se usan preferentemente para la modificación por impacto de PBT, opcionalmente en mezcla con hasta 40% en peso de tereftalato de polietileno. Productos "blend" (de mezcla) correspondientes pueden obtenerse bajo la marca comercial Ultradur®S (antes Ultrablend®S de la empresa BASF AG).

En lugar de polímeros de injerto cuya estructura tiene más de una envoltura, también es posible usar elastómeros homogéneos, es decir de envoltura sencilla, compuestos de 1,3-butadieno, isopreno y acrilato de n-butilo o sus copolímeros. Estos productos también pueden prepararse usando monómeros reticulantes o monómeros que tienen grupos reactivos.

Ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de n-butilacrilato/glicidilacrilato o de n-butilacrilato/glicidilmetacrilato, productos polimerizados de injerto con un núcleo interno de n-butilacrilato o a base de butadieno y una envoltura externa de los copolímeros previamente mencionados y copolímeros de etileno con comonómeros que suministran grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden prepararse también por otros métodos convencionales, por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

Se prefieren también los cauchos de silicona tal como se describe en la DE-A 37 25 576, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

Obviamente también es posible usar mezclas de los tipos de cauchos listados arriba.

Los materiales de relleno D) fibrosos o en forma de partículas incluyen fibras de carbón, fibras de vidrio, esferitas de vidrio, sílice amorfa, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de de calcio, carbonato de magnesio, caolina, tiza, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, los cuales se usan en cantidades de hasta 50% en peso, particularmente hasta 40% en peso.

Materiales de relleno fibrosos preferidos incluyen fibras de carbón, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, y se prefieren particularmente fibras de vidrio en forma de vidrio E. Estos pueden usarse en forma de mechas o en las formas comercialmente disponibles de vidrio cortado.

Se prefieren en particular mezclas de fibras de vidrio D) con componentes B) en una proporción de 1:100 hasta 1:2 y preferiblemente de 1:10 hasta 1:3.

El material de relleno fibroso puede pre-tratarse en la superficie con un compuesto de silano para una mejor compatibilidad con el termoplástico.

Compuestos adecuados de silano son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k}

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado:

X NH2-,

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HO-,

n es un número entero de 2 hasta 10, preferiblemente 3 hasta 4

m es un número entero de 1 hasta 5, preferiblemente 1 hasta 2

k es un número entero de 1 hasta 3, preferiblemente 1.

Los compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los silanos correspondientes que comprenden un grupo glicidilo como el sustituyente X.

Los compuestos silano se usan para recubrimiento de superficie generalmente en cantidades desde 0,05 hasta 5, preferentemente 0,5 hasta 1,5 y particularmente 0,8 hasta 1% en peso (con respecto a D).

Los materiales de relleno minerales en forma de agujas también son adecuados.

Por materiales de relleno minerales con forma de agujas en el contexto de la presente invención se entienden materiales de relleno con un carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wolastonita acicular. El mineral tiene preferiblemente una proporción L/D (longitud diámetro) de 8:1 hasta 35:1, preferiblemente de 8:1 hasta 11:1. El mineral de relleno mineral puede opcionalmente pre-tratarse con los compuestos de silano mencionados previamente, pero el pre-tratamiento no es esencial.

Otros materiales de relleno son caolina, caolina calcinada, wolastonita, talco y tiza.

Como componente D) las composiciones termoplásticas de moldeamiento de la invención pueden comprender los auxiliares usuales de procesamiento, tales como estabilizadores, retardantes de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición térmica y la descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes desmoldantes, colorantes tales como tintes y pigmentos, agentes nucleantes, plastificantes, etc.

Ejemplos de retardantes de oxidación y estabilizantes de calor incluyen fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitas, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas tales como difenilaminas, diversos representantes de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta 1% en peso, con respecto al peso de las composiciones termoplásticas de moldeamiento.

Los estabilizantes UV que se usan generalmente en cantidades de hasta 2% en peso, con respecto a la composición de moldeamiento, incluyen diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Es posible adicionar pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, azul ultramarina, óxido de hierro y negro de carbón, y también pigmentos orgánicos tales como ftalocianinas, quinacridonas y perilenos, y también tintes tales como nigrosina y antraquinonas.

Los agentes nucleantes que pueden usarse son fenilfosfinato de sodio, alúmina, sílice y preferiblemente talco.

Otros lubricantes y agentes desmoldantes se usan típicamente en cantidades de hasta 1% en peso. Se prefieren ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sales de éstos (por ejemplo estearato de calcio o estearato de cinc) o ceras de montana (mezclas compuestas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta que tienen longitudes de cadena desde 28 hasta 32 átomos de C) y también montanato de calcio o montanato de sodio, y también ceras de polietileno de bajo peso molecular y ceras de polipropileno de bajo peso molecular.

Ejemplos de plastificante incluyen ftalato de dioctilo, ftalato de dibenzilo, ftalato de butilo benzilo, aceites de hidrocarburo y N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las composiciones de moldeamiento de la invención pueden comprender también desde 0 hasta 2% en peso de polímeros de etileno que contienen flúor. Estos son polímeros de etileno con un contenido de flúor desde 55 hasta 76% en peso, preferentemente 70 hasta 76% en peso.

Ejemplos de los mismos son politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretilenhexafluorpropileno o copolimerizados de tetrafluoretileno con porciones relativamente pequeñas (normalmente de hasta 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Estos de describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinil and Related Polimers" (Polímeros de vinilo y relacionados), Wiley-Verlag, 1952, página 484 hasta 494 y por Wall en "Fluorpolimers" (Polímeros de flúor) (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno que contienen flúor se distribuyen homogéneamente en las composiciones de moldeamiento y tienen preferiblemente un tamaño de partícula d_{50} (valor promedio numérico) en el rango de 0,05 hasta 10 \mum, particularmente de 0,1 hasta 5 \mum. Estos tamaños de partículas pequeños pueden lograrse más preferiblemente mediante uso de dispersiones acuosas de polímeros de etileno que contienen flúor y su incorporación a la fusión de poliéster.

Las composiciones termoplásticas de la invención pueden prepararse mediante métodos conocidos de por sí, mezclando los componentes de partida en aparatos de mezcla convencionales, tales como extrusoras de tornillo, mezcladores Brabender o mezcladores Banbury y luego extrudiendolos. Después de la extrusión, el extrudido puede enfriarse y desmenuzarse. También es posible pre-mezclar componentes individuales y luego adicionar los materiales de partida restantes individualmente y/o también en mezcla. Las temperaturas de mezcla son general mente de 230 hasta 290ºC.

En otro método preferido, los componentes B) y C) y, opcionalmente, D) pueden mezclarse con un pre-polímero, preparado en composición y granulado. El gránulo resultante se condensa a continuación en la fase sólida bajo un gas inerte, continuamente o en lotes, a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las composiciones termoplásticas de moldeamiento se caracterizan por una buena capacidad de fluir al mismo tiempo que por propiedades mecánicas buenas.

Particularmente el procesamiento de los componentes individuales (sin aterronarse o aglomerarse) está libre de problemas y es posible en ciclos de tiempo cortos de modo que los componentes de pared delgada en particular son posibles aplicaciones con un depósito de molde muy pequeño.

Mediante la microscopía de transmisión electrónica se estudió la morfología de materiales compuestos seleccionados. Se ve una buena dispersión de las partículas en la mezcla. Se observaron tamaños de partículas de 20-500 nm. Se minimizó la exudación típica de los aditivos.

Estos materiales son adecuados para la producción de fibras, películas y moldeamientos de cualquier tipo, en particular para aplicaciones como clavijas, interruptores, partes de estuche, cubiertas de estuches, trasfondo de luminarias, cabezas de ducha, grifería, planchas, interruptores rotadores, controles de estufa, tapas de sartenes, manijas de puertas, carcasas de espejo (retrovisor), limpia-vidrios parabrisas, recubrimientos para conductores ópticos.

Ejemplos

Componente A

Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad NV de 130 ml/g y un contenido de grupos carboxileno de 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 de BASF AG) (NV medido en una solución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno, mezcla 1:1 a 25ºC).

Método de preparación para policarbonatos B1 Procedimiento general

En un balón de tres cuellos, equipado con revolvedor, condensador de reflujo y termómetro interno se mezclaron cantidades equimolares de alcohol polifuncional y carbonato de dietilo de acuerdo con la tabla I, y 250 ppm de catalizador (con respecto a la cantidad de alcohol). La mezcla se calentó luego a 100ºC revolviendo, hasta 140ºC en el experimento indicado con *, y revuelto a esta temperatura por 2 h. A medida que la reacción progresaba, la temperatura de la mezcla de reacción se reduce como resultado de la aparición del enfriamiento evaporativo del monoalcohol liberado. El condensador de reflujo se reemplazó entonces por un condensador inclinado, se destiló el etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó lentamente a 160ºC.

El etanol destilado se recogió en un matraz de fondo redondo enfriado y se pesó y la conversión se determinó así como un porcentaje con respecto a la conversión total teóricamente posible. (Véase tabla I).

Los productos de reacción se analizaron luego mediante cromatografía de permeación de gel, el eluente era dimetilacetamida y el estándar era metacrilato de polimetilo (PMMA por sus siglas en el idioma original).

TABLA I

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Componente C

Síntesis de una carbodiimida oligomérica

600 g (2,4 mol) de una mezcla de partes iguales de 2,4'-diisocianatodifenilmetano y 4,4'-diisocianatodifenilmetano se calentaron hasta 90ºC en un matraz con mezclador y un termómetro y un embudo de goteo. A esto se adicionaron 73,6 g (1,6 mol) de etanol. Después de 60 minutos el contenido de NCO en la mezcla había caído hasta 20,2% en peso. Después, se adicionaron 3,36 g de una solución al 1% en peso de una mezcla de óxido de 1-metil-1-fosfa-2-ciclopenteno-1 y óxido de 1-metil-1-fosfa-ciclopenteno-1 en clorobenceno, se aplicaba una presión de 200 mbar y se calentaba hasta 150ºC. Después de 105 minutos la mezcla tenía un contenido de NCO de 3,1% en peso. Se dejó la mezcla a que se enfriara hasta 125ºC y los grupos NCO restantes se convirtieron por adición de 23 g (0,5 mol) de etanol. El producto tenía un punto de fusión de 112 hasta 116ºC.

Componente D

Fibras de vidrio que tienen un grosor promedio de 10 \mum (cola epoxisilanizada) Preparación de las composiciones de moldeamiento

Los componentes A) hasta D) se mezclaron en una extrusora de tornillo a 250 hasta 260ºC y se extrudió a un baño de agua. Después de la granulación y secado se moldearon por inyección los especímenes de prueba y se ensayaron.

El gránulo se moldeó por inyección a especímenes probetas de acuerdo con ISO 527-2 y se llevó a cabo un ensayo de tensión. Además, se determinó la resistencia al impacto según ISO 179-2, la viscosidad (solvente para PBT según DIN 53728 fenol/1,2-diclorobenceno (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133) así como el comportamiento de fluidez, el retardo de llama se determinó según UL 94.

Las composiciones de la invención y los resultados de las mediciones pueden tomarse de la tabla.

TABLAS

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Documentos indicados en la descripción

Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.

Literatura de patentes indicada en la descripción

\bullet DE 10351534 A [0003]

\bullet WO 9745474 A [0007]

\bullet DE 10132928 A [0008]

\bullet DE 102004005652 [0009]

\bullet DE 102004005657 [0009]

\bullet DE 4401055 A [0020]

\bullet US 3651014 A [0033]

\bullet DE 3334782 A [0041]

\bullet DE 2842005 A [0042]

\bullet DE 3506472 A [0042]

\bullet EP 711810 A [0044]

\bullet EP 365916 A [0045]

\bullet DE 10138216 [0082]

\bullet DE 10147712 [0082]

\bullet DE 10163163 A [0155]

\bullet EP 208187 A [0212]

\bullet EP 50265 A [0214]

\bullet US 4148846 A [0216]

\bullet DE 3725576 A [0223]

\bullet EP 235690 A [0223]

\bullet DE 3800603 A [0223]

\bullet EP 319290 A [0223]

Literatura no patentes indicada en la descripción

\bullet P.J. FLORY. J. Am. Chem. Soc., 1952, vol. 74, 2718 [0048] [0108] [0165]

\bullet H. FREY et al. Chem. Eur. J., 2000, vol. 6 (14), 2499 [0048] [0108]

\bullet H. FREY et al. Acta Polim., 1997, vol. 48, 30 [0050] [0109] [0165]

\bullet Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry. Electronic Release. Verlag Wiley-VCH, 2000 [0059]

\bulletKURT FABER. Biotransformations in organic chemistry. Springer Verlag, 1997, vol. 3 [0157]

\bullet Immobilization. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich. Novozymes Biotech Inc, 345-356 [0157]

\bullet A. SYER et al. Chem. Eur. J ., 2000, vol. 6 (1), 1-8 [0165]

\bullet W. NEUMANN; P. FISCHER. Angew. Chemie, 1962, vol. 74, 801 [0177]

\bulletHOUBEN-WEIL. Metoden der organischen Chemie. Georg-Thieme-Verlag, 1961, vol. 14/1, 392-406 [0192]

\bullet C.B. BUCKNALL. Toughened Plastics. Applied Science Publishers, 1977 [0192]

\bulletSCHILDKNECHT. Vinil and Related Polimers. Wiley-Verlag, 1952, 484-494 [0243]

\bulletWALL. Fluorpolimers. Wiley Interscience, 1972 [0243]

Claims (14)

1. Composiciones termoplásticas de moldeamiento que contienen

A) 10 hasta 98,9% en peso de al menos un poliéster termoplástico,

B) 0,01 hasta 50% en peso de

B1) al menos un policarbonato altamente o hiper-ramificado con un número de OH de 1 hasta 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

B2) al menos un poliéster altamente o hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y} siendo x al menos 1,1 e y al menos 2,1 o sus mezclas

C) 0,1 hasta 10% en peso de al menos una carboimida,

D) 0 hasta 60% en peso de otros aditivos,

siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) el 100%.

2. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según la reivindicación 1, en las cuales el componente B1) tiene un promedio de peso molecular M_{n} de 100 hasta 15000 g/mol.

3. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 o 2, en las cuales el componente B1) tiene una temperatura de transición vítrea Tg de -80ºC hasta 140ºC.

4. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 3, en las cuales el componente B1) tienen una viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) de 50 hasta 200000.

5. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 4, en las cuales el componente B2) tiene un promedio de peso molecular M_{n} de 300 hasta 30000 g/mol.

6. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 5, en las cuales el componente B2) tiene una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC hasta 140ºC.

7. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 6, en las cuales el componente B2) tiene un número de OH (según DIN 53240) de 0 hasta 600 mg de KOH/g de poliéster.

8. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 7, en las cuales el componente B2) tiene un número de COOH (según DIN 53240) de 0 hasta 600 mg de KOH/g de poliéster.

9. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 8, en las cuales el componente B2) tiene un número de OH o un número de COOH al menos mayor que 0.

10. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 9, en las cuales la proporción entre los componentes B1):B2) es de 1:20 hasta 20:1.

11. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 10, en las cuales el componente C) tiene un contenido de catalizador de 0,1 hasta 200 ppm.

12. Composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 11, en las cuales el componente C) es una carbodiimida a base de 2,4' MDI, el cual puede contener hasta 60% molar de unidades de otros isocianatos.

13. Uso de las composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 12 para la preparación de fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.

14. Fibras, láminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo que pueden obtenerse a partir de las composiciones termoplásticas de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 12.