ES2286412T3

ES2286412T3 - Sistemas acuosos de pur de 2c.

Info

Publication number: ES2286412T3
Application number: ES03709776T
Authority: ES
Inventors: Joachim Probst; Martin Melchiors; Gerhard Ruttmann; Thomas Stingl; Hartmut Ottensmann
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: DK1490448T3; KR20040093478A; WO2003080752A1; US7005470B2; KR100953242B1; JP2005520914A; CA2480062C; DE50307374D1; CN1328340C; CN1656186A; EP1490448A1; MXPA04009266A; AU2003214119A1; DE10213229A1; JP4143545B2; EP1490448B1; CA2480062A1; US20030187134A1; ATE363523T1; HK1081582A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes, caracterizado porque en un primer paso se prepara un componente de poliol a) compuesto por un polímero hidrófobo como núcleo con una temperatura de transición vítrea de 40 a 100ºC, sobre el cual se ha injertado por polimerización en emulsión en fase acuosa un polímero hidrófilo como envoltura con una temperatura de transición vítrea de -100 a +25ºC, y antes, durante o después de la polimerización del componente a) se añade un componente de poliéter b) con contenido en grupos hidroxilo y a continuación, en un segundo paso, se mezcla un componente de poliisocianato c).

Description

Sistemas acuosos de PUR de 2C.

La invención se refiere a sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes que contienen dispersiones de vinilpolioles poliméricos modificadas con diluyentes reactivos, a un procedimiento para su preparación y al uso como barnices.

En el estado de la técnica, por ejemplo en los documentos EP-A 0358979, EP-A 0496210 y EP-A 0557844, se han descrito ampliamente sistemas acuosos de poliuretano (PUR) de dos componentes (2C) en los que como componentes de poliol se usan tanto las denominadas dispersiones secundarias como las denominadas dispersiones primarias que se combinan con poliisocianatos adecuados.

Por el término "dispersiones secundarias" se entiende aquellas dispersiones acuosas que primero se polimerizan en un medio orgánico homogéneo y después se redispersan, generalmente sin la adición de emulsionantes externos, en un medio acuoso bajo neutralización. Por el término "dispersiones primarias" se entiende las dispersiones de polioles que se preparan directamente en fase acuosa según el procedimiento de polimerización en emulsión. En este tipo de procedimientos normalmente es necesario usar emulsionantes externos que proporcionen una estabilización electrostática o estérica.

Como sistemas acuosos de PUR de 2C de secado físico rápido son excelentemente adecuados, por ejemplo, los que contienen dispersiones primarias como componentes de poliol. Estos componentes de poliol presentan valores para el peso molecular M_{n} claramente superiores a 5.000 g/mol y valores de M_{w} normalmente superiores a 30.000 g/mol. Estas dispersiones primarias generalmente sólo se pueden combinar con poliisocianatos (parcialmente) hidrofilizados, lo que permite realizar una dispersión relativamente poco complicada con equipos agitadores más sencillos o manual con una varilla de vidrio (por ejemplo, en el documento EP-A 0557844). Habitualmente, estos sistemas acuosos de PUR de 2C contienen adicionalmente concentraciones relativamente elevadas de codisolventes orgánicos que actúan de coadyuvantes de coalescencia en la formación de películas sobre los sustratos antes mencionados. Ahora bien, si estos sistemas acuosos de PUR de 2C con contenido en codisolventes se aplican como revestimientos sobre, por ejemplo, bases minerales, como, por ejemplo, suelos que sirven de sustrato, se obtienen barnices con una nivelación excelente, unos grados de brillo relativamente altos y unos valores Haze reducidos, pero los compuestos orgánicos volátiles (VOC) afectan seriamente al medio ambiente e incluso son perjudiciales para la salud.

Los oligo- o polioléteres también son conocidos en el estado de la técnica como los denominados diluyentes reactivos en dispersiones acuosas de polímeros vinílicos. Así, por ejemplo, en el documento EP-A 0557844 se describe que las dispersiones de polivinilpolioles del tipo de las dispersiones primarias que se usan allí en un sistema acuoso de PUR de 2C pueden contener adicionalmente, respecto al peso total de las resinas poliméricas, hasta 10% en peso de alcoholes polifuncionales hidrosolubles, como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano o los productos de alcoxilación hidrosolubles de bajo peso molecular de este tipo de alcoholes polifuncionales.

En el documento EP-A 0758007 se dan a conocer dispersiones aglutinantes acuosas reticulables A) con un bajo contenido en disolventes, que contienen al menos un poliéter hidroxifuncional A1) y una resina vinílica polimérica hidroxifuncional bifásica compuesta por un componente relativamente hidrófobo A2) y un componente relativamente hidrófilo A3). Estos polímeros vinílicos hidroxifuncionales son dispersiones secundarias que se preparan en un medio orgánico homogéneo por polimerización radicálica en presencia de disolventes volátiles de bajo peso molecular y de los poliéteres hidroxifuncionales A1) y a continuación se dispersan en una fase acuosa junto con agentes neutralizantes. Si bien es posible en principio eliminar por destilación los codisolventes orgánicos de estas dispersiones aglutinantes, se considera inevitable para el revestimiento de sustratos el uso adicional de codisolventes en los sistemas de aglutinante/reticulante como coadyuvantes para mejorar la compatibilidad de los componentes (aglutinante y reticulante) y mejorar la formación de película.

El objetivo de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar dispersiones de polioles como aglutinantes para sistemas acuosos de PUR de 2C en los que no fuera necesario añadir adicionalmente codisolventes y que se pudieran usar como barnices para todo tipo de sustratos.

Sorprendentemente se ha descubierto que cuando se usan polímeros vinílicos hidroxifuncionales del tipo de las dispersiones primarias junto con poliéteres hidroxifuncionales hidrófobos, es decir, insolubles en agua, y poliisocianatos no rematados como reticulantes, ya no se requieren codisolventes volátiles en los sistemas acuosos de PUR de 2C para lograr una buena compatibilidad entre los componentes de poliol y de poliisocianato y una excelente formación de película tras la aplicación del sistema de PUR de 2C.

El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de sistemas de poliuretano acuosos de dos componentes, caracterizado porque en un primer paso se prepara un componente de poliol a) compuesto por un polímero hidrófobo como núcleo con una temperatura de transición vítrea de 40 a 100ºC, preferentemente de 40 a 80ºC, sobre el cual se ha injertado por polimerización en emulsión en fase acuosa un polímero hidrófilo como envoltura con una temperatura de transición vítrea de -100 a +25ºC, preferentemente de -50 a +20ºC, y antes, durante o después de la polimerización del componente a) se añade un componente de poliéter b) con contenido en grupos hidroxilo y a continuación, en un segundo paso, se mezcla un componente de poliisocianato c).

En el procedimiento de acuerdo con la invención preferentemente no se añaden codisolventes.

En el caso del componente de poliol a) se trata de copolímeros hidroxifuncionales con un índice de hidroxilo comprendido en el intervalo de 10 a 264 mg de KOH/g de resina sólida, preferentemente de 30 a 150 mg de KOH/g de resina sólida, y un índice de ácido comprendido en el intervalo de 3 a 55 mg de KOH/g de resina sólida, preferentemente de 4 a 30 mg de KOH/g de resina sólida, refiriéndose el índice de ácido tanto a los grupos ácidos libres no neutralizados como a los grupos ácidos presentes en forma neutralizada. Los grupos ácidos son, por ejemplo, grupos carboxilo y/o ácido sulfónico. Se prefieren los grupos carboxilo y/o carboxilato. El contenido en grupos carboxilato y/o sulfonato químicamente unidos se encuentra en el intervalo de 5 a 98, preferentemente de 7 a 53 miliequivalentes por 100 g de sólido.

El componente de poliol a) presenta en general un peso molecular M_{n} de 5.000 a 300.000, preferentemente de 10.000 a 200.000, y un peso molecular M_{w} de 30.000 a 2.000.000, preferentemente de 40.000 a 500.000 g/mol, hallado según el procedimiento de cromatografía de exclusión molecular usando poliestireno como patrón. Estas determinaciones del peso molecular no incluyen las proporciones poliméricas reticuladas, por ejemplo los microgeles.

El componente de poliol a) contiene

A): de 0,5 a 7% en peso, preferentemente de 0,5 a 5% en peso, con especial preferencia de 0,7 a 3,0% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

B): de 5 a 75% en peso, preferentemente de 20 a 70% en peso, con especial preferencia de 30 a 60% en peso de metacrilato de metilo y/o estireno,

C): de 3 a 40% en peso, preferentemente de 10 a 40% en peso, con especial preferencia de 20 a 30% en peso de uno o varios acrilatos de alquilo C_{1-8} y/o metacrilatos de alquilo C_{2-8},

D): de 2 a 74% en peso, preferentemente de 5 a 50% en peso, con especial preferencia de 10 a 30% en peso de uno o varios acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo monohidroxifuncionales,

E): de 0 a 30% en peso, preferentemente de 0 a 15% en peso, con especial preferencia 0% en peso de otros monómeros olefínicamente insaturados, sumando los componentes el 100% en peso.

Como acrilatos de alquilo C_{1-8} C) se consideran, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc.-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo o acrilato de 2-etilhexilo. Se prefieren acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, con especial preferencia acrilato de n-butilo y/o de 2-etilhexilo.

Los metacrilatos de alquilo C_{2-8} C) adecuados son, por ejemplo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y/o metacrilato de etilhexilo.

Como (met)acrilatos hidroxifuncionales D) se consideran, por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxiisopropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo o cualquier mezcla de estos monómeros. Se prefieren el metacrilato de 2-hidroxietilo y la mezcla técnica de metacrilato de 2-hidroxipropilo y de 2-hidroxiisopropilo, denominada en general metacrilato de hidroxipropilo.

Los elementos monoméricos E) adicionales pueden ser derivados de estireno sustituidos, como, por ejemplo, los viniltoluenos isoméricos, \alpha-metilestireno, propenilbenceno, (met)acrilatos de cicloalquilo C_{5}-C_{12}, (met)acrilato de isobornilo, ésteres de vinilo tales como acetato, propionato y/o versatato de vinilo o ácido vinilsulfónico.

La preparación del componente de poliol a) se lleva a cabo directamente en fase acuosa según el procedimiento de polimerización en emulsión conocido en principio y resumido, por ejemplo, en B. Vollmert, "Grundriss der Makromolekularen Chemie", volumen 1, pág. 181 en adelante, Vollmert Verlag 1988, Karlsruhe, o en H. G. Elias, "Makromoleküle", vol. 2, pág. 93 en adelante, editorial Hüthig & Wepf Basilea, Heidelberg, Nueva York 1992.

Como iniciador radicálico son adecuados, por ejemplo, los peroxodisulfatos, tales como el peroxodisulfato de potasio o de amonio. No obstante, también se pueden usar como iniciadores radicales sistemas redox, como, por ejemplo, peroxodisulfato de amonio/hidroximetanosulfinato de sodio (Rongalit®C, BASF AG, Ludwigshafen)/sulfato de hierro o hidroperóxido de t-butilo/Rongalit®C/sulfato de hierro.

En la preparación del componente de poliol a) según el principio de la polimerización en emulsión también se pueden coutilizar emulsionantes externos, como, por ejemplo, emulsionantes aniónicos, por ejemplo los que están basados en sulfato de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, polietersulfatos de alquilfenol, como los que se indican, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volúmenes ampliados y posteriores, 4ª edición, volumen E 20, 1987 (Parte 1, páginas 259 a 262), o polietersulfatos de alquilo, sulfosuccinatos, o emulsionantes no iónicos, como, por ejemplo, los productos de alcoxilación, en especial de etoxilación, de alcanoles, fenoles o ácidos grasos, que a continuación de la preparación del componente de poliol a) permanecen en el sistema de PUR de 2C de acuerdo con la invención y se pueden considerar coadyuvantes y aditivos d).

En presencia de este tipo de emulsionantes con frecuencia es suficiente neutralizar muy ligeramente los grupos ácidos presentes para garantizar la homogeneidad de las soluciones o dispersiones del componente de poliol a). Los agentes neutralizantes usados aún así en al menos una concentración baja se pueden incorporar en el sistema ya durante la polimerización en emulsión. Por lo tanto, la coutilización de emulsionantes externos facilita la solubilidad o dispersabilidad del componente de poliol a) en agua cuando las concentraciones de grupos salinos son bajas. En cualquier caso debe quedar garantizada la capacidad de dilución de los copolímeros en agua, bien como dispersión o bien como "solución" en dispersión coloidal o molecular.

El procedimiento para la preparación de los componentes de poliol poliméricos a) se realiza al menos en dos etapas, en las que en la primera etapa de polimerización se prepara por polimerización iniciada con radicales un polímero relativamente rígido, es decir, con una temperatura de transición vítrea de 40 a 100ºC, preferentemente de 40 a 80ºC, como base de injerto, sobre la que, en una segunda etapa de polimerización, se injerta como envoltura, por ejemplo de forma análoga al documento DE-A 19858732, pág. 3, línea 30, un polímero relativamente blando, es decir, con una temperatura de transición vítrea de -100 a +25ºC, preferentemente de -50 a +20ºC. En este caso, tanto la primera etapa de polimerización como la segunda etapa de injerto se pueden realizar con mezclas de monómeros relativamente hidrófilas (es decir, con comonómeros que contienen grupos ácidos).

No obstante, se prefiere un procedimiento en el que se prepara primero en fase acuosa, mediante una polimerización iniciada con radicales en presencia de un emulsionante externo, un polímero relativamente hidrófobo y rígido que no contiene grupos ácidos como base de injerto, sobre la que, en una segunda etapa de polimerización siguiente, se injerta una etapa más hidrófila y más blanda que contiene grupos carboxilato.

También es posible realizar varias etapas de polimerización sucesivas, proporcionando las etapas sucesivas polímeros cada vez más hidrófilos y más blandos. Naturalmente también es posible realizar una denominada conducción en gradiente, en la que la modificación de la hidrofilicidad y de la dureza del polímero (medida en base a la temperatura de transición vítrea) se realiza de forma continua a lo largo del procedimiento de alimentación, como se describe, por ejemplo, en la pág. 8, línea 25 en adelante, del documento WO-A 98/12230.

Los ácidos insaturados A) presentes en el polímero y, dado el caso, E) se neutralizan, al menos en parte, una vez terminada la polimerización, de manera que los grupos aniónicos resultantes garantizan la solubilidad o dispersabilidad del componente de poliol a) en agua. Entre 5 y 100% de los grupos ácidos presentes en el polímero deberían estar neutralizados con aminas alifáticas o con amoniaco.

Para la neutralización al menos parcial de los grupos ácidos presentes en el polímero se consideran amoniaco o aminas alifáticas, como, por ejemplo, trietilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina o cualquier otra amina alifática con un peso molecular comprendido en el intervalo de 31 a 200 g/mol. Preferentemente se usan amoniaco, trietilamina o dimetiletanolamina.

En el caso ideal se obtiene finalmente un polímero de núcleo-envoltura con un núcleo hidrófobo y relativamente rígido y una envoltura hidrófila y relativamente blanda.

El componente de poliol a) presente en la fase acuosa presenta en general unos contenidos en sólidos de 20 a 60% en peso, preferentemente de 30 a 50% en peso, unos valores de pH de 6 a 10, preferentemente de 6,5 a 8,5, unas viscosidades de 5 a 5.000 mPas, preferentemente de 5 a 2.000 mPas (medidas a 23ºC y a una frecuencia de corte de 45,4 s^{-1}) y unos diámetros medios de partícula de 50 a 300 nm, preferentemente de 70 a 200 nm (medidos por espectroscopia de correlación láser).

Los poliéteres hidroxifuncionales b) adecuados presentan unas funcionalidades de OH de 1,8 a 6,0, preferentemente de 2,0 a 4,0, unos índices de OH de 50 a 700, preferentemente de 100 a 600 mg de KOH/g de sólido y unos pesos moleculares M_{n} de 106 a 4.000 g/mol, preferentemente de 200 a 3.500, como, por ejemplo, los productos de alcoxilación de moléculas iniciadoras hidroxifuncionales tales como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrita, sorbita o mezclas de estos y otros compuestos hidroxifuncionales con óxido de propileno u óxido de butileno. Como componente de poliéter b) se prefieren poli(óxido de propileno)-polioles con un peso molecular de 300 a 4.000 g/mol. En este caso, los polioléteres con un peso molecular especialmente bajo pueden ser hidrosolubles cuando los contenidos en OH son correspondientemente elevados. Se prefieren especialmente, sin embargo, los poli(óxido de propileno)-polioles insolubles en agua.

El componente de poliisocianato c) presenta una viscosidad de 5 a 12.000 mPas, preferentemente de 50 a 10.000 mPas, y puede poseer tanto

c1): un carácter hidrófobo no hidrofilizado como también

c2): un carácter hidrofilizado.

Si en el procedimiento de acuerdo con la invención se usa un componente de poliisocianato c1) no hidrofilizado e insoluble o no dispersable en agua, sólo se puede obtener un buen efecto dispersante con un equipo dispersante altamente eficaz, por ejemplo con un dispersante de convección forzada de acuerdo con el documento EP-A 0685544. De este modo se logran después de la aplicación de la película las mejores resistencias posibles del sistema de PUR de 2C a agentes químicos y a agua.

Si, por el contrario, el componente de poliisocianato c) se ha de dispersar de forma eficaz y en partículas finas con los componentes de poliol a) y b) mediante equipos dispersantes más sencillos, por ejemplo mediante un disolvedor o posiblemente incluso a mano, entonces es imprescindible la hidrofilización no iónica o aniónica de c). Por lo tanto, se prefiere el uso de poliisocianatos hidrofilizados c2) o de mezclas de c1) y c2) con una buena dispersabilidad en la fase acuosa.

Los poliisocianatos adecuados como componente c) son en particular los denominados "poliisocianatos de barniz" con grupos isocianato unidos de forma aromática, alifática o cicloalifática, prefiriéndose los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos.

Como poliisocianatos c) preferidos son adecuados, por ejemplo, los "poliisocianatos de barniz" basados en hexametilendiisocianato o en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano, en especial aquellos que se basan exclusivamente en hexametilendiisocianato.

Por "poliisocianatos de barniz" basados en estos diisocianatos se han de entender los derivados conocidos en sí de estos diisocianatos que presentan grupos biuret, uretano, uretodiona, alofanato y/o isocianurato y de los cuales a continuación de su preparación se ha eliminado de manera conocida, preferentemente por destilación, el exceso de diisocianato de partida hasta un contenido residual inferior a 0,5% en peso. Los poliisocianatos alifáticos preferidos son los poliisocianatos con grupos biuret basados en hexametilendiisocianato y que se componen de mezclas de N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-biuret con cantidades subordinadas de sus homólogos superiores, así como los trímeros cíclicos de hexametilendiisocianato que cumplen los criterios mencionados y que se componen esencialmente de N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato en mezcla con cantidades subordinadas de sus homólogos superiores. Se prefieren especialmente las mezclas correspondientes de los poliisocianatos que presentan grupos uretodiona y/o isocianurato y que están basados en hexametilendiisocianato, como los que se generan por oligomerización catalítica de hexametilendiisocianato usando trialquilfosfinas. Se prefieren muy especialmente las mezclas citadas en último lugar con una viscosidad de 50 a 500 mPas a 23ºC y una funcionalidad de NCO que se encuentra entre 2,2 y 5,0. No obstante, también es posible usar poliisocianatos monoméricos, como, por ejemplo, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.

Asimismo son adecuados los denominados "poliisocianatos de barniz" basados en 2,4-diisocianatotolueno o en sus mezclas técnicas con 2,6-diisocianatotolueno, o los basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano y/o sus mezclas con sus isómeros y/u homólogos superiores. Este tipo de poliisocianatos de barniz aromáticos son, por ejemplo, los isocianatos que presentan grupos uretano, como los que se obtienen por reacción de un exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polifuncionales, tales como trimetilolpropano, y la eliminación destilativa siguiente del exceso de diisocianato que no ha reaccionado. Otros poliisocianatos de barniz aromáticos son, por ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monoméricos mencionados a modo de ejemplo, es decir, los isocianatoisocianuratos correspondientes de los cuales igualmente se ha eliminado, preferentemente por destilación, el exceso de diisocianatos monoméricos después de su preparación.

En principio también es posible usar poliisocianatos no modificados del tipo mencionado a modo de ejemplo, siempre que cumplan las especificaciones relativas a la viscosidad.

El componente de poliisocianato c) puede componerse por lo demás de todo tipo de mezclas de los poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo.

Se prefiere el uso de poliisocianatos hidrofilizados c2) que se pueden preparar por hidrofilización no iónica y/o aniónica de los poliisocianatos hidrófobos antes mencionados.

La hidrofilización no iónica del componente de poliisocianato c) se lleva a cabo en general por modificación de un poliisocianato hidrófobo no modificado con un monoalcohol-poliéter, por ejemplo de acuerdo con el documento EP-A 0540985, pág. 3, línea 55 - pág. 4, línea 5, y el documento EP-A 0959087, pág. 3, líneas 39-51.

La hidrofilización aniónica del componente c) se puede llevar a cabo mediante grupos fosfato, sulfato o sulfonato. En este caso se prefiere usar grupos sulfonato que estén presentes en el poliisocianato en forma químicamente unida. Éstos se pueden preparar, por ejemplo, mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos que contienen grupos sulfonato y que adicionalmente llevan al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO. A modo de ejemplo son de mencionar los productos de reacción de poliisocianatos con ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico. Los grupos ácido sulfónico y/o sulfonato pueden estar presentes en cantidades de 0,1 a 5,0% en peso, respecto al poliisocianato.

En principio también es posible usar poliisocianatos hidrofilizados de forma mixta, como los que se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0510438, pág. 2, línea 56 - pág. 3, línea 5. En este caso se realiza una hidrofilización simultánea con grupos poliéter no iónicos y grupos aniónicos o que potencialmente son capaces de formar un grupo iónico, preferentemente grupos carboxilo aniónicos.

Los coadyuvantes y aditivos d) adecuados son, por ejemplo, pigmentos, cargas, agentes de nivelación, espesantes, antiespumantes, desgaseadores y similares.

La preparación de los sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la invención se lleva a cabo generalmente mediante un simple mezclado de los componentes individuales a), b) y c) a mano o por acción de un agitador o, dado el caso, cuando los sistemas de 2C son difíciles de dispersar, con un dispersante de convección forzada, eligiéndose las relaciones cuantitativas de tal manera que resulten relaciones de equivalentes de NCO/OH de 0,2:1 a 5:1, preferentemente de 0,7:1 a 3:1.

En principio es posible añadir el componente de poliéter b) con contenido en hidroxilo ya antes o durante la polimerización de a). Si el componente b) se incorpora en el componente de poliol a) ya antes de la polimerización, la adición se realiza, cuando se trata de una polimerización en emulsión, en el material acuoso dispuesto, dado el caso junto con un emulsionante aniónico.

Preferentemente se combina el componente a) con 1,0 a 30,0% en peso del poliéter hidroxifuncional b) en forma de diluyente reactivo.

Una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención consiste en que el componente de poliéter b) se usa durante la polimerización por alimentación de a) a la que sigue después la adición a la mezcla de monómeros alimentada o, en caso de darse una suficiente dispersabilidad o solubilidad en agua, a la solución de iniciador acuosa alimentada. El uso del componente de poliéter b) en la alimentación de monómeros se prefiere especialmente cuando se prepara la capa de injerto para el polímero de injerto antes descrito.

Asimismo es posible en principio añadir el componente de poliéter b) al componente de poliol a) una vez terminada la polimerización, por ejemplo durante la neutralización. Esta variante del procedimiento, sin embargo, sólo tiene sentido si ambos componentes de poliol a) y b) son compatibles, puesto que se trata en este caso de mezclas puras de a) y b).

La compatibilidad entre el componente de poliisocianato c) y la suma de los componentes de poliol a) y b), y por lo tanto también la mejor dispersabilidad del sistema acuoso de PUR de 2C preparado a partir de estos componentes, aumenta considerablemente cuando el componente de poliisocianato se ha hidrofilizado de forma no iónica o aniónica. Por lo tanto, se prefiere la dispersión manual o la dispersión con equipos agitadores sencillos, como, por ejemplo, un disolvedor.

También son objeto de la presente invención los sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Para la preparación de agentes de revestimiento, dado el caso se pueden incorporar en los sistemas acuosos de PUR de 2C de acuerdo con la invención otros coadyuvantes y aditivos d) de la tecnología de barnices. Entre ellos se encuentran también, por ejemplo, cantidades adicionales de agua para ajustar la viscosidad de procesamiento adecuada para los sistemas de PUR de 2C de acuerdo con la invención. De este modo, los sistemas de PUR de 2C de acuerdo con la invención se pueden usar como agentes de revestimiento, por ejemplo como barnices o adhesivos.

Asimismo son objeto de la presente invención los agentes de revestimiento que contienen los sistemas acuosos de PUR de 2C de acuerdo con la invención.

En el procedimiento de acuerdo con la invención no se añaden disolventes orgánicos junto con el componente de resina o endurecedor ni a la formulación de barniz. Sin embargo, algunos coadyuvantes de barniz y aditivos comerciales se ofrecen disueltos en disolventes orgánicos, de manera que al usar estos aditivos se introducen pequeñas cantidades de codisolventes orgánicos en los barnices. Así, los agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la invención pueden contener, dado el caso, menos de 2% en peso, preferentemente menos de 1% en peso, con especial preferencia menos de 0,5% en peso de codisolventes orgánicos.

Los agentes de revestimiento que contienen los sistemas de PUR de 2C de acuerdo con la invención se pueden aplicar mediante todos los procedimientos técnicos habituales, por ejemplo por proyección, inmersión o extensión, sobre cualquier sustrato, por ejemplo madera, metal, plástico y sustratos minerales, así como sobre revestimientos de resina sintética basados en EP y PU como sustrato, y se pueden secar a temperaturas de 0ºC a 180ºC. Se prefieren unas temperaturas de endurecimiento de 15ºC a 80ºC.

Igualmente es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de sustratos revestidos, caracterizado porque como agente de revestimiento se usan los sistemas de PUR de 2C de acuerdo con la invención. Los sustratos preferidos son sustratos minerales, así como revestimientos de resina sintética basados en EP y PU. En este caso se observa una resistencia especialmente elevada de los barnices endurecidos a agentes químicos acuosos.

Asimismo son objeto de la presente invención los sustratos revestidos con agentes de revestimientos que contienen los sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la invención.

Los índices de ácido hallados experimentalmente son en general claramente superiores a los valores teóricos correspondientes a las relaciones de incorporación anteriores, lo que puede deberse tanto a procesos hidrolíticos como a los grupos iónicos de los emulsionantes y los fragmentos del iniciador.

Ejemplos

Poliisocianato 1

Poliisocianato hidrofilizado que contiene grupos isocianurato, uretano y alofanato y está basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido en NCO de 16,2% y una viscosidad (23ºC, al 100%) de 6.800 mPa\cdots (Bayhydur® VP LS 2336, Bayer AG, Leverkusen, DE).

Poliisocianato 2

Poliisocianato hidrofilizado que contiene grupos isocianurato, uretano y alofanato y está basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido en NCO de 18,1% y una viscosidad (23ºC, al 100%) de 4.500 mPa\cdots (Bayhydur® VP LS 2319, Bayer AG, Leverkusen, DE).

Poliisocianato 3

Poliisocianato hidrofilizado que contiene grupos isocianurato y uretano y está basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido en NCO de 17,3% y una viscosidad (25ºC, al 100%) de 3.000 mPa\cdots (Bayhydur® XP 7063, Bayer Corp., EE.UU.).

Poliol polimérico 1 (ejemplo comparativo con estructura de núcleo-envoltura pero sin polioléter

En un reactor de vidrio de 3 l con un agitador de paletas planas eficaz, una entrada y salida de gas, un condensador de reflujo, así como un dispositivo de acondicionamiento térmico que garantiza la conducción isotérmica, se disponen 12,5 g de una pasta acuosa al 80% en peso de un emulsionante A (sal de amonio del monoéster de un poli(óxido de etileno)-alcohol graso C_{12-18} con un grado de polimerización de aproximadamente 3; emulsionante 951, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 720 g de agua desionizada (solución I). Tras purgar la preparación a conciencia con nitrógeno se calienta el material dispuesto a una temperatura de 80ºC. Mientras, se mantiene una corriente continua de nitrógeno por encima del nivel de líquido. A continuación se dosifican la mezcla II y la solución III en un plazo de aproximadamente 5 min.

1000

Después de un tiempo de reacción de 30 min, en el que se genera una denominada siembra "in situ", se dosifican la mezcla IV en 2 h y la solución V en 4 h por debajo del nivel de líquido, es decir, en estado sumergido.

101

Inmediatamente después de terminar con la alimentación de la corriente de monómeros IV se comienza con la dosificación de la corriente de monómeros VI. Esta corriente de monómeros se dosifica igualmente en 2 h, de manera que las corrientes de masa V y VI concluyen al mismo tiempo.

102

Después se sigue agitando durante 1 h y a continuación se activa adicionalmente con la solución VII.

103

Se sigue agitando durante 4 h, se enfría a temperatura ambiente y a continuación se neutraliza con la mezcla VIII.

104

(grado de neutralización calculado respecto a los grupos carboxilo: 79,4%).

A continuación se evacúa y se filtra.

Las propiedades físico-químicas de esta dispersión son:

105

Poliol polimérico 2 (de acuerdo con la invención) Análogo al ejemplo 1 pero con la adición de un poliéter durante la polimerización de la capa de injerto

La preparación de este poliol polimérico se llevó a cabo como en el ejemplo del poliol polimérico 1 no de acuerdo con la invención; la composición de la mezcla de monómeros VI, que forma la capa de injerto después de la polimerización, se modificó de la siguiente manera:

106

(Poliéter Desmophen® 550 U, Bayer AG, Leverkusen, DE, es un poli(óxido de propileno) iniciado en trimetilolpropano con un peso molecular medio M_{n} de 437 g/mol y un índice de OH de 385 mg de KOH/g de resina sólida; el grado de neutralización asciende al 100% respecto a los grupos carboxilo).

Las propiedades físico-químicas de esta dispersión son:

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(es decir que se aprecian claramente 2 transiciones vítreas).

Polioles poliméricos, Ejemplos 3 - 7 (de acuerdo con la invención)

En un reactor de vidrio de 3 l con un agitador de paletas planas eficaz, una entrada y salida de gas, un condensador de reflujo, así como un dispositivo de acondicionamiento térmico que garantiza la conducción isotérmica, se disponen las soluciones I (véase la Tabla 1) y se purga a conciencia con nitrógeno. Después se calienta el material dispuesto I a una temperatura de 80ºC bajo agitación a aproximadamente 200 rpm. Mientras, se mantiene una corriente continua de nitrógeno por encima del nivel de líquido. A continuación se dosifican en el material dispuesto I las mezclas II y las soluciones III (véase la Tabla 1) en un plazo de aproximadamente 5 min.

Después de un tiempo de reacción de 30 min se dosifican a la siembra in situ las mezclas IV (véase la Tabla 1) en 2 h y las soluciones V (véase la Tabla 1) en 4 h en estado sumergido.

Inmediatamente después de terminar con la alimentación de las corrientes de monómeros IV (véase la Tabla 1) se comienza con la dosificación de las corrientes de monómeros VI. Estas corrientes de monómeros VI se dosifican igualmente en 2 h.

Después se sigue agitando durante 1 h y a continuación se activa adicionalmente con la solución VII (véase la Tabla 1).

Luego se sigue agitando durante 4 h, se enfría a temperatura ambiente y a continuación se neutraliza con las mezclas VIII (véase la Tabla 1). A continuación se evacúa y se filtra a través de un paño de poliamida con una abertura de malla de 100 \mum.

Las dispersiones 3 a 7 presentan los datos característicos físico-químicos expuestos en la Tabla 1.

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TABLA 1 Composición y propiedades físico-químicas de las dispersiones de poliol 3 a 7

1

2

3

* Emulsionante A, véase el ejemplo comparativo del poliol polimérico 1.

Poliéter Desmophen® 550 U: Bayer AG, Lev., DE, poli(óxido de propileno)-poliol con M_{n} = 437 g/mol, funcionalidad f = 3.

Poliéter Desmophen® L 400: Bayer AG, Lev., DE, poli(óxido de propileno)-poliol con M_{n} = 561 g/mol, índice de OH: 200 mg de KOH/g de resina sólida (f = 2).

Poliéter Desmophen® 1600 U: Bayer AG, Lev., DE, poli(óxido de propileno)-poliol con M_{n} = 1.000 g/mol.

Poliéter Desmophen® 3600: Bayer AG, Lev., DE, poli(óxido de propileno)-poliol con M_{n} = 2.000 g/mol, índice de OH: 56 mg de KOH/g de resina sólida (f = 2).

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Polioles poliméricos, Ejemplos 8 y 9 (de acuerdo con la invención) Adición del poliéter durante la neutralización

En un reactor de vidrio de 3 l con un agitador de paletas planas eficaz, una entrada y salida de gas, un condensador de reflujo, así como un dispositivo de acondicionamiento térmico que garantiza la conducción isotérmica, se disponen las soluciones I (véase la Tabla 3) y se purga a conciencia con nitrógeno. Después se calienta el material dispuesto I a una temperatura de 80ºC bajo agitación a aproximadamente 200 rpm. Mientras, se mantiene una corriente continua de nitrógeno por encima del nivel de líquido. A continuación se dosifican en el material dispuesto I las mezclas II y las soluciones III (véase la Tabla 3) en un plazo de aproximadamente 5 min.

Después de un tiempo de reacción de 30 min se dosifican homogéneamente a la siembra in situ las mezclas IV en 2 h y las soluciones V (véase la Tabla 3) en 4 h en estado sumergido.

Una vez terminadas la alimentaciones de los monómeros IV se comienza inmediatamente con la dosificación de las segundas corrientes de monómeros VI.

Después de terminar simultáneamente con las alimentaciones V y VI se sigue agitando durante 1 h y luego se activa adicionalmente con las soluciones VII (véase la Tabla 3). A continuación se sigue agitando durante 4 h, se enfría a temperatura ambiente y se neutraliza con las mezclas VIII (véase la Tabla 3).

A continuación se evacúa y se filtra a través de un filtro de poliamida con una abertura de malla de 100 \mum.

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Las dispersiones 8 y 9 presentan los datos característicos físico-químicos expuestos en la Tabla 3.

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TABLA 2 Composición y propiedades físico-químicas de las dispersiones de poliol 8 y 9

4

5

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Poliol polimérico, Ejemplo 10 (ejemplo comparativo) Dispersión sin estructura de núcleo-envoltura

En un reactor de vidrio con un agitador de paletas planas eficaz, una entrada y salida de gas, un condensador de reflujo, así como un dispositivo de acondicionamiento térmico que garantiza la conducción isotérmica, se disponen 25 g de una pasta acuosa al 80% en peso de un emulsionante A (sal de amonio del monoéster de un poli(óxido de etileno)-alcohol graso C_{12-18} con un grado de polimerización de aproximadamente 3; emulsionante 951, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 690 g de agua desionizada (solución I). Tras purgar la preparación a conciencia con nitrógeno se calienta el material dispuesto a una temperatura de 80ºC. Mientras, se mantiene una corriente continua de nitrógeno por encima del nivel de líquido. A continuación se dosifican la mezcla II y la solución III en un plazo de aproximadamente
5 min.

108

Después de un tiempo de reacción de 30 min, en el que se genera una denominada siembra "in situ", se dosifican en paralelo la mezcla IV y la solución V en 6 h por debajo del nivel de líquido, es decir, en estado sumergido.

109

Después se sigue agitando durante 2 h y a continuación se activa adicionalmente con la solución VI.

110

Se sigue agitando durante 4 h, se enfría a temperatura ambiente y a continuación se neutraliza con la mezcla VII.

111

A continuación se evacúa y se filtra.

Las propiedades físico-químicas de esta dispersión son:

112

Ejemplos técnicos de aplicación Las casas proveedoras de los componentes usados se exponen en la relación de fabricantes

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TABLA 3 Aglutinantes de barniz para sellados transparentes con las dispersiones de poliol de acuerdo con los ejemplos 1 y 2 (de acuerdo con la invención), así como con el ejemplo 10 (comparación)

6

Las dispersiones de poliol 1, 2 ó 10 se disponen en el disolvedor y los aditivos descritos en la Tabla 3, así como el agua desmineralizada, se dispersan durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 5 m/s. Se obtiene una preparación dispersa con una estabilidad al almacenamiento prácticamente ilimitada.

a) En el caso de las dispersiones de poliol de acuerdo con los ejemplos 1 y 10 se ha de añadir además acetato de metilpropilo para permitir el mezclado a mano con los poliisocianatos 1 y/o 2. Sin la adición del codisolvente se obtiene una película heterogénea llena de picaduras.

Tras añadir los poliisocianatos 1 y/o 2 se obtiene un barniz de poliuretano de dos componentes transparente y diluible con agua cuya composición se describe en la Tabla 3.

Las preparaciones listas para el procesamiento contienen aproximadamente 5% en peso de disolventes. El tiempo de procesamiento asciende a aproximadamente 1 hora a 23ºC.

b) En el caso de la dispersión de poliol de acuerdo con el ejemplo 2, los poliisocianatos 1 y/o 2 se pueden mezclar a mano. No se ha de añadir ningún codisolvente orgánico. Se obtiene un barniz de poliuretano de dos componentes transparente y diluible con agua cuya composición se describe en la Tabla 3. El tiempo de procesamiento asciende a aproximadamente 1 hora a 23ºC.

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TABLA 4 Sellados transparentes mates con las dispersiones de poliol de acuerdo con los ejemplos 3, 4, 5, 6 y 7

7

8

Las dispersiones de poliol (de acuerdo con los ejemplos 3, 4, 5, 6 ó 7) se disponen en el disolvedor y los aditivos descritos en la Tabla 4, así como el agua desmineralizada, se dispersan durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 5 m/s. Se obtiene una preparación dispersa con una estabilidad al almacenamiento prácticamente ilimitada.

Los barnices se aplicaron con un grosor de la capa húmeda de 100 a 800 \mum (equivale a un grosor de la capa seca de 40 a 320 \mum) y se secaron en un plazo de 10 a 20 minutos proporcionando películas no pegajosas. El proceso de endurecimiento se completa totalmente entre 7 y 14 días.

En la Tabla 4 se resumen los datos característicos hallados para las propiedades mecánicas y químicas de las películas de barniz.

TABLA 5 Aglutinantes de barniz para sellados transparentes con las dispersiones de poliol de acuerdo con los ejemplos 8 y 9

9

Las dispersiones de poliol (de acuerdo con los ejemplos 8 y 9) se disponen en el disolvedor y los aditivos descritos en la Tabla 5, así como el agua desmineralizada, se dispersan durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 5 m/s. Se obtiene una preparación dispersa con una estabilidad al almacenamiento prácticamente ilimi-
tada.

Los barnices se aplicaron con un grosor de la capa húmeda de 100 a 240 \mum (equivale a un grosor de la capa seca de 40 a 96 \mum) y se secaron en un plazo de 10 a 20 minutos proporcionando películas no pegajosas. El proceso de endurecimiento se completa totalmente entre 7 y 14 días.

En la Tabla 5 se resumen los datos característicos hallados para las propiedades mecánicas y químicas de las películas de barniz.

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Relación de fabricantes

(1): Acrysol® RM 8

: Aditivo reológico

: Rohm & Haas Company

: 100 Independence Mall West, Filadelfia, PA 19 10 6-23 99, EE.UU.

: Tel.: 001-215-592-3000 Fax: 001-215-592-3377

: www.rohmhaas.com

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(2): Foamaster® 306, Hydropalat 140

: Aditivo de desgaseado, aditivo de nivelación

: Cognis GmbH

: Henkelstrasse 67, 40589 Düsseldorf, Alemania

: Tel.: 0049 (0) 211-79400 Fax: 0049 (0) 211-7988567

: www.cognis.com

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(3): Baysilone® Aditivos de barniz 3466

: Aditivo de nivelación

: Borchers GmbH

: Alfred-Nobel-Strasse 50, 40765 Monheim, Alemania

: Tel.: 0049 (0) 2173-382500 Fax: 0049 (0) 2173-382699

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(4): Drewplus® T-4201

: Aditivo de desgaseado

: Ashland Chemical

: One Drew Plaza, Boonton, N.J. 07005, EE.UU.

: Tel.: 001-973-2637600 Fax: 001-973-2633323

: www.ashland.com

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(5): Ultralube® D-818/D-865

: Cera

: Keim Additec

: Apartado de correos 1204, 55478 Kirchberg/Hunsrück, Alemania

: Tel: 0049 (0) 6763-93330 Fax: 0049 (0) 6763-933330

: www.keim-additec.de

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(6): Ceraflour® 920

: Agente de mateado

: Byk Chemie

: Abelstrasse 45, apartado de correos 100245, 46462 Wesel, Alemania

: Tel.: 0049 (0) 281-6700 Fax: 0049 (0) 281-65735

: www.byk-chemie.com

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(7): Deuteron® MK

: Agente de mateado

: DEUTERON GmbH

: In den Ellern 2, D-28832 Achim, Alemania

: Tel.: 0049 (0) 421-483227 Fax: 0049 (0) 421-483602

: www.deuteron.com

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(8): Byk® 025, Byk® 348, Byk® 380

: Desgaseador, aditivo de humectación, aditivo de nivelación

: Byk Chemie

: Abelstrasse 45, apartado de correos 100245, 46462 Wesel, Alemania

: Tel.: 0049 (0) 281-6700 Fax: 0049 (0) 281-65735

: www.byk-chemie.com

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(9): Worlee Add® 575

: Catalizador

: Worlee-Chemie GmbH

: Grusonstr. 22, 22113 Hamburgo, Alemania

: Tel. 0049 (0) 40-73333-0 Fax: 0049 (0) 40-73333-296

: worlee-chemie@ch.worlee.de

Claims

1. Procedimiento para la preparación de sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes, caracterizado porque en un primer paso se prepara un componente de poliol a) compuesto por un polímero hidrófobo como núcleo con una temperatura de transición vítrea de 40 a 100ºC, sobre el cual se ha injertado por polimerización en emulsión en fase acuosa un polímero hidrófilo como envoltura con una temperatura de transición vítrea de -100 a +25ºC, y antes, durante o después de la polimerización del componente a) se añade un componente de poliéter b) con contenido en grupos hidroxilo y a continuación, en un segundo paso, se mezcla un componente de poliisocianato c).

2. Procedimiento para la preparación de sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque no se usa ningún codisolvente.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente de poliol a) contiene

A): de 0 a 7% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

B): de 5 a 75% en peso de metacrilato de metilo y/o estireno,

C): de 3 a 40% en peso de uno o varios acrilatos de alquilo C_{1-8} y/o metacrilatos de alquilo C_{2-8},

D): de 2 a 74% en peso de uno o varios acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo monohidroxifuncionales,

E): de 0 a 30% en peso de otros monómeros olefínicamente insaturados,

sumando los componentes el 100% en peso.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente de poliéter b) son poli(óxido de propileno)-polioles con un peso molecular de 300 a 4.000 g/mol.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente de poliisocianato c) presenta una viscosidad de 5 a 12.000 mPas.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los componentes a), b) y c) se mezclan a mano o por acción de un agitador, eligiéndose las relaciones cuantitativas de tal manera que resulte una relación de equivalentes de NCO/OH de 0,2:1 a 5:1.

7. Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Agentes de revestimiento que contienen sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 7.

9. Agentes de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque presentan un contenido en codisolventes orgánicos inferior a 2% en peso.

10. Procedimiento para la preparación de sustratos revestidos, caracterizado porque como agente de revestimiento se usan sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 7.

11. Sustratos revestidos con agentes de revestimiento que contienen sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 7.