ES2331159T3

ES2331159T3 - Agente de revestimiento acuoso basado en una mezcla de aglutinantes como barniz de base.

Info

Publication number: ES2331159T3
Application number: ES07019442T
Authority: ES
Inventors: Harald Dr. Blum; Heino Muller; Heinz Schmidt
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2009-12-22
Anticipated expiration: 2027-10-04
Also published as: ATE443741T1; US8383724B2; EP1914282A1; DE502007001570D1; EP1914282B1; US20080090957A1; KR20080034788A; CN101173146A; CA2606562A1; BRPI0703892A; MX2007012824A; DE102006048926A1; JP2008115385A

Abstract

Agentes de revestimiento acuosos que contienen una mezcla acuosa de aglutinantes A) que contiene A1) entre 25 y 70% en peso de una dispersión de poliacrilato o emulsión de poliacrilato hidroxifuncional secundario, A2) entre 5 y 50% en peso de una dispersión de poliuretano alifático, A3) entre 20 y 70% en peso de una dispersión de poliéster-poliuretano hidroxifuncional, formada por al menos 75% en peso de un poliéster con un peso molecular de 500 a 2.500 g/mol, así como al menos un agente reticulante B), en la que al menos un componente A1) y/o A3) tiene que estar presente en una cantidad de al menos 35% en peso.

Description

Agente de revestimiento acuoso basado en una mezcla de aglutinantes como barniz de base.

La invención se refiere a un agente de revestimiento acuoso basado en una combinación de aglutinantes acuosos y un agente reticulante, a un procedimiento para su preparación y al uso para barnizados mono- o multicapa, en especial para revestimientos con propiedades protectoras contra piedras.

En el barnizado de automóviles se usa con frecuencia una estructura de barniz compuesta por imprimación, aparejo, capa de barniz de base ("base coat") y barniz transparente. Cada una de las diferentes capas de la estructura de barniz ha de desempeñar varias funciones especiales.

En el estado de la técnica abundan las descripciones acerca de la preparación de tales recubrimientos multicapa ("multi layer coatings") y/o de las capas individuales en tales recubrimientos multicapa.

La capa de aparejo desempeña, entre otras cosas, la función de compensar irregularidades en la carrocería, proporcionar una buena adherencia sobre la imprimación y, al mismo tiempo, garantizar, mediante propiedades elásticas del revestimiento, una protección contra daños profundos provocados, por ejemplo, por el impacto de piedras. El aparejo se aplica en dos capas, de las cuales una capa debe compensar las irregularidades de la carrocería y la segunda capa proporcionar las propiedades protectoras contra piedras. No obstante, en el estado de la técnica se han descrito ya sistemas de aparejo acuosos que cumplen ambos requisitos mediante una única capa de aparejo.

La capa de barniz de base, especialmente la capa de barniz de base metálica ("metallic base coat"), sirve para proporcionar buenas propiedades ópticas de la película, altos valores de brillo e intensos efectos metálicos de la estructura de revestimiento y, por lo tanto, confiere un aspecto agradable al objeto barnizado.

En el documento DE-A 19542626 y también en el documento DE-A 19618446 se describen composiciones de revestimiento acuosas que contienen como componente (I) una mezcla de aglutinantes formada por un copolímero de acrilato (A1) y/o una resina de poliéster (A2) y/o una resina de poliuretano (A3) disueltos en un disolvente orgánico, como componente (II) un poliisocianato no bloqueado como agente reticulante y como componente (III) una dispersión acuosa de los componentes (A1) y/o (A2) y/o (A3) y/o (A4). Los sistemas descritos en aquellos documentos se pueden usar como barnices protectores, aparejos o también como barnices reparadores para automóviles.

En el documento DE-A 4328092 se han dado a conocer agentes de recubrimiento acuosos exentos de emulsionantes que son adecuados como revestimiento sobre capas de barniz de base.

El documento DE-A 10009412 describe agentes de recubrimiento acuosos para barnices de secado al horno ricos en sólidos.

En el documento WO-A 98/12001 se describen revestimientos multicapa con mejores propiedades protectoras contra piedras, formados por una capa de barniz de base acuoso y una capa de barniz transparente en polvo especial basado en una resina de poliacrilato capaz de migrar hacia el interior de la capa de barniz de base. El inconveniente de este sistema reside en que los componentes de la capa de barniz de base deben ser perfectamente compatibles con los poliacrilatos especiales. Las propiedades descritas en aquel documento sólo se alcanzan mediante la combinación de un barniz de base acuoso con un barniz transparente en polvo especial y mediante un procedimiento de endurecimiento especial, que incluye un secado previo de la capa de barniz de base a 90ºC y a continuación un secado al horno común de la capa de barniz de base y la capa de barniz transparente en polvo.

Sigue existiendo la demanda de sistemas de revestimiento adecuados para aumentar la eficacia del proceso de barnizado y mejorar el nivel de propiedades de los barnices multicapa.

El objetivo de la presente invención consistía, pues, en proporcionar una combinación de aglutinantes que reuniera tanto las propiedades de un aparejo protector contra piedras como también las propiedades de un barniz de base, y que de este modo mejorase la calidad de una estructura de barniz de 4 capas formada por imprimación, aparejo, barniz de base y barniz transparente o permitiera incluso prescindir de una de las capas de barniz de la estructura de barniz de 4 capas. Los requisitos básicos que se han de cumplir son, además de una procesabilidad segura, una muy buena adherencia del barniz de base, una buena elasticidad y buenas propiedades protectoras contra piedras, así como una compensación suficiente de las irregularidades de la superficie. Asimismo debe lograrse una buena capacidad de sobrebarnizado y de reparación, muy buenas propiedades ópticas de la película, como, por ejemplo, nivelación, efecto metálico y valores DOI (distinction of image o distinción de imagen), una humectación óptima de los pigmentos, así como buenas propiedades de resistencia a agua, disolventes e influencias ambientales, lumínicas y atmosféricas. Igualmente resulta deseable que la combinación de aglutinantes sea suficientemente estable al almacenamiento.

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que los agentes de revestimiento acuosos que contienen una combinación de al menos dos, preferentemente tres, dispersiones acuosas de diferentes estructuras químicas, de las cuales al menos una, preferentemente dos, presentan grupos reticulables, y un agente reticulante presentan muy buenas propiedades protectoras contra piedras.

El objeto de la presente invención son agentes de revestimiento acuosos que contienen además una mezcla de aglutinantes acuosos A) que contiene

A1): entre 25 y 70% en peso de una dispersión de poliacrilato o emulsión de poliacrilato hidroxifuncional secundario,

A2): entre 5 y 50% en peso de una dispersión de poliuretano alifático,

A3): entre 20 y 70% en peso de una dispersión de poliéster-poliuretano hidroxifuncional, formada por al menos 75% en peso de un poliéster con un peso molecular de 500 a 2.500 g/mol,

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así como al menos un agente reticulante B),

en la que al menos un componente A1) y/o A3) tiene que estar presente en una cantidad de al menos 35% en peso.

Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención presentan una proporción de disolventes orgánicos de 2 a 12% en peso.

Las dispersiones de poliacrilato hidroxifuncional secundaro A1) adecuadas se obtienen por copolimerización de compuestos insaturados (monómeros) en disolventes, neutralización de grupos potencialmente iónicos incorporados y dispersión en agua.

Los monómeros adecuados para la preparación de las dispersiones de poliacrilato secundario A1) son, por ejemplo, monómeros carboxifuncionales polimerizables por radicales, como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de \beta-carboxietilo, ácido crotónico, ácido fumárico, (anhídrido del) ácido maleico, ácido itacónico o ésteres monoalquílicos de ácidos dibásicos y/o anhídridos, como, por ejemplo, ésteres monoalquílicos del ácido maleico. Preferentemente se usa el ácido acrílico o el ácido metacrílico.

Los monómeros no funcionales adecuados son (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilatos de ciclohexilo sustituidos en el anillo con grupos alquilo, (met)acrilato de 4-terc.-butilciclohexilo, (met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de isobornilo, ésteres del ácido (met)acrílico con restos hidrocarbonados C_{1}-C_{18} en la parte alcohólica, por ejemplo acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, metacrilato de iso-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de terc.-butilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de norbornilo y/o metacrilato de norbornilo.

Los monómeros hidroxifuncionales adecuados son, por ejemplo, ésteres del ácido (met)acrílico OH-funcionales con restos hidrocarbonados C_{1}-C_{18} en la parte alcohólica, como, por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o metacrilato de hidroxibutilo.

Son igualmente adecuados los monómeros hidroxílicos que contienen unidades de óxido de alquileno, como, por ejemplo, los productos de adición de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno al ácido (met)acrílico. Se prefieren el metacrilato de hidroxietilo y/o el metacrilato de hidroxipropilo.

Son igualmente adecuados estireno, viniltolueno, \alpha-metilestireno, éster vinílico, monómeros de vinilo que contienen unidades de óxido de alquileno, como, por ejemplo, los productos de condensación del ácido (met)acrílico con éteres monoalquílicos de oligo(óxidos de alquileno), así como, dado el caso, monómeros con grupos funcionales adicionales, como, por ejemplo, grupos epoxi, grupos alcoxisililo, grupos urea, grupos uretano, grupos amido o grupos nitrilo. También se pueden usar monómeros de (met)acrilato y/o monómeros de vinilo di- o polifuncionales, como, por ejemplo, di(met)acrilato de hexanodiol, en cantidades de 0 a 3% en peso respecto a la suma de los monómeros.

Opcionalmente también se pueden usar monómeros adicionales. Se consideran, por ejemplo, compuestos insaturados polimerizables por radicales con grupos fosfato y/o fosfonato o grupos ácido sulfónico y/o sulfonato.

Los monómeros preferidos son metacrilato de metilo, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de terc.-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o metacrilato de hidroxibutilo.

En las dispersiones de poliacrilato secundario A), la cantidad de monómeros carboxifuncionales asciende a entre 0,8 y 5% en peso, preferentemente a entre 1,2 y 4% en peso, y la cantidad de monómeros hidroxifuncionales, a entre 1 y 45% en peso, preferentemente a entre 6 y 30% en peso.

Los iniciadores de polimerización adecuados son compuestos peroxídicos, tales como peróxidos de diacilo, perésteres de alquilo, peróxidos de dialquilo, peroxidicarbonatos, peróxidos inorgánicos o también compuestos azoicos.

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En principio son adecuados todos los disolventes orgánicos para la preparación de los poliacrilatos. Los disolventes se pueden usar en cualquier cantidad, preferentemente en cantidades < 20% en peso, respecto a la suma total de los monómeros, para mantener contenidos bajos de disolventes en la dispersión. Se prefiere una mezcla de disolventes formada por un disolvente hidrófobo, como, por ejemplo, gasolina disolvente, tolueno, xileno, trementina mineral, y un disolvente hidrófilo, como, por ejemplo, butilglicol, butildiglicol, dietilenglicol, éter monometílico de propilenglicol o éter monometílico de dipropilenglicol.

La preparación de las dispersiones de poliacrilato secundarias se puede llevar a cabo en principio mediante cualquier procedimiento conocido en el estado de la técnica, por ejemplo mediante el procedimiento de alimentación, el procedimiento discontinuo o también el procedimiento de cascada.

Las dispersiones de poliacrilato hidroxifuncional secundario A1) preferidas se pueden obtener por reacción de una mezcla de

a): 30 a 85% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico con restos hidrocarbonados alifáticos C_{1} a C_{18} en la parte alcohólica y/o de compuestos vinilaromáticos y

b): 5 a 35% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico hidroxifuncionales, que se hacen reaccionar para dar un polímero hidrófobo, y, una vez realizada la adición de a) y b), por dosificación de una mezcla de

c): 4 a 20% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico con restos hidrocarbonados alifáticos C_{1} a C_{18} en la parte alcohólica y/o de compuestos vinilaromáticos,

d): 4 a 15% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico hidroxifuncionales y

e): 1 a 5% en peso de monómeros con funciones ácidas, como ácido acrílico o ácido metacrílico,

que se polimerizan para dar un polímero hidrófilo, dosificando en paralelo a la adición de a), b), c), d) y e) iniciadores en cantidades de 0,5 a 6,5% en peso y ascendiendo la suma de los datos en porcentaje de a), b), c), d) y e) al 100% en peso.

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Preferentemente se usa como disolvente una mezcla de un disolvente hidrófilo, por ejemplo butilglicol, y un disolvente hidrófobo, por ejemplo gasolina disolvente.

Una vez concluida la reacción de polimerización, la solución de polímeros se dispersa en agua o mediante la adición de agua. La neutralización de los grupos ácidos con amina(s) y/o bases, es decir, su conversión en grupos salinos, se puede llevar a cabo antes de la dispersión o en paralelo mediante la adición de la amina neutralizante junto con el agua de dispersión o mediante la adición en paralelo al agua de dispersión. El grado de neutralización puede encontrarse entre 50 y 150%, preferentemente entre 60 y 120%.

Tras la dispersión, el disolvente usado se puede eliminar parcial o totalmente por destilación.

Las aminas neutralizantes preferidas son dimetiletanolamina, etildiisopropilamina, metildietanolamina y 2-aminometil-2-metilpropanol.

El pH de las dispersiones de poliacrilato secundario se encuentra entre 5 y 11, preferentemente entre 6 y 10. Los contenidos en sólidos se encuentran entre 20 y 60% en peso, preferentemente entre 35 y 55% en peso. Los tamaños medios de partícula de la dispersión se encuentran entre 20 y 400 nm.

En la preparación de las dispersiones de poliacrilato secundarias también se pueden usar, en lugar de los disolventes o junto con los disolventes, los denominados diluyentes reactivos. Los diluyentes reactivos adecuados son, por ejemplo, poliéteres di- y/o trifuncionales líquidos a temperatura ambiente, poliésteres de baja viscosidad tales como los productos de reacción de 1 mol de un ácido dicarboxílico, como, por ejemplo, ácidos grasos diméricos o ácido adípico, con 2 moles de un diol o triol o con 2 moles de Cardura\registrado E 10 (éster glicidílico del ácido versático, Hexion Specialities, EE.UU.). Son igualmente adecuados como diluyentes reactivos los productos de reacción de caprolactona con alcoholes de bajo peso molecular. También son adecuados el aceite de ricino y otros aceites hidroxifuncionales.

Las emulsiones de poliacrilato hidroxifuncional A1) adecuadas son aquellas que se preparan según procedimientos de copolimerización conocidos en emulsión acuosa y en presencia de sustancias tensioactivas adecuadas. Las emulsiones de poliacrilato y su preparación se describen, por ejemplo, en R. O. Athey jr., Emulsion Polymer Technology, Dekker, Nueva York, 1991.

Los monómeros mencionados para la preparación de las dispersiones de poliacrilato secundarias en principio también son adecuados para la preparación de las emulsiones de poliacrilato.

Los iniciadores se disponen y/o se añaden en paralelo, dado el caso también anticipadamente o con retraso en el tiempo y/o posteriormente. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, sistemas redox, peróxidos, persulfatos y/o compuestos azoicos, tales como peróxido de dibenzoílo, peróxido de dicumeno, hidroperóxido de cumeno, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, azobisisobutironitrilo o peróxido de di-terc.-butilo. Como iniciadores redox se pueden añadir, por ejemplo, iones de hierro(II).

Las emulsiones de poliacrilato A) preferidas se obtienen por polimerización en emulsión de

a): 10 a 40% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico hidroxifuncionales,

b): 40 a 90% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico con restos hidrocarbonados alifáticos C_{1} a C_{18} en la parte alcohólica y/o de compuestos vinilaromáticos,

c): 0 a 5% en peso de monómeros con funciones ácidas, como ácido acrílico o ácido metacrílico,

d): 0 a 25% en peso de otros monómeros, como, por ejemplo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, vinilpirrolidona,

en agua y en presencia de iniciadores y sustancias tensioactivas.

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Como componente A1) también son adecuadas las formas mixtas de las dispersiones de poliacrilato, por ejemplo las dispersiones de poliéster-poliacrilato. Éstas contienen segmentos tanto de poliacrilato como de poliéster y se preparan, por ejemplo, realizando, en presencia de poliésteres, una (co)-polimerización radicalaria de los monómeros correspondientes a los mencionados en la preparación de las dispersiones de poliacrilato secundarias.

Esta reacción se realiza en sustancia o, preferentemente, en solución orgánica. El poliacrilatoéster contiene en este caso entre 10 y 75% en peso, preferentemente entre 20 y 60% en peso, de proporciones de poliéster.

Las dispersiones de poliéster-poliacrilato hidroxifuncionales preferidas se obtienen mediante una polimerización iniciada por radicales de una mezcla de

a): 20 a 70% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico con restos hidrocarbonados alifáticos C_{1} a C_{18} en la parte alcohólica y/o de compuestos vinilaromáticos,

b): 3 a 35% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico hidroxifuncionales,

c): 2 a 8% en peso de monómeros con funciones ácidas, como ácido acrílico o ácido metacrílico, en presencia de

d): 75 a 10% en peso de un poliéster hidroxifuncional que, dado el caso, presenta grupos polimerizables por injerto debido a la incorporación de componentes que contienen enlaces dobles.

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Los iniciadores preferidos son peróxido de di-terc.-butilo y peroctoato de terc.-butilo. Los iniciadores se usan en cantidades de 0,5 a 5% en peso. La reacción se realiza entre 90 y 180ºC.

Los grupos ácidos incorporados se hacen reaccionar parcial o totalmente con aminas neutralizantes, prefiriéndose la dimetiletanolamina, la etildiisopropilamina o el 2-aminometil-2-metilpropanol. A continuación se dispersa en o con agua.

Las dispersiones de poliuretano A2) adecuadas son los poliuretanos y/o poliuretano-poliureas conocidos en sí que están presentes en forma acuosa y generalmente son autoemulsionantes.

Los poliuretanos se convierten en autoemulsionantes mediante la incorporación de grupos hidrofilizantes iónicos y/o no iónicos en la cadena polimérica. La incorporación de los grupos hidrófilos se puede efectuar de diversas maneras; por ejemplo, los grupos hidrófilos pueden estar incorporados directamente en la cadena polimérica o pueden estar situados lateralmente o en los extremos.

Las dispersiones de poliuretano adecuadas pueden prepararse en masa fundida o en disolución orgánica según procedimientos de preparación conocidos para el experto y dispersarse a continuación, pudiéndose realizar, dado el caso, la denominada reacción de alargamiento de cadena para aumentar el peso molecular en disolución orgánica y en paralelo al paso de dispersión o después del paso de dispersión.

Habitualmente se usan y/o se hacen reaccionar las siguientes materias primas para la preparación de las dispersiones de poliuretano A) adecuadas:

1): Al menos un elemento constituyente reactivo frente a NCO para la incorporación de grupos hidrófilos en el poliuretano, como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido dihidroxisuccínico, ácido hidroxipiválico o mezclas de ácidos de este tipo, ácidos hidroxisulfónicos, ácidos aminocarboxílicos como, por ejemplo, los aductos de Michael de isoforondiamina o etilendiamina a ácido acrílico, ácidos aminosulfónicos como, por ejemplo, ácido aminoetiletanosulfónico, ácidos fosfónicos hidroxi- o aminofuncionales y/o elementos de poli(óxido de etileno) mono-, di- o trifuncionales con un peso molecular comprendido en el intervalo de 350 a 2.500 g/mol, pudiéndose usar también mezclas de diferentes agentes hidrofilizantes. El componente 1) se usa en cantidades que permitan obtener dispersiones acuosas estables.

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Los elementos constituyentes reactivos frente a NCO especialmente adecuados para la incorporación de grupos hidrófilos son ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, elementos de poli(óxido de etileno) mono- o dihidroxifuncionales con un peso molecular comprendido en el intervalo de 350 a 2.500, como, por ejemplo poliéter LB 25\registrado (poliéter monohidroxifuncional basado en óxido de etileno, Bayer MaterialScience AG, DE), Carbowax\registrado 750 (poliéter monohidroxifuncional basado en óxido de etileno, Dow Chemicals, EE.UU.), Pluriol\registrado A 500 (poliéter monohidroxifuncional basado en óxido de etileno, BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) y ácidos sulfónicos o sulfonatos hidroxi- o aminofuncionales.

2): Al menos un di- o poliisocianato alifático y/o aromático, por ejemplo isocianatos alifáticos di- o trifuncionales tales como hexametilendiisocianato, butanodiisocianato, isoforonadiisocianato, 1-metil-2,4 (2,6)-diisocianatociclohexano, norbornanodiisocianato, xililen-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, hexahidroxililendiisocianato, nonanotriisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. Asimismo es adecuada la coutilización de isocianatos aromáticos, como, por ejemplo, 2,4(2,6)-diisocianatotolueno o 4,4'-diisocianatodifenilmetano, así como de poliisocianatos oligoméricos o de alto peso molecular basados en los isocianatos alifáticos antes mencionados, con un peso molecular comprendido en el intervalo de 336 a 1.500. Preferentemente se usan 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o isoforonadiisocianato y/o hexametilendiisocianato y/o 1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano. Se prefiere especialmente el uso de isoforonadiisocianato y/o hexametilendiisocianato o de mezclas de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano con isoforonadiisocianato o hexametilendiisocianato.

3): Al menos un componente de poliol basado en poliéster, poliamidoéster, poliacetal, poliéter y/o polisiloxano y/o policarbonato, con un peso molecular comprendido en el intervalo de 500 a 18.000 g/mol y una funcionalidad de 1 a 5, preferentemente de 2 a 2,5.

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Los componentes de poliol 3) adecuados para la preparación de la dispersión de poliuretano A) pueden ser:

Poliolésteres con una funcionalidad media de 1,5 a 5. En particular se consideran diolésteres lineales o también poliolésteres ligeramente ramificados, como los que se pueden preparar de manera conocida a partir de ácidos di- o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y/o de sus anhídridos, como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido nonanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido graso dimérico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido trimelítico o sus mezclas, y/o mezclas de los ácidos di- y policarboxílicos mencionados con alcoholes polifuncionales, como, por ejemplo, etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol o sus mezclas, dado el caso coutilizando polioles polifuncionales tales como trimetilolpropano o glicerol. Como alcoholes polifuncionales para la preparación de los poliolésteres naturalmente también se consideran compuestos di- y polihidroxílicos cicloalifáticos y/o aromáticos. En lugar de los ácidos carboxílicos libres también se pueden usar para la preparación de los poliésteres los anhídridos correspondientes de los ácidos policarboxílicos o los ésteres correspondientes de los ácidos policarboxílicos con alcoholes inferiores, o sus mezclas.

También se pueden coutilizar proporcionalmente ácidos carboxílicos monofuncionales, como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido etilhexanoico, ácido graso del aceite de soja, ácido graso del aceite de cacahuete, ácido oleico, ácidos grasos C_{12}-C_{20} saturados y/o sus mezclas, así como ciclohexanol, isooctanol y alcoholes grasos.

En el caso de los poliolésteres naturalmente también se puede tratar de homopolímeros o polímeros mixtos de lactonas, que se obtienen preferentemente por adición de lactonas y/o de mezclas de lactonas, tales como butirolactona, \varepsilon-caprolactona y/o metil-\varepsilon-caprolactona, a moléculas iniciadoras di- y/o polifuncionales adecuadas, como, por ejemplo, los alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componentes de síntesis para los poliolésteres. Se prefieren especialmente los polímeros correspondientes de la \varepsilon-caprolactona.

Asimismo se consideran como componentes polihidroxílicos los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, por ejemplo aquellos que se pueden preparar por reacción de dioles, tales como 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol y/o pentanodiol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno.

Como polioléteres son de mencionar, por ejemplo, los productos de poliadición de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, epiclorhidrina y sus productos de adición mixtos y de injerto, así como los polioléteres obtenidos por condensación de alcoholes polifuncionales o mezclas de los mismos y por alcoxilación de alcoholes polifuncionales, aminas y aminoalcoholes.

También se pueden usar copolímeros de bloques basados en los polioles mencionados, como, por ejemplo, poliéter-poliéster o policarbonato-poliéster o policarbonato-poliéter.

Preferentemente se usan poliolésteres y/o poliolcarbonatos y/o polioléteres C_{3} o C_{4}. Se prefiere especialmente el uso de una combinación de polioléster y poliolcarbonato o de poliolcarbonato y polioléter C_{4}.

4): Dado el caso dioles, trioles o tetraoles de bajo peso molecular (peso molecular < 500 g/mol), como, por ejemplo, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentilglicol, glicerol, pentaeritrita y/o aminoalcoholes como, por ejemplo, dietanolamina, etanolamina, diisopropanolamina, propanolamina, dado el caso también en forma etoxilada y/o propoxilada.

5): Dado el caso los denominados alargadores de cadena, como, por ejemplo, di- y/o poliaminas y/o aminoalcoholes como, por ejemplo, dietanolamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhexano, 1,5-diamino-2-metilpentano (Dytek\registrado A, empresa DuPont), 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano o triaminononano, etilendiamina, isoforondiamina, dietilentriamina, hidracina, dihidrazida del ácido adípico, hidroxietiletilendiamina, bishidroxietiletilendiamina, aminopropanol, aminoalcoxisilanos y/o sus mezclas. También se puede realizar un alargamiento de cadena mediante la reacción parcial o total de los grupos NCO del prepolímero obtenido a partir de 1), 2), 3) y 4) con agua.

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Las dispersiones de poliuretano A2) preferidas contienen como componentes de síntesis

1): entre 0,5 y 10% en peso de al menos un elemento reactivo frente a NCO con al menos un grupo hidrófilo,

2): entre 8 y 60% en peso de di- o poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos,

3): entre 20 y 90% en peso de al menos un componente de poliol con un peso molecular comprendido en el intervalo de 500 a 18.000 g/mol y una funcionalidad media de 2 a 3,

4): entre 0 y 8% en peso de dioles y/o trioles de bajo peso molecular y

5): entre 0 y 6% en peso de diaminas y/o hidracina o hidracidas y/o aminoalcoholes y/o agua como alargador de cadena.

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Las dispersiones de poliuretano A2) especialmente preferidas contienen como componentes de síntesis

1): entre 1,4 y 6,5% en peso de al menos un elemento reactivo frente a NCO con al menos un grupo carboxilo o carboxilato y/o un grupo sulfonato, dado el caso en combinación con un elemento de poli(óxido de etileno) con un peso molecular comprendido en el intervalo de 350 a 2.500 g/mol,

2): entre 15 y 50% en peso de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos,

3): entre 40 y 83% en peso de al menos un componente de poliol con un peso molecular comprendido en el intervalo de 800 a 2.400 g/mol, basado en un poliéster y/o un policarbonato y/o un éter C_{3} o C_{4},

4): entre 0 y 4% en peso de dioles y/o trioles de bajo peso molecular, tales como hexanodiol, butanodiol, etilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y sus productos de reacción con 1 a 6 moles de óxido de etileno y/o de propileno, y

5): entre 0 y 4% en peso de diaminas y/o hidracina o hidracidas y/o aminoalcoholes y/o agua como alargador de cadena,

estando contenidos agentes neutralizantes para los grupos carboxilo y/o ácido sulfónico en cantidades de 50 a 150 equivalentes.

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En la preparación de las dispersiones de poliuretano en masa fundida o en solución orgánica habitualmente se hacen reaccionar los elementos 1), 2), 3) y, dado el caso, 4) para dar un prepolímero con funciones isocianato, el cual se puede obtener en uno o, dado el caso, varios pasos de reacción sucesivos, y el prepolímero con funciones isocianato se hace reaccionar después en masa fundida, en solución orgánica o en dispersión acuosa con el alargador de cadena 5) para dar un poliuretano de alto peso molecular dispersado o dispersable en agua. Dado el caso, el disolvente usado se elimina a continuación parcial o totalmente por destilación. Los agentes neutralizantes adecuados son, por ejemplo, las aminas mencionadas en la preparación de las dispersiones de poliacrilato secundarias, debiéndose añadir los agentes neutralizantes reactivos frente a isocianatos sólo después de la reacción de alargamiento de cadena y la reacción de los grupos isocianato. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, acetona o metiletilcetona, las cuales normalmente se eliminan por destilación, N-metilpirrolidona o N-etilpirrolidona.

Las reacciones también se pueden realizar usando los catalizadores usuales en la química del poliuretano, como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño, cloruro de estaño, aminas terciarias, para acelerar las reacciones y/o para lograr efectos especiales.

Las dispersiones de poliuretano A2) contenidas en la combinación de aglutinantes de acuerdo con la invención presentan habitualmente unos contenidos en sólidos de 25 a 60% en peso, unos valores de pH de 5,5 a 11 y unos tamaños medios de partícula de 20 a 500 nm.

Las dispersiones de poliéster-poliuretano hidroxifuncional A3) adecuadas son los productos de reacción de

1): 2 a 7% en peso, preferentemente 2 a 5% en peso, de ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico, dado el caso en combinación con elementos constituyentes de poli(óxido de etileno) mono- o difuncionales, como, preferentemente, poliéteres monohidroxifuncionales basados en óxido de etileno o metoxipolietilenglicoles,

2): 7 a 30% en peso, preferentemente 8 a 22% en peso, de una mezcla que contiene 1,6-hexametilendiisocianato y/o bis-(4-isocianatociclohexano)-metano y/o 1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano y/o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano,

3): 60 a 91% en peso, preferentemente 70 a 88% en peso, de componentes de poliol con un peso molecular comprendido en el intervalo de 500 a 8.000 g/mol y una funcionalidad de 1,8 a 5, preferentemente de 2 a 4, basados en poliéster, poliamidoéster, poliacetal, poliéter, polisiloxano y/o policarbonato, en los que 50% en peso, preferentemente 75% en peso, con especial preferencia 100% en peso, del componente de poliol se compone de al menos un poliéster, y

4): 0 a 5% en peso de dioles, trioles, tetraoles y/o aminoalcoholes de bajo peso molecular (peso molecular < 500 g/mol).

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La reacción de los componentes se efectúa en solución orgánica o en masa fundida, dado el caso usando los catalizadores habituales en la química del poliuretano o/y en presencia de aminas no reactivas eficaces como agentes neutralizantes, como, por ejemplo, trietilamina, etildiisopropilamina, N-metilmorfolina, para dar poliéster-poliuretanos hidroxifuncionales que, tras la reacción de los componentes 1), 2), 3) y 4), ya no presentan grupos isocianato libres.

A continuación se dispersa en o con agua y el exceso de disolvente, dado el caso, se vuelve a eliminar por destilación.

Los agentes neutralizantes adecuados que se pueden añadir antes o durante el paso de dispersión son, por ejemplo, dietanolamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, amoniaco o los que se han mencionado en la preparación de las dispersiones de poliacrilato secundarias.

Las dispersiones de poliéster-poliuretano A3) presentan unos contenidos en sólidos de 25 a 55% en peso, unos valores de pH de 6 a 11 y unos tamaños medios de partícula de 10 a 350 nm.

El componente B) comprende resinas reticulantes como, por ejemplo, resinas de amida- y amina-formaldehído, resinas fenólicas, resinas aldehídicas y cetónicas, por ejemplo resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano, resinas de urea, resinas de éster del ácido carbámico, resinas de triacina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida, resinas de anilina, productos de condensación de melamina o urea y formaldehído diluibles con agua o dispersables en agua.

Las resinas reticulantes B) igualmente adecuadas son poliisocianatos bloqueados, por ejemplo basados en hexametilen-diisocianato, bis-(4-isocianatociclohexano)-metano, 1,3-diisocianato-benceno, tetrametilendiisocianato, metilpentametilendiisocianato, dodeca-metilendiisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilpropano-(2,2'), 1,4-diisocianatobenceno, 1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianato-tolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianato-difenilmetano, p-xililendiisocianato, p-isopropilidendiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, p-xililendiisocianato y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m- o p-xililendiisocianato, así como mezclas formadas por éstos.

Como resinas reticulantes bloqueadas naturalmente también es posible usar, sobre la base de los poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo, los poliisocianatos polifuncionales conocidos en sí en la química del poliuretano, con grupos uretodiona y/o grupos carbodiimido y/o grupos alofanatos y/o grupos isocianurato y/o grupos uretano y/o grupos iminooxadiazindiona y/o grupos oxadiazintriona y/o grupos biuret.

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También se pueden usar mezclas de diferentes diisocianatos y/o poliisocianatos.

Los agentes bloqueantes adecuados para los agentes reticulantes de poliisocianato pueden ser: Monoalcoholes como, por ejemplo, metanol, etanol, butanol, hexanol, alcohol bencílico, oximas como, por ejemplo, acetoxima, metiletilcetoxima, lactamas como, por ejemplo, caprolactama, fenoles, compuestos CH ácidos como, por ejemplo, éster acetoacético, o ésteres del ácido malónico como, por ejemplo, malonato de dietilo, dimetilpirazol, aminas como, por ejemplo, terc.-butilbencilamina, triazol, dimetiltriazol, diciclohexilamina o diisopropilamina.

Preferentemente se usan resinas amino reticulantes, preferentemente en combinación con poliisocianatos bloqueados.

En otra forma de realización de la presente invención, los agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la invención contienen

C): una o varias dispersiones seleccionadas del grupo formado por dispersiones de poliuretano C1), emulsiones de poliacrilato C2) o dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3), en las que el componente C1) es igual a A2) y C2) es igual a A1).

Las combinaciones de aglutinantes preferidas se caracterizan porque como componente C) se usa una dispersión que se seca físicamente en menos de 30 minutos a una temperatura de 20ºC y una humedad relativa del aire de hasta 75%. Se prefieren especialmente dispersiones de poliuretano C1) no hidroxifuncional, en las que C1) es igual a A2). La dispersión de poliuretano se prepara preferentemente a base de poliisocianatos alifáticos como se ha descrito para A2). También es posible usar como componente C) una mezcla de las dispersiones C1), C2) y C3) mencionadas.

Se considera que una dispersión se seca físicamente a temperatura ambiente cuando después de la aplicación de una película se evaporan los componentes volátiles y se obtiene una película no pegajosa. Preferentemente se usan aquellas dispersiones C) que se secan físicamente a temperatura ambiente en un plazo inferior a una hora, con especial preferencia en un plazo inferior a 30 minutos.

Las emulsiones de poliacrilato C2) adecuadas son las que se han descrito para A1).

Las dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3) se pueden obtener realizando, por ejemplo en presencia de una dispersión de poliuretano, una polimerización en emulsión iniciada por radicales de ésteres del ácido (met)acrílico, ácido (met)acrílico, (met)acrilatos de hidroxialquilo, estireno y, dado el caso, otros monómeros. En este caso pueden producirse reacciones de injerto sobre el poliuretano. Asimismo es posible realizar selectivamente reacciones de injerto y también de copolimerización entre el poliuretano y el poliacrilato, por ejemplo mediante la incorporación de compuestos insaturados en el poliuretano. También es posible preparar el poliuretano en presencia de monómeros insaturados, como, por ejemplo, estireno, acrilato de butilo y/o metacrilato de metilo, y realizar, después de la dispersión, una polimerización de los monómeros.

Las dispersiones de poliuretano C1) especialmente preferidas contienen productos de reacción de:

1): 1,4 a 6,5% en peso de ácido dimetilolpropiónico, dado el caso en combinación con un elemento de poli(óxido de etileno) con un peso molecular comprendido en el intervalo de 750 a 2.500 g/mol,

2): 15 a 35% en peso de hexametilendiisocianato y/o isoforonadiisocianato y/o bis-(4-isocianatociclohexano)-metano y/o 1-metil-2,4(2,6)-diisocianato-ciclohexano,

3): 45 a 80% en peso de al menos un componente de poliol con un peso molecular comprendido en el intervalo de 840 a 2.400, basado en un poliéster y/o policarbonato y/o éter C_{3} o C_{4},

4): 0 a 3% en peso de hexanodiol, butanodiol, neopentilglicol, glicerol y/o trimetilolpropano,

5): 0 a 2,5% en peso de diaminas y/o aminoalcoholes y/o agua como alargador de cadena,

estando contenidos agentes neutralizantes en cantidades de 50 a 125 equivalentes, respecto a las cantidades de grupos carboxilo y ácido sulfónico, pero no disolventes orgánicos.

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Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención contienen

A): entre 15 y 90% en peso, preferentemente entre 25 y 85% en peso, de una mezcla de aglutinantes acuosos,

B): entre 5 y 40% en peso, preferentemente entre 9 y 32% en peso, de al menos un agente reticulante y

C): entre 5 y 65% en peso, preferentemente entre 20 y 55% en peso, de una o varias dispersiones seleccionadas del grupo formado por dispersiones de poliuretano C1), emulsiones de poliacrilato C2) o dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3),

sumando los datos en porcentaje de A), B) y C) el 100% en peso.

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Otra forma de realización de la presente invención consiste en los agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la invención que contienen

C): una o varias dispersiones seleccionadas del grupo formado por dispersiones de poliuretano C1), emulsiones de poliacrilato C2) o dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3), así como

D): una resina de poliéster hidroxifuncional diluible con agua, siendo el componente C1) igual a A2) y C2) igual a A1).

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D): una resina de poliéster hidroxifuncional diluible con agua.

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Los poliésteres diluibles con agua adecuados como componente D) son resinas de mortero que poseen una muy buena humectación de pigmentos o afinidad por pigmentos. El componente D) presenta índices de ácido comprendidos en el intervalo de 25 a 75 mg de KOH/g de sustancia y/o contenidos en grupos hidroxilo de 2,5 a 10% en peso y/o pesos moleculares comprendidos en el intervalo de 750 a 5.000 g/mol y/o componentes de ácido graso en cantidades de 15 a 50% en peso.

Como resinas de mortero D) se prefieren los poliésteres diluibles con agua que se preparan por reacción de

1): 30 a 62% en peso de dioles, seleccionados del grupo formado por hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol y/o 1-butanodiol, con

2): 5 a 20% en peso de trioles y/o tetraoles, seleccionados del grupo formado por trimetilolpropano, glicerol y/o pentaeritrita, y con

3): 30 a 62% en peso de ácidos dicarboxílicos, seleccionados del grupo formado por anhídrido del ácido ftálico, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico y/o ácido adípico, y por reacción siguiente del poliéster con

4): 3 a 15% en peso de un anhídrido, preferentemente anhídrido del ácido trimelítico,

sumando los números en porcentaje el 100% en peso y convirtiéndose los grupos ácidos parcial o totalmente en su forma salina por reacción con aminas neutralizantes.

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Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención contienen

A): entre 15 y 89,5% en peso, preferentemente entre 25 y 85% en peso, de una mezcla de aglutinantes acuosos,

B): entre 5 y 40% en peso, preferentemente entre 10 y 30% en peso, de al menos un agente reticulante,

C): entre 5 y 65% en peso, preferentemente entre 20 y 50% en peso, de una o varias dispersiones seleccionadas del grupo formado por dispersiones de poliuretano C1), emulsiones de poliacrilato C2) o dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3) y

D): entre 0,5 y 30% en peso, preferentemente entre 0,5 y 15% en peso, de una resina de poliéster hidroxifuncional diluible con agua,

sumando los datos en porcentaje de A), B), C) y D) el 100% en peso.

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En otra forma de realización, los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención pueden contener

A): entre 30 y 94,5% en peso, preferentemente entre 55 y 90% en peso, de una mezcla de aglutinantes acuosos,

B): entre 5 y 40% en peso, preferentemente entre 10 y 30% en peso, de al menos un agente reticulante y

sumando los datos en porcentaje de A), B) y D) el 100% en peso.

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Se obtienen dispersiones o soluciones de poliéster D) adecuadas haciendo reaccionar entre 60 y 200ºC, preferentemente entre 120 y 180ºC, poliésteres hidroxifuncionales, preparados por reacción de alcoholes mono-, di- y/o polifuncionales y ácidos carboxílicos y/o sus anhídridos bajo disociación de agua, con anhídridos de ácido, como, por ejemplo, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido trimelítico, anhídrido del ácido piromelítico, de tal manera que los anhídridos de ácido reaccionen con una parte de los grupos hidroxilo con apertura del anillo del anhídrido e incorporación en el poliéster. De este modo se obtienen poliésteres hidroxi- y carboxifuncionales que, una vez neutralizados parcial o totalmente los grupos carboxilo, se pueden dispersar o disolver en agua. Las soluciones de poliéster acuosas presentan tamaños medios de partícula de 10 a 200, preferentemente de 25 a 100 nm.

Las materias primas adecuadas para la preparación de los poliésteres hidroxifuncionales son, por ejemplo, dioles tales como etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles tales como polietilenglicol, asimismo propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol o éster neopentilglicólico del ácido hidroxipiválico, prefiriéndose los tres compuestos mencionados en último lugar. Como polioles que, dado el caso, se han de coutilizar son de mencionar, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, eritrita, pentaeritrita, trimetilolbenceno o trishidroxietilisocianurato. Como ácidos di- o policarboxílicos se consideran, por ejemplo: Ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido trimelítico o ácido piromelítico. Igualmente se pueden usar, si existen, los anhídridos de estos ácidos. Por consiguiente, para los intereses de la presente invención, los anhídridos son abarcados por el término "ácido". También se pueden coutilizar ácidos monocarboxílicos. Los ácidos monocarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido graso del aceite de coco, ácido graso del aceite de soja, ácido graso del aceite de cártamo, ácido graso de ricino, ácido ricinoleico, ácido graso del aceite de cacahuete, ácido graso de talol o ácido graso conjugado, ácido benzoico, ácido terc.-butilbenzoico, ácido hexahidrobenzoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido decanoico o
ácido octadecanoico.

También se puede coutilizar \varepsilon-caprolactona en la preparación de los poliésteres.

Los poliésteres hidroxifuncionales se preparan por policondensación de las materias primas mencionadas, dado el caso usando catalizadores de esterificación adecuados, y a continuación se hacen reaccionar con un anhídrido de ácido. El poliéster así preparado se disuelve en un disolvente o en una mezcla de disolventes y se le añade un agente neutralizante.

La dispersión o disolución en agua se puede efectuar directamente después de la preparación del poliéster y de la reacción con el anhídrido de ácido, o también más tarde.

Una composición de poliéster preferida para una dispersión o solución de poliéster D) está formada por

a): 30 a 62, preferentemente 30 a 50% en peso, de dioles seleccionados del grupo formado por hexanodiol, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol y/o neopentilglicol,

b): 5 a 20, preferentemente 6 a 15% en peso, de trioles y/o tetraoles, preferentemente trimetilolpropano y/o glicerol,

c): 30 a 62, preferentemente 33 a 58% en peso, de ácidos dicarboxílicos o de sus anhídridos seleccionados del grupo formado por anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido tereftálico y/o ácido adípico,

d): 0 a 30, preferentemente 0 a 20% en peso, de ácidos monocarboxílicos y/o caprolactona y

e): 3 a 15, preferentemente 5 a 12% en peso, de un anhídrido de ácido seleccionado del grupo formado por anhídrido del ácido trimelítico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico y/o anhídrido del ácido ftálico.

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Las dispersiones de poliuretano A2)/C1) habitualmente presentan pesos moleculares medios Mn, determinados por cromatografía de exclusión molecular, > 10.000 g/mol, preferentemente > 30.000 g/mol. Las dispersiones de poliuretano con frecuencia contienen proporcionalmente fracciones de muy alto peso molecular que ya no son totalmente solubles en disolventes orgánicos y, por tanto, escapan a la determinación del peso molecular.

Las dispersiones de poliéster-poliuretano A3) habitualmente presentan pesos moleculares medios Mn, que se pueden determinar, por ejemplo, por cromatografía de exclusión molecular, de 1.500 a 8.000 g/mol.

Las dispersiones o soluciones de poliéster D) habitualmente presentan pesos moleculares medios Mn, que se pueden determinar, por ejemplo, por cromatografía de exclusión molecular, de 7.500 a 5.000, preferentemente de 1.000 a 3.500 g/mol.

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Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención son especialmente adecuados para la preparación de barnices de base antigravilla. No obstante, también se pueden usar para la preparación de cualquier otro barniz transparente, pigmentado o también mate que se ha de aplicar en una o varias capas.

Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención son adecuados, por ejemplo, para el barnizado de automóviles o para el barnizado de tacto suave. Los sustratos adecuados son plásticos, madera, metales, sustratos minerales, productos textiles, cuero y/o vidrio y combinaciones de ellos.

Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención también se pueden usar para la preparación de cualquier barniz transparente, pigmentado o también mate que se ha de aplicar en una o varias capas para las más diversas aplicaciones.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es también una estructura de barniz que contiene un sustrato y al menos una capa formada por agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la invención.

Los barnices y revestimientos preparados a partir de los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención pueden contener, dado el caso, aglutinantes, diluyentes reactivos y polímeros adicionales con grupos insaturados endurecibles por luz UV, pigmentos orgánicos y/o inorgánicos, negros de humo, cargas, disolventes adicionales, espesantes, aditivos reológicos, nanopartículas inorgánicas u orgánicas, por ejemplo basadas en silicio, cinc, titanio, bario, calcio, magnesio, etc., aditivos para mejorar la humectación de los pigmentos, para eliminar la espuma, para mejorar la nivelación, el brillo o la adherencia, para evitar y/o reducir el amarilleo y/o las influencias nocivas de la luz UV.

La aplicación se puede realizar por proyección, vertido, inmersión, laminado, extensión o con rodillos.

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Ejemplos Componentes usados

Materia prima A1) Bayhydrol\registrado A 145:

Dispersión acuosa de poliacrilato hidroxifuncional secundario. Contenido en sólidos 45%, viscosidad a 23ºC 1.000 mPas, pH 8,0, índice de ácido 10 mg de KOH/g de sustancia, contenido en OH 1,5%, contiene 4% de butilglicol y de Solvent Naphta 100, Bayer MaterialScience AG, DE.

Materia prima A2) Bayhidrol\registrado XP 2621:

Dispersión acuosa de poliuretano alifático exenta de disolventes. Contenido en sólidos 40%, viscosidad a 23ºC 20'' (vaso DIN 4, tiempo de derrame), pH 7,5, tamaño medio de partícula (espectroscopia de correlación láser) 100 nm, contiene grupos carboxilato, Bayer MaterialScience AG, DE.

Materia prima A3) Bayhydrol\registrado PT 241:

Dispersión acuosa de poliéster-poliuretano hidroxifuncional. Contenido en sólidos 41%, viscosidad 1.000 mPas, Mn = 2.300 g/mol, pH 8,3, índice de ácido 7,5 mg de KOH/g de sustancia, contenido en OH 1%, contiene 5% de N-metilpirrolidona, Bayer MaterialScience AG, DE.

Dispersión A):

Mezcla formada por 50 partes de la materia prima A1), 15 partes de la materia prima A2) y 35 partes de la materia prima A3), en cada caso respecto a los contenidos de sólidos en las materias primas individuales. Contenido en sólidos 42,7%.

Agente reticulante B):

Materia prima B1) Cymel\registrado 328:

Resina reticulante de melamina-formaldehído metilada, disuelta en agua, Cytec Industries Inc., EE.UU.

Materia prima B2) Cymel\registrado 327:

Resina reticulante de melamina-formaldehído metilada, disuelta en isobutanol, Cytec Industries Inc., EE.UU.

Materia prima C) Bayhidrol\registrado XP 2621:

Dispersión acuosa de poliuretano alifática exenta de disolventes. Contenido en sólidos 40%, viscosidad a 23ºC 20'' (vaso DIN 4, tiempo de derrame), pH 7,5, tamaño medio de partícula (espectroscopia de correlación láser) 100 nm, contiene grupos carboxilato, Bayer MaterialScience AG, DE.

Materia prima D) Bayhidrol\registrado D270

Poliéster hidroxifuncional diluible con agua. Contenido en sólidos 70% en agua 11,5%, butilglicol 13,3%, dimetiletanolamina 5,2%. Viscosidad a 23ºC 12.000 mPas, pH 8,0, contenido en OH 2,0, índice de ácido 35 mg de KOH/g de sustancia, tamaño medio de partícula 15 nm, Bayer MaterialScience AG, DE.

BYK\registrado 347:: Siloxano modificado con poliéter, Byk Chemie, Wesel, Alemania Viscalex\registradoHV 30,

Suministrado al 30%:: Espesante basado en copolímeros, Allied Colloids LTD, Reino Unido

Disperbyk\registrado 190:: Copolímero de bloques estabilizador de pigmentos, Byk Chemie, Wesel, Alemania

Byk\registrado 011:: Antiespumante, Byk Chemie, Wesel, Alemania

Negro de gas FW 200:: Degussa AG, Francfort, Alemania

Additol\registrado XL 250:: Aditivo para la humectación de pigmentos, Cytec Surface Specialities, EE.UU.

Bayhytherm\registrado 3146:: Dispersión de poliuretano con contenido en grupos isocianato bloqueados, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania

Maprenal\registrado MF 904:: Resina de melamina, Ineos Melamins GmbH, Francfort, Alemania

Marpenal\registrado MF 915:: Resina de melamina, Ineos Melamins GmbH, Francfort, Alemania

Bayhytherm\registrado VP LS 2153:: Dispersión de poliuretano autorreticulante, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania.

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Ejemplo 1

Según la invención

Preparación y ensayo de una combinación de aglutinantes 1) de acuerdo con la invención para un barniz de base antigravilla negro universal ("uni black anti chip Base Coat"), cuya proporción de aglutinantes se compone (en cada caso respecto al contenido en sólidos) de 48,5% de la dispersión A), 30% de la materia prima C), 20% de la materia prima B2) y 1,5% de la materia prima D).

Se disponen 37 partes de la dispersión A), 24 partes de la materia prima C), 7 partes de la materia prima B2), 4,7 partes de butilglicol, 0,5 partes de BYK\registrado 347, 0,9 partes de Viscalex\registrado HV 30, 12 partes de agua destilada y 3,3 partes de dimetiletanolamina al 10% en agua, se mezclan mediante un disolvedor con agitador de hélice a 2.000 rpm, después se añaden 10,5 partes de una pasta de pigmentos y se agita durante 30 minutos a 4.000 rpm, ajustándose a continuación el pH a entre 8,0 y 8,5. La pasta de pigmentos contiene 4,5 partes de la materia prima D), 14,8 partes de dimetiletanolamina al 10% en agua, 30 partes de Disperbyk\registrado 190, 0,9 partes de Byk\registrado 011, 17 partes de negro de gas FW 200 y 32 partes de agua y se prepara dispersando los componentes en el disolvedor y moliéndolos a continuación en el molino de perlas durante 30 minutos.

El barniz de base antigravilla negro universal acuoso 1) así preparado presenta un pH de 8 a 8,5, y se aplica, con una viscosidad de 25 segundos (tiempo de derrame del vaso DIN 4 a 23ºC), sobre chapas revestidas con dos aparejos diferentes (tipo 1 y tipo 2), se seca durante 10 minutos a 80ºC, a continuación se aplica un barniz protector de poliuretano de dos componentes y se endurece durante 30 minutos a 140ºC. Como comparación se ensaya conjuntamente un barniz de base universal de calidad de serie OEM para automóviles.

TABLA 1 Barniz de base antigravilla negro universal 1)

1

2

La capa de barniz de base antigravilla 1) cumple todos los requisitos para el barnizado de automóviles. La calidad es prácticamente independiente del tipo de sustrato o del aparejo, las propiedades ópticas de la película y las propiedades protectoras contra piedras son excelentes, y la adherencia es mejor que en el caso de la calidad de serie para automóviles ensayada como comparación.

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Ejemplo 2

Según la invención

Preparación y ensayo de una combinación de aglutinantes 2) de acuerdo con la invención para un barniz de base antigravilla negro universal ("uni black anti chip Base Coat"), cuya proporción de aglutinantes se compone (en cada caso respecto al contenido en sólidos) de 84% de la dispersión A), 15% de la materia prima B2) y 1% de la materia prima D).

En un disolvedor se agitan durante 10 minutos a 2.000 rpm 60,7 partes de la dispersión A), 7,2 partes de la materia prima reticulante B2), 4,8 partes de butilglicol, 0,5 partes de BYK\registrado 347, 1 parte de Viscalex\registrado HV 30, 12 partes de agua destilada y 3 partes de una solución acuosa de dimetiletanolamina al 10%, después se añaden 10,7 partes de una pasta de pigmentos formada por 4,6 partes de la materia prima D), 14,9 partes de una solución acuosa de dimetiletanolamina al 10% en agua, 30 partes de Disperbyk\registrado 190, 17 partes de negro de gas FW 200 y 32,42 partes de agua destilada y se agita durante aproximadamente 30 minutos a 4.000 rpm.

El barniz de base antigravilla negro universal 2) presenta una viscosidad de aplicación de 25 segundos (vaso de derrame DIN4/ 23ºC), un pH de aproximadamente 8 y un contenido en sólidos de 30,6%. Se aplica sobre una chapa revestida con un aparejo de poliuretano, se seca durante 10 minutos a 80ºC, a continuación se sobrebarniza con un barniz protector de poliuretano de dos componentes habitual en la industria automovilística y se endurece durante 30 minutos a 140ºC.

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Ejemplo 3

Según la invención

Es equivalente al ejemplo 2), pero la relación cuantitativa asciende a 69,5% de la dispersión A), 29,5% de la materia prima B2) y 1% de la materia prima D).

El barniz de base antigravilla negro universal acuoso 3) presenta un contenido en sólidos de 32,5%, y se aplica, con una viscosidad de 25 segundos (tiempo de derrame del vaso DIN 4 a 23ºC), sobre una chapa revestida con un aparejo de poliuretano, se seca durante 10 minutos a 80ºC, a continuación se aplica un barniz protector de poliuretano de dos componentes y se endurece durante 30 minutos a 140ºC.

Se obtuvieron los siguientes resultados en el ensayo:

TABLA 2 Barniz de base antigravilla negro universal 3)

3

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Ejemplo 4

Según la invención

Preparación de un barniz de base antigravilla metálico plateado de acuerdo con la invención a partir de 49 partes de la dispersión A), 29 partes de la materia prima C), 19 partes de la materia prima B1) y 2 partes de la materia prima D) (en cada caso respecto al aglutinante sólido).

En un disolvedor se agitan durante 10 minutos a 2.000 rpm 17,5 partes de la dispersión A), 11,2 partes de la materia prima C), 19 partes de agua destilada, 3,3 partes de butilglicol y 4,5 partes de dimetiletanolamina al 10% en agua, después se añaden 2,8 partes de Viscalex\registrado HV 30 y 19 partes de agua destilada y se vuelve a agitar en el disolvedor durante 10 minutos a 2.000 rpm, a continuación se añaden 3,5 partes de la materia prima B1), 3,3 partes de butilglicol y 4,2 partes de agua destilada y se agita durante otros 10 minutos en el disolvedor, después se añaden 11,7 partes de una pasta metálica y se agita durante 30 minutos a 4.000 rpm. A continuación se ajusta el pH a entre 8 y 8,5.

La pasta metálica se prepara mezclando 41,9 partes de butilglicol, 2,9 partes de la materia prima D), 4,3 partes de Additol\registrado XL 250, 50,6 partes de Stapa Hydrolan\registrado 2156 nº 55900/G aluminio y 0,23 partes de dimetiletanolamina en un disolvedor durante 30 minutos a 4.000 rpm.

El barniz de base antigravilla 4) presenta un contenido en sólidos del 18,7% y una viscosidad de aplicación de aproximadamente 40 segundos (vaso de derrame DIN 4). Se proyecta sobre una chapa revestida con BCI y aparejo (tipo a), se seca durante 10 minutos a 80ºC, después se sobrebarniza con un barniz transparente de PUR de dos componentes al 60% basado en un poliéster-poliacrilato hidroxifuncional y un poliisocianato de baja viscosidad basado en HDI y se endurece durante 30 minutos a 140ºC. El grosor de la capa seca del barniz de base asciende a aproximadamente 15 \mum, y el del barniz transparente, a aproximadamente 40 \mum.

El aparejo de tipo a) contiene como componentes aglutinantes un poliéster hidroxifuncional diluible con agua (Bayhydrol\registrado D270), una dispersión de poliuretano que contiene grupos isocianato bloqueados (Bayhytherm\registrado 3146), así como las resinas amino reticulantes Maprenal\registrado MF 904 y Marpenal\registrado MF 913, en una relación de 30:55:7,5:7,5.

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Ejemplo 5

Según la invención

Se prepara un barniz de base antigravilla metálico plateado a partir de 29 partes de la dispersión A), 49 partes de la materia prima C), 20 partes de la materia prima B1) y 2 partes de la materia prima D), como se ha descrito en el ejemplo 4).

El barniz de base antigravilla 5) presenta un contenido en sólidos del 15,9% y una viscosidad de aplicación de aproximadamente 40 segundos (vaso de derrame DIN 4). Se proyecta sobre una chapa revestida con BCI y aparejo (tipo a), se seca durante 10 minutos a 80ºC, después se sobrebarniza con un barniz transparente de PUR de dos componentes al 60% basado en un poliéster-poliacrilato hidroxifuncional y un poliisocianato de baja viscosidad basado en HDI y se endurece durante 30 minutos a 140ºC. El grosor de la capa seca del barniz de base asciende a aproximadamente 15 \mum, y el del barniz transparente, a aproximadamente 40 \mum.

Se obtuvieron los siguientes resultados en el ensayo:

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TABLA 3 Barniz de base antigravilla metálico plateado

4

Se repiten los ensayos 4) y 5) usando otro aparejo (tipo b) basado en Bayhydrol\registrado D 270, Bayhytherm\registrado 3146, Bayhytherm\registrado VP LS 2153 y Cymel\registrado 327, en una relación de 20:32,5:32,5:15.

Se obtuvieron los siguientes resultados en el ensayo:

TABLA 4 Barniz de base antigravilla metálico plateado

5

Independientemente del tipo de sustrato se obtienen capas de barniz de base antigravilla que muestran tanto sobresalientes valores ópticos de la película o efectos metálicos como excelentes resistencias al impacto de piedras y valores de adherencia. Todos los revestimientos muestran muy buenas resistencias a la solicitación con agua y, en conjunto, una excelente óptica de la película. Las formulaciones de barniz correspondientes son estables al almacenamiento.

Las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para la preparación de barnices de base antigravilla y permiten reducir la estructura de barniz de cuatro capas, formada por imprimación, aparejo protector contra piedras, barniz de base y barniz protector y usada con frecuencia en el barnizado de automóviles, a una estructura de tres capas, formada por imprimación, barniz de base antigravilla y barniz transparente. Esto brinda la posibilidad de reducir notablemente los costes del barnizado.

Claims

1. Agentes de revestimiento acuosos que contienen una mezcla acuosa de aglutinantes A) que contiene

A2): entre 5 y 50% en peso de una dispersión de poliuretano alifático,

así como al menos un agente reticulante B),

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2. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque presentan una proporción de disolventes orgánicos de 2 a 12% en peso.

3. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el componente B) son resinas amino reticulantes.

4. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el componente B) es una combinación de resinas amino reticulantes y poliisocianatos bloqueados.

5. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen

6. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizados porque contienen

A): entre 15 y 90% en peso de una mezcla acuosa de aglutinantes,

B): entre 5 y 40% en peso de al menos un agente reticulante y

C): entre 5 y 65% en peso de una o varias dispersiones seleccionadas del grupo formado por dispersiones de poliuretano C1), emulsiones de poliacrilato C2) o dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3),

sumando los datos en porcentaje de A), B) y C) el 100% en peso.

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7. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen

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8. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizados porque contienen

A): entre 15 y 89,5% en peso de una mezcla acuosa de aglutinantes,

B): entre 5 y 40% en peso de al menos un agente reticulante,

C): entre 5 y 65% en peso de una o varias dispersiones seleccionadas del grupo formado por dispersiones de poliuretano C1), emulsiones de poliacrilato C2) o dispersiones de poliuretano-poliacrilato C3) y

D): entre 0,5 y 30% en peso de una resina de poliéster hidroxifuncional diluible con agua,

sumando los datos en porcentaje de A), B), C) y D) el 100% en peso.

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9. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 5, 6, 7, 8, caracterizados porque el componente C) es una dispersión de secado físico.

10. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen

D): una resina de poliéster hidroxifuncional diluible con agua.

11. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizados porque contienen

A): entre 30 y 94,5% en peso de una mezcla acuosa de aglutinantes,

B): entre 5 y 40% en peso de al menos un agente reticulante y

sumando los datos en porcentaje de A), B) y D) el 100% en peso.

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12. Agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 7, 8, 10, 11, caracterizados porque el componente D) presenta índices de ácido comprendidos en el intervalo de 25 a 75 mg de KOH/g de sustancia y/o contenidos en grupos hidroxilo de 2,5 a 10% en peso y/o pesos moleculares comprendidos en el intervalo de 750 a 5.000 g/mol y/o componentes de ácido graso en cantidades de 15 a 50% en peso.

13. Uso de los agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de barnices de base antigravilla.

14. Estructura de barniz que contiene un sustrato y al menos una capa compuesta por agentes de revestimiento acuosos de acuerdo con la reivindicación 1.

15. Estructura de barniz de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada porque los sustratos se seleccionan del grupo formado por plásticos, madera, metales, sustratos minerales, productos textiles, cuero y/o vidrio y combinaciones de ellos.