ES2091993T5

ES2091993T5 - Combinacion acuosa de aglomerante y su uso.

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Publication number: ES2091993T5
Application number: ES92118956T
Authority: ES
Inventors: Volker Dr. Schneider; Harald Dr. Blum; Werner Dipl.-Ing. Kubitza; Joachim Dr. Probst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: EP0543228A1; CA2083103A1; DE4137896A1; DE59207175D1; MX9206366A; KR930010144A; US5336711A; JPH05345816A; JP2849969B2; CA2083103C; ES2091993T3; EP0543228B2; KR100239256B1; ATE143028T1; EP0543228B1

Abstract

UNA COMBINACION ACUOSA DE AGLUTINANTES CONSISTENTE EN ESENCIA DE A) UNA SOLUCION ACUOSA O DISPERSION DE UN COMPONENTE DE POLIOL ORGANICO, DILUIBLE EN AGUA, QUE CONSTA EN ESENCIA DE AL MENOS UNOS GRUPOS CARBOXILATO E HIDROXILO, PRESENTANDO RESINAS DE POLIESTER INJERTADAS CON MONOMEROS DE VINILO, Y B) UN COMPONENTE DE POLIISOCIANATO PRESENTE EN EL COMPONENTE A) EMULSIONADO, UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE AGENTES DE REVESTIMIENTO A BASE DE UNA COMBINACION DE AGLUTINANTES SIMILAR, POR MEDIO DE LA EMULSION DE UN COMPONENTE POLIISOCIANATO B), EN UNA SOLUCION ACUOSA O DISPERSION A), DE UN COMPONENTE POLIOL SIMILAR, DILUIBLE EN AGUA, POR EL QUE LA RELACION DE LAS CANTIDADES DE AMBOS COMPONENTES CORRESPONDE A UNA RELACION DE EQUIVALENCIA NCO/OH DE 0,5:1 A 5:1, Y LA UTILIZACION DE LA COMBINACION DE AGLUTINANTES COMO AGLUTINANTES PARA LACAS, MASAS DE REVESTIMIENTO O DE SELLADO.

Description

Combinación acuosa de aglomerante y su uso.

La invención se refiere a una combinación acuosa de aglomerante a base de resinas de poliéster, que contienen grupos carboxilato o hidroxilo, con monómeros vinilo injertados, así como de poli-isocianatos, dispersables o solubles en agua, un procedimiento para la preparación de un agente de revestimiento a base de una combinación de aglomerante de este tipo y el uso de este aglomerante en sus combinaciones objeto de la invención, en lacas y masas de revestimiento y sellado.

Las lacas de poliuretano de dos componentes tienen una gran importancia en el sector de revestimientos por sus características sobresalientes en el estado actual de la técnica. Sin embargo, existe el inconveniente de que en su preparación son necesarias cantidades importantes de disolvente orgánico que, por ejemplo, deben ser eliminados por una combustión posterior. Para muchos campos de aplicación, especialmente los no industriales, no es realizable tal combustión posterior, de modo que estos campos demandan especialmente recubrimientos diluíbles en agua, ricos especialmente en materiales sólidos, para mantener la sobrecarga ambiental ligada a la eliminación de disolventes, tan baja como sea posible.

La utilización de agua como fase líquida en lacas de dos componentes, a base de poliuretano con grupos isocianato libres no es fácil normalmente, puesto que los grupos isocianato reaccionan no solamente con grupos hidroxilo, sino también con agua con formación de urea y anhídrido carbónico. Por ello, generalmente, el tiempo de espera, el tiempo de aplicación y la calidad de los revestimientos se reducen a valores no justificables en la práctica.

Una primera posibilidad de solución se describe en el documento DE-OS 3 829 587 en el que se combinan poliacrilatos poli-hidroxílicos seleccionados con poli-isocianatos, que muestran grupos isocianato libres, para sistemas acuosos de dos componentes.

Sorprendentemente, se encontró que resinas acuosas de poliéster especiales injertadas con monómeros vinilo, que contienen grupos carboxilato e hidroxilo así como poli-isocianatos que contienen grupos isocianato libres pueden ser utilizados como aglomerantes de dos componentes.

Objeto de la invención es una combinación de aglomerante acuoso compuesto de:

A): Una solución o dispersión acuosa de un componente poliol orgánico diluíble en agua.

B): Un componente poli-isocianato de una viscosidad a 23ºC de 50 a 10.000 mPa.s, compuesto de al menos un poli-isocianato orgánico o una mezcla de al menos un poli-isocianato orgánico con un disolvente inerte cuya cantidad se calcula de modo que el agente de revestimiento obtenido finalmente contenga como máximo un 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua presente, entrando también en el cálculo el disolvente eventualmente aún presente en las soluciones o dispersiones de poliéster, que está emulsionado en el componente A), siendo la relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente B) y los grupos hidroxilo del componente poliol presente en A) de 0,5:1 a 5:1,

que se caracteriza porque el componente poliol presente en A) está compuesto de un 100% en peso de una resina de poliéster que presenta grupos carboxilato y grupos hidroxilo, y monómeros vinilo injertados, la cual presenta un peso molecular Mn de 1500 a 50.000, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg KOH/g de sustancia y un índice de acidez de 10 a 80 mg KOH/g de sustancia, en la que un 25 a 100% de los grupos carboxílicos causantes del índice de acidez están presentes en la forma carboxilato, y representa el producto de transformación de:

I: 99 a 2% en peso de una mezcla de monómeros de:

1): 1 a 10% en peso de ácidos alfa, beta insaturados mono- o di-carboxílico, con 3 a 16 átomos de carbono.

2): 0 a 70% en peso de alquiléteres con función hidroxilo del ácido(met)acrílico con restos hidroxialquilo que eventualmente presentan grupos éter, con 2 a 12 átomos de carbono,

3): 0 a 98% en peso de ésteres (ciclo)alquílicos del ácido(met)acrílico con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo, y

4): 0 a 80% en peso de otros compuestos copolimerizables.

: totalizando los datos de porcentaje dados para 1) a 4) el 100% y

II: 1 a 98% en peso de un polioléster con un índice de hidroxilo de 10 a 500 mg KOH/g de sustancia, un índice de acidez de < 30 mg KOH/g de sustancia y un contenido en dobles enlaces de 0 al 15% (calculado como C=C, peso molecular 24).

: totalizando los datos de porcentaje dados para I y II el 100%.

Objeto de la invención es también, un procedimiento para la fabricación de agentes de revestimiento que se componen de una combinación de aglomerante acuoso y, dado el caso, de aditivos y coadyuvantes conocidos por la tecnología de pinturas, por emulsionado de un componente poli-isocianato B) de una viscosidad a 23ºC, de 50 a 10.000 mPa.s, compuesta de al menos un poli-isocianato orgánico o de una mezcla de al menos un poli-isocianato orgánico con un disolvente inerte cuya cantidad se calcula de modo que el agente de revestimiento obtenido finalmente contenga como máximo un 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua presente, entrando también en el cálculo el disolvente eventualmente aún presente en las soluciones o dispersiones de poliéster en una solución o dispersión acuosa A) de un componente poliol orgánico, correspondiendo las relaciones cuantitativas de ambos componentes a una relación de equivalentes NCO/OH de 0,5:1 a 5:1, referida a los grupos isocianato del componente poli-isocianato y los grupos hidroxilo del componente poliol, y en el que los aditivos y coadyuvantes utilizados eventualmente se incorporan al componente poliol acuoso antes de la adición del componente poli-isocianato, que se caracteriza porque el componente poliol presente en A) consta de un 100% en peso de al menos una resina poliéster con grupos carboxilato e hidroxilo con monómeros vinilo injertados, la cual muestra un peso molecular Mn de 1500 a 50.000, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg KOH/g de sustancia y un índice de acidez de 10 a 80 mg KOH/g de sustancia, en la que un 25 a 100% de los grupos carboxílicos causantes del índice de acidez están presentes en la forma carboxilato, y representa el producto de transformación de:

I: 99 a 2% en peso de una mezcla de monómeros de:

1): 1 a 10% en peso de ácidos alfa, beta insaturados mono- o di-carboxílicos, con 3 a 16 átomos de carbono.

4): 0 a 80% en peso de otros compuestos copolimerizables.

: totalizando los datos de porcentaje dados para 1) a 4) el 100% y

: totalizando los datos de porcentaje dados para I y II el 100%.

Objeto de la invención es finalmente también, el uso de las combinaciones de aglomerante como aglomerante de lacas y masas de recubrimiento o sellado.

El componente A) es una solución o dispersión acuosa de un componente poliol. La solución acuosa o dispersión presenta una concentración de agua preferiblemente del 35 al 85%, especialmente preferible del 45 al 75% en peso, una viscosidad a 23ºC de 10 a 30.000, preferiblemente de 50 a 10.000 mPa.s, y un valor pH de 5 a 10, preferiblemente de 6 a 9.

El componente poliol presente disuelto y/o disperso en solución o dispersión acuosa, consta de al menos un 51% en peso, preferiblemente al menos un 80% en peso y especialmente preferible un 100% en peso, de al menos una resina de poliéster injertada de monómeros vinilo, que preferiblemente presente un peso molecular Mn (medio numérico) de 1500 a 50.000, determinado por cromatografía de filtración en gel, usando poliestireno calibrado como patrón, especialmente 3000 a 25.000, un índice de hidroxilo de 25 a 300, preferiblemente de 45 a 200 mg KOH/g de sustancia (es decir, resina sólida), un índice de acidez (referido a todos los grupos carboxilo, de los que 25 a 100, preferiblemente de 40 a 100% están en forma de carboxilato) de 10 a 80, preferiblemente de 14 a 45 mg KOH/g de sustancia.

Además de las resinas de poliéster injertadas, importantes para la invención, el componente poliol también puede comprender otros compuestos polihidroxílicos compatibles en solución o dispersión acuosa con las resinas poliéster injertadas esenciales a la invención. Por ejemplo, pueden citarse especialmente, alcoholes polivalentes que incluyen también grupos éter, solubles en agua, de peso molecular de 62 a 1000, preferiblemente 62 a 400, como por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, los productos de propoxilación y/o etoxilación solubles en agua, de bajo peso molecular, de estos alcoholes polivalentes o mezclas cualquiera de compuestos de esta clase.

En función del peso molecular de las resinas de poliéster injertadas con monómeros vinílicos, que constituyen la parte principal del componente poliol, de su concentración en grupos carboxilato o carboxilo, así como en función del tipo de agente de neutralización aplicado, y del, disolvente coadyuvante eventualmente utilizado, se dan las resinas de poliéster como disolución o como dispersión; en general se dispone de fracciones disueltas y también dispersas indistintamente.

La preparación de resinas de poliéster con grupos hidroxilo y carboxilato, con injerto de monómeros vinilo tiene lugar por polimerización de una mezcla de monómeros I que contienen grupos ácidos en una resina de poliéster II.

Generalmente se polimeriza:

I.: 99 a 2%, preferiblemente 95 a 10%, especialmente preferible 90 a 50%, de una mezcla de monómeros, de

1): 1-100%, preferiblemente 1-50%, especialmente preferible 1-25%, de ácido á, \beta-insaturado mono-o dicarboxílico con 3 a 16, preferiblemente 3 a 4 átomos de carbono.

2): 0-70%, preferiblemente 0-50%, especialmente preferible 0-40%, de éster hidroxifuncional de un ácido carboxílico no saturado C_{3}-C_{6}, especialmente del ácido (met)acrílico, preferiblemente éster con función hidroxi de los citados ácidos que presentan un resto hidroxialquílico eventualmente con grupos éter, con 2 a 12 átomos de carbono, especialmente alquiléster con función hidroxilo de los citados ácidos, con 2 a 6 átomos de carbono en el radical hidroxialquilo,

3): 0-98%, preferiblemente 0-90%, especialmente preferible 0-80% de (ciclo) alquiléster del ácido (met)acrílico con 1-20, preferiblemente 1 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo y

4): 0-80%, preferiblemente 0-60%, especialmente preferible 0-40% de otros compuestos copolimerizables,

: en los que los datos porcentuales citados se refieren al peso y totalizan 100%, en presencia de

II.: 1-98%, preferiblemente 5-90%, especialmente preferible 10-50% de un poliéster-poliol con un índice de hidroxilo de 10-500, preferiblemente de 80-350 mg KOH/g de sustancia y un índice de ácido de menos de 30, preferiblemente < 5 mgKOH/g de sustancia y un contenido de enlace doble (calculado como C=C, de peso molecular = 24) de 0 a 15%, preferiblemente de 0,01 a 10%, con especial preferencia de 0,1 a 5%, en donde los datos porcentuales dados para I y II se refieren al peso y totalizan 100%.

Para la obtención de las resinas de poliéster como monómeros vinilo injertados, conteniendo grupos carboxilato e hidroxilo, puede utilizarse como componente 1) todos los monómeros insaturados o una mezcla de tales monómeros con al menos un grupo carboxilo por molécula, que corresponda a los datos dados. Como componente 1) se utilizan preferiblemente ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Pero también pueden utilizarse otros ácidos insaturados etilénicos como, por ejemplo, ácidos etilacrílico, crotónico, maleico, fumárico e itacónico o también, por ejemplo, éster de mono (met)acriloiloxietilo del ácido maleico, éster de monometacriloil-oxietileno del ácido succínico y éster de mono (met)acriloiloxietilo del ácido ftálico.

Como componente 2) pueden ser utilizados todos los monómeros insaturados etilénicos copolimerizables, que lleven al menos un grupo hidroxilo por molécula o una mezcla de tales monómeros. Como ejemplos pueden ser citados los ésteres de hidroxialquilo del ácido acrílico, metacrílico u otro ácido carboxílico insaturado alfa, beta etilénico. Estos ésteres se pueden obtener de un polialquilenglicol con especialmente hasta 12 átomos de carbono, esterificando con el ácido, o pueden obtenerse por transformación del ácido con un óxido alquilénico. Como ejemplo de este éster sea citado el mono (met)acrilato de polietilenglicol con hasta 12 átomos de carbono en el radical polietilenglicol. Como componente 2) se utilizan preferiblemente ésteres de hidroxialquilo del ácido acrílico y metacrílico o mezclas de estos ésteres hidroxialquílicos. Como ejemplo de tales ésteres hidroxialquílicos de este tipo, se citan acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroximetilo, acrilato de 4-hidroxibutilo y metacrilato de 4-hidroxibutilo. Los correspondientes ésteres de otros ácidos insaturados, como por ejemplo ácido metacrílico, crotónico, y ácidos similares con hasta aproximadamente 6 átomos de carbono por molécula, pueden ser utilizados en principio. Los monómeros preferidos del grupo 2) muestran 5 a 20 átomos de carbono por molécula. Especialmente preferibles son el éster hidroxialquílico de los citados ácidos con 2 a 6 átomos de carbono en el radical hidroxialquílico.

Como componente 3) pueden utilizarse todos los ésteres (ciclo)alquílicos del ácido (met)acrílico con 1 a 20 átomos de carbono en el radical (ciclo)alquilo o una mezcla de tales ésteres (met)acrilatos. Especialmente entran en consideración los alquilacrilatos o metacrilatos con 1 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo. Como ejemplo sean citados acrilato o metacrilato de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-estearilo, y n-laurilo o también ésteres del ácido (met)acrílico cicloalifáticos, como por ejemplo, (met)acrilato de ciclohexilo.

Como componente 4) pueden utilizarse todos los compuestos copolimerizables con 1, 2 y 3 también polietilénicamente insaturadas, o una mezcla de tales compuestos. Ejemplos de ello son estireno, alfa-alquilestireno, viniltolueno, vinilpirrolidona, viniléter, viniléster, divinilbenceno, ésteres de diol con ácido di (met)acrilato con dioles, como por ejemplo, etanodiol, 1,3-propanodiol y 1,4 butanodiol. Fundamentalmente pueden utilizarse mezclas de cualquiera de los monómeros citados en 1) a 4).

Los poliéster polioles utilizados como componente II pueden obtenerse por una policondensación del tipo conocido, de

a1): 0 a 60% en peso de un ácido monocarboxílico aromático o alifático saturado,

\newpage

a2): 10 a 65% en peso de ácido di-, tri- y/o tetracarboxílico, aromático o alifático saturado y/o una cantidad correspondiente de los anhídridos de tales ácidos,

a3): 15 a 70% en peso de alcoholes di- o polifuncionales,

a4): 0 a 30% en peso, de alcoholes monovalentes,

a5): en total 0 a 25% en peso de ácidos hidroxicarboxílicos, lactonas, aminoalcoholes y/o ácidos aminocarboxílicos y

a6): 0 a 60% en peso de ácidos mono o dicarboxílicos (ciclo)alifáticos, insaturados olefínicamente

totalizando los datos de porcentaje dados en a1) a a6) el 100%, y realizándose la reacción, dado el caso, con ayuda de los habituales catalizadores de esterificación, preferiblemente según el principio de una condensación azeotrópica o de fusión a temperaturas de 140 a 240ºC, con desprendimiento de agua.

Los componentes de partida a1) son componentes ácido mono-carboxílico, que al menos tengan un peso molecular entre 112 a 340. Son ácidos monocarboxílicos adecuados, por ejemplo, ácido benzoico, ácido tertc-butilbenzoico, ácido hexahidrobenzoico, ácidos grasos saturados, como por ejemplo, ácido 2-etil-hexano, ácido isononano, ácidos grasos de aceite de coco, ácidos grasos hidrogenados industriales o bien, mezclas de ácidos grasos, ácidos decanoico, dodecanoico, tetradecanoico, esteárico, palmítico, ácido docosanoico, así como mezclas de estos y otros ácidos monocarboxílicos.

Los componentes de partida a2) son ácidos, di-, tri-, y/o tetracarboxílicos, o bien, sus anhídridos de intervalo de peso molecular 98 a 600. Son adecuados, por ejemplo, ácido (anhídrido) ftálico, ácido iso-ftálico, ácido tereftálico, hexahidroftálico (anhídrido), succínico (anhídrido), adípico, sebácico, acelaico, dímeros de ácidos grasos, trímeros de ácidos grasos, ácido (anhídrido) trimelítico, ácido(anhídrido) piromelítico y mezclas de estos u otros ácidos.

Los componentes de partida a3) son dioles, trioles, tetraoles, o bien alcoholes polioles de intervalo de peso molecular 62 a 400. Son adecuados, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3- propilenglicol, 1,3-, 1,4-, 2,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5- hexanodiol, trimetilhexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, bifenoles hidrogenados, 1,4- ciclohexanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol, trimetilpropano, glicerina, pentaeritrita, trimetilpentanodiol, dipentaeritrita y mezclas de éstos u otros alcoholes polivalentes.

Los componentes de partida a4) son monoalcoholes de intervalo de peso molecular de 100 a 290 como, por ejemplo, n-hexanol, ciclo-hexanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, octanol, octadecanol, mezclas naturales de alcoholes grasos como, por ejemplo, Ocenol® 110/130 (de Henkel) y mezclas de éstos y otros alcoholes.

Los componentes de partida a5) son ácidos hidroxicarboxílicos con 2 a 10 átomos de carbono, lactonas de tales ácidos, aminoalcoholes de intervalo de peso molecular 61 a 300 y/o ácidos aminocarboxílicos de intervalo de peso molecular 75 a 400 como, por ejemplo, ácido dietilolpropionico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico, \epsilon-caprolactona, aminoetanol, dietanolamina, ácido aminoacético, ácido aminohexanoico.

Los componentes de partida a6) son ácidos (ciclo)alifáticos mono o di-carboxílicos, que contienen al menos un doble enlace como, por ejemplo, ácido (met)acrílico, ácido (anhídrido) maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido tetrahidroftálico (anhídrido), ácidos grasos insaturados como, por ejemplo, ácidos grasos del aceite de soja, ácidos grasos de aceite de talol y ácidos grasos de aceite de safrol, etc., así como mezclas de éstos u otros ácidos mono o dicarboxílicos.

Poliésterpolioles preferibles II contienen:

a1): 0 a 55% en peso de ácidos monocarboxílicos del tipo anteriormente citado con 7 a 20 átomos de carbono como, por ejemplo ácido benzoico, 2-etil-hexanoico, ácido isononanoico, ácidos grasos técnicos, hidrogenados, o sus mezclas (como por ejemplo, Prifac 2950®, Prifac 2960®, Prifac 2980®, de Unichema International), ácido estearico y/o ácido palmitínico.

a2): 15 a 56% en peso de ácidos di- y/o tricarboxílico del tipo anteriormente citado, es decir, sus anhídridos como, por ejemplo, anhídrido del ácido ftálico, del ácido hexahidroftálico, del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adipínico, ácido benzoltricarboxílico y/o dímeros de ácidos grasos,

a3): 25 a 63% en peso de alcoholes polivalentes del tipo anteriormente citado como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, así como

a6): 0,01 a 30% en peso de ácidos mono o di-carboxílicos, que al menos tengan un doble enlace del tipo anteriormente citado como, por ejemplo, ácido (met)acrílico, ácido (anhídrido)maleico, ácido fumárico, ácido (anhídrido)tetrahidroftálico, ácido crotónico y ácidos grasos insaturados, sintéticos y naturales.

En caso de esterificación azeotrópica se destila el agente de arrastre, generalmente iso-octano, xileno, tolueno o ciclohexano, una vez terminada la reacción a vacío.

Los poliéster polioles II constan preferiblemente de productos de policondensación de los componentes base dados como ejemplo con los datos citados anteriormente. Para la regulación de determinadas propiedades existe también la posibilidad de modificar los poliéster polioles antes de la reacción de adición, por una reacción de modificación, por ejemplo, por transformación con mono- o poli- isocianatos por adición de grupos uretano. Esta modificación puede también tener lugar en presencia de sustancias hidroxilo de bajo peso molecular, carboxilo o con funciones amina, que pueden ser adicionadas al polímero por prolongación de cadena. Las sustancias de bajo peso molecular adecuadas son por ejemplo, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, estearilalcohol, ácido dimetilolpropionico, ácido 6-aminohexano, aminoetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol.

Mono-isocianatos adecuados son, por ejemplo, fenilisocianato y estearil-isocianato. Poli-isocianatos adecuados son, por ejemplo, hexametilen-di-isocianato, isoforon-di-isocianato, toluilen-di-isocianato e isocianatos de más alta función, uretodiona, uretano, de urea, biuret- y/o isocianatos que llevan grupos isocianurato. En el marco de la invención, el concepto "resinas de poliéster" abarca, como se utiliza para la denominación de la base de condensación, no solamente los productos de simple policondensación sino también los productos de modificación de los productos de policondensación que presentan grupos uretano.

Para la obtención de resinas de poliéster condensadas puede procederse como sigue:

Los componentes 1) a 4) se dosifican solos, parcialmente mezclados o conjuntamente a los componentes II que, en caso dado se mezclan con un disolvente apropiado, y en presencia de al menos un iniciador de polimerización, se polimerizan. Para alcanzar propiedades especiales pueden añadirse uno o también varios monómeros, más rápidamente, más lentamente, empezando más tarde y/o antes o terminando más tarde que los demás monómeros.

Como disolventes orgánicos se utilizan los habitualmente empleados en la obtención de resinas de poliacrilato y, para la obtención de dispersiones acuosas, los disolventes adecuados. Como ejemplos de disolventes útiles sean citados, butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol-monometiléter, etilenglicolmonoetiléter, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter, dietilenglicoldietiléter, dietilenglicolmonobutiléter y 3-metil-3-metoxibutanol o sus mezclas.

También pueden utilizarse disolventes no miscibles en agua, cuyo punto de ebullición sea inferior a 100ºC o que formen un Azeotropo heterogéneo con agua como, por ejemplo, 2-butanona, tolueno, xileno, acetato de butilo, Solvent Naphtha, metil-isobutilcetona o mezclas de los mismos.

Los disolventes orgánicos utilizados pueden ser eliminados antes, durante o después del proceso de dispersión, total o parcialmente, en caso dado, azeotropicamente y/o por aplicación de un vacío o por aplicación de una corriente reforzada de gas inerte en la mezcla de reacción.

Como iniciadores de polimerización se aplican asimismo los compuestos conocidos. Por ejemplo, son adecuados los peróxidos que forman radicales libres como, por ejemplo, benzoilperóxido, terc-butilperbenzoato, terc-butilper-2-etilhexanoato, di-terc-butilperóxido o azo iniciadores como, por ejemplo, azo-bis-isobutironitrilo o mezclas de los mismos.

La polimerización se realiza a temperaturas de 60-180ºC, preferiblemente de 110 a 160ºC.

Para alcanzar el peso molecular deseado pueden emplearse también reguladores como, por ejemplo, dodecilmercaptano o mercaptoetanol en cantidades de 0,01 a 6%.

Durante la reacción de polimerización en presencia de las resinas de poliéster tiene lugar al menos una unión parcial de las resinas de poliéster con el polimerizado formado de ellas, en el sentido de una polimerización de condensación. Además son concebibles también uniones por copolimerización (en el caso del uso de resinas de poliéster insaturadas olefínicamente) y/o en el sentido de una reacción de condensación por grupos carboxilo o hidroxilo. Los productos de transformación resultantes se denominan en el marco de la invención como "resinas de poliéster injertadas con monómeros de vinilo", para simplificar o bien como "copolimerizados injertados".

Los grupos carboxilo libres presentes en los polimerizados injertados se transforman en grupos carboxilato antes o durante la siguiente etapa de dispersión por adición de al menos una base, de un 25 a 100, preferiblemente de 40 a 100%. Son bases adecuadas, por ejemplo, amoniaco, N-metilmorfolina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, tripropilamina, etanolamina, tri-isopropilamina, 2-amino-2-metil-l-propanol o bien, mezclas de éstos u otros agentes de neutralización. Igualmente son adecuados, pero menos deseables, hidróxido sódico, hidróxido de litio e hidróxido de potasio. Agentes de neutralización preferibles son amoniaco y dimetiletanolamina.

En la etapa de dispersión (bajo "etapa de dispersión" debe entenderse la transferencia de los copolimerizados injertados a una solución acuosa y/o dispersión. En general, estos sistemas contienen fracciones disueltas en agua y también dispersadas) puede añadirse alternativamente, el agua/agente de neutralización mezclados a la resina, el agua a la mezcla de resina/agente de neutralización, la resina a la mezcla de agua/agente de neutralización o la mezcla de resina/agente de neutralización al agua. La dispersabilidad de la resina en agua puede ser mejorada por aplicación a voluntad de emulsores iónicos o no iónicos externos, como por ejemplo, nonilfenol etoxilado al dispersar.

La etapa de dispersión se realiza generalmente de 40 a 120ºC. Los componentes aglomerantes acuosos que contienen grupos carboxilato e hidroxilo A) presentan concentraciones en cuerpos solidos (=concentración resina de poliéster injertada con monómeros vinilo disueltos y/o dispersados) de 25 a 65, preferiblemente de 30 a 55% en peso. La fracción de disolvente orgánico importa menos del 8, preferiblemente menos del 6, y muy especialmente preferible menos del 2,5% en peso.

La solución o dispersión acuosa presente después de la etapa de dispersión de los polimerizados injertados pueden encontrar aplicación como tales, como componente A), en las combinaciones aglomerantes objeto de la invención. Según las consideraciones ya hechas anteriormente, también es posible la dispersión con otros compuestos polihidroxilados orgánicos, en especial con alcoholes polivalentes solubles en agua del tipo anteriormente citado, mezclándolos respetando las indicaciones hechas en relación a las proporciones cuantitativas. Como ya se ha indicado más arriba, el componente poliol disuelto y/o dispersado presente en el componente A) alcanza al menos un 51% en peso, preferiblemente al menos un 80% en peso, y especialmente preferible un 100% en polimerizados injertados del tipo citado.

Como componente poli-isocianato B) se trata de un poli-isocianato orgánico cualquiera con grupos isocianato libres, combinados aromáticos y/o alifáticos, aralifáticos, cicloalifáticos, que son líquidos a temperatura ambiente. El componente poli-isocianato B) presenta generalmente a 23ºC una viscosidad de 50 a 10.000, preferiblemente de 50 a 1.000 mPa.s. Especialmente preferibles como componente poli-isocianato B son los poli-isocianatos o mezclas de poli-isocianatos con exclusivamente grupos isocianato ligados cicloalifáticamente y/o alifáticamnte, de una funcionalidad NCO que esté (en promedio) entre 2,2 y 5,0 y una viscosidad a 23ºC de 50 a 500 mPa.s,).

En caso necesario, los poli-isocianatos pueden entrar en mezcla con cantidades mínimas de disolventes inertes, para rebajar la viscosidad a un valor dentro de los márgenes citados. La cantidad de tales disolventes debe medirse al máximo, para que la cantidad de esté presente en el agente de revestimiento obtenido según la invención, sea como máximo del 20% en peso, referido a la cantidad de agua presente, en el que esté incluido el disolvente presente eventualmente en las soluciones o dispersiones de resina de poliéster.

Son disolventes adecuados como aditivos para los poli-isocianatos, por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos como "Solvent Naphtha" y también disolventes del tipo ya anteriormente citado.

Son muy adecuados, por ejemplo "poli-isocianatos de lacas" a base de hexametilen-di-isocianato o de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano (IPDI) y/o bis (isocianato-hexil)metano, especialmente aquellos basados exclusivamente en hexametilen-di-isocianato. Como "poli-isocianatos de lacas" a base de éstos di-isocianatos deben entenderse los derivados ya conocidos de estos di-isocianatos que contienen grupos biuret, uretano, uretodiona, y/o isocianurato, que han sido liberados, en conexión con su obtención del modo conocido, preferiblemente por destilación del isocianato de partida excedentario a una concentración residual de menos del 0,5% en peso. A los poli-isocianatos alifáticos que deben emplearse preferiblemente al objeto de la invención, pertenecen según los criterios antes citados, poli-isocianatos con grupos biuret a base de hexametilen-di-isocianato como pueden ser preparados según los procedimientos de patentes US 3 124 605; 3 358 010; 3 903 126; 3 903 127, o 3 976 622 y los procedimientos que consisten en mezclas de N, N', N''-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret en mezcla con cantidades inferiores de sus homólogos superiores, así como los trimerizados cíclicos que cumplen los citados criterios de hexametilen-di-isocianato, que pueden prepararse por el documento US-PS 4 324 879 que consisten esencialmente en N, N', N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato en mezcla con cantidades inferiores de sus homólogos superiores.

Especialmente preferidos según los criterios citados son las correspondientes mezclas de poli-isocianatos con grupos uretodiona y/o isocianurato incorporados, a base de hexametilen-di-isocianato que se obtienen por oligomerización catalítica de hexametilen-di-isocianato por aplicación de trialquilfosfinas. Especialmente preferibles son las mezclas citadas en último lugar de una viscosidad a 23ºC de 50 a 500 mPa.s y una funcionalidad NCO que esté entre 2,2 y 5,0.

Otros poli-isocianatos adecuados según la invención, pero menos preferidos, son principalmente los "poli-isocianatos de lacas" aromáticos a base de 2,4-diiso-cianatotoluol o de sus mezclas técnicas con 2,6-di-iso-cianotoluol o 4,4-di-isocianatodifenilmetano o de sus mezclas de sus isómeros y/o homólogos superiores. "Poli-isocianatos de lacas" aromáticos de este tipo son por ejemplo los isocianatos que muestran grupos uretano, como se dan por reacción de cantidades excedentarias de 2,4-di-isocianatotolueno con alcoholes polivalentes, como trimetilolpropano y posterior eliminación destilativa del exceso no reaccionado de di-isocianato. Otros poliisocianatos de lacas aromáticos son, por ejemplo, los trimerizados de, di-isocianato monómero citados, es decir, los correspondientes isocianato-isocianuratos, que precisamente se liberan en relación de su preparación preferiblemente destilativa de di-isocianatos monómeros excedentarios.

También pueden utilizarse los poli-isocianatos de lacas hidrofilados como por ejemplo, poli-isocianatos hidrofilados con polietilen-óxido o con grupos ácidos neutralizados, como componentes de reticulación.

Evidentemente es posible en principio la utilización de poli-isocianatos no modificados también del tipo citado como ejemplo, siempre que cumplan las consideraciones citadas respecto a la viscosidad. El componente poli-isocianato B) puede consistir realmente en cualquier mezcla de poli-isocianatos citados como ejemplo.

Para la obtención de combinaciones aglomerantes acuosas se emulsiona el componente B) de poli-isocianato en el componente A) de aglomerante, con lo que la resina de poliéster modificada, disuelta o dispersa adopta la función de un emulsionante simultáneamente para el poli-isocianato añadido, aunque esta función puede también ser apoyada por aplicación de emulsionantes externos.

La realización puede hacerse por simple agitación a temperatura ambiente. La cantidad de componente poli-isocianato debe medirse para que resulte una relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente B) y a los grupos hidroxilo alcohólicos del componente A), de 0,5:1 a 5:1, preferiblemente 0,8:1 a 2:1.

Antes de la adición del componente poli-isocianato B) en caso deseado también pueden incorporarse al componente A); es decir, a la suspensión acuosa o dispersión del componente poliol, los habituales aditivos y coadyuvantes de la tecnología de pinturas. A estos corresponden por ejemplo, agentes antiespumantes, espesantes, de ayuda de nivelación, pigmentos, dispersantes, para reparto de pigmentos y similares.

La obtención de agentes de recubrimiento, que contienen como aglomerante a las combinaciones de aglomerante objeto de la invención en fase acuosa, tiene lugar por tanto preferiblemente en un procedimiento multietapa, para lo que se prepara en una primera etapa de reacción, un polimerizado injertado que presente grupos hidroxilo del tipo citado como ejemplo, de la forma descrita, en una segunda etapa de reacción el polimerizado así obtenido, disuelto o dispersado en agua se mezcla, en caso dado la solución acuosa o de dispersión así obtenida, con los demás compuestos polihidroxílicos diluíbles en agua del tipo citado como ejemplo y/o los habituales agentes aditivos y coadyuvantes de la tecnología de lacas, y a continuación en una tercera etapa, se emulsiona el componente poli-isocianato B) presente en solución o dispersión acuosa.

El agente de recubrimiento objeto de la invención es adecuado para todos los campos en los que encuentren aplicación, sistemas de recubrimiento y pintado, con disolventes, sin disolventes o acuosos de otro tipo, con un elevado perfil de características, por ejemplo: revestimiento de prácticamente todos los materiales de construcción minerales como enlucidos de cal y/o cemento, superficies de yeso, materiales de fibro-cemento, hormigón, lacado y sellado de madera y materiales de madera como chapas conglomeradas, placas de fibra de madera así como papel; lacado y revestimiento de superficies metálicas; revestimiento y lacado de pavimentos asfálticos o bituminosos, lacado y sellado de diversas superficies plásticas. Además son adecuadas para pegado superficial de diversos materiales, con los que pueden ser unidos diversos materiales del mismo o diferente tipo. Los agentes aglomerantes objeto de la invención pueden ser utilizados lo mismo como agentes de imprimación, relleno, y también de decapado.

El secado de la capa de lacas puede tener lugar tanto a temperatura ambiente como también a temperatura elevada, como por ejemplo, a 80ºC o en condiciones de esmaltado al fuego, a de 260ºC.

En los ejemplos siguientes se relacionan todos los porcentajes en peso, caso de que no se indique otra cosa.

Ejemplos Materiales de partida Preparación de los intermedios poliéster aI) a aIV)

aI): En un recipiente de reacción de 6 litros con dispositivos de agitación, enfriamiento y calefacción y separador de agua se pesan y se añaden 1312 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico, 144 g de anhídrido del ácido tetrahidroftálico, 1703 g de trimetilolpropano, y 1812 g de una mezcla de ácidos grasos saturados C_{14}/C_{16} (Prifac 2950®, Unichema International) y se calienta a 140ºC durante una hora, bajo circulación de nitrógeno. Después se calienta durante 8 horas a 220ºC. Se condensa con desprendimiento de agua hasta que el poliéster aI) presente un índice de acidez total de 3,0 y un índice de OH de 137.

aII): En un recipiente de reacción de 6 litros con dispositivos de agitación, enfriamiento y calefacción y separador de agua se pesan y se ponen 771,8 g de trimetilolpropano, 476,1 g de anhídrido del ácido ftálico, 63,3 g de anhídrido del ácido maleico, 939,3 g de ácido adípico, 759,0 g de 1,6-hexanodiol y 669,2 g de neopentilglicol y se calienta en una hora a 140ºC, bajo circulación de nitrógeno. Después se calienta durante 6 horas a 200ºC y se condensa con desprendimiento de agua hasta que el índice de acidez descienda por debajo de 12 mg. KOH/g de sustancia. Entonces se añaden 321,4 g de Prifac 2950® (Unichema International) y se condensa bajo separación de agua a 200ºC hasta que el poliéster aII) presente un índice de acidez total de 2,0 y un índice OH de 298.

aIII): En un recipiente de reacción provisto de dispositivos de agitación, enfriamiento y calefacción y separador de agua, de 6 litros, se pesan y se ponen 402 g de trimetilolpropano, 1416 g de 1,6-hexanodiol, 1110 g anhídrido del ácido ftálico, 147 g de anhídrido del ácido maleico y 438 g de ácido adípico y se calienta en una hora a 140ºC, bajo circulación de nitrógeno. Después se calienta a 220ºC en 8 horas, y se condensa bajo desprendimiento de agua hasta que el poliéster aIII) presente un índice de acidez total de 6,5 y un índice OH de 111.

aIV): En un recipiente de reacción de 4 litros, con dispositivos de agitación, enfriamiento y calefacción y separador de agua se pesan y se ponen 831,6 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico, 58,8 g de anhídrido del ácido maleico, 1206,0 g de trimetilolpropano y 1150,8 de Prifac 2950® (Unichema International) y se calienta durante una hora a 140ºC bajo circulación de nitrógeno. Después se calienta durante 8 horas a 220ºC y se condensa bajo desprendimiento de agua, a que el poliéster IV) presente un número de acidez total de 5,0 y un índice de OH de 129.

Preparación del componente aglomerante acuoso A

A_{1}: En un recipiente de reacción de 2 litros con dispositivos de agitación, enfriamiento y calefacción se ponen 166,7 g del intermedio poliéster aI) y se calienta a 135ºC. Se dosifican en el plazo de 3 horas una mezcla de 225,0 g de n-butilacrilato, 25,0 g de ácido metacrílico, 50,0 g de estireno, 100,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 100,0 g de metacrilato de metilo y 5,0 g de n-dodecilmercaptano, al poliéster. Paralelamente a la mezcla de monómeros se añaden en 4 horas 35,7 g de terc-butilper-2-etilhexanoato (al 70% en mezcla de hidrocarburos). Una vez terminada la adición de peróxidos se agita durante 2 horas a 135ºC, se neutraliza la resina de poliéster injertado con 17,7 g de dimetiletanolamina y se dispersa con 1045,0 g de agua. Se gradúa un contenido sólido de aproximadamente 33,4%, por adición de agua.

: La resina de poliéster A1 injertada con monómeros de vinilo tiene un índice OH de aproximadamente 103 y un índice de acidez de aprox. 26 mg KOH/g de resina sólida. El grado de neutralización alcanza aprox. 61%.

A_{2}: En un recipiente de reacción de 2 litros con dispositivo de agitación, enfriamiento y calefacción. Se ponen 166,7 g de intermedio de poliéster aIV) y 36,7 g de xileno y se calienta a 135ºC. Se dosifica en el plazo de tres horas una mezcla de 225,0 g de acrilato de n-butilo, 25,0 g de ácido metacrílico, 50,0 g de estireno, 100,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 100,0 g de metacrilato de metilo, y 50 g de n-dodecilmercaptano, a la solución de poliéster: Paralelamente a esto se añaden 35,7 g de terc-butilper-2-etilhexanoato (al 70% en mezcla de hidrocarburos) en el plazo de 4 horas. Una vez terminada la adición de peróxidos se agita de nuevo durante dos horas a 135ºC. La resina poliéster injertada A1 se neutraliza con 17,7 g de dimetiletanolamina y se dispersa con 1045 g de agua. Tras destilación azeotrópica del disolvente, se ajusta un contenido sólido de aprox. 34,1%, por adición de agua.

: La resina de poliéster injertada de monómeros vinilo A2 tiene un índice OH de aprox. 101 y un índice de acidez de aprox. 27 mg HOH/g de resina sólida. El grado de neutralización alcanza aprox. 59%.

A_{3}: En un recipiente de reacción de 2 litros con dispositivos de agitación, enfriamiento y calefacción se pesan y se ponen 166,7 g de intermedio de poliéster aII) y 36,7 g de butilglicol y se calienta a 125ºC. Se dosifica en el plazo de dos horas una mezcla de 74,0 g de acrilato de n-butilo, 33,3 g de estireno, 100,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 108,3 g de metacrilato de metilo y 3,3 g de n-dodecilmercaptano, a la solución de poliéster. En conexión con esto, se dosifica en el plazo de una hora una mezcla de 37,0 g de acrilato de n-butilo, 16,7 g de estireno, 50,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 54,2 g de metacrilato de metilo, 12,5 g de ácido metacrílico, 14,0 g de ácido acrílico y 1,7 g de n-dodecilmercaptano. Paralelamente, a los monómeros se añaden en el plazo de cuatro horas, 35,7 g de terc-butilper-2-etilhexanoato (al 70% en mezcla de hidrocarburos). Una vez terminada la adición de peróxidos se vuelve a agitar durante dos horas a 125ºC. La resina de poliéster injertada se neutraliza por adición de 19,9 g de dimetiletanolamina y se dispersa en 882 g de agua.

: Se ajusta a un contenido sólido de aprox. 39,8% por adición de agua.

: La resina de poliéster A3 injertada con monómeros vinilo tiene un índice OH de aprox. 175 y un índice de acidez de aprox. 35 mg de KOH/g de resina sólida. El grado de neutralización alcanza aprox. 51%.

A_{4}: En un recipiente de reacción de dos litros con dispositivo de agitación, enfriamiento y calefacción se pesan y se ponen 166,7 g de intermedio poliéster aII) y 36,7 g de butilglicol y se calienta a 125ºC. A la solución de poliéster se dosifica en el plazo de dos horas una mezcla de 83,3 g de n-butilacrilato, 100,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 141,7 g de metilmetacrilato, y 3,3 g de n-dodecilmercaptano. En conexión con esto se añade una mezcla de 41,7 g de n-butilacrilato, 50,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 70,8 g de metilmetacrilato, 12,5 g de ácido metacrílico y 1,7 g de n-dodecilmercaptano, en el plazo de una hora. Comenzando con la adición de monómeros se dosifican paralelamente, en el plazo de cuatro horas otros 17,9 g de terc-butilper-2-etilhexanoato (en mezcla de hidrocarburos al 70%). Una vez terminada la adición de peróxidos se agita otras dos horas a 125ºC. La resina de poliéster injertada se neutraliza con 19,6 g de dimetiletanolamina y se dispersa con 780 g de agua. Por adición de agua se gradúa un contenido sólido de aprox. 43,2%.

: La resina de poliéster injertada con monómeros vinilo A) tiene un índice OH de aprox. 175 y un índice de acidez aprox. 18 mg KOH/g de resina sólida. El grado de neutralización es de aprox. 199%.

A_{5}: En un recipiente de reacción de dos litros con dispositivo de agitación, enfriamiento y calefacción se ponen 100,0 g de intermedio de poliéster aII) y 0,2 g de Desmorapid 50® (Bayer AG, Leverkusen) y se calienta a 120ºC. Al intermedio de poliéster se añaden 4,0 g de hexametilen di-isocianato y se agita a 120ºC hasta que la concentración NCO sea menor de 0,1%. A continuación se añaden 22,1 g de butilglicol y se dosifica una mezcla de 85,8 g de n-butilacrilato, 49,1 g de metacrilato de metilo, 61,3 g de metacrilato de hidroxietilo y 2,0 g de n-dodecilmercaptano, en dos horas.

: En conexión con ello se dosifica una mezcla de 42,9 g de n-butilacrilato, 24,5 g de metacrilato de metilo, 30,7 g de metacrilato de hidroxietilo, 12,3 g de ácido acrílico y 1,1 g de n-dodecilmercaptano, en el plazo de una hora. Comenzando por la adición de monómeros, paralelamente se dosifican además 11,0 g de terc-butilper-2-etilhexanoato (al 7% en mezcla de hidrocarburos), en el plazo de 4 horas. Una vez terminada la adición de peróxidos se continua agitando durante dos horas a 120ºC. La resina de poliéster injertada se neutraliza con 12,0 g de dimetiletanolamina y se dispersa con 477 g de agua. Por adición de agua se gradúa un contenido sólido del 38,7%.

: La resina de poliéster A5 modificada por grupos uretano, injertada con monómeros vinilo tiene un índice OH de aprox. 160 y un índice de acidez de aprox. 27 mg de KOH/g de resina sólida. El grado de neutralización es aprox. 66%.

Poli-isocianatos B Poli-isocianato B1

Mezcla de 70 partes en peso de hexametilen di-isocianato que presenta grupos uretodiona también dimerizado con dos grupos NCO libres al final de cadena y 30 partes en peso de hexametil di-isocianato esencialmente trimerizado a N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato en mezcla con cantidades inferiores en homólogos superiores de ambos productos. El poli-isocianato B1 posee en su forma al 100%, forma de suministro libre de disolvente, una viscosidad promedio de 150 mPa.s a 23ºC y una concentración en grupos NCO libres de 22,5%.

Poli-isocianato B2

N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-biuret con cantidades inferiores de sus homólogos superiores. El producto al 100% presenta una concentración del NCO del 22,5% en peso y una viscosidad promedio de aprox. 3000 mPa.s, a 23ºC.

Ejemplo 1

100 partes en peso del producto A3 con una concentración en materia sólida del 39,8% y un índice de hidróxido de aprox. 175 referido a la resina sólida, se mezclan con 0,79 partes en peso de una solución al 25% en peso de un emulsionante comercial en agua (Emulsor WN®, Bayer AG, Leverkusen), 1,49 partes en peso de una solución acuosa al 20% en peso de un espesante de poliuretano no iónico, comercial (Acrisol RM 8®, Rohm and Haas, Frankfurt) y 0,6 partes en peso de un antiespumante comercial (Bevaloid 581 B®, Erbslöh, Düsseldorf). Se produce un componente hidroxílico de estabilidad ilimitada al almacenado para una laca de poliuretano acuosa de dos componentes.

A la formulación anteriormente descrita se añaden 35,5 partes en peso de poli-isocianato B1 y se homogeneiza por agitación. La laca de poliuretano de dos componentes lista para aplicación en dos componentes a base de agua tiene una relación NCO/OH de 1,5. El tiempo de aplicación alcanza 3 a 4 horas. Películas que se aplicaron en una capa húmeda de espesor de 200 micras (correspondiente a aprox. 50 micras en seco), mostraron secado al polvo al cabo de 2 a 3 horas de secado bajo presión, es decir, sin huella para fuerte presión del pulgar) de 4 a 5 horas. La película tenaz resultante tiene las siguientes propiedades técnicas de pintura:

Óptica (Brillo/Transparencia)	: muy buena
Dureza pendular (Albert/König)	: 90-100''
Estabilidad a disolvente
Bencina para lacas	: muy buena
Solvent Naphtha 100	: muy buena
Acetato de metoxipropilo	: muy buena
Acetona	: buena a mediana
Etanol	: buena

Ejemplo 2

La formulación del componente hidroxílico corresponde en todos los detalles a los de la formulación 1.

Sin embargo como componente de dureza se aplican, 47,5 partes en peso de una solución al 75% del poli-isocianato B2 en acetato de metoxipropilo/xileno 1:1. La mezcla se homogeneiza por agitación. El tiempo de aplicación alcanza 3 a 4 horas. Películas, que fueron aplicadas en capa húmeda de 200 micras se esmaltaron a 120ºC durante 30 minutos, después de 30 minutos de ventilación. La película totalmente secada tenía las siguientes características:

Óptica (Brillo/Transparencia)	: muy buena
Dureza pendular (Albert/König)	: 170-180''
Estabilidad a disolvente Bencina para lacas	: muy buena
Solvent Naphtha 100	: muy buena
Acetato de metoxipropilo	: muy buena
Acetona	: buena a mediana
Etanol	: buena

Ejemplo 3

100 partes en peso del producto A4 con una concentración de producto sólido de 43,2% en peso y un índice de hidróxido de aprox. 175, referido a la resina sólida, se mezclan con 0,86 partes en peso de solución de emulsionante (correspondiente al ejemplo 1), 1,62 partes en peso de espesante poliuretano no iónico (correspondiente al ejemplo 1) y 0,6 partes en peso de antiespumante (correspondiente al ejemplo 1). Se produce un componente hidroxílico de estabilidad ilimitada al almacenado, para una laca de poliuretano de dos componentes diluíble en agua.

Al componente hidroxílico descrito anteriormente se añaden 38,4 partes en peso de poli-isocianato B1 y se homogeneiza por agitación.

La laca de poliuretano de dos componentes de partida acuosa tienen una relación NCO/OH de 1,5. El tiempo de aplicación alcanza aprox. 5 horas.

Películas que fueron aplicadas con un espesor de capa húmeda de 200 micras (correspondiente a un espesor de película seca de 50 micras) estaban secas al polvo al cabo de 2 a 3 horas y secas a la presión al cabo de 6 a 8 horas. La película endurecida, tenaz (al cabo de 2 a 4 semanas el proceso de endurecimiento ha terminado) tiene las siguientes características técnicas de pintura:

Óptica (Brillo/Transparencia)	: muy buena
Dureza pendular (Albert/König)	: 80-90''
Estabilidad a disolvente
Bencina para lacas	: muy buena
Solvent Naphtha 100	: muy buena
Acetato de metoxipropilo	: muy buena
Acetona	: mediana
Etanol	: buena-mediana

Ejemplo 4

La formulación del componente polihidroxílico corresponde en todos los detalles a la formulación del ejemplo 3.

Como componente de dureza son de aplicación 51,6 partes en peso de una solución al 75% de poli-isocianato B2 en acetato de metoxipropilo/xileno 1:1. La mezcla se homogeneiza por agitación. El tiempo de aplicación alcanza 3 a 4 horas. Películas que fueron aplicadas en capa húmeda de 200 micras (correspondiente a aprox. 50 micras de espesor de película seca), se esmaltan al fuego durante 30 minutos a 120ºC, después de 15 a 30 minutos de ventilación.

Las películas completamente secadas tenían las siguientes características:

Óptica (Brillo/Transparencia/Turbidez)	: muy buena
Dureza pendular (Albert/König)	: 160-170''
Estabilidad a disolvente
Bencina para lacas	: muy buena
Solvent Naphtha 100	: muy buena
Acetato de metoxipropilo	: muy buena
Acetona	: buena
Etanol	: buena.

Claims

1. Combinación acuosa de aglomerante para la preparación de agentes de revestimiento, compuesto de:

A): Una solución o dispersión acuosa de un componente poliol orgánico y

B): Un componente poli-isocianato de una viscosidad a 23ºC de 50 a 10.000 mPa.s, compuesto de al menos un poli-isocianato orgánico o una mezcla de al menos un poli-isocianato orgánico con un disolvente inerte, cuya cantidad se calcula de modo que el agente de revestimiento obtenido finalmente contenga como máximo un 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua presente, entrando también en el cálculo el disolvente eventualmente aún presente en las soluciones o dispersiones de poliéster, que está emulsionado en el componente A), siendo la relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente B) y los grupos hidroxilo del componente poliol presente en A), de 0,5:1 a 5:1,

que se caracteriza porque el componente poliol presente en A) está compuesto de un 100% en peso de una resina de poliéster injertada con monómeros vinilo con grupos carboxilato e hidroxilo presentes, la cual presenta un peso molecular Mn de 1500 a 50.000, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg KOH/g de sustancia y un índice de acidez de 10 a 80 mg KOH/g de sustancia, en la que un 25 a 100% de los grupos carboxílicos causantes del índice de acidez están presentes en la forma carboxilato, y representa el producto de transformación de:

I: 99 a 2% en peso de una mezcla de monómeros de:

1): 1 a 100% en peso de ácidos alfa, beta insaturados mono- o di-carboxílicos, con 3 a 16 átomos de carbono.

4): 0 a 80% en peso de otros compuestos copolimerizables.

: totalizando los datos de porcentaje dados para 1) a 4) el 100% y

: totalizando los datos de porcentaje dados para I y II el 100%.

2. Combinación acuosa de aglomerante según la reivindicación 1, que se caracteriza porque el componente A) presenta un contenido en agua del 35 al 85% en peso y tiene un valor pH de 5 a 10.

3. Combinación acuosa de aglomerante según la reivindicación 1 y 2, que se caracteriza porque la resina poliéster presente disuelta o dispersa en el componente A), injertada con monómeros de vinilo, representa el producto de transformación de

I: 95-10% en peso de una mezcla de monómeros, de

1): 1-50% en peso de ácido alfa, beta-insaturado, mono o dicarboxílico.

2): 0-50% en peso de éster hidroxifuncional de ácido (met)acrílico.

3): 0-90% en peso de éster alquílico del ácido (met)acrílico con 1 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo.

4): 0-60% en peso de otros compuestos copolimerizables

: totalizando los datos de porcentaje dados para 1) a 4) el 100%.

II: 5-90% en peso de un poliéster poliol con un índice de hidroxilo de 80 a 350 mg de KOH/g de sustancia, un índice de acidez de < 10 mg KOH/g de sustancia y un contenido en dobles enlaces de 0,01 a 10%.

: totalizando los datos de porcentaje dados para I y II el 100%.

4. Combinación acuosa de aglomerante según la reivindicación 1 a 3, que se caracteriza porque el poliéster poliol que representa la base de injerto de la resina poliéster injertada representa el producto de reacción de:

a1): 0 a 60% en peso de ácidos monocarboxílicos con 6 a 22 átomos de carbono.

a2): 10 a 65% en peso de ácidos di-, tri- y/o tetracarboxílicos, o bien sus anhídridos.

a3): 15 a 70% en peso de alcoholes di- y/o superior función OH.

a4): 0 a 30% en peso de monoalcoholes.

a5): 0 a 25% en peso de ácidos hidróxicarboxílicos, lactonas, aminoalcoholes y/o ácidos aminocarboxílicos, y

a6): 0 a 60% en peso de ácidos mono o dicarboxólicos (ciclo)alifáticos, insaturados

totalizando los datos de porcentaje dados para a1) a a6) el 100%.

5. Combinación acuosa de aglomerante según la reivindicación 1 a 4 que se caracteriza porque la base de injerto que forma la resina poliéster es un poliésterpoliol modificado con grupos uretano.

6. Combinación acuosa aglomerante según la reivindicación 1 a 5, que se caracteriza porque la resina poliéster injertada con monómeros de vinilo del componente A) presenta un peso molecular Mn de 3.000 a 25.000, un índice de hidroxilo de 45 a 200 mg KOH/g de sustancia y un índice de acidez de 14 a 45 mg KOH/g de sustancia, en la que el 40 al 100% de los grupos carboxilo causantes del índice de acidez se encuentran en su forma carboxilato.

7. Procedimiento para la fabricación de agentes de revestimiento, según la reivindicación 1, que se componen de una combinación acuosa de aglomerante y, dado el caso, de agentes coadyuvantes y aditivos conocidos por la tecnología de pinturas, por emulsionado de un componente poli-isocianato B) de una viscosidad a 23ºC de 50 a 10.000 mPa.s, consistente en al menos un poli-isocianato orgánico o una mezcla de al menos un poli-isocianato orgánico con un disolvente inerte, cuya cantidad se calcula de manera que la cantidad máxima de disolvente en los agentes de revestimiento finalmente preparados según la invención, sea del 20% en peso, referido a la cantidad de agua presente, en la que se incluye en el cálculo el disolvente eventualmente presente en las soluciones o dispersiones de poliéster, en una dispersión o disolución acuosa A) de un componente poliol orgánico, correspondiendo las relaciones cuantitativas de ambos componentes a una relación de equivalentes NCO/OH de 0,5:1 a 5:1, referidas a los grupos isocianato del componente poli-isocianato y los grupos hidroxilo del componente poliol, y en el que los aditivos y coadyuvantes eventualmente utilizados se incorporan al componente acuoso poliol antes de la adición del componente poli-isocianato, que se caracteriza porque el componente poliol presente en A) consta de un 100% en peso de al menos una resina de poliéster injertada de monómeros vinilo, que presenta grupos hidroxilo y carboxilato, la cual presenta un peso molecular Mn de 1500 a 50.000, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg KOH/g de sustancia y un índice de acidez de 10 a 80 mg KOH/g de sustancia, en la que un 25 a 100% de los grupos carboxilo causantes de este índice de acidez se presentan en forma carboxilato, y representa el producto de reacción de:

I: 99-2% en peso de una mezcla de monómeros de:

1): 1-100% en peso de ácidos alfa, beta-insaturados, mono- o dicarboxílicos con 3 a 16 átomos de carbono.

2): 0-70% en peso de ésteres alquílicos con función hidroxilo del ácido (met)acrílico con radicales hidroxialquílicos que eventualmente presentan grupos éter, con 2 a 12 átomos de carbono.

3): 0-98% en peso de ésteres (ciclo)alquílicos del ácido (met)acrílico, con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo, y

4): 0-80% en peso de otros compuestos copolimerizables.

: Totalizando los datos de porcentaje indicados para 1) a 4) el 100% y

II: 1-98% en peso de un polioléster con un índice de hidroxilo de 10 a 500 mg KOH/g de sustancia, un índice de acidez de menos de 30 mg KOH/g de sustancia y un contenido de dobles enlaces de 0 a 15% (calculado como C=C, peso molecular=24).

: Totalizando los datos de porcentaje establecidos para I y II el 100%.

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8. Uso de las combinaciones de aglomerante según la reivindicación 1 a 6, como aglomerante para lacas, masas de revestimiento y de sellado.