JPH04366121A - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化型組成物に関し、
特に硬化時の発泡が少なく、白色系の硬化物が容易に得
られ、屋外に暴露しても亀裂劣化が生じることなく良好
な耐候性を有する硬化物が得られ、かつ、可塑剤の使用
量が少ない配合が可能であり、硬化物に塗料を塗った場
合、塗膜への可塑剤の移行が少ないために、塗膜が軟化
せず、シーリング材に好適な硬化物が得られる硬化型組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸化剤と
混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基
、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化す
ることから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用い
られている。

【０００３】一方、ポリサルファイドポリマーは、分子
中にポリサルファイド結合−Ｓｘ　−　（ｘ＝１〜５）
の構造を含むため、極性が高く、限られた可塑剤しか使
用できない。即ち、汎用の安価な可塑剤が使用できない
ため、シーリング材等の配合物にする際、コストが高く
なる。また、ポリマーの分子量に比べ、粘度が高いため
、配合物の作業性を良くするためには可塑剤を多量に添
加する必要がある。このため、ポリサルファイドポリマ
ーによるシーリング材の硬化物に塗料を塗布した場合、
可塑剤の滲み出しにより塗膜を軟化させるという問題が
ある。

【０００４】そこで、特願平１−２７１２６５号は、ポ
リサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテル
ポリマーからなる重合体組成物を記載しているが、これ
は、汎用の安価な可塑剤との相溶性に優れ、シーリング
材に好適であり、かつ可塑剤の添加量を少なくできる。 また、特願平２−１０９４６１に記載されているポリサ
ルファイドポリマーは、汎用の安価な可塑剤との相溶性
に優れ、可塑剤の添加量を少なくでき、かつ低分子量成
分を減少させたため、酸化剤等で硬化させた場合も硬化
物の伸度が向上した。そのため、これらをシーリング材
硬化物とした後に塗料を塗布した場合、可塑剤による塗
膜軟化が生じにくいので好ましい。

【０００５】しかしかながら、これらのチオール基を含
有するポリサルファイドポリマー及びポリサルファイド
ポリエーテルポリマーは、いずれもＰｂＯ２　、ＭｎＯ
２　等の酸化能の大きい酸化剤で容易に硬化するものの
、酸化剤による着色が避けられず、白色の硬化物が得ら
れないという問題があった。

【０００６】またポリエーテルポリオールにポリイソシ
アネート化合物を付加したプレポリマーによるウレタン
シーラントは汎用の可塑剤との相溶性が良好で、ポリマ
ー粘度も低く、硬化物に塗料を塗布しても汚染が少なく
良好である。しかし、ポリエーテルポリオールによるウ
レタンプレポリマーは水分に敏感であり、硬化時に４０
℃以上の高温にさらされると発泡する問題があり、さら
に硬化物を屋外に暴露すると、表面に亀裂劣化を生じる
問題があった。

【０００７】したがって本発明の目的は、白色系の硬化
物が容易に得られ、硬化時に発泡することがなく、可塑
剤の使用量の少ない配合が可能であり、硬化物を屋外に
暴露しても、表面に亀裂劣化の生じない良好な耐候性を
有する硬化物を与える硬化型組成物を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマーの主
鎖にポリエーテル鎖を導入したポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーを、ＰｂＯ２　などの無機酸化剤で硬化
させると、酸化剤による着色のため、白色の硬化物を得
ることが難しいが、分子中に２個以上のイソシアネート
基を有する化合物で硬化させることにより、容易に白色
の硬化物となり、発泡せずに硬化し、屋外暴露で表面に
亀裂劣化の生じない良好な耐候性を有する硬化物が得ら
れることを見出し、本発明に想到した。

【０００９】すなわち、本発明の硬化型組成物は、（ａ
）　主鎖中に、（ｉ）　−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−（但
し、Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
　２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、（ｉｉ）−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　
Ｈ　４　−Ｓ　ｘ−、及び−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２　−Ｓ　ｘ−（但し、ｘは１〜５の整数である。）　
で表される構造単位とを有し、かつ、末端に、（ｉｉｉ
）　−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　
−ＳＨ　および／または−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
　−ＳＨで表されるチオール基を有するポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーと、（ｂ）　分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物とを含有し、前記（
ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合
物中のイソシアネート基と、前記（ａ）　ポリサルファ
イドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（
イソシアネート基／チオール基）が０．５　〜４．０　
であることを特徴とする。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、（
ｉ）　−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−（但し、Ｒ　１　は炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜　２００の整数を
示す。）で表されるポリエーテル部分と、（ｉｉ）−（
Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−Ｓ　
ｘ）−　　及び　　−（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　
−Ｓ　ｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表
される構造単位とを有し、かつ末端に、（ｉｉｉ）　−
Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−ＳＨ
　及び／又は　　−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−Ｓ
Ｈで表されるチオール基を有するものである。

【００１１】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーにおいて、（ｉ）　のポリエーテル部分と（ｉｉ）で
表される構造単位とは任意の配列で結合してよい。その
割合は、−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−成分が２〜９５重量
％、（Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２Ｈ　４　）
成分が３〜７０重量％、（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
　）成分が１〜５０重量％、及びポリサルファイド結合
Ｓ　ｘ　が１〜６０重量％となるのが好ましい。

【００１２】前記−（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−成分が２重
量％未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏し
く、一方９５重量％を超えると、ポリマー硬化物の耐候
性が悪くなる。（Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２
　Ｈ　４　）成分が３重量％未満では、ポリマーの硬化
物の耐候性が悪く、一方７０重量％を超えると、可塑剤
との相溶性を改良する効果が乏しい。 また、（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　）成分が１重量
％未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が乏しく
、一方５０重量％を超えると、ポリマー硬化物の耐候性
が悪くなる。さらにポリサルファイド結合Ｓ　ｘ　が１
重量％未満では硬化物の耐候性が悪く、一方６０重量％
を超えると可塑剤との相溶性を改良する効果が乏しい。 このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分
子量は、通常６００　〜２０００００であり、好ましく
は８００　〜５００００　である。

【００１３】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーは、特願平２−１０９４６１号に記載されてい
るように、以下の２通りの方法により製造することがで
きる。

【００１４】このようなポリサルファイドポリエーテル
ポリマーを製造する第一の方法は、（ｃ）　ＨＳ（Ｃ２
　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　Ｓ　ｘ　）　
ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　Ｓ
Ｈ（但し、ｘは１〜５の整数であり、その平均は約２で
あり、ｍは１〜５０の整数である。）で示されるポリサ
ルファイドポリマー出発物質と、（ｄ）　主鎖中に、−
（Ｒ　１　Ｏ　）ｎ　−　（但し、Ｒ　１　は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００　の整数を示す。 ）で表されるポリエーテル部分と、−ＣＨ２　ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２　−ＳＸ　−で表される構造単位とを有し、
かつ、末端に、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−ＳＨ
　で表されるチオール基を有するポリエーテルポリマー
とを、（ｃ）／（ｄ）　＝９５／５〜５／９５の重量比
で反応させることからなる。この反応において、酸類を
存在させると、低分子量副生物の生成が抑制される。

【００１５】ポリサルファイドポリマー出発物質は、室
温で流動性を有し、分子量が　１００〜２００，０００
、好ましくは　４００〜５０，０００である。このよう
なポリサルファイドポリマーの好ましい例は米国特許第
　２，４６６，９６３号に記載されている。

【００１６】チオール基含有ポリエーテルポリマー（ｄ
）　は、主鎖にポリエーテル部分として−（Ｒ　１　Ｏ
　）ｎ　−を含有する。ここで、Ｒ　１　は炭素数２〜
４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００　の整数を示
す。このようなポリエーテル部分の分子量は　４００〜
１０，０００が好ましい。分子量が４００　未満ではポ
リサルファイドポリマーと反応させた場合に可塑剤との
相溶性を改良する効果が少なく、一方１０，０００を超
えるとポリマーの粘度が高くなるため好ましくない。

【００１７】また、このチオール基含有ポリエーテルポ
リマーは、その主鎖中に、−（ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２　−ＳＸ　）　−で表される構造単位を含有し、か
つ末端に、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−ＳＨで表
されるチオール基を有する。

【００１８】チオール基含有ポリエーテルポリマー中の
ＳＸ　はジスルフィルドが好ましく、また、硫黄含量／
メルカプタン含量の重量比が１．０６以上であるものが
好ましい。硫黄含量／メルカプタン含量の重量比が１．
０６未満では、ポリスルフィド結合の割合が少なく、ポ
リサルファイドポリマー（ｃ）　とチオール基含有ポリ
エーテルポリマー（ｄ）　との相溶性が乏しい。

【００１９】このようなチオール基含有ポリエーテルポ
リマーの好ましい例は、特公昭４７−４８２７９　号に
記載されている公知の方法を利用して合成することがで
きる。すなわちポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン
を付加した後に、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等
の水硫化アルカリ（ＭＳＨ、ただしＭはＮａ、Ｋ等のア
ルカリ金属）、および／またはアルカリ金属の硫化物（
Ｍ２　Ｓｘ　、ただしｘは１〜５の整数を表す。）と反
応させることにより、例えば下記一般式（１）　で表さ
れる構造の末端にチオール基を有するポリエーテルポリ
マーが得られる。このようにして得られたポリマーの主
鎖には一部ポリスルフィド結合が含まれている。

【化１】 （ただしＲ　３　は水素又はメチル基であり、ｎは６〜
２００　の整数であり、ｍは０〜２であり、ｘは１〜５
で整数である。）

【００２０】ポリサルファイドポリマー出発物質とチオ
ール基含有ポリエーテルポリマーとの混合比は、重量比
で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０
／９０である。ポリサルファイドポリマー出発物質が全
体の５重量％未満では、硬化物の耐候性が悪くなる。ま
た、チオール基含有ポリエーテルポリマーが５重量％未
満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が少ない。

【００２１】ポリサルファイドポリマー出発物質と、チ
オール基含有ポリエーテルポリマーとの反応は、３０〜
１５０　℃、好ましくは５０〜１２０　℃で、２〜４８
時間、好ましくは４〜１０時間、攪拌することにより行
う。

【００２２】この際、上記反応物　１００重量部に対し
、０．０１〜１０重量部の酸類を、必要ならば、水、エ
タノール等の溶媒に溶かして、添加する。酸類としては
、無機・有機酸を問わず使用可能である。

【００２３】ポリサルファイドポリマー出発物質とチオ
ール基含有ポリエーテルポリマーとの反応は、次の式（
２）　、（３）　のように起こると考えられる。

【化２】 このように、ポリスルフィド結合とチオール基との交換
反応、あるいは、ポリフルフィド結合どうしの交換反応
により、ポリサルファイドポリマーの主鎖にポリエーテ
ル鎖が導入される。その際、

【化３】 （ｑは０〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。 ）により表される低分子量成分が生成する。そこで、３
０〜１５０　℃、好ましくは５０〜１２０　℃に加熱す
るか、または酸類を添加して反応系のｐＨを酸性サイド
にシフトさせることにより、式（４）　に示した低分子
環状化合物においてＳ　ｘ　部分の開裂を促進し、引き
続く付加反応により、分子量分布を平均化し、式（４）
　で示される低分子量成分を１０％以下にすることがで
きる。

【００２４】また上記ポリサルファイドポリエーテルポ
リマーの第二の製造方法では、前述の方法においてチオ
ール基含有ポリエーテルポリマーを合成する際に、ポリ
サルファイドポリマー出発物質を加えておくことにより
、一段で反応を行う。

【００２５】第二の方法では、主鎖が−（Ｒ　１　Ｏ　
）ｎ　−（　但し、Ｒ　１　は炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり、ｎは６〜２００　の整数を示す。）　で表
され、末端に２個以上の水酸基を有するポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールに、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン等のエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン
末端プレポリマーと、ＭＳＨ（Ｍはアルカリ金属原子）
で表される水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫
化アルカリおよび／またはＭ２　ＳＸ　（ｘは１〜５の
整数を示す）で表される多硫化ナトリウム、多硫化カリ
ウム等の多硫化アルカリを反応させて、末端チオール化
を行う際に、ＨＳ（Ｃ２　Ｈ　４　ＯＣＨ　２　ＯＣ２
　Ｈ　４　Ｓ　ｘ　）　ｍ　Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ２
　ＯＣ２　Ｈ　４　ＳＨ（但し、ｘは１〜５の整数でそ
の平均は約２であり、ｍは１〜５０の整数である。）で
表されるポリサルファイドポリマーを加えて反応させる
。この反応においても、ハロゲン末端プレポリマー＋ポ
リサルファイドポリマー１００　重量部に対し０．０１
〜１０重量部の酸類を添加してもよい。酸類を添加する
ことで式（４）　のような低分子量成分の分解、再利用
を行わせることが可能となる。

【００２６】ハロゲン末端プレポリマーとポリサルファ
イドポリマーとの重量比は９５／５〜５／９５であり、
好ましくは９０／１０〜１０／９０である。ポリサルフ
ァイドポリマーが５重量％未満では、硬化物の耐候性が
悪くなる。また、ハロゲン末端プレポリマーが５重量％
未満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が少ない。

【００２７】水硫化アルカリとしては、工業的に生産さ
れているフレーク状水硫化ナトリウムが好ましい。この
水硫化ナトリウムは、純度約７０％で微量の多硫化ナト
リウム成分を含有するものである。上記ＭＳＨ又はＭ２
　ＳＸ　の添加量は、通常ポリサルファイドポリマー＋
ハロゲン末端プレポリマー１００　重量部に対して１〜
５０重量部、好ましくは２〜３５重量部である。ＭＳＨ
及び／又はＭ２　ＳＸ　の添加量が１重量部未満では、
ハロゲン末端プレポリマーのチオール化が十分でなく、
また５０重量部を超えると、ポリマーが合成中に著しく
増粘するため好ましくない。

【００２８】この第二の方法において、ポリサルファイ
ドポリマーの存在下で、第一の製造方法と同じ条件でハ
ロゲン末端プレポリマーをチオール化することにより、
前述の製造方法の場合と同様の反応が行われる。

【００２９】本発明における一分子中にイソシアネート
基を２個以上含む化合物としては、有機ポリイソシアネ
ート化合物及び／又は活性水素含有化合物にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリ
マーが好ましい。

【００３０】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００３１】また活性水素含有化合物としては、ヒドロ
キシポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、ヒド
ロキシル末端ポリウレタン重合体、多価ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を
２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン
、アルケン及び脂肪族チオール、芳香族、脂肪族及び複
素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合
物が挙げられる。

【００３２】ウレタンプレポリマーとしては、前述の活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られたものを使用することができる。

【００３３】本発明においては、上述した（ａ）　ポリ
サルファイドポリエーテルポリマーと（ｂ）　分子中に
イソシアネート基を２個以上有する化合物とは、（ｂ）
　中のイソシアネート基と（ａ）　中のチオール基のモ
ル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．
０　となるように配合する。前記モル比が０．５　未満
では、組成物が十分に高分子量化しない。一方４．０　
を超えると硬化物が硬く脆いものとなる。好ましいモル
比は、０．７　〜３．０　である。

【００３４】本発明の硬化型組成物には、さらに経済性
、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良
する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、シリカ等の充填材を添加することができる。また
、本発明の硬化型組成物は、ポリサルファイドポリマー
のみの場合には使用することができなかったジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ
）等の安価なフタル酸エステルが相溶するため、これら
を添加することが可能である。また塩素化パラフィン、
水添ターフェニル等の可塑剤も添加することができる。

【００３５】さらに本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基と
イソシアネート基との反応触媒を適量添加することがで
きる。

【００３６】前記反応触媒としては、トリエチルアミン
、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレント
リアミン等の三級アミン系触媒、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレエート、オクテン酸鉛等の有機金
属系触媒が用いられる。これらの触媒の添加量は、（ａ
）　ポリサルファイドポリエーテルポリマー及び（ｂ）
　一分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物の
合計１００　重量部に対して、０．００１　〜１．０　
重量部が好ましい。

【００３７】また本発明の硬化型組成物には、混合時の
作業時間を十分にとるため、特開平３−６２８１７　号
に例示されているような、ヒドロキシカルボン酸あるい
はカルボン酸化合物を添加することができる。

【００３８】前記ヒドロキシカルボン酸あるいはカルボ
ン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸
、ステアリン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、アジピ
ン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、酒石酸、クエン酸
等の多価ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。このよ
うなヒドロキシカルボン酸あるいはカルボン酸化合物の
添加量は、上記（ａ）　ポリサルファイドポリエーテル
ポリマー及び（ｂ）　一分子中のイソシアネート基を２
個以上含む化合物の合計量１００　重量部に対して、０
．０１〜１重量部が好ましい。

【００３９】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。 合成例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られた二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
２８．７）１２００ｇと、６２．６ｇのエピクロロヒド
リンと、２．４　ｇの塩化第二錫五水塩とを２リットル
の反応容器に仕込み、１１０　℃で３時間撹拌した。さ
らに、５４．１ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え
、　１００℃で１．５　時間撹拌した。その後、塩を除
去して淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリ
マーのメルカプタン含量は１．２　重量％であった。

【００４０】合成例２ 合成例１で得られたポリマー５１６　ｇと、ポリサルフ
ァイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名“チ
オコールＬＰ５５”）８４ｇとを１リットルの反応容器
に仕込み、９０℃で５時間攪拌した。得られたポリマー
のメルカプタン含量は１．０重量％、粘度は９０ポイズ
（２５℃）であった。

【００４１】実施例１ 合成例２の各ポリマーに各種の可塑剤を、ポリマー／可
塑剤の重量比が１０／５となるように混合し、相溶性を
調べた。その結果を表１に示す。

【００４２】比較例１ ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製“
チオコールＬＰ５５”）に各種の可塑剤を、ポリマー／
可塑剤の重量比が１０／５となるように混合し、相溶性
を調べた。結果をあわせて表１に示す。

【００４３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　可塑剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施
例１　　　　　　比較例１　　　　　　ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）　　　　　　　　　　　均一透明　　　
　　　均一透明　　　　　　ブチルベンジルフタレート
（ＢＢＰ）　　　　　均一透明　　　　　　均一透明　
　　　　　ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）　　　　　
　　　　均一透明　　　　　　二相分離　　　　　　ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）　　　　　　　　　均一
透明　　　　　　二相分離　　　　　　ジイソノニルフ
タレート（ＤＩＮＰ）　　　　　　均一透明　　　　　
　二相分離　　　　　　ジイソデシルフタレート（ＤＩ
ＤＰ）　　　　　　均一やや　　　　　　二相分離　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　不透明　　　　　　ジブチ
ルセバケート（ＤＢＳ）　　　　　　　　　　　均一透
明　　　　　　二相分離　　　　　　ジオクチルアジペ
ート（ＤＯＡ）　　　　　　　　　均一透明　　　　　
　二相分離　　　　　　塩素化パラフィン（１）　　　
　　　　　　　　　　　　均一透明　　　　　　均一透
明　　　　　　キシレン樹脂（２）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　均一透明　　　　　　均一透明（
注）（１）　：塩素化パラフィン（商品名：ＨＣ−１５
０、東ソー（株）製） （２）　：キシレン樹脂（商品名：ニカノールＬＬＬ　
、三菱瓦斯化学（株）製）

【００４４】実施例２ 合成例２のポリマーに、可塑剤及び充填剤を表２の割合
で配合して主剤を得た。この主剤３００　重量部に、ク
ルードＭＤＩプレポリマー（住友バイエルウレタン（株
）製、商品名”Ｅ２１−１”）８重量部を混合し、厚さ
５ｍｍの型に流し込み、シート状硬化物を作成した。こ
の硬化物は白色を呈した。２０℃で１日間養生した後、
５０℃で７日間養生したところ、発泡は認められなかっ
た。

【００４５】さらに硬化物の表面に塩化ビニル樹脂を主
成分とする塗料（関西ペイント（株）製“ビニボン”）
、ポリアクリル酸エステルを主成分とする塗料（関西ペ
イント（株）製“ビニデラックス”、大同塗料（株）製
“ヘキダイン”）の各々を塗布し、２０℃で１４日後の
各塗膜の状態を観察した。結果を表３に示す。

【００４６】比較例２ 主剤用ポリマーとしてポリサルファイドポリマー（東レ
チオコール（株）製“チオコールＬＰ５５”）を用い、
可塑剤としてブチルベンジルフタレートを使用した表２
に示す主剤と、表４に示す硬化剤とを混合し、厚さ５ｍ
ｍの型に流し込み、シート状硬化物を得た。この硬化物
は茶褐色の色を呈した。このシート状硬化物を用いて同
様な塗料により、塗膜の状態を観察した。結果を表３に
示す。

【００４７】 表２　　主剤の配合 配合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（重量部）合成例１のポリマー　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００可塑剤（ジオクチ
ルフタレート）　　　　　　　　３０充填剤（炭酸カル
シウム）　　　　　　　　　　　　　１８０充填剤（酸
化チタン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０

【００４８】 表３ 塗料名　　　　　　　　　　　　　　　　実施例２　　
　　比較例２ビニボン　　　　　　　　　　　　　　異
常なし　　　　べたつき有りビニデラックス　　　　　
　　　異常なし　　　　ややべたつくヘキダイン　　　
　　　　　　　　　異常なし　　　　べたつき有り

【０
０４９】 表４　　硬化剤の配合 配合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（重量部）酸化剤（ＰｂＯ２　）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７．５可塑剤（塩素化パラフ
ィン）　　　　　　　　２．５合計　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０

【００５０】比較例３ 市販の二液型ウレタンシーラントのシート状硬化物を作
成して、２０℃で１日養生した後、５０℃で７日間養生
したところ、表面が盛り上がり、内部で発泡していた。

【００５１】実施例３ 実施例２のシート状化合物をサンシャインウェザーメー
ターで１０００時間暴露した後、表面状態を観察したと
ころ、亀裂は生じていなかった。

【００５２】またＪＩＳ　Ｚ　２３８１に準拠して太陽
追跡集光暴露試験機で２か月間暴露した（受光量：紫外
部１２１．４４ＭＪ／ｍ２　、可視部　２２１０．００
ＭＪ／ｍ２　、赤外部１６４９．８９　ＭＪ／ｍ２　）
。その後、表面状態を観察したところ、亀裂は生じてい
なかった。

【００５３】比較例４ 市販の二液型ウレタンシーラントのシート状硬化物を作
成した後、実施例３と同様な方法でサンシャインウェザ
ーメーターと太陽追跡集光暴露試験機に暴露して、表面
状態を観察したところ、いずれも亀裂が生じていた。

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の硬化型組
成物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とから
なるので、ＰｂＯ２　等の無機酸化剤を使用した場合と
異なり、白色系の硬化物が容易に得られる。また、従来
のウレタンシーラントに比べ、硬化時の発泡が少なく、
耐候性の良好な硬化物となる。また、本発明のポリサル
ファイドポリエーテルポリマーは、従来のポリサルファ
イドポリマーのみの場合では相溶し得なかったジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）等の安価なフタル酸エステルと
相溶するようになり、しかもポリマー粘度が低いため、
可塑剤の使用量を減らすことができる。このため硬化物
の表面に塗料を塗布した際、可塑剤の塗料表面への移行
による塗膜の軟化が少なくなる。このような硬化型組成
物は、シーリング材、接着剤等に使用するのに好適であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　主鎖中に、（ｉ）　−（Ｒ　
   １　Ｏ　）ｎ　−（但し、Ｒ　１　は炭素数２〜４のア
   ルキレン基、ｎは６〜　２００の整数を示す。）で表さ
   れるポリエーテル部分と、（ｉｉ）−Ｃ　２　Ｈ　４　
   ＯＣＨ　２　ＯＣ２　Ｈ　４　−Ｓ　ｘ−、及び−ＣＨ
   ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−Ｓ　ｘ−（但し、ｘは１〜
   ５の整数である。）　で表される構造単位とを有し、か
   つ、末端に、（ｉｉｉ）　−Ｃ　２　Ｈ　４　ＯＣＨ　
   ２　ＯＣ２　Ｈ　４　−ＳＨ　　　および／または−Ｃ
   Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−ＳＨで表されるチオール基
   を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（
   ｂ）　分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
   合物とを含有し、前記（ｂ）　分子中に２個以上のイソ
   シアネート基を有する化合物中のイソシアネート基と、
   前記（ａ）　ポリサルファイドポリエーテルポリマー中
   のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール
   基）が０．５　〜４．０　であることを特徴とする硬化
   型組成物。