ES2286970T3 - Poliuretanos termoplasticos alifaticos, procedimiento para su produccion y su uso. - Google Patents
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Abstract
Poliuretanos termoplásticos con una resistencia a la rotura y un alargamiento de rotura tras el almacenamiento con calor (500 h/120°C), que ascienden al menos al 60% de la resistencia a la rotura de partida y del alargamiento de rotura de partida antes del almacenamiento con calor, y una temperatura de transición vítrea TG (medida por medio del análisis dinámico-mecánico (DMS) en el modo de tracción) inferior o igual a -50°C y con una resistencia a la rotura y un alargamiento de rotura tras el almacenamiento con hidrólisis (a 80°C y tras 7 días) que ascienden al menos al 80% de la resistencia a la rotura de partida y del alargamiento de partida antes del almacenamiento con hidrólisis y con una dureza desde 70 Shore A hasta 95 Shore A, que pueden obtenerse a partir de A) diisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano (MDI hidrogenado) o diisocianato de isoforona (IPDI) o mezclas de los mismos, B) polioles seleccionados del grupo constituido por policaprolactonadiol con un peso molecular medio entre 1000 g/mol y 5000 g/mol y una mezcla de polieterpoliol/poliesterpoliol con un peso molecular medio entre 600 g/mol y 10.000 g/mol, constituida por de 80 partes en peso a 20 partes en peso de polieterpoliol y de 20 partes en peso a 80 partes en peso de poliesterpoliol, C) alargadores de cadena con un peso molecular medio desde 60 g/mol hasta 500 g/mol, D) estabilizadores UV en una cantidad desde el 0, 4% en peso hasta el 0, 9% en peso con respecto a A) + B) + C), E) agentes antioxidantes en una cantidad desde el 0, 2% en peso hasta el 5, 0% en peso con respecto a A) + B) + C), F) agentes protectores frente a la hidrólisis (tales como por ejemplo carbodiimidas) en una cantidad desde el 0% en peso hasta el 2, 0% en peso con respecto al poliesterpoliol, G) eventualmente catalizadores y H) eventualmente otros agentes auxiliares y aditivos habituales, encontrándose la proporción de equivalencia de diisocianato A) a poliol B) entre 1, 5:1, 0 y 10, 0:1, 0 y ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del cociente multiplicado por 100 de las proporciones de equivalencia de grupos isocianato y de la suma de los grupos hidroxilo de poliol y agente de alargamiento de cadena) de 95 a 105.
Description
Poliuretanos termoplásticos alifáticos,
procedimiento para su producción y su uso.
La invención se refiere a poliuretanos
termoplásticos (TPU) alifáticos con propiedades mejoradas, a
procedimientos para su producción y a su uso.
Los requisitos actuales de los materiales para
su utilización en el equipamiento de cabina de vehículos
automotores, sobre todo en los revestimientos de superficie de
salpicaderos (IT, Instrumententafeln), especialmente cuando
el airbag del copiloto está concebido como un componente integral
invisible de los IT, son complejos. Esto significa, que sólo pueden
utilizarse aquellos materiales, que cumplen igualmente la
combinación completa del perfil de requisitos, tales como por
ejemplo estabilidad frente a la luz, el calor y la hidrólisis, como
una apertura no frágil del airbag del copiloto también a -30ºC y
menos. Incluso si no se cumple sólo una de estas condiciones
esenciales del catálogo de requisitos de la industria del automóvil,
el material no es adecuado para esta aplicación.
Los poliuretanos termoplásticos aromáticos (TPU
aromáticos) no son estables frente a la luz debido a su síntesis a
partir de diisocianatos aromáticos. En el caso de ajustes de color
de cuerpos moldeados se genera mediante el efecto de la luz un
fuerte amarilleamiento e incluso en el caso de cuerpos moldeados
negros se produce una modificación del grado de brillo y de
color.
En el documento DE-C 42 03 307
se describe un material de moldeo de poliuretano que puede tratarse
de manera termoplástica en forma de polvo de sinterizar para la
producción de láminas de sinterización graneadas, produciéndose el
polvo exclusivamente a partir de componentes alifáticos lineales. El
componente de poliol se compone de 60 a 80 partes en peso de un
policarbonatodiol alifático con un peso molecular M_{n} de 2000 y
de 40 a 20 partes en peso de un polidiol a base de ácido adípico,
hexanodiol y neopentilglicol con un peso molecular M_{n} de 2000.
Se utilizan diisocianato de 1,6-hexametileno en una
proporción de equivalencia desde 2,8:1,0 hasta 4,2:1,0 con respecto
a la mezcla de polioles y 1,4-butanodiol como agente
de alargamiento de cadena, ascendiendo la proporción de
equivalencia del 1,4-butanodiol con respecto a la
mezcla de polioles a de 1,3:1,0 a 3,3:1,0. Este material de moldeo
cumple todos los requisitos de estabilidad frente a la luz, el
calor, la hidrólisis y el graneado, pero tiene la desventaja, de
que debido a su T_{G} de \geq -45ºC, en ensayos de disparo de
airbags de copiloto es demasiado frágil a -30ºC (algunas empresas
del automóvil requieren esta flexibilidad en frío), por lo cual
este material no es adecuado para esta aplicación (IT con airbag de
copiloto invisible integrado).
En el documento
US-A-5 824 738 se describe un TPU
alifático estable frente a la luz, que se caracteriza también tras
un envejecimiento artificial intenso por un amarilleamiento muy
reducido. El TPU estable frente a la luz descrito está constituido
por un lado por una combinación crítica de estabilizador UV, agente
antioxidante y pigmento. Estos TPU estables frente a la luz a base
de H_{12}-MDI (MDI hidrogenado =
H_{12}-MDI) si bien presentan una T_{G} muy
baja de aproximadamente -68ºC, sin embargo no cumplen los requisitos
de la mayoría de las empresas del automóvil con respecto a la
resistencia al almacenamiento con calor.
Por tanto era objetivo de la presente invención
poner a disposición poliuretanos termoplásticos (TPU) que no
tienden a la fragilidad a temperaturas bajas, tanto estables frente
a la luz y al calor como frente a la hidrólisis, así como un
procedimiento para su producción.
Este objetivo pudo solucionarse con los
poliuretanos termoplásticos según la invención.
Son objeto de la presente invención poliuretanos
termoplásticos alifáticos con una resistencia a la rotura y un
alargamiento de rotura tras almacenamiento con calor (500 h/120ºC),
que asciende al menos al 60% (preferiblemente al menos el 70%) de
la resistencia a la rotura de partida y el alargamiento de rotura de
partida antes del almacenamiento con calor, y una temperatura de
transición vítrea T_{G} (medida por medio del análisis
dinámico-mecánico (DMS) en el modo de tracción, que
se describe a continuación con más detalle) inferior o igual a -50ºC
y con una resistencia a la rotura y un alargamiento de rotura tras
almacenamiento con hidrólisis (a 80ºC y tras 7 días), que asciende
al menos al 80% (preferiblemente al menos al 85%) de la resistencia
a la rotura y el alargamiento de rotura de partida, y con una
dureza desde 70 Shore A hasta 95 Shore A (preferiblemente de 70
Shore A a 90 Shore A) que pueden obtenerse a partir de
A) diisocianatos alifáticos, tales como
diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de
diciclohexilmetano (MDI hidrogenado) o diisocianato de isoforona
(IPDI) o mezclas de los mismos,
B) polioles seleccionados del grupo constituido
por policaprolactonadiol con un peso molecular medio entre 1000 y
5000 g/mol y una mezcla de polieterpoliol/poliesterpoliol con un
peso molecular medio entre 600 y 10.000 g/mol, constituida por de
80 a 20 partes en peso de polieterpoliol y de 20 a 80 partes en peso
de poliesterpoliol,
C) alargadores de cadena con un peso molecular
medio desde 60 hasta 500 g/mol,
D) estabilizadores UV en una cantidad desde el
0,4% en peso hasta el 0,9% en peso con respecto a A) + B) + C),
E) agentes antioxidantes en una cantidad desde
el 0,2% en peso hasta el 5,0% en peso con respecto a A) + B) +
C),
F) agentes protectores frente a la hidrólisis
(tales como por ejemplo carbodiimidas) en una cantidad desde el 0%
en peso hasta el 2,0% en peso, preferiblemente desde el 0,2% en peso
hasta el 2,0% en peso, con respecto al poliesterpoliol,
G) eventualmente catalizadores y
H) eventualmente otros agentes auxiliares y
aditivos habituales,
encontrándose la proporción de equivalencia de
diisocianato A) con respecto a poliol B) entre 1,5:1,0 y 10,0:1,0 y
ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del cociente
multiplicado por 100 de las proporciones de equivalencia de grupos
isocianato y de la suma de los grupos hidroxilo de poliol y agente
de alargamiento de cadena) de 95 a 105.
Las condiciones de prueba del almacenamiento con
hidrólisis y del almacenamiento con calor se definen posteriormente
con más detalle.
O sea que sólo son adecuados los TPU que
presentan una reducción de la resistencia a la rotura y del
alargamiento de rotura tras almacenamiento con calor (500 h/120ºC)
inferior al 40% (preferiblemente inferior al 30%) y simultáneamente
una reducción de la resistencia a la rotura con alargamiento de
rotura tras almacenamiento con hidrólisis (80ºC/7 días) inferior al
20% (preferiblemente inferior al 15%).
En el caso de utilización de
policaprolactonadiol como poliesterpoliol no se necesita un agente
protector frente a la hidrólisis. El policaprolactonadiol puede
utilizarse sin polieterpoliol.
La secuencia anterior de los componentes A hasta
H, no representa ninguna declaración sobre la producción de los TPU
según la invención. Los TPU según la invención pueden producirse con
diferentes procedimientos, siendo las variantes equivalentes entre
sí.
Los TPU según la invención a base de dos
diisocianatos "A1" y "A2" alifáticos diferentes pueden
producirse por ejemplo, tal como se describe posteriormente, en un
procedimiento de reacción para que resulte el TPU
"A1-2". Sin embargo también puede producirse de
manera conocida en primer lugar el TPU "A1" a base del
diisocianato "A1" alifático y por separado a esto el TPU
"A2" a base del diisocianato "A2" alifático, siendo los
componentes B a H restantes idénticos. Después se mezclan entonces
el TPU "A1" y el TPU "A2" de manera conocida en la
proporción deseada para dar TPU "A1-2" (por
ejemplo con prensas extrusoras o amasadoras).
Los TPU según la invención a base de mezclas de
polioles pueden producirse igualmente mediante la utilización de
mezclas de polioles (poliol B1 y poliol B2) (por ejemplo agregados
mixtos) en un procedimiento de reacción, tal como se describe
posteriormente con más detalle, para dar TPU B1-2.
Por otro lado puede producirse de manera conocida en primer lugar
por separado el TPU B1 a base de poliol B1 y por separado a esto el
TPU B2 a base de poliol B2, siendo los componentes A y C a H
restantes idénticos. Después se mezclan los TPU B1 y B2 de manera
conocida en la proporción deseada para dar el TPU
B1-2 (por ejemplo con prensas extrusoras o
amasadoras).
Preferiblemente se utiliza como componente de
poliol una mezcla del 20% en peso al 80% en peso de un
polieterpoliol con un peso molecular medio desde 1000 g/mol hasta
8000 g/mol y del 80% en peso al 20% en peso de un
polialcanodioladipato o de un policaprolactonadiol con un peso
molecular medio desde 1000 g/mol hasta 8000 g/mol.
Preferiblemente se utiliza como componente de
poliol también policaprolactonadiol con un peso molecular desde
1000 g/mol hasta 5000 g/mol.
Con especial preferencia el componente de poliol
está constituido por una mezcla del 30% en peso al 70% en peso de
un polieterpoliol con un peso molecular medio desde 1000 g/mol hasta
8000 g/mol y del 70% en peso al 30% en peso de un
polialcanodioladipato o de un policaprolactonadiol con un peso
molecular medio desde 1000 g/mol hasta 8000 g/mol.
Si el polialcanodioladipato en la mezcla de
polioles es sensible a la hidrólisis, deben añadirse agentes
antihidrólisis conocidos (tales como por ejemplo carbodiimidas,
véase Kunststoffhandbuch, Polyurethanes, volumen 7) al
polialcanodioladipato.
Si el porcentaje del polialcanodioladipato en la
mezcla de polioles se encuentra por encima del 25% en peso y el
índice de acidez del poliesterpoliol es superior a 0,03 deben
añadirse al polibutanodioladipato agentes protectores frente a la
hidrólisis conocidos (tales como por ejemplo carbodiimidas, véase
también Kunststoffhandbuch, Polyurethane, tomo 7).
Si el porcentaje del polieterpoliol en la mezcla
de polioles se encuentra por encima del 40% en peso debe añadirse
al menos el 0,5% en peso de agentes antioxidantes (con respecto a
TPU a partir de A)+B)+C)).
Como estabilizadores UV se utiliza con especial
preferencia una mezcla de los denominados estabilizadores de amina
impedida (HALS) e hidroxifenilbenzotriazoles en una proporción en
peso desde 2:1 hasta 1:2.
Los agentes antioxidantes y estabilizadores UV
adecuados se describen in R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch
der Kunststoff-Additive, 3ª edición, Hanser Verlag,
Munich 1989.
En el caso de aplicaciones con menores
requisitos con respecto a la estabilidad frente a la luz, por
ejemplo materiales de moldeo con coloración oscura, pueden
sustituirse partes del diisocianato alifático por diisocianatos
aromáticos. Éstos se describen en Justus Liebigs Annalen der Chemie
562, páginas 75-136. Los ejemplos son diisocianato
de 2,4-toluileno, mezclas de diisocianato de 2,4- y
2,6-toluileno, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y
2,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4-
y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4- y/o
4,4'-difenilmetano líquidos, modificados con
uretano, diisocianato de 4,4'-difeniletano (1,2) y
diisocianato de 1,5-naftileno.
Como componente D) se utilizan aquellos
compuestos que se describen en R. Gächter, H. Müller (Ed.):
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3ª edición,
Hanser Verlag, Munich 1989, capítulo "Polyurethane".
Como componente B) se utilizan polioles
terminados en hidroxilo lineales con un peso molecular medio desde
600 g/mol hasta 10000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta
8000 g/mol. De manera condicionada por la producción, éstos
contienen con frecuencia cantidades pequeñas de compuestos no
lineales. Por tanto se habla a menudo de "polioles esencialmente
lineales". Estos polioles son igualmente adecuados como
componente B).
Los poliesterdioles adecuados pueden producirse
por ejemplo a partir de ácidos dicarboxílicos con de 2 a 12 átomos
de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes
polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos se tienen en cuenta por
ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido
azelaico y ácido sebácico y ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales
como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los
ácidos dicarboxílicos pueden usarse individualmente o como mezclas,
por ejemplo en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y
adípico. Para la producción de los poliesterdioles puede ser
ventajoso eventualmente, usar en lugar de los ácidos dicarboxílicos
los derivados de ácidos dicarboxílicos correspondientes, tales como
diésteres del ácido carboxílico con de 1 a 4 átomos de carbono en
el resto alcohol, anhídridos del ácido carboxílico o cloruros del
ácido carboxílico. Los ejemplos de alcoholes polivalentes son
glicoles con de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono,
tales como etilenglicol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Según las
propiedades deseadas pueden usarse los alcoholes polivalentes solos
o eventualmente en mezcla entre sí. Además son adecuados los ésteres
del ácido carbónico con los dioles mencionados, especialmente
aquellos con de 4 a 6 átomos de carbono, tales como
1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol,
productos de condensación de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo
ácido hidroxihexanoico y productos de polimerización de lactonas,
por ejemplo eventualmente caprolactonas sustituidas. Como
poliesterdioles se usan preferiblemente
etanodiol-poliadipatos,
1,4-butanodiol-poliadipatos,
etanodiol-1,4-butanodiol-poliadipatos,
1,6-hexanodiol-neopentilglicol-poliadipatos,
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol-poliadipatos
y policaprolactonas. Los poliesterdioles tienen pesos moleculares
medios desde 600 hasta 10000, preferiblemente desde 1000 hasta 8000
y pueden aplicarse individualmente o en forma de mezclas entre
sí.
Los polieterdioles adecuados pueden producirse
haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con de 2 a 4
átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora,
que contiene dos átomos de hidrógeno activos unidos. Como óxidos de
alquileno se mencionan por ejemplo: óxido de etileno, óxido de
1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de
1,2-butileno y óxido de
2,3-butileno. Preferiblemente se utilizan óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno pueden usarse individualmente, de manera alternante
sucesivamente o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se tienen
en cuenta por ejemplo: agua, aminoalcoholes, tales como
N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo
N-metil-dietanolamina, y dioles,
tales como etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
Eventualmente pueden utilizarse también mezclas de moléculas
iniciadoras. Los polieterdioles adecuados son además los productos
de polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos
hidroxilo. Pueden utilizarse también poliéteres trifuncionales en
porcentajes desde el 0% en peso hasta el 30% en peso con respecto a
los poliéteres bifuncionales, sin embargo como máximo en una
cantidad tal que se genera un producto que puede tratarse de manera
termoplástica. Los polieterdioles esencialmente lineales tienen
pesos moleculares desde 600 hasta 10000, preferiblemente desde 1000
hasta 8000. Pueden aplicarse tanto individualmente como en forma de
mezclas entre sí.
Se prefieren especialmente productos de
polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo
y polieterdioles a base de óxido de etileno y/u óxido de
propileno.
Como agentes C) de alargamiento de cadena se
utilizan dioles alifáticos o diaminas (ciclo)alifáticas con
un peso molecular desde 60 hasta 500, preferiblemente dioles
alifáticos con de 2 a 14 átomos de carbono, tales como por ejemplo
etanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol,
dipropilenglicol y especialmente 1,4-butanodiol, o
diaminas (ciclo)alifáticas, tales como por ejemplo
isoforondiamina, etilendiamina,
1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina,
N-metil-propilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetiletilendiamina. Pueden utilizarse también
mezclas de los alargadores de cadena mencionados anteriormente.
Además pueden añadirse también cantidades pequeñas de trioles.
Se prefiere especialmente el
1,6-hexanodiol como agente de alargamiento de
cadena, eventualmente en mezcla con hasta el 20% en peso de
alargadores de cadena con un peso molecular medio desde 60 g/mol
hasta 500 g/mol.
En el caso de aplicaciones con menores
requisitos de estabilidad frente a la luz, por ejemplo en el caso de
materiales de moldeo con coloración oscura, pueden sustituirse
partes de las diaminas y los dioles alifáticos por diaminas y
dioles aromáticos. Los ejemplos de dioles aromáticos adecuados son
los diésteres del ácido tereftálico con glicoles con de 2 a 4
átomos de carbono, tales como por ejemplo ácido
tereftálico-bis-etilenglicol o
ácido
tereftálico-bis-1,4-butanodiol,
hidroxialquilenéteres de la hidroquinona, tales como por ejemplo
1,4-di-(hidroxietil)-hidroquinona,
y bisfenoles etoxilados. Los ejemplos de diaminas aromáticas
adecuadas son 2,4-toluilendiamina y
2,6-toluilendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluilendiamina
y
3,5-dietil-2,6-toluilendiamina
y 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios mono-, di-,
tri- o tetraalquilsustituidos.
Además pueden utilizarse también en cantidades
pequeñas compuestos monofuncionales habituales, por ejemplo como
interruptores de cadena o agentes auxiliares de desmoldeo. Se
nombran a modo de ejemplo alcoholes tales como octanol y alcohol
estearílico o aminas tales como butilamina y estearilamina.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la producción continua de los poliuretanos termoplásticos
según la invención, que se caracteriza porque el poliol/la mezcla de
polioles B) y el alargador C) de cadena se mezclan de manera
continua y después se mezclan de manera homogénea con el
diisocianato/la mezcla de diisocianatos A) de manera intensa en una
mezcladora estática con una proporción de longitudes/diámetros en el
intervalo desde 8:1 hasta 16:1 en el plazo de como máximo 5
segundos, encontrándose las temperaturas de las dos mezclas antes
de la entrada en la mezcladora estática entre 60ºC y 150ºC y
diferenciándose las temperaturas de las dos mezclas en no más de
20ºC, preferiblemente 10ºC y finalizándose posteriormente la
reacción en un recipiente de extracción (por ejemplo en una prensa
extrusora) y granulándose eventualmente el producto así
obtenido.
Preferiblemente se realiza la reacción en
presencia de un catalizador.
Antes de conducir los componentes (A) y (B)+(C)
de manera continua al reactor, deben calentarse independientemente
entre sí, preferiblemente en un intercambiador de calor, hasta una
temperatura de entre 60ºC y 150ºC, preferiblemente entre 80ºC y
120ºC. Según la invención es esencial que las temperaturas de los
componentes (A) y (B)+(C) se diferencien antes de la reunificación
en el reactor en menos de 20ºC. Preferiblemente la diferencia de
temperatura entre las corrientes (A) y (B)+(C) de componentes debe
ser < 10ºC, con especial preferencia < 5ºC.
La mezcla así obtenida se hace reaccionar
entonces en un reactor cualquiera, preferiblemente una prensa
extrusora o un tubo de reacción, para dar el TPU.
Según la invención se realiza la poliadición
preferiblemente en una mezcladora estática aislada y preferiblemente
que puede calentarse. Esta tiene la ventaja, de que no presenta
ninguna pieza movible y que se efectúa un mezclado homogéneo,
prácticamente libre de remezclado en muy poco tiempo. Las
mezcladoras estáticas que pueden utilizarse según la invención se
describen en Chem.-Ing. Techn. 52, nº 4 en las páginas
285-291 así como en "Mischen von Kunststoff und
Kautschukprodukten", VDI-Verlag, Düsseldorf
1993.
Preferiblemente se utilizan mezcladoras
estáticas según el documento DE-C 23 28 795. Las
mezcladoras estáticas presentan preferiblemente una proporción de
longitud/diámetro desde 8:1 hasta 16:1, con especial preferencia
desde 10:1 hasta 14:1. Se obtiene como resultado un tiempo de
permanencia en la mezcladora estática de < 5 segundos,
preferiblemente < 2,5 segundos. Las mezcladoras estáticas están
fabricadas preferiblemente de acero aleado, con especial
preferencia de V4A.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la producción continua de los poliuretanos termoplásticos
según la invención, que se caracteriza porque el poliol/la mezcla de
polioles B) y el alargador C) de cadena se mezclan de manera
continua, después se hace reaccionar con el diisocianato de
hexametileno, después se mezcla con el otro (segundo) diisocianato
alifático y se hace reaccionar, se finaliza la reacción en un
recipiente de extracción y se granula eventualmente el producto. Se
prefiere especialmente esta variante de procedimiento.
El procedimiento puede realizarse también de tal
modo que se hace reaccionar la mezcla con el otro (segundo)
diisocianato alifático, después se mezcla con diisocianato de
hexametileno y se hace reaccionar, se finaliza la reacción en un
recipiente de extracción y se granula finalmente eventualmente el
producto.
Los poliuretanos termoplásticos según la
invención pueden producirse también según el procedimiento del
prepolímero, mezclándose en primer lugar el diisocianato/la mezcla
de diisocianatos con el poliol/la mezcla de polioles y haciéndose
reaccionar con obtención de un prepolímero y mezclando este
prepolímero en una segunda etapa con el alargador de cadena y
haciéndolo reaccionar.
Preferiblemente en el caso de la producción
continua de los poliuretanos termoplásticos según el procedimiento
de prensa extrusora o de banda se utiliza un catalizador. Los
catalizadores adecuados son las aminas terciarias habituales y
conocidas del estado de la técnica, tales como por ejemplo
trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilaminoetoxi)-etanol,
diazabiciclo-[2,2,2]-octano y similares así como
especialmente compuestos metálicos orgánicos tales como ésteres del
ácido titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por
ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de
estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos
alifáticos tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos son
compuestos metálicos orgánicos, especialmente ésteres del ácido
titánico, compuestos de hierro o de estaño. Se prefiere de manera
muy especial el dilaurato de dibutilestaño.
Además de los componentes de TPU,
estabilizadores UV, agentes antioxidantes, agentes protectores
frente a la hidrólisis y eventualmente catalizadores pueden
añadirse también agentes auxiliares y aditivos. Se mencionan por
ejemplo lubricantes, tales como ésteres de ácidos grasos, sus
jabones metálicos, amidas de ácidos grasos y compuestos de
silicona, antibloqueadores, inhibidores, estabilizadores frente al
cambio de coloración, retardadores de llamas, colorantes,
pigmentos, cargas inorgánicas y orgánicas y agentes de refuerzo, que
se producen según el estado de la técnica y que también pueden
estar cargados con apresto. Pueden extraerse datos más detallados
sobre los agentes auxiliares y aditivos mencionados de la
bibliografía técnica, por ejemplo J.H. Saunders, K.C. Frisch:
"High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2,
Interscience Publishers 1962 ó 1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.):
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3ª edición,
Hanser Verlag, Munich 1989 o el documento
DE-A-29 01 774.
Los lubricantes se añaden preferiblemente en
cantidades desde el 0,1% en peso hasta el 1,0% en peso con respecto
a A) + B) + C).
Los TPU según la invención pueden producirse
también mediante combinaciones de diferentes TPU, no debiendo
cumplir cada TPU individual todas las propiedades según la
invención.
Los TPU según la invención pueden utilizarse
para la producción de cuerpos moldeados, especialmente para la
producción de productos extruidos (por ejemplo láminas) y piezas de
moldeo por inyección. Por sus propiedades se prefieren
especialmente en la zona interna de los automóviles. Por lo demás
los TPU según la invención pueden usarse como polvo sinterizable
para la producción de productos planos y cuerpos huecos.
La invención pretende explicarse con más detalle
mediante los ejemplos siguientes.
Se produjeron los TPU tal como sigue de manera
continua:
Se calentó la mezcla de poliol/mezcla de
polioles B), alargadores C) de cadena y dilaurato de dibutilestaño
en una caldera con agitación a aproximadamente 110ºC y se mezcló de
manera intensa junto con el diisocianato correspondiente, que se
calentó por medio de un intercambiador de calor a aproximadamente
110ºC, mediante una mezcladora estática de la empresa Sulzer (DN6
con 10 elementos de mezcladura y una velocidad de cizalladura de
500 s^{-1}) y entonces se condujo a la alimentación de un husillo
(ZSK 32).
Se obtuvieron las combinaciones de TPU en el
ejemplo 8 y 9 mediante mezcladura de los TPU de los ejemplos 1 y 7
y una combinación posterior con un Plasti-Corder
PL2000 de Brabender.
Se secó el producto granulado respectivo y
entonces se inyectó en varias placas de inyección en cada caso. En
una parte de las placas de inyección se realizaron en cada caso
mediciones de DMS, para determinar la T_{G}, ensayos de tracción
para determinar el alargamiento de rotura y la resistencia a la
rotura antes del almacenamiento con calor o hidrólisis. Se sometió
la otra parte de las placas de inyección en cada caso al
almacenamiento con hidrólisis o con calor descrito a continuación y
posteriormente se realizaron igualmente ensayos de tracción para
determinar el alargamiento de rotura y la resistencia a la
rotura.
- DBTL:
- dilaurato de dibutilestaño
- DE2020:
- policarbonatodiol a base de 1,6-hexanodiol con un peso molecular medio M_{n} = 200 g/mol
- PE 225B:
- polibutanodioladipato con un peso molecular medio M_{n} = 2250 g/mol
- Capa® 225:
- policaprolactonadiol con M_{n} de aproximadamente 2000 g/mol (empresa Solvay Interox)
- 1,4BDO:
- 1,4-butanodiol
- Terathane 2000®:
- politetrahidrofuranodiol con M_{n} = 2000 g/mol (empresa Du Pont)
- Acclaim® 2220:
- polieterpoliol con unidades de polioxipropileno-polioxietileno (con aproximadamente el 85% de grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio M_{n} de aproximadamente 2000 g/mol empresa Lyondell)
- Acclaim® 4220:
- polieterpoliol con unidades de polioxipropileno-polioxietileno (con aproximadamente el 85% de grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio M_{n} de aproximadamente 4000 g/mol empresa Lyondell)
- HDI:
- diisocianato de hexametileno
- H_{12}-MDI:
- mezcla de isómeros de diisocianato de diciclohexilmetano
- Abril® 10DS:
- bisestearilamida (empresa Würtz GmbH)
- Irganox® 1010:
- tetrakis[metilen-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (empresa Ciba)
- Tinuvin® 328:
- 2-(2'-hidroxi-3'-5'-di-terc-amilfenil)benzotriazol (empresa Ciba)
- Tinuvin® 622:
- polímero de dimetilsuccinato con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidin etanol (empresa Ciba)
- 1,6 HDO:
- 1,6-hexanodiol
- Stabaxol® P200:
- policarbodiimida aromática (empresa Rhein-Chemie)
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Disminución porcentual del alargamiento de
rotura y la resistencia a la rotura tras el almacenamiento con calor
(500 h/120ºC) y el almacenamiento con hidrólisis (80ºC/7 días).
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La modificación porcentual de la resistencia a
la rotura y el alargamiento de rotura se calcula de la manera
siguiente: resistencia a la rotura/alargamiento de rotura (valor
tras el almacenamiento con hidrólisis o con calor) dividido entre
resistencia a la rotura/alargamiento de rotura (valor antes del
almacenamiento con hidrólisis o con calor) multiplicado por 100 da
como resultado el % de resistencia a la rotura/alargamiento de
rotura.
A partir de los TPU se produjeron placas de
inyección rectangulares (125 mm x 50 mm x 1 mm).
A partir de las placas de inyección se
troquelaron rectángulos (30 mm x 10 mm x 1 mm). Se indujeron estas
placas de comprobación con una carga previa constante (eventualmente
dependiente del módulo de almacenamiento) periódicamente con
deformaciones muy pequeñas y se midió la fuerza que actuaba sobre la
sujeción como función de la temperatura y la frecuencia de
inducción.
La carga previa aplicada adicionalmente sirve
para mantener todavía de una manera suficientemente tensa la
muestra en el momento de una amplitud de deformación negativa.
Se determinó la temperatura T_{G} de
transición vítrea a partir del máximo E''.
Se realizaron las mediciones de DMS con el Seiko
DMS modelo 210 de la empresa Seiko con 1 HZ en el intervalo de
temperaturas desde -150ºC hasta 200ºC con una velocidad de
calentamiento de 2ºC/min.
Se almacenaron las placas de inyección
suspendidas en la estufa desecadora a 120ºC (\pm 2ºC de
tolerancia) durante 500 horas.
Se almacenaron las placas de inyección
suspendidas a 80ºC (\pm 2ºC de tolerancia) en agua desionizada
durante 7 días.
Se realizaron el alargamiento de rotura y la
resistencia a la rotura a temperatura ambiente en barras S1
(corresponde al cuerpo de comprobación de tipo 5 según la norma EN
ISO 527, troquelado a partir de placas de inyección) antes de y
tras el almacenamiento según la norma DIN 53455 con velocidad de
tracción de 200 mm/min.
Claims (10)
-
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1. Poliuretanos termoplásticos con una resistencia a la rotura y un alargamiento de rotura tras el almacenamiento con calor (500 h/120ºC), que ascienden al menos al 60% de la resistencia a la rotura de partida y del alargamiento de rotura de partida antes del almacenamiento con calor, y una temperatura de transición vítrea T_{G} (medida por medio del análisis dinámico-mecánico (DMS) en el modo de tracción) inferior o igual a -50ºC y con una resistencia a la rotura y un alargamiento de rotura tras el almacenamiento con hidrólisis (a 80ºC y tras 7 días) que ascienden al menos al 80% de la resistencia a la rotura de partida y del alargamiento de partida antes del almacenamiento con hidrólisis y con una dureza desde 70 Shore A hasta 95 Shore A, que pueden obtenerse a partir deA) diisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano (MDI hidrogenado) o diisocianato de isoforona (IPDI) o mezclas de los mismos,B) polioles seleccionados del grupo constituido por policaprolactonadiol con un peso molecular medio entre
1000 g/mol y 5000 g/mol y una mezcla de polieterpoliol/poliesterpoliol con un peso molecular medio entre 600 g/mol y 10.000 g/mol, constituida por de 80 partes en peso a 20 partes en peso de polieterpoliol y de 20 partes en peso a 80 partes en peso de poliesterpoliol,C) alargadores de cadena con un peso molecular medio desde 60 g/mol hasta 500 g/mol,D) estabilizadores UV en una cantidad desde el 0,4% en peso hasta el 0,9% en peso con respecto a A) + B) + C),E) agentes antioxidantes en una cantidad desde el 0,2% en peso hasta el 5,0% en peso con respecto a A) + B) + C),F) agentes protectores frente a la hidrólisis (tales como por ejemplo carbodiimidas) en una cantidad desde el 0% en peso hasta el 2,0% en peso con respecto al poliesterpoliol,G) eventualmente catalizadores yH) eventualmente otros agentes auxiliares y aditivos habituales,encontrándose la proporción de equivalencia de diisocianato A) a poliol B) entre 1,5:1,0 y 10,0:1,0 y ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del cociente multiplicado por 100 de las proporciones de equivalencia de grupos isocianato y de la suma de los grupos hidroxilo de poliol y agente de alargamiento de cadena) de 95 a 105. - 2. Poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 que pueden obtenerse a partir de A), B), D), E), F), G), H) yC) del 80% en peso al 100% en peso de 1,6-hexanodiol y del 0% en peso al 20% en peso de alargadores de cadena con un peso molecular medio desde 60 hasta 500 g/mol,encontrándose la proporción de equivalencia de diisocianato A) a poliol B) entre 1,5:1,0 y 10,0:1,0 y ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del cociente multiplicado por 100 de las proporciones de equivalencia de grupos isocianato y de la suma de los grupos hidroxilo de poliol y agente de alargamiento de cadena) de 95 a 105.
- 3. Un procedimiento para la producción continua de poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el poliol/la mezcla de polioles y el alargador de cadena se mezclan de manera continua y después se mezclan de manera homogénea con el diisocianato/la mezcla de diisocianatos de manera intensa en una mezcladora estática con una proporción de longitudes/diámetros en el intervalo desde 8:1 hasta 16:1 en el plazo de como máximo 5 segundos, encontrándose la temperatura de las dos mezclas antes de la entrada en la mezcladora estática por un lado entre 60 y 150ºC y por otro lado diferenciándose la temperatura de las dos mezclas en no más de 20ºC, preferiblemente 10ºC y finalizándose posteriormente la reacción en un recipiente de extracción (por ejemplo en una prensa extrusora) y granulándose eventualmente el producto así obtenido.
- 4. El procedimiento para la producción continua de poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el poliol/la mezcla de polioles y el alargador de cadena se mezclan de manera continua, después se hacen reaccionar con diisocianato de hexametileno, después se añade otro (un segundo) diisocianato alifático y se hace reaccionar, finalizándose la reacción en un recipiente de extracción y se granula eventualmente el producto.
- 5. El procedimiento para la producción continua de poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el poliol/la mezcla de polioles y el alargador de cadena se mezclan de manera continua, se hace reaccionar la mezcla con el otro diisocianato alifático, después se añade diisocianato de hexametileno, se finaliza la reacción en un recipiente de extracción y se granula eventualmente finalmente el producto.
- 6. El procedimiento para la producción continua de poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 ó 2 según el procedimiento del prepolímero, caracterizado porque en primer lugar se mezcla el diisocianato/la mezcla de diisocianatos con el poliol/la mezcla de polioles y se hace reaccionar con obtención de un prepolímero y este prepolímero se mezcla en una segunda etapa con el alargador de cadena y se hace reaccionar.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 7. El uso de los poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 ó 2 o de los poliuretanos termoplásticos producidos según el procedimiento según las reivindicaciones 3 a 6 para la producción de cuerpos moldeados.
- 8. El uso según la reivindicación 7 para la producción de productos extruidos y piezas de moldeo por inyección.
- 9. El uso de los poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 1 ó 2 o de los poliuretanos termoplásticos producidos según el procedimiento según las reivindicaciones 3 a 6 como polvo sinterizable para la producción de productos planos y cuerpos huecos.
- 10. Un cuerpo conformado que puede obtenerse a partir de un poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 ó 2 o a partir de un poliuretano termoplástico producido por uno de los procedimientos según las reivindicaciones 3 a 6.
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