JPH06116355A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品Info
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- JPH06116355A JPH06116355A JP4264768A JP26476892A JPH06116355A JP H06116355 A JPH06116355 A JP H06116355A JP 4264768 A JP4264768 A JP 4264768A JP 26476892 A JP26476892 A JP 26476892A JP H06116355 A JPH06116355 A JP H06116355A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
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- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】押出成形時に、より外観に優れた成形品が得ら
れる熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する。 【構成】ラクトン変性ポリヘキサメチレンカーボネート
ポリオールと、１，６−ヘキサンジオールと、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとを高速を攪拌混合してバット
に流延して反応を行った後、粉砕し押出ペレット化す
る。 【効果】押出成形時に、より外観に優れた成形品が得ら
れる熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られた。
れる熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する。 【構成】ラクトン変性ポリヘキサメチレンカーボネート
ポリオールと、１，６−ヘキサンジオールと、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとを高速を攪拌混合してバット
に流延して反応を行った後、粉砕し押出ペレット化す
る。 【効果】押出成形時に、より外観に優れた成形品が得ら
れる熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造法に関するもので、更に詳しくは成形時に未溶
融物の発生が少ないため外観に優れた成形品の得られる
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法に関するものであ
る。
脂の製造法に関するもので、更に詳しくは成形時に未溶
融物の発生が少ないため外観に優れた成形品の得られる
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
高弾性、耐油性等の多くの特長を有するために成形用素
材として多くの用途に使用されてきた。
高弾性、耐油性等の多くの特長を有するために成形用素
材として多くの用途に使用されてきた。
【０００３】炭素数６未満のポリオールを鎖伸長剤とし
て用い、ジイソシアネートとして耐黄変性の優れる脂肪
族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用い
て、高分子ポリオールとともに反応させる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を製造法はよく知られている。
て用い、ジイソシアネートとして耐黄変性の優れる脂肪
族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用い
て、高分子ポリオールとともに反応させる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を製造法はよく知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素数
６未満のポリオールを鎖伸長剤として用いる成形品の外
観は、如何なるイソシアネート基と活性水素との反応当
量比においても、成形品の外観の不十分な成形品しか得
られないという問題があった。
６未満のポリオールを鎖伸長剤として用いる成形品の外
観は、如何なるイソシアネート基と活性水素との反応当
量比においても、成形品の外観の不十分な成形品しか得
られないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、鎖伸長剤として、
炭素数６未満のポリオールに代えて炭素数６以上のポリ
オールを用いれば、従来に比べて、より良好な外観の成
形品得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、鎖伸長剤として、
炭素数６未満のポリオールに代えて炭素数６以上のポリ
オールを用いれば、従来に比べて、より良好な外観の成
形品得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち本発明は、脂肪族イソシアネートおよ
び／または脂環族イソシアネート（Ａ）、鎖伸長剤
（Ｂ）及び高分子ポリオール（Ｃ）とを反応せしめる熱
可塑性ポリウレタン樹脂の製造法において、該鎖伸長剤
（Ｂ）が６以上の炭素数を有するポリオールであること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法を提供
するものである。
び／または脂環族イソシアネート（Ａ）、鎖伸長剤
（Ｂ）及び高分子ポリオール（Ｃ）とを反応せしめる熱
可塑性ポリウレタン樹脂の製造法において、該鎖伸長剤
（Ｂ）が６以上の炭素数を有するポリオールであること
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法を提供
するものである。
【０００７】つぎに本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
の製造方法について詳しく説明する。本発明に用いられ
る脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシア
ネート（Ａ）としては、公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えばメチレンジイソシアネート、エチレン
ジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン
−１，６−ジイソシアネート、Ｐ，Ｐ｀−シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、４,４｀−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
の製造方法について詳しく説明する。本発明に用いられ
る脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシア
ネート（Ａ）としては、公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えばメチレンジイソシアネート、エチレン
ジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン
−１，６−ジイソシアネート、Ｐ，Ｐ｀−シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、４,４｀−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００８】なかでも得られる熱可塑性ポリウレタン樹
脂の耐熱性が高くなる点で、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直
鎖状脂肪族イソシアネートや、Ｐ，Ｐ｀−シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートを
用いることが好ましい。更に工業的に量産されているヘ
キサメチレンジイソシアネート等を用いることが好まし
い。これらのイソシアネートは単独で用いても良く、併
用することもできる。
脂の耐熱性が高くなる点で、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の直
鎖状脂肪族イソシアネートや、Ｐ，Ｐ｀−シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートを
用いることが好ましい。更に工業的に量産されているヘ
キサメチレンジイソシアネート等を用いることが好まし
い。これらのイソシアネートは単独で用いても良く、併
用することもできる。
【０００９】また本発明の鎖伸長剤に用いられる炭素数
が６以上のポリオール（Ｂ）としては公知慣用のものが
いずれも使用できるが、例えば１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナ
ンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分
子の脂環族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン、キシレングリコールなどの芳香族グリコール類な
ど、及びこれらの混合物を挙げることができる。
が６以上のポリオール（Ｂ）としては公知慣用のものが
いずれも使用できるが、例えば１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナ
ンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分
子の脂環族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン、キシレングリコールなどの芳香族グリコール類な
ど、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１０】これらのポリオール（Ｂ）単独、または混
合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は
５０〜４００が好ましい。得られる成形品にゴム弾性が
要求される場合は、脂肪族ジオールを用いることが好ま
しい。主鎖の炭素数が奇数の鎖伸長剤は物性や耐熱性が
偶数のものより低いので、ポリオール（Ｂ）としては炭
素数６以上で偶数の炭素原子を有するジオールが好まし
く、１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。
合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は
５０〜４００が好ましい。得られる成形品にゴム弾性が
要求される場合は、脂肪族ジオールを用いることが好ま
しい。主鎖の炭素数が奇数の鎖伸長剤は物性や耐熱性が
偶数のものより低いので、ポリオール（Ｂ）としては炭
素数６以上で偶数の炭素原子を有するジオールが好まし
く、１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。
【００１１】尚、主鎖の炭素数が６以上の低分子ポリオ
ールに炭素数が６未満のポリオールを混合して使用する
こともできる。この場合炭素数が６以上のポリオールの
割合は５０モル％以上とすることが好ましい。
ールに炭素数が６未満のポリオールを混合して使用する
こともできる。この場合炭素数が６以上のポリオールの
割合は５０モル％以上とすることが好ましい。
【００１２】次に本発明の高分子ポリオール（Ｃ）とし
ては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば
ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの
ポリオールは単独で使用しても良く、併用することもで
きる。これらの高分子ポリオール単独または混合物の平
均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５００〜
３００００であることが好ましい。特に平均官能基数は
約２が好ましく、平均分子量は５００〜５０００である
ことが好ましい。最も好ましい平均分子量は５００〜３
０００である。
ては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば
ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの
ポリオールは単独で使用しても良く、併用することもで
きる。これらの高分子ポリオール単独または混合物の平
均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５００〜
３００００であることが好ましい。特に平均官能基数は
約２が好ましく、平均分子量は５００〜５０００である
ことが好ましい。最も好ましい平均分子量は５００〜３
０００である。
【００１３】高分子ポリオール（Ｃ）としては、得られ
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐候性や耐熱性が優れる
点で、特にポリカーボネートポリオールを用いることが
好ましい。
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐候性や耐熱性が優れる
点で、特にポリカーボネートポリオールを用いることが
好ましい。
【００１４】ポリカーボネートポリオールは、例えば低
分子ポリオールとジアルキルカーボネートもしくはジア
リールカーボネートとを縮合反応させれば容易に得られ
る。上記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等が挙げられる。またジアルキルカーボネートも
しくはジアリールカーボネートとしては、例えばジフェ
ニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
分子ポリオールとジアルキルカーボネートもしくはジア
リールカーボネートとを縮合反応させれば容易に得られ
る。上記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等が挙げられる。またジアルキルカーボネートも
しくはジアリールカーボネートとしては、例えばジフェ
ニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００１５】またポリカーボネートポリオールとして
は、例えばポリカーボネートポリオールに更にラクトン
を開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネ
ートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオー
ルとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオール
が挙げられる。
は、例えばポリカーボネートポリオールに更にラクトン
を開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネ
ートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオー
ルとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオール
が挙げられる。
【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時にブリードが
より発生しにくくなる及びフイルム外観状態がより良好
になるという点で、ラクトン変性ポリカーボネートポリ
オールが好ましい。
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形時にブリードが
より発生しにくくなる及びフイルム外観状態がより良好
になるという点で、ラクトン変性ポリカーボネートポリ
オールが好ましい。
【００１７】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールあるいはその他の低分子ジオール成分の１種また
は２種以上と、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上と
の縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオ
ール、例えば、ポリプロピオラクトンポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオ
ール等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノールあるいはその他の低分子ジオール成分の１種また
は２種以上と、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上と
の縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオ
ール、例えば、ポリプロピオラクトンポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオ
ール等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオ
ール等が挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオ
ール等が挙げられる。
【００１９】本発明は、高分子ポリオールにポリカーボ
ネートポリオール、脂肪族イソシアネート／または脂環
族ジイソシアネートに直鎖状脂肪族ジイソシアネートな
どの高結晶性原料を用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂の
連続製造の場合に特に有効であり、発明の効果がより発
現しやすい。
ネートポリオール、脂肪族イソシアネート／または脂環
族ジイソシアネートに直鎖状脂肪族ジイソシアネートな
どの高結晶性原料を用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂の
連続製造の場合に特に有効であり、発明の効果がより発
現しやすい。
【００２０】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造
は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことがで
きる。例えば、高分子ポリオール（Ｃ）に過剰のイソシ
アネート（Ａ）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは
１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソ
シアネートのプレポリマーと、鎖伸長剤（Ｂ）との二液
（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（Ｃ）と
鎖伸長剤（Ｂ）を混合したポリオールコンパンドとイソ
シアネート（Ａ）との二液（ワンショット法）を各々計
量し、混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計
量し強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して更に例
えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温
度で反応させその後粉砕する方法で製造できる。
は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことがで
きる。例えば、高分子ポリオール（Ｃ）に過剰のイソシ
アネート（Ａ）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは
１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソ
シアネートのプレポリマーと、鎖伸長剤（Ｂ）との二液
（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（Ｃ）と
鎖伸長剤（Ｂ）を混合したポリオールコンパンドとイソ
シアネート（Ａ）との二液（ワンショット法）を各々計
量し、混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計
量し強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して更に例
えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温
度で反応させその後粉砕する方法で製造できる。
【００２１】また、例えば８０〜２５０℃、好ましくは
１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供
給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行
い熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製
造できる。
１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供
給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行
い熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製
造できる。
【００２２】本発明の効果は、バッチ式製造方法の様な
断続的製造方法に比べれば、イソシアネート基と活性水
素との当量比が経時的に比較的変動しやすい連続製造方
法において、成形時に未溶融物が極端に発生して成形品
の外観がより良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂が安定的
に得られるという効果がより発現しやすい。
断続的製造方法に比べれば、イソシアネート基と活性水
素との当量比が経時的に比較的変動しやすい連続製造方
法において、成形時に未溶融物が極端に発生して成形品
の外観がより良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂が安定的
に得られるという効果がより発現しやすい。
【００２３】本発明の製造方法においては、イソシアネ
ート基と活性水素との反応当量比はは特に制限はない
が、通常０．９５〜１．０５好ましくは０．９６〜１．
０４でである。上記した反応当量比では、炭素数６未満
のポリオールを鎖伸長剤として用い、イソシアネート基
と活性水素との反応当量比＞１．０において、成形時に
未溶融物がより発生しにくく、より外観良好な成形品が
得られやすい熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られやすい
という別の効果もある。従って、特別な反応当量比を制
御する高精度の原料供給装置を必要としないで、従来同
様の性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られ
る。
ート基と活性水素との反応当量比はは特に制限はない
が、通常０．９５〜１．０５好ましくは０．９６〜１．
０４でである。上記した反応当量比では、炭素数６未満
のポリオールを鎖伸長剤として用い、イソシアネート基
と活性水素との反応当量比＞１．０において、成形時に
未溶融物がより発生しにくく、より外観良好な成形品が
得られやすい熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られやすい
という別の効果もある。従って、特別な反応当量比を制
御する高精度の原料供給装置を必要としないで、従来同
様の性能を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られ
る。
【００２４】また本発明によれば、得られた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため流動開始点が
低く、成形が困難であったりするという欠点も解消され
た。
リウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため流動開始点が
低く、成形が困難であったりするという欠点も解消され
た。
【００２５】尚、上記活性水素化合物〔高分子ポリオー
ル（Ｃ）や鎖伸長剤（Ｂ）〕が吸湿していると発泡して
得られるポリウレタンの強度が低くなるので、その場合
は事前に１００℃前後の温度で減圧下、脱水しておくこ
とが好ましい。
ル（Ｃ）や鎖伸長剤（Ｂ）〕が吸湿していると発泡して
得られるポリウレタンの強度が低くなるので、その場合
は事前に１００℃前後の温度で減圧下、脱水しておくこ
とが好ましい。
【００２６】触媒は使用しなくてもよいが使用したほう
がよい結果を与える場合が多い。触媒としては、通常用
いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、
例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カ
ドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、
亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、
銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化
合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有
機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代
表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、
オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メ
ルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプ
チドなどが挙げられる。
がよい結果を与える場合が多い。触媒としては、通常用
いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、
例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カ
ドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、
亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、
銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化
合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有
機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代
表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、
オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メ
ルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプ
チドなどが挙げられる。
【００２７】使用する触媒の量は他の原料の性質、反応
条件、所望の反応時間などによって決定されるものであ
るので、特に制限されるものではないが、おおむね、触
媒は反応混合物の全重量の約０．０００１〜約５重量
％、好ましくは約０．００１〜２重量％の範囲で活性水
素化合物側に混合して使用される。
条件、所望の反応時間などによって決定されるものであ
るので、特に制限されるものではないが、おおむね、触
媒は反応混合物の全重量の約０．０００１〜約５重量
％、好ましくは約０．００１〜２重量％の範囲で活性水
素化合物側に混合して使用される。
【００２８】本発明で得られる熱可塑性ポリウレタン樹
脂としては、耐熱性に優れる点で流動開始温度１２５℃
以上であることが好ましい。
脂としては、耐熱性に優れる点で流動開始温度１２５℃
以上であることが好ましい。
【００２９】本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂には、その他、副資材として酸化防止剤、紫外線防止
剤、充填剤、補強用繊維などを必要に応じて使用するこ
とができる。これらの副資材は通常、活性水素化合物側
に混合して使用される。
脂には、その他、副資材として酸化防止剤、紫外線防止
剤、充填剤、補強用繊維などを必要に応じて使用するこ
とができる。これらの副資材は通常、活性水素化合物側
に混合して使用される。
【００３０】本発明による製造法で得られる熱可塑性ポ
リウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成
形機、ブロー成形機やカレンダー成形機などにより容易
に成形することができる。
リウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成
形機、ブロー成形機やカレンダー成形機などにより容易
に成形することができる。
【００３１】本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、成形品外観、耐黄変性に優れるため繊維、フィル
ム、シート、ホース、チューブ、合成皮革、各種工業部
品（ベルトなど）、自動車部品（ダストカバー、パッキ
ング）等に使用できる。
脂は、成形品外観、耐黄変性に優れるため繊維、フィル
ム、シート、ホース、チューブ、合成皮革、各種工業部
品（ベルトなど）、自動車部品（ダストカバー、パッキ
ング）等に使用できる。
【００３２】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の
熱可塑性ポリウレタンの評価は、以下の方法で行った。
れらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の
熱可塑性ポリウレタンの評価は、以下の方法で行った。
【００３３】押出成形品の外観：フィルム作成用ダイを
取つけた３０ｍｍ押出成形機（Ｌ／Ｄ２５）で巾１０ｍ
ｍ厚さ３００μｍのフィルムを作成し、未溶融物の状態
を観察した。
取つけた３０ｍｍ押出成形機（Ｌ／Ｄ２５）で巾１０ｍ
ｍ厚さ３００μｍのフィルムを作成し、未溶融物の状態
を観察した。
【００３４】（評価基準） Ａ：未溶融物はほとんど見られず、表面状態良好 Ｂ：未溶融物はやや見られるが、表面状態良好 Ｃ：未溶融物は多く見られ、表面状態やや不良 Ｄ：未溶融物はとても多く見られ、表面状態不良
【００３５】機械強度：射出成形により得られたテスト
ピースを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じて硬度、抗
張力、伸度、モジュラスを測定した。
ピースを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７３１１に準じて硬度、抗
張力、伸度、モジュラスを測定した。
【００３６】流動開始点：島津製作所製高化式フローテ
スターＣＦＴ−５００型を用い昇温法（ホールド１２０
℃×１０分、昇温速度３℃／分、ダイス１ｍｍφ×１ｍ
ｍｌ、荷重３０Ｋｇ）にて測定した。
スターＣＦＴ−５００型を用い昇温法（ホールド１２０
℃×１０分、昇温速度３℃／分、ダイス１ｍｍφ×１ｍ
ｍｌ、荷重３０Ｋｇ）にて測定した。
【００３７】耐候性：射出成形により得られたテストピ
ースをサンシャインウエザーオーメーターにて５００時
間照射後の機械強度を測定し、抗張力の保持率をもって
耐候性の評価とした。
ースをサンシャインウエザーオーメーターにて５００時
間照射後の機械強度を測定し、抗張力の保持率をもって
耐候性の評価とした。
【００３８】耐熱性：射出成形により得られたテストピ
ースを１２０℃のギヤーオーブン中に暴露し２週間後の
機械強度を測定し、抗張力の保持率をもって耐熱性の評
価とした。
ースを１２０℃のギヤーオーブン中に暴露し２週間後の
機械強度を測定し、抗張力の保持率をもって耐熱性の評
価とした。
【００３９】実施例１−１ 分子量２００７のラクトン変性ポリヘキサメチレンカー
ボネートポリオール（大日本インキ試作品、ラクトン量
５０重量％）２００７部、１，６−ヘキサンジオール２
３６部、及びジブチル錫ジウラウレート０．９部を混合
した後ヘキサメチレンジイソシアネート４８９部を加え
て高速攪拌混合してバットに流延し、１８０℃で１時間
反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペ
レット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例１−
１）を得た。これを用いて上記の試験を行った。押出成
形品の外観を表−１に示した。
ボネートポリオール（大日本インキ試作品、ラクトン量
５０重量％）２００７部、１，６−ヘキサンジオール２
３６部、及びジブチル錫ジウラウレート０．９部を混合
した後ヘキサメチレンジイソシアネート４８９部を加え
て高速攪拌混合してバットに流延し、１８０℃で１時間
反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペ
レット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂（実施例１−
１）を得た。これを用いて上記の試験を行った。押出成
形品の外観を表−１に示した。
【００４０】尚、以下各表中の略号は次のことを意味す
るものとする。 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ12ＭＤＩ ：４,４｀−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート １，６ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール １，４ＢＧ ：１，４−ブタンジオール ＢＨＥＢ ：ビスヒドロキシエトキシベンゼン ＣＨＤＭ ：シクロヘキサンジメタノール ＬＣ−ＰＣＤ：ラクトン変性ポリカーボネートポリオー
ル（Ｍｗ＝２００７）大日本インキ化学工業試作品 ＭＰＤ／ＡＡ：３メチル１，５ペンタンジオールアジペ
ートポリオール（Ｍｗ＝１９５７）大日本インキ化学工
業試作品
るものとする。 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ12ＭＤＩ ：４,４｀−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート １，６ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール １，４ＢＧ ：１，４−ブタンジオール ＢＨＥＢ ：ビスヒドロキシエトキシベンゼン ＣＨＤＭ ：シクロヘキサンジメタノール ＬＣ−ＰＣＤ：ラクトン変性ポリカーボネートポリオー
ル（Ｍｗ＝２００７）大日本インキ化学工業試作品 ＭＰＤ／ＡＡ：３メチル１，５ペンタンジオールアジペ
ートポリオール（Ｍｗ＝１９５７）大日本インキ化学工
業試作品
【００４１】実施例１−２〜４及び比較例１−１〜４ 上記実施例１−１と同様な方法にて、表−１に示したよ
うな熱可塑性ポリウレタン樹脂を得、同様に押出成形品
の外観を評価し、その結果を表−１に示した。
うな熱可塑性ポリウレタン樹脂を得、同様に押出成形品
の外観を評価し、その結果を表−１に示した。
【００４２】
【表１】 表−１に示すように鎖伸長剤として炭素数６以上のポリ
オールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、どの様な
反応当量比においても押出成形外観に優れることが判
る。 実施例２−１〜４−２
オールを用いた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、どの様な
反応当量比においても押出成形外観に優れることが判
る。 実施例２−１〜４−２
【００４３】
【表２】 尚、実施例１〜４で用いた各種ポリウレタン樹脂につい
て、流動開始点、硬度、抗張力、伸度、１００％モジュ
ラス、耐熱性及び耐候性をそれぞれ測定した結果を表−
３に示した。
て、流動開始点、硬度、抗張力、伸度、１００％モジュ
ラス、耐熱性及び耐候性をそれぞれ測定した結果を表−
３に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
造方法では、鎖伸長剤として炭素数６以上のポリオール
を用いるので、炭素数６未満のポリオールを用いた場合
には、得られなかった押出成形時に外観に優れた成形品
が得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られるように
なったという格別顕著な効果を奏する。
造方法では、鎖伸長剤として炭素数６以上のポリオール
を用いるので、炭素数６未満のポリオールを用いた場合
には、得られなかった押出成形時に外観に優れた成形品
が得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られるように
なったという格別顕著な効果を奏する。
【００４６】しかも、炭素数６未満のポリオールを用い
たときの様に、例えば圧力変動等により経時的な反応当
量比の変動が避けられなかった精密な制御が必要であっ
た連続法においても、精密な制御の必要なしに所望の熱
可塑性ポリウレタン樹脂が得られるようになった。
たときの様に、例えば圧力変動等により経時的な反応当
量比の変動が避けられなかった精密な制御が必要であっ
た連続法においても、精密な制御の必要なしに所望の熱
可塑性ポリウレタン樹脂が得られるようになった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、鎖伸長剤として、
炭素数６未満のポリオールに代えて炭素数６以上のポリ
オールを用いれば、従来に比べて、より良好な外観の成
形品が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、鎖伸長剤として、
炭素数６未満のポリオールに代えて炭素数６以上のポリ
オールを用いれば、従来に比べて、より良好な外観の成
形品が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】尚、炭素数が６以上の低分子ポリオールに
炭素数が６未満のポリオールを混合して使用することも
できる。この場合炭素数が６以上のポリオールの割合は
５０モル％以上とすることが好ましい。
炭素数が６未満のポリオールを混合して使用することも
できる。この場合炭素数が６以上のポリオールの割合は
５０モル％以上とすることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、得
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品にブリードが
より発生しにくくなる及び成形品外観状態がより良好に
なるという点で、ラクトン変性ポリカーボネートポリオ
ールが好ましい。
られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品にブリードが
より発生しにくくなる及び成形品外観状態がより良好に
なるという点で、ラクトン変性ポリカーボネートポリオ
ールが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明は、高分子ポリオールにポリカーボ
ネートポリオール、脂肪族イソシアネートおよび／また
は脂環族イソシアネートに直鎖状脂肪族ジイソシアネー
トなどの高結晶性原料を用いた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の連続製造の場合に特に有効であり、発明の効果がよ
り発現しやすい。
ネートポリオール、脂肪族イソシアネートおよび／また
は脂環族イソシアネートに直鎖状脂肪族ジイソシアネー
トなどの高結晶性原料を用いた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の連続製造の場合に特に有効であり、発明の効果がよ
り発現しやすい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造
は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことがで
きる。例えば、高分子ポリオール（Ｃ）に過剰のイソシ
アネート（Ａ）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは
１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソ
シアネートのプレポリマーと、鎖伸長剤（Ｂ）との二液
（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（Ｃ）と
鎖伸長剤（Ｂ）を混合したポリオールコンパンドとイソ
シアネート（Ａ）との二液（ワンショット法）を各々計
量し混合攪拌する方法、又は上記の原料を定量ポンプで
連続的に計量し強烈に混合攪拌した後、バット上に注下
して更に例えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃の温度で反応させその後粉砕する方法で製造でき
る。
は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことがで
きる。例えば、高分子ポリオール（Ｃ）に過剰のイソシ
アネート（Ａ）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは
１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソ
シアネートのプレポリマーと、鎖伸長剤（Ｂ）との二液
（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（Ｃ）と
鎖伸長剤（Ｂ）を混合したポリオールコンパンドとイソ
シアネート（Ａ）との二液（ワンショット法）を各々計
量し混合攪拌する方法、又は上記の原料を定量ポンプで
連続的に計量し強烈に混合攪拌した後、バット上に注下
して更に例えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃の温度で反応させその後粉砕する方法で製造でき
る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】尚、以下各表中の略号は次のことを意味す
るものとする。 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート １，６ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール １，４ＢＧ ：１，４−ブタンジオール ＢＨＥＢ ：ビスヒドロキシエトキシベンゼン ＣＨＤＭ ：シクロヘキサンジメタノール ＬＣ−ＰＣＤ：ラクトン変性ポリカーボネートポリオー
ル（Ｍｗ＝２００７）大日本インキ化学工業試作品
るものとする。 ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート １，６ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール １，４ＢＧ ：１，４−ブタンジオール ＢＨＥＢ ：ビスヒドロキシエトキシベンゼン ＣＨＤＭ ：シクロヘキサンジメタノール ＬＣ−ＰＣＤ：ラクトン変性ポリカーボネートポリオー
ル（Ｍｗ＝２００７）大日本インキ化学工業試作品
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】しかも、炭素数６未満のポリオールを用い
たときの様に、例えば圧力変動等により経時的な反応当
量比の変動が避けられなかった連続法においても、精密
な制御の必要なしに所望の熱可塑性ポリウレタン樹脂が
得られるようになった。
たときの様に、例えば圧力変動等により経時的な反応当
量比の変動が避けられなかった連続法においても、精密
な制御の必要なしに所望の熱可塑性ポリウレタン樹脂が
得られるようになった。
Claims (7)
- 【請求項１】脂肪族イソシアネートおよび／または脂環
族イソシアネート（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び高分子ポ
リオール（Ｃ）とを反応せしめる熱可塑性ポリウレタン
樹脂の製造法において、該鎖伸長剤（Ｂ）が６以上の炭
素数を有するポリオールであることを特徴とする熱可塑
性ポリウレタン樹脂の製造法。 - 【請求項２】熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法が連続
製造法である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】高分子ポリオール（Ｃ）が、ポリカーボネ
ート系ポリオールである請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】イソシアネート（Ａ）が、直鎖状脂肪族ジ
イソシアネートである請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】鎖伸長剤（Ｂ）が、１，６−ヘキサンジオ
ールである請求項１記載の製造法。 - 【請求項６】得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂が、流
動開始点１２５℃となるよう、イソシアネート（Ａ）、
鎖伸長剤（Ｂ）及び高分子ポリオール（Ｃ）を選択し、
それらを反応せしめる請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】請求項１記載の製造法で得られた熱可塑性
ポリウレタン樹脂を成形した成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4264768A JPH06116355A (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4264768A JPH06116355A (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116355A true JPH06116355A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=17407923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4264768A Pending JPH06116355A (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06116355A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6518389B1 (en) | 1998-12-16 | 2003-02-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Aliphatic thermoplastic polyurethanes, processes for their preparation and their use |
| US6559266B2 (en) | 1999-11-22 | 2003-05-06 | Bayer Corporation | Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof |
| WO2004106401A1 (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-09 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 熱可塑性ポリウレタン樹脂製キーパッド及びその成形方法 |
| WO2009122813A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法 |
| WO2012091343A3 (en) * | 2010-12-28 | 2012-09-13 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for improving thermal stability of polypropylene carbonate |
| TWI852067B (zh) * | 2022-05-10 | 2024-08-11 | 新賀工業股份有限公司 | 一種tpu發泡革的連續製作方法 |
| WO2025105168A1 (ja) * | 2023-11-13 | 2025-05-22 | Dic株式会社 | 積層体、及び、合成皮革 |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP4264768A patent/JPH06116355A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6518389B1 (en) | 1998-12-16 | 2003-02-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Aliphatic thermoplastic polyurethanes, processes for their preparation and their use |
| US6559266B2 (en) | 1999-11-22 | 2003-05-06 | Bayer Corporation | Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof |
| WO2004106401A1 (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-09 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 熱可塑性ポリウレタン樹脂製キーパッド及びその成形方法 |
| KR100750783B1 (ko) * | 2003-05-28 | 2007-08-20 | 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 | 열가소성 폴리우레탄 수지제 키패드 및 그 성형방법 |
| CN100368456C (zh) * | 2003-05-28 | 2008-02-13 | 日本聚氨酯工业株式会社 | 热塑性聚氨酯树脂制键盘及其成型方法 |
| WO2009122813A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法 |
| JP2009242655A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法 |
| WO2012091343A3 (en) * | 2010-12-28 | 2012-09-13 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for improving thermal stability of polypropylene carbonate |
| KR101401925B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2014-06-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트의 제조방법 |
| TWI852067B (zh) * | 2022-05-10 | 2024-08-11 | 新賀工業股份有限公司 | 一種tpu發泡革的連續製作方法 |
| WO2025105168A1 (ja) * | 2023-11-13 | 2025-05-22 | Dic株式会社 | 積層体、及び、合成皮革 |
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