ES2289818T3 - Composiciones de resina ignifugantes que contienen fosforamidas y procedimiento de fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina que comprende los siguientes y cualquiera de sus productos de reacción: a) una resina termoplástica seleccionada del grupo constituido por (i) resinas de policarbonato y mezclas que contienen al menos una resina de policarbonato, (ii) resinas de polifenilenéter y mezclas que contienen al menos una resina de polifenilenéter, (iii) una resina de poliestireno y mezclas que contienen una resina de poliestireno, (iv) una resina copolimérica que contiene estireno y mezclas que contienen una resina copolimérica que contiene estireno; (v) una resina copolimérica de injerto que contiene estireno y mezclas de una resina copolimérica de injerto que contiene estireno; y (vi) una resina de poliestireno de alto impacto y mezclas que contienen una resina de poliestireno de alto impacto, y b) al menos una fosforamida con un punto de transición vítrea de al menos 0°C con la fórmula: en la que: Q1 es oxígeno o azufre; R1 es un resto amina, y R2 y R3 son cada uno independientemente un resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi, o ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo; o un resto amina; y c) al menos un compuesto ignifugante aditivo que comprende al menos un miembro polimérico o no polimérico seleccionado del grupo constituido por ésteres de fosfato, ésteres de tiofosfato, ésteres de fosfonato, ésteres de tiofosfonato, ésteres de fosfinato, ésteres de tiofosfinato, fosfinas, óxidos de fosfina, óxidos de tiofosfina y sales de fosfonio.
Description
Composiciones de resina ignifugantes que
contienen fosforamidas, y su procedimiento de fabricación.
Esta solicitud es una continuación en parte de
la solicitud pendiente de tramitación Nº de serie 09/235.680,
presentada el 22 de enero de 1999.
La presente invención se refiere a composiciones
de resina que comprenden un compuesto fosforamida con una
temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente,
preferentemente de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más
preferentemente de al menos 20ºC aproximadamente. La invención
también se refiere a procedimientos para preparar las composiciones
de resina y artículos hechos a partir de las composiciones de
resina.
Los compuestos que contienen fósforo se han
usado en composiciones de resina por una variedad de razones. Por
ejemplo, se han utilizado diversos fosfitos para aumentar la
estabilidad de fusión y/o estabilidad del color de composiciones de
resina. Alternativamente, se han utilizado diversos ésteres de
fosfato orgánico en composiciones de resina para mejorar las
propiedades de resistencia a la llama de las composiciones y/o para
mejorar las características del flujo de fusión de las
composiciones. También se han usado ciertas fosforamidas solubles
en agua en la industria textil como acabados ignifugantes para
tejidos.
A medida que la consolidación de las partes y la
reducción de peso siguen evolucionando en muchas industrias, se
están incrementando las demandas en las propiedades físicas
impuestas a los fabricantes de resina. Las industrias claves que
están incrementando las demandas incluyen las industrias
electrónicas e informáticas, especialmente para carcasas de
ordenadores, carcasas de monitor de ordenadores, y carcasas de
impresora. Una demanda creciente es para materiales que poseen
mayor resistencia térmica mientras preferentemente retienen de
manera sustancial otras propiedades físicas clave. Otra demanda
creciente es para materiales que están valoración en el protocolo
de prueba Underwriter's Laboratory UL-94 como
V-0, V-1, o V-2. Por
tanto es evidente que se deben seguir buscando nuevas composiciones
de resina que cumplan éstas y otras demandas.
El documento
WO-A-9322373 describe un aditivo
ignifugante que comprende una fuente de fósforo y un polímero u
oligómero que es un oligómero o polímero que contiene
fósforo/nitrógeno. Se ha encontrado que estos aditivos son
particularmente adecuados para su uso en materiales poliméricos
cuando se usan en combinación con una segunda fuente de fósforo
diferente, dando como resultado un aditivo con una generación de
humo reducida, un desprendimiento reducido de gases corrosivos y
unas propiedades ignifugantes mejoradas.
El documento
JP-A-10175985 describe una
composición de ácido fosfórico orgánico que contiene nitrógeno sin
contener ningún átomo de halógeno y con un retardo de la llama, una
resistencia al agua y una resistencia térmica excelentes, una
miscibilidad mejorada con una resina y adecuada como agente
ignifugante. El compuesto se puede obtener haciendo reaccionar 1
mol de piperacina con 2 mol de cloruros de difenilfosforilo en
presencia de un catalizador amina.
La presente invención proporciona composiciones
de resina ignifugantes que comprenden lo siguiente y cualquiera de
sus productos de reacción:
a) una resina termoplástica;
b) al menos una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente, con la fórmula:
en la que Q1 es oxígeno o azufre;
R1 es un resto amina, y R2 y R3 son cada uno independientemente un
resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi, o ariltio, o un resto ariloxi
o ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo; o un resto
amina;
y
c) al menos un compuesto ignifugante aditivo, en
el que la resina termoplástica y el compuesto ignifugante aditivo
son como se definen en la reivindicación 1.
La presente invención también proporciona
artículos preparados a partir de las composiciones de resina.
Además, la presente invención proporciona procedimientos para
preparar composiciones de resina con propiedades térmicas y/o de
capacidad de procesamiento mejoradas sobre composiciones conocidas
en la técnica.
Los policarbonatos útiles en las composiciones
de la invención incluyen aquellos que comprenden unidades
estructurales con la fórmula IV:
en la que al menos el 60%
aproximadamente del número total de grupos R6 son radicales
orgánicos aromáticos y el resto son radicales alifáticos,
alicíclicos, o aromáticos. Más preferentemente, R6 es un radical
orgánico aromático y aún más preferentemente un radical con la
fórmula
V:
(V) \hskip1cm
-A^{1}-Y^{1}-A^{2}- \hskip1cm
en la que cada uno de A1 y A2 es un
radical arilo monocíclico divalente e Y1 es un radical puente en el
que uno o dos átomos separan A1 de A2. La forma de realización
preferida es una en la que un átomo separa A1 de A2 Ejemplos
ilustrativos no limitantes de radicales de este tipo son -O-, -S-,
-S(O)- o -S(O_{2})-, -C(O)-, metileno,
ciclohexil-metileno,
2-[2.2.1]-bicicloheptilideno, etilideno,
isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,
3,3,5-trimetilciclohexilideno, ciclopentadecilideno,
ciclododecilideno, y adamantilideno. El radical puente Y1, es más a
menudo un grupo hidrocarbonado y particularmente un grupo saturado
tal como metileno, ciclohexilideno,
3,3,5-trimetilciclohexilideno, o
isopropilideno.
Los policarbonatos preferidos proceden de
fenoles dihídricos en los que sólo un átomo separa A1 y A2. Algunos
ejemplos ilustrativos no limitantes de fenoles dihídricos incluyen
los hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos descritos por el
nombre o la fórmula (genérica o específica) en la patente de EE.UU.
4.217.438, que se incorpora en el presente documento mediante
referencia. Algunos ejemplos preferidos de fenoles dihídricos
incluyen
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(conocido comúnmente como bisfenol A);
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol;
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano;
2,4'-dihidroxidifenilmetano;
bis(2-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano;
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano;
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano;
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)-propano;
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano;
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano;
resorcinol; resorcinoles alquilo C_{1-3}
sustituidos, y
6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobiindano.
Los policarbonatos más preferidos son los
policarbonatos de bisfenol A, en los que cada uno de A1 y A2 es
p-fenileno e Y1 es isopropilideno. Preferentemente, el peso
molecular medio en peso del policarbonato inicial abarca entre 5000
aproximadamente y 100.000 aproximadamente; más preferentemente entre
10.000 aproximadamente y 65.000 aproximadamente, aún más
preferentemente entre 16.000 aproximadamente y 40.000
aproximadamente, y lo más preferentemente entre 20.000
aproximadamente y 36.000 aproximadamente. Los policarbonatos
adecuados se pueden preparar usando cualquier procedimiento
conocido en la técnica, incluyendo procedimientos de interfase, en
disolución, en estado sólido, o fundidos.
En una forma de realización la presente
invención comprende una composición que contiene al menos un
policarbonato. En otra forma de realización la invención comprende
composiciones que contienen dos policarbonatos diferentes. Ambos
homopolicarbonatos proceden de un único monómero de un compuesto
dihidroxi y están englobados los copolicarbonatos procedentes de
más de un monómero de un compuesto dihidroxi. En una forma de
realización preferida las composiciones comprenden un
homopolicarbonato de bisfenol A y un copolicarbonato que comprende
unidades de monómero bisfenol A y unidades de monómero
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol.
Preferentemente, el copolicarbonato comprende el
5-65% molar, más preferentemente el
15-60% molar, y lo más preferentemente el
30-55% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
con el resto del monómero dihidroxi siendo bisfenol A. La relación
ponderal de policarbonato de bisfenol A a copolicarbonato que
comprende unidades de monómero bisfenol A y unidades de monómero
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
en las composiciones de la presente invención está preferentemente
entre 95:5 y 70:30 y más preferentemente entre 85:15 y 75:25.
También son adecuados para su uso en la presente
invención los poliéstercarbonatos. Los poliéstercarbonatos se
pueden calificar de manera general de copoliésteres que contienen
grupos carbonato, grupos carboxilato, y grupos carbocíclicos
aromáticos en la cadena polimérica, en la que al menos parte de los
grupos carboxilato y al menos parte de los grupos carbonato están
directamente unidos a átomos de carbono anulares de los grupos
carbocíclicos aromáticos. Estos poliéstercarbonatos se preparan, en
general, haciendo reaccionar al menos un fenol dihídrico, al menos
un ácido carboxílico difuncional o un derivado reactivo del ácido
tal como el dihaluro de ácido, y un precursor de carbonato. Los
fenoles dihídricos adecuados incluyen, pero no están limitados a,
aquellos nombrados o aludidos en el presente documento a
continuación. Algunos ejemplos ilustrativos no limitantes de ácidos
dicarboxílicos aromáticos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido homoftálico, ácido o-,
m-, y p-fenilendiacético; y los ácidos aromáticos
polinucleares tales como ácido difénico, ácido
1,4-naftalenodicarboxílico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, y similares. Estos
ácidos se pueden usar individualmente, o como una mezcla de dos o
más ácidos diferentes en la preparación de poliéstercarbonatos
adecuados.
Los poliéstercarbonatos que encuentran uso en la
presente invención y los procedimientos para su preparación son muy
conocidos en la técnica como se describe en, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. Nº 3.030.331; 3.169.121; 3.207.814; 4.194.038;
4.156.069; 4.238.596; 4.238.597; 4.487.896; 4.506.065, y en la
solicitud pendiente de tramitación Nº 09/181.902, presentada el 29
de octubre de 1998, y transferida al mismo cesionario que la
presente solicitud, todas ellas que se incorporan en el presente
documento por referencia. Entre las propiedades que caracterizan a
estos polímeros están una temperatura de distorsión en carga (DTUL)
relativamente elevada así como una resistencia al impacto
relativamente elevada medida mediante un protocolo de prueba entalla
Izod.
Los poliarilenéteres más habitualmente son
polifenilenéteres con unidades estructurales con la fórmula:
en la que cada Q2 es
independientemente halógeno, alquilo inferior primario o secundario,
fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi, o
halohidrocarbonoxi en el que al menos dos átomos de carbono separan
los átomos de halógeno y oxígeno, y cada Q3 es independientemente
hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario o secundario,
fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxi o halohidrocarbonoxi como se ha
definido para
Q2.
Están incluidos ambos homopolímeros y
copolímeros de polifenilenéteres. Los homopolímeros preferidos son
aquellos que contienen unidades
2,6-dimetil-1,4-fenilenéter.
Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios que
contienen esas unidades en combinación con, por ejemplo, unidades
2,3,6-trimetil-1,4-fenilenéter.
También están incluidos polifenilenéteres que contienen restos
preparados injertando sobre el polifenilenéter de una forma
conocida materiales tales como monómeros o polímeros de vinilo tales
como poliestirenos y elastómeros, así como polifenilenéteres
acoplados en los que agentes de acoplamiento tales como
policarbonatos de bajo peso molecular, quinonas, heterociclos y
formales se someten a reacción de una forma conocida con los grupos
hidroxi de dos cadenas de polifenilenéter para producir un polímero
de mayor peso molecular.
Los polifenilenéteres generalmente tienen una
viscosidad intrínseca superior a 0,1 aproximadamente, más
habitualmente en el intervalo de 0,2-0,6
aproximadamente y especialmente de 0,35-0,6
decilitros por gramo (dl/g) aproximadamente, medida en cloroformo a
25ºC.
Los polifenilenéteres normalmente se preparan
mediante el acoplamiento oxidativo de al menos un compuesto
monohidroxiaromático tal como 2,6-xilenol o
2,3,6-trimetilfenol. Generalmente se emplean
sistemas catalizadores para ese acoplamiento; normalmente contienen
al menos un compuesto de un metal pesado tal como un compuesto de
cobre, manganeso o cobalto, normalmente en combinación con diversos
otros materiales.
Polifenilenéteres particularmente útiles para
muchos propósitos son aquellos que comprenden moléculas con al
menos un grupo terminal que contiene aminoalquilo. El radical
aminoalquilo está unido covalentemente a un átomo de carbono
localizado en posición orto a un grupo hidroxi. Los productos
que contienen esos grupos terminales se pueden obtener incorporando
una monoamina primaria o secundaria apropiada tal como
di-n-butilamina o dimetilamina como
uno de los constituyentes de la mezcla de reacción de acoplamiento
oxidativo. También están presentes frecuentemente grupos terminales
4-hidroxibifenilo y/o unidades estructurales
bifenilo, normalmente obtenidas de mezclas de reacción en las que
está presente un subproducto difenoquinona, especialmente en un
sistema cobre-haluro-amina
secundaria o terciaria. Una proporción sustancial de las moléculas
poliméricas, que normalmente constituye hasta el 90% en peso
aproximadamente del polímero, puede contener al menos uno de dichos
grupos terminales que contienen aminoalquilo y
4-hidroxi-bifenilo. Para aquellos
expertos en la materia será evidente de lo anterior que los
polifenilenéteres contemplados para su uso en la invención incluyen
todos aquellos conocidos en la actualidad, independientemente de
variaciones en las unidades estructurales o características
químicas auxiliares.
Ambos homopolímeros y copolímeros de polímeros
termoplásticos están incluidos en las composiciones de la presente
invención. Los copolímeros pueden incluir los tipos aleatorios, en
bloque o injertados. Así, por ejemplo, los poliestirenos adecuados
incluyen homopolímeros, tales como poliestireno amorfo y
poliestireno sindiotáctico, y copolímeros. Estos últimos engloban
poliestireno de alto impacto (HIPS), un género de poliestirenos
modificados con caucho que comprenden mezclas e injertos en los que
el caucho es un polibutadieno o un copolímero de caucho del
70-98% de estireno aproximadamente y del
2-30% de monómero dieno. También están incluidos los
copolímeros ABS, que normalmente son injertos de estireno y
acrilonitrilo sobre un esqueleto polimérico de dieno formado
previamente (por ejemplo, polibutadieno o poliisopreno). Los
copolímeros ABS adecuados se pueden producir mediante cualquier
procedimiento conocido en la técnica. Los copolímeros ABS
especialmente preferidos normalmente se producen mediante
polimerización en masa (a menudo denominada ABS en bruto) o
polimerización por emulsión (a menudo denominado ABS por injerto
con alto contenido en caucho).
Los polímeros termoplásticos preferidos para
muchos propósitos son policarbonatos, polifenilenéteres, resina de
poliestireno, resina de poliestireno de alto impacto (HIPS), y
copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN),
incluyendo copolímeros ABS. Éstos se pueden emplear individualmente
o en forma de mezclas. Las mezclas especialmente preferidas
incluyen aquellas del polifenilenéter con al menos uno de HIPS,
poliestireno amorfo, y poliestireno sindiotáctico; y mezclas de
policarbonatos con al menos uno de ABS, SAN, y poliéster.
En composiciones de resina a menudo hay una
mejora en el flujo de fusión y/u otras propiedades físicas cuando
una categoría de peso molecular de al menos un constituyente de
resina se combina con una categoría de peso molecular relativamente
inferior de un constituyente de resina similar. Ejemplos
ilustrativos no limitantes incluyen composiciones que contienen
policarbonato, polifenilenéter, poliéster termoplástico, poliéster
elastomérico termoplástico, o poliamida. Por ejemplo, en una mezcla
que contiene policarbonato a menudo hay una mejora en el flujo de
fusión cuando una categoría de peso molecular de policarbonato se
combina con una proporción de una categoría de peso molecular
relativamente inferior de un policarbonato similar. Por tanto, la
presente invención engloba composiciones que comprenden sólo una
categoría de peso molecular de un constituyente de resina
particular y también composiciones que comprenden dos o más
categorías de peso molecular de un constituyente de resina similar.
Cuando están presentes dos o más categorías de elevado peso
molecular de un constituyente de resina similar, entonces el peso
molecular medio en peso del constituyente de peso molecular más bajo
es del 10% aproximadamente al 95% aproximadamente, preferentemente
del 40% aproximadamente al 85% aproximadamente, y más
preferentemente del 60% aproximadamente al 80% aproximadamente del
peso molecular medio en peso del constituyente de peso molecular
más elevado. En una forma de realización representativa no limitante
mezclas que contienen policarbonato incluyen aquellas que
comprenden un policarbonato con un peso molecular medio en peso
entre 28.000 aproximadamente y 32.000 aproximadamente combinadas con
un policarbonato con un peso molecular medio en peso entre 16.000
aproximadamente y 26.000 aproximadamente. Cuando están presentes dos
o más categorías de peso molecular de un constituyente de resina
similar, las relaciones ponderales de los diversas categorías de
peso molecular pueden abarcar entre 1 aproximadamente y 99 partes
aproximadamente de una categoría de peso molecular y entre 99
aproximadamente y 1 parte aproximadamente de cualquier otro grado
de peso molecular. A menudo se prefiere una mezcla de dos categorías
de peso molecular de un constituyente de resina, en cuyo caso las
relaciones ponderales de las dos categorías puede abarcar entre 99:1
aproximadamente y 1:99 aproximadamente, preferentemente entre 80:20
aproximadamente y 20:80 aproximadamente, y más preferentemente
entre 70:30 aproximadamente y 50:50 aproximadamente. Puesto que no
todos los procedimientos de fabricación para preparar un
constituyente de resina particular son capaces de preparar todos las
categorías de peso molecular de ese constituyente, la presente
invención engloba composiciones que comprenden dos o más categorías
de peso molecular de un constituyente de resina similar en el que
cada uno de las resinas similares se prepara mediante un
procedimiento de fabricación diferente. En una forma de realización
particular la presente invención engloba composiciones que
comprenden un policarbonato preparado mediante un procedimiento de
interfase en combinación con un policarbonato de un peso molecular
medio en peso diferente preparado mediante un procedimiento en
fundido.
Otro constituyente de las composiciones de
resina de la invención es al menos una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente, con la fórmula I:
en la que Q1 es oxígeno o azufre;
R1 es un resto amina, y R2 y R3 son cada uno independientemente un
resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi, o ariltio, o un resto ariloxi
o ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno,
o una de sus mezclas; o un resto
amina.
Nótese que en las descripciones del presente
documento, las palabras "radical" y "resto" se usan
indistintamente, y ambas están destinadas a designar un resto
orgánico. Por ejemplo, radical alquilo y resto alquilo ambos están
destinados a designar un resto alquilo. El término "alquilo"
como se usa en las diversas formas de realización de la presente
invención está destinado a designar tanto radicales alquilo normal,
alquilo ramificado, aralquilo, como cicloalquilo. Los radicales
alquilo normales y ramificados preferentemente son aquellos que
contienen entre 1 y 12 átomos de carbono aproximadamente, e
incluyen como ejemplos ilustrativos no limitantes metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, pentilo,
neopentilo, y hexilo. Los radicales cicloalquilo representados
preferentemente son aquellos que contienen entre 3 y 12 átomos de
carbono aproximadamente. Algunos ejemplos ilustrativos no
limitantes de estos radicales cicloalquilo incluyen ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, y cicloheptilo. Los
radicales aralquilo preferidos son aquellos que contienen entre 7 y
14 átomos de carbono aproximadamente; éstos incluyen, pero no están
limitados a, bencilo, fenilbutilo, fenilpropilo, y feniletilo. Los
radicales arilo usados en las diversas formas de realización de la
presente invención preferentemente son aquellos que contienen entre
6 y 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos ilustrativos no
limitantes de estos radicales arilo incluyen fenilo, bifenilo, y
naftilo. Los radicales halógeno preferidos usados en las diversas
formas de realización de la presente invención son cloro y
bromo.
Las composiciones pueden contener esencialmente
una única fosforamida o una mezcla de dos o más tipos diferentes de
fosforamidas. Se prefieren las composiciones que contienen
esencialmente una única fosforamida.
Cuando se usa una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente como fuente de
fósforo en composiciones de resina, se encontró inesperadamente que
se podía obtener una mayor temperatura de distorsión al calor de
las muestras de prueba preparadas a partir de la composición de
resina en comparación con composiciones que contienen un
organofosfato conocido en la técnica por mejorar las características
de capacidad de procesamiento y/o de resistencia a la llama de la
composición.
Aunque la invención no depende del mecanismo, se
cree que la selección de cada uno de los restos R1, R2, y R3 que da
como resultado una rotación restringida de los enlaces conectados al
fósforo proporciona un punto de transición vítrea incrementado en
comparación con fosforamidas similares con restos con un menor grado
de restricción. Los restos con sustituyentes voluminosos tales
como, por ejemplo, restos ariloxi que contienen al menos un
halógeno, o preferentemente al menos una sustitución alquilo, dan
como resultado fosforamidas con un punto de transición vítrea
superior que fosforamidas similares sin la sustitución sobre el
resto ariloxi. Asimismo, los restos en los que al menos dos de los
restos R1, R2, y R3 están interconectados, tales como un resto
neopentilo para la combinación de los restos R2 y R3, pueden dar
lugar a fosforamidas deseadas con un punto de transición vítrea de
al menos 0ºC aproximadamente.
En una forma de realización preferida, la
fosforamida comprende una fosforamida con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente, con la fórmula VI:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada uno de
A3-6 es independientemente un resto alquiloxi,
alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que
contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno, o una de sus
mezclas; o un resto amina. En una forma de realización especialmente
preferida de la invención, cada Q1 es oxígeno, y cada resto
A3-6 es un resto 2,6-dimetilfenoxi o
un resto 2,4,6-trimetilfenoxi. Estas fosforamidas
son fosforamidas de tipo piperacina. En la fórmula anterior en la
que cada Q1 es oxígeno, y cada resto A3-6 es un
resto 2,6-dimetilfenoxi, la temperatura de
transición vítrea de la fosforamida es de 62ºC aproximadamente y el
punto de fusión es de 192ºC aproximadamente. Por el contrario, en la
fórmula anterior en la que cada Q1 es oxígeno, y cada resto
A3-6 es fenoxi, la temperatura de transición vítrea
de la fosforamida es de 0ºC aproximadamente y el punto de fusión es
de 188ºC aproximadamente. No se esperaba que la temperatura de
transición vítrea fuera tan elevada (es decir, 62ºC aproximadamente)
para la fosforamida con la fórmula VI en la que cada Q1 es oxígeno,
y en la que cada A3-6 es un resto
2,6-dimetilfenoxi comparada con la fosforamida
correspondiente con la fórmula VI en la que cada Q1 es oxígeno, y
cada uno de A3-6 es un resto fenoxi (es decir, 0ºC
aproximadamente), especialmente puesto que los puntos de fusión de
las fosforamidas difieren en sólo 4ºC aproximadamente. Por
comparación, la temperatura de transición vítrea del difosfato de
tetrafenilresorcinol es de -38ºC aproximadamente. También es posible
preparar fosforamidas con temperaturas de transición vítreas
intermedias usando una mezcla de diversos restos arilo sustituidos y
no sustituidos en la
fosforamida.
En otra forma de realización preferida, la
fosforamida comprende una fosforamida con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente, con la fórmula VII:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada uno de
A7-11 es independientemente un resto alquiloxi,
alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que
contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno, o una de sus
mezclas; o un resto amina; y n está entre 0 y 5 aproximadamente. En
una forma de realización más preferida, cada Q1 es oxígeno, y cada
resto A7-11 es independientemente fenoxi,
2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi, y n está entre 0 y 5
aproximadamente.
En otra forma de realización de la invención la
fosforamida comprende una fosforamida con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente con la fórmula VIII:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada uno de
A12-17 es independientemente un resto alquiloxi,
alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que
contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno, o una de sus
mezclas; o un resto amina. En una forma de realización más
preferida, cada Q1 es oxígeno, y cada resto A12-17
es independientemente fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi.
En otra forma de realización de la invención la
fosforamida comprende una fosforamida con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente con la fórmula IX:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; cada uno de
A18-21 es independientemente un resto alquiloxi,
alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que
contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno, o una de sus
mezclas; o un resto amina; y cada R7 es un radical alquilo, o ambos
radicales R7 tomados juntos son un radical alquilideno o
alquilideno sustituido con alquilo. En una forma de realización
preferida, cada Q1 es oxígeno; ambos radicales R7 tomados juntos son
un radical alquilideno (CH_{2})_{m} sin sustituir, en la
que m es de 2 a 10; y cada resto A18-21 es
independientemente fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi. En una forma de realización
más preferida, cada Q1 es oxígeno; cada R7 es metilo; y cada resto
A18-21 es independientemente fenoxi,
2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi.
En otra forma de realización de la invención la
fosforamida comprende una fosforamida con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente con la fórmula I:
\newpage
en la que Q1 es oxígeno o azufre, y
R1 es con la fórmula
X:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; cada uno de
A22-24 es independientemente un resto alquiloxi,
alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que
contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno, o una de sus
mezclas; o un resto amina; cada Z1 es un radical alquilo, un radical
aromático, o un radical aromático que contiene al menos una
sustitución alquilo o halógeno o una de sus mezclas; cada X1 es un
radical alquilideno, un radical aromático, o un radical aromático
que contiene al menos una sustitución alquilo o halógeno o una de
sus mezclas; n está entre 0 y 5 aproximadamente; y R2 y R3 son cada
uno independientemente un resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi o
ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que contiene al menos una
sustitución alquilo o halógeno, o una de sus mezclas; o un resto
amina. En una forma de realización preferida, cada Q1 es oxígeno;
cada resto A22-24 es independientemente fenoxi,
2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi; cada Z1 es metilo o bencilo;
cada X1 es un radical alquilideno que contiene 2-24
átomos de carbono; n está entre 0 y 5 aproximadamente; y R2 y R3
son cada uno independientemente fenoxi,
2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi.
En otra forma de realización de la invención la
fosforamida comprende una fosforamida con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente con la fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Q1 es oxígeno o azufre, y
R1 es con la fórmula
XI:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; cada X2 es un resto alquilideno
o alquilideno sustituido con alquilo, un resto arilo, o un resto
alquilarilo; cada Z2 es un resto alquilideno o alquilideno
sustituido con alquilo; cada uno de R8, R9, y R10 es
independientemente un resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi, o
ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que contiene al menos una
sustitución alquilo o halógeno, o una de sus mezclas; o un resto
amina; n está entre 0 y 5 aproximadamente; y R2 y R3 son cada uno
independientemente un resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi o
ariltio, o un resto ariloxi o ariltio que contiene al menos una
sustitución alquilo o halógeno, o una de sus mezclas; o un resto
amina. En una forma de realización preferida, cada Q1 es oxígeno;
cada X2 es un resto alquilideno o alquilideno sustituido con
alquilo; cada Z2 es un resto alquilideno o alquilideno sustituido
con alquilo; cada uno de R2, R3, R8, R9, y R10 es independientemente
fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi; y n está entre 0 y 5
aproximadamente. En una forma de realización más preferida, cada Q1
es oxígeno; cada X2 y Z2 es independientemente un resto alquilideno
sin sustituir de la forma (CH_{2})_{m}, en la que m está
entre 2 y 10; cada uno de R2, R3, R8, R9, y R10 es
independientemente fenoxi, 2,6-dimetilfenoxi o
2,4,6-trimetilfenoxi; y n está entre 0 y 5
aproximadamente. En una forma de realización especialmente
preferida, la fosforamida procede de piperacina (es decir, X2 y Z2
son cada uno
-CH_{2}-CH_{2}-).
En otra forma de realización, la fosforamida
comprende una fosforamida con una temperatura de transición vítrea
de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente de al menos 10ºC
aproximadamente, y lo más preferentemente de al menos 20ºC
aproximadamente con la fórmula XII:
en la que cada uno de
R11-14 es independientemente hidrógeno o un radical
alquilo, X3 es un radical alquilideno, Q1 es oxígeno o azufre, y
A25 es un grupo procedente de una amina primaria o secundaria con
radicales iguales o diferentes que pueden ser alifáticos,
alicíclicos, aromáticos, o alquilarilo, o A25 es un grupo procedente
de una amina heterocíclica, o A25 es un compuesto hidracina.
Preferentemente Q1 es oxígeno. Nótese que cuando n es 0, entonces
los dos anillos arilo están unidos juntos a ese sitio (es decir,
cuando X3 está ausente) por un enlace simple en las posiciones
orto,orto' a los enlaces
fosforilo.
En otra forma de realización, la fosforamida
comprende una fosforamida bis(cíclica) con una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente con la fórmula XIII:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Q1 es oxígeno o azufre;
cada uno de R15-22 es independientemente hidrógeno o
un radical alquilo; X4 es un radical alquilideno; m y n son cada
uno independientemente 0 ó 1; y A26
es
en la que G1 es azufre, un radical
alquilideno, un radical alquilideno sustituido con alquilo, un
radical arilo, o un radical alquilarilo, y cada Z3 es
independientemente un radical alquilo, un radical arilo, o un
radical arilo que contiene al menos una sustitución alquilo o
halógeno o una de sus mezclas; o en la que A26
es
en la que G2 es alquilideno, arilo,
o alquilarilo, e Y2 es alquilideno o alquilideno sustituido con
alquilo. Las fosforamidas preferidas son aquellas en las que Q1 es
oxígeno, A26 es un resto de piperacina, y la fosforamida tiene un
plano de simetría a través de A26. Las fosforamidas muy preferidas
incluyen aquellas en las que Q1 es oxígeno; A26 es un resto de
piperacina; la fosforamida tiene un plano de simetría a través de
A26; al menos un sustituyente R sobre cada anillo arilo es un
metilo adyacente al sustituyente oxígeno; n y m son cada uno 1, y
X4 es CHR23 en la que R23 es hidrógeno o un resto alquilo de entre 1
aproximadamente y 6 átomos de carbono aproximadamente. Nótese que
cuando cualquiera de los dos o ambos de m o n es 0, entonces los dos
anillos arilo están unidos juntos a ese sitio (es decir, cuando X4
está ausente) por un enlace sencillo en las posiciones
orto,orto' a los enlaces
fosforilo.
Las fosforamidas con una estructura molecular
útil se preparan preferentemente mediante la reacción de una amina
correspondiente tal como, por ejemplo, piperacina o
N,N'-dimetiletilendiamina con un clorofosfato de
diarilo con la fórmula (arilo-O)_{2}POCl en
presencia de una amina terciaria. Este procedimiento de preparación
se describe en Talley, J. Chem. Eng. Data, 33,
221-222 (1988) y da lugar a compuestos de
fosforamida específicos sin unidades de repetición.
Alternativamente, las fosforamidas se pueden preparar mediante la
reacción de la amina correspondiente con P(O)Cl_{3}
en presencia de una amina terciaria, con el compuesto que contiene
hidroxilo o tiohidroxilo deseado añadido simultánea o posteriormente
a la adición de la amina. La adición de una diamina o triamina
a
P(O)Cl_{3} con la adición simultánea o posterior del compuesto que contiene hidroxilo o tiohidroxilo se cree que da lugar a unidades de repetición de fosforamida, a menudo de 1 a 5 enlaces fosforamida aproximadamente por compuesto. De manera similar, la adición de una diamina o triamina a un dicloruro de fosforilo o tiofosforilo monosustituido con la adición simultánea o posterior del compuesto que contiene hidroxilo o tiohidroxilo también se cree que da lugar a unidades de repetición de fosforamida. El P(S)Cl_{3} se puede sustituir por P(O)Cl_{3} en las preparaciones anteriores para dar fosforamidas adecuadas.
P(O)Cl_{3} con la adición simultánea o posterior del compuesto que contiene hidroxilo o tiohidroxilo se cree que da lugar a unidades de repetición de fosforamida, a menudo de 1 a 5 enlaces fosforamida aproximadamente por compuesto. De manera similar, la adición de una diamina o triamina a un dicloruro de fosforilo o tiofosforilo monosustituido con la adición simultánea o posterior del compuesto que contiene hidroxilo o tiohidroxilo también se cree que da lugar a unidades de repetición de fosforamida. El P(S)Cl_{3} se puede sustituir por P(O)Cl_{3} en las preparaciones anteriores para dar fosforamidas adecuadas.
Otro constituyente de las composiciones de
resina de la invención es al menos un compuesto ignifugante aditivo.
Un compuesto ignifugante aditivo puede ser un compuesto orgánico o
inorgánico, polimérico o no polimérico. En ciertas formas de
realización preferidas un ignifugante aditivo es uno que puede
promover la formación de restos de carbono en al menos un
constituyente de resina, por ejemplo, en policarbonato cuando el
policarbonato es un constituyente de la mezcla.
En una forma de realización de la presente
invención el ignifugante aditivo comprende al menos una especie de
fósforo orgánico polimérica o no polimérica seleccionada del grupo
constituido por ésteres de fosfato, ésteres de tiofosfato, ésteres
de fosfonato, ésteres de tiofosfonato, ésteres de fosfinato, ésteres
de tiofosfinato, fosfinas, incluyendo trifenilfosfina, óxidos de
fosfina, incluyendo óxido de trifenilfosfina y óxido de
tris(2-cianoetil)fosfina, óxidos de
tiofosfina, y sales de fosfonio. Las especies de fósforo orgánico
son ésteres de fosfato no poliméricos incluyendo, por ejemplo,
ésteres de alquilfosfato, ésteres de arilfosfato, ésteres de fosfato
basados en resorcinol, y ésteres de fosfato basados en bisfenol.
Ejemplos ilustrativos no limitantes de esas especies de fósforo
incluyen trifenilfosfato, tricresilfosfato,
bis(difenil-fosfato) de resorcinol,
bis(difenil-fosfato) de bisfenol A, y otros
ésteres de fosfato aromáticos conocidos en la técnica.
En una forma de realización de la invención la
combinación del ignifugante aditivo y la al menos una fosforamida
con un punto de transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente da
como resultado una composición ignifugante con una valoración
UL-94 de V-2, V-1, o
V-0. En otra forma de realización de la invención la
presencia de ciertas cantidades del ignifugante aditivo permite el
uso de una menor cantidad de al menos una fosforamida con un punto
de transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente sin pérdida
sustancial en las propiedades ignifugantes de la composición. Sin
pérdida sustancial en las propiedades ignifugantes de la composición
se quiere decir que la valoración UL-94 para la
composición no empeora en presencia de la combinación
fosforamida/ignifugante aditivo comparada con la valoración
observada en ausencia del ignifugante aditivo. Una valoración
UL-94 empeora, por ejemplo, cuando aumenta desde
V-0 a cualquiera de V-1 o
V-2, o cuando aumenta desde V-1 a
V-2. En otra forma de realización más de la
invención las propiedades ignifugantes de la composición mejoran en
presencia de la combinación fosforamida/ignifugante aditivo
comparadas con aquellas observadas en ausencia del ignifugante
aditivo. Mejores propiedades ignifugantes significa que el tiempo de
extinción de la llama (definido a continuación) para la composición
se reduce y/o que la valoración UL-94 para la
composición mejora, por ejemplo, de V-2 a
cualquiera de V-1 o V-0, o de
V-1 a V-0. En otra forma más de
realización de la invención se observa un efecto sinérgico sobre
las propiedades de la composición, particularmente las propiedades
ignifugantes, en presencia de la combinación
fosforamida/ignifugante aditivo comparadas con aquellas observadas
en presencia de al menos una fosforamida o un ignifugante aditivo
solo.
Las composiciones de resina de esta invención
pueden contener una cantidad ignifugante y/o una cantidad que
mejora la capacidad de procesamiento de la combinación de al menos
una fosforamida y un ignifugante aditivo. El retardo de la llama se
mide preferentemente según el protocolo Underwriters' Laboratory
UL-94. Una cantidad ignifugante es una cantidad
eficaz para dar a la composición al menos una valoración
V-2, preferentemente al menos una valoración
V-1, y lo más preferentemente una valoración
V-0 después de la prueba en el protocolo
UL-94 cuando se mide sobre la muestra de prueba con
unas dimensiones de 0,03 (0,72 mm) aproximadamente a 0,125 pulgadas
(0,3175 cm) de grosor aproximadamente por 0,5 pulgadas (1,27 cm)
aproximadamente por 5 pulgadas (12,7 cm) aproximadamente,
preferentemente de 0,125 pulgadas (0,3175 cm) de grosor
aproximadamente por 0,5 pulgadas (1,27 cm) aproximadamente por 5
pulgadas (12,7 cm) aproximadamente, más preferentemente de 0,06
pulgadas (1,44 mm) de grosor aproximadamente por 0,5 pulgadas (1,27
cm) aproximadamente por 5 pulgadas (12,7 cm) aproximadamente, y lo
más preferentemente de 0,03 pulgadas (0,72 mm) de grosor
aproximadamente por 0,5 pulgadas (1,27 cm) aproximadamente por 5
pulgadas (12,7 cm) aproximadamente. La capacidad de procesamiento
mejorada se puede determinar, por ejemplo, en forma de reducción en
el par extrusor durante la composición, presión reducida en el
moldeo por inyección, viscosidad reducida, y/o duración del ciclo
disminuida.
Normalmente, una cantidad ignifugante de la
combinación de al menos una fosforamida y al menos un ignifugante
aditivo en las composiciones de la invención está en el intervalo de
0,008-5 partes aproximadamente, preferentemente de
0,1-25 partes aproximadamente de fósforo por 100
partes de materiales de resina (phr), siendo todos los porcentajes
del presente documento en peso. La cantidad total de fosforamida y
ignifugante aditivo está más habitualmente en el intervalo de
0,1-50 phr aproximadamente, preferentemente de
0,5-35 phr aproximadamente, y más preferentemente
de 1-25 phr aproximadamente.
En una forma de realización de la presente
invención también pueden estar presentes ignifugantes que contienen
halógeno u otras especies que contienen halógeno y al menos una
fosforamida (o una mezcla de fosforamida con otro ignifugante
aditivo), particularmente incluyendo una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, que proporciona
unas propiedades ignifugantes adecuadas y unas propiedades mejoradas
inesperadas a temperatura elevada (como se mide, por ejemplo,
mediante HDT o Tg de una fase de resina). Los ejemplos ilustrativos
no limitantes de ignifugantes que contienen halógeno o especies que
contienen halógeno incluyen ignifugantes bromados fosforamidas que
contienen sustituyentes aromáticos halogenados. Debido a las
regulaciones medioambientales se pueden preferir para ciertas
aplicaciones composiciones exentas de cloro y exentas de bromo. Por
tanto, en una forma de realización preferida la presente invención
incluye composiciones que comprenden una resina termoplástica, al
menos una fosforamida con un punto de transición vítrea de al menos
0ºC aproximadamente, y un ignifugante aditivo, dichas composiciones
que están esencialmente exentas de cloro y bromo. En este contexto
esencialmente exento significa que se han añadido especies que no
contienen cloro o bromo a las composiciones en su formulación. En
otra de sus formas de realización la presente invención incluye
artículos obtenidos a partir de dichas composiciones exentas de
cloro o exentas de bromo.
Las composiciones de la invención también pueden
contener otros aditivos convencionales incluyendo estabilizantes,
inhibidores, plastificantes, cargas, agentes de liberación de
moldes, y agentes anti-goteo. Los agentes
anti-goteo están ilustrados por polímeros o
copolímeros de tetrafluoroetileno, incluyendo mezclas con otros
polímeros tales como
poliestireno-co-acrilonitrilo (a
veces denominado en el presente documento copolímero de
estireno-acrilonitrilo).
Una característica principal de las
composiciones preferidas de la invención es sus propiedades
mejoradas a temperatura elevada. Éstas se demuestran por el hecho
de que la reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg)
presentada como resultado de la incorporación de una fosforamida en
la composición es sustancialmente inferior que la reducción
correspondiente presentada en mezclas que contienen, por ejemplo,
ésteres de fosfato tales como bis(diarilfosfatos) de
compuestos dihidroxiaromáticos. Esto es evidente cuando una
fosforamida se compara con el éster de fosfato orgánico en
cantidades adecuadas para proporcionar una resistencia a la llama
aumentada cuando se mide, por ejemplo, en el procedimiento de prueba
UL-94. En el caso de mezclas con fases separadas
tales como mezclas de policarbonato-ABS, la
reducción en la Tg se aprecia en la fase de policarbonato.
La experiencia ha demostrado que las propiedades
de retardo de la llama de un compuesto basado en fosfato incluido
en una composición de resina generalmente son proporcionales a la
cantidad de fósforo en la composición en lugar de la cantidad del
propio compuesto. Así, pesos iguales de dos aditivos con pesos
moleculares diferentes pero las mismas propiedades de retardo de la
llama pueden producir resultados en UL-94
diferentes, pero cantidades de los dos aditivos que contribuyen en
la misma proporción de fósforo a la composición de resina producirán
los mismos resultados en UL-94. Por otra parte,
otras propiedades físicas tales como una resistencia a la
temperatura elevada dependen de la cantidad del propio compuesto y
son relativamente independientes de la proporción de fósforo en
ella. Por esta razón, la dependencia del retardo de la llama y la
resistencia a la temperatura elevada de composiciones que contienen
dos compuestos basados en fósforo pueden no seguir el mismo
patrón.
No obstante, se ha demostrado con respecto a las
fosforamidas preferidas empleadas según la presente invención que
sus propiedades superiores de retardo de la llama y resistencia a la
temperatura elevada son coherentes. Así, por ejemplo, proporciones
de bis(di-2,6-xililfosfato)
de resorcinol eficaces para conferir un tiempo de extinción de la
llama adecuado a ciertas composiciones de resina son similares a
aquellas producidas por una
bis(2,6-xilil)-fosforamida
típica a un nivel de fósforo esencialmente equivalente, pero la
bisfosforamida tiene una tendencia a reducir la temperatura
de distorsión al calor (HDT) sustancialmente inferior a pesar de la cantidad ligeramente superior del aditivo de relleno.
de distorsión al calor (HDT) sustancialmente inferior a pesar de la cantidad ligeramente superior del aditivo de relleno.
Es claro que la presente invención también
proporciona procedimientos para incrementar la temperatura de
distorsión térmica de composiciones resistentes a llama que
contienen una cantidad de al menos una fosforamida y al menos un
ignifugante aditivo eficaz para dar a la composición una valoración
de la llama de al menos V-2, preferentemente de al
menos V-1, lo más preferentemente
V-0, en el protocolo UL-94, en el
que el procedimiento comprende la combinación de al menos una
resina termoplástica, al menos una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC aproximadamente, preferentemente
de al menos 10ºC aproximadamente, y lo más preferentemente de al
menos 20ºC aproximadamente; y al menos un ignifugante aditivo. En
una forma de realización preferida la invención también proporciona
procedimientos para incrementar la temperatura de distorsión térmica
de composiciones resistentes a la llama exentas de cloro y exentas
de bromo como se ha descrito en la frase anterior. El procedimiento
se puede usar para incrementar la temperatura de distorsión térmica
de composiciones que comprenden esencialmente una única fosforamida
o una mezcla de dos o más tipos diferentes de fosforamida, y
aquellas que comprenden esencialmente un único ignifugante aditivo,
o una mezcla de dos o más tipos diferentes de ignifugante aditivo.
A menudo se prefieren las composiciones que contienen esencialmente
una única fosforamida y un único ignifugante aditivo. En el
presente documento se han descrito resinas termoplásticas útiles.
Las resinas termoplásticas especialmente preferidas son
policarbonato, más especialmente policarbonato basado en bisfenol A,
y mezclas de policarbonato, especialmente mezclas de
policarbonato-SAN-ABS, y mezclas de
policarbonato-ABS, en las que la cantidad de ABS
normalmente puede variar entre el 1 aproximadamente y el 45% en peso
aproximadamente. Una fosforamida especialmente preferida es
N,N'-bis[di-(2,6-xilil)-fosforil]-piperacina.
También debe ser claro que la presente invención incluye
composiciones preparadas mediante los procedimientos así como
artículos preparados a partir de las composiciones.
Los procedimientos de preparación para las
composiciones de la invención son los normales de aquellos empleados
para mezclas de resina. Pueden incluir etapas tales como mezcla en
seco seguido de procesamiento en fundido, esta última operación
realizándose frecuentemente en condiciones continuas tal como
mediante extrusión. Después del procesamiento en fundido, las
composiciones se moldean en muestras de prueba mediante medios
convencionales tales como moldeo por inyección.
La adición de al menos una fosforamida y al
menos un ignifugante aditivo a las composiciones de la presente
invención puede ser mezclando juntos todos los componentes de la
mezcla antes del procesamiento en fundido. Alternativamente, uno
cualquiera, o ambos de la al menos una fosforamida y el al menos un
ignifugante aditivo se pueden combinar con al menos un componente
de la mezcla de resina en forma de concentrado en una etapa de
procesamiento previa. Esos concentrados a menudo se preparan
mediante procesamiento en fundido. A continuación el concentrado se
puede combinar con los restantes componentes de la mezcla.
Las diversas formas de realización de la
invención incluyen mezclas simples que comprenden al menos una
resina termoplástica y al menos una fosforamida y al menos un
ignifugante aditivo, y también composiciones en las que uno o más
de dichos materiales han experimentado una reacción química, por sí
mismos o en combinación con otro componente de la mezcla. Cuando se
especifican las proporciones, se aplican a los materiales
incorporados originalmente en lugar de aquellos que permanecen
después de cualquiera de esas reacciones.
En otra de sus formas de realización la presente
invención comprende artículos de fabricación preparados a partir de
las composiciones descritas inmediatamente. Esos artículos pueden
ser transparentes, translúcidos, u opacos dependiendo de la
composición de la mezcla. Dichos artículos se pueden preparar
mediante cualquier medio conveniente conocido en la técnica. Los
medios típicos incluyen, pero no están limitados a, moldeo por
inyección, formación en caliente, moldeo por soplado, y calandrado.
Los artículos especialmente preferidos incluyen yugos de desviación
enrollados indirectos y directos para todas las aplicaciones de
tubos de rayos catódicos incluyendo televisores y monitores de
ordenador, yugos de desviación de tipo rendija, yugos de desviación
de rollo en molde, placas posteriores de televisión, estaciones de
acoplamiento, pedestales, lunetas, paletas, equipos electrónicos
tales como interruptores, carcasas para interruptores, enchufes,
carcasas para enchufes, conectores eléctricos, dispositivos de
conexión, clavijas; carcasas para equipos electrónicos tales como
cajas de televisión, carcasas de ordenador, incluyendo ordenadores
de sobremesa, ordenadores transportables, ordenadores portátiles,
ordenadores de mano; carcasas de monitor, carcasas de impresora,
teclados, carcasas de máquinas de fax, carcasas de copiadoras,
carcasas de teléfonos, carcasas de teléfonos móviles, carcasas de
emisores y/o receptores de radio, elementos fijos de luces e
iluminación, cargadores de baterías, carcasas de baterías, carcasas
de antenas, transformadores, módems, cartuchos, dispositivos de
interfaces de redes, disyuntores de circuitos, carcasas de
medidores, paneles para aparatos húmedos y secos tales como
lavavajillas, lavadoras, secadoras, frigoríficos; armazones de
calefacción y ventilación, ventiladores, carcasas de aires
acondicionados, revestimientos y ajustes para aplicaciones
interiores y exteriores tales como transporte público incluyendo
trenes, metros, autobuses; componentes eléctricos automotores.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos. Todas las partes y porcentajes son en peso. La viscosidad
intrínseca se determinó en cloroformo a 25ºC. Los valores de HDT se
determinaron a 264 psi (1820 kPa) según el procedimiento ASTM D648.
Los ejemplos 5-9 y 11-41 son
comparativos.
Se prepararon mezclas de diversas cantidades de
un homopolicarbonato de bisfenol A, 6,5 partes de un copolímero ABS
injertado con un alto contenido en caucho disponible comercialmente
y 9 partes de un copolímero SAN disponible comercialmente en
condiciones idénticas mezclando en un mezclador Henschel seguido por
la extrusión en un extrusor de husillo doble y se moldearon en
muestras de prueba. Las mezclas también contenían aditivos
convencionales incluyendo 0,4 partes de politetrafluoroetileno
disperso en copolímero de estireno-acrilonitrilo
como agente anti-goteo, que no se considera en la
determinación de las proporciones, y diversas cantidades de los
siguientes aditivos ignifugantes basados en fosforilo:
N,N'-bis-[di-(2,6-xilil)fosforil]piperacina
(XPP), un compuesto según la fórmula VI:
en la que cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenilo;
N,N'-bis(neopentilendioxifosforil)piperacina
(NPP), un compuesto de estructura similar pero en el que cada par
de restos A sobre cada átomo de fósforo (por ejemplo, el par A3 y
A4) es un resto neopentilo puente;
N,N'-bis(difenilfosforil)piperacina
(PPP), un compuesto de estructura similar pero en el que cada resto
A es un resto fenilo; y bis(difenilfosfato) de resorcinol
(RDP) y bis(difenilfosfato) de bisfenol A (BPADP), dos
ésteres de fosfato convencionales. Se determinaron los FOT (tiempos
de extinción de la llama totales para la primera y segunda ignición
para 5 barras de 0,125 pulgadas (0,3175 cm) de grosor) y la Tg de
la fase policarbonato de cada muestra de prueba y los resultados se
dan en la Tabla
I.
Es evidente que las composiciones de esta
invención tenían unos FOT significativamente reducidos y una Tg que
difiere de aquella del policarbonato (147ºC) en una composición base
que no contiene una fosforamida o éster de fosfato mediante un
incremento aceptable. La muestra 2 tenía una Tg esencialmente igual
dentro del error experimental a aquella del policarbonato en la
composición base pero los FOT eran apreciablemente superiores a
aquellos obtenidos con XPP. La muestra 3 que utiliza PPP tenía una
Tg significativamente inferior a aquella de XPP y NPP, aunque
presentaba unos FOT similares a los obtenidos con XPP. No se
esperaba que las composiciones que contienen XPP (por ejemplo,
muestra 1) presentaran unos FOT tan superiores en comparación con
las composiciones que contienen NPP (por ejemplo, muestra 2), y ese
gran incremento en la Tg del policarbonato en comparación con las
composiciones que contienen PPP (por ejemplo, muestra 3). Las
muestras 4 y 5, que emplean ignifugantes convencionales (FR),
tenían unas Tg inaceptablemente bajas para muchas aplicaciones
comerciales. Las variaciones en el contenido de FR en términos de
phr de FR total y de fósforo no se consideran importantes desde el
punto de vista de las propiedades.
En la misma composición base usada para el
Ejemplo 1, se preparó una composición que contiene 4,5 partes de
RDP y 5,7 de XPP. La composición resultante tiene un tiempo de
extinción de la llama de 17 segundos y el policarbonato tenía una
Tg de 127ºC. La temperatura de transición vítrea es superior para
esta composición de lo esperado en relación a los resultados
obtenidos en las muestras 1 y 4.
Se prepararon mezclas de 62 partes de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter)
disponible comercialmente y 38 partes de un HIPS disponible
comercialmente y se moldearon en condiciones idénticas similares a
aquellas del Ejemplo 1. Las mezclas también contenían aditivos
convencionales incluyendo 0,21 partes de
politetrafluoroetileno/copolímero de
estireno-acrilonitrilo como agente
anti-goteo, que no se consideró en la determinación
de las proporciones, y 20,5 phr de XPP, RDP y BPADP como aditivos
ignifugantes basados en fosforilo. Se determinaron los FOT (tiempos
de extinción de la llama totales para la primera y segunda ignición
para 5 barras de 0,06 pulgadas (1,44 mm) de grosor) y la
temperatura de distorsión al calor (HDT) de cada muestra de prueba y
los resultados se dan en la Tabla II.
De nuevo, es evidente que la composición de la
invención (muestra 6) tiene unas propiedades FR aceptables y una
HDT significativamente superior a las composiciones que contienen
aditivos FR convencionales, indicando propiedades a temperatura
elevada superiores.
Se preparó una mezcla de 40 partes de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter)
disponible comercialmente y 60 partes de un HIPS disponible
comercialmente y se moldeó en condiciones similares a aquellas del
Ejemplo 3, usando
N,N'-bis[di-(2,6-xilil)fosforil]piperacina
(XPP) como material ignifugante esencialmente en la misma
proporción. El FOT observado fue de 34 segundos.
Se preparó un HIPS disponible comercialmente,
que contiene opcionalmente
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter)
y/o un elastómero de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno,
y se moldeó en condiciones similares a aquellas del Ejemplo 1,
usando
N,N'-bis[di-(2,6-xilil)fosforil]piperacina
(XPP) como material ignifugante. Las composiciones y los tiempos de
extinción de la llama (FOT, como se ha definido anteriormente para
la Tabla I) se proporcionan en la
Tabla III.
Tabla III.
Como se observa en los datos anteriores, las
fosforamidas como las descritas en el presente documento son
eficaces en la reducción del tiempo de extinción de la llama de
HIPS, opcionalmente en presencia de PPE y/o caucho. No se esperaba
que los tiempos de extinción de la llama mejorasen tan
drásticamente, es decir, se redujesen, con la adición de la
fosforamida para dar el material V-2 en la
clasificación UL-94. Tampoco se esperaba que la HDT
fuese tan elevada para las composiciones que contienen la
fosforamida.
Se prepararon mezclas de 90 partes de un
policarbonato de bisfenol A disponible comercialmente que contienen
10 partes de RDP o XPP. Las mezclas también contenían aditivos
convencionales, incluyendo un filtro UV y un antioxidante, que no
se consideran en la determinación de las proporciones. Las
composiciones se extrudieron y se moldearon en muestras
transparentes. Se determinaron las propiedades ópticas (según el
ASTM 1003-61), incluyendo el % de transmisión, el
índice de amarillamiento, y la turbidez, y la Tg de la fase
policarbonato para muestras de prueba de cada mezcla. Los
resultados se dan en la Tabla IV junto con resultados para una
composición comparable que contiene esencialmente el 100% del mismo
policarbonato y sin ignifugante añadido.
Los datos anteriores muestran que la composición
que contiene XPP tiene el mismo % de transmisión y turbidez que una
muestra de policarbonato esencialmente puro, y un índice de
amarillamiento aceptable. Comparado con la muestra base, la
reducción en la Tg del policarbonato es de sólo 18ºC para la muestra
que contiene XPP comparado con los 38ºC para la muestra que
contiene RDP.
Se preparó una mezcla de 26,5 partes de un
primer homopolicarbonato de bisfenol A, 61,8 partes de un segundo
homopolicarbonato de bisfenol A con un peso molecular medio en peso
del 71% aproximadamente de aquel del primer homopolicarbonato de
bisfenol A, 4 partes de copolímero ABS en bruto disponible
comercialmente, y 5 partes de XPP mezclando en un mezclador
Henschel seguido por la extrusión en un extrusor de husillo doble y
se moldeó en las muestras de prueba. La mezcla también contenía
2,75 partes de aditivos convencionales incluyendo dióxido de
titanio y politetrafluoroetileno dispersos en un copolímero de
estireno-acrilonitrilo como agente
anti-goteo. La medición de la Tasa de volumen
fundido (260ºC y 5 kg de peso aplicado) para la mezcla dio un valor
de 24,9 cm^{3} por 10 minutos. La mezcla mostró una viscosidad
fundida a 280ºC de 390 Pascal\cdotsegundo (Pa\cdots) a una tasa
de cizalladura de 100 s^{-1}, 220 Pa\cdots a una tasa de
cizalladura de 1500 s^{-1}, y 72 Pa\cdots a una tasa de
cizalladura de 10.000 s^{-1}. Los FOT observados (tiempos de
extinción de la llama totales para la primera y segunda ignición
para 5 barras de 0,06 pulgadas (1,44 mm) de grosor) fue de 21,5
segundos. Una prueba de presión de bola llevada a cabo sobre las
muestras de prueba a 125ºC según el protocolo de prueba IEC
695-10-2 (1995-08)
dio un diámetro de punción 1,6 milímetros (mm). Normalmente, para la
mayoría de aplicaciones es deseable un valor inferior a 2 mm.
Se preparó una mezcla de 64,3 partes de
homopolicarbonato de bisfenol A, 16 partes de un copolicarbonato que
comprende el 45% molar de bisfenol A y el 55% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
(APEC 9371 obtenido de Bayer Corp.); 4 partes de un copolímero ABS
injertado con un alto contenido en caucho disponible
comercialmente; 6 partes de un copolímero SAN disponible
comercialmente, y 9 partes de XPP mezclando en un mezclador
Henschel seguido por la extrusión en un extrusor de husillo doble y
se moldeó en las muestras de prueba. La mezcla también contenía 0,7
partes de aditivos convencionales incluyendo politetrafluoroetileno
disperso en copolímero de estireno-acrilonitrilo
como agente anti-goteo. La mezcla presentó una
temperatura de transición vítrea de 139ºC. El FOT observado
(tiempos de extinción de la llama totales para la primera y segunda
ignición para 5 barras de 0,06 pulgadas (1,44 mm) de grosor) fue de
24 segundos.
Se preparó la misma composición del Ejemplo 8
excepto que se usó 16 partes de un copolicarbonato que comprende el
65% molar de bisfenol A y el 35% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
(APEC 9351 obtenido de Bayer Corp.). La mezcla presentaba una
temperatura de transición vítrea de 140ºC. El FOT observado (tiempos
de extinción de la llama totales para la primera y segunda ignición
para 5 barras de 0,06 pulgadas (1,44 mm) de grosor) fue de 21
segundos.
Se preparó una mezcla de 58,8 partes de
homopolicarbonato de bisfenol A, 25 partes de un copolicarbonato que
comprende el 65% molar de bisfenol A y el 35% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
(APEC 9351 obtenido de Bayer Corp.); 4 partes de un copolímero ABS
injertado con un alto contenido en caucho disponible
comercialmente; 2 partes de un copolímero SAN disponible
comercialmente, 5 partes de CLAYTONE HY, y 9 partes de XPP
mezclando en un mezclador Henschel seguido por la extrusión en un
extrusor de husillo doble y se moldeó en las muestras de prueba. La
mezcla también contenía 0,7 partes de aditivos convencionales
incluyendo politetrafluoroetileno disperso en copolímero de
estireno-acrilonitrilo como agente
anti-goteo. La mezcla presentó una temperatura de
transición vítrea de 140ºC. El FOT observado (tiempos de extinción
de la llama totales para la primera y segunda ignición para 5
barras de 0,06 pulgadas (1,44 mm) de grosor) fue de 19 segundos.
Ejemplos
11-25
Se prepararon mezclas de 88 partes de
homopolicarbonato de bisfenol A disponible comercialmente, 6 partes
de un copolímero ABS injertado con un alto contenido en caucho
disponible comercialmente y 4,5 partes de un copolímero SAN
disponible comercialmente en condiciones similares a aquellas usadas
para el Ejemplo 1. Las mezclas también contenían aditivos
convencionales, incluyendo 0,5 partes de politetrafluoroetileno
disperso en copolímero de estireno-acetonitrilo
como agente anti-goteo, que no se consideró en la
determinación de las proporciones. Las mezclas también contenían
diversas cantidades (en phr) de XPP y ignifugantes aditivos. Las
composiciones, los tiempos de extinción de la llama (FOT, como se ha
definido anteriormente para la Tabla I), y las valoraciones
UL-94 se proporcionan en la Tabla V.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las muestras 11 y 12 son muestras control que
contienen dos cantidades diferentes de XPP y sin ignifugante
aditivo. Se puede ver que la valoración UL-94 cambia
de V-0 a V-1 cuando se usa una menor
cantidad de XPP en la muestra control 12. Las muestras que
contienen el ignifugante aditivo demuestran que se pueden preparar
composiciones con valoraciones UL-94 aceptables
mediante el procedimiento de la invención. Las composiciones que
contienen ciertas cantidades de ignifugante aditivo tienen una
valoración UL-94 que es tan buena como la
valoración para la muestra control 11 aunque contienen sólo tanto
XPP como la muestra control 12.
Ejemplos
26-32
Se prepararon mezclas de 25 partes de un
policarbonato de bisfenol A con un peso molecular medio en peso de
30.000 aproximadamente y 75 partes de un policarbonato de bisfenol A
con un peso molecular medio en peso inferior. Las mezclas contenían
diversas cantidades de XPP, y de
difenilsulfona-3-sulfonato de
potasio (denominado "KSS") como ignifugante aditivo. Las
mezclas también contenían aditivos convencionales que no se
consideran en la determinación de las proporciones. Las
composiciones se extrudieron y moldearon en muestras transparentes.
Se determinaron los tiempos de extinción de la llama totales para la
primera y segunda ignición para 5 barras de cada muestra usando
barras de 0,060 pulgadas (1,44 mm) de grosor y de 0,125 pulgadas
(0,3175 cm) de grosor. Se determinaron las propiedades ópticas,
incluyendo el índice de amarillamiento (según el ASTM D1925) y la
turbidez (según el ASTM 1003) para las muestras de prueba de cada
una de las mezclas. Los resultados se dan en la Tabla VI junto con
los resultados para una composición control (muestra 24) que
contiene la misma mezcla de policarbonato y un ignifugante
policarbonato bromado disponible comercialmente
(PC-B).
Los datos muestran que se pueden preparar
mezclas con valores de FOT aceptables mediante el procedimiento de
la invención. Las muestras que contienen XPP y el ignifugante
aditivo demuestran propiedades ópticas comparables a aquellas para
una mezcla similar que contiene solamente un ignifugante bromado
disponible comercialmente.
Ejemplos
33-41
Se prepararon mezclas de un homopolicarbonato de
bisfenol A, un copolímero ABS injertado con un alto contenido en
caucho disponible comercialmente y un copolímero SAN disponible
comercialmente en condiciones similares a aquellas usadas para el
Ejemplo 1. Las mezclas también contenían 0,7 partes de aditivos
convencionales, incluyendo politetrafluoroetileno disperso en
copolímero de estireno-acrilonitrilo como agente
anti-goteo, que no se consideran en la
determinación de las proporciones. Las mezclas también contenían
diversas cantidades (en phr) de XPP, CLAYTONE HY, y una
polifenilsulfona disponible comercialmente (RADEL R disponible en
Amoco Chemical Co.) como retandantes de la llama aditivos. Las
composiciones, tiempos de extinción de la llama (FOT, según se ha
definido anteriormente para la Tabla I), las valoraciones
UL-94, y los Índices de oxígeno limitante se
proporcionan en la
Tabla VII.
Tabla VII.
Claims (46)
1. Una composición de resina que comprende los
siguientes y cualquiera de sus productos de reacción:
a) una resina termoplástica seleccionada del
grupo constituido por (i) resinas de policarbonato y mezclas que
contienen al menos una resina de policarbonato, (ii) resinas de
polifenilenéter y mezclas que contienen al menos una resina de
polifenilenéter, (iii) una resina de poliestireno y mezclas que
contienen una resina de poliestireno, (iv) una resina copolimérica
que contiene estireno y mezclas que contienen una resina
copolimérica que contiene estireno; (v) una resina copolimérica de
injerto que contiene estireno y mezclas de una resina copolimérica
de injerto que contiene estireno; y (vi) una resina de poliestireno
de alto impacto y mezclas que contienen una resina de poliestireno
de alto impacto, y
b) al menos una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC con la fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
Q1 es oxígeno o azufre;
R1 es un resto amina, y
R2 y R3 son cada uno independientemente un resto
alquiloxi, alquiltio, ariloxi, o ariltio, o un resto ariloxi o
ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo; o un resto
amina; y
c) al menos un compuesto ignifugante aditivo que
comprende al menos un miembro polimérico o no polimérico
seleccionado del grupo constituido por ésteres de fosfato, ésteres
de tiofosfato, ésteres de fosfonato, ésteres de tiofosfonato,
ésteres de fosfinato, ésteres de tiofosfinato, fosfinas, óxidos de
fosfina, óxidos de tiofosfina y sales de fosfonio.
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que al menos una fosforamida tiene un punto de transición vítrea de
al menos 10ºC.
3. La composición de la reivindicación 1 en la
que toda la fosforamida del componente b) tiene un punto de
transición vítrea de al menos 10ºC.
4. La composición de la reivindicación 1 en la
que al menos una fosforamida tiene un punto de transición vítrea de
al menos 20ºC.
5. La composición de la reivindicación 1 en la
que toda la fosforamida del componente b) tiene un punto de
transición vítrea de al menos 20ºC.
6. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica se selecciona del grupo constituido por
una resina de poliestireno de alto impacto, poliestireno
sindiotáctico, mezclas de polifenilenéter/resina de poliestireno de
alto impacto, mezclas de polifenilenéter/resina de poliestireno
sindiotáctico, mezclas de policarbonato-SAN,
mezclas de policarbonato-ABS, mezclas de
policarbonato-SAN-ABS, y mezclas de
policarbonato-poliéster.
7. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica es al menos una de policarbonatos,
polifenilenéteres, poliestirenos de alto impacto, poliestirenos
sindiotácticos, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno, y
copolímeros de estireno-acrilonitrilo.
8. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica comprende al menos un policarbonato y
ABS.
9. La composición de la reivindicación 8 en la
que el al menos un policarbonato comprende policarbonato de
bisfenol A y un copolicarbonato de bisfenol A y
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol.
\newpage
10. La composición de la reivindicación 8 en la
que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
11. La composición de la reivindicación 8 en la
que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es oxígeno; y
cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi.
12. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica comprende polifenilenéter y una resina
de poliestireno de alto impacto.
13. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
14. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es oxígeno; y
cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi.
15. La composición de la reivindicación 1 en la
que el ignifugante aditivo comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo constituido por bis(difenilfosfato)
de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A,
trifenilfosfatol y tricresilfosfato.
16. La composición de la reivindicación 1 en la
que la combinación de fosforamida y ignifugante aditivo está
presente en una cantidad eficaz para dar a la composición de resina
una valoración de la llama de V-0,
V-1, o V-2 en el protocolo
Underwriters' Laboratory UL-94 cuando se mide sobre
una muestra de prueba con unas dimensiones de 0,3175 cm por 1,27 cm
por 12,7 cm.
\newpage
17. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
18. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es oxígeno; y
cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi.
19. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida está presente en una cantidad
eficaz para dar a la composición de resina una valoración de la
llama de V-0, V-1, o
V-2 en el protocolo Underwriters' Laboratory
UL-94 cuando se mide sobre una muestra de prueba con
unas dimensiones de 0,3175 cm por 1,27 cm por 12,7 cm.
20. La composición de la reivindicación 1 en la
que la cantidad total de fósforo por 100 partes del material de
resina está en el intervalo de 0,008-3 partes en
peso.
21. La composición de la reivindicación 1 que
está esencialmente exenta de cloro y bromo.
22. La composición de la reivindicación 1 en la
que R1 es con la fórmula X:
en la
que
cada Q1 es independientemente oxígeno o
azufre;
cada uno de A22-24 es
independientemente un resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi o ariltio,
o un resto ariloxi o ariltio que contiene al menos una sustitución
alquilo; o un resto amina;
cada Z1 es un radical alquilo, un radical
aromático, o un radical aromático que contiene al menos una
sustitución alquilo;
cada X1 es un radical alquilideno, un radical
aromático, o un radical aromático que contiene al menos una
sustitución alquilo;
n está entre 0 y 5; y
R2 y R3 son cada uno independientemente un resto
alquiloxi, alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o
ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo; o un resto
amina.
23. La composición de la reivindicación 1 en la
que R1 es con la fórmula XI:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
cada Q1 es independientemente oxígeno o
azufre;
cada X2 es alquilideno, arilo, o
alquilarilo;
cada Z2 es alquilideno;
cada uno de R8, R9, y R10 es independientemente
un resto alquiloxi, un resto ariloxi, un resto ariloxi que contiene
al menos una sustitución alquilo; o un resto amina; y
n está entre 0 y 5; y
R2 y R3 son cada uno independientemente un resto
alquiloxi, alquiltio, ariloxi o ariltio, o un resto ariloxi o
ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo; o un resto
amina.
24. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida con un punto de transición vítrea
de al menos 0ºC es con la fórmula VIII:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
cada Q1 es independientemente oxígeno o azufre;
y
cada uno de A12-17 es
independientemente un resto alquiloxi, alquiltio, ariloxi o ariltio,
o un resto ariloxi o ariltio que contiene al menos una sustitución
alquilo; o un resto amina.
\newpage
25. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida con un punto de transición vítrea
de al menos 0ºC es con la fórmula XII:
en la que Q1 es oxígeno o
azufre;
cada uno de R11-14 es
independientemente hidrógeno o un radical alquilo,
X3 es un radical alquilideno,
n es 0 ó 1; y
A25 es un grupo procedente de una amina primaria
o secundaria con radicales iguales o diferentes que pueden ser
alifáticos, alicíclicos, aromáticos, o alquilarilo, o A25 es un
grupo procedente de una amina heterocíclica, o A25 es un compuesto
hidracina.
26. La composición de la reivindicación 1 en la
que la al menos una fosforamida bis(cíclica) con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC es con la fórmula XIII:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o
azufre;
cada uno de R15-22 es
independientemente hidrógeno o un radical alquilo;
X4 es un radical alquilideno; m y n son cada uno
independientemente 0 ó 1; y
A26 es
en la que G1 es azufre, un radical
alquilideno, un radical arilo, o un radical alquilarilo, y cada Z3
es independientemente un radical alquilo o un radical arilo; o en
la que A26
es
en la que G2 es alquilideno, arilo,
o alquilarilo, e Y2 es
alquilideno.
27. Una composición de resina constituida
esencialmente por:
a) una resina termoplástica seleccionada del
grupo constituido por (i) resinas de policarbonato y mezclas que
contienen al menos una resina de policarbonato, (ii) resinas de
polifenilenéter y mezclas que contienen al menos una resina de
polifenilenéter, (iii) una resina de poliestireno y mezclas que
contienen una resina de poliestireno, (iv) una resina copolimérica
que contiene estireno y mezclas que contienen una resina
copolimérica que contiene estireno; (v) una resina copolimérica de
injerto que contiene estireno y mezclas de una resina copolimérica
de injerto que contiene estireno; y (vi) una resina de poliestireno
de alto impacto y mezclas que contienen una resina de poliestireno
de alto impacto, y
b) al menos una fosforamida con un punto de
transición vítrea de al menos 0ºC con la fórmula:
en la
que:
Q1 es oxígeno o azufre;
R1 es un resto amina, y
R2 y R3 son cada uno independientemente un resto
alquiloxi, alquiltio, ariloxi, o ariltio, o un resto ariloxi o
ariltio que contiene al menos una sustitución alquilo; o un resto
amina; y
c) al menos un compuesto ignifugante aditivo,
como se ha definido en la reivindicación 1.
28. Un artículo fabricado a partir de la
composición de la reivindicación 1.
29. El artículo de la reivindicación 28 que es
una yunta de desviación para tubos de rayos catódicos, una yunta de
desviación para televisores, yugos de desviación de tipo rendija,
yugos de desviación de rollo en molde, placas posteriores de
televisión, estaciones de acoplamiento, pedestales, lunetas,
paletas, interruptores, carcasas para interruptores, enchufes,
carcasas para enchufes, conectores eléctricos, dispositivos de
conexión, clavijas; carcasas de televisión, carcasas de ordenador,
carcasas de ordenadores de sobremesa, carcasas de ordenadores
transportables, carcasas de ordenadores portátiles, carcasas de
ordenadores de mano; carcasas de monitor, carcasas de impresora,
teclados, carcasas de máquinas de fax, carcasas de copiadoras,
carcasas de teléfonos, carcasas de teléfonos móviles, carcasas de
emisores de radio, carcasas de receptores de radio, elementos fijos
de luces, carcasas de cargadores de baterías, carcasas de baterías,
componentes eléctricos automotores, carcasas de antenas, carcasas
de transformadores, módems, cartuchos, carcasas de dispositivos de
interfaces de redes, carcasas de disyuntores de circuitos, carcasas
de medidores, paneles para aparatos húmedos y secos, paneles para
lavavajillas, paneles para lavadoras, paneles para secadoras,
paneles para frigoríficos; armazones de calefacción y ventilación,
ventiladores, carcasas de aires acondicionados, revestimientos y
ajustes para transporte público; o revestimientos y ajustes para
trenes, metros, autobuses.
30. Un procedimiento para incrementar la
temperatura de distorsión térmica de una composición resistente a
la llama que contiene una cantidad de al menos una fosforamida y al
menos un ignifugante aditivo eficaz para dar a la composición una
valoración de la llama de al menos V-2 en el
protocolo Underwriters' Laboratory UL-94 cuando se
mide sobre una muestra de prueba con unas dimensiones de 0,3175 cm
por 1,27 cm por 12,7 cm, en el que el procedimiento comprende la
combinación de al menos una resina termoplástica, al menos una
fosforamida con un punto de transición vítrea de al menos 0ºC, y al
menos un ignifugante aditivo, en el que la resina termoplástica, la
fosforamida y el ignifugante aditivo son como se definido en la
reivindicación 1.
31. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la composición tiene una valoración de la llama de al menos
V-1.
32. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la composición tiene una valoración de la llama de al menos
V-0.
33. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la al menos una fosforamida tiene un punto de transición
vítrea de al menos 10ºC.
34. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la fosforamida tiene un punto de transición vítrea de al
menos 10ºC.
35. El procedimiento de la reivindicación 33 en
el que la al menos una fosforamida tiene un punto de transición
vítrea de al menos 20ºC.
36. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la fosforamida tiene un punto de transición vítrea de al
menos 20ºC.
37. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la al menos una fosforamida comprende una fosforamida con la
fórmula VI:
en la que cada Q1 es
independientemente oxígeno o azufre; y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
38. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la resina termoplástica es una resina de policarbonato o una
mezcla que contiene al menos una resina de policarbonato.
39. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la resina termoplástica comprende al menos un policarbonato
y ABS.
40. El procedimiento de la reivindicación 39 en
el que el al menos un policarbonato comprende policarbonato de
bisfenol A y un copolímero de bisfenol A y
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol.
41. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que el ignifugante aditivo comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo constituido por bis(difenilfosfato) de
resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A,
trifenilfosfatol y tricresilfosfato.
42. El procedimiento de la reivindicación 30 en
el que la composición está esencialmente exenta de cloro y
bromo.
43. La composición resistente a la llama de la
reivindicación 42.
44. La composición resistente a la llama de la
reivindicación 30.
45. Una composición de resina que comprende lo
siguiente y cualquiera de sus productos de reacción:
a) al menos una resina termoplástica
seleccionada del grupo constituido por (i) resinas de policarbonato
y mezclas que contienen al menos una resina de policarbonato, (ii)
resinas de polifenilenéter y mezclas que contienen al menos una
resina de polifenilenéter, (iii) una resina de poliestireno y
mezclas que contienen una resina de poliestireno, (iv) una resina
copolimérica que contiene estireno y mezclas que contienen una
resina copolimérica que contiene estireno; (v) una resina
copolimérica de injerto que contiene estireno y mezclas de una
resina copolimérica de injerto que contiene estireno; y (vi) una
resina de poliestireno de alto impacto y mezclas que contienen una
resina de poliestireno de alto impacto, y
b) una fosforamida con un punto de transición
vítrea de al menos 20ºC con la fórmula VI:
en la
que:
cada Q1 es oxígeno; y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi; y
c) al menos un compuesto ignifugante aditivo
polimérico o no polimérico seleccionado del grupo constituido por
ésteres de fosfato, sales de fosfato, ésteres de fosfonato, sales de
fosfonato, ésteres de fosfinato, sales de fosfinato, fosfinas,
sales de fosfonio; óxidos de fosfina, sales de pirofosfato, sales de
metafosfato, bis(difenilfosfato) de resorcinol,
bis(difenilfosfato) de bisfenol A, trifenilfosfatol y
tricresilfosfato.
46. Un procedimiento para incrementar la
temperatura de distorsión térmica de una composición resistente a
la llama que contiene una cantidad de al menos una fosforamida y al
menos un ignifugante aditivo eficaz para dar a la composición una
valoración de la llama de al menos V-2 en el
protocolo Underwriters' Laboratory UL-94 cuando se
mide sobre una muestra de prueba con unas dimensiones de 0,3175 cm
por 1,27 cm por 12,7 cm, en el que el procedimiento comprende la
combinación de
a) al menos una resina termoplástica
seleccionada del grupo constituido por (i) resinas de policarbonato
y mezclas que contienen al menos una resina de policarbonato, (ii)
resinas de polifenilenéter y mezclas que contienen al menos una
resina de polifenilenéter, (iii) una resina de poliestireno y
mezclas que contienen una resina de poliestireno, (iv) una resina
copolimérica que contiene estireno y mezclas que contienen una
resina copolimérica que contiene estireno; (v) una resina
copolimérica de injerto que contiene estireno y mezclas de una
resina copolimérica de injerto que contiene estireno; y (vi) una
resina de poliestireno de alto impacto y mezclas que contienen una
resina de poliestireno de alto impacto, y
b) una fosforamida con un punto de transición
vítrea de al menos 20ºC con la fórmula VI:
en la
que:
cada Q1 es oxígeno; y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi; y
c) al menos un compuesto ignifugante aditivo
polimérico o no polimérico seleccionado del grupo constituido por
ésteres de fosfato, ésteres de fosfonato, ésteres de fosfinato,
fosfinas, óxidos de fosfina, bis(difenilfosfato) de
resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A,
trifenilfosfatol y tricresilfosfato.
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