ES2290496T3 - Proceso de vaporizacion de sustratos con forma de cinta con una capa aislante transparente de oxido de aluminio. - Google Patents

Abstract

Proceso de vaporización de sustratos en forma de cinta con una capa aislante transparente de óxido de aluminio mediante la vaporización de aluminio y la introducción de gas reactivo en una instalación de vaporización, de manera que entre el sustrato y la capa de óxido de aluminio quede diferenciada una capa bombardeada con magnetrones, caracterizado porque la capa bombardeada con magnetrones se forma como capa no totalmente cerrada y con un grosor inferior a un nanómetro, regulándose la ocupación de la superficie en el mínimo necesario para que ni siquiera pueda formarse una capa completa de átomos o de moléculas con el material de bombardeo.

Description

Proceso de vaporización de sustratos con forma de cinta con una capa aislante transparente de óxido de aluminio.

La invención se refiere a un proceso de vaporización en vacío con una capa aislante de óxido de aluminio sobre sustratos con forma de cinta.

El recubrimiento de sustratos preferentemente con forma de cinta con una capa aislante es un importante paso en el proceso de producción de distintos materiales de envasado. Especialmente, los materiales de polímero se transforman en materiales de envasado mediante la vaporización con una fina capa metálica (por ejemplo, aluminio), y esto les confiere una alta capacidad aislante frente al ácido y al vapor de agua y, en su caso, también frente a sustancias aromáticas. Los envases con una fina capa metálica son opacos y tienen una elevada capacidad de absorción de microondas, lo que resulta negativo para determinadas aplicaciones en el campo del envasado de alimentos. Por eso, las capas aislantes metálicas tienden a ser sustituidas por diferentes capas aislantes con base de óxido (óxido de silicio, de aluminio, de magnesio).

La vaporización reactiva de aluminio con el vaporizador de lanzadera representa una oportunidad para combinar una baja temperatura de vaporización con una alta transparencia óptica y una buena permeabilidad a las microondas en el producto final. Sin embargo, esto implica también ciertos riesgos con los vaporizadores de rayos de electrones y de inducción.

En las capas aislantes de este tipo sucede que la transmisión óptica depende de la proporción de mezcla entre el aluminio y su óxido (en adelante, también "estequiometría"). Cuanto mayor es la proporción de óxido, mejor es la transmisión óptica, pero menor es también la eficacia aislante. En el ámbito ligeramente subestequiométrico existe una zona de trabajo cuyo límite inferior viene definido por la máxima absorción admitida y el superior, por los valores mínimos exigidos para el aislamiento [Schiller, N.; Reschke, J.; Goedicke, K.; Neumann, M.: Surface and Coatings Technologie, 86-87 (1996) 776-782].

En este sentido, es frecuente que se asegure la observancia de estos límites disponiendo los reactivos aluminio y ácido en una determinada proporción regulable (JP 62-103 359 A).

Debido al papel fundamental que desempeña la imagen del producto terminado en el campo del envasado a gran escala, y teniendo en cuenta que enseguida se producen pequeñas variaciones en la transmisión, son ya numerosos los intentos de conseguir una transmisión uniforme en grandes áreas de recubrimiento de manera que, además de la transmisión, se asegure una adherencia suficiente para lograr el efecto aislante.

Es conocido que, mediante la medición de la transmisión óptica de las capas reactivamente vaporizadas, es posible dirigir el proceso de manera que, para un determinado flujo de gas, pueda ajustarse el grado de vaporización a fin de mantener un valor de transmisión establecido. Ya se ha conseguido con la vaporización reactiva de rayos de electrones (DE 44 27 581 A1), pero esta forma de regulación no es posible con vaporizadores de lanzadera, ya que las lanzaderas no son adecuadas para los rápidos cambios de la corriente de calor (y, por lo tanto, del grado de vaporización) y reaccionan con demasiada lentitud ante ese tipo de regulación.

También es conocido que, mediante el establecimiento de un determinado flujo de gas reactivo que permita lograr, con un grado de vaporización constante, capas de débil absorción, es posible mantener una proporción sustancialmente uniforme entre el metal vaporizado y su óxido (EP 0 437 946 B1). Sin embargo, presenta el inconveniente de que el proceso es tecnológicamente costoso, pues exige una estricta uniformidad en el grado de vaporización, sobre todo si se emplean varias lanzaderas.

Asimismo es conocida la vaporización de capas de óxido de aluminio acusadamente subestequiométricas. La transmisión óptica obtenida queda al principio por debajo de la mencionada zona de trabajo, pero la capa se aclara posteriormente en una nueva fase de oxidación que tiene lugar, con activación de plasma, inmediatamente después de la vaporización o, sin activación, en un recubrimiento adicional (EP 0 555 518 B1, EP 0 695 815 B1). No obstante, la adición de esta fase al proceso significa un nuevo esfuerzo tecnológico.

También es conocido que en la vaporización de capas muy finas y subestequiométricas de óxido seguida de un tiempo de exposición relativamente largo al ambiente de gases reactivos la oxidación posterior (en su caso, con activación de plasma) conduce espontáneamente a una suficiente aclaración de la capa. Mediante la utilización de una conducción de la cinta que, gracias a unos rodillos adicionales, amplíe sustancialmente el recorrido del sustrato vaporizado en el recipiente y permita además repetir varias veces el ciclo de vaporización, es posible vaporizar una capa suficientemente transparente y con el grosor habitual sobreponiendo diversas capas muy finas sometidas cada una a una oxidación posterior (US 5.462.602). Sin embargo, el proceso requiere una carga mecánica en la cinta considerablemente superior.

Es conocido que las capas aislantes que por sí solas no cumplen las exigencias mínimas de eficacia pueden llegar a ser suficientemente aislantes si se disponen en sistemas de varias capas. La combinación de capas pulverizadas y vaporizadas es una solución que también ha sido propuesta para el óxido de aluminio (DE 43 43 040 C1). En este caso, el recubrimiento tiene lugar en una proporción significativamente variable. Sin embargo, la realización de diversas fases consecutivas del proceso, que requieren diferentes tiempos de ejecución, representa asimismo un considerable esfuerzo técnico añadido. Además, la eficacia aislante de tales capas a menudo viene limitada por el hecho de que cada una de ellas presenta una tensión diferente, lo que lleva a la paulatina producción de fisuras a partir de las zonas de transición.

Asimismo, es conocido que se puede lograr una buena eficacia aislante mediante una gestión del proceso que evite que el espesor de la capa quede por debajo de un determinado valor mínimo. Así, en el caso del óxido de aluminio se ha establecido como valor mínimo de espesor 2,7 g/cm^{3} (EP 0 812 779 A2). Sin embargo, dado que el espesor de una capa de vaporización depende en gran medida de las condiciones de condensación, el establecimiento de un valor mínimo siempre constituye una considerable restricción para la gestión del proceso. Especialmente, al reconvertir las instalaciones disponibles de vaporización de aluminio para el proceso de vaporización reactiva de capas de óxido de aluminio, las circunstancias constructivas frecuentemente originan unas condiciones de condensación cuya modificación resulta muy costosa, lo que hace económicamente inviable la reconversión en su conjunto. Además, el espesor de la capa no constituye ningún parámetro que pueda medirse directamente durante el proceso.

También es conocida la aplicación al sustrato, antes del recubrimiento con la capa aislante propiamente dicha, de una capa de nucleación de grosor aproximado de 5 nm (US 5.792.550). En muchos casos, esto también supone introducir una nueva fase en el proceso que aumenta ostensiblemente los costes de producción.

Asimismo es conocido el tratamiento del sustrato con un plasma magnetrón antes del recubrimiento con la capa aislante [Löbig, G y otros; SVC 41st Annual Technical Conference Proceedings (1998), p. 502]. Con esto se consigue activar y limpiar la superficie del sustrato y se mejora la adherencia de la capa, de modo que la eficacia aislante depende menos de la estequiometría de la capa. Sin embargo, en muchas aplicaciones tampoco es satisfactoria la eficacia aislante así obtenida.

Por último, se conoce la vaporización de la capa aislante con un gradiente de estequiometría (DE 198 45 268 C1), pero en tales capas resulta muy complicado regular con precisión la estequiometría en la zona limítrofe entre la capa y el sustrato.

Es objeto de la invención establecer un proceso con el que se puedan producir sobre sustratos en forma de cinta unos sistemas de capas aislantes que incluyan una capa aislante de óxido de aluminio separada mediante vaporización reactiva. Con este proceso se pretende resolver el problema técnico de la producción de fisuras en el sistema de capas. Las capas aislantes separadas han de presentar buenas propiedades aislantes y, como requisito para ello, una alta adherencia. Además, debe ser posible realizar el proceso también mediante la reconversión de las instalaciones disponibles de vaporización de aluminio.

De acuerdo con la invención se consigue el objeto de la reivindicación 1. Las reivindicaciones secundarias representan desarrollos ventajosos del proceso.

La invención se basa en el conocimiento de que el efecto aislante de una capa de óxido de aluminio depende mucho menos de la estequiometría si antes de la vaporización con la capa de óxido metálico se aplica al sustrato una capa pulverizada extremadamente fina de metal o de óxido de metal. Por extremadamente fina se entiende un grosor con el que aún no sea posible formar una capa cerrada. En todo caso, esto será así cuando la ocupación de la superficie no sea suficiente para la formación de una capa atómica o molecular completa y una ocupación ligeramente superior tampoco sea suficiente para formar una capa cerrada. El proceso de pulverización (también llamado de bombardeo^{1}) precisa de la limpieza y activación de la superficie del sustrato a fin de aumentar la adherencia. Además, los átomos de metal o las moléculas de óxido de metal pulverizados simultáneamente presentan, gracias a la energía de impacto típica del proceso de bombardeo, una alta adherencia, tal como sucede con las capas bombardeadas más gruesas. Sin embargo, la ventaja en este proceso es que la cobertura incompleta del sustrato con una capa no cerrada no genera ningún tipo de tensión.

Además, las partes del sustrato no cubiertas tras el bombardeo permanecen activadas y limpias para el recubrimiento con la capa aislante propiamente dicha de óxido de aluminio. Se ha comprobado que con tal recubrimiento previo el efecto aislante depende en mucho menor medida de la estequiometría que sin él.

Es posible obtener un aislamiento especialmente efectivo si, a continuación, se realiza una vaporización reactiva de óxido de aluminio con activación de plasma del sustrato previamente recubierto. Para la activación de plasma está especialmente indicado un plasma denso de descarga de arco con cátodo hueco, cuya eficacia puede incrementarse a su vez mediante un refuerzo magnético. Esto hace que sea mucho menor la dependencia del efecto aislante respecto de la estequiometría de la capa, logrando siempre valores de aislamiento satisfactorios. Queda patente que este plasma especial facilita, gracias a su alta densidad de carga, la formación de una estructura de capas especialmente indicada

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para capas aislantes. Se ha manifestado ventajoso un plasma que produzca en el sustrato una densidad media de flujo de iones de al menos 20 mA/cm^{2}, y especialmente ventajosas son densidades de flujo de iones superiores a
50 mA/cm^{2}.

Una ejecución especialmente ventajosa del proceso conforme a la invención se obtiene aprovechando el hecho de que el aislamiento frente a ácidos no depende de la estequiometría de igual manera que el aislamiento frente al vapor de agua. Los experimentos han demostrado que la contribución de cada profundidad de la capa al efecto aislante del conjunto depende en diferente medida de la estequiometría. Siempre que se mantenga la transmisión óptica de toda la capa conforme a las exigencias posteriores de la aplicación, perfectamente puede variar la absorción de las diferentes profundidades de la capa. Una capa cuya estequiometría se distribuya uniformemente por todo su espesor no se diferencia de una estructura acumulada de capas parciales totalmente transparentes y acusadamente subestequiométricas. Y lo mismo cabe decir de las capas formadas como capas de gradiente con respecto a la estequiometría. Siempre que no varíe la absorción del conjunto, la medición de la transmisión óptica no ha de arrojar gradientes distintos.

En caso de que haya una zona superestequiométrica cerca del sustrato, se obtendrán valores bajos de aislamiento frente al vapor de agua y moderados frente al ácido. Pero si, por el contrario, la parte inferior de la capa contiene una zona subestequiométrica, se lograrán unos buenos valores de aislamiento, tanto frente al vapor de agua como frente al ácido.

Por lo tanto, con arreglo a la invención han de procurarse zonas subestequiométricas en la parte inferior de la capa, cercana al sustrato, mientras que las demás zonas de la capa pueden ser perfectamente superestequiométricas. Son zonas que contribuyen, en cualquier caso, al aislamiento frente a ácidos, si bien apenas tienen efectos frente al vapor de agua. Se puede deducir que el espesor de estas zonas también ha de ser menor, por lo que apenas tendrán relevancia en el grosor total de la capa.

Mediante la vaporización reactiva de aluminio en combinación con la activación mediante un plasma de descarga de arco con cátodos huecos y un bombardeo previo conforme a la invención (por ejemplo, con titanio o magnesio, o de forma reactiva con sus óxidos) se obtienen capas aislantes de excelente eficacia. En este sentido es especialmente ventajoso que ambos procesos de recubrimiento se pueden realizar con igual duración, ya que los respectivos grados de recubrimiento se hallan entre sí en una proporción similar a la de la ocupación de superficie por una capa bombardeada no cerrada y la capa aislante propiamente dicha. Por lo tanto, el recubrimiento puede realizarse en una sola operación.

El proceso conforme a la invención consiste en el recubrimiento previo del sustrato mediante un bombardeo reactivo o no reactivo con una capa no cerrada de metal o de su óxido y, a continuación, una vaporización no reactiva con aluminio mediante un vaporizador de lanzadera, de inducción o de rayos de electrones. Es ventajoso complementar la fase de vaporización reactiva con una activación de plasma e introducir el gas reactivo de tal manera que se obtenga un gradiente adecuado de presión parcial del gas reactivo a lo largo de la zona de vaporización y en el sentido del movimiento de la cinta.

Por lo tanto, con el proceso conforme a la invención se pueden vaporizar capas de óxido de aluminio en sustratos con forma de cinta que, en su estequiometría o en la proporción de mezcla entre el metal vaporizado y su óxido, consistan en capas de gradiente o en capas acumuladas, y cuya zona subestequiométrica se encuentre en la parte de la capa más cercana al sustrato. Las capas de gradiente tienen, en tal caso, la ventaja respecto a las estructuras acumuladas de que pueden vaporizarse en una sola operación.

La parte profunda y absorbente de la zona visible de la capa puede ser muy fina, esto es, por debajo de 10 nm. Dado que con tan pequeño grosor sólo son perceptibles las diferencias muy acusadas en el grado de subestequiometría, y las variaciones en las zonas superestequiométricas (siempre que sean superestequiométricas o, al menos, estequiométricas) no tienen ningún efecto en la absorción total de la cinta, la necesidad de mantener una absorción igualmente tolerable es mucho menor que en el caso de las capas con estequiometría sustancialmente uniforme.

La vaporización reactiva también puede producirse con activación de plasma para la formación de capas de gradiente, lo cual incrementa aún más la eficacia aislante del producto final. La principal ventaja de utilizar capas de gradiente en el proceso consiste en la extrema delgadez de la capa subestequiométrica, que hace que sólo un grado de oxidación muy bajo se produzca una pérdida significativa de transmisión. Así, en la mayor parte de los casos es innecesaria una fase adicional de oxidación posterior. Todas las demás zonas de la capa son totalmente transparentes. El proceso, en tal caso, no se dirige a la consecución de una subestequiometría lo más débil posible a la vez que uniforme, sino a la obtención de una capa de gradiente en cuya parte inferior exista una zona muy fina pero acusadamente subestequiométrica. Esto hace también mucho más fácil cumplir con la exigencia de uniformidad en la transmisión óptica. La utilización de plasma de transmisión de arco con cátodos huecos con arreglo a la invención hace que, por otro lado, el efecto aislante dependa en mucho menor medida de la estequiometría de la capa de óxido, ampliando con ello la zona de trabajo disponible. Se consigue una seguridad del proceso especialmente alta cuando se regulan sus parámetros, y en este sentido es aún más ventajoso regular separadamente los parámetros respectivos de cada sector del área de vaporización. A tal fin son parámetros adecuados de regulación la cantidad de aluminio vaporizada por cada unidad de tiempo y el flujo de gas reactivo. Resulta especialmente ventajoso en el caso de regulación de la entrada de ácido orientada a la transmisión, de manera que se pueda ajustar la entrada de ácido para que la transmisión óptica medida durante el proceso, de forma continua o periódica, se mantenga en un determinado valor establecido.

Una ejecución especialmente ventajosa del proceso consiste en disponer un diafragma móvil para restringir el área de vaporización. Con ello se consigue excluir las zonas superestequiométricas que no se puedan evitar por razones constructivas (por ejemplo, por estar en la parte inferior de la capa).

La invención se describe con más detalle mediante un ejemplo de ejecución.

En una instalación de vaporización de cintas del tipo conocido, consistente en un recipiente al que se ha adosado un sistema de bombas de vacío y un dispositivo de bobinado, el sustrato que se ha de vaporizar (en este caso, una lámina de PET) se pasa por una fuente de magnetrones revestida de placas de titanio y que, al suministrarle argón y óxido, actúa como fuente de bombardeo. Como fuente de magnetrones se utilizan series simples o dobles de magnetrones. El ajuste de la alimentación ha de ser tal que se forme en el sustrato una capa no cerrada, y la superficie queda ocupada por una capa cuyo grosor efectivo es de un nanómetro. La potencia óptima de bombardeo depende de la velocidad de la cinta; así, para velocidades en torno a 5 m/s son recomendables grosores de capa de hasta 15 W/cm^{2} de la superficie. A continuación se pasa la cinta por un cilindro frío, bajo el cual se encuentra, en los vaporizadores de lanzadera, el material de vaporización, que se introduce de forma continua en la lanzadera de la manera ya conocida para ser vaporizado sobre el sustrato. La lanzadera funciona con un grado de vaporización constante, y el área de vaporización efectiva se puede ajustar mediante un diafragma móvil. A los lados del área de vaporización, entre el cilindro frío y la lanzadera, están colocadas las boquillas de admisión de gas para la entrada del gas reactivo ácido. La posición de las boquillas y sus ángulos se pueden ajustar en la dirección de las flechas. El flujo del gas reactivo a través de las boquillas de la zona de entrada de la cinta se puede regular manualmente, y el que entra por las demás boquillas se regula mediante transmisión. La necesaria medición de la transmisión óptica tiene lugar por medio de los dispositivos de medición ya conocidos fuera de la zona de vaporización, pero antes de llegar a la bobina de recogida.

El proceso conforme a la invención, en el caso de formación de una capa con gradiente de estequiometría, se realiza como sigue:

La puesta en marcha de la vaporización de aluminio tiene lugar de la manera ya conocida. Después se ajusta el flujo de gas reactivo en las boquillas cercanas a la zona de entrada de la cinta entre 0% y 40% del ácido necesario, con arreglo a la ecuación de reacción química para la completa oxidación de toda la capa. A continuación se abren las boquillas de la zona de salida de la cinta entre el 80% y el 95%, especificando el valor deseado de transmisión óptica, de modo que el flujo de gas reactivo aún necesario se ajusta automáticamente.

Al inicio del proceso o tras modificarse las posiciones de las boquillas de admisión de gas o de los diafragmas, es preciso determinar del modo siguiente el flujo de gas necesario en las boquillas:

Se vaporiza el sustrato con los diferentes ajustes del flujo de gas reactivo en las boquillas de admisión. A continuación tiene lugar la medición de la permeabilidad del sustrato vaporizado al vapor de agua y/o al ácido. Por último se ajusta en las boquillas de admisión el flujo preciso de gas en que se registró el valor más bajo de permeabilidad para vapor de agua y/o para el ácido.

Claims (17)

1. Proceso de vaporización de sustratos en forma de cinta con una capa aislante transparente de óxido de aluminio mediante la vaporización de aluminio y la introducción de gas reactivo en una instalación de vaporización, de manera que entre el sustrato y la capa de óxido de aluminio quede diferenciada una capa bombardeada con magnetrones, caracterizado porque la capa bombardeada con magnetrones se forma como capa no totalmente cerrada y con un grosor inferior a un nanómetro, regulándose la ocupación de la superficie en el mínimo necesario para que ni siquiera pueda formarse una capa completa de átomos o de moléculas con el material de bombardeo.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por el bombardeo de titanio o de magnesio para la formación de la capa no totalmente cerrada.

3. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el bombardeo se realiza de forma reactiva y con introducción de ácido.

4. Proceso según alguna de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la admisión del gas reactivo tiene lugar de manera que en la zona de vaporización y en el sentido del movimiento de la cinta se regula un gradiente de presión parcial del gas reactivo que configura como gradiente la proporción de mezcla entre el aluminio, el óxido de aluminio y el ácido en la capa aislante, y porque esta proporción de mezcla presenta un máximo de la proporción de aluminio metálico en la capa aislante, y la situación y naturaleza de ese máximo en una determinada profundidad de la capa aislante se regula mediante la variación del gradiente de presión parcial del gas reactivo y de la situación de la zona de vaporización de manera que, para igual transmisión óptica de la capa aislante, la permeabilidad al ácido y/o al vapor de agua llegue a un valor mínimo.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque la situación y naturaleza del máximo de aluminio metálico en una determinada profundidad de la capa aislante se regula mediante el desplazamiento de diafragmas en el área de vaporización y/o la modificación de la posición de la lanzadera de vaporización y/o la modificación de la posición y/o del ángulo de las boquillas de admisión de gas reactivo y/o la modificación del flujo de gas reactivo.

6. Proceso según alguna de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque el aluminio es vaporizado desde un vaporizador de lanzadera con al menos una lanzadera con hilo de alimentación continua.

7. Proceso según alguna de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque el aluminio es vaporizado desde un vaporizador de inducción.

8. Proceso según alguna de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque el aluminio es vaporizado desde un vaporizador de rayos de electrones.

9. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque el gradiente de presión parcial del gas reactivo se regula mediante la variación de la relación de los flujos de gas reactivo de las boquillas de admisión de gas, regulándose por separado las situadas en la zona de entrada de la cinta y las de la zona de salida de la cinta.

10. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por la regulación de los parámetros del proceso.

11. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque los parámetros del proceso se regulan por separado para cada sector del área de vaporización.

12. Proceso según las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque los procesos regulables del proceso son la cantidad de aluminio vaporizado en cada unidad de tiempo y/o el flujo de gas reactivo.

13. Proceso según las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la regulación es una regulación de la entrada de ácido orientada a la transmisión, en que la entrada de ácido se ajusta de tal manera que la transmisión óptica medida durante el proceso, de forma continua o periódica, se mantenga en un determinado valor establecido.

14. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por la vaporización con activación de plasma.

15. Proceso según la reivindicación 14, caracterizado porque, para la activación de plasma, se utiliza un plasma de descarga de arco con cátodo hueco.

16. Proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque las fuentes del plasma se operan de manera que en el substrato se puede extraer una densidad media de flujo de iones de al menos 20 mA/cm^{2}.

17. Proceso según la reivindicación 15, caracterizado porque las fuentes del plasma se operan de manera que en el substrato se puede extraer una densidad media de flujo de iones de al menos 50 mA/cm^{2}.