ES2290542T3 - Derivados de benzoilo sustituidos como herbicidas. - Google Patents

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Lothar Willms
Thomas Dr. Auler
Hermann Bieringer
Hubert Menne
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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) o sus sales (Ver fórmula) en que los radicales e índices tienen los siguientes significados: R 1 , R 2 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiociano, alquilo C1-C6, halógeno-alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, halógeno-alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, halógeno-alquinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, -OR 4 , OCOR 4 , OSO2R 4 , S(O)nR 4 , SO2OR 4 , SO2N(R 4 )2, NR 4 SO2R 4 , NR 4 COR 4 , alquil C1-C6-S(O)nR 4 , alquil C1-C6-OR 4 , alquil C1-C6-OCOR 4 , alquil C1-C6-OSO2R 4 , alquil C1-C6-SO2OR 4 , alquil C1-C6-SO2N(R 4 )2 o alquil C1-C6-NR 4 COR 4 ; R 3 significa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 o alquinilo C2-C6; R 4 significa hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo o fenil-alquilo C1-C6, estando los seis radicales mencionados en último término sustituidos con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro, tiociano, OR 3 , SR 3 , N(R 3 )2, =NOR 3 , OCOR 3 , SCOR 3 , NR 3 COR 3 , CO2R 3 , COSR 3 , CON(R 3 )2, alquil C1-C4-iminooxi, alcoxi C1-C4-amino, alquil C1-C4-carbonilo, alcoxi C1-C4-alcoxi C2-C6-carbonilo y alquil C1-C4-sulfonilo; Het significa...

Description

Derivados de benzoílo sustituidos como herbicidas.
El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular al de los herbicidas seleccionados entre el conjunto formado por benzoíl-ciclohexanodionas y benzoíl-pirazoles para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles, en particular en cultivos de arroz.
A partir de diferentes documentos, ya es conocido que determinados derivados de benzoílo poseen propiedades herbicidas. Así, a partir de los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 99/10327 y WO 99/10328 se conocen benzoíl-ciclohexanodionas y benzoíl-pirazolonas, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un radical heterociclilo o heteroarilo unido a través de un puente de varios átomos.
Los compuestos conocidos a partir de estos documentos muestran sin embargo con frecuencia una actividad herbicida insuficiente.
Es misión del presente invento la puesta a disposición de otros compuestos eficaces como herbicidas con propiedades herbicidas mejoradas -en comparación con las de los compuestos divulgados en el estado de la técnica-.
Se encontró por fin que los derivados de benzoílo, que en la posición 3 del anillo de fenilo llevan determinados radicales heterociclilo unidos a través de un puente de dos átomos, son especialmente bien apropiados como herbicidas. Un objeto del presente invento son, por lo tanto, compuestos de la fórmula (I) o sus sales
1
en que los radicales e índices tienen los siguientes significados:
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1}, R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiociano, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquinilo C_{3}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, OR^{4}, OCOR^{4}, OSO_{2}R^{4}, S(O)_{n}R^{4}, SO_{2}OR^{4}, SO_{2}N(R^{4})_{2}, NR^{4}SO_{2}R^{4}, NR^{4}COR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-S(O)_{n}R^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-OR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-OCOR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-OSO_{2}R^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-SO_{2}OR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-SO_{2}N(R^{4})_{2} o alquil C_{1}-C_{6}-NR^{4}COR^{4};
R^{3}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alquinilo C_{2}-C_{6};
R^{4}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{6}, estando los seis radicales mencionados en último término sustituidos con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro, tiociano, OR^{3}, SR^{3}, N(R^{3})_{2}, =NOR^{3}, OCOR^{3}, SCOR^{3}, NR^{3}COR^{3}, CO_{2}R^{3}, COSR^{3}, CON(R^{3})_{2}, alquil C_{1}-C_{4}-iminooxi, alcoxi C_{1}-C_{4}-amino, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alcoxi C_{2}-C_{6}-carbonilo y alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo;
Het
significa un grupo heterocíclico totalmente saturado, cuyos átomos de anillo consisten en átomos de carbono y de oxígeno, realizándose que
p
significa el número total de los átomos de anillo,
r
significa el número de los átomos de oxígeno,
(p-r)
significa el número de los átomos de carbono, y
Het
puede estar sustituido con n radicales R^{5};
n
significa 0, 1 ó 2;
p
significa 5, 6 ó 7;
r
significa 1 ó 2;
s
significa 0, 1, 2 ó 3;
X
significa O ó S(O)_{n};
R^{5}
significa hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro, halógeno, formilo, alquil C_{1}-C_{6}-amino, di-alquil C_{1}-C_{6}-amino, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-carboniloxi, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio, halógeno-alquil C_{1}-C_{6}-tio, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{6}, o R^{5} forma en común con el átomo de carbono, al que está unido, un grupo carbonilo;
Q
significa un radical Q1 ó Q2;
2
R^{6}, R^{7} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{6};
R^{8}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, fenilcarbonilo, fenilcarbonilmetilo, feniloxicarbonilo o fenilsulfonilo, estando el núcleo de fenilo de los cuatro radicales mencionados en último término sustituido con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} y halógeno-alcoxi C_{1}-C_{6}.
Dependiendo de las condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH, los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento pueden presentarse en diferentes estructuras tautómeras. Según sea el tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula (I) contienen un protón de carácter ácido, que se puede eliminar por reacción con una base. Como bases se adecuan, por ejemplo, hidruros, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoniaco y aminas orgánicas tales como trietilamina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.
En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes fórmulas, los radicales alquilo con más de dos átomos de C pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, etilo, n- ó i-propilo, n-, i-, t- ó 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, de modo preferido metilo o etilo.
Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, por tal concepto ha de entenderse que este grupo está sustituido con uno o varios de los radicales mencionados, iguales o diferentes.
Un cicloalquilo significa un sistema anular saturado carbocíclico con tres a nueve átomos de C, p.ej. ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De manera análoga, un cicloalquenilo significa un grupo alquenilo monocíclico con tres a nueve miembros de anillo de carbonos, p.ej. ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y ciclohexenilo, pudiendo el doble enlace encontrarse en una posición arbitraria. En el caso de radicales compuestos, tales como cicloalquilalquenilo, el radical mencionado en primer lugar puede encontrarse en una posición arbitraria del mencionado en segundo lugar.
Como el grupo heterocíclico han de entenderse radicales tales como 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidropiranilo, 3-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-hexahidrooxepanilo, 3-hexahidrooxepanilo, 4-hexahidrooxepanilo, 1,3-dioxolan-4-ilo, 1,3-dioxan-4-ilo, 1,3-dioxan-5-ilo y 1,4-dioxan-2-ilo. De modo preferido, Het está sin sustituir o sustituido con 1, 2, 3 ó 4 grupos metilo y/o 1 ó 2 grupos carbonilo.
En el caso de un grupo amino sustituido dos veces, tal como dialquilamino, estos dos sustituyentes pueden iguales o diferentes.
Un halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halógeno-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o respectivamente alquinilo sustituido parcial o totalmente con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl, CH=CHCl, CH=CCl_{2}, C\equivCCH_{2}Cl; un halógeno-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}
CH_{2}Cl. Lo correspondiente es válido para halógeno-alquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.
Si un grupo está sustituido múltiples veces, por tal concepto ha de entenderse que en el caso de la combinación de los diferentes sustituyentes han de tomarse en consideración los fundamentos generales de la constitución de compuestos químicos, es decir que no se forman compuestos, de los que un experto en la especialidad sabe que son químicamente inestables o no son posibles.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse como estereoisómeros, según sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes. Si, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de C asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener, a partir de las mezclas resultantes durante la preparación, de acuerdo con usuales métodos de separación, p.ej. por procedimientos de separación por cromatografía. Asimismo, se pueden preparar selectivamente estereoisómeros por empleo de reacciones selectivas estéreamente mediando utilización de sustancias de partida y/o coadyuvantes ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que son abarcadas por la fórmula general (I), pero que no se definen específicamente.
Se han manifestado como ventajosos los compuestos de la fórmula (I), en los que
R^{1}, R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, nitro, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, -OR^{4}, S(O)_{n}R^{4}, SO_{2}OR^{4}, SO_{2}N(R^{4})_{2}, NR^{4}SO_{2}R^{4} o alquil C_{1}-C_{6}-S(O)_{n}R^{4};
R^{4}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, estando sustituidos los seis radicales mencionados en último término con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, R^{3}, OR^{3}, SR^{3} ó N(R^{3})_{2}, y teniendo los otros sustituyentes e índices en cada caso los significados mencionados más arriba.
Se prefieren los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{3}
significa hidrógeno;
R^{5}
significa ciano, nitro, halógeno, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-carboniloxi, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio, halógeno-alquil C_{1}-C_{4}-tio, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{6,} o R^{5} forma en común con el átomo de carbono, al que está unido, un grupo carbonilo; en particular R^{5} significa metilo, metoxi o R^{5} forma en común con el átomo de carbono, al que está unido, un grupo carbonilo, y los otros sustituyentes e índices tienen en cada caso los significados mencionados más arriba.
Se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula general (I) en los que
R^{6}, R^{7} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, en particular metilo o etilo, o ciclopropilo.
R^{8}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, fenilcarbonilo, fenilcarbonilmetilo, feniloxicarbonilo o fenilsulfonilo, estando el núcleo de fenilo de los cuatro radicales mencionados en último término sustituido con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4},
y teniendo los otros sustituyentes e índices en cada caso los significados mencionados más arriba.
Son muy especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{1}
significa cloro, bromo, yodo, nitro, metilo, tiometilo, tioetilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o metoxi;
R^{2}
significa bromo, cloro, metilsulfonilo o etilsulfonilo;
R^{2}
se encuentra en la posición 4 del anillo de fenilo;
R^{8}
significa hidrógeno;
Het
significa 3-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 1,3-dioxan-5-ilo o \gamma-butirolacton-2-ilo,
y los otros sustituyentes e índices tienen los significados mencionados más arriba.
En todas las fórmulas mencionadas seguidamente, los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando que no se definan de otra manera distinta, tienen el mismo significado que se ha descrito dentro de la fórmula (I).
Compuestos conformes al invento, en los cuales Q representa Q1, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el método indicado en el Esquema 1 mediante una reacción catalizada por una base, de un compuesto de la fórmula (IIIa), en la que T representa halógeno, hidroxi o alcoxi, con una ciclohexanodiona (I) en presencia de una fuente de cianuro. Tales métodos se describen por ejemplo en los documentos de patentes europeas EP-A 0.369.803 y EP-B 0.283.261.
\newpage
Esquema 1
3
Los compuestos conformes al invento, en los cuales Q representa Q2 y R^{8} representa hidrógeno, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el método indicado en el Esquema 2. Para esto, un compuesto de la fórmula (IIIa) se hace reaccionar, de modo catalizado por una base, con un pirazol de la fórmula (IV), o bien en presencia de un agente sustractor de agua, tal como DCC, o después de una transformación en su cloruro de ácido, y finalmente se trata con una fuente de cianuro. Estos métodos están descritos por ejemplo en el documento de solicitud de patente europea EP-A 0.369.803.
Esquema 2
4
Los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, en la que R^{8} representa otros radicales distintos de hidrógeno, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 3 mediante reacciones de sustitución de por sí conocidas para un experto en la especialidad. Para esto, los compuestos de la fórmula (Ib) se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (V), en la que E representa un grupo lábil intercambiable nucleofílicamente. Tales métodos son conocidos p.ej. a partir del documento W0 99/10328.
Esquema 3
5
Los compuestos de la fórmula (IIIa), en la que T representa OH, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el Esquema 4 a partir de compuestos de la fórmula (Ib), en la que Hal representa halógeno y R^{10} representa alcoxi o bien OH.
Esquema 4
6
Los compuestos de la fórmula general (IIIa) son accesibles también de acuerdo con reacciones según el Esquema 5.
Esquema 5
7
Los compuestos de las fórmulas (VIa) y (VIb) son conocidos por la bibliografía o se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos, tal como se han descrito por ejemplo en el documento W0 96/26200 y en la solicitud de patente alemana, de prioridad más antigua y todavía no publicada con anterioridad, Nº 10144412.5.
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Los compuestos de la fórmula (I), conformes al invento, tienen una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, por regla general carece de importancia que las sustancias se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir por medio de los compuestos conformes al invento, sin que por esta mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan bien p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus del grupo de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se combaten asimismo de una manera sobresaliente por los agentes conformes al invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican antes de la germinación sobre la superficie del terreno, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar el estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de la aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece también con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que son perjudiciales para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinocloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. y Stellaria media.
Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o incluso no son dañadas. En particular, ellos presentan una excelente compatibilidad en trigo, maíz y arroz. Los presentes compuestos son muy bien apropiados por estas razones para la represión selectiva de una vegetación de plantas indeseadas en plantaciones útiles agrícolas o en plantas ornamentales.
Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos, o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos de acuerdo con el invento de la fórmula (I) o de sus sales en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o han sido hechos resistentes por vía de la tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades alteradas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos
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\vtcortauna alteraciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
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\vtcortauna plantas cultivadas transgénicas, que presentan resistencias contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
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\vtcortauna plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
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\vtcortauna plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene y Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de una recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico, se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión, por lo menos, de un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente transcritos del producto génico antes mencionado.
Para ello se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
De esta manera, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
En el caso de la utilización de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del presente invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas.
Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar las cosechas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento del crecimiento. Además, ellas son apropiadas también para el control y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ello se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en las formulaciones usuales. Un objeto adicional del invento, por lo tanto, son también agentes herbicidas, que contienen compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspender (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Ätilenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico, o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar p.ej.: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes -en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes-.
Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de hierbas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas puede ser por ejemplo de 1 a 90, de manera preferida de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso, de manera preferida en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente de 0,05 a 80%, de manera preferida de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación y materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado entre 1 y 95% en peso, de manera preferida entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla en depósito (Tank-mix).
Como partícipes en combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos conformes al invento, se pueden mencionar por ejemplo las siguientes sustancias activas; (observación: Los compuestos son designados seguidamente ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization), o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código.
acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidima; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzoflúor; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietilditiocarbámico; clometoxifen; cloramben; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilin; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralid; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazona; dimetipin; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluor-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumiclorac y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafen; fosamina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; ioxinil; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesotriona; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; oryzalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfen; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piridato; piritiobac (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetona; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; suclotriona; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetona; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimin (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralcoxidim; tri-alato; triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.
Para la utilización, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir, así como las soluciones atomizables, ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes antes de la utilización. Con las condiciones externas, tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero preferiblemente ella está situada entre 0,005 y 750 g/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
A. Ejemplos químicos Preparación de 2-(2-cloro-3-(3-tetrahidrofuranil)oximetil-4-metilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona (Ejemplo de tabla Nº 1.1)
Etapa 1
Ácido 2-cloro-3-(3-tetrahidrofuranil)oximetil-4-metilsulfonil-benzoico
25 ml de DMF y 3,25 g (28 mmol) de terc.-butilato de potasio se dispusieron previamente a 0ºC y se mezclaron con 2,5 g (27,5 mmol) de 3-hidroxi-tetrahidrofurano. La solución se enfrió a -15ºC y se mezcló con 4,7 g (140 mmol) de ácido 3-bromometil-2-cloro-4-metilsulfonil-benzoico. Luego se siguió agitando durante 1 hora a 15 hasta 20ºC. La tanda se vertió sobre 45 g de una mezcla de hielo y agua, se ajustó a acidez con HCl 2 N y se extrajo con EE. Las fases orgánicas se secaron con MgSO_{4}, se filtraron y se concentraron por evaporación. Se obtuvieron 5,41 g de un aceite muy viscoso con una pureza de aproximadamente 66% de acuerdo con la HPLC (cromatografía en fase líquida de alto rendimiento). Rendimiento, aproximadamente 60%.
Etapa 2
2-Cloro-3-(3-tetrahidrofuranil)oximetil-4-metilsulfonil-benzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo
5,41 g de ácido 2-cloro-3-(3-tetrahidrofuranil)oximetil-4-metilsulfonil-benzoico bruto se disolvieron en 30 ml de CH_{2}Cl_{2} y se mezclaron lentamente con 2,5 ml (28 mmol) de cloruro de oxalilo. La mezcla se siguió agitando durante aproximadamente 30 min hasta la terminación del desprendimiento de gases. La solución se añadió gota a gota a una mezcla de 2 g (17,5 mmol) de 1,3-ciclohexanodiona y 5 g de NEt_{3} en 20 ml de CH_{2}Cl_{2} mediando enfriamiento hasta por debajo de -15ºC. A continuación se siguió agitando durante 1 hora a TA. La mezcla se filtró, el disolvente se concentró por evaporación rotatoria y el residuo se mezcló a continuación con 30 ml de EE. Se lavó primeramente con HCl al 5% y luego con una solución al 2% de NaHCO_{3} y 2 veces con agua. La fase orgánica se secó con MgSO_{4}, se filtró y se concentró por evaporación rotatoria. Se obtuvieron 5 g de un aceite muy viscoso, que se purificó por cromatografía (en presencia de SiO_{2} / con una mezcla de n-heptano y EE, 1:3). Se obtuvieron 2,95 g de un material sólido incoloro con una pureza de aproximadamente 99% de acuerdo con la HPLC.
Etapa 3
2-(2-Cloro-3-(3-tetrahidrofuranil)oximetil-4-metilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
8 g (18,5 mmol) de 2-cloro-3-(3-tetrahidrofuranil)oximetil-4-metilsulfonil-benzoato de 3-oxo-1-ciclohexenilo se suspendieron en 50 ml de CH_{3}CN y mediando agitación se mezclaron con 2,25 g (21,8 mmol) de NEt_{3} y 0,13 g (1,5 mmol) de cianhidrina de acetona. Se dejó en agitación a la TA durante 3 horas y a continuación se concentró por evaporación rotatoria. Al residuo oleoso se le añadió agua y se ajustó un valor del pH de > 8 con una solución saturada de NaHCO_{3}. La solución de carácter básico se lavó con 20 ml de EE. La solución acuosa se ajustó luego a carácter ácido con HCl 2 N y se extrajo con 2 x 50 ml de EE. La solución se lavó con una solución de NaHCO_{3}. La solución orgánica se secó con MgSO_{4}, se filtró y se concentró por evaporación rotatoria. A partir de la solución concentrada se separó lentamente por cristalización el producto. El material sólido se filtró con succión y se lavó posteriormente con EE frío. Se obtuvieron 6,81 g (15,9 mmol) de un producto con una pureza de 99,8% de acuerdo con la HPLC y con un punto de fusión de 126ºC. El rendimiento fue de 85%.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las abreviaturas aquí utilizadas significan:
cPr = ciclo-propilo nPr = n-propilo nBu = n-butilo
Et = etilo Me = metilo Ph = fenilo
EE = acetato de etilo p.f. = punto de fusión
TA = temperatura ambiente
TABLA 1 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q1 p = 0
8 
\vskip1.000000\baselineskip
9
10
11
12
13
14
15
16
TABLA 2 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q1 p = 2
17
18
19
20
21
22
23
24 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q1 p = 2 
\vskip1.000000\baselineskip
25
26
27
28
29
30
31
TABLA 4 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q2 R^{6} = Me
R^{7} = Me R^{8} = H
32
33
34
35
36
37
38
39
TABLA 5 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q2 R^{6} = H
R^{7} = Me R^{8} = H
40
41
42
43
44
45
46
TABLA 6 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q2 R^{6} = H
R^{7} = Et R^{8} = H
47
48
49
50
51
52 
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
53 
\newpage
TABLA 7 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{3} = H Q = Q2 R^{7} = Me
R^{8} = H R^{6} = Ciclopropilo
54
55
56
57
58
59 
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
60 
\newpage
TABLA 8 Compuestos conformes al invento de acuerdo con la fórmula general (I), en la que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados
R^{1} = Cl R^{2} = SO_{2}Me R^{3} = H
Q = Q2 X = O
61
62
63
64
65
66
67
68
B. Ejemplos de formulación 1. Agentes para espolvorear
Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
2. Polvo dispersable
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
3. Concentrado para dispersión
Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
4. Concentrado emulsionable
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
5. Granulado dispersable en agua
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75
partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
10
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de lauril-sulfato de sodio,
3
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de un poli(alcohol vinílico), y
7
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
25
partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
5
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de un poli(alcohol vinílico),
17
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de carbonato de calcio, y
50
\hskip0.25cm '' \hskip0.9cm '' \hskip0.17cm de agua,
a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.
\global\parskip1.000000\baselineskip
C. Ejemplos biológicos 1. Efecto sobre las malezas antes del brote
Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocan en macetas de cartón dentro de un suelo legamoso arenoso y se cubren con tierra. Los compuestos conformes al invento, formulados en forma de polvos humectables o concentrados para emulsionar, se aplican luego como una suspensión o emulsión acuosa con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha en diferentes dosificaciones sobre la superficie de la tierra cubriente. Después del tratamiento, las macetas se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las malezas. La valoración óptica de los daños para las plantas o para el brote se efectúa después de haber brotado las plantas experimentales tras de un tiempo del experimento de 3 a 4 semanas en comparación con testigos sin tratar.
Después de un período de tiempo de 3 a 4 semanas de permanencia de las plantas experimentales en un invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los compuestos. En tal caso los compuestos conformes al invento tienen una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes.
Así, por ejemplo el compuesto conforme al invento del Nº 1.1 muestra, en el caso de una dosificación de 320 g/ha, un efecto de por lo menos 90% contra las plantas dañinas Galium aparine, Matricaria inodora, Stellaria media, Chenopodium album, Veronica persica y Abutilon theophrasti.
2. Efecto herbicida contra plantas dañinas después del brote
Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en macetas de cartón dentro de un suelo legamoso arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos hasta tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o como concentrados para emulsionar, se proyectan sobre la superficie de las partes verdes de las plantas con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha en diferentes dosificaciones. Después de un período de tiempo de 3 a 4 semanas de permanencia de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los compuestos. En tal caso los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes.
Así, por ejemplo, el compuesto conforme al invento del Nº 3.1 presenta, en el caso de una dosificación de 320 g/ha, un efecto de por lo menos 80% contra las plantas dañinas Sinapis arvensis, Avena fatua, Amaranthus retroflexus y Setaria viridis.
3. Compatibilidad con las plantas cultivadas
En experimentos adicionales, realizados en un invernadero, semillas de cebada y de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en un suelo legamoso arenoso, se cubren con tierra y se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas. El tratamiento con los compuestos conformes al invento de la fórmula (I) se efectúa entonces tal como antes se ha descrito en el Punto 2. A las cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y de período de tiempo de permanencia en el invernadero se comprueba mediante valoración óptica que los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente compatibilidad contra importantes plantas cultivadas, en particular trigo, maíz y arroz.
Así, por ejemplo, el compuesto conforme al invento del Nº 1.1 muestra, en el caso de una dosificación de 50 g/ha, un efecto de por lo menos 95% contra las plantas dañinas Echinochloa crus galli, Sagittaria pygmaea, Cyperus serotinus y Scirpus juncoides, no causándose al mismo tiempo ningún daño a la planta cultivada arroz.
El compuesto conforme al invento del Nº 1.85 muestra, en el caso de una dosificación de 320 g/ha, un efecto de por lo menos 90% contra las plantas dañinas Stellaria media, Veronica persica, Chenopodium album y Abutilon theophrasti, no causándose al mismo tiempo ningún daño a las plantas cultivadas arroz, trigo y maíz.

Claims (11)

1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales
69
en que los radicales e índices tienen los siguientes significados:
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1}, R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, mercapto, nitro, halógeno, ciano, tiociano, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquinilo C_{3}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, -OR^{4}, OCOR^{4}, OSO_{2}R^{4}, S(O)_{n}R^{4}, SO_{2}OR^{4}, SO_{2}N(R^{4})_{2}, NR^{4}SO_{2}R^{4}, NR^{4}COR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-S(O)_{n}R^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-OR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-OCOR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-OSO_{2}R^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-SO_{2}OR^{4}, alquil C_{1}-C_{6}-SO_{2}N(R^{4})_{2} o alquil C_{1}-C_{6}-NR^{4}COR^{4};
R^{3}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alquinilo C_{2}-C_{6};
R^{4}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{6}, estando los seis radicales mencionados en último término sustituidos con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro, tiociano, OR^{3}, SR^{3}, N(R^{3})_{2}, =NOR^{3}, OCOR^{3}, SCOR^{3}, NR^{3}COR^{3}, CO_{2}R^{3}, COSR^{3}, CON(R^{3})_{2}, alquil C_{1}-C_{4}-iminooxi, alcoxi C_{1}-C_{4}-amino, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alcoxi C_{2}-C_{6}-carbonilo y alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo;
Het
significa un grupo heterocíclico totalmente saturado, cuyos átomos de anillo consisten en átomos de carbono y de oxígeno, realizándose que
\quad
el número total de los átomos de anillo es de p,
\quad
el número de los átomos de oxígeno es de r,
\quad
el número de los átomos de carbono es de (p-r), y
\quad
Het puede estar sustituido con n radicales R^{5};
n
significa 0, 1 ó 2;
p
significa 5, 6 ó 7;
r
significa 1 ó 2;
s
significa 0, 1, 2 ó 3;
X
significa O ó S(O)_{n};
R^{5}
significa hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro, halógeno, formilo, alquil C_{1}-C_{6}-amino, di-alquil C_{1}-C_{6}-amino, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-carboniloxi, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-tio, halógeno-alquil C_{1}-C_{6}-tio, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{6}, o R^{5} forma en común con el átomo de carbono, al que está unido, un grupo carbonilo;
Q
significa un radical del conjunto formado por Q1 ó Q2;
70
R^{6}, R^{7} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6} o cicloalquilo C_{3}-C_{6};
R^{8}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{6}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, fenilcarbonilo, fenilcarbonilmetilo, feniloxicarbonilo o fenilsulfonilo, estando el núcleo de fenilo de los cuatro radicales mencionados en último término sustituido con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{6}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6} y halógeno-alcoxi C_{1}-C_{6}.
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que
R^{1}, R^{2} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, nitro, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, halógeno-alquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, -OR^{4}, S(O)_{n}R^{4}, SO_{2}OR^{4}, SO_{2}N(R^{4})_{2}, NR^{4}SO_{2}R^{4} o alquil C_{1}-C_{6}-S(O)_{n}R^{4};
R^{4}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{4}, alquinilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, estando sustituidos los seis radicales mencionados en último término con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por ciano, nitro, R^{3}, OR^{3}, SR^{3} ó N(R^{3})_{2}.
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en los que
R^{3}
significa hidrógeno;
R^{5}
significa ciano, nitro, halógeno, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-carboniloxi, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-tio, halógeno-alquil C_{1}-C_{4}-tio, alcoxi C_{1}-C_{6}, halógeno-alcoxi C_{1}-C_{6,} o R^{5} forma en común con el átomo de carbono, al que está unido, un grupo carbonilo.
4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en los que
R^{6}, R^{7} significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R^{8}
significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{4}-carbonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halógeno-alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, fenilcarbonilo, fenilcarbonilmetilo, feniloxicarbonilo o fenilsulfonilo, estando el núcleo de fenilo de los cuatro radicales mencionados en último término sustituido con s radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo C_{1}-C_{4}, halógeno-alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} y halógeno-alcoxi C_{1}-C_{4}.
5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en los que
R^{1}
significa cloro, bromo, yodo, nitro, metilo, tiometilo, tioetilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o metoxi;
R^{2}
significa bromo, cloro, metilsulfonilo o etilsulfonilo;
R^{2}
se encuentra en la posición 4 del anillo de fenilo;
R^{8}
significa hidrógeno;
Het
significa 3-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 1,3-dioxan-5-ilo o \gamma-butirolacton-2-ilo.
6. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 6 en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.
8. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos uno de los compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7 se aplica sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de las plantas.
9. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7 para la represión de plantas indeseadas.
10. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.
11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
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