ES2292128T3 - Procedimiento para la preparacion de 1,3,5 triazina carbamatos y ureas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de 1, 3, 5 triazina carbamatos de la fórmula (1), de 1, 3, 5 triazina carbamatos de la fórmula (II), en la cual Y1 y Z1 son ambos o bien hidrógeno o Y1 es un grupo de la fórmula (CO)-O-R4 y Z1 un grupo de la fórmula (CO)-X1-R1, Y2 y Z2 son o bien ambos hidrógeno o Y2 es un grupo de la fórmula (CO)-O-R5 y Z2 un grupo de la fórmula (CO)-X2-R2, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son, respectivamente independientes entre sí, el resto de un alcohol o una amina, y X1, X2 y X3 son, respectivamente independientes entre sí, oxígeno o nitrógeno insustituido (NH), caracterizado porque la reacción se realiza con una temperatura de 40 hasta 120 °C y en presencia de al menos un catalizador, seleccionado de un grupo que abarca compuestos de estaño, sales de cesio, carbonatos (de hidrógeno) de metales alcalinos y aminas terciarias.
Description
Procedimiento para la preparación de 1,3,5
triazina carbamatos y ureas.
La presente invención describe un procedimiento
para la preparación de 1,3,5 triazina carbamatos y ureas de otros
1,3,5 triazina carbamatos.
La memoria US 4.939.213 describe los
revestimientos que se obtienen a través del endurecimiento de
tricarbamoil triazinas con poliacrilatos o poliesteroles que
contienen átomos de hidrógeno activos, dicho procedimiento se
realiza a temperatura ambiente en presencia de un catalizador de
endurecimiento. Se presentan como catalizadores las sales de
estaño, así como sales ternarias y cuaternarias catiónicas. En los
ejemplos 7 y 8 se describe el endurecimiento a temperatura ambiente
en presencia de un catalizador de estaño, pero sin la indicación
del tiempo de
reacción.
reacción.
La memoria US 5.565.243 describe las lacas base,
que contienen tanto tricarbamoil triazina con grupos alquilos hasta
12 átomos de carbono y resina como sustancia aglutinante, como una
laca de cubrición de poliepóxido y un agente reticulador, asimismo
la laca base puede ser endurecida con, por ejemplo, compuestos de
estaño, y la laca de cubrición, por ejemplo, con aminas secundarias
o terciarias. Estos ejemplos son endurecidos respectivamente a
temperatura ambiente.
La desventaja de estos sistemas estriba en que
el alcohol inferior desdoblado no puede volatilizarse de las
tricarbamoil triazinas. Asimismo, a causa del endurecimiento como
consecuencia de un aumento en el reticulado en el revestimiento, no
se puede alcanzar una conversión elevada. El endurecimiento a
temperatura ambiente requiere asimismo tiempos de reacción
prolongados. Las tricarbamoil triazinas utilizadas son elaboradas a
partir de la conversión de 1,3,5 triisocianato altamente reactivos
con alcoholes, aminas, etc., que debido a su reactividad son poco
adecuados para ser almacenados y transportados y más allá de esto
son muy tóxicos.
La representación de 1,3,5 triazina carbamatos
está descrita por ejemplo en DE-A1 101 51 564 o WO
97/08235, páginas 3, líneas 9-22. Los modos de
representación mencionados allí conducen a 1,3,5 triazina carbamatos
de alquilo - de sustitución. Estos métodos no son adecuados para
los grupos funcionales como grupos éster o carbamato por su medio
reactivo muy básico.
EP-A2 305 115 describe
compuestos de 1,3,5-triazina, activables por
exposición a la luz, que contienen al menos un grupo halogenado CX3
y pueden generar fotoquímicamente una polimerización radical a
través de la exposición a rayos UV. Además los compuestos de
triazina pueden contener grupos polimerizables radicalmente, por
ejemplo, hidroxietil acrilato, ligado a través de un grupo
uretano.
EP-A 359 430 describe asimismo
compuestos de 1,3,5 triazina que al mismo tiempo contienen un grupo
polimerizable radicalmente. Este tipo de compuestos forman
radicales bajo la influencia de la luz.
Los grupos halógenos activables por la luz en
estos sistemas repercuten negativamente sobre la resistencia a los
rayos UV de este tipo de compuestos, o revestimientos que contienen
dichos compuestos, y producen un elevado amarilleo.
En EP-A 366 884 se describen
compuestos de 1,3,5 triazina, que contienen al menos dos grupos de
terminación vinilo y al menos un grupo carbamilo. Estos compuestos
de 1,3,5 triazina contienen productos reactivos de melamina con
aldehídos, especialmente con formaldehído. Junto a los grupos de
vinilo los compuestos de 1,3,5 triazina contienen metilol o grupos
de metilol alquilados.
Un sistema semejante se describe en
EP-A 473 948. Se trata de
1,3,5-triazinas sustituidas, que se obtienen a
través de la condensación de melamina con formaldehído y contienen
grupos etilénicamente no saturados. Este tipo de grupos son
sensibles a los ácidos.
Es objetivo de la presente invención, poner a
disposición un procedimiento para la preparación de 1,3,5 triazina
carbamatos y ureas, que parta de compuestos no tóxicos o de baja
toxicidad y productos obtenidos con gran rendimiento en un tiempo
de reacción bajo.
El objetivo se logra mediante un procedimiento
para la preparación de 1,3,5 triazina carbamatos de la
fórmula
(1),
(1),
de 1,3,5 triazina carbamatos de la
fórmula
(II),
en la
cual
- Y^{1} y Z^{1} son ambos o bien hidrógeno o Y^{1} es un grupo de la fórmula (CO)-O-R^{4} y Z^{1} un grupo de la fórmula (CO)-X^{1}-R^{1},
- Y^{2} y Z^{2} son o bien ambos hidrógeno o Y^{2} es un grupo de la fórmula (CO)-O-R^{5} y Z^{2} un grupo de la fórmula (CO)-X^{2}-R^{2},
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son, respectivamente independientes entre sí, el resto de un alcohol o una amina, y
- X^{1}, X^{2} y X^{3} son, respectivamente independientes entre sí, oxígeno o nitrógeno insustituido (NH),
en la cual la reacción se realiza
con una temperatura de 40 hasta 120ºC y en presencia de al menos un
catalizador, seleccionado de un grupo que abarca compuestos de
estaño, sales de cesio, carbonatos (de hidrógeno) de metales
alcalinos y aminas
terciarias.
El procedimiento acorde a la invención produce
1,3,5 triazina carbamatos y ureas con un rendimiento mayor en
comparación al estado de la técnica, de modo que se mejora
especialmente el rendimiento espacial y temporal en la elaboración.
Mediante la elevación de la temperatura con respecto al
endurecimiento a temperatura ambiente y la conducción del
procedimiento acorde a la invención, se logran conversiones y con
ello se pueden desarrollar compuestos que a temperatura ambiente no
se podrían alcanzar.
Dado que la temperatura en el procedimiento
catalizado acorde a la invención es más baja que en la elaboración
puramente térmica, se pueden alcanzar cifras de color más
favorables.
Los radicales R^{4}, R^{5} y R^{6} son
derivados respectivamente independientes entre sí de los alcoholes
R^{4}OH, R^{5}OH y R^{6}OH, que presentan un punto de
ebullición en el caso de presión normal de 120ºC o menos,
preferentemente de 100ºC o menos, especialmente se prefiere un punto
de ebullición de 80ºC o menos y muy especialmente se lo prefiere de
70ºC o menos.
Ejemplos de radicales R^{4}, R^{5} y R^{6}
son respectivamente, independientes entre sí, alquilo
C_{1}-C_{4}, que en esta memoria se refiere a
metilo, etilo, isopropilo, n-propilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo y
tert-butilo, y son preferidos el metilo, etilo y
n-butilo, se prefiere especialmente el metilo y el
n-butilo y se prefiere sobre todo el metilo.
Los radicales R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden
ser iguales o diferentes, preferentemente se trata de no más de dos
radicales diferentes.
Los compuestos preferidos (II) son aquellos en
los cuales preferentemente al menos uno, especialmente se prefiere
si dos radicales Y^{1} y Y^{2} son el/los grupo(s)
-(CO)-O-R^{4} o
-(CO)-O-R^{5}. Como consecuencia
los compuestos preferidos (I) son aquellos en los cuales
preferentemente al menos uno, especialmente se prefiere si dos
radicales Z^{1} y Z^{2} son el/los grupo(s)
-(CO)-X^{1}-R^{1} o
-(CO)-X^{2}-R^{2}.
Se prefiere sobre todo como 1,3,5 triazina
carbamatos (II) aplicados, a los 1,3,5-triazina
(trimetilo) carbamatos, 1,3,5-triazina (trietilo)
carbamatos, 1,3,5-triazina
(tri-n-butilo) carbamatos o
metilo/n-butilo 1,3,5 triazina carbamatos
mixtos.
La representación de 1,3,5 triazina carbamatos
no es fundamental acorde a la invención y puede realizarse por
ejemplo, según descrito en DE-A1 101 51 564 o WO
97/08235, páginas 3, líneas 9-22.
Los radicales R^{1}-X^{1},
R^{2}-X^{2} y R^{3}-X^{3}
son derivados de alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH o
aminas R^{1}NH_{2}, R^{2}NH_{2} y R^{3}NH_{2}.
Se prefiere especialmente en el procedimiento
acorde a la invención a los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y
R^{3}OH, o las aminas R^{1}NH_{2}, R^{2}NH_{2} y
R^{3}NH_{2}, que presentan una diferencia en el punto de
ebullición de al menos 20ºC, preferentemente de al menos 40 y sobre
todo de al menos 60ºC frente al alcohol de mayor punto de
ebullición R^{4}OH, R^{5}OH y R^{6}OH.
Los radicales R^{1}, R^{2} y R^{3} son,
por ejemplo, un alquilo C_{1}-C_{18}, un alquilo
C_{2}-C_{18} eventualmente interrumpido por uno
o múltiples átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o múltiples
grupo o grupos imino sustituidos o no sustituidos, o un alquenio
C_{2}-C_{18},un arilo
C_{6}-C_{12}, un cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis
miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre,
asimismo los radicales nombrados pueden ser reemplazados
respectivamente por arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo,
heteroátomos y/o heterociclos, o son radicales
-(CO)-R^{7},
\hskip0,3cm-(CO)-O-R^{7}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm-(CO)-(NH)-R^{7},
en los cuales R^{7} puede ser un
alquilo C_{1}-C_{18}, un alquilo
C_{2}-C_{18}, eventualmente interrumpido por
uno o múltiples átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o múltiples
grupo o grupos imino sustituidos o no sustituidos, o pude ser un
alquenio C_{2}-C_{18},un arilo
C_{6}-C_{12}, un cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis
miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre,
asimismo los radicales nombrados pueden ser reemplazados
respectivamente por arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo,
heteroátomos y/o
heterociclos.
Siendo un alquilo
C_{1}-C_{18}, un alquilo
C_{2}-C_{18} eventualmente interrumpido por uno
o múltiples átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o múltiples
grupo o grupos imino sustituidos o no sustituidos, por ejemplo un
alquilo C_{1}-C_{18} reemplazado eventualmente
por arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo, heteroátomos y/o
heterociclos, por ejemplo, metilo, etilo, propilo,
n-butilo, sec-butilo,
tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo,
decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo, octadecilo,
1,1-dimetilopropil,
1,1-dimetilbutil,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, benzilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
\alpha,\alpha-dimetilbenzilo, benzhildrilo,
p-tolilmetil,
1-(p-butilfenilo)-etilo,
p-clorobenzil, 2,4-diclorbenzil,
p-metoxibenzil, m-etoxibenzil,
2-cianoetil, 2-cianopropil,
2-metoxicarboniletil,
2-etoxicarboniletil,
2-butoxicarbonilpropil,
1,2-di-(metoxicarbonil)-etil,
2-metoxietil, 2-etoxietil,
2-butoxietil, dietoximetil, dietoxietil,
1,3-dioxolan-2-il,
1,3-dioxan-2-il,
2-metil-1,3-dioxolan-2-il,
4-metil-1,3-dioxolan-2-il,
2-isopropoxietil, 2-butoxipropil,
2-octiloxietil, clorometil,
2-cloroetil, riclorometil, trifluormetil,
1,1-dimetil-2-cloroetil,
2-metoxiisopropil, 2-etoxietil,
butiltiometil, 2-dodeciltioetil,
2-feniltioetil, 2,2,2-trifluoretil,
2-hidroxietil, 2-hidroxipropil,
3-hidroxipropil, 4-hidroxibutil,
6-hidroxihexil, 2-aminoetil,
2-aminopropil, 3-aminopropil,
4-aminobutil, 6-aminohexil,
2-metilaminoetil,
2-metilaminopropil,
3-metilaminopropil,
4-metilaminobutil,
6-metilaminohexil,
2-dimetilaminoetil,
2-dimetilaminopropil,
3-dimetilaminopropil,
4-dimetilaminobutil,
6-dimetilaminohexil,
2-hidroxi-2,2-dimetiletil,
2-fenoxietil, 2-fenoxipropil,
3-fenoxipropil, 4-fenoxibutil,
6-fenoxi-hexil,
2-metoxietil, 2-metoxipropil,
3-metoxipropil,-4-metoxibutil,
6-metoxihexil, 2-etoxietil,
2-etoxipropil, 3-etoxipropil,
4-etoxibutil o 6-etoxihexil, un
alquilo C_{2}-C_{18} eventualmente interrumpido
por uno o múltiples átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o
múltiples grupo o grupos imino sustituidos o no sustituidos, por
ejemplo
5-hidroxi-3-oxa-pentil,
8-hidroxi-3,6-dioxa-octil,
11-hidroxi-3,6,9-trioxa-undecil,
7-hidroxi-4-oxaheptil,
11-hidroxi-4,8-dioxa-undecil,
15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecil,
9-hidroxi-5-oxa-nonil,
14-hidroxi-5,10-oxa-tetradecil,
5-metoxi-3-oxa-pentil,
8-Metoxi-3,6-dioxa-octil,
11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecil,
7-metoxi-4-oxa-heptil,
11-metoxi-4,8-dioxa-undecil,
15-metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecil,
9-metoxi-5-oxa-nonil,
14-metoxi-5,10-oxa-tetradecil,
5-etoxi-3-oxa-pentil,
8-etoxi-3,6-dioxa-octil,
11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecil,
7-etoxi-4-oxa-heptil,
11-etoxi-4,8-dioxa-undecil,
15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecil,
9-etoxi-5-oxa-nonil
o
14-etoxi-5,10-oxa-tetradecil.
La cantidad de átomos de oxígeno y/o de azufre
y/o de grupos imino no está limitada. En general no asciende a más
de 5 en el radical, preferentemente no más de 4, y se prefiere sobre
todo no más de 3.
Además entre dos heteroátomos se encuentran en
general al menos un átomo de carbono, preferentemente dos.
Grupos imino sustituidos o insustituidos pueden
por ejemplo ser imino-, metilimino-,
iso-propilimino, n-butilimino o
tert-butilimino.
Siendo además
un alquilo C_{2}-C_{18}
reemplazado eventualmente por arilo, alquilo, ariloxilo,
alquiloxilo, heteroátomos y/o heterociclos, por ejemplo vinilo,
1-propenil, alil, metalil,
1,1-dimetilalil, 2-butenil,
2-hexenil, octenil, undecenil, dodecenil,
octadecenil, 2-fenilvinil,
2-metoxivinil, 2-etoxivinil,
2-metoxialil, 3-metoxialil,
2-etoxialil, 3-etoxialil o 1- o
2-clorovinil, un arilo
C_{6}-C_{12} reemplazado eventualmente por
arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo, heteroátomos y/o
heterociclos, por ejemplo fenil, tolil, xilil,
\alpha-naftil, \beta-naftil,
4-difenilil, clorofenil, diclorofenil,
triclorofenil, difluorfenil, metilfenil, dimetilfenil,
trimetilfenil, etilfenil, dietilfenil,
iso-propilfenil, tert.-butilfenil, dodecilfenil,
metioxifenil, dimetoxifenil, etoxifenil, hexiloxifenil,
metilnaftil, isopropilnaftil, cloronaftil, etoxinaftil,
2,6-dimetilfenil,
2,4,6-trimetilfenil,
2,6-dimetoxifenil, 2,6-diclorofenil,
4-bromofenil, 2- o 4-nitrofenil,
2,4- o 2,6-dinitrofenil,
4-dimetilaminofenil, 4-acetilfenil,
metoxietilfenil o etoximetilfenil, un cicloalquilo
C_{5}-C_{12} reemplazado eventualmente por
arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo, heteroátomos y/o
heterociclos, por ejemplo, ciclopentil, ciclohexil, ciclooctil,
ciclododecil, metilciclopentil, dimetilciclopentil, metilciclohexil,
dimetilciclohexil, dietilciclohexil, butilciclohexil,
metoxiciclohexil, dimetoxiciclohexil, dietoxiciclohexil,
butiltiociclohexil, clorociclohexil, diclorociclohexil,
diclorociclopentil, así como un sistema bicíclico saturado o no
saturado, como por ejemplo norbornil o norbornenil y un heterociclo
de cinco o seis miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno
y/o azufre, por ejemplo furil, tiofenil, pirril, piridil, indolil,
benzoxazolil, dioxolil, dioxil, benzimidazolil, benztiazolil,
dimetilpiridil, metilquinolil, dimetilpirril, metoxifuril,
dimetoxipiridil, difluorpiridil, metiltiofenil, isopropiltiofenil o
tert-butiltiofenil.
En un modo de ejecución de la invención se puede
tratar, en el caso de alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH
de monooles, es decir, el tipo de alcoholes con exactamente una
función hidroxi (-OH).
Los monooles preferidos R^{1}OH, R^{2}OH y
R^{3}OH son n-butanol,
sec-butanol, iso-butanol,
tert-butanol, n-pentanol,
n-hexanol, n-heptanol,
n-octanol, n-decanol,
2-etilhexanol, etilenglicolmonometiléter,
etilenglicolmonoetiléter,
1,3-propandiolmonometiléter, laurilalcohol
(1-dodecanol), miristilalcohol
(1-tetradecanol), cetilalcohol
(1-hexadecanol), estearilalcohol
(1-octadecanol),
9-cis-octadecen-1-ol
(oleilalcohol),
9-trans-octadecen-1-ol
9-cis-octadecen-1,12-diol
(alcohol ricinoleico),
todo-cis-9,12-octadecadien-1-ol
(alcohol linoleílico),
todo-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol
(alcohol linolenílico), 1-eicosanol (alcohol
araquidílico),
9-cis-eicosen-1-ol
(gadoleil-alcohol), 1-docosanol
(alcohol behenílico),
1,3-cis-docosen-1-ol,
1,3-trans-docosen-1-ol
(alcohol brasidilo),
ciclopent-2-en-1-ol,
ciclopent-3-en-1-ol,
ciclohex-2-en-1-ol
o alcohol alílico.
Además se puede tratar de monooles alcoxilados
de la fórmula
R^{8}-O-[-X_{i}-]_{n}-H
en
donde
- R^{8} C_{1} puede ser un alquilo C_{18}, preferentemente un alquilo C_{1}-C_{4},
- n es un número positivo entero entre 1 y 50, preferentemente entre 1 y 30, especialmente preferido entre 1 y 20 y se prefiere sobre todo entre 2 y 10, y
- cada X_{i} para i = 1 hasta n puede ser seleccionado independientemente entre sí del grupo -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH (CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente del grupo -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH (CH_{3})-O-, y se prefiere sobre todo -CH_{2}-CH_{2}-O-,
- en donde Ph representa a fenilo y Vin a vinilo.
En un modo de ejecución preferido de la presente
invención los monooles son un compuesto, que porta al menos uno,
por ejemplo uno a tres, preferentemente uno a dos y especialmente
preferido, un grupo polimerizable y exactamente un grupo
hidroxi.
Los grupos polimerizables son por ejemplo grupos
viniléter, acrilato o metacrilato, preferentemente grupos acrilato
o metacrilato y especialmente preferidos, grupos acrilato.
Ejemplos de compuestos que portan al menos un
grupo polimerizable y exactamente un grupo hidroxi son fórmulas
- H_{2}C=CR^{9}-CO-O-R^{10}-OH,
- (III)
- H_{2}C=CR^{9}-CO-O-[-X_{i}-]_{k}-H
- (IV)
ó
- H_{2}C=CH-O-R^{10}-OH,
- (V)
en las cuales
- R^{9} representa hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno,
- R^{10} representa un radical alquileno C_{2}-C_{18} bivalente lineal o ramificado, preferentemente C_{2}-C_{12,} especialmente preferido, C_{2}-C_{8} y preferido por sobre todo, C_{2}-C_{6},
- X_{i} tiene el mismo significado que la explicitada en la reivindicación 5, y
- k es un número positivo entero entre 1 y 20, preferentemente entre 2 y 15, especialmente preferido entre 2 y 10 y preferido sobre todo entre 2 y 5.
Ejemplos de R^{10} son
1,2-etileno, 1,2- o 1,3-propileno,
1,2-, 1,3- o 1,4-butileno,
1,6-hexileno,
1,1-dimetil-1,2-etileno,
1,2-dimetil-1,2-etileno,
feniletileno, preferentemente 1,2-etileno, 1,2- o
1,3-propileno, 1,4-butileno o
1,6-hexileno, especialmente preferido
1,2-etileno, 1,2- o 1,3-propileno, o
1,4-butileno y preferido sobre todo
1,2-etileno.
Compuestos preferidos que portan al menos un
grupo polimerizable y exactamente un grupo hidroxi son
hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
4-hidroxobutil(met)acrilato,
6-hidroxihexil(met) acrilato, ácido
(met)acrílico etoxilado de dos a diez veces, preferentemente
de dos a cinco veces, así como pentaeritrito
tri(met)-acrilato.
En otro modo de ejecución de la invención se
puede tratar, en el caso de alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y
R^{3}OH de di- o polioles, es decir, el tipo de alcoholes con dos
o más de dos funciones hidroxi (-OH), preferentemente de 2 a 6,
especialmente preferido de 2 a 4, preferido sobre todo de 2 a 3,
especialmente 2.
Ejemplos de di- o polioles son
1,2-propandiol, etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol,
2,2-dimetil-1,2-etandiol,
1,3-propandiol, 1,2-butandiol,
1,3-butandiol, 1,4-butandiol,
but-2-en-1,4-diol,
but-2-in-1,4-diol,
triciclodecandimetanol, trimetilolbutano, trimetilolpropano,
trimetiloletano, neopentilglicol, neopentilglicoléster ácido
hidroxipivalínico, pentaeritrito,
2-etil-1,3-propandiol,
2-metil-1,3-propandiol,
2-etil-1,3-hexandiol,
2,4-dietiloctano-1,3-diol,
glicerina, ditrimetilolpropano, dipentaeritrito, hidroquinon,
bisfenol A, bisfenol F, bisfenol b, bisfenol s,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexandimetanol, 1,2-,
1,3- o 1,4-ciclohexandiol, sorbita, manita,
diglicerol, treita, eritrita, adonita (ribita), arabita (lixita),
xilita, dulcita (galactita), maltita, isomalta, 1,2-, 1,3- o
1,4-aminofenol, 1,2-, 1,3- o
1,4-bishidroximetilbenzol, ácido 2-, 3- o
4-hidroxibenzoico, ácido 2-, 3- o
4-aminobenzoico, que pueden ser respectivamente
eventualmente alcoxilados, preferentemente etoxilados y/o
propoxilados y especialmente preferido etoxilados,
poli-THF con una masa molar entre 162 y 2000,
poli-1,3-propandiol con una masa
molar entre 134 y 1178 o polietilenglicol con una masa molar entre
106 y 1000.
En un modo de ejecución especial al menos uno de
los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH también puede ser
seleccionado entre polieteroles o poliesteroles con la condición de
que al mismo tiempo, al menos uno de los alcoholes R^{1}OH,
R^{2}OH y R^{3}OH sea uno de los monooles mencionados con al
menos un grupo polimerizable y exactamente un grupo hidroxi.
Se consideran poliesteroles a aquellos que por
ejemplo se puedan elaborar mediante la esterificación de ácidos
policarbono, preferentemente ácidos dicarbonos, con los arriba
mencionados polioles.
La materia prima para este tipo de poliesteroles
es conocida por el especialista. Preferentemente se pueden emplear
como ácidos policarbonos, ácidos oxálicos, ácidos maleicos, ácido
fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido
sebácico, ácido dodecánico, o ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido Trimelit, ácido Azelain, 1,4-ácido carbono
ciclohexano o ácido tetrahidroftálico, cuyos isómeros y productos
hidratantes, así como derivados esterificables, como anhídridos o
dialquiléster, por ejemplo alquiléster
C_{1}-C_{4}, preferentemente metil-, Etil- o
n-butiléster, de los ácidos mencionados.
Se consideran como grupo hidroxi portantes de
ácido carbónico o lactosas, a los ácidos
4-hidroxibenzoicos,
6-hidroxi-2-ácido naftálico,
pivalolactona o \varepsilon-caprolactona. Se
consideran como polioles los alcoholes multifuncionales mencionados
anteriormente preferentemente el neopentilglicol, trimetilolpropano,
trimetiloletano, pentaeritrito, ácido dimetilol propiónico o ácido
burítico dimetilol.
El peso molecular preferido de los poliesteroles
asciende a 5000 g/mol, especialmente preferido hasta 3000,
preferido sobre todo entre 500 y 2000 y especialmente 500 a 1500
g/mol.
En otro modo de ejecución de la invención se
puede tratar, en el caso de las aminas R^{1}NH_{2},
R^{2}NH_{2} y R^{3}NH_{2} de monoaminas, es decir, el tipo
de aminas con exactamente una función hidroxi (-NH_{2}).
Estas podrían ser por ejemplo metilamina,
etilamina, iso-propilamina,
n-propilamina, n-butilamina,
iso-butilamina, sec-butilamina,
tert-butilamina, n-pentilamina,
n-hexilamina, n-heptilamina,
n-octilamina, n-decilamina,
n-dodecilamina, 2-etilhexilamina,
stearilamina, cetilamina o laurilamina, además ciclopentilamina,
ciclohexilamina, ciclooctilamina, ciclododecilamina,
monoetanolamina, 1,2-propanolamina,
1,3-propanolamina, 1,4-butanolamina,
1,6-hexanolamina y aminoetiletanolamina.
Preferentemente la reacción se realiza en
presencia de al menos una monoamina, un monool o mezclas de al menos
un monool y al menos un poliol, especialmente preferido en
presencia de al menos un monool o mezclas de al menos un monool y
al menos un poliol y se prefiere sobre todo en presencia de
exactamente un monool o la mezcla de exactamente un monool y
exactamente un poliol.
El catalizador, que, acorde a la invención se
aplica en la reacción, es seleccionado de un grupo que abarca
compuestos de estaño, sales de cesio, carbonatos (de hidrógeno) de
metales alcalinos y aminas terciarias.
Los compuestos de estaño son todos compuestos de
estaño organometálicos, preferentemente octanoato de
estaño-(II)-n-, hexanoato de
estaño-(II)-2-etil-I-,
laurato de estaño-(II)-, óxido de dibutilestaño, cloruro de
dibutilestaño, acetato de de dibutilestaño, laurato de de
dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o acetato de dioctilestaño,
especialmente preferidos son octanoato de
estaño-(II)-n-, hexanoato de
estaño-(II)-2-etil-I-,
laurato de estaño-(II)-, óxido de dibutilestaño, acetato de de
dibutilestaño, laurato de de dibutilestaño, sobre todo se prefiere
óxido de dibutilestaño, acetato de de dibutilestaño, laurato de de
dibutilestaño, especialmente el laurato de de dibutilestaño.
Sin embargo existen reparos en relación con los
compuestos de estaño por su toxicidad, y por ello acorde a la
invención son menos preferidos, especialmente cuando permanecen en
la mezcla de reacción. Por el contrario no existen reparos por las
sales de cesio y los carbonatos (de hidrógeno) de metales
alcalinos.
A su vez, las sales de cesio preferidas son
aquellas en que se encuentran los siguientes aniones: F-, Cl-,
ClO-, ClO_{3}-,
ClO_{4}-, Br-, J-, JO_{3}-, CN-, OCN-, NO_{2}-, NO_{3}-, HCO_{3}-, CO_{3}^{2}-, S^{2}-, SH-, HSO_{3}-, SO_{3}^{2}-, HSO_{4}-, SO_{4}^{2}-, S_{2}O_{2}^{2}-, S_{2}O_{4}^{2}-, S_{2}O_{5}^{2}-, S_{2}O_{6}^{2}-, S_{2}O_{7}^{2}-, S_{2}O_{8}^{2}-, H_{2}PO^{2}-, H_{2}PO_{4}-, HPO_{4}^{2}-, PO4 ^{2}-, P_{2}O_{7}^{4}-, (OC_{m}H_{2m+1})-, (C_{m}H_{2m-1}O_{2})-, (C_{m}H_{2m-3}O_{2})- así como (C_{m} + _{1}H_{2m-2}O_{4})^{2}-, en donde m representa a las cifras del 1 al 20.
ClO_{4}-, Br-, J-, JO_{3}-, CN-, OCN-, NO_{2}-, NO_{3}-, HCO_{3}-, CO_{3}^{2}-, S^{2}-, SH-, HSO_{3}-, SO_{3}^{2}-, HSO_{4}-, SO_{4}^{2}-, S_{2}O_{2}^{2}-, S_{2}O_{4}^{2}-, S_{2}O_{5}^{2}-, S_{2}O_{6}^{2}-, S_{2}O_{7}^{2}-, S_{2}O_{8}^{2}-, H_{2}PO^{2}-, H_{2}PO_{4}-, HPO_{4}^{2}-, PO4 ^{2}-, P_{2}O_{7}^{4}-, (OC_{m}H_{2m+1})-, (C_{m}H_{2m-1}O_{2})-, (C_{m}H_{2m-3}O_{2})- así como (C_{m} + _{1}H_{2m-2}O_{4})^{2}-, en donde m representa a las cifras del 1 al 20.
Para ello se prefieren especialmente los
carboxilatos de cesio en los cuales el anión responde a las fórmulas
(C_{m}H_{2m-1}O_{2})- así como (C_{m} +
_{1}H_{2m-2}O_{4})^{2}- con m igual a
1 a 20gehorcht. Las sales de cesio especialmente preferidas
presentan como aniones a monocarboxilatos de la fórmula general
(C_{m}H_{2m-1}O_{2})-, donde m representa a
las cifras del 1 al 20. Cabe mencionar especialmente aquí a
formiato, acetato, propionato, hexanoato y
2-etilhexanoato, sobre todo se prefiere el acetato
de cesio.
Las sales de cesio pueden ser añadidas a la
fórmula en forma sólida o disueltas. Como solventes son adecuados
los solventes polares, apróticos, o también solventes próticos.
Especialmente adecuados son junto al agua también alcoholes,
especialmente adecuados son los polioles como por ejemplo etanol,
propanol o butandiol y glicoéter.
Para el perfeccionamiento de la solubilidad de
las sales de cesio en el medio reactivo éstas se pueden agregar
eventualmente con un catalizador de transferencia de fases.
Catalizadores de transferencia de fases adecuados son por ejemplo
éter corona. como 18-corona-6 o
sales tetraalquilamonio como bromuro de tetrabutilamonio.
Carbonatos (de hidrógeno) de metales alcalinos
son por ejemplo los carbonatos Li_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3} y
K_{2}CO_{3} como hidrocarbonatos LiHCO_{3}, NaHCO_{3} y
KHCO_{3}, se prefiere Na_{2}CO_{3} y K_{2}CO_{3} y
especialmente se prefiere K_{2}CO_{3}.
Aminas terciarias son por ejemplo trioctilamina,
tridodecilamina, tribenzilamina,
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina,
1-metilpirrol, piridina,
4-dimetilaminopiridina, picolina,
n,n'-dimetilpiperazina,
n-metilmorfolin, n-metilpiperidina,
N-etilpiperidina,
N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetilbenzilamina,
N-metilimidazol,
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-en
o
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-en.
Los catalizadores preferidos son sales de cesio
y carbonatos (de hidrógeno) de metales alcalinos, especialmente se
prefieren las sales de cesio.
También se puede pensar como catalizadores en
alcoholatos (por ejemplo alcoholato de sodio o de potasio de
alcoholatos de alquilo C_{1}-C_{4},
preferentemente metanolato y etanolato de sodio o de potasio),
hidróxidos (por ejemplo NaOH, KOH, Ca (OH)_{2}),
carboxilatos (por ejemplo sales de sodio o de potasio de ácidos
bórico alquilo C_{1}-C_{4} o CICH_{2}COONa),
óxidos (por ejemplo CaO, MgO, ZnO, Tl_{2}O_{3}, PbO), fosfinas
(por ejemplo PPh_{3}), sales de estaño (ZnCl_{2}) y cambiadores
de iones (cambiador de aniones de baja o de alta alcalinidad, como
por ejemplo DOWEX® MSA-1).
El catalizador es aplicado en una cantidad de
0,001 a 0,3 mol%, preferentemente de 0,005 a 0,25, especialmente
preferido entre 0,01 y 0,2 y preferido sobre todo entre 0,02 a 0,1
mol% en relación con el compuesto inicial (II).
La reacción es llevada a cabo acorde a la
invención a una temperatura de al menos 40ºC, preferentemente a al
menos 50, especialmente preferido a al menos 60 y preferido sobre
todo a 70ºC.
La temperatura de reacción se encuentra
preferentemente por encima de la temperatura de ebullición del
alcohol a separar.
Acorde a la invención el límite superior de la
temperatura no asciende a más de 120ºC, preferentemente a no más de
110ºC.
Una reacción no catalizada requiere en general
al menos 110ºC para lograr conversiones aceptables, buenas
conversiones se alcanzan en general recién a partir de los 120 a
130ºC. Pero con esas temperaturas se obtiene frecuentemente un
producto coloreado. Sustratos especialmente sensibles, por ejemplo,
monooles o polioles polimerizables tienden a una polimerización
térmica a temperaturas superiores a los 130ºC y no eran por ello
realizables con las conversiones térmicas conocidas en el estado de
la técnica.
Por lo tanto el procedimiento acorde a la
invención es aplicable ventajosamente para la fabricación de 1,3,5
triazina carbamatos y ureas con al menos un grupo polimerizable.
Si se generan compuestos polimerizables la
reacción puede ser realizada preferentemente en presencia de
estabilizadores de radicales. Los estabilizadores adecuados son
conocidos por el especialista, se prefieren
4-metoxifenol (100-4000 ppm),
2,6-di-t-butilhidroquinon
(50-1000 ppm), fenotiazina (10-500
ppm) o trifenilfosfito (50-1000 ppm).
Una ventaja de la reacción acorde a la invención
es que, agregando un catalizador acorde a la invención, con el
mismo tiempo de reacción o un tiempo menor, y al menos las mismas
conversiones, y por lo demás bajo las mismas condiciones, la
reacción puede reducirse al menos en 10ºC, preferentemente en al
menos 15 y especialmente preferido en al menos 20ºC, en relación
con la reacción no catalizada.
El tiempo de reacción varía mucho según cada
sustrato y puede llevar entre 15 minutos hasta 12 horas,
preferentemente 30 minutos a 10 horas, especialmente preferido
entre 45 minutos y 8 horas y preferido sobre todo entre 1 a 7
horas.
La estequiometría en relación con el alcohol
utilizado R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH, o las aminas
R^{1}NH_{2}, R^{2}NH_{2} y R^{3}NH_{2} alcanza en
general, en relación con los grupos carbamato a convertir,
0,5-1,5 : 1 mol/mol, preferentemente
0,7-1,3 : 1, especialmente preferido 0,8 a 1,2: 1,
preferido sobre todo 0,8 a 1,1: 1, en particular
0,9-1 :1 y especialmente 0,95-1,0 :
1
mol/mol.
mol/mol.
La reacción puede realizarse en sustancia o en
un solvente adecuado, es decir, en un solvente que no reaccione con
un 1,3,5 triazina carbamato o urea. Estos pueden ser por ejemplo
acetona, acetilacetona, éster acetilacético, etilacetato,
butilacetato, etilenglicoldimetiléter, etilenglicoldietiléter,
etilenglicoldin-butiléter,
dietilenglicoldimetiléter, dietilenglicoldietiléter,
dietilenglicoldi-n-butiléter,
carbonato alquileno C1-C4, especialmente carbonato
etileno, 1,2- o 1,3-Carbonato de propileno, THF,
dioxan, dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
n-metilpirrolidon, 1,3-dioxolan,
iso-butil-metilcetona,
etilmetilcetona, dietiléter, tert-butilmetiléter,
tert-butiletiléter, n-pentano,
n-hexano, n-heptano, ciclohexano,
metilciclohexano, benzol, toluol, xilol, parafina, nafta, aceite
mineral o fracciones de éter de petróleo.
La reacción se realiza preferentemente en
sustancia.
Las conversiones que se logran con el
procedimiento acorde a la invención, ascienden en general a al menos
40%, preferentemente a 50%, especialmente preferido a al menos 70 y
preferido sobre todo a al menos 80%.
La reacción puede ser realizada bajo un gas o
mezcla de gases inerte en las condiciones de reacción, por ejemplo,
uno con un contenido de oxigeno inferior a 10, preferentemente
inferior a 8, especialmente preferido inferior a 7 Vol%, se
prefiere nitrógeno, argón, helio, mezclas de gases nobles con
nitrógeno, dióxido o monóxido de carbono, se prefiere especialmente
el nitrógeno.
En un modo de ejecución preferido del
procedimiento acorde a la invención, los alcoholes inferiores
R^{4}OH, R^{5}OH y R^{6}OH, se separan de manera adecuada,
por lo que el equilibrio de reacción que se produce se desplaza a
favor del producto.
La separación del alcohol inferior R^{4}OH,
R^{5}OH y R^{6}OH, puede, por ejemplo, realizarse mediante
destilación, despojamiento (stripping), vacío, destilación
azeotrópica, absorción, pervaporación y difusión a través de
membranas.
Se prefiere la destilación, eventualmente en
vacío, lo cual puede ser apoyado eventualmente por despojamiento
con un gas inerte bajo las condiciones de reacción.
Para el despojamiento se lleva un gas o una
mezcla de gases inerte bajo las condiciones de reacción, a través
de la mezcla de reacción, por ejemplo, por perlado.
La absorción puede realizarse por ejemplo con
tamices moleculares (tamaño de los poros por ejemplo el área de
aproximadamente 3-10 angström). La difusión se puede
realizar, por ejemplo, mediante membrana semipermeables.
La reacción puede realizarse, acorde a la
invención, de modo continuo, discontinuo o semicontinuo,
preferentemente de modo discontinuo o semicontinuo.
Se utiliza para ello por ejemplo el material
inicial de la fórmula (II) y se lleva a la temperatura de reacción
deseada.
Antes o después de alcanzar la temperatura de
reacción deseada, se puede agregar el catalizador al menos
parcialmente y se lo puede agregar con el alcohol/la amina
R^{1}XH, R^{2}XH, R^{3}XH completamente, por partes o de modo
continuo. En caso de que el catalizador aún no se haya agregado
completamente, también puede ser agregado por partes.
Puede ser ventajoso aumentar la temperatura de
reacción durante el proceso de la reacción, por ejemplo al menos
10ºC, preferentemente al menos 15, y especialmente preferido 20ºC
en relación con al temperatura al inicio de la reacción.
El proceso de la reacción puede ser seguido, por
ejemplo, observando la cantidad de alcohol liberado R^{4}OH,
R^{5}OH y R^{6}OH, e interrumpiéndolo en la conversión
deseada.
La reacción puede, por ejemplo, ser detenida
mediante descenso de temperatura o mediante enfriado directo con un
solvente.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en
una caldera de reacción remezclada, que puede ser mezclada por
ejemplo, mediante agitación, inyección, o mediante un circuito de
bombeo.
La regulación de la temperatura puede realizarse
o bien mediante las paredes del reactor o por un termocambiador que
se encuentra en el circuito de bombeo.
Si el alcohol inferior R^{4}OH, R^{5}OH y
R^{6}OH, se separan por destilación y/o despojamiento, entonces
se puede colocar una columna de paquete o del plato en el reactor,
para la cual alcanzan en general 2 a 10 pisos teóricos.
Para apoyar la separación del alcohol inferior
se puede generar un ligero vacío, por ejemplo, la reacción puede
ser llevada a cabo bajo una presión de 200 hPa hasta presión normal,
preferentemente bajo 300 hPa hasta presión normal, especialmente
preferido, bajo 500 hPa hasta presión normal, preferido sobre todo
bajo 800 hPa hasta presión normal, y particularmente bajo presión
normal.
Tras finalizada la reacción la mezcla de
reacción puede ser sometida a un procedimiento de lavado o
decoloración.
Para el lavado la mezcla de reacción se trata en
un aparato de lavado con un líquido de lavado, por ejemplo, agua o
una solución del 5-30%, preferentemente del
5-20, especialmente preferido del
5-15% de sal común, cloruro potásico, cloruro
amónico, sulfato sódico o sulfato de amonio, preferentemente agua o
una solución de sal común.
El lavado se puede realizar, por ejemplo, en un
mezclador agitador o en otros artefactos convencionales, por
ejemplo, en una columna o en un artefacto
mezclador-sedimentador.
En caso de ser necesario la mezcla de reacción
puede ser sometida a una decoloración, por ejemplo, mediante un
tratamiento con carbón m activo u óxidos de metal, como por ejemplo
óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de magnesio, óxido de
cinc, óxido de boro, o sus mezclas, en cantidades de por ejemplo
0,1-50%, preferentemente 0,5 bis 25%, especialmente
preferido 1-10% a temperaturas de por ejemplo 10 a
100ºC, preferentemente 20 a 80ºC y especialmente preferido, de 30 a
60ºC.
Esto puede realizarse por adición del producto
descolorante en polvo o granulado a la mezcla de reacción, y el
posterior filtrado, por la conducción de la mezcla de reacción por
una fuente de producto decolorante con forma de cualquier cuerpo
moldeado adecuado.
Una ventaja de la presente invención consiste en
que en la conducción catalizada, acorde a la invención, se
hidrolizan menos grupos carbamato presentes en el producto inicial,
-COOR^{4}, -COOR^{5} o -COOR^{6}, que en las conducciones
puramente térmicas, y con ello, al emplear
1,3,5-triazina-tris-carbamatos
como producto inicial en la conducción catalizada acorde a la
invención, se obtiene una menor proporción de
2-amino-1,3,5-triazina-4,6-biscarbamatos,
que en la conducción térmica no catalizada. Estos
2-amino-1,3,5-triazina-4,6-bis-carbamatos
tienden a la cristalización, y llevan por ello a la precipitación
en el producto, y pueden provocar defectos ópticos, si los
productos así contaminados son aplicados en un revestimiento con
laca.
Los 1,3,5 triazina carbamatos obtenidos por el
procedimiento acorde a la invención pueden ser utilizados para el
revestimiento de diferentes sustratos como por ejemplo madera,
contraplacado de madera, papel, cartón, cartulina, textiles, cuero,
vellón, superficies de plástico, vidrio, cerámica, materiales de
construcción minerales, metales y metales recubiertos.
En la utilización en medios de revestimiento los
1,3,5 triazina carbamatos obtenidos acorde a la invención pueden
ser utilizados sobre todo en capas base, carga, lacas de cubrición
pigmentadas y lacas transparentes en el área del laqueado en la
reparación de automóviles o de vehículos mayores. Dichos medios de
revestimiento son especialmente adecuados para aplicaciones en las
cuales se requieren una elevada seguridad de aplicación,
resistencia a la corrosión atmosférica, óptica, resistencia a
solventes, químicos y al agua, como es el caso de la reparación de
automóviles o de vehículos mayores.
Los revestimientos pueden ser endurecidos
térmicamente y/o, en caso de contener grupos polimerizables, por
radiación actínica.
El endurecimiento del revestimiento por
radiación actínica puede requerir la utilización de un
fotoiniciador.
Para el endurecimiento térmico del revestimiento
se añaden componentes poliol a la formulación, para provocar el
reticulado.
Las indicaciones de ppm y porcentajes en la
presente memoria se refieren, salvo indicación contraria, a
porcentajes y ppm en peso.
Los siguientes ejemplos con comentarios de la
invención pero no la restringen a estos ejemplos.
Ejemplo comparativo
1
En 100 ml de n-butanol se
disolvió 1 g de
2,4,6-tris(metilcarbamoil)-1,3,5-triazina
y se agitó a 110ºC.
Conversión tras 280 minutos: 78%
2,4,6-tris(metoxicarbamoil)-1,3,5-triazina.
La conversión en
2,4,6-tris(metoxicarbamoil)-1,3,5-triazina
fue determinada por HPLC.
En un matraz con 4 cuellos de 250 ml, provisto
de un puente de destilación y un refrigerante Liebig y agitador,
se colocaron 40,5 g de n-butanol y se agregaron 0,5
ml de solución de acetato de cesio butanólico (2,5 mg/l).
Tras alcanzar la temperatura interna de 110ºC se
agregaron y disolvieron 2,50 g de
2,4,6-tris(metilcarbamoil)-1,3,5-triazina.
El metanol obtenido se destiló.
Conversión tras 280 minutos: 85%
2,4,6-tris(buticarbamoil)-1,3,5-triazina
(HPCL).
Ejemplo comparativo
2
En un matraz con 4 cuellos de 250 ml, provisto
de un puente de destilación y un refrigerante Liebig y agitador,
se disolvieron 4,74 g de n-butilacetato 6,0 g de
2,4,6-tris(metilcarbamoil)-1,3,5-triazina,
6,97 g de 2-hidroxietilacrilato, 12,5 mg de
4-metoxifenol, 4 mg de
2,6-di-t-butil-p-cresol
y 0,3 mg de fenotiazina y se llevaron a una temperatura interna de
110ºC. El metanol obtenido se destiló.
Conversión tras 300 minutos: 25% del
2-hidroxietilacrilato, 4%
2,4,6-tris(2-etoxiacrilato-carbamoil)-1,3,5-triazina
(HPLC).
En un matraz con 4 cuellos de 250 ml, provisto
de un puente de destilación y un refrigerante Liebig y agitador,
se disolvieron 12,32 g n-butilacetato 6,0 g
2,4,6-tris(metilcarbamoil)-1,3,5-triazina,
6,97 g 2-hidroxietilacrilato, 12,5 mg
4-metoxifenol, 4 mg
2,6-di-t-butil-p-cresol
y 0,3 mg fenotiazina, así como 0,96 g de acetato de cesio, y se
llevaron a una temperatura interna de 110ºC. El metanol obtenido se
destiló.
Conversión tras 300 minutos: 50% del
2-hidroxietilacrilato, 17%
2,4,6-tris(2-etoxiacrilato-carbamoil)-1,3,5-triazina
(HPLC).
Ejemplos
3-10
Se agitó durante cuatro horas a una temperatura
del baño de 112ºC una suspensión de 0,136 g
p-metoxifenol, 0,045 g
di-tert-butil-p-cresol,
0,003 g fenotiazina, 0,016 g laurato de dibutilestaño (DBTL),
2,4,6-trisalcoxicarbamoil-1,3,5-triazina,
diol y/o poliesterol así como hidroxietilacrilato (HEA) como
indicado en la tabla en 30,0 ml de metilisobutilcetona (MIBK).
Posteriormente la mezcla de reacción se destiló a una temperatura de
baño de 52ºC y un vacío de 750 mbar, durante dos horas. Se obtuvo
una solución resinosa clara. Las cantidades molares aplicadas se
extraerán de la tabla.
Mediante el agregado de metilisobutilcetona la
solución de resina fue llevada a una viscosidad de aproximadamente
3,5 Pas, y mezclada con 4 por ciento del peso (en relación con el
contenido de sólidos)
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-on
obteniendo un fotoiniciador (Darocur® 1173 de la empresa Ciba
química especializada). La masa de revestimiento fue aplicada en el
sustrato respectivo mediante una racleta de cámara, y secada durante
30 minutos a 60ºC para eliminar el solvente.
El revestimiento fue endurecido térmicamente
mediante un templado de treinta minutos o iluminado bajo una
lámpara de vapor de mercurio a alta presión (potencia: 120 W/cm) con
una distancia del sustrato respecto de la cámara de 12 cm y una
velocidad de banda de10 m/min a una temperatura aproximada de 100ºC,
o bien primero iluminado y luego endurecido térmicamente.
La dureza pendular (PD) fue determinada acorde a
DIN 53157 y es una medida para la dureza del revestimiento. La
indicación se efectúa en segundos hasta la detención del péndulo
(s). Valores más altos significan mayor dureza. Las películas para
la determinación de la dureza pendular fueron aplicadas mediante una
racleta de cámara sobre vidrio. El espesor de la dureza alcanzó
los 100 Pm.
El índice de embutición (ET) fue determinado
acorde a DIN 53156 y es una medida para ala flexibilidad y
elasticidad. La indicación se efectúa en milímetros. Valores más
altos significan mayor flexibilidad. Las películas para la
determinación de la dureza pendular fueron aplicadas mediante una
racleta de cámara sobre chapa. El espesor de la dureza alcanzó los
50 Pm.
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\newpage
Los ejemplos muestran que un endurecimiento
completo se logra sólo a partir de la combinación de reticulado
térmico y fotoquímico. De este modo se obtienen revestimientos
extraordinariamente duros con los compuestos acordes a la
invención.
Claims (10)
1. Procedimiento para la fabricación de 1,3,5
triazina carbamatos de la fórmula (1),
de 1,3,5 triazina carbamatos de la
fórmula
(II),
en la
cual
- Y^{1} y Z^{1} son ambos o bien hidrógeno o Y^{1} es un grupo de la fórmula (CO)-O-R^{4} y Z^{1} un grupo de la fórmula (CO)-X^{1}-R^{1},
- Y^{2} y Z^{2} son o bien ambos hidrógeno o Y^{2} es un grupo de la fórmula (CO)-O-R^{5} y Z^{2} un grupo de la fórmula (CO)-X^{2}-R^{2},
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son, respectivamente independientes entre sí, el resto de un alcohol o una amina, y
- X^{1}, X^{2} y X^{3} son, respectivamente independientes entre sí, oxígeno o nitrógeno insustituido (NH),
caracterizado porque
la reacción se realiza con una temperatura de 40
hasta 120ºC y
en presencia de al menos un catalizador,
seleccionado de un grupo que abarca compuestos de estaño, sales de
cesio, carbonatos (de hidrógeno) de metales alcalinos y aminas
terciarias.
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura asciende a entre 60 y
110ºC.
3. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
radicales R^{1}, R^{2} y R^{3} son, independientes entre sí,
un alquilo C_{1}-C_{18}, un alquilo
C_{2}-C_{18} eventualmente interrumpido por uno
o múltiples átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o múltiples
grupo o grupos imino sustituidos o no sustituidos, o un alquenio
C_{2}-C_{18}, un arilo
C_{6}-C_{12}, un cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis
miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre,
asimismo los radicales nombrados pueden ser reemplazados
respectivamente por arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo,
heteroátomos y/o heterociclos, o son radicales
-(CO)-R^{7},
\hskip0,3cm-(CO)-O-R^{7}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm-(CO)-(NH)-R^{7},
en los
cuales
- R^{7} puede ser un alquilo C_{1}-C_{18}, un alquilo C_{2}-C_{18}, eventualmente interrumpido por uno o múltiples átomos de oxígeno y/o de azufre y/o uno o múltiples grupo o grupos imino sustituidos o no sustituidos, o pude ser un alquenio C_{2}-C_{18},un arilo C_{6}-C_{12}, un cicloalquilo C_{5}-C_{12} o un heterociclo de cinco o seis miembros que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, asimismo los radicales nombrados pueden ser reemplazados respectivamente por arilo, alquilo, ariloxilo, alquiloxilo, heteroátomos y/o heterociclos.
4. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH, o las aminas
R^{1}NH_{2}, R^{2}NH_{2} y R^{3}NH_{2}, presentan una
diferencia en el punto de ebullición de al menos 20ºC frente al
alcohol de mayor punto de ebullición R^{4}OH, R^{5}OH y
R^{6}OH.
5. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en al menos
uno de los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH se trata de
un monool alcoxilado de la fórmula
R^{8}-O-[-X_{i}-]n-H
en el
cual
- R^{8} C_{1} puede ser un alquilo C_{18},
- N es un número positivo entero entre 1 y 50, y
- Cada X_{i} para i = 1 hasta n puede ser seleccionado independientemente entre sí del grupo -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH (CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-,
- en los cuales Ph representa a fenilo y Vin a vinilo.
6. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en al menos
uno de los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH se trata de
un monool, que porta al menos un grupo polimerizable y exactamente
un grupo hidroxi.
7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6,
caracterizado porque en el caso de los compuestos que portan
al menos un grupo polimerizable y exactamente un grupo hidroxi se
trata de fórmulas
- H_{2}C=CR^{9}-CO-O-R^{10}-OH,
- (III)
- H_{2}C=CR^{9}-CO-O-[-X_{i}-]_{k}-H
- (IV)
ó
- H_{2}C=CH-O-R^{10}-OH
- (V)
En las cuales R^{9} representa hidrógeno o
metilo, preferentemente hidrógeno,
R^{10} representa un radical alquileno
C_{2}-C_{18} bivalente lineal o ramificado,
X_{i} tiene el mismo significado que la
explicitada en la reivindicación 5, y
k es un número positivo entero entre 1 y 20.
8. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque al menos uno de
los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y R^{3}OH fue seleccionado
entre polieteroles o poliesteroles con la condición de que al
mismo tiempo al menos uno de los alcoholes R^{1}OH, R^{2}OH y
R^{3}OH sea un monool con al menos un grupo polimerizable y
exactamente un grupo hidroxi.
9. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
alcoholes inferiores R^{4}OH, R^{5}OH y R^{6}OH son separados
por destilación de la mezcla de reacción.
10. La utilización de 1,3,5 triazina carbamatos
y ureas, preparadas acorde a un procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones anteriores, en el revestimiento de sustratos,
seleccionados de un grupo que abarca madera, contraplacado de
madera, papel, cartón, cartulina, textiles, cuero, vellón,
superficies de plástico, vidrio, cerámica, materiales de
construcción minerales, metales y metales recubiertos.
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