ES2292832T3 - Productos, especialmente masas de moldeo de polimeros que contienen segmentos de triazina, procedimiento para su fabricacion y usos. - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina, caracterizados porque los polímeros que contienen segmentos de triazina son mezclas de éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles basados en éteres de triazina, especialmente éteres de aminotriazina de la estructura R1 = R4-O-CHR3-NH-; [R4-O-CHR3]2N- R2 = -NH2, -NH-CHR3-OR4, -N[CHR3-O-R4]2, -CH3, -C3H7, -C6H5, -OH, ftalimido-, succinimido-, R3 = H o alquilo C1-C7; R4 = alquilo C1-C18; H.
Description
Productos, especialmente masas de moldeo de
polímeros que contienen segmentos de triazina, procedimiento para su
fabricación y usos.
La invención se refiere a productos,
especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos
de triazina, así como a procedimientos para su fabricación y usos
de los productos.
Por un producto se entiende en esta solicitud
tanto un producto final (por ejemplo, una pieza moldeada por
inyección) como una masa de moldeo que sirve como producto
intermedio. Las masas de moldeo son productos sin moldear que
pueden moldearse permanentemente mediante moldeo bajo la acción de
fuerzas mecánicas dentro de un intervalo determinado de temperatura
para dar piezas moldeadas o productos semiacabados. Cuando en esta
solicitud se describen productos, entonces se mencionan, por
ejemplo, productos finales y masas de moldeo. Si debe hacerse
referencia explícita a masas de moldeo, entonces éstas se mencionan
directamente.
Por tanto, esta invención comprende
especialmente procedimientos para fabricar productos finales, además
de procedimientos para fabricar masas de moldeo.
Se conocen productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina como resinas de
melamina-formaldehído o resinas de
melamina-urea-formaldehído en forma
de recubrimientos, estratificados, laminados, materiales de moldeo
en el sector doméstico y la industria eléctrica, fibras o espumas
[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), volumen A2,
130-131]. En la fabricación de productos
semiacabados o materiales de moldeo de resinas de melamina es
desventajosa la difícil procesabilidad según procedimientos de
procesamiento termoplásticos habituales como extrusión, moldeo por
inyección o moldeo por soplado, ya que las resinas de melamina de
alto peso molecular están reticuladas y no pueden fundirse. Los
precondensados de resina de melamina de bajo peso molecular sin
reticular poseen una viscosidad de fusión demasiado baja para estos
procedimientos de procesamiento y sólo pueden procesarse como masas
de moldeo altamente rellenas durante largos tiempos de ciclo con
endurecimiento de los productos (Woebcken, W.,
Kunststoff-Handbuch tomo 10 "Duroplaste", Carl
Hanser Verl. Munich 1988, páginas 266-274). Sólo
pueden fabricarse fibras (documento EP0093965A1), espumas (documento
EP0017671A1) o recubrimientos (documento WO96/20239A1) a partir de
resinas de melamina debido a la baja viscosidad de fusión de los
precondensados de resina de melamina partiendo de disoluciones de
precondensados de resina de melamina con curado durante el moldeo.
Además, los productos secundarios volátiles conducen en la
policondensación de los precondensados de resinas aminoplásticas a
microporos o fisuras en la superficie de los productos.
Por tanto, resultan materiales que poseen una
resistencia disminuida frente a las influencias ambientales.
Además, se conocen politriazinas lineales de
alto peso molecular con miembros de puente aromáticos (Bjuller, K.,
Teplo-i Termostoikie Polimery, Khimiya, Moskva 1984,
páginas 565-581). Estas politriazinas lineales
poseen temperaturas de transición vítrea superiores a 200ºC y no
pueden fundirse sin descomponerse.
El objetivo consiste en conseguir productos,
especialmente masas de moldeo del tipo mencionado, que puedan
procesarse según procedimientos de procesamiento termoplástico
habituales del procesamiento de masas fundidas como extrusión,
moldeo por inyección o moldeo por soplado.
El objetivo según la invención se alcanza
mediante productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que
contienen segmentos de triazina, en los que los polímeros que
contienen segmentos de triazina según la invención son mezclas de
éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles basados en éteres
de aminotriazina de la estructura
R_{1} =
R_{4}-O-CHR_{3}-NH-;
[R_{4}-O-CHR_{3}]_{2}N-
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5}, -OH, ftalimido-,
succinimido-,
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H.
En una forma de realización preferida, los
segmentos de triazina en los éteres de oligotriazina
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},-CH_{3},
-C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
están enlazados mediante miembros
de puente a éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos con estructura
lineal y/o
ramificada.
En otra forma de realización preferida, los
miembros de puente forman en el enlace lineal de los anillos de
triazina el tipo I a III
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3}.
Ventajosamente, los miembros de puente en la
estructura ramificada (z > v + 2; z = número de anillos de
triazina enlazados; v = número de puntos de ramificación) son tanto
miembros de puente del tipo I a III en los segmentos de cadena
lineal como miembros de puente del tipo IV a VII en los segmentos de
cadena ramificada (z = v + 2) interconectados:
en los
que
X = CHR_{3} y, dado el caso, es
CHR_{3}-O- CHR_{3},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
En otra forma de realización ventajosa, el
sustituyente R_{4} en los éteres de aminotriazina o éteres de
oligotriazina es exclusivamente alquilo
C_{1}-C_{18} o predominantemente alquilo
C_{1}-C_{18}.
También es ventajoso que en los éteres de
oligotriazina la relación molar grupos éter/segmentos de triazina
ascienda a 1:2 a 4,5:1.
Otra configuración ventajosa consiste en que los
éteres de oligotriazina en los que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} contienen
hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros que
contienen segmentos de triazina.
Los productos contienen ventajosamente,
especialmente las masas de moldeo de polímeros que contienen
segmentos de triazina, dado el caso hasta el 75% en masa de cargas
y/o fibras de refuerzo, hasta el 50% en masa de otros polímeros
reactivos del tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido
del ácido maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico
modificados, poli(met)acrilatos, poliamidas,
poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta el 2% en masa de
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes.
En una configuración ventajosa, los éteres de
oligotriazina son solubles en disolventes polares del tipo alcoholes
C_{1}-C_{10}, dimetilformamida o sulfóxido de
dimetilo. De manera ventajosa, los productos se fabrican mediante
procesamiento termoplástico de masas de moldeo a partir de mezclas
de éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles basados en la
estructura según la reivindicación 1.
También es ventajoso que las masas de moldeo
estén presentes en forma de partículas cilíndricas, lenticulares,
con forma de pastilla o esféricas con un diámetro medio de 0,5 a 8
mm.
Los productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina son preferiblemente productos semiacabados,
especialmente placas, tubos, perfiles, recubrimientos, plásticos
celulares o fibras, o materiales de moldeo, especialmente piezas
moldeadas por inyección, componentes fabricados según el
procedimiento de infusión de resina o inyección de resina o a
partir de fibras según la técnica de bobinado, trenzado o pultrusión
y posterior impregnación con resina de los componentes
fabricados.
Se prefieren productos de polímeros que
contienen segmentos de triazina en los que las masas de moldeo
utilizadas están compuestas por mezclas de éteres de oligotriazina,
en los que significan
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4}, o
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2};
R_{3} = H;
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18} o H.
Como éteres de oligotriazina en las masas de
moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina se prefieren
éteres de oligotriazina de 4 a 8 núcleos que contienen de 4 a 8
ciclos de triazina en la macromolécula.
En las masas de moldeo de polímeros que
contienen segmentos de triazina, los éteres de oligotriazina en las
mezclas son preferiblemente éteres de oligotriazina con R_{3} =
H.
Las mezclas de éteres de oligotriazina en las
masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina
contienen preferiblemente del 70 al 90% en masa de éteres de
oligotriazina en enlace lineal.
Los productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina se fabrican preferiblemente a partir de masas
de moldeo que contienen mezclas de éteres de oligotriazina con del
70 al 90% en masa de éteres de oligotriazina en los que los
segmentos de triazina están enlazados mediante grupos
-NH-CHR_{3}-NH-.
Los miembros de puente en el enlace lineal de
los anillos de triazina del tipo I a III para X = CHR_{3} poseen
la estructura
Para X =
CHR_{3}-O-CHR_{3}, los miembros
de puente del tipo I a III poseen la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas de éteres de oligotriazina en las
masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina
pueden ser mezclas de éteres de oligotriazina con sustituyente igual
o diferente R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5}, -OH, ftalimido-,
succinimido-.
Son ejemplos de cargas adecuadas que pueden
estar contenidas hasta el 75% en masa en las masas de moldeo de
polímeros que contienen segmentos de triazina, Al_{2}O_{3},
Al(OH)_{3}, sulfato de bario, carbonato cálcico,
esferas de vidrio, tierra silícea, mica, polvo de cuarzo, pizarra en
polvo, microesferas huecas, negro de humo, talco, polvo de roca,
serrín, polvo de celulosa y/o polvos de cáscaras y huesos como polvo
de cáscara de cacahuete o polvo de hueso de aceituna. Se prefieren
como cargas silicatos laminares del tipo montmorillonita,
bentonita, caolinita, muscovita, hectorita, fluorohectorita,
kanemita, revdita, grumantita, ilerita, saponita, beidelita,
nontronita, stevensita, laponita, taneolita, vermiculita, haloisita,
volkonskoita, magadita, rectorita, keniaita, sauconita,
borofluoroflogopitas y/o esmectitas sintéticas.
Ejemplos de fibras de refuerzo adecuadas que
pueden estar contenidas hasta el 75% en masa en las masas de moldeo
de polímeros que contienen segmentos de triazina son fibras
inorgánicas, especialmente fibras de vidrio y/o fibras de carbono,
fibras naturales, especialmente fibras de celulosa como lino, yute,
kenaf y fibras de la madera, y/o fibras plásticas, especialmente
fibras de poliacrilonitrilo, poli(alcohol vinílico),
poli(acetato de vinilo), polipropileno, poliésteres y/o
poliamidas.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo
copolímeros de etileno que pueden estar contenidas hasta el 50% en
masa en los productos, especialmente masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina, son copolímeros de
etileno-acetato de vinilo parcialmente
saponificados, copolímeros de etileno-acrilato de
butilo-ácido acrílico, copolímeros de
etileno-acrilato de hidroxietilo o copolímeros de
etileno-acrilato de
butilo-metacrilato de glicidilo.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo
copolímeros de anhídrido del ácido maleico que pueden estar
contenidos hasta el 50% en masa en los productos, especialmente
masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina,
son copolímeros de olefinas C_{2}-C_{20}-
anhídrido del ácido maleico o copolímeros de anhídrido del ácido
maleico e hidrocarburos aromáticos de vinilo
C_{8}-C_{20}.
Ejemplos de componentes de olefinas
C_{2}-C_{20} que pueden estar contenidos en los
copolímeros de anhídrido del ácido maleico son etileno, propileno,
1-buteno, isobuteno, diisobuteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-hepteno, 1-penteno,
3-metil-1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-metiletilpenteno, 1-etilpenteno,
1-etilhexeno, 1-octadeceno y
5,6-dimetilnorborneno.
Ejemplos de componentes de hidrocarburos
aromáticos de vinilo C_{8}-C_{20} que pueden
estar contenidos en los copolímeros de anhídrido del ácido maleico
son estireno, \alpha-metilestireno,
dimetilestireno, isopropenilestireno,
p-metilestireno y vinilbifenilo.
Los copolímeros de anhídrido del ácido maleico,
dado el caso modificados, contenidos en los productos, especialmente
las masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de
triazina, son preferiblemente copolímeros de anhídrido del ácido
maleico parcialmente o completamente esterificados, amidados o
imidados.
Especialmente adecuados son copolímeros
modificados de anhídrido del ácido maleico y olefinas
C_{2}-C_{20} o hidrocarburos aromáticos de
vinilo C_{8}-C_{20} con una relación molar de
1:1 a 1:9 y pesos moleculares promedio en peso de 5000 a 500000,
que han reaccionado con amoniaco, monoalquil
C_{1}-C_{18}-aminas, monoaminas
C_{6}-C_{18} aromáticas, monoaminoalcoholes
C_{2}-C_{18}, óxidos de poli(alquileno
C_{2}-C_{4}) monoaminados de un peso molecular
de 400 a 3000, y/u óxidos de poli(alquileno
C_{2}-C_{4}) monoeterificados de un peso
molecular de 100 a 10000, en los que la relación molar de grupos
anhídrido del copolímero/amoniaco, grupos amino de monoalquil
C_{1}-C_{18}-aminas, monoaminas
C_{6}-C_{18} aromáticas, monoaminoalcoholes
C_{2}-C_{18} u óxido de poli(alquileno
C_{2}-C_{4}) monoaminado y/o grupos hidroxi del
óxido de poli(alquileno C_{2}-C_{4})
asciende a de 1:1 a 20:1.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo
poli(met)acrilatos que pueden estar contenidos hasta
el 50% en masa en los productos, especialmente las masas de moldeo
de polímeros que contienen segmentos de triazina, son copolímeros
basados en monómeros de (met)acrilato insaturados funcionales
como ácido acrílico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de
glicidilo, ácido metacrílico, metacrilato de hidroxibutilo o
metacrilato de glicidilo y monómeros de (met)acrilato
insaturados no funcionales como acrilato de etilo, acrilato de
butilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de metilo, acrilato de
etilo y/o metacrilato de butilo y/o hidrocarburos aromáticos de
vinilo C_{8}-C_{20}. Se prefieren copolímeros
basados en ácido metacrílico, acrilato de hidroxietilo, metacrilato
de metilo y estireno.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo
poliamidas que pueden estar contenidos hasta el 50% en masa en los
productos, especialmente las masas de moldeo de polímeros que
contienen segmentos de triazina, son poliamida-6,
poliamida-6,6, poliamida-6,36,
poliamida-11, poliamida-12,
poliaminoamidas de ácidos policarboxílicos y polialquilenaminas,
así como las poliamidas metoxiladas correspondientes.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo
poliésteres que pueden estar contenidos hasta el 50% en masa en los
productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen
segmentos de triazina, son poliésteres con pesos moleculares de
2000 a 15000 de ácidos dicarboxílicos saturados como ácido ftálico,
ácido isoftálico, ácido adípico y/o ácido succínico, ácidos
dicarboxílicos insaturados como ácido maleico, ácido fumárico y/o
ácido itacónico y dioles como etilenglicol, butanodiol,
neopentilglicol y/o hexanodiol. Se prefieren poliésteres
ramificados basados en neopentilglicol, trimetilolpropano, ácido
isoftálico y ácido azelaico.
Ejemplos de polímeros reactivos del tipo
poliuretanos que pueden estar contenidos hasta el 50% en masa en
los productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que
contienen segmentos de triazina, son poliuretanos sin reticular
basados en toluilendiisocianato, difenilmetanodiisocianato,
butanodiisocianato y/o hexanodiisocianato como componentes de
diisocianato y butanodiol, hexanodiol y/o polialquilenglicoles como
componentes de diol con pesos moleculares de 2000 a 30000.
Ejemplos de estabilizadores y absorbentes de UV
adecuados que pueden estar contenidos hasta el 2% en masa en los
productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen
segmentos de triazina, son derivados de piperidina, derivados de
benzofenona, derivados de benzotriazol, derivados de triazina y/o
derivados de benzofuranona.
Ejemplos de coadyuvantes adecuados que pueden
estar contenidos hasta el 2% en masa en las masas de moldeo de
polímeros que contienen segmentos de triazina son endurecedores
latentes como sulfato de amonio y/o cloruro de amonio y/o
coadyuvantes de procesamiento como estearato de calcio, estearato de
magnesio y/o ceras.
Ejemplos de coadyuvantes contenidos en las masas
de moldeo para fabricar productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina son endurecedores latentes como sulfato de
amonio o cloruro de amonio y/o coadyuvantes de procesamiento como
estearato de calcio, estearato de magnesio y/o ceras.
Se prefieren las cargas o materiales adsorbentes
contenidos en las masas de moldeo Al_{2}O_{3},
Al(OH)_{3}, SiO_{2}, sulfato de bario, carbonato
cálcico, esferas de vidrio, tierra silícea, mica, polvo de cuarzo,
pizarra en polvo, microesferas huecas, negro de humo, talco,
silicatos laminares, tamices moleculares, polvo de roca, serrín,
celulosa y/o derivados de celulosa.
Se prefieren especialmente como cargas silicatos
laminares del tipo montmorillonita, bentonita, caolinita,
muscovita, hectorita, fluorohectorita, kanemita, revdita,
grumantita, ilerita, saponita, beidelita, nontronita, stevensita,
laponita, taneolita, vermiculita, haloisita, volkonskoita, magadita,
rectorita, keniaita, sauconita, borofluoroflogopitas y/o esmectitas
sintéticas.
Como cargas también pueden estar contenidas en
los productos de polímeros que contienen segmentos de triazina
polvos de cáscaras y huesos como polvo de cáscara de cacahuete o
polvo de hueso de aceituna.
Como materiales adsorbentes se prefieren
especialmente en los productos de polímeros que contienen segmentos
de triazina silicatos laminares del tipo montmorillonita, bentonita,
hectorita, tamices moleculares de tipo silicato con proporción
variable de aluminio, especialmente de los tipos A, X, Y, con
especial preferencia 5A, adsorbentes basados en dióxido de silicio,
microesferas huecas, celulosa y/o derivados de celulosa.
Estos materiales adsorbentes hinchables sirven
en la fabricación de los productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina para la adsorción de productos de condensación
volátiles liberados.
Como adsorbentes basados en dióxido de silicio
han demostrado ser adecuados especialmente los productos del
fabricante Chemiewerk Bad Köstritz, Alemania (tipos Köstrosorb).
También son adecuados adsorbentes basados en
ácido poliacrílico.
Las fibras de refuerzo contenidas en los
productos de polímeros que contienen segmentos de triazina son
preferiblemente fibras inorgánicas, especialmente fibras de vidrio
y/o fibras de carbono, fibras naturales, especialmente fibras de
celulosa, así como lino, yute, kenaf y fibras de la madera, y/o
fibras plásticas, especialmente fibras de poliacrilonitrilo,
poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo),
polipropileno, poliésteres y/o poliamidas.
Los productos, especialmente masas de moldeo de
polímeros que contienen segmentos de triazina, se fabrican según la
invención según un procedimiento en el que mezclas que están
compuestas por éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles,
solubles en disolventes fuertemente polares del tipo alcoholes
C_{1}-C_{10}, dimetilformamida o sulfóxido de
dimetilo, basados en éteres de aminotriazina de la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{1} =
R_{4}-O-CHR_{3}-NH-;
[R_{4}-O-CHR_{3}]_{2}N-
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H, en los que los segmentos de
triazina en los éteres de oligotriazina
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
\newpage
están enlazados mediante miembros de puente a
éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos con estructura lineal y/o
ramificada, los miembros de puente en el enlace lineal de los
anillos de triazina forman el tipo I a III
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
y los miembros de puente en la estructura
ramificada (z > v + 2; z = número de anillos de triazina
enlazados; v = número de puntos de ramificación) son tanto miembros
de puente del tipo I a III en los segmentos de cadena lineal como
miembros de puente del tipo IV a VII en los segmentos de cadena
ramificada (z = v + 2) interconectados
\vskip1.000000\baselineskip
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
en los que el sustituyente R_{4} en los éteres
de aminotriazina o éteres de oligotriazina es exclusivamente
alquilo C_{1}-C_{18} o predominantemente alquilo
C_{1}-C_{18},
en los que en los éteres de oligotriazina la
relación molar grupos éter/segmentos de triazina asciende a 1:2 a
4,5:1,
en los que los éteres de oligotriazina en los
que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} pueden estar
contenidos hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina,
y en los que los productos, especialmente las
masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina,
pueden contener dado el caso hasta el 75% en masa de cargas y/o
fibras de refuerzo, hasta el 50% en masa de otros polímeros
reactivos del tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido
del ácido maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico
modificados, poli(met)acrilatos, poliamidas,
poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta el 2% en masa de
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes,
se fabrican según un procedimiento de varias
etapas, en el que
- en la primera etapa de procedimiento se
eterifican precondensados de aldehídos
C_{1}-C_{8} y derivados de triazina de la
estructura
R_{1} = -NH_{2}
R_{2} = -NH_{2}, -CH_{3}, -C_{3}H_{7},
-C_{6}H_{5}, -OH, ftalimido-, succinimido-,
con una relación molar derivado de
triazina/aldehído de 1:1 a 1:4 mediante reacción con alcoholes
C_{1}-C_{4} en presencia de catalizadores
iónicos a de 5 a 100ºC y los derivados de triazina alquil
C_{1}-C_{4}-oxa-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidos
obtenidos se convierten, dado el caso, mediante transeterificación
con alcoholes C_{4}-C_{18} con separación por
destilación de alcoholes C_{1}-C_{4} a de 80 a
120ºC en derivados de triazina alquil
C_{4}-C_{18}-oxa- alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidos,
en la que mediante la relación grupos
hidroxi-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino/alcohol
utilizada se consigue una eterificación completa o predominante de
los grupos hidroxi de las hidroxi- alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-triazinas,
- en la segunda etapa de procedimiento, para
procesar el precondensado eterificado, el alcohol que no ha
reaccionado y el agua se separan de la mezcla de reacción
neutralizada y, dado el caso, la masa fundida de los éteres de
aminotriazina se disuelve a de 70 a 120ºC en del 70 al 150% en masa,
referido a los éteres de aminotriazina, de alcoholes C_{3} a
C_{6} y después del enfriamiento hasta de 15 a 40ºC se separan
proporciones insolubles y los alcoholes C_{3} a C_{6} añadidos
se evaporan a de 70 a 140ºC hasta un contenido residual del 5 al
20% en masa, manteniéndose en la segunda etapa de procedimiento un
valor de pH de 7 a 10,
- en la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina, la masa fundida obtenida, que contiene triazinas
alquil
C_{1}-C_{18}-oxa-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidas,
así como pequeñas proporciones de éteres de oligotriazina y de
alcohol que no ha reaccionado o no separado, se dosifica, dado el
caso después de un acondicionamiento térmico de 20 a 120 min a de 70
a 140ºC, en una amasadora continua, reacciona con desgasificación
en un tiempo de permanencia de 2 a 12 min a de 140 a 220ºC, y los
éteres de oligotriazina, dado el caso con dosificación de hasta el
75% en masa de cargas y/o fibras de refuerzo, otros polímeros
reactivos del tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido
del ácido maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico
modificado, poli(met)acrilatos, poliamidas,
poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta el 2% en masa,
respectivamente referido a los éteres de oligotriazina,
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes en la masa
fundida, se extraen y se granulan, dado el caso después de
filtración de la masa fundida,
y en el que los precondensados de
derivados de triazina y aldehídos C_{1}-C_{8}
utilizados en la primera etapa de procedimiento se fabrican, dado
el caso, en una etapa de reacción antepuesta a la primera etapa de
procedimiento, mediante hidroxialquilación de derivados de triazina
con aldehídos C_{1}-C_{8} en alcoholes
C_{1}-C_{4} o mezclas del 70 al 99% en masa de
alcoholes C_{1}-C_{4} y del 30 al 1% en masa de
agua, dado el caso en presencia de catalizadores iónicos, a de 45 a
90ºC y tiempos de permanencia de 15 a 140 min, y las disoluciones
de los precondensados de derivados de triazina y aldehídos
C_{1}-C_{8} se utilizan, dado el caso después
de neutralización, directamente en la eterificación en la primera
etapa de
procedimiento.
Los precondensados de derivados de triazina y
aldehídos C_{1}-C_{8} utilizados en la primera
etapa de procedimiento son precondensados que contienen como
componentes de aldehído C_{1}-C_{8}
especialmente formaldehído, acetaldehído y/o trimetilolacetaldehído
y como derivado de triazina especialmente melamina, acetoguanamina
y/o benzoguanamina. Se prefieren especialmente precondensados de
melamina y formaldehído con una relación molar
melamina/formaldehído de 1:1 a 1:2.
Como reactores son adecuados para la realización
de la primera y la segunda etapa de procedimiento reactores con
agitación con vaciado de fondo y refrigerador descendente.
La catálisis de la eterificación en la primera
etapa de procedimiento, así como de la hidroxialquilación en la
etapa de reacción antepuesta a la primera etapa de procedimiento,
puede realizarse como catálisis homogénea en presencia de
catalizadores iónicos solubles o como catálisis heterogénea en
presencia de intercambiadores iónicos o zeolitas.
La eterificación de precondensados de aldehídos
C_{1}-C_{8} y derivados de triazina se realiza
preferiblemente en la primera etapa de procedimiento en presencia
de catalizadores ácidos a un valor de pH de 3 a 4.
Para la transeterificación con alcoholes
C_{4}-C_{18} es ventajoso ajustar el valor de pH
del alcohol a pH = 2 a 7.
Ejemplos de alcoholes
C_{4}-C_{18} para la transeterificación de los
derivados de triazina alquil
C_{1}-C_{4}-oxa-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidos
fabricados en la primera etapa de procedimiento son butanol,
etilhexanol, alcohol octílico, alcohol laurílico y alcohol
estearílico. La transeterificación con alcoholes
C_{4}-C_{18} tiene lugar a de 60 a 90ºC con
separación por destilación del alcohol
C_{1}-C_{4} desprendido del derivado de
triazina alquil
C_{1}-C_{4}-oxa-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituido.
En el procedimiento según la invención se
utilizan preferiblemente como catalizadores iónicos y/o para la
neutralización de la mezcla de reacción ácidos orgánicos o
inorgánicos, bases, resinas de intercambio iónico y/o zeolitas
ácidas.
Ejemplos de ácidos utilizados son ácido
clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico o ácido
acético.
Ejemplos de resinas de intercambio iónico
adecuadas como catalizadores heterogéneos son copolímeros
clorometilados y aminados con trimetilamina de estireno y
divinilbenceno, copolímeros sulfonados de estireno y divinilbenceno
y copolímeros de
m-fenilendiamina-formaldehído.
La ventaja de la utilización de resinas de
intercambio iónico consiste en que en la catálisis heterogénea
pueden suprimirse todas las etapas de proceso que incluyen la
neutralización y separación de sales.
Si la eterificación se realiza en la primera
etapa de procedimiento con catálisis homogénea con ácido clorhídrico
como catalizador ácido, entonces para la neutralización de la
mezcla de reacción en la segunda etapa de procedimiento se utilizan
preferiblemente disoluciones alcohólicas de hidróxidos de metales
alcalinos. Para la separación de las sales precipitadas son
adecuados filtros de vacío por presión. La evaporación del contenido
residual de alcoholes C_{3}-C_{6} puede tener
lugar en evaporadores continuos de película con husillo de
descarga.
Si en la segunda etapa de procedimiento para la
regeneración del precondensado eterificado el alcohol no reaccionado
y el agua se separan por destilación de la mezcla de reacción
neutralizada, entonces la separación por destilación tiene lugar
preferiblemente a de 50 a 90ºC/0,01 a 20 KPa.
Mediante un acondicionamiento térmico de los
éteres de aminotriazina a de 70 a 140ºC en la tercera etapa de
procedimiento en el procedimiento según la invención para fabricar
productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen
segmentos de triazina, se inicia una condensación ya antes de la
dosificación en la amasadora continua. Como amasadoras continuas
son adecuadas preferiblemente prensas extrusoras de doble husillo
L/D = 32-48 con disposición de husillos que giran en
sentido opuesto y varias zonas de desgasificación. Para separar
inhomogeneidades, la masa fundida puede impulsarse con una bomba de
engranajes a un filtro de masa fundida. La conversión de la masa
fundida en partículas granuladas puede tener lugar en sistemas de
empastillado mediante dosificación de la masa fundida mediante un
dispositivo de carga sobre una cinta transportadora continua de
acero y enfriamiento y consolidación de las pastillas
depositadas.
La proporción de éteres de oligotriazina en los
que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} se determina
mediante el tiempo de permanencia en la prensa extrusora y la
temperatura de la masa en la prensa extrusora, en la tercera etapa
de procedimiento. A tiempos de permanencia cortos y bajas
temperaturas de masa en la prensa extrusora los éteres de
oligotriazina en los que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} pueden estar
contenidos hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina. A tiempos de permanencia
largos y altas temperaturas de masa en la prensa extrusora se forman
exclusivamente éteres de oligotriazina, en los que en los miembros
de puente X = CHR_{3}.
En el procedimiento según la invención para
fabricar masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de
triazina es ventajoso utilizar disoluciones de precondensados de
resinas aminoplásticas que se fabrican inmediatamente en una etapa
de proceso aguas arriba.
Si en la fabricación de productos, especialmente
masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina en
una etapa de reacción antepuesta a la primera etapa de
procedimiento, se parte de derivado de triazina, entonces en la
hidroxialquilación del derivado de triazinas se utiliza
preferiblemente una disolución de formaldehído metanólico con un
contenido de sólidos del 40 al 50% en masa, que se fabrica mediante
disolución de paraformaldehído en mezclas
metanol-agua. Condiciones de proceso favorables para
la hidroxialquilación en la etapa de reacción aguas arriba en
reactores discontinuos son tiempos de permanencia de 30 min a 50ºC o
20 min a 70ºC.
\newpage
Ejemplos de derivados de triazina utilizados en
la etapa de reacción aguas arriba son melamina, acetoguanamina o
benzoguanamina.
La hidroxialquilación de derivados de triazina
con aldehídos C_{1}-C_{8} tiene lugar
preferiblemente en la etapa de reacción antepuesta a la primera
etapa de procedimiento en presencia de catalizadores alcalinos a pH
= 8 a 9.
La neutralización de la mezcla de reacción en la
etapa de reacción antepuesta a la primera etapa de procedimiento se
realiza preferiblemente con utilización de intercambiadores iónicos,
en los que la disolución alcalina del precondensado se impulsa
continuamente a un reactor de flujo pistón relleno con
intercambiador iónico.
Una variante preferida para conseguir un alto
grado de eterificación en la primera etapa de procedimiento
consiste en que la eterificación se realiza en presencia del 10 al
300% en masa, referido a sustancia seca de los precondensados
utilizados, de tamices moleculares.
Ejemplos de tamices moleculares adecuados son
zeolitas naturales o sintéticas. Son ventajosas adiciones de más
del 100% en masa, referido a la sustancia seca de los precondensados
utilizados, de tamices moleculares en la eterificación cuando se
utilizan disoluciones acuosas de precondensados de resina de
melamina.
Cuando la fabricación de los precondensados de
derivados de triazina y aldehídos C_{1}-C_{8}
tiene lugar en la etapa de reacción antepuesta a la primera etapa
de procedimiento es ventajoso realizar la eterificación de los
precondensados con alcoholes C_{1}-C_{4} en dos
pasos de reacción para conseguir un alto grado de eterificación en
la primera etapa de procedimiento.
Una variante especialmente favorable en el
procedimiento según la invención para fabricar productos,
especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos
de triazina, es la realización simultánea de la etapa de reacción
antepuesta a la primera etapa de procedimiento y la primera etapa de
procedimiento en un paso de procedimiento, en el que como
catalizadores se utilizan mezclas de resinas de intercambio iónico
alcalinas y ácidas con una relación de las capacidades de
intercambio iónico de 1:1,15 a 1:1,7.
La ventaja especial de los productos según la
invención, especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen
segmentos de triazina, consiste en que según el procedimiento de
procesamiento de masa fundida pueden procesarse como materiales
termoplásticos debido a la mayor viscosidad de fusión en comparación
con precondensados de derivados de triazina habituales como
precondensados de melamina-formaldehído o
precondensados de guanamina-formaldehído. Campos de
utilización preferidos son adhesivos termoplásticos, así como la
fabricación de placas, tubos, perfiles, piezas moldeadas por
inyección, fibras, recubrimientos, cuerpos huecos y plásticos
celulares.
Los productos según la invención, especialmente
masas de moldeo de éteres de oligotriazina, son solubles en
disolventes polares del tipo alcoholes
C_{1}-C_{10}, dimetilformamida o sulfóxido de
dimetilo en concentraciones de hasta el 60% en masa. Las
disoluciones o dispersiones son adecuadas como adhesivo, agente de
impregnación, formulación de resinas para pinturas y barnices o
resinas para laminados o para fabricar espumas, microcápsulas o
fibras. Las ventajas de las disoluciones o dispersiones de los
éteres de oligotriazina en comparación con los precondensados de
resinas de triazina correspondientes consisten en la mayor
viscosidad y las mejores propiedades de fluidez resultantes de ésta
o mayores resistencias de productos intermedios no curados en la
fabricación de fibras o espumas.
Los productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina se fabrican según un procedimiento en el que
las masas de moldeo según la invención, que están compuestas por
mezclas de éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles
basados en éteres de triazina de la estructura
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},-CH_{3},
-C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
que están enlazados mediante miembros de puente
a éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos con estructura lineal
y/o ramificada,
los miembros de puente en el enlace lineal de
los anillos de triazina forman el tipo I a III
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
y los miembros de puente en la estructura
ramificada (z > v + 2; z = número de anillos de triazina
enlazados; v = número de puntos de ramificación) son tanto miembros
de puente del tipo I a III en los segmentos de cadena lineal como
miembros de puente del tipo IV a VII en los segmentos de cadena
ramificada (z = v + 2) interconectados
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
en los que el sustituyente R_{4} en los éteres
de aminotriazina o éteres de oligotriazina es exclusivamente
alquilo C_{1}-C_{18} o predominantemente alquilo
C_{1}-C_{18},
en los que en los éteres de oligotriazina la
relación molar de grupos éter/segmentos de triazina asciende a 1:2
a 4,5:1,
en los que los éteres de oligotriazina en los
que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} pueden estar
contenidos hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina,
y en los que los productos de polímeros que
contienen segmentos de triazina pueden contener hasta el 75% en
masa de cargas o materiales adsorbentes y/o fibras de refuerzo,
hasta el 50% en masa de otros polímeros reactivos del tipo
copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido del ácido maleico,
copolímeros de anhídrido del ácido maleico modificados,
poli(met)acrilatos, poliamidas, poliésteres y/o
poliuretanos, así como hasta el 2% en masa de estabilizadores,
absorbentes de UV y/o coadyuvantes,
se funden en amasadoras continuas a temperaturas
de masa de 105 a 220ºC y tiempos de permanencia de 2 a 12 min, dado
el caso con adición de hasta el 300% en masa de cargas y/o fibras de
refuerzo, hasta el 100% en masa de otros polímeros reactivos del
tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido del ácido
maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico modificados,
poli(met)acrilatos, poliamidas, poliésteres y/o
poliuretanos, así como hasta el 2% en masa, respectivamente
referido a los éteres de oligotriazina utilizados, de
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes, y con curado
de los éteres de oligotriazina según procedimientos de procesamiento
habituales para polímeros termoplásticos
A) se cargan como masa fundida sobre una
calandria y se extraen como placa mediante cintas transportadoras y
se cortan o se sellan sobre bandas planas de láminas metálicas,
láminas de plástico, bandas de papel o bandas textiles y se extraen
y se confeccionan como materiales compuestos de varios componentes,
o
B) se descargan por una boquilla de perfiles y
se extraen como perfil o material de placa, se cortan y se
confeccionan, o
C) se descargan por una boquilla anular, se
extraen con inyección de aire como tubo, se cortan y se
confeccionan, o
D) se descargan por una boquilla de ranura ancha
después de dosificar agentes de expansión y se extraen como
material de placa espumado, o
E) se descargan por la boquilla de ranura ancha
de un sistema de recubrimiento de tubos y se sellan en forma de
líquido fundido sobre el tubo en rotación, o
F) se procesan en máquinas de moldeo por
inyección, preferiblemente con husillos de tres zonas de una
longitud de husillo de 18 a 24 D, altas velocidades de inyección y
a temperaturas de herramienta de 5 a 70ºC para dar piezas moldeadas
por moldeo por inyección, o
G) se extruyen en sistemas de hilatura por
fusión mediante bombas de masa fundida por la herramienta capilar
en la caña de soplar y se extraen como hebras o se separan como
fibras según el procedimiento de fundido-soplado, o
se descargan como masa fundida según el procedimiento de hilatura
por rotación en una cámara de campo de cizalladura con agentes
dispersantes orgánicos con formación de fibridas de fibra, y se
procesan adicionalmente en equipos subsiguientes, o
H) se dosifican según el procedimiento de
infusión de resina en un molde abierto con el producto semiacabado
de fibra y según la tecnología de bolsas de vacío se moldean para
dar laminados, o
I) se inyectan según el procedimiento de
inyección de resina en un molde que puede cerrarse, en el que se
encuentran preformas de material textil, y se moldean para dar
componentes y se curan, o
K) se utilizan para la impregnación con masas
fundidas de piezas en bruto fabricadas según el procedimiento de
bobinado, procedimiento de trenzado o procedimiento de
pultrusión,
y los productos se someten, dado el
caso, a curado completo de un tratamiento térmico posterior a
temperaturas de 180 a 220ºC y tiempos de permanencia de 30 a 120
min.
Las masas de moldeo utilizadas para la
fabricación de los productos de polímeros que contienen segmentos de
triazina pueden presentarse en forma de partículas cilíndricas,
lenticulares, con forma de pastilla o esféricas con un diámetro
medio de 0,5 a 8 mm.
Para la fabricación de productos, que contienen
cargas, fibras de refuerzo, otros polímeros reactivos,
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes, pueden
utilizarse masas de moldeo en las que estos componentes ya están
contenidos, o los componentes se añaden en el procesamiento de las
masas de moldeo.
Para la fusión de las masas de moldeo de
polímeros que contienen segmentos de triazina según el procedimiento
según la invención son adecuadas como amasadoras continuas prensas
extrusoras con husillos de compresión de corta duración o husillos
de tres zonas con L/D = 20-40. Se prefieren husillos
de 5 zonas con zona de entrada, zona de compresión, zona de
cizalladura, zona de descompresión y zona de homogeneización. Son
preferiblemente adecuados los husillos con profundidades de corte
de 1:2,5 a 1:3,5. Es especialmente favorable la interconexión de
mezcladoras estáticas o bombas de masa fundida entre cilindro y
boquilla.
\newpage
Las temperaturas de masa favorables para las
masas de moldeo fundidas de polímeros que contienen segmentos de
triazina en el procesamiento según la tecnología de calandria para
dar placas o recubrimientos o en la fabricación de placas, perfiles
o tubos mediante descarga de una boquilla de perfiles están en el
intervalo de 110 a 150ºC.
En la fabricación de material de placas espumado
mediante descarga por una boquilla de ranura ancha pueden
utilizarse masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de
triazina, que contienen agentes de expansión que desprenden gases
como hidrogenocarbonato de sodio, azodicarbonamida, sistemas
propulsores de ácido cítrico/bicarbonato y/o trihidrazida del ácido
cianúrico, o en la masa fundida se dosifican antes de la descarga
hidrocarburos ligeramente volátiles como pentano, isopentano,
propano y/o isobutano, o gases como nitrógeno, argón y/o dióxido de
carbono. Temperaturas de boquilla favorables para la descarga de la
masa fundida que contiene agentes de expansión son de 110 a 135ºC.
Las densidades de espuma preferidas de las espumas de los polímeros
que contienen segmentos de triazina están en el intervalo de 10 a
500 kg/m^{2}.
Para el recubrimiento por extrusión de tubos
metálicos son necesarias temperaturas de masa de las masas fundidas
de los polímeros que contienen segmentos de triazina de 135ºC a
190ºC y un calentamiento previo del material del tubo hasta de 100
a 140ºC.
En el procedimiento según la invención para
fabricar productos de moldeo por inyección de polímeros que
contienen segmentos de triazina se utilizan preferiblemente
máquinas de moldeo por inyección con unidades inyectoras que poseen
husillos de tres zonas con una longitud de husillo de 18 a 24 D. La
velocidad de inyección en la fabricación de las piezas moldeadas
producidas por moldeo por inyección debe ajustarse lo más alta que
sea posible para excluir rechupes y malas costuras de unión.
En la fabricación de productos de fibra de
polímeros que contienen segmentos de triazina se utilizan
preferiblemente para la dosificación homogénea de masa fundida de
las masas de moldeo fundidas en la prensa extrusora plastificadora
por el distribuidor de masa fundida a la herramienta capilar bombas
de masa fundida calentadas con difenilo para las masas fundidas
calentadas hasta 120-180ºC.
La fabricación de hilos de filamentos de
polímeros que contienen segmentos de triazina puede realizarse en
sistemas de hilado de fibra corta mediante extracción de las hebras
con ayuda de poleas de cristal de marcha rápida con velocidades de
extracción de hebras de hasta de 60 a 450 m/min y procesamiento
posterior en equipos aguas debajo de la cámara de endurecimiento,
equipo de estiramiento y bobinadora.
También pueden fabricarse a partir de la
herramienta capilar en la caña de soplar fibras o materiales no
tejidos como productos de polímeros que contienen segmentos de
triazina según el procedimiento de fundido-soplado
mediante aplicación de una corriente de aire altamente calentada
alrededor de las aberturas de la boquilla capilar en la extrusión
de las hebras. La corriente de aire estira las hebras fundidas con
fragmentación simultánea en muchas fibrillas individuales con
diámetros de fibra de 0,5 a 12 \mum. Un procesamiento posterior de
las fibras depositadas sobre la cinta transportadora con tamiz para
dar materiales no tejidos puede tener lugar mediante aplicación de
procesos de termosoldado o enfieltrado para conseguir la resistencia
y estabilidad dimensional necesarias.
Los plásticos reforzados con fibras según el
procedimiento de infusión de resina pueden fabricarse mediante
impregnación de productos semiacabados de fibra por la masa fundida
a presión atmosférica de la masa de moldeo de éteres de triazina,
que se presiona en la bolsa de vacío evacuada, con utilización de un
molde abierto.
Los componentes planos o moldeados de manera
compleja según el procedimiento de inyección de resina se fabrican
mediante inserción de preformas de textiles no impregnados en un
molde que puede cerrarse, inyección de la masa fundida de la masa
de moldeo de éteres de triazina y curado.
Los componentes simétricos de rotación según el
procedimiento de bobinado, componentes complejos según la técnica
de trenzado redondo o perfiles según la técnica de pultrusión pueden
fabricarse mediante impregnación de las piezas en bruto de fibra en
forma de tubos, accesorios, recipientes o perfiles con la masa
fundida de la masa de moldeo de éteres de triazina.
Preferiblemente se fabrican productos de fibra
de polímeros que contienen segmentos de triazina en forma de
fibridas de fibra mediante
- Alimentación de la masa fundida mediante
boquillas de alimentación a temperaturas de la masa fundida de 105
a 130ºC en una cámara de campo de cizalladura, que contiene agentes
dispersantes orgánicos de alto punto de ebullición calentados hasta
de 95 a 135ºC, preferiblemente aceite de parafina o aceite de motor,
introduciéndose en la cámara de campo de cizalladura gases ácidos,
preferiblemente cloruro de hidrógeno o dióxido de azufre, y en la
que la barra fundida que sale de la boquilla de alimentación se
estira mediante el aceite fluidizado por el rotor y se fragmenta
con formación de fibras,
- Transferencia de la dispersión de las fibridas
de fibra formada a agentes dispersantes orgánicos en un separador
de tamiz con extracción simultánea de los agentes dispersantes de
alto punto de ebullición con hidrocarburos de bajo punto de
ebullición, preferiblemente hexano o heptano,
- Descarga del material no tejido de fibras
cortas de fibridas de fibra y, dado el caso, posterior reticulación
térmica del material no tejido de fibras cortas a temperaturas de
180 a 210ºC y tiempos de permanencia de 40 a 120 min.
Los productos de polímeros que contienen
segmentos de triazina son especialmente para aplicaciones con altas
exigencias de resistencia al fuego y resistencia térmica en la
construcción, ingeniería mecánica e industria automovilística,
preferiblemente en forma de placas de espuma como componentes de
aislamiento, en forma de placas como elementos de revestimiento, en
forma de tubos y perfiles huecos en la técnica de ventilación, en
forma de piezas moldeadas por inyección como partes funcionales, así
como en forma de fibras preferiblemente para la fabricación de
papeles de aislamiento eléctrico, trajes ignífugos, trajes para
altas temperaturas de trabajo, techos resistentes al fuego,
materiales no tejidos de filtración, fieltros para máquinas de
papel, así como cubiertas de aislamiento de automóviles o máquinas,
en forma de componentes de plástico reforzado con fibras según el
procedimiento de infusión de resina, en forma de componentes tipo
sándwich según el procedimiento de inyección de resina, así como en
forma de componentes, recipientes o perfiles complejos según el
procedimiento de bobinado, trenzado o pultrusión.
La invención se explica mediante los siguientes
ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
En una primera etapa de procedimiento se
entremezclan 4,8 kg de un precondensado de
melamina-formaldehído en polvo (Lamelite 200,
Agrolinz Melamin) mediante una báscula dosificadora para cintas
transportadoras en un reactor de 50 l con agitación, en el que
previamente se colocan 12 kg de metanol y 320 ml de ácido
clorhídrico concentrado, a 32ºC con agitación durante un periodo de
2 h. Después de la disolución completa del precondensado todavía se
agita otra hora a 35ºC, la mezcla de reacción se ajusta con KOH
metanólico al 20% hasta un valor de pH de 9,5 y la mezcla
metanol-agua se separa por destilación a de 30 a
80ºC/1,5 KPa. Al residuo se añaden 27 l de butanol, el valor de pH
se ajusta con ácido clorhídrico hasta pH = 5 y la mezcla de reacción
se calienta escalonadamente de 95 hasta 115ºC hasta que el metanol
desprendido se separa por destilación.
Después del enfriamiento hasta 80ºC, en la
segunda etapa de procedimiento para la purificación del
precondensado eterificado, el precondensado eterificado y
parcialmente transeterificado fabricado en la primera etapa de
procedimiento se ajusta con KOH metanólico al 20% hasta un valor de
pH de 10,2 y las sales precipitadas se separan en un filtro de
vacío por presión. La disolución butanólica del precondensado
parcialmente eterificado se transfiere a un evaporador de película
de laboratorio con husillo de descarga y el butanol se desprende
hasta una proporción residual del 14%.
En la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina la masa fundida se acondiciona térmicamente 30 min a
90ºC y la resina líquida concentrada se dosifica mediante una bomba
dosificadora en una prensa extrusora de doble husillo Leistritz
modelo Micro 27-44 D con husillos que giran en
sentido opuesto y tres zonas de desgasificación. La resina líquida
se desgasifica primero en la prensa extrusora a una temperatura de
masa de 140ºC/4 PKa y a continuación se condensa posteriormente a
vacío a una temperatura de masa de 185ºC. Después de un tiempo de
permanencia en la prensa extrusora de 6 min, el éter de
oligotriazina se impulsa mediante una bomba de engranajes de masa
fundida (modelo extrex SP, Maag pump systems) a un filtro de masa
fundida autolimpiante y para el moldeo se moldea en pastillas en un
sistema de empastillado con cinta transportadora refrigerada.
Las pastillas resultantes de la mezcla de éteres
de oligotriazina son completamente solubles en sulfóxido de
dimetilo. Los análisis de GPC dan un peso molecular promedio en peso
de 1620.
Los análisis de RMN dieron que la mezcla de
éteres de oligotriazina estaba compuesta por el 84% en masa de
éteres de aminotriazina linealmente enlazados y el 16% en masa de
éteres de aminotriazina enlazados con ramificación de cadenas. Los
miembros de puente entre los anillos de triazina en el enlace lineal
forman predominantemente unidades de
-NH-CH_{2}NH- y en menor medida de
-NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH-,
además están presentes en muy menor medida unidades de
-N(CH_{2}-OC_{4}H_{9})-CH_{2}-NH-
o
-N(CH_{2}-OCH_{3})-CH_{2}-O-CH_{2}-NH-
como miembros de puente.
Como miembros de puente con ramificación de
cadenas se identificaron por espectroscopia de RMN miembros de
puente del tipo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y en menor
medida
o
La relación grupos éter butílico/grupos éter
metílico asciende aproximadamente a 1:1.
En una etapa de reacción antepuesta, para la
fabricación del precondensado se dosifican en un reactor de 50 l
con agitación, que contiene 2,4 kg de metanol, 5,16 kg de
paraformaldehído y 2,4 kg de agua, mediante adición de KOH
metanólico 0,1 N se ajusta un valor de pH de 8,2 y se agita 30 min a
50ºC. Se añaden 4,4 kg de melamina y 0,7 kg de acetoguanamina a la
suspensión, se calienta 10 min hasta 71ºC y se agita otros 10 min
con aumento de temperatura hasta 75ºC.
Después del enfriamiento hasta 57ºC, en la
primera etapa de procedimiento para la eterificación del
precondensado fabricado aguas arriba en la etapa de reacción se
añaden otros 12 kg de metanol, la mezcla de reacción se ajusta con
ácido clorhídrico concentrado hasta un valor de pH de 4,7 y se agita
otros 45 min a esta temperatura.
En un segundo paso de la primera etapa de
procedimiento, el precondensado parcialmente eterificado se ajusta
con KOH metanólico al 20% hasta un valor de pH de 10,2 y se separan
por destilación metanol y agua a 80ºC/5 KPa. La mezcla de reacción
se disuelve con adición de 12 kg de metanol, se ajusta con ácido
clorhídrico concentrado hasta un valor de pH de 4,5 y se eterifica
1 h a 55ºC. Después del ajuste hasta un valor de pH de 9,5 con KOH
metanólico al 20% se concentra a 80ºC/1 KPa.
Para la purificación, la masa fundida se
disuelve en la segunda etapa de procedimiento en 6 kg de butanol y
las sales precipitadas se separan en un filtro de vacío por presión.
La disolución butanólica del precondensado eterificado se
transfiere a un evaporador de película de laboratorio con husillo de
descarga y el butanol se desprende hasta una proporción residual
del 12%.
En la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina la masa fundida se acondiciona térmicamente 20 min a
100ºC y la resina líquida concentrada se dosifica mediante una
bomba dosificadora en una prensa extrusora de doble husillo
Leistritz modelo Micro 27-44 D con husillos que
giran en sentido opuesto y tres zonas de desgasificación. La resina
líquida se desgasifica primero en la prensa extrusora a una
temperatura de masa de 140ºC/50 mbar y a continuación se condensa
posteriormente a vacío a una temperatura de masa de 190ºC.
Después de un tiempo de permanencia en la prensa
extrusora de 6,5 min, el éter de oligotriazina se impulsa mediante
una bomba de engranajes de masa fundida (modelo extrex SP, Maag pump
systems) a un filtro de masa fundida autolimpiante y para el moldeo
se moldea en pastillas en un sistema de empastillado con cinta
transportadora refrigerada.
Las pastillas resultantes de la mezcla de éteres
de oligotriazina son completamente solubles en sulfóxido de
dimetilo. Los análisis de GPC dan un peso molecular promedio en peso
de 1450. Los análisis de RMN dieron que la mezcla de éteres de
oligotriazina estaba compuesta por el 88% en masa de éteres de
aminotriazina linealmente enlazados y el 12% en masa de éteres de
aminotriazina enlazados con ramificación de cadenas. Los miembros
de puente entre los anillos de triazina en el enlace lineal forman
predominantemente unidades de
-NH-CH_{2}-NH- y en menor medida
de
-NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH-,
además están presentes en muy menor medida unidades de
-N(CH_{2}-OCH_{3})-CH_{2}-NH-
como miembros de puente.
Como miembros de puente con ramificación de
cadenas se identificaron por espectroscopia de RMN miembros de
puente del tipo
así como en menor
medida
En una etapa de reacción antepuesta, para la
fabricación del precondensado se dosifican en un reactor de 20 l
con agitación, que contiene 2,4 kg de metanol, 4,8 kg de
paraformaldehído, 0,35 kg de trimetilacetaldehído y 2,2 kg de agua,
mediante adición de KOH metanólico 0,1 N se ajusta un valor de pH de
8,2 y se agita 40 min a 35ºC. Se añaden 4,4 kg de melamina y 0,9 kg
de benzoguanamina a la suspensión, se calienta 20 min hasta 70ºC y
se agita otros 15 min con aumento de temperatura hasta 75ºC. Después
del enfriamiento hasta 55ºC, la disolución alcalina de impulsa
continuamente a un reactor de flujo pistón relleno con
intercambiador iónico, se neutraliza y se transfiere a un reactor
de 40 l con agitación.
En la primera etapa de procedimiento, para la
eterificación se añaden al precondensado fabricado en la etapa de
reacción atenpuesta otros 13 kg de metanol, se calienta hasta 57ºC,
la mezcla de reacción se ajusta con ácido clorhídrico concentrado
hasta un valor de pH de 4,9 y se agita otra hora a esta
temperatura.
En un segundo paso de la primera etapa de
procedimiento, el precondensado parcialmente eterificado se ajusta
con KOH metanólico al 20% hasta un valor de pH de 10,0 y se separan
por destilación metanol y agua a 80ºC/5 KPa. La mezcla de reacción
se disuelve con adición de 11 kg de metanol, se ajusta con ácido
clorhídrico concentrado hasta un valor de pH de 4,3 y se eterifica
1 h a 55ºC. Después del ajuste hasta un valor de pH de 9,7 con KOH
metanólico al 20% se concentra a 80ºC/1 KPa mbar.
Para la purificación, la masa fundida se
disuelve en la segunda etapa de procedimiento en 6,5 kg de
isobutanol y las sales precipitadas se separan en un filtro de
vacío por presión. La disolución del precondensado eterificado se
transfiere a un evaporador de película de laboratorio con husillo de
descarga y el isobutanol se desprende hasta una proporción residual
del 10%.
En la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina la masa fundida se acondiciona térmicamente 15 min a
110ºC y la resina líquida concentrada se dosifica mediante una
bomba dosificadora con 2,2 kg/h en una prensa extrusora de doble
husillo Leistritz modelo Micro 27-44 D con husillos
que giran en sentido opuesto y tres zonas de desgasificación. La
resina líquida se desgasifica primero en la prensa extrusora a una
temperatura de masa de 140ºC/50 mbar y a continuación se condensa
posteriormente a vacío con dosificación de una mezcla de 50% de
copolímero de etileno-acrilato de
butilo-acrilato de hidroxietilo (relación molar
3:2:1), 48% de fibras de vidrio, 1% de cloruro de amonio y 1% de
sebazato de
bis-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo
con 1,4 kg/h a una temperatura de masa de 195ºC. Después de un
tiempo de permanencia en la prensa extrusora de 6,5 min, el éter de
oligotriazina se impulsa mediante una bomba de engranajes de masa
fundida (modelo extrex SP, Maag pump systems) a un sistema de
empastillado y se moldea en pastillas.
Las pastillas resultantes del compuesto de
éteres de oligotriazina se procesan en una máquina de moldeo por
inyección a una temperatura de masa de 230ºC para dar probetas de
ensayo normalizadas. La comprobación mecánica da un módulo de
flexión de 3600 MPa y una resistencia al choque con probeta
entallada de 12 kJ/m^{2}.
En un reactor de 30 l con agitación con válvula
de vaciado de fondo se calienta una mezcla de 10,8 kg de butanol, 4
kg de disolución de formalina al 30%, 1,5
equivalente-g de un intercambiador iónico basado en
un copolímero de estireno-divinilbenceno
clorometilado y aminado con trimetilolamina (contenido de
divinilbenceno 12% en masa, tamaño medio de partícula 0,55 mm), y
2,1 equivalente-g de un intercambiador iónico basado
en un copolímero de estireno-divinibenceno
sulfonado (contenido de divinibenceno 9% en masa, tamaño medio de
partícula 0,65 mm) con agitación hasta 95ºC y a continuación se
dosifica una mezcla de 1,51 kg de melamina y 0,55 kg de
butiroguanamina mediante una báscula dosificadora para cintas
transportadoras durante un periodo de 20 min en el reactor. Después
de otros 60 min de agitación a 95ºC, el agitador se saca, teniendo
lugar la separación de fases en una capa acuosa inferior, que
contiene los intercambiadores iónicos, y una capa superior con la
disolución butanólica de la mezcla de éteres de aminotriazina.
Después de descargarse la capa inferior con los
intercambiadores iónicos, la disolución butanólica se transfiere a
un evaporador de película de laboratorio con husillo de descarga y
el butanol se desprende hasta una proporción residual del 9%.
Para la condensación de la mezcla de éteres de
aminotriazina en éteres de oligotriazina, la masa fundida se
acondiciona térmicamente 20 min a 110ºC y la resina líquida
concentrada se dosifica mediante una bomba dosificadora en una
prensa extrusora de doble husillo Leistritz modelo Micro
27-44 D con husillos que giran en sentido opuesto y
tres zonas de desgasificación. La resina líquida se desgasifica
primero en la prensa extrusora a una temperatura de masa de 145ºC/3
KPa y a continuación se condensa posteriormente a vacío a una
temperatura de masa de 195ºC. Después de un tiempo de permanencia
en la prensa extrusora de 7 min, el éter de oligotriazina se
impulsa mediante una bomba de engranajes de masa fundida (modelo
extrex SP, Maag pump systems) a un filtro de masa fundida
autolimpiante y para el moldeo se moldea en pastillas en un sistema
de empastillado con cinta transportadora refrigerada.
Las pastillas resultantes de la mezcla de éteres
de oligotriazina son completamente solubles en sulfóxido de
dimetilo. Los análisis de GPC dan un peso molecular promedio en peso
de 3050. Los análisis de RMN dieron que la mezcla de éteres de
oligotriazina estaba compuesta por el 91% en masa de éteres de
aminotriazina linealmente enlazados y el 9% en masa de éteres de
aminotriazina enlazados con ramificación de cadenas. Los miembros de
puente entre los anillos de triazina en el enlace lineal forman
predominantemente unidades de
-NH-CH_{2}-NH-, además están
presentes en muy menor medida unidades de
-N(CH_{2}-OC_{4}H_{9})-CH_{2}-NH-
como miembros de puente.
Como miembros de puente con ramificación de
cadenas se identificaron por espectroscopia de RMN miembros de
puente del tipo
Miembros de puente de la estructura
-NH-CH_{2}-O-CH_{2}-NH-;
-N(CH_{2}-OC_{4}H_{9})-CH_{2}-O-CH_{2}-NH-,
así como
estaban en el intervalo del límite
de
detección.
En una primera etapa de procedimiento se
entremezclan 4,8 kg de un precondensado de
melamina-formaldehído en polvo (Lamelite 200,
Agrolinz Melamin) mediante una báscula dosificadora para cintas
transportadoras en un reactor de 50 l con agitación, en el que
previamente se colocan 12 kg de metanol y 320 ml de ácido
clorhídrico concentrado, a 32ºC con agitación durante un periodo de
2 h. Después de la disolución completa del precondensado todavía se
agita otra hora a 35ºC, la mezcla de reacción se ajusta con KOH
metanólico al 20% hasta un valor de pH de 9,5 y la mezcla
metanol-agua se separa por destilación a de 50 a
80ºC/15 mbar. Al residuo se añaden 27 l de butanol, el valor de pH
se ajusta con ácido clorhídrico hasta pH = 5 y la mezcla de reacción
se calienta escalonadamente de 95 hasta 115ºC hasta que el metanol
desprendido se separa por destilación.
Después del enfriamiento hasta 80ºC, en la
segunda etapa de procedimiento para la purificación del
precondensado eterificado, el precondensado eterificado y
parcialmente transeterificado fabricado en la primera etapa de
procedimiento se ajusta con KOH metanólico al 20% hasta un valor de
pH de 10,2 y las sales precipitadas se separan en un filtro de
vacío por presión. La disolución butanólica del precondensado
parcialmente eterificado se transfiere a un evaporador de película
de laboratorio con husillo de descarga y el butanol se desprende
hasta una proporción residual del 14%.
En la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina la masa fundida se acondiciona térmicamente 30 min a
90ºC y la resina líquida concentrada se dosifica mediante una bomba
dosificadora en una prensa extrusora de doble husillo Leistritz
modelo Micro 27-44 D con husillos que giran en
sentido opuesto y tres zonas de desgasificación. La resina líquida
se desgasifica primero en la prensa extrusora a una temperatura de
masa de 140ºC/10 KPa y a continuación se condensa posteriormente a
vacío a una temperatura de masa de 185ºC. Después de un tiempo de
permanencia en la prensa extrusora de 6 min, el éter de
oligotriazina se impulsa mediante una bomba de engranajes de masa
fundida (modelo extrex SP, Maag pump systems) a un filtro de masa
fundida autolimpiante y para el moldeo se moldea en pastillas en un
sistema de empastillado con cinta transportadora refrigerada.
Se funde el 80% en masa de pastillas de resina
de MF junto con el 20% en masa de polietilenglicol (peso molecular
1000) a 110ºC, se mezclan intensamente y se colocan en una cubeta
caliente térmicamente acondicionada a 110ºC. En la masa fundida se
sumergen materiales no tejidos de fibras de celulosa (fibras
lyocell, Lenzing AG). Después de que éstos se hayan mojado
completamente en el plazo de 10 min, los materiales no tejidos se
sacan de la masa fundida mediante un rascador para eliminar la
resina en exceso. A continuación, los materiales no tejidos mojados
se llevan para solidificarse a un corriente de aire frío. Los
materiales preimpregnados así fabricados poseen un recubrimiento de
resina del 35% en masa referido a la masa total de material
preimpregnado.
Los materiales preimpregnados se cortan a un
tamaño de 30 x 20 cm. Para la fabricación de una pieza moldeada con
aristas curvas en el sentido de un perfil en U, 3 materiales
preimpregnados se colocan superpuestos en un molde de prensado
previamente calentado hasta 80ºC (30 x 20 cm) y la prensa se cierra
lentamente, pudiendo deformarse fácilmente los materiales
preimpregnados debido a la resina todavía no curada. A una presión
de 15 \muPa, la temperatura aumenta hasta 180ºC, se prensa 15 min
y la prensa se vuelve a refrigerar hasta 70ºC. La pieza a mecanizar
acabada se saca y se lija la rebaba formada por la resina que sale
de la arista de inmersión de la herramienta de prensa.
Las piezas de ensayo fresadas de la pieza a
mecanizar poseen una resistencia a la tracción de 45 MPa, una
resistencia al choque con probeta entallada de 0,3 J/cm^{2} y una
contracción de moldeo lineal de 0,012 cm/cm.
En una etapa de reacción antepuesta, para la
fabricación del precondensado se dosifican en un reactor de 50 l
con agitación, que contiene 2,4 kg de metanol, 5,16 kg de
paraformaldehído y 2,4 kg de agua, mediante adición de KOH
metanólico 0,1 N se ajusta un valor de pH de 8,2 y se agita 30 min a
50ºC. Se añaden 4,4 kg de melamina y 0,7 kg de acetoguanamina a la
suspensión, se calienta 10 min hasta 71ºC y se agita otros 10 min
con aumento de temperatura hasta 75ºC.
Después del enfriamiento hasta 57ºC, en la
primera etapa de procedimiento para la eterificación del
precondensado fabricado aguas arriba en la etapa de reacción se
añaden otros 12 kg de metanol, la mezcla de reacción se ajusta con
ácido clorhídrico concentrado hasta un valor de pH de 4,7 y se agita
otros 45 min a esta temperatura.
En un segundo paso de la primera etapa de
procedimiento, el precondensado parcialmente eterificado se ajusta
con KOH metanólico al 20% hasta un valor de pH de 10,2 y se separan
por destilación metanol y agua a 80ºC/5 KPa. La mezcla de reacción
se disuelve con adición de 12 kg de metanol, se ajusta con ácido
clorhídrico concentrado hasta un valor de pH de 4,5 y se eterifica
1 h a 55ºC. Después del ajuste hasta un valor de pH de 9,5 con KOH
metanólico al 20% se concentra a 80ºC/1 Kpa.
Para la purificación, la masa fundida se
disuelve en la segunda etapa de procedimiento en 6 kg de butanol y
las sales precipitadas se separan en un filtro de vacío por presión.
La disolución butanólica del precondensado eterificado se
transfiere a un evaporador de película de laboratorio con husillo de
descarga y el butanol se desprende hasta una proporción residual
del 12%.
En la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina la masa fundida se acondiciona térmicamente 20 min a
100ºC y la resina líquida concentrada se dosifica mediante una
bomba dosificadora en una prensa extrusora de doble husillo
Leistritz modelo Micro 27-44 D con husillos que
giran en sentido opuesto y tres zonas de desgasificación. La resina
líquida se desgasifica primero en la prensa extrusora a una
temperatura de masa de 140ºC/10 KPa y a continuación se condensa
posteriormente a una temperatura de masa de 190ºC. Los productos de
condensación de bajo peso molecular así formados se eliminan a
vacío. La resina posteriormente condensada se impulsa directamente a
una segunda prensa extrusora (principio de cascada) y se enfría
hasta 120ºC. Mediante una dosificación lateral se añaden el 5% en
masa de zeolita (tamiz molecular 5A, UOP GmbH) y el 8% en masa de
montmorillonita de Na (Südchemie AG), respectivamente referidos a
la resina posteriormente condensada. Por último, la resina se
impulsa mediante una bomba de engranajes de masa fundida (modelo
extrex SP, Maag pump systems) a un filtro de masa fundida
autolimpiante y para el moldeo se moldea en pastillas en un sistema
de empastillado con cinta transportadora refrigerada.
Para la fabricación de placas de resina amínica
reforzada con fibras de vidrio continuas, las pastillas se funden
en una prensa extrusora y se presionan por una boquilla de ranura
ancha en un material no tejido de fibra de vidrio (105 g/m^{2}).
Esto se introduce junto con otros dos materiales no tejidos de fibra
tratados previamente de este modo a través de una cámara de
calentamiento a 100ºC en una prensa de cinta doble y se inyecta a
180ºC y una presión de 3 \muPa. El material compuesto acabado se
embala y se fresan probetas de ensayo normalizadas.
El ensayo mecánico dio una resistencia a la
tracción de 80 MPa, una resistencia al choque con probeta entallada
de 0,4 J/cm^{2}, así como una sorción de agua del 0,5% y una
contracción de moldeo lineal de 0,001 cm/cm.
En una prensa extrusora de doble husillo
Leistritz ZSK 27, UD = 44 con husillos que giran en paralelo, equipo
de dosificación para materiales de fibra en el 4º cilindro y una
zona de descompresión para desgasificación a vacío, perfil de
temperatura 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160ºC, se dosifica en
la zona de entrada con 9 kg/h pastillas de resina de MF
correspondientemente al ejemplo 1, con 4,5 kg/h gránulos de
copolímero de etileno-acetato de vinilo (índice de
fusión de 18 g/10 min a 190ºC/2,19 kp, contenido de acetato de
vinilo 17% en masa), con 0,75 kg/h zeolita (tamiz molecular 5A, UOP
GmbH) y con 0,75 kg/h silicato en capas fluorado (Somasif ME 100,
Uni-Coop, Japón). Después de la mezcla y
homogeneización de los componentes, en el 4º cilindro se añaden
fibras de celulosa en forma de cinta de carda, desbobinándose
directamente de una bobina, y entrando directamente por la propia
prensa extrusora. Después de la trituración de las fibras,
homogeneización intensa y condensación, la mezcla se descarga en
una herramienta de tubos de mandril de tamiz, que se calienta
dieléctricamente en varias etapas hasta un gradiente de temperatura
de 160-195ºC, como perfil hueco redondo.
El tubo destaca por una superficie lisa y
contiene como carga, además de los silicatos, fibras de celulosa de
diferente longitud.
Si la mezcla se descarga en lugar de por una
herramienta de tubos de mandril de tamiz por una herramienta de
perfiles de 10 x 4 mm, entonces la probetas de ensayo normalizadas
fabricadas a partir del perfil poseen una resistencia a la tracción
de 42 MPa y una resistencia al choque con probeta entallada de 0,47
J/cm^{2}.
En una prensa extrusora de doble husillo
Leistritz ZSK 27, UD = 44, con husillos que giran en paralelo,
equipo de dosificación de la corriente lateral para medios en polvo
en el 4º cilindro y una zona de descompresión para desgasificación
a vacío, perfil de temperatura
20/120/120/120/120/120/120/120/120/100ºC, se dosifica en la zona de
entrada con 7,5 kg/h pastillas de resina de MF correspondientemente
al ejemplo 1, con 1,5 kg/h recortes de fibra de vidrio (ensimaje de
aminosilano, sección transversal de la fibra 17 \mum, longitud de
la fibra 3 mm) y con 1,0 kg/h caucho de nitrilo habitual en el
comercio. Por el equipo de dosificación de la corriente lateral en
el 4º cilindro se añade una mezcla del 40% en masa de zeolita (tamiz
molecular 13X, UOP GmbH) y el 60% en masa de montmorillonita de Na
(Südchemie AG, Alemania) con 1,0 kg/h. Después de homogeneización
intensa, la mezcla se descarga y se granula.
Los gránulos se procesan con una máquina de
moldeo por inyección para dar placas de material compuesto. En la
parte de impulsión se ajusta una temperatura de 110ºC. La
temperatura de la cámara de moldeo por inyección está
aproximadamente a 150ºC, y se ajustó una presión de inyección de
aproximadamente 100 N/cm^{2}, que disminuye insignificantemente
durante el proceso de endurecimiento. Después de un tiempo de
permanencia de 5 min, la pieza a mecanizar se cura y puede sacarse
después del enfriamiento.
Las placas de materiales compuestos formadas
poseen en cuanto a la resistencia al rayado las propiedades
obtenidas de una resina de melamina-formaldehído y
son resistentes al vapor de agua y a productos químicos. Las
probetas normalizadas fresadas tienen una resistencia a la tracción
de 62 MPa, una resistencia al choque con probeta entallada de 0,63
J/cm^{2} y un alargamiento a la rotura del 4,1%.
En una prensa extrusora de doble husillo
Leistritz ZSK 27, UD = 44 con husillos que giran en paralelo, equipo
de dosificación de la corriente lateral para medios en polvo en el
4º cilindro y una zona de descompresión para desgasificación a
vacío, perfil de temperatura
20/120/120/120/120/120/120/120/140/160ºC, se dosifica en la zona de
entrada con 6,7 kg/h pastillas de resina de MF según el ejemplo 1,
con 0,7 kg/h de un terpolímero de anhídrido del ácido
maleico-isobuteno-\alpha-metilestireno
(relación molar 2:1:1,5; peso molecular promedio en peso del
terpolímero de aproximadamente 17200, grado de reacción de grupos
anhídrido en el terpolímero 60% en mol) modificado con éter
monoetílico de poli(óxido de etileno) (peso molecular 2500), con 1,3
kg/h fibras cortas de celulosa (3 mm) y con 1,3 kg/h fibras cortas
de poliamida (3 mm). Por el equipo de dosificación de la corriente
lateral en el 4º cilindro se añade con 1 kg/h una mezcla del 20% en
masa de Köstrosorb 1008 (Chemiewerk Bad Köstritz, Alemania) y el
80% en masa de una montmorillonita de Na modificada orgánicamente
con un aminodiol utilizado como clorhidrato (Simulsol ADM 27, Seppic
S.A., París, Francia). Después de homogeneización intensa y
condensación, la mezcla se moldea en una boquilla de perfiles para
dar un perfil macizo y se embala después del curado.
Probetas de ensayo normalizadas correspondientes
dieron una resistencia a la tracción de 46 MPa, un alargamiento a
la rotura del 3,7% y una resistencia al choque con probeta entallada
de 0,73 J/cm^{2}.
Se disuelven 1000 g de pastillas de resina de MF
según el ejemplo 1 en 800 g de mezcla metanol-agua
(relación de volúmenes 1:1). A la disolución de resina se añaden
con mezcla intensa mediante Ultraturrax 30 g de un tensioactivos no
iónico (copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno, relación
molar 1:1), 300 g de pentano como agente de expansión, 10 g de
cloruro de amonio como disolución acuosa al 20%, así como 100 g de
una disolución acuosa al 50% de un copolímero de acetato de
vinilo-acrilato de hidroxietilo (relación molar
2:1) con enfriamiento.
La dispersión se impulsa con una bomba de
engranajes a una mezcladora estática, en la que se calienta a alta
presión hasta 180ºC. La dispersión se expande por una boquilla de
ranura ancha. Mediante la expansión los disolventes evaporados
espuman la mezcla de resinas y mediante otro calentamiento
(dieléctricamente) hasta 200ºC tiene lugar el curado completo de la
resina.
La espuma se embala a continuación y posee una
densidad de aproximadamente 30 kg/m^{3}.
Los gránulos de resina correspondientes al
ejemplo 1 se funden en una prensa extrusora de laboratorio y se
calientan hasta 120ºC.
La masa fundida se impulsa a temperatura
constante a la abertura de entrada de una bomba de hilado. Con la
bomba de hilado se establece la presión de admisión necesaria para
la circulación de un filtro de masa fundida y una boquilla de
hilado con 6 orificios. La masa fundida de resinas se saca a una
velocidad de extracción de 1300 m/min en una caña de extracción
atravesada por nitrógeno calentado hasta un diámetro de hebra de 8
- 10 \mum y se enfría.
Después de la solidificación de la resina, las
fibras se curan completamente en una segunda sección de la caña de
extracción en atmósfera ácida (HCl seco) y se confeccionan de manera
habitual.
Claims (32)
1. Productos, especialmente masas de moldeo de
polímeros que contienen segmentos de triazina, caracterizados
porque los polímeros que contienen segmentos de triazina son
mezclas de éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles
basados en éteres de triazina, especialmente éteres de aminotriazina
de la estructura
R_{1} =
R_{4}-O-CHR_{3}-NH-;
[R_{4}-O-CHR_{3}]_{2}N-
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5}, -OH, ftalimido-,
succinimido-,
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H.
2. Productos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los segmentos de triazina en los éteres
de oligotriazina
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5}, -OH, ftalimido-,
succinimido-,
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H, están enlazados mediante
miembros de puente a éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos con
estructura lineal y/o ramificada.
3. Productos según la reivindicación 2,
caracterizados porque los miembros de puente en el enlace
lineal de los anillos de triazina forman el tipo I a III
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3}.
4. Productos según la reivindicación 2 ó 3,
caracterizados porque los miembros de puente en la estructura
ramificada (z > v + 2; z = número de anillos de triazina
enlazados; v = número de puntos de ramificación) son tanto miembros
de puente del tipo I a III en los segmentos de cadena lineal como
miembros de puente del tipo IV a VII en los segmentos de cadena
ramificada (z = v + 2) interconectados
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H.
5. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque el
sustituyente R_{4} en los éteres de triazina, especialmente
éteres de aminotriazina o éteres de oligotriazina, es exclusivamente
alquilo C_{1}-C_{18} o predominantemente
alquilo C_{1}-C_{18}.
6. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en los
éteres de oligotriazina la relación molar grupos éter/segmentos de
triazina asciende a 1:2 a 4,5:1.
7. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
éteres de oligotriazina en los que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} están
contenidos hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina.
8. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
productos, especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen
segmentos de triazina, contienen hasta el 75% en masa de cargas,
materiales adsorbentes y/o fibras de refuerzo, hasta el 50% en masa
de otros polímeros reactivos del tipo copolímeros de etileno,
copolímeros de anhídrido del ácido maleico, copolímeros de anhídrido
del ácido maleico modificados, poli(met)acrilatos,
poliamidas, poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta el 2% en
masa de estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes.
9. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
éteres de oligotriazina son solubles en disolventes polares del
tipo alcoholes C_{1}-C_{10}, dimetilformamida o
sulfóxido de dimetilo.
10. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque éstos se
fabrican mediante procesamiento termoplástico de masas de moldeo a
partir de mezclas de éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos
fusibles basados en la estructura según la reivindicación 1.
11. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
éteres de oligotriazina son éteres de oligotriazina de 4 a 8
núcleos.
12. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
éteres de oligotriazina en las mezclas son éteres de oligotriazina
con R_{3} = H.
13. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque las
mezclas de éteres de oligotriazina contienen del 70 al 90% en masa
de éteres de oligotriazina en el enlace lineal.
14. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
copolímeros de anhídrido del ácido maleico modificados dado el caso
contenidos como otros polímeros reactivos en los productos,
especialmente masas de moldeo, son copolímeros de anhídrido del
ácido maleico parcialmente o completamente esterificados, amidados
o imidados.
15. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
productos son productos semiacabados, preferiblemente placas,
tubos, perfiles, recubrimientos, plásticos celulares, fibras o
laminados fabricados según el procedimiento de infusión de resina, o
materiales de moldeo, preferiblemente piezas moldeadas por
inyección, componentes fabricados según el procedimiento de infusión
de resina o inyección de resina o a partir de fibras según la
técnica de bobinado, trenzado o pultrusión y posterior impregnación
de resina de los componentes fabricados.
16. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos están compuestos por
mezclas de éteres de oligotriazina, en los que significan
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4}, o
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2};
R_{3} = H;
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18} o H.
17. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque las
mezclas de éteres de oligotriazina contienen del 70 al 90% en masa
de éteres de oligotriazina, en los que los segmentos de triazina
están enlazados mediante grupos
-NH-CHR_{3}-NH-.
18. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los
copolímeros de anhídrido del ácido maleico modificados dado el caso
contenidos como otros polímeros reactivos en las mezclas de éteres
de oligotriazina son copolímeros de anhídrido del ácido maleico
parcialmente o completamente esterificados o amidados.
19. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque las
cargas o materiales adsorbentes contenidos en las masas de moldeo
son Al_{2}O_{3}, Al(OH)_{3}, SiO_{2}, sulfato
de bario, carbonato cálcico, esferas de vidrio, tierra silícea,
mica, polvo de cuarzo, pizarra en polvo, microesferas huecas, negro
de humo, talco, silicatos laminares, tamices moleculares, polvo de
roca, serrín, celulosa, derivados de celulosa, preferiblemente como
cargas silicatos laminares del tipo montmorillonita, bentonita,
caolinita, muscovita, hectorita, fluorohectorita, kanemita,
revdita, grumantita, ilerita, saponita, beidelita, nontronita,
stevensita, laponita, taneolita, vermiculita, haloisita,
volkonskoita, magadita, rectorita, keniaita, sauconita,
borofluoroflogopitas y/o esmectitas sintéticas, así como
preferiblemente como materiales adsorbentes silicatos laminares del
tipo montmorillonita, bentonita, hectorita, tamices moleculares de
los tipos A, X, Y, especialmente 5A, adsorbentes basados en dióxido
de silicio, microesferas huecas, celulosa y/o derivados de
celulosa.
20. Productos según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque las
fibras de refuerzo contenidas en las masas de moldeo son fibras
inorgánicas, especialmente fibras de vidrio y/o fibras de carbono,
fibras naturales, especialmente fibras de celulosa, así como lino,
yute, kenaf y fibras de la madera, y/o fibras plásticas,
especialmente fibras de poliacrilonitrilo, poli(alcohol
vinílico), poli(acetato de vinilo), polipropileno,
poliésteres y/o poliamidas.
21. Procedimiento para fabricar productos,
especialmente masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos
de triazina, caracterizado porque los productos,
especialmente masas de moldeo, que están compuestas por mezclas de
éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles, solubles en
disolventes fuertemente polares del tipo alcoholes
C_{1}-C_{10}, dimetilformamida o sulfóxido de
dimetilo, basados en éteres de aminotriazina de la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{1} =
R_{4}-O-CHR_{3}-NH-;
[R_{4}-O-CHR_{3}]_{2}N-
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H, en los que los segmentos de
triazina en los éteres de oligotriazina
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H, están enlazados mediante
miembros de puente a éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos con
estructura lineal y/o ramificada,
los miembros de puente en el enlace lineal de
los anillos de triazina forman el tipo I a III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
\newpage
y los miembros de puente en la estructura
ramificada (z > v + 2; z = número de anillos de triazina
enlazados; v = número de puntos de ramificación) son tanto miembros
de puente del tipo I a III en los segmentos de cadena lineal como
miembros de puente del tipo IV a VII en los segmentos de cadena
ramificada (z = v + 2) interconectados
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
en los que el sustituyente R_{4} en los éteres
de aminotriazina o éteres de oligotriazina es exclusivamente
alquilo C_{1}-C_{18} o predominantemente alquilo
C_{1}-C_{18},
en los que en los éteres de oligotriazina la
relación molar grupos éter/segmentos de triazina asciende a 1:2 a
4,5:1,
en los que los éteres de oligotriazina en los
que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} pueden estar
contenidos hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina,
y en los que los productos, especialmente las
masas de moldeo de polímeros que contienen segmentos de triazina,
pueden contener dado el caso hasta el 75% en masa de cargas y/o
fibras de refuerzo, hasta el 50% en masa de otros polímeros
reactivos del tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido
del ácido maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico
modificados, poli(met)acrilatos, poliamidas,
poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta el 2% en masa de
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes, se fabrican
según un procedimiento de varias etapas, en el que
- en la primera etapa de procedimiento se
eterifican precondensados de aldehídos
C_{1}-C_{8} y derivados de triazina de la
estructura
R_{1} = -NH_{2}
R_{2} = -NH_{2}, -CH_{3}, -C_{3}H_{7},
-C_{6}H_{5}, -OH, ftalimido-, succinimido-,
con una relación molar derivado de
triazina/aldehído de 1:1 a 1:4 mediante reacción con alcoholes
C_{1}-C_{4} en presencia de catalizadores
iónicos a de 5 a 100ºC y los derivados de triazina alquil
C_{1}-C_{4}-oxa-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidos
obtenidos se convierten, dado el caso, mediante transeterificación
con alcoholes C_{4}-C_{18} con separación por
destilación de alcoholes C_{1}-C_{4} a de 80 a
120ºC en derivados de triazina alquil
C_{4}-C_{18}-oxa- alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidos,
en la que mediante la relación grupos
hidroxi-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino/alcohol
utilizada se consigue una eterificación completa o predominante de
los grupos hidroxi de las hidroxi- alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-triazinas,
- en la segunda etapa de procedimiento, para
procesar el precondensado eterificado, el alcohol que no ha
reaccionado y el agua se separan de la mezcla de reacción
neutralizada y, dado el caso, la masa fundida de los éteres de
aminotriazina se disuelve a de 70 a 120ºC en del 70 al 150% en masa,
referido a los éteres de aminotriazina, de alcoholes C_{3} a
C_{6} y después del enfriamiento hasta de 15 a 40ºC se separan
proporciones insolubles y los alcoholes C_{3} a C_{6} añadidos
se evaporan a de 70 a 140ºC hasta un contenido residual del 5 al
20% en masa, manteniéndose en la segunda etapa de procedimiento un
valor de pH de 7 a 10,
- en la tercera etapa de procedimiento, para la
condensación de los éteres de aminotriazina en éteres de
oligotriazina, la masa fundida obtenida, que contiene triazinas
alquil
C_{1}-C_{18}-oxa-alquilen
C_{1}-C_{8}-amino-sustituidas,
así como pequeñas proporciones de éteres de oligotriazina y de
alcohol que no ha reaccionado o no separado, se dosifica, dado el
caso después de un acondicionamiento térmico de 20 a 120 min a de 70
a 140ºC, en una amasadora continua, reacciona con desgasificación
en un tiempo de permanencia de 2 a 12 min a de 140 a 220ºC, y los
éteres de oligotriazina, dado el caso con dosificación de hasta el
75% en masa de cargas y/o fibras de refuerzo, otros polímeros
reactivos del tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido
del ácido maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico
modificado, poli(met)acrilatos, poliamidas,
poliésteres y/o poliuretanos, así como hasta el 2% en masa,
respectivamente referido a los éteres de oligotriazina,
estabilizadores, absorbentes de UV y/o coadyuvantes en la masa
fundida, se extraen y se granulan, dado el caso después de
filtración de la masa fundida,
y en el que los precondensados de
derivados de triazina y aldehídos C_{1}-C_{8}
utilizados en la primera etapa de procedimiento se fabrican, dado
el caso, en una etapa de reacción antepuesta a la primera etapa de
procedimiento, mediante hidroxialquilación de derivados de triazina
con aldehídos C_{1}-C_{8} en alcoholes
C_{1}-C_{4} o mezclas del 70 al 99% en masa de
alcoholes C_{1}-C_{4} y del 30 al 1% en masa de
agua, dado el caso en presencia de catalizadores iónicos, a de 45 a
90ºC y tiempos de permanencia de 15 a 140 min, y las disoluciones
de los precondensados de derivados de triazina y aldehídos
C_{1}-C_{8} se utilizan, dado el caso después
de neutralización, directamente en la eterificación en la primera
etapa de
procedimiento.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la eterificación de precondensados de
aldehídos C_{1}-C_{8} y derivados de triazina
se realiza en la primera etapa de procedimiento en presencia de
catalizadores ácidos a pH = 3 a 4.
23. Procedimiento según la reivindicación 21 ó
22, caracterizado porque como catalizadores iónicos y/o para
la neutralización de la mezcla de reacción se utilizan ácidos
inorgánicos u orgánicos, bases, resinas de intercambio iónico y/o
zeolitas ácidas.
24. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque en la
hidroxialquilación en la etapa de reacción antepuesta a la primera
etapa de procedimiento se utiliza una disolución de formaldehído
metanólico con un contenido de sólidos del 40 al 50% en masa que se
fabrica mediante disolución de paraformaldehído en mezclas
metanol-agua.
25. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque la
hidroxialquilación de derivados de triazina con aldehídos
C_{1}-C_{8} se realiza en la etapa de reacción
antepuesta a la primera etapa de procedimiento en presencia de
catalizadores alcalinos a pH = 8 a 9.
26. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque en la primera
etapa de procedimiento la eterificación de los precondensados con
alcoholes C_{1}-C_{4} se realiza en presencia
del 10 al 300% en masa, referido a sustancia seca de los
precondensados utilizados, de tamices moleculares.
27. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque en la primera
etapa de procedimiento la eterificación de los precondensados con
alcoholes C_{1}-C_{4} se realiza en dos pasos
de reacción cuando la fabricación de los precondensados a partir de
derivados de triazina y aldehídos C_{1}-C_{8}
se efectúa en la etapa de reacción antepuesta a la primera etapa de
procedimiento.
28. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque la etapa de
reacción antepuesta a la primera etapa de procedimiento y la
primera etapa de procedimiento se realizan simultáneamente en un
paso de procedimiento, en el que como catalizadores se utilizan
mezclas de resinas de intercambio iónico alcalinas y ácidas con una
relación de las capacidades de intercambio iónico de 1:1,15 a
1:1,7.
29. Procedimiento para fabricar productos,
caracterizado porque masas de moldeo de mezclas de éteres de
oligotriazina de 4 a 18 núcleos fusibles basados en éteres de
triazina de la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2} = -NH_{2},
-NH-CHR_{3}-OR_{4},
-N[CHR_{3}-O-R_{4}]_{2},
-CH_{3}, -C_{3}H_{7}, -C_{6}H_{5},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
están enlazados mediante miembros de puente a
éteres de oligotriazina de 4 a 18 núcleos con estructura lineal y/o
ramificada, los miembros de puente en el enlace lineal de los
anillos de triazina forman el tipo I a III
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
y los miembros de puente en la estructura
ramificada (z > v + 2; z = número de anillos de triazina
enlazados; v = número de puntos de ramificación) son tanto miembros
de puente del tipo I a III en los segmentos de cadena lineal como
miembros de puente del tipo IV a VII en los segmentos de cadena
ramificada (z = v + 2) interconectados
\vskip1.000000\baselineskip
en los que X = CHR_{3} y, dado el
caso, es
CHR_{3}-O-CHR_{3},
R_{3} = H o alquilo
C_{1}-C_{7};
R_{4} = alquilo
C_{1}-C_{18}; H,
en los que el sustituyente R_{4} en los éteres
de aminotriazina o éteres de oligotriazina es exclusivamente
alquilo C_{1}-C_{18} o predominantemente alquilo
C_{1}-C_{18},
en los que en los éteres de oligotriazina la
relación molar grupos éter/segmentos de triazina asciende a 1:2 a
4,5:1,
en los que los éteres de oligotriazina en los
que en los miembros de puente X =
CHR_{3}-O-CHR_{3} pueden estar
contenidos hasta el 35% en masa en las masas de moldeo de polímeros
que contienen segmentos de triazina,
y en los que los productos de polímeros que
contienen segmentos de triazina pueden contener hasta el 75% en
masa de cargas o materiales adsorbentes y/o fibras de refuerzo,
hasta el 50% en masa de otros polímeros reactivos del tipo
copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido del ácido maleico,
copolímeros de anhídrido del ácido maleico modificado,
poli(met)acrilatos, poliamidas, poliésteres y/o
poliuretanos, así como hasta el 2% en masa de estabilizadores,
absorbentes de UV y/o coadyuvantes,
se funden en amasadoras continuas a temperaturas
de masa de 105 a 220ºC y tiempos de permanencia de 2 a 12 min, dado
el caso con adición de hasta el 300% en masa de cargas y/o fibras de
refuerzo, hasta el 100% en masa de otros polímeros reactivos del
tipo copolímeros de etileno, copolímeros de anhídrido del ácido
maleico, copolímeros de anhídrido del ácido maleico modificados,
poli(met)acrilatos, poliamidas, poliésteres y/o
poliuretanos, así como hasta el 2% en masa, respectivamente
referido a los éteres de oligotriazina utilizados, estabilizadores,
absorbentes de UV y/o coadyuvantes, y con curado de los éteres de
oligotriazina según procedimientos de procesamiento habituales para
polímeros termoplásticos
A) se cargan como masa fundida sobre una
calandria y se extraen como placa mediante cintas transportadoras y
se cortan o se sellan sobre bandas planas de láminas metálicas,
láminas de plástico, bandas de papel o bandas textiles y se extraen
y se confeccionan como materiales compuestos de varios componentes,
o
B) se descargan por una boquilla de perfiles y
se extraen como perfil o material de placa, se cortan y se
confeccionan, o
C) se descargan por una boquilla anular, se
extraen con inyección de aire como tubo, se cortan y se
confeccionan, o
D) se descargan por una boquilla de ranura ancha
después de dosificar agentes de expansión y se extraen como
material de placa espumado, o
E) se descargan por la boquilla de ranura ancha
de un sistema de recubrimiento de tubos y se sellan en forma de
líquido fundido sobre el tubo en rotación, o
F) se procesan en máquinas de moldeo por
inyección, preferiblemente con husillos de tres zonas de una
longitud de husillo de 18 a 24 D, altas velocidades de inyección y
a temperaturas de herramienta de 5 a 70ºC para dar piezas moldeadas
por moldeo por inyección, o
G) se extruyen en sistemas de hilatura por
fusión mediante bombas de masa fundida por la herramienta capilar
en la caña de soplar y se extraen como hebras o se separan como
fibras según el procedimiento de fundido-soplado, o
se descargan como masa fundida según el procedimiento de hilatura
por rotación en una cámara de campo de cizalladura con agentes
dispersantes orgánicos con formación de fibridas de fibra, y se
procesan adicionalmente en equipos subsiguientes, o
H) se dosifican según el procedimiento de
infusión de resina en un molde abierto con el producto semiacabado
de fibra y según la tecnología de bolsas de vacío se moldean para
dar laminados, o
I) se inyectan según el procedimiento de
inyección de resina en un molde que puede cerrarse, en el que se
encuentran preformas de material textil, y se moldean para dar
componentes y se curan, o
K) se utilizan para la impregnación con masas
fundidas de piezas en bruto fabricadas según el procedimiento de
bobinado, procedimiento de trenzado o procedimiento de
pultrusión,
y los productos se someten, dado el
caso, a curado completo de un tratamiento térmico posterior a
temperaturas de 180 a 220ºC y tiempos de permanencia de 30 a 120
min.
30. Procedimiento para fabricar productos según
la reivindicación 29, caracterizado porque la fabricación de
fibridas de fibra de éteres de oligotriazina se realiza mediante
- Alimentación de la masa fundida mediante
boquillas de alimentación a temperaturas de la masa fundida de 105
a 130ºC en una cámara de campo de cizalladura, que contiene agentes
dispersantes orgánicos de alto punto de ebullición calentados hasta
de 95 a 135ºC, preferiblemente aceite de parafina o aceite de motor,
introduciéndose en la cámara de campo de cizalladura gases ácidos,
preferiblemente cloruro de hidrógeno o dióxido de azufre, y en la
que la barra fundida que sale de la boquilla de alimentación se
estira mediante el aceite fluidizado por el rotor y se fragmenta
con formación de fibras,
- Transferencia de la dispersión de las fibridas
de fibra formada a agentes dispersantes orgánicos en un separador
de tamiz con extracción simultánea de los agentes dispersantes de
alto punto de ebullición con hidrocarburos de bajo punto de
ebullición, preferiblemente hexano o heptano,
- Descarga del material no tejido de fibras
cortas de fibridas de fibra y, dado el caso, posterior reticulación
térmica del material no tejido de fibras cortas a temperaturas de
180 a 210ºC y tiempos de permanencia de 40 a 120 min.
31. Uso de productos, especialmente masas de
moldeo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 20 para
aplicaciones con altas exigencias de resistencia al fuego y
resistencia térmica en la construcción, ingeniería mecánica e
industria automovilística, en especial en forma de placas de espuma
como componentes de aislamiento, en forma de placas como elementos
de revestimiento, en forma de tubos y perfiles huecos en la técnica
de ventilación, en forma de piezas moldeadas por inyección como
partes funcionales, así como en forma de fibras especialmente para
la fabricación de papeles de aislamiento eléctrico, trajes
ignífugos, trajes para altas temperaturas de trabajo, techos
resistentes al fuego, materiales no tejidos de filtración, fieltros
para máquinas de papel, así como cubiertas de aislamiento de
automóviles o máquinas, en forma de componentes de plástico
reforzado con fibras según el procedimiento de infusión de resina,
en forma de componentes tipo sándwich según el procedimiento de
inyección de resina, así como en forma de componentes, recipientes o
perfiles complejos según el procedimiento de bobinado, trenzado o
pultrusión.
32. Uso de masas de moldeo según al menos una de
las reivindicaciones 1 a 20 para el procesamiento de masa fundida,
especialmente como adhesivos termoplásticos y para fabricar placas,
tubos, perfiles, piezas moldeadas por inyección, fibras,
recubrimientos y plásticos celulares, así como para el procesamiento
de disolución o dispersión como adhesivo, resina de impregnación,
resina para pinturas y barnices o resina para laminados o para
fabricar espumas, microcápsulas o fibras.
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