ES2294037T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres de trialquilo de acidos ortocarboxilicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ésteres de trialquilo de ácidos ortocarboxílicos (ortoésteres O) mediante oxidación electroquímica de alfa-beta-dicetonas o de alfa-beta-hidroxicetonas, presentándose la función ceto en forma de una función cetal, derivada de alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono y presentándose la función hidroxilo en caso dado en forma de una función éter, derivada de alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono (cetales K), en presencia de alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono (alcoholes A), estando comprendida en el electrolito la proporción molar entre la suma de los ortoésteres O y de los cetales K sobre los alcoholes A entre 0, 2 : 1 y 5 : 1.
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres de
trialquilo de ácidos ortocarboxílicos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de ésteres de trialquilo de ácidos ortocarboxílicos
(ortoésteres O) mediante la oxidación electroquímica de
alfa-beta-dicetonas o de
alfa-beta-hidroxicetonas,
presentándose la función ceto en forma de una función cetal,
derivada de alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono y la
función hidroxilo en caso dado en forma de una función éter,
derivada de alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono
(cetales K), en presencia de alcoholes con 1 hasta 4 átomos de
carbono (alcoholes A), estando comprendida la relación molar, en el
electrolito, entre la suma de los ortoésteres O y de los cetales K
sobre los alcoholes A entre 0,2:1 y 5:1.
Se conocen, por ejemplo, por la publicación
DE-A-3606472 procedimientos no
electroquímicos para la obtención de ésteres de trialquilo de los
ácidos ortocarboxílicos tal como el ortoformiato de trimetilo
(TMOF), haciéndose reaccionar cloroformo junto con metilato de
sodio.
De igual modo, se conoce la obtención del TMOF a
partir de ácido cianúrico y de metanol por la publicación J. Org.
Chem. 20 (1955) 1573.
Se conocen procedimientos electroquímicos por la
publicación J. Amer. Chem. Soc., (1975) 2546 y J. Org. Chem., 61
(1996) 3256 así como por la publicación Electrochim. Acta 42, (1997)
1933, con los cuales pueden disociarse por oxidación los enlaces
sencillos C-C entre átomos de carbono, que porten
respectivamente una función alcoxi. Sin embargo no ha sido descrita
una formación específica de las funciones ortoéster.
Se conoce por la publicación Russ. Chem. Bull.
48 (1999) 2093 la descomposición de las dicetonas vecinales, que se
presentan en forma de sus acetales, mediante oxidación anódica con
empleo de elevadas cantidades de carga y en presencia de un elevado
exceso de metanol (véase la página 2097, 1ª columna, párrafo 5º)
para dar los correspondientes ésteres de dimetilo de los ácidos
dicarboxílicos.
En la publicación Canadian Journal of Chemistry,
50 (1972) 3424 se describe la oxidación anódica del
bencil-tetrametildicetal para dar el ortobenzoato
de trimetilo en un exceso de metanol mayor que 100 veces. Según las
indicaciones de los autores el rendimiento en producto es, sin
embargo, únicamente del 62% y el rendimiento de la corriente del
5%.
En la publicación Journ. Am. Chem. Soc., (1963),
2525 se describe la oxidación electroquímica del
ortoquinonatetrametilcetal en una solución metanólica básica para
dar el correspondiente ortoéster. La reacción se llevó a cabo en una
solución metanólica básica, siendo la concentración del substrato
del 10%. El rendimiento en producto fue del 77% con un rendimiento
de corriente del 6% (16 F/mol). Hasta el presente no se han obtenido
por vía electroquímica ortoésteres alifáticos puros.
De igual modo, se conoce por la publicación EP
179 289 la obtención de ésteres del ácido benzoico mediante la
electrooxidación del benzaldehídoacetal.
La publicación EP 212 509 enseña la oxidación
electroquímica de benzaldehídoacetales para dar ésteres del ácido
benzoico.
En la publicación EP 393 668 se describe un
procedimiento en el cual se oxidan éteres del alcohol bencílico o
bien derivados del mismo en presencia de alcoholes para dar los
acetales correspondientes del benzaldehído o bien de sus
derivados.
La tarea, en la que está basada la invención,
consistía por lo tanto en proporcionar un procedimiento
electroquímico para la obtención de ésteres de trialquilo de los
ácidos ortocarboxílicos de manera económica y, especialmente, con
elevados rendimientos de corriente y de producto y con una elevada
selectividad.
Por lo tanto, se encontró el procedimiento
descrito al principio.
El procedimiento según la invención es adecuado,
de manera especial, para la obtención de ortoésteres O de la fórmula
general I,
en la que los restos tienen el
siguiente
significado
\global\parskip0.930000\baselineskip
- R^{1}:
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, cicloalquil-alquilo con 4 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 4 hasta 10 átomos de carbono o, en caso dado, substituido de 1 a 3 veces por alcoxi con 1 hasta 8 átomos de carbono o por alcoxicarbonilo con 1 hasta 8 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}: significan
alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta
12 átomos de carbono y cicloalquil-alquilo con 4
hasta 20 átomos de carbono o R^{2} y R^{3} forman, de manera
conjunta, un alquileno con 2 hasta 10 átomos de
carbono,
- R^{4}:
- significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Con esta finalidad se parte de los cetales II de
la fórmula general II
en la que los restos tienen el
significado
siguiente
R^{5}, R^{10}: tienen el mismo
significado que
R^{1},
R^{6}, R^{7}: tienen el mismo
significado que
R^{2},
- R^{8}:
- significa hidrógeno a condición de que R^{9} tenga el mismo significado que R^{1}, o tiene el mismo significado que R^{2},
- R^{9}:
- tiene el mismo significado que R^{1} o significa -O- R^{2}.
Del mismo modo, es posible obtener los
ortoésteres I en forma de una mezcla con los cetales IV de la
fórmula general IV,
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
- R^{11}:
- tiene el mismo significado que R^{4},
- R^{12}:
- tiene el mismo significado que R^{2},
R^{13}, R^{14}: tienen el
mismo significado que
R^{1}.
Con esta finalidad se parte de los cetales II,
que están constituidos por aquellos en los cuales R^{9} tenga
exclusivamente el mismo significado que R^{1}.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede emplearse, de manera especialmente favorable, para
la obtención de ortoésteres de la fórmula general Ia (ortoésteres
Ia),
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
R^{15}, R^{16}: tienen el
mismo significado que
R^{2},
- R^{18}:
- tiene el mismo significado que R^{2},
R^{17}, R^{20}: tienen el mismo
significado que
R^{4},
- R^{19}:
- tiene el mismo significado que R^{2} y
- X
- significa alquileno con 2 hasta 12 átomos de carbono (ortoésteres Ia).
Con esta finalidad se parte de los cetales de la
fórmula general IIa,
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
R^{21}, R^{22}: tienen el
mismo significado que
R^{2},
- R^{23}:
- tiene el mismo significado que R^{8},
- R^{24}:
- tiene el mismo significado que R^{9} y
- Y
- tiene el mismo significado que X (cetales IIa).
Los cetales, empleados de conformidad con la
invención, pueden obtenerse según los procedimientos de obtención
conocidos en general. En tanto en cuanto se trate de aquellos con
grupos funcionales, éstos podrán prepararse sencillamente
partiéndose de un precursor, que porte en el lugar del grupo
funcional deseado un doble enlace C-C y
funcionalizándose éste a continuación según los métodos unitarios
(véase la publicación Synthesis, (1981)
501-522).
De manera especialmente ventajosa, puede
emplearse el procedimiento de conformidad con la invención, también,
para la obtención de los ortoésteres Ib, que están constituidos por
aquellos compuestos de la fórmula I, en los cuales
- R^{1}:
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono o cicloalquil-alquilo con 4 hasta 20 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}: significan
alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta
12 átomos de carbono y cicloalquil-alquilo con 4
hasta 20 átomos de carbono o R^{2} y R^{3} forman, en conjunto,
alquileno con 2 hasta 10 átomos de
carbono,
- R^{4}:
- significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono (ortoésteres Ib),
a partir de los cetales II, en los
cuales los restos tienen el significado
siguiente:
R^{5}, R^{10}: tienen el mismo
significado que R^{1} en los ortoésteres
Ib,
R^{6} bis R^{9}: tienen el
mismo significado que R^{2} o que R^{3} en los ortoésteres Ib
(cetales
IIb).
En el grupo de los ortoésteres Ib puede
emplearse el procedimiento de conformidad con la invención, de
manera especial, para la obtención de los ortoésteres Ic, que están
constituidos por aquellos ortoésteres Ib, en los cuales
- R^{1}:
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}, R^{4}:
significan metilo o etilo (ortoésteres
Ic),
a partir de los cetales II, en los
cuales los restos tienen el significado
siguiente:
R^{5}, R^{10}: tienen el mismo
significado que R^{1} en los ortoésteres
Ic,
R^{6} bis R^{9}: tienen el
mismo significado que R^{2} o que R^{3} en los ortoésteres Ic
(cetales
IIc).
De manera preferente, los restos R^{5} y
R^{10} tienen el mismo significado en los cetales IIb y IIc.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, es muy especialmente favorable para la obtención del
éster de metilo del ácido ortofórmico (TMOF) o el éster de etilo
del ácido ortofórmico o el éster de metilo del ácido ortoacético o
el éster de etilo del ácido ortoacético (ortoésteres Id) (en este
caso se trata de compuestos de la fórmula I, en la que R^{1}
significa hidrógeno o metilo y R^{2}, R^{3} y R^{4} significan
metilo o R^{2}, R^{3} y R^{4} significan etilo), sirviendo
como compuestos de partida el
1,1,2,2-tetrametoxietano (TME) o bien el
1,1,2,2-tetraetoxietano (cetales IId).
La relación molar, en el electrolito, entre la
suma de los ortoésteres O y de los cetales K sobre los alcoholes A
está comprendida entre 0,2:1 y 5:1, de manera preferente está
comprendida entre 0,2:1 y 2:1 y, de manera especialmente preferente,
está comprendida entre 0,3:1 y 1:1.
Las sales conductoras de la electricidad, que
están contenidas en la solución del electrolito, están constituidas,
en general, por sales alcalinas, sales de tetra(alquilo con
1 hasta 6 átomos de carbono)amonio o sales de
tri(alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono)bencilamonio. A título de contraión, entran en
consideración el sulfato, el hidrógenosulfato, los sulfatos de
alquilo, los sulfatos de arilo, los halogenuros, los fosfatos, los
carbonatos, los fosfatos de alquilo, los carbonatos de alquilo, el
nitrato, los alcoholatos, el tetraflúorborato o el perclorato.
De igual modo, entran en consideración, a título
de sales conductoras de la electricidad, los ácidos derivados de
los aniones precedentemente citados.
Son preferentes el metilsulfato de
metiltributilamonio (MTBS), el metilsulfato de metiltrietilamonio o
el metilsulfato de metil-tripropilmetilamonio.
En caso dado se añaden a la solución del
electrolito codisolventes usuales. En este caso se trata de los
disolventes inertes usuales, generales en la química orgánica, con
un elevado potencial de oxidación. A título de ejemplo pueden
citarse el carbonato de dimetilo o el carbonato de propileno.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede llevarse a cabo en todos los tipos usuales de
células electrolíticas. De manera preferente se trabaja de manera
continua con células de paso no compartimentadas.
En el caso de la conducción en continuo del
procedimiento, se elegirá la velocidad de alimentación de las
materias primas, en general, de tal manera que la proporción en peso
entre los cetales K empleados y los ortoésteres I formados en el
electrolito esté comprendida entre 10:1 y 0,05:1.
La densidad de la corriente eléctrica, a la cual
se lleva a cabo el procedimiento, está comprendida, en general,
entre 1 y 1.000, de manera preferente entre 10 y 100 mA/cm^{2}.
Las temperaturas se encuentran comprendidas, de manera usual, entre
-20 y 60ºC, de manera preferente entre 0 y 60ºC. En general se
trabajará a presión normal. De manera preferente, se elegirán
presiones mayores cuando deba trabajarse a temperaturas elevadas
para evitar una ebullición de los compuestos de partida o bien de
los codisolventes.
Como materiales para los ánodos son adecuados,
por ejemplo, los metales nobles, tal como el platino, o los óxidos
metálicos tales como el rutenio o el óxido de cromo o los óxidos
mixtos del tipo RuO_{x}TiO_{x}. Son preferentes el grafito o
los electrodos de carbono.
A título de materiales para los cátodos entran
en consideración, por ejemplo, el hierro, el acero, el acero
especial, el níquel o los metales nobles tal como el platino así
como el grafito o los materiales de carbón. Es preferente el
sistema grafito como ánodo y como cátodo así como grafito como ánodo
y níquel, acero especial o acero como cátodo.
Una vez concluida la reacción se elaborará la
solución del electrolito según los métodos de separación generales.
Con esta finalidad se destila en primer lugar, en general, la
solución del electrolito y se obtienen los compuestos individuales
mediante la separación en forma de fracciones diversas. Otra
purificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la
cristalización, la destilación o por cromatografía.
Se empleó una célula no compartimentada con
electrodos de grafito en disposición bipolar. La superficie total
de los electrodos fue de 0,145 m^{2} (ánodos y cátodos). A título
de electrolito se empleó una solución constituida por 2 moles de
metanol con respecto a 1 mol de TME, que contenía un 2% en peso de
MOBS a título de sal conductora de la electricidad. La electrolisis
se llevó a cabo a 300 A/m^{2} y se hizo pasar a través de la
célula una cantidad de carga de 2 F con relación al TME. La
temperatura durante la electrolisis fue de 20ºC. Una vez concluida
la electrolisis se determinaron cuantitativamente los productos de
la electrolisis mediante cromatografía gaseosa y se determinaron
cualitativamente por medio de la combinación GC-MS.
Se formó TMOF con una selectividad del 77% con una conversión del
TME del 69%. Los productos secundarios eran, sobre todo, formiato de
metilo así como metilal.
Se dispusieron en una célula de electrolisis,
con una superficie de los electrodos de 316,4 cm^{2}, cuya
descripción corresponde por lo demás a la del ejemplo 1, 240,3 g de
1,1,2-trimetoxietano, 320 g de metanol y 5,8 g de
tetraflúorborato de amonio y se sometieron a una electrolisis. Las
condiciones de la electrolisis fueron las que se han descrito para
el ejemplo 1. Se obtuvo en la descarga de la electrolisis el
formaldehídodimetilacetal con un 9,5% de superficie en GC y se
obtuvo un 5,9% de superficie en GC de ortoformiato de trimetilo.
Se hicieron reaccionar en una célula
electrolítica, con una superficie de los electrodos de 298,8
cm^{2}, cuya descripción corresponde por lo demás a la del ejemplo
1, 89,g de 2,2,3,3-tetrametoxibuteno (al 80%,
preparado a partir de diacetilo y de ortoformiato de trimetilo), 64
g de metanol y 1,7 g de tetraflúorborato de amonio. Las condiciones
de la electrolisis fueron las que se han descrito en el ejemplo 1.
Se obtuvo en la descarga de la electrolisis, tras una aplicación de
corriente de 2 faradios, un 1,7% de superficie en GC de ortoacetato
de trimetilo, tras una aplicación de corriente de 8 F se obtuvo un
18% de superficie en GC.
Se obtuvo en una electrolisis, que se llevó a
cabo de manera continua, con una densidad de corriente de 310
A/m^{2} sobre electrodos de grafito y con una alimentación de
metanol y de 1,1,2,2-tetrametoxietano de 1,5 moles
sobre 1 mol y con un contenido en MOBS del 8% en peso, en la
descarga de la electrolisis, con una conversión del 41% de TME, una
selectividad del 95% en TMOF y un rendimiento de corriente para el
TMOF del 78%.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de ésteres de
trialquilo de ácidos ortocarboxílicos (ortoésteres O) mediante
oxidación electroquímica de
alfa-beta-dicetonas o de
alfa-beta-hidroxicetonas,
presentándose la función ceto en forma de una función cetal,
derivada de alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono y
presentándose la función hidroxilo en caso dado en forma de una
función éter, derivada de alquilalcoholes con 1 hasta 4 átomos de
carbono (cetales K), en presencia de alcoholes con 1 hasta 4 átomos
de carbono (alcoholes A), estando comprendida en el electrolito la
proporción molar entre la suma de los ortoésteres O y de los cetales
K sobre los alcoholes A entre 0,2:1 y 5:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los ortoésteres O están constituidos por compuestos de la
fórmula general I,
en la que los restos tienen el
siguiente
significado
- R^{1}:
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, cicloalquil-alquilo con 4 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 4 hasta 10 átomos de carbono o, en caso dado, substituido de 1 a 3 veces por alcoxi con 1 hasta 8 átomos de carbono o por alcoxicarbonilo con 1 hasta 8 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}: significan
alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta
12 átomos de carbono y cicloalquil-alquilo con 4
hasta 20 átomos de carbono o R^{2} y R^{3} forman, de manera
conjunta, alquileno con 2 hasta 10 átomos de
carbono,
- R^{4}:
- significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
a partir de cetales II de la fórmula general
II
en la que los restos tienen el
significado
siguiente
R^{5}, R^{10}: tienen el mismo
significado que
R^{1},
R^{6}, R^{7}: tienen el mismo
significado que
R^{2},
- R^{8}:
- significa hidrógeno a condición de que R^{9} tenga el mismo significado que R^{1}, o tiene el mismo significado que R^{2},
- R^{9}:
- tiene el mismo significado que R^{1} o significa -O- R^{2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que se forman los ortoésteres I de la fórmula general I en forma
de una mezcla con cetales IV de la fórmula general IV
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
- R^{11}:
- tiene el mismo significado que R^{4},
- R^{12}:
- tiene el mismo significado que R^{2},
R^{13}, R^{14}: tienen el
mismo significado que
R^{1},
a partir de los cetales II, que
están constituidos por aquellos en los cuales R^{9} tenga
exclusivamente el mismo significa que
R^{1}.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los ortoésteres O están constituidos por los compuestos de
la fórmula general Ia,
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
R^{15}, R^{16}: tienen el
mismo significado que
R^{2},
- R^{18}:
- tiene el mismo significado que R^{2},
R^{17}, R^{20}: tienen el
mismo significado que
R^{4},
- R^{19}:
- tiene el mismo significado que R^{2} y
- X
- significa alquileno con 2 hasta 12 átomos de carbono (ortoésteres Ia),
a partir de los cetales de la fórmula general
IIa,
en la que los restos tienen el
significado
siguiente:
R^{21}, R^{22}: tienen el
mismo significado que
R^{2},
- R^{23}:
- tiene el mismo significado que R^{8},
- R^{24}:
- tiene el mismo significado que R^{9} y
- Y
- tiene el mismo significado que X (cetales IIa).
5. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que los ortoésteres I están constituidos por aquellos compuestos,
en los que
- R^{1};
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
R^{2}, R^{3}, R^{4}:
significan metilo o etilo (ortoésteres
Ic),
\newpage
a partir de los cetales II, en los
cuales los restos tienen el significado
siguiente:
R^{5}, R^{10}: tienen el mismo
significado que R^{1} en los ortoésteres
Ic,
R^{6} hasta R^{9}: tienen el
mismo significado que R^{2} o que R^{1} en los ortoésteres Ic
(cetales
IIc).
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que los ortoésteres I están constituidos por los ésteres de
metilo o de etilo del ácido ortofórmico o por los ésteres de metilo
o de etilo del ácido ortoacético (ortoésteres I), a partir de
1,1,2,2-tetrametoxietano o bien de
1,1,2,2-tetraetoxietano (cetales IId) o bien a
partir de 1,1,2,2-tetrametoxipropano o bien de
1,1,2,2-tetraetoxipropano, o bien a partir de
2,2,3,3-tetrametoxibutano o bien de
2,2,3,3-tetraetoxibutano.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un electrolito que
contiene a título de sal conductora de la electricidad sales de
tetra(alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono)amonio
o sales de tri(alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono)-bencilamonio con sulfato, hidrógenosulfato,
sulfatos de alquilo, sulfatos de arilo, halogenuros, fosfatos,
carbonatos, fosfatos de alquilo, carbonatos de alquilo, nitrato,
alcoholatos, tetraflúorborato o perclorato a título de
contraión.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, en el que se emplea como sal conductora de la electricidad el
metilsulfato de metiltributilamonio, el metilsulfato de
metil-tripropilamonio, el metilsulfato de
metiltrietilamonio o el metilsulfato de tetrametilamonio.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, en el que el procedimiento se lleva a cabo en una célula
electrolítica no compartimentada.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, en el que la cantidad de carga por mol de
alfa-beta-dicetona transformada o
de alfa-beta-hidroxicetona
transformada está comprendida entre 2 y 4 F.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10043789 | 2000-09-06 | ||
| DE10043789A DE10043789A1 (de) | 2000-09-06 | 2000-09-06 | Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern |
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|---|---|
| ES2294037T3 true ES2294037T3 (es) | 2008-04-01 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01980340T Expired - Lifetime ES2294037T3 (es) | 2000-09-06 | 2001-09-05 | Procedimiento para la obtencion de esteres de trialquilo de acidos ortocarboxilicos. |
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Families Citing this family (6)
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