ES2294332T3

ES2294332T3 - Sistema estabilizador para el estabilizado de pvc.

Info

Publication number: ES2294332T3
Application number: ES03767826T
Authority: ES
Inventors: Thomas Hopfmann; Hans-Helmut Friedrich; Karl-Josef Kuhn; Wolfgang Wehner
Original assignee: Chemtura Vinyl Additives GmbH
Current assignee: Galata Chemicals GmbH
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-12-20
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2023-12-20
Also published as: JP4711284B2; DK1583796T3; BR0317050A; ATE376570T1; CA2505345C; CA2505345A1; PT1583796E; US7358286B2; EP1583796A2; US20060052497A1; EP1583796B1; AU2003292262B2; DE50308475D1; DE10301675A1; CN100532439C; MXPA05007586A; BRPI0317050B8; WO2004065470A3; KR20050101179A; KR101039285B1

Abstract

Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polímeros clorados que comprende al menos a) una alcanolamina de la fórmula (I) b) un uracilo de la fórmula (II) donde para la alcanolamina de la formula (I) significan x = 1, 2 o 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6; n = 1 - 10; R1, R2 = independientemente entre sí H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, -[-(CHR3a)y-CHR3b- O-]n-H, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]nCO-R4, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, acilo con 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH en posición beta arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, o si x = 1, R1 y R2 pueden formar adicionalmente, junto con el N, un anillo cerrado de 4 a 10 eslabones constituido por átomos de carbono, y en caso dado hasta dos heteroátomos, o si x = 2, R1 puede representar adicionalmente alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH en ambosátomos de carbono beta y/o interrumpido por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos NR2, o tetrahidro-diciclo-pentadienilo dihidroxi substituido, etilciclohexanileno dihidroxi substituido, 4, 4''''-(bisfenol-A-dipropiléter)ileno dihidroxi substituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3, 3''''-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3, R1 puede representar adicionalmente (tri-N-propilisocianurato)triilo trihidroxi substituido.

Description

Sistema estabilizador para el estabilizado de PVC.

La invención se refiere a mezclas de estabilizadores que comprenden al menos una alcanolamina, al menos un uracilo, y en caso dado una sal de perclorato, que son apropiados para el estabilizado de polímeros clorados.

PVC se puede estabilizar mediante una serie de aditivos. Los compuestos de metales pesados plomo, bario y cadmio son especialmente apropiados a tal efecto, pero actualmente son cuestionados por motivos ecológicos, o debido a su contenido en metal pesado (véase "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, editorial Carl Hanser, 5ª edición, 2001, páginas 427 - 483 y "Kunststoff Handbuch PVC", tomo 2/1, W. Becker/D. Braun, editorial Carl Hanser, 2ª edición, 1985, páginas 531 - 538; así como Kirk-Othmer. "Encyclopedia of Chemical Technology", 4^{th} Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, páginas 1071 - 1091). El empleo de estos estabilizadores choca cada vez con mayor rechazo en elaboradores y usuarios.

Por lo tanto se buscan estabilizadores y mezclas de estabilizadores eficaces que estén exentos de plomo, bario y cadmio. En este caso se debe poner a disposición también una composición de estabilizador contra la degradación térmica y/o fotoquímica, que ofrezca tanto un color de partida extraordinario, como también estabilidad de color, como componente de polímeros halogenados.

En este caso, correspondientemente a los requisitos planteados, por motivos de higiene laboral, limitaciones de admisión o seguridad de elaboración, póngase a disposición una receta adaptada a la elaboración. Sorprendentemente, en el ámbito de esta invención se encontraron combinaciones de substancias inofensivas desde el punto de vista fisiológico en materiales sintéticos, que no muestran en parte absolutamente una estabilidad a la elaboración satisfactoria.

En el documento WO 02/48249 A2 del solicitante se dan a conocer compuestos de la fórmula (I) en combinación con al menos una sal de perclorato. Los ejemplos comparativos y de patente de este documento muestran que los compuestos de la fórmula general (I), empleados por separado, no tienen ninguna contribución a un color inicial aceptable.

Ahora se descubrió que las mezclas de a) al menos una alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula general (I), y b) al menos un uracilo de la fórmula general (II), o bien sus precursores de la fórmula general (III), y en caso dado una sal de perclorato, en especial perclorato alcalino(térreo) son especialmente apropiados para el estabilizado de polímeros clorados, en especial PVC. El planteamiento del problema requerido, la puesta a disposición de una mezcla de estabilizadores que corresponda a los requisitos en el color inicial, se cumplió mediante esta nueva combinación. En caso dado, mediante adición subsiguiente de una sal de perclorato, en especial un perclorato alcalinotérreo o alcalino, se puede mejorar el estabilizado de polímeros clorados, en especial PVC. El empleo único de otras clases de aminas sin perclorato no proporciona una estabilidad de elaboración satisfactoria, en especial el color inicial de los cuerpos moldeados deseados no se diferencia esencialmente de una muestra no estabilizada, y por lo tanto no cumple los requisitos de buen color inicial y seguridad de proceso deseados por los elaboradores. Las \beta-hidroxialcanolaminas empleadas en combinación con los uracilos de la estructura (II) o sus precursores de estructura (III) pueden adoptar la función de un rectificador de color inicial. De este modo se pueden obtener cuerpos moldeados con propiedades de empleo que cumplen los requisitos durante un intervalo de tiempo más largo. Además, sorprendentemente se descubrió que también en sistemas con perclorato se presenta una acción sinérgica de la combinación reivindicada, que supera la acción de recetas comparables de componentes aislados.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención son mezclas de estabilizadores que comprenden al menos

a): una alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula (I), y

b): un uracilo de la fórmula (II) o sus precursores de la fórmula (III), y en caso dado

c): una sal de perclorato,

Donde para la alcanolamina de la fórmula (I)

1

significan

x = 1, 2 o 3;

y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6;

n = 1 - 10;

R^{1}, R^{2} = independientemente entre sí H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, -[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}- O-]_{n}-H, -[-(CHR^{3}_{a})_{y}-CHR^{3}_{b}-O-]_{n}CO-R^{4}, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, acilo con 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con 4 a 8 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH en posición \beta, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, o si x = 1, R^{1} y R^{2} pueden formar adicionalmente, junto con el N, un anillo cerrado de 4 a 10 eslabones constituido por átomos de carbono, y en caso dado hasta dos heteroátomos, o si x = 2, R^{1} puede representar adicionalmente alquileno con 2 a 18 átomos de carbono, que puede estar substituido con OH en ambos átomos de carbono \beta y/o interrumpido por uno o más átomos de O y/o uno o más grupos NR^{2}, o tetrahidro-diciclo-pentadienilo dihidroxi substituido, etilciclohexanileno dihidroxi substituido, 4,4'-(bisfenol-A-dipropiléter)ileno dihidroxi substituido, isoforonileno, dimetilciclohexanileno, diciclohexilmetanileno o 3,3'-dimetildiciclohexilmetanileno, y si x = 3, R^{1} puede representar adicionalmente (tri-N-propilisocianurato)triilo trihidroxi substituido;

R^{3}_{a}, R^{3}_{b} = independientemente entre sí, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, H o CH_{2}-X-R^{5}, siendo X = O, S, -O-CO- o -CO-0-;

R^{4} = alquil/alquenilo con 1 a 18 átomos de carbono o fenilo; y

R^{5} = H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 22 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono.

Otro objeto de la invención son mezclas de estabilizadores, representando la alcanolamina un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil-(aril)amina mono- o polifuncional.

En el caso de las alcanolaminas de la fórmula general (I) se trata, por ejemplo, de compuestos con R^{1}, R^{2} = metilo, etilo, propilo, butilo, ciclohexilo, octilo, laurilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleilo, alilo, fenilo o bencilo, hidroxialquilo y R^{3} = H, metilo, etilo, propilo o butilo. Son preferentes alcanolaminas con R^{1} = laurilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo, oleilo, siendo R^{2} = hidroxialquilo. Además se pueden emplear etoxilatos y propoxilatos de trietanol- y triisopropanolamina, así como aminas grasas de procedencia animal o vegetal. Son preferentes trialcanolaminas y mono-alquil/alquenil-dialcanolaminas con R^{3} = H o metilo e y = 1, en especial aminas grasas, que se hicieron reaccionar dos veces con óxido de etileno o propileno. De la siguiente lista se pueden extraer otros compuestos que son muy convenientemente apropiados.

Metil- o dimetilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Propil- o dipropilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isopropil- o diisopropilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Butil- o dibutilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.

Isobutil- o diisobutilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Pentil- o dipentilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isopentil- o diisopentilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Hexil- o dihexilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isohexil- o diisohexilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Heptil- o diheptilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isoheptil- o diisoheptilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Octil- o dioctilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno.

Isooctil- o diisooctilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Nonil- o dinonilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isononil- o diisononilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Decil- o didecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isodecil- o diisodecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Undecil- o diundeciilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isoundecil- o diisoundecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Dodecil- o didodecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isodecil- o diisodecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Tridecil- o ditridecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Isotridecil- o diisotridecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Tetradecil- o ditetradecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Hexadecil- o dihexadecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Octadecil- o dioctadecilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Eicosil- o dieicosilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Docosil- o didocosilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. N-metilbutilamina transformada con óxido de etileno o propileno. N-etilbutilamina transformada con óxido de etileno o propileno.

Alil- o dialilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Crotil- o dicrotilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Octadecenil- o dioctadecenilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Bencil- o dibencilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. Ciclohexil- o diciclohexilamina transformada dos veces o una vez con óxido de etileno o propileno. N-metilciclohexilamina transformada con óxido de etileno o propileno. N-etilciclohexilamina transformada con óxido de etileno o propileno. Diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno transformado dos veces con dietanol-, o bien diisopropanolamina. Diepóxido de ciclopentadieno transformado dos veces con dietanol-, o bien diisopropanolamina. Diglicidiléter de bisfenol A transformado dos veces con dietanol-, o bien diisopropanolamina. Isocianurato de trisglicidilo transformado tres veces con dietanol-, o bien diisopropanolamina.

Son preferentes trialcanolaminas y mono-alquil/alquenil-dialcanolaminas con R^{3}_{a}, R^{3}_{b}, independientemente entre sí, H o metilo e y = 1.

Se mostró que los compuestos de la fórmula general (I) con y = 1 - 6, es decir, con hasta 6 grupos metileno entre grupo amino y el átomo de carbono hidroxisubstituido, son apropiados para empleo como estabilizador de PVC en combinación con una sal de perclorato.

Según la invención, también se pueden emplear compuestos de la fórmula (I) con x = 2, que presentan, por lo tanto, dos grupos hidroxialquilamino por molécula. Son ejemplos a tal efecto, entre otros, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxi-1-propil)etilendiamina, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)propilendiamina o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxi-1-propil)propilendiamina y N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)hexametilendiamina, siendo preferentes reacciones cuádruples de 1,6-hexametilen- o 1,8-octametilendiamina, o bien neopentanodiamina con óxido de etileno o propileno, o reacciones análogas de bis-aminometilciclohexano, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano o 3,3'-dimetil-4,4'-diaminociclohexilmetano.

Según la invención, se pueden emplear también compuestos de la fórmula general (I) con x = 3, que presentan, por lo tanto, tres grupos hidroxialquilamino por molécula. Un ejemplo a tal efecto es un producto de reacción de isocianurato de trisglicidilo con mono- o dietanolamina o mono- o dipropanolamina.

Las alcanolaminas de la fórmula general (I) son productos químicos comerciales, o se pueden obtener según métodos conocidos mediante N-alquilado de una correspondiente amina o amoniaco (véase Kirk-Othmer, Vol. 2, Alkanolamines).

Son ejemplos de alcanolaminas de la fórmula general (I) preferentes tris(2-hidroximetil)amina, tris(2-hidroxi-1-propil)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propilamina, N-irbutil-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N,N-bis-(rrbutil)-N-(2-hidroxietil)amina, N-(3-rtbutiloxi-2-hidroxi-1-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N-(i,3-dihidroxi-2-hidroximetil-2-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N,N-bis(2-hidroxietil)-N-palmitilamina, N,N-bis(2-hidroxietil)-N-oleilamina, N,N-bis(2-hidroxietil)-N-estearilamina, N-(2-hidroxietil)morfolina o N-(2,3-dihidroxi-1-propil)morfolina, bis-hidroxietilpiperazina o bishidroxiisopropilpiperazina, y productos de reacción de glicidiléteres con mono-, di-alquilamina o amoniaco, así como las alcanolaminas derivadas de los mismos, como por ejemplo etanolamina, dietanolamina, n-propanolamina, i-propanolamina, n-dipropanolamina o i-dipropanolamina.

Son muy especialmente preferentes productos de adición de óxidos de olefina, como óxido de octeno, deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno, octadeceno, eicoseno y docoseno, así como alcohol epoxiesteárico con dietanol- o diisopropanolamina. Estos compuestos con función OH \beta-terminal en ambos extremos de una cadena de alquilo más larga, como por ejemplo N-(2-hidroxihexadecil)-dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxipropil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina y bis-N-(2-hidroxi-3-feniloxipropil)etanolamina, son especialmente apropiados como componente en los sistemas estabilizadores según la invención.

La enumeración es sólo ejemplar, y no pretende ser completa. Los compuestos de la fórmula (I), para la consecución del estabilizado en el polímero clorado, se deben emplear convenientemente en un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente en un 0,05 a un 5% en peso, en especial en un 0,01 a un 3% en peso.

Además de al menos un representante de las alcanolaminas de la estructura (I), la composición según la invención presenta al menos un representante de uracilos de la estructura general (II). Según la invención, del grupo de los uracilos se citan como precursores de uracilos los derivados según la estructura (II), así como las cianacetilureas de la estructura (III).

Los compuestos de la fórmula (II) se han descrito ya en la DE-A-1 694 873, la EP-A-0 065 934, la EP-A-0 041 479 y la EP-A-0 768 336, y se pueden obtener según métodos conocidos en uno o varios pasos de procedimiento.

2

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donde

R^{1} y R_{2}, independientemente entre sí, representan alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o 1 o varios átomos de oxígeno y/o substituido por uno o varios grupos OH, son ejemplos a tal efecto -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}, -CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}, CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}, etc., alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono no substituido o substituido con 1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o átomos de Cl, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono no substituido o substituido en el anillo de fenilo con 1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o átomos de Cl, y R_{1} o R_{2} pueden representar adicionalmente hidrógeno, así como Y es S u O, siendo válido para compuestos de la fórmula (II):

: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono significa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, i-, sec- o t-butilo. En caso dado, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono está interrumpido preferentemente por -CO_{2}-.

: Alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, por ejemplo además de los restos citados igualmente pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, i-octilo, decilo, nonilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, docosilo o tetracosilo.

Son ejemplos de restos alquenilo vinilo, alilo, metalilo, 1-butenilo o 1-hexenilo, 1-octenilo, 2-octenilo, deceno, undeceno, tetradecenilo, hexadecenilo, octadecenilo y eicosenilo, preferentemente alilo. Los restos alquilo o alquenilo se pueden presentar ramificados o no ramificados.

Alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono significa, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi o isobutoxi. Cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono significa, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. En el caso de fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono se trata, a modo de ejemplo de bencilo, 1- o 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo o 2-fenilisopropilo, preferentemente bencilo.

Si los grupos cicloalquilo o el grupo fenilo de los restos fenilalquilo están substitudos, lo están preferentemente con dos o un substituyente, y de los substituyentes sobre todo con cloro, hidroxi, metilo o metoxi. Alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono significa, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1-butenilo o 1-hexenilo, preferentemente alilo.

Si los restos alquilos están interrumpidos, estos comprenden necesariamente al menos dos átomos de carbono. -CO_{2}- significa en este caso un grupo

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Son ejemplos de restos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono interrumpidos por -CO_{2}- restos ramificados o de cadena lineal, como por ejemplo metoxicarbonilmetilo, metoxicarboniletilo, metoxicarbonilpropilo, metoxicarbonilbutilo, metoxicarbonilhexilo, metoxicarboniloctilo, etoxicarbonilmetilo, etoxicarboniletilo, etoxicarbonilpropilo, etoxicarbonilbutilo, etoxicarbonilhexilo, etoxicarboniloctilo, n-propoxicarbonilmetilo, n-propoxicarboniletilo, n-propoxicarbonilbutilo, n-propoxicarbonilhexilo, n-propoxicarboniloctilo, i-propoxicarbonilmetilo, i-propoxicarboniletilo, i-propoxicarbonilbutilo, i-propoxicarbonilhexilo, i-propoxicarboniloctilo, n-butoxicarbonilmetilo, n-butoxicarboniletilo, n-butoxicarbonilbutilo, n-butoxicarbonilhexilo o t-butoxicarbonilmetilo. Esta lista no pretende ser completa, pero representa el principio estructural de manera claramente comprensible para el especialista.

A modo de ejemplo es preferente metoxicarboniletilo.

En este caso son preferentes compuestos de la fórmula (II), donde R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí, representan alquilo con 1 a 18 átomos de carbono e hidrógeno. De modo especialmente preferente, R_{1} y R_{2} son iguales y significan metilo, etilo, propilo, butilo, alilo u octilo, o bien son diferentes y significan etilo y alilo.

Si sólo uno de ambos substituyentes R_{1} o R_{2} es igual a hidrógeno, es válido que la cadena de carbono del resto remanente sea mayor que C2, y correspondientemente es válido lo mencionado ya anteriormente para el posible modelo de substitución adicional. Por consiguiente, R_{1} o R_{2} puede representar alquilo con 3 a 24 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o 1 o varios átomos de oxígeno, y/o substituido con 1 o varios grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono no substituido o substituido con 1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o átomos de Cl, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono no substituido o substituido en el anillo de fenilo con 1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o átomos de Cl. Son preferentes los derivados de alquilo, alquenilo o alcoxialquilo monosubstituidos en posición 1 o 3 de la fórmula (II), siendo R_{1} o R_{2} propilo o butilo, o ciclohexilo, o alquilo con 3 a 6 átomos de carbono interrumpido por un átomo de oxígeno. Especialmente son preferentes, por ejemplo: 1-propil-2-aminouracilo, 1-propil-4-aminouracilo, 1-alil-2-aminouracilo, 1-alil-4-aminouracilo, 1-metoxietil-2-aminouracilo, 1-metoxietil-4-aminouracilo.

Según la invención se pueden emplear también los precursores sintéticos de uracilos, de cianacetilureas (III) en combinación con estructuras de la fórmula (I). Estos son conocidos por el especialista y se describen en la US Patent 2,598,936, del documento del solicitante US 6211270, y J. Org. Chem. 16, 1897 - 1890 (1951), y se pueden obtener según métodos conocidos. Las ureas de partida son adquiribles en el comercio, o se pueden sintetizar según procedimientos conocidos. Las cianacetilureas de la fórmula (III)

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siendo

Y oxígeno o azufre, y siendo

R_{1} alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o interrumpido por 1 a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o naftilo, pudiendo estar substituido el resto aromático respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R_{2} tiene el significado de R_{1} o, si R_{1} es hidrógeno, además puede ser válido que R_{2} sea alquilo con 3 a 24 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o átomos de oxígeno, y/o substituido por 1 a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o naftilo, pudiendo estar substituido el resto aromático respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, son especialmente apropiados en la combinación descrita según la invención para el estabilizado de polímeros clorados, como por ejemplo PVC.

Para compuestos de la fórmula (III) es válido:

alquilo con 1 a 4 átomos de carbono significa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, i-, sec- o t-butilo. Alquilo con 1 a 24 átomos de carbono significa, por ejemplo, además de los restos igualmente citados, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, i-octilo, decilo, nonilo, undecilo o dodecilo. Por lo demás tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, docosilo o tetracosilo. Alquilo con 1 a 8 átomos de carbono está preferentemente interrumpido, en caso dado por -CO_{2}-. Cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono significa, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, preferentemente ciclohexilo.

Alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono significa, por ejemplo, tolilo o mesitilo, en especial tolilo. En el caso de fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono se trata, a modo de ejemplo, de bencilo, 1- o 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo o 2-fenilisopropilo, preferentemente bencilo y 2-fenetilo, en especial bencilo.

Si el resto aromático está substituido, preferentemente lo está con tres, dos o en especial un substituyente, y los substituyentes son sobre todo hidroxi, metilo, etilo, metoxi o etoxi. Alquenilo con 3 a 8 átomos de carbono significa, por ejemplo, alilo, metalilo, 1-butenilo, 1-hexenilo, 1-octenilo o 2-octenilo, preferentemente alilo.

Si los restos alquilo están interrumpidos, estos contienen necesariamente al menos dos átomos de carbono. En este caso, -CO_{2}- significa un grupo

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De las explicaciones bajo la fórmula (II) se pueden extraer ejemplos de restos alquilo interrumpidos por -CO_{2}-. En este caso son preferentes compuestos de la fórmula (III), donde Y significa oxígeno, como también aquellos en los que los restos R_{1} y R_{2} son iguales. También son convenientes compuestos en los que Y es azufre. Además son preferentes compuestos de la fórmula (III), donde R_{1} y R_{2} significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 5 átomos de carbono, bencilo o 2-fenetilo. En especial son preferentes compuestos de la fórmula (III), donde R_{1} y R_{2} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alilo o bencilo.

A modo de ejemplo se deberían citar N,N'-dimetil-N-cianacetilurea, N,N'-dietil-N-cianacetilurea, N,N'-dioctil-N-cianacetilurea, etc.. Esta lista es sólo ejemplar, y no pretende ser completa.

En este caso, también son preferentes compuestos de la fórmula (III), donde Y significa oxígeno, como también aquellos en los que los restos R_{1} y R_{2} son diferentes entre sí. En especial para R_{1} = H, R_{2} representa entonces alquilo con 3 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o átomos de oxígeno, y/o substituido por 1 a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o naftilo, estando substituido el resto aromático respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. También son convenientes compuestos en los que Y es azufre. En especial son preferentes compuestos de la fórmula (III), donde R_{1} = H y R_{2} = alquilo con 3 a 8 átomos de carbono, metoxietilo, alilo o bencilo.

En este caso cítese expresamente que la reacción de cianacetilureas de la fórmula general (III) para dar los correspondientes uracilos de la fórmula general (II) se puede efectuar ya durante la obtención de estabilizador. Esto es conocido por el especialista a través de la literatura, y se deriva del principio de síntesis de obtención de uracilos a partir de cianacetilureas. A modo de ejemplo se hace reaccionar N,N'-dibutil-N-cianacetilurea (fórmula (III): R^{1} = R_{2} = butilo) para dar el 1,3-dibutil-4-aminouracilo análogo. En especial si esta matriz contiene compuestos básicos. Esta condición se cumple además únicamente por los demás posibles componentes de la matriz, como por ejemplo estearato de calcio comercial o zeolita, conteniendo la matriz en los ejemplos de patentes seleccionados la alcanolamina únicamente, o uno o varios compuestos del grupo de aditivos de materiales sintéticos, estabilizadores de materiales sintéticos, y materiales sintéticos halogenados. Si se trata de componentes de matriz líquidos esta reacción se acelera correspondientemente a la cinética de reacción química.

A tal efecto son especialmente apropiados representantes de la fórmula general (I) líquidos a temperatura ambiente o de elaboración.

En especial también aumentos de temperatura, provocados por procesos de mezcla o elaboración, o provocados por la obtención de estabilizador, sea procesos de pulverizado o fusión, favorecen tal reacción de la cianacetilurea para dar uracilo. En este caso, la reacción no se debe desarrollar completamente. Ambas especies se pueden presentar en proporciones diferentes simultáneamente. No obstante, bajo determinadas condiciones también se puede desarrollar una reacción prácticamente cuantitativa. La selección de compuestos básicos no está sujeta en sí a ninguna limitación para la reacción intermedia de cianacetilurea para dar uracilo. Todos los compuestos cuyo extracto acuoso o alcohólico presenta reactividad básica, o inducen la reacción de otro modo, son apropiados, como por ejemplo:

Hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, zeolitas, Alcamizer o aminas. La reacción se puede efectuar ya en el proceso de obtención de estabilizador, en el proceso de mezcla de componentes de estabilizador por separado, o en presencia de la formulación completa, sea en el mezclador, o en el desarrollo de elaboración subsiguiente.

Los compuestos de la fórmula (III), para la consecución del estabilizado en el polímero clorado se deben emplear convenientemente en un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente en un 0,05 a un 5% en peso, en especial un 0,1 a un 3% en peso.

Otro objeto de la invención comprende combinaciones de mezclas de estabilizadores que comprenden al menos alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula general (I) y uracilos de la fórmula (III), o sus precursores de la fórmula (III) que comprenden al menos un oxiácido halogenado, como por ejemplo una sal de perclorato. Las sales de perclorato son conocidas por el especialista. Son ejemplo aquellas de la fórmula M(ClO_{4})_{n}, representando M Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce, o un catión reticulado de hidrotalcita, o un catión de sal onio orgánico. El índice n corresponde a la valencia de M 1, 2, 3 o 0 < n \leq 1 en el catión estratificado de hidrotalcita.

En este caso, las sales de perclorato se pueden emplear en diferentes formas de administración comunes; por ejemplo como sal o disolución en agua, o un disolvente orgánico como tal, o bien absorbidas sobre un material soporte, como PVC, silicato de Ca, zeolitas o hidrotalcitas. Son ejemplos, por ejemplo, sales de perclorato, que están complejadas o disueltas con alcoholes (polioles, ciclodextrinas) o alcoholes etéricos, o bien alcoholes estéricos o éteres coronas o plastificantes. Entre los alcoholes estéricos cuentan también los ésteres parciales de poliol. En el caso de alcoholes polivalentes o polioles, también entran en consideración sus dímeros, trímeros, oligómeros y polímeros, como di-, tri-, tetra- y poliglicoles, así como di-, tri- y tetrapentaeritrita, o alcohol polivinílico en diversos grados de polimerización. Como disolventes adicionales entran en consideración ésteres de fosfato, así como carbonatos cíclicos y acíclicos. Otras formas de ejecución se describen en la EP 0 394 547, la EP 0 457 471 y la WO 94/24200. La estructura de las sales de perclorato se puede presentar tanto amorfa, como también parcialmente cristalina o cristalina, según el material soporte aplicado, o procedimiento para el soporte. Las mezclas de diversos estados de agregación son igualmente conocidas por el especialista.

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Preferentemente se emplean sales de perclorato sódico/potásico. Los percloratos se pueden aplicar en una cantidad, a modo de ejemplo, de un 0,001 a un 5, convenientemente un 0,01 a un 3, de modo especialmente preferente un 0,01 a un 2% en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

El empleo de sales de perclorato de etanolamonio para la inhibición de coloraciones de resina clorada es conocida por la JP-A 61-9451. En este caso se trata de sales de perclorato con estructura de sal amónica, que se pueden obtener mediante adición de etanolaminas primarias, secundarias o terciarias a una disolución de ácido perclórico. Las sales de perclorato amónico son generalmente compuestos sensibles al calor y al choque, y albergan, por consiguiente, un cierto peligro de explosión, lo que las hace inapropiadas para aplicaciones a escala industrial.

Otro objeto de la invención comprende combinaciones de mezclas de estabilizadores a partir de al menos una alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula general (I) y uracilos de la fórmula (II), o sus precursores de la fórmula (III) con al menos otro aditivo, o bien estabilizador habitual.

Otro objeto de la invención comprende combinaciones de mezclas de estabilizadores a partir de al menos una alcanolamina o un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco, o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula general (I) y uracilos de la fórmula (II), o sus precursores de la fórmula (III) con al menos una sal de perclorato, y con al menos otro aditivo, o estabilizador habitual.

Por lo tanto, las composiciones según la invención se pueden mezclar también con otros aditivos habituales, como por ejemplo polioles y alcoholes disacáridos, ácidos hidroxicarboxílicos o sus sales, compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, zeolitas (alumosilicatos alcalinos, o bien alcalinotérreos), compuestos del grupo de hidróxido de calcio-aluminio, o bien sus hidratos, compuestos del grupo de hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio, o bien sus hidratos, compuestos del grupo de hidróxidos de aluminio, o bien sus hidratos, compuestos del grupo de hidroxo(hidrogeno)carbonatos de calcio-aluminio, o bien sus hidratos, compuestos del grupo de compuestos estratificados de litio, o bien sus hidratos, cargas, jabones metálicos, compuestos alcalinos y alcalinotérreos, cargas/pigmentos, agentes deslizantes, plastificantes, fosfitos, pigmentos, ésteres de ácidos grasos epoxidados y otros compuestos de epóxido, agentes ignífugos, antioxidantes, filtros UV, agentes gelificantes, agentes auxiliares de compatibilización, antiestáticos, agentes antiniebla, agentes antisolares, aclaradores ópticos y agentes propulsores. Son especialmente preferentes aceites de soja epoxidados, jabones alcalinotérreos o de aluminio y fosfitos.

Los ejemplos de tales componentes adicionales se indican y explican a continuación (véase "Handbook of PVC-Formulating" de E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).

El estabilizado de polímeros clorados, en especial PVC, por medio de hidrocalumitas, catoítas e hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio es conocido por la WO 92/13914, la WO 93/25613, la DE 3 941 902 y la DE 4 106 411. Los compuestos del grupo de hidróxidos de calcio-aluminio, o bien sus hidratos, se describen generalmente en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (5ª edición, 1986): Vol. A5-Cement and Concrete (páginas 505 y siguientes); Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (4ª edición, 1993): Vol. 5-Cement (páginas 572 y siguiente); P. Barnes "Structure and Performance of Cements" (Appl. Sci. Publ. N.Y., 1983); F. M. Lea "The Chemistry of Cement and Concrete" (E. Arnold Publ. London 1971); H. F. W. Taylor "Cement Chemistry" (Acad. Press, London, 1992) capítulo 6: Hydrated aluminate phases (páginas 167 y siguientes).

La acción estabilizante de compuestos estratificados de litio sobre PVC se describe, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 761 756 y la DE-A-4 425 275. En caso deseado, todos estos compuestos pueden estar modificados superficialmente.

Polioles y Alcoholes disacáridos

Como compuestos de este tipo, a modo de ejemplo entran en consideración: pentaeritrita, dipentaeritrita, tripentaeritrita, trimetiloletano, bistrimetilolpropano, inosita (ciclita), alcohol polivinílico, bistrimetioletano, trimetilolpropano, sorbita (hexita), maltita, isomaltita, celobiita, lactita, licasina, manita, lactosa, leucrosa, isocianurato de tris-(hidroxietilo), isocianurato de tris-(hidroxipropilo), palatinita, tetrametilolciclohexano, tetrametilolciclopentanol, tetrametilolciclopiranol, xilita, arabinita (pentita), tetrita, glicerina, diglicerina, poliglicerina, tiodiglicerina o 1-0-\alpha-D-glicopiranosil-D-manita-dihidrato. De estos son preferentes los alcoholes disacáridos. También pueden encontrar empleo siropes de poliol, como sirope de sorbita, manita y maltita.

Los polioles se pueden aplicar en una cantidad, a modo de ejemplo, de 0,01 a 20, convenientemente de 0,1 a 20, y en especial de 0,1 a 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Acidos hidroxicarboxílicos

Entran en consideración sales o mezclas de sales de ácidos hidroxicarboxílicos con menos de 4 grupos hidroxi y menos de 10 átomos de carbono. A estos corresponden los compuestos que se indican detalladamente en la solicitud de patente WO 02/06389. Se han mostrado especialmente efectivos compuestos con uno o dos grupos hidroxi. Pueden estar contenidos otros tipos de substitución, como substituyentes aldehído, cetona, acilo, amino, aminoalquilo, aminoarilo, y/o halogenuro. Si el compuesto porta dos o más funciones ácido, al menos una de las mismas está en forma salina. Las sales son preferentemente seleccionadas a partir del grupo Li, K, Na, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Fe, La, Ce, Mn o cinc. En especial las sales de ácido láctico, como lactato sódico, o sales de ácido cítrico, son preferentes según aplicación.

Compuestos de glicidilo

Estos contienen el grupo glicidilo

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estando este unido directamente al átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre, y donde R_{1} y R_{3} son hidrógeno, R_{2} es hidrógeno o metilo y n = 0, o donde R_{1} y R_{3} significan conjuntamente -CH_{2}-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, R_{2} es entonces hidrógeno y n = 0 o 1.

Preferentemente encuentran empleo compuestos de glicidilo con dos grupos funcionales. No obstante, en principio también se pueden emplear compuestos de glicidilo con uno, tres o más grupos funcionales. Predominantemente se emplean compuestos de diglicidilo con grupos aromáticos. Los compuestos de epóxido terminales se pueden emplear en una cantidad preferentemente de al menos 0,1 partes, a modo de ejemplo 0,1 a 50, convenientemente 1 a 30, y en especial 1 a 25 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Hidrotalcitas

La composición química de estos compuestos es conocida por el especialista, por ejemplo por las solicitudes de patente DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 y WO 93/20135.

Los compuestos de la serie de hidrotalcitas se pueden describir mediante la siguiente fórmula general

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donde

M^{2+} =: es uno o varios de los metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn,

M^{3+} =: es Al o B,

A^{n}: representa un anión con la valencia n,

\quad: b es un número de 1 a 2,

\quad: 0 < x 0,5,

m: es un número de 0 a 20.

Son preferentes compuestos con

A^{n} =: OH-, ClO_{4}-, HCO_{3}-, CH_{3}COO-, C_{6}H_{5}COO-, CO_{3}^{2}-, (CHOHCOO)_{2}^{2}-, (CH_{2}COO)_{2}^{2}-, CH_{3}CHOHCOO-, HPO_{3}- o HPO_{4}^{2}-.

Son ejemplos de hidrotalcitas

Al_{2}O_{3}.6Mgo.CO_{2}.12H_{2}O

\hskip0.5cm

(i),

\hskip0.5cm

Mg_{4},_{5}Al_{2}(OH)_{13}.CO_{3}.3,5H_{2}O

\hskip0.5cm

(ii),

\hskip0.5cm

4MGO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.9H_{2}O

\hskip0.5cm

(iii),

4MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.6H_{2}O,

\hskip0.5cm

ZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.8-9H_{2}O

\hskip0.5cm

y

\hskip0.5cm

ZnO.3MgO.Al_{2}O_{3}.CO_{2}.5-6H_{2}O.

Son muy especialmente preferentes los tipos i, ii y iii.

Zeolitas (alumosilicatos alcalinos, o bien alcalinotérreos)

Estos se pueden describir mediante la siguiente fórmula general M_{x/n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}].wH_{2}O, donde n es la carga del catión M;

M es un elemento del primer o segundo grupo principal, como Li, Na, K, Mg, Ca, Se o Ba; y : x es un número de 0,8 a 15, preferentemente de 0,8 a 1,2; y

w es un número de 0 a 300, preferentemente de 0,5 a 30,.

Son ejemplos de zeolitas alumosilicatos sódicos de las fórmulas Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}.27 H_{2}O [zeolita A], Na_{6}Al_{6}Si_{6}O_{24}.
2NaX.7,5 H_{2}O, X = OH, halógeno, ClO_{4}, [sodalita]; Na_{6}Al_{6}Si_{30}O_{72}.24 H_{2}O; Na_{8}Al_{8}Si_{40}O_{96}.24 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{24}O_{80}.16 H_{2}O; Na_{16}Al_{16}Si_{32}O_{96}.16 H_{2}O; Na_{56}Al_{56}Si_{136}O_{384}.250 H_{2}O [zeolita Y], Na_{86}Al_{86}Si_{106}O_{384}.264 H_{2}O [zeolita X];

o las zeolitas sintetizables mediante substitución parcial o bien completa, de átomos de Na por átomos de Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn, como (Na,K)_{10}Al_{10}Si_{22}O_{64}.20 H_{2}O; Ca_{4},_{5}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}].30 H_{2}O; K_{9}Na_{3}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. 27 H_{2}O.

Son muy especialmente preferentes zeolita A sódica y zeolita P sódica. Las hidrotalcitas y/o zeolitas se pueden aplicar en cantidades, a modo de ejemplo, de 0,1 a 20, convenientemente 0,1 a 10, y en especial 0,1 a 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de polímero halogenado.

Catoitas

Los compuestos del grupo de catoitas apropiados para las combinaciones de estabilizadores según la invención se pueden describir mediante la fórmula general

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significando

m = 0 - 10.

Los citados compuestos pueden estar, en caso dado, modificados superficialmente. Estos tienen un retículo cristalino completamente determinado (la denominada estructura de hidrogranato), mediante la cual se diferencian de otros hidroxicompuestos de calcio-aluminio. Este retículo cristalino, junto con las distancias de retículo, se describe en el artículo de C. Cohen-Addad et P. Ducros en Acta Cryst. (1967), 23, páginas 220 a 225. Esto se puede sintetizar, a modo de ejemplo, en ajuste a la solicitud de patente alemana DE 2 424 763.

Hidrocalumitas

Los compuestos del grupo de hidrocalumitas apropiados para las combinaciones de estabilizador según la invención se describen mediante la fórmula general:

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significando

x = 1 - 4 y

m = 0 - 8.

Los compuestos preferentes son aquellos en los que x = 2 o 3 de la anterior fórmula general.

Hidroxi(hidrogeno)fosfitos de calcio-aluminio

Los compuestos apropiados del grupo de CHAP hidroxi-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio básicos corresponden a la fórmula general

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significando

x = 2 - 8 y

m = 0 -12, o

Ca_{x}Al_{2}(OH)_{2(x+3-y)}(HPO_{3})\cdotmH_{2}O, significando

x = 2 - 12,

\frac{2x + 5}{2} > y > 0 y > 0 y

m = 0 - 12,

exceptuando y = 1, si x = 2 - 8.

Otros ejemplos de hidrocalumitas, que se obtienen mediante variación del catión metálico M y de aniones ácidos A o B, están sujetos a la fórmula general

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y se describen detalladamente en la solicitud de patente WO 02/098964, páginas 18 - 20. En una forma de ejecución preferente, M representa calcio, que se puede presentar, en caso dado, en mezcla con magnesio o cinc, o magnesio y cinc. En el ámbito de la forma preferente, la composición se selecciona exenta del metal pesado cinc. Si se desea un tratamiento superficial, el producto se puede modificar correspondientemente con métodos y reactivos conocidos por el especialista.

Compuestos estratificados de litio

Los compuestos estratificados de litio-aluminio tienen la fórmula general A

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donde

MII es Mg, Ca o Zn y

An^{-} es un anión seleccionado de valencia n, o una mezcla de aniones, y los índices se sitúan en el intervalo de

0 < a < (b-2)/2,

1 < b < 6 y

m = 0 a 30

con la limitación de que b-2a sea > 2, o la fórmula general B

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donde

MII, A, m y n tienen el anterior significado y

x cumple la condición 0,01 \leq x < 1.

La obtención de los citados compuestos estratificados está caracterizada porque se hace reaccionar en medio acuoso hidróxido, óxido de litio y/o sus compuestos transformables en hidróxido, hidróxidos, óxidos de metal (II), y/o sus compuestos de los citados metales transformables en hidróxido, e hidróxidos de aluminio y/o sus compuestos transformables en hidróxidos, así como ácidos y/o sus sales, o bien mezclas de los mismos, a un valor de 8 a 10, y a temperaturas de 20 a 250ºC, y se separa el producto de reacción sólido obtenido. El tiempo de reacción asciende preferentemente a 0,5 hasta 40 horas, en especial 3 a 15 horas.

El producto de reacción formado directamente a partir de la reacción descrita con anterioridad se puede separar del medio de reacción acuoso según procedimientos conocidos, preferentemente mediante filtración. La elaboración del producto de reacción separado se efectúa igualmente de modo conocido en sí, a modo de ejemplo mediante lavado de la torta de filtración con agua y secado del residuo lavado a temperaturas, a modo de ejemplo, de 60 a 150ºC, preferentemente a 90 hasta 120ºC. Para la reacción con aluminio se puede emplear tanto hidróxido de metal (III) finamente dividido, activo, en combinación con hidróxido sódico, como también un NaAlO2. Litio, o bien uno de los citados compuestos de metal (II), se puede emplear en forma de óxido o hidróxido de litio finamente dividido, o mezclas de los mismos, o bien de óxido o hidróxido de metal (II) o mezclas de los mismos. Los correspondientes aniones
ácidos se pueden emplear en forma de diferente concentración, por ejemplo directamente como ácido o bien como sal.

De modo preferente, las temperaturas de reacción se sitúan aproximadamente entre 20 y 250ºC, además especialmente entre unos 60 y 180ºC. No son necesarios catalizadores o aceleradores. En el caso de substancias, el agua de cristalización se puede eliminar completa o parcialmente mediante tratamiento térmico.

En su aplicación como estabilizadores, los compuestos estratificados de secados no desprenden agua u otro gas a las temperaturas de elaboración habituales de 160 a 220ºC, de modo que en las piezas moldeadas no se presenta una formación de burbujas interferente.

El anión An en la anterior fórmula general puede ser sulfato, sulfito, sulfuro, tiosulfato, peróxido, peroxosulfato, peroxodisulfato, hidrogenofosfato, hidrogenofosfito, carbonato, halogenuros, nitrato, nitrito, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, hidrogenosulfito, hidrogenosulfuro, dihidrogenofosfato, dihidrogenofosfito, aniones de ácido monocarboxílico como acetato y benzoato, amida, azida, hidróxido, hidroxilamina, hidroazida, acetilacetonato, fenolato, seudohalogenuros, halogenitos, halogenatos, perhalogenatos, peryodato, permanganato, dianiones de ácidos dicarboxílicos, como ftalato, oxalato, maleato o fumarato, bisfenolatos, fosfato, pirofosfato, fosfito, pirofosfito, trianiones de ácidos tricarboxílicos, como citrato, trisfenolatos u. v. m., así como mezclas de los mismos. Entre estos son preferentes hidróxido, carbonato, fosfito y maleato.

Para la mejora de la dispersabilidad de substancias en masas polímeras termoplásticas halogenadas, las mismas pueden estar tratadas superficialmente con un ácido graso superior, por ejemplo ácido esteárico, un agente aniónico o tensioactivo, un agente de copulado de silano, un agente de copulado de titanato, o un éster de ácido graso de glicerina.

Los hidróxidos de calcio-aluminio, hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio, hidróxidos de aluminio, hidroxo(hidrogeno)carbonatos de calcio-aluminio y compuestos estratificados de litio descritos anteriormente se pueden presentar también en forma parcialmente cristalina, además en forma cristalina, y/o amorfos.

Cargas

Se aplican cargas, como por ejemplo carbonato de calcio, dolomita, wolastonita, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, silicatos, china-clay, talco, fibras de vidrio, bolas de vidrio, serrín, mica, óxidos metálicos o hidróxidos metálicos, hollín, grafito, harina de minerales, espato pesado, fibras de vidrio, talco, caolín y creta. Es preferente creta (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, páginas 393 - 449) y agentes de refuerzo (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, páginas 549 -
615).

Las cargas se pueden emplear en una cantidad preferentemente de al menos 1 parte, a modo de ejemplo 4 a 200, convenientemente 10 a 150, y en especial 15 a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Jabones metálicos

Los jabones metálicos son preferentemente carboxilatos metálicos, de modo preferente de ácidos carboxílicos de cadena más larga. Los ejemplos comunes son estearatos y lauratos, también oleatos y sales de ácidos alcanocarboxílicos alifáticos o aromáticos de cadena más corta, como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido sórbico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácidos ftálicos, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelítico.

Como metales cítense: Li, Na, K, Mg, Ca, Se, Ba, Zn, Al, La, Ce y metales alcalinos raros. Frecuentemente se emplean las denominadas mezclas sinérgicas, como estabilizadores de bario/cinc, magnesio/cinc, calcio/cinc, o calcio/magnesio/cinc. Los jabones metálicos se pueden emplea aislados o en mezclas. Se encuentra una recopilación sobre jabones metálicos de uso común en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), páginas 361 y siguientes. Además de los citados compuestos también entran en consideración compuestos orgánicos de aluminio, además de compuestos análogos a los mencionados anteriormente, en especial tri-estearato de aluminio, di-estearato de aluminio y mono-estearato de aluminio, así como acetato de aluminio, como también derivados básicos procedentes de los mismos.

Respecto a los compuestos de aluminio empleables y preferentes se encuentran explicaciones adicionales en la US 4,060,512 y la US 3,243,394.

Además de los compuestos ya citados, también entran en consideración compuestos orgánicos de tierras raras, en especial compuestos análogos a los mencionados anteriormente. Bajo el concepto compuesto de tierras raras se debe entender sobre todo compuestos de los elementos cerio, praseodimio, neodimio, europio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, lutecio, lantano e itrio, siendo preferentes mezclas en especial con cerio. En la EP-A-0 108 023. Se encuentran otros compuestos de tierras raras preferentes. Los jabone metálicos, o bien sus mezclas, se pueden aplicar en una cantidad, a modo de ejemplo, de 0,001 a 10 partes en peso, convenientemente 0,01 a 8 partes en peso, de modo especialmente preferente 0,05 a 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Compuestos alcalinos y alcalinotérreos

Se entiende por estos particularmente los carboxilatos de ácidos descritos anteriormente, pero también correspondientes óxidos, o bien hidróxidos o carbonatos. También entran en consideración sus mezclas con ácidos orgánicos. Son ejemplos LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH_{2}), MgO, Mg(OH)_{2}, Sr(O)_{2}, Al(OH)_{3}, CaCO_{3} y MgCO_{3} (también carbonatos básicos, como por ejemplo Magnesia Alba y huntita), así como sales de Na y K de ácidos grasos. En el caso de carboxilatos alcalinotérreos y de Zn, también se pueden emplear sus aductos con MO o M(OH)_{2}(M=Ca, Mg, Sr o Zn), los denominados compuestos "superbásicos". Preferentemente se emplean carboxilatos alcalinos, alcalinotérreos y/o de aluminio, de modo adicional a los estabilizadores según la invención.

Agentes deslizantes

Como agentes deslizantes entran en consideración, a modo de ejemplo: cera montana, ésteres de ácidos grasos, ceras de (oxi)polietileno, ceras de polipropileno, ceras de (oxi)parafina, ceras de amida, cloroparafinas, ésteres de glicerina o jabones alcalinotérreos, además de cetonas grasas, así como agentes deslizantes a base de ésteres complejos o combinaciones de los mismos como se indican en el documento EP 0 259 783. Otros agentes deslizantes empleables se citan además en "Plastics Additives Handbook", editorial Carl Hanser, 5th edition, 2001, páginas 511 - 552.

Plastificantes

Como plastificantes orgánicos entran en consideración, a modo de ejemplo, aquellos de los siguientes grupos:

A): ftalatos: como preferentemente ftalato de di-2-etilhexilo, di-iso-nonilo y di-isodecilo, que también son conocidos bajo las abreviaturas comunes DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2-etilhexilo), DINP (ftalato de diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo).

B): Esteres de ácidos dicarboxílicos, alifáticos, en especial ésteres de ácido adípico, azeláico y sebácico: como preferentemente adipato de di-2-etilhexilo y adipato de di-iso-octilo.

C): Esteres de ácido trimelítico, a modo de ejemplo trimelitato de tri-2-etilhexilo, trimelitato de tri-isodecilo (mezcla), trimelitato de tri-iso-tridecilo, trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla), así como trimelitatos de trialquilo con 6 a 8 átomos de carbono, trialquilo con 6 a 10 átomos de carbono, trialquilo con 7 a 9 átomos de carbono y trialquilo con 9 a 11 átomos de carbono. Las abreviaturas de uso común son TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo), TIDTM (trimelitato de triisodecilo) y TITDTM (timelitato de triisotridecilo).

D): Plastificantes epoxi: en este caso cítense a modo de ejemplo ácidos grasos epoxidados insaturados, como por ejemplo aceite de habas de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de girasol epoxidado, aceite de colza epoxidado, aceite de sebo epoxidado, aceite de oliva epoxidado. Como otros ésteres de ácido epoxigraso cítense las variantes a base de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes monovalentes, dados a conocer en la WO 02/060884 A1. Otras variantes de ésteres de ácidos grasos epoxi se producen mediante transesterificado, por ejemplo, de triacetina, como se describe en la DE-A-30 04 660. A estos corresponden los acetatos de glicéridos epoxidados, obtenibles transesterificándose ésteres de ácido epoxigraso con triacetina. En este caso, la proporción molar se puede seleccionar de modo que, en caso deseado, dominen los correspondientes monoacetatos de diglicérido cuantitativamente. En la solicitud de patente WO 02/060884 A1 se dan a conocer ejemplos y procedimientos detallados. Otros derivados, como los diacetatos de monoglicérido, se dan a conocer en la US-A2-895 966, también en su obtención. En realidad, todas las mezclas como las descritas contienen, en la mayor parte de los casos, mezclas complejas de las reacciones de transesterificado.

E): Plastificantes polímeros: los materiales de partida más comunes para la obtención de plastificantes de poliéster son: ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ftálico, azeláico y sebácico; dioles, como 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y dietilenglicol.

F): Fosfatos: Una definición de estos ésteres se puede encontrar en el anteriormente citado "Taschenbuch der Kunststoffadditive" capítulo 5.9.5, páginas 408 - 412. Son ejemplos de tales fosfatos fosfato de tributilo, fosfato de tri-2-etilbutilo, fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de tricloroetilo, fosfato de 2-etil-hexil-difenilo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenilo. Son preferentes fosfato de tri-2-etilhexilo, así como Reofos® 50 y 95 (Ciba Spezialitätenchemie).

G): Hidrocarburos clorados (parafinas).

H): Hidrocarburos.

I): Monoésteres, por ejemplo oleato de butilo, oleato de fenoxietilo, oleato de tetrahidrofurfurilo y alquilsulfonatos.

J): Esteres glicólicos, por ejemplo benzoatos de diglicol.

K): Representantes de plastificantes de ácido cítrico. A estos corresponden los citratos de la fórmula general B, derivados de ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, como se describe en la WO 02/05206

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: representando R respectivamente un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono, y siendo R_{1} = H, o R_{1} = R_{2}CO. En el caso de R_{1} diferente a H, R_{2} representa un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono. Como componente alcohólico R de citrato se emplean preferentemente alcanoles con 6 a 14 átomos de carbono, que pueden estar ramificados o no ramificados, y cuyos restos alcanol pueden ser iguales o diferentes. De manera ejemplar y no limitante indíquense citrato de trietilo (Citrofol A I), citrato de tributilo, (Citrofol B I), citrato de acetiltrietilo (Citrofol A II), citrato de acetil-tributilo (Citrofol B II), citrato de acetiltri-n-hexilo, citrato de n-butiriltri-n-hexilo, citrato de acetiltri-n-(hexil/octil/decilo) y citrato de acetiltri-n-(octil/decilo).

L): Peridroftalatos, -isoftalatos y -tereftalatos, así como benzoatos de perhidroglicol y diglicol. Es preferente ftalato de perhidro-diisononilo (®Hexamoll DINCH - firma BASF), como se describe en la DE 19.756.913, la DE 19.927.977, la DE 19.927.978 y la DE 19.927.979.

Una definición de estos plastificantes y ejemplos de los mismos se indica en "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, editorial Carl Hanser, 3ª edición, 1989, capítulo 5.9.6, páginas 412 - 415, así como en "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984, páginas 165 - 170. También se pueden aplicar mezclas de diversos plastificantes.

Los plastificantes se pueden emplear en una cantidad, a modo de ejemplo, de 5 a 20 partes en peso, convenientemente 10 a 20 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC. PVC duro, o bien semiduro, contiene preferentemente hasta un 10%, de modo especialmente preferente hasta un 5%, o no contiene plastificante.

Pigmentos

Las substancias apropiadas son conocidas por el especialista. Son ejemplos de pigmentos inorgánicos TiO_{2}, pigmentos a base de óxido de circonio, BaSO_{4}, óxido de cinc (blanco de cinc) y litopones (sulfuro de cinc/sulfato de bario), hollín, mezclas de hollín-dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro, Sb_{2}O_{3}, (Ti, Ba, Sb)O_{2}, Cr_{2}O_{3}, espinelas, como azul de cobalto y verde de cobalto Cd(S, Se), azul ultramarino. Son pigmentos orgánicos, por ejemplo, pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno, pigmentos de diceto-pirrolopirrol y pigmentos de antraquinona. Es preferente TiO_{2} también en forma micronizada. Una definición y otras descripciones se encuentran en "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Fosfitos

Los fosfitos orgánicos son co-estabilizadores conocidos para polímeros clorados. Son ejemplos fosfito de trioctilo, tridecilo, tridodecilo, tritridecilo, tripentadecilo, trioleilo, tricetearilo, trifenilo, tricresilo, tris-nonilfenol, tris-2,4-t-butilfenilo o triciclohexilo.

Otros fosfitos apropiados son fosfitos de aril-dialquilo, o bien alquildiarilo, de diferente mezcla, como fosfito de fenilo, dioctilo, fenildidecilo, fenildidodecilo, fenilditridecilo, fenilditetradecilo, fenildipentadecilo, octildifenilo, decildifenilo, undecildifenilo, dodecildifenilo, tridecildifenilo, tetradecildifenilo, pentadecildifenilo, oleildifenilo, estearildifenilo y dodecil-bis-2,4-di-t-butilfenilo.

Además se pueden aplicar ventajosamente fosfitos de diversos di-, o bien polioles: por ejemplo difosfito de tetrafenildipropilenglicol, fosfito de polidipropilenglicolfenilo, difosfito de tetrametilolciclohexanoldecilo, difosfito de tetrametiolciclohexanolbutoxietoxietilo, difosfito de tetrametilolciclohexanolnonilfenilo, difosfito de bisnonilfenil-di-trimetilolpropano, difosfito de bis-2-butoxietil-di-trimetilolpropano, trifosfito de trishidroxietilisocianuratohexadecilo, difosfito de didecilpentaeritrita, difosfito de diestearilpentaeritrita, difosfito de bis-2,4-di-t-butilfenilpentaeritrita, así como mezcla de estos fosfitos y mezclas de aril/alquilfosfito de composición estadística (H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{12,13}H_{25,27)}1,5 o [C_{8}H_{17}-C_{6}H_{4}-O-]_{2}P[i-C_{8}H_{17}O], (H_{19}C_{9}-C_{6}H_{4})O_{1,5}P(OC_{9,11}H_{19,23})_{1,5}.

Los fosfitos inorgánicos se pueden aplicar en una cantidad, a modo de ejemplo, de 0,01 a 10, convenientemente 0,05 a 5, y en especial 0,1 a 3 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Esteres de ácidos grasos epoxidados y otros compuestos de epóxido

La combinación de estabilizadores según la invención puede contener adicionalmente, de modo preferente, al menos un éster de ácido graso epoxidado. A tal efecto entran en consideración sobre todo ésteres de ácidos grasos de fuentes naturales (glicéridos de ácidos grasos), como aceite de soja o aceite de colza. No obstante, también se pueden emplear productos sintéticos, como oleato de butilo epoxidado. Del mismo modo se puede emplear polibutadieno epoxidado y poliisopreno, en caso dado también en forma hidroxilada parcialmente, o acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo como homo-, o bien copolímero. Estos compuestos epoxi se pueden aplicar también sobre un compuesto de sal de aluminio; a tal efecto véase también la DE-A-4 031 818.

Antioxidantes

Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-di-octiltiometil-6-terc-butilfenol, hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, tiodifeniléteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tio-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), alquiliden-bisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilen-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol), compuestos de bencilo, por ejemplo 3,5,3'.5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter, malonatos hidroxibencilados, por ejemplo malonato de dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencilo), compuestos aromáticos de hidroxibencilo, por ejemplo 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, fosfonatos y fosfonitos, por ejemplo fosfonato de dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo, acilaminofenoles, por ejemplo anilida de ácido 4-hidroxiláurico, ésteres de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, de ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico, de ácido beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico, ésteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polivalentes, amidas de ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, como por ejemplo N,N'-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, vitamina E (tocoferol) y derivados.

Los antioxidantes se pueden aplicar en una cantidad, a modo de ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso, convenientemente 0,1 a 10 partes en peso, y en especial 0,1 a 5 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Filtros UV y agentes antisolares

Son ejemplos a tal efecto: 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, como por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos, en caso dado substituidos, como por ejemplo salicilato de 4-terc-butilfenilo, salicilato de fenilo, acrilatos, compuestos de níquel, diamidas de ácido oxálico, como por ejemplo 4,4'-di-octiloxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida, 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, como por ejemplo 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, aminas con impedimento estérico, como por ejemplo (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-succinato.

Agentes propulsores

Los agentes propulsores son, por ejemplo, azo- e hidrazocompuetos orgánicos, tetrazoles, oxazinas, anhídrido de ácido isatoico, así como sosa y bicarbonato sódico. Son preferentes azodicarbonamida y bicarbonato sódico, así como sus mezclas.

Se describen definiciones y ejemplos de modificados de tenacidad al impacto y agentes auxiliares de elaboración, agentes gelificantes, antiestáticos, biocidas, desactivadores metálicos, aclaradores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiniebla, así como compatibilizadores, en "KunststofFadditive", R. Gächter/H. Müller, editorial Carl Hanser, 3ª edición, 1989, "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, editorial Carl Hanser, 5ª edición, 2001, y en "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, así como en "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1ª edición, 1998. Los modificados de tenacidad al impacto se describen además detalladamente en "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Otro objeto de la invención son composiciones que contienen un polímero clorado y una mezcla de estabilizadores según la invención.

En estas composiciones, los compuestos de la fórmula general (I) se pueden emplear para la consecución del estabilizado en el polímero clorado convenientemente en 0,01 a 10, preferentemente 0,05 a 5, en especial 0,1 a 2 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

En estas composiciones, los compuestos de la fórmula general (II) se pueden emplear para la consecución del estabilizado en el polímero clorado convenientemente en 0,01 a 10, preferentemente 0,05 a 5, en especial 0,1 a 2 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

En estas composiciones, los compuestos de la fórmula general (III) se pueden emplear para la consecución del estabilizado en el polímero clorado convenientemente en 0,01 a 10, preferentemente 0,05 a 5, en especial 0,1 a 2 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Las sales de perclorato se pueden aplicar en una cantidad, a modo de ejemplo, de 0,001 a 5, convenientemente 0,01 a 3, de modo especialmente preferente 0,01 a 2 partes en peso, referido a 100 partes en peso de PVC.

Son ejemplos de polimeros clorados a estabilizar:

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Polímeros de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, resinas vinílicas, que contienen unidades cloruro de vinilo en su estructura, como copolímeros de cloruro de vinilo y éster vinílico de ácidos alifáticos, en especial acetato de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo con ésteres de ácido acrílico y metacrílico y con acrilonitrilo, copolímeros de cloruro de vinilo con compuestos diénicos y ácido dicarboxílicos insaturados o sus anhídridos, como copolímeros de cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo o anhídrido de ácido maleico, polímeros clorados adicionalmente, y copolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con aldehídos insaturados, cetonas y otros, como acroleína, aldehído crotónico, vinilmetilcetona, vinilmetiléter, vinilisobutiléter y similares; polímeros de cloruro de vinilideno y copolímeros de los mismos con cloruro de vinilo y otros compuestos polimerizables; polímeros de acetato de vinilcloro y diclorodiviniléter; polímeros clorados de acetato de vinilo, ésteres polímeros clorados de ácido acrílico y de ácido acrílico alfa-substituido; polímeros de estirenos clorados, por ejemplo dicloroestireno; cauchos clorados; polímeros clorados de etileno; polímeros y polímeros clorados adicionalmente de clorobutadieno, y sus copolímeros con cloruro de vinilo, cauchos naturales y sintéticos clorados, así como mezclas de los citados polímeros entre sí, o con otros compuestos polimerizables. En el ámbito de esta invención se debe entender por PVC también copolímeros con compuestos polimerizables, como acrilonitrilo, acetato de vinilo o ABS, pudiéndose tratar de polímeros en suspensión, masa o emulsión. Es preferente un homopolímero de PVC, también en combinación con poliacrilatos.

Además, también entran en consideración polímeros de injerto de PVC con EVA, ABS y MBS. Los substratos preferentes son también mezclas de los homo- y copolímeros citados anteriormente, en especial homopolímeros de cloruro de vinilo con otros polímeros termoplásticos y/o elastómeros, en especial combinaciones (mezclas) con ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM y polilactonas, en especial del grupo ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las abreviaturas análogas para los copolímeros son comunes para el especialista, y significan lo siguiente: ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrilo; NBR: acrilonitrilo-butadieno; NAR: acrilonitrilo-acrilato; EVA: etileno-acetato de vinilo. En especial, también entran en consideración copolímeros de estireno-acrilonitrilo a base de acrilato (ASA). Como componente en este componente son preferentes composiciones de polímero que contienen como componente (i) y (ii) una mezcla de un 25 - 75% en peso de PVC y un 75 - 25% en peso de los citados copolímeros. Como componente son de especial significado composiciones constituidas por (i) 100 partes en peso de PVC, y (ii) 0 - 300 parte en peso de ABS y/o con ABS modificado con SAN y 0 - 80 partes en peso de copolímeros NBR, NAR y/o EVA, pero en especial EVA.

Además, para el estabilizado en el ámbito de esta invención también entran en consideración especialmente reciclados de polímeros clorados, tratándose en este caso de los polímeros descritos más detalladamente con anterioridad, que han experimentado un deterioro debido a elaboración, empleo o almacenaje. En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente el reciclado de PVC.

Los compuestos empleables concomitantemente según la invención, así como los polímeros clorados, son conocidos generalmente por el especialista, y se describen detalladamente en "Kunstsoffadditive", R Gächter/H. Müller, editorial Carl Hanser, 3ª edición, 1989, en la DE 197 41 778 y la EP-A 99 105 418.0 de 17.03.1999, a las que se hace referencia expresamente en este caso.

Las composiciones de polímero clorados para el estabilizado según la invención son composiciones no plastificadas, o bien exentas de plastificante, o esencialmente exentas de plastificante.

Las composiciones según la invención son apropiadas en especial, en forma de recetas duras, para cuerpos huecos (botellas), láminas de embalaje (láminas de embutición profunda), láminas sopladas, láminas de acolchados de protección ("Crash-Pad", automóviles), tubos, materiales celulares, perfiles pesados (marcos de ventanas, perfiles de pared luminosa, perfiles de construcción, revestimientos de pared externos, fittings, láminas de oficina y carcasas de aparatos (ordenadores, aparatos domésticos). Otras composiciones preferentes, en formas de recetas blandas, son apropiadas para revestimientos de alambre, aislamientos de cables, láminas decorativas, láminas de techo, materiales celulares, láminas agrarias, tubos flexibles, perfiles de obturación, láminas de oficina, y láminas para pabellones neumáticos.

Son ejemplos de la aplicación de composiciones según la invención como plastisoles cueros sintéticos, revestimientos para suelo, revestimientos textiles, papeles pintados, revestimientos metálicos ("Coil-Coatings") y protección de bajos para automóviles. Son ejemplos de aplicaciones de PVC por sinterizado de las composiciones según la invención fundición en coquilla ("Slush"), revestimientos metálicos y procedimientos de esmaltado en banda ("Coil-Coatings"), así como en E-PVC para láminas de Luvitherm.

Convenientemente, la incorporación de estabilizadores se puede efectuar según los siguientes métodos: como emulsión o dispersión (una posibilidad es, por ejemplo, la forma de una mezcla pastosa, una ventaja de la combinación según la invención consiste en la estabilidad de la pasta en esta forma de administración); como mezcla seca durante el mezclado de componentes adicionales o mezclas de polímeros; mediante adición directa en la instalación de elaboración (por ejemplo calandria, mezclador, amasador, extrusora y similares) o como disolución o fusión, o bien como copos o granulados/comprimidos en forma exenta de polvo como One-Pack.

El PVC estabilizado según la invención, al que se refiere igualmente la invención, se puede obtener de modo conocido en sí, para lo cual, bajo empleo de dispositivos conocidos en sí, como las instalaciones de elaboración citadas anteriormente, se combina la mezcla de estabilizadores según la invención, y en caso dado otros aditivos, con el PVC. En este caso, los estabilizadores se pueden añadir aislados o en mezcla, o también en forma de una denominada mezcla básica.

El PVC estabilizado según la presente invención se puede llevar a la forma deseada de modo conocido. Tales procedimientos son, a modo de ejemplo, molturado, calandrado, extrusión, moldeo por inyección e hilatura, además de soplado por extrusión. El PVC estabilizado se puede elaborar también para dejar materiales celulares.

Un PVC estabilizado según la invención es apropiado, por ejemplo, especialmente para cuerpos huecos (botellas), láminas de embalaje (láminas de embutición profunda), láminas sopladas, tubos, materiales celulares, perfiles pesados (marcos de ventanas), perfiles de pared luminosa, perfiles de construcción, revestimientos de pared externos, fittings, láminas de oficina y carcasas de aparatos (ordenadores, aparatos domésticos).

El PVC según la invención es especialmente apropiado para recetas semiduras y blandas, en especial en forma de recetas blandas para revestimientos de alambres, aislamientos de cables, que es especialmente preferente. En forma de recetas semiduras, el PVC según la invención es apropiado especialmente para láminas decorativas, materiales celulares, láminas agrarias, tubos flexibles, perfiles de obturación y láminas de oficina.

Son ejemplos de la aplicación de PVC según la invención como plastisol cuero sintético, suelos, revestimientos textiles, papeles pintados, revestimientos metálicos, protección de revestimientos y bajos para automóviles.

Son ejemplos de aplicaciones de PVC por sinterizado del PVC estabilizado según la invención la fundición en coquilla y el revestimiento en banda para recetas de plastisol, semiduras y blandas. Para datos más detallados a tal efecto véase "Kunststoffhandbuch PVC" tomo 2/2, W. Becker/H. Braun, 2ª edición, 1985, editorial Carl Hanser, páginas 1236 -1277.

Los siguientes ejemplos explican la invención, pero sin limitarla. Datos en partes y porcentajes se refiere al peso, como también en la descripción restante.

Ejemplos de patente

A continuación se reproduce la composición de recetas de ensayo según las tablas. Los datos se indican en partes en peso, referidas a 100 partes de resina de PVC.

Correspondientemente a las recetas, a partir de las mezclas secas respectivas se extrusionarán bandas en una extrusora de laboratorio. La obtención de las bandas se efectuó elaborándose las mezclas pulverulentas de PVC y los citados aditivos por medio de la técnica de mezclado en caliente-frío habitual, y homogeneizándose en una extrusora de doble husillo y plastificándose.

Los parámetros de extrusión son los siguientes: Weber CE-3, doble hélice cónica: índice de revoluciones de hélice 13 revoluciones por minuto, la regulación de la temperatura de las zonas aisladas: cilindro en la zona 1 : 170ºC, zona 2: a 165ºC, zona 3 a 170ºC y zona 4 a 180ºC. La temperatura de la tobera se ajustó a 190ºC. Geometría de tobera 50 x 2 mm.

El color inicial se determinó como índice de amarilleo (YI) según ASTM D-1925-70. Los resultados se pueden extraer de la siguientes tablas. Valores de YI reducidos significa un buen estabilizado.

Otra determinación de la estabilidad de larga duración se efectúo mediante la determinación de la estabilidad térmica según DIN VDE 0472. La pieza de muestra se calentó en este caso en un tubo de vidrio sellado por la parte inferior (vidrio AR de la firma Peco-Labordedarf GmbH, Darmstadt) en un baño de aceite a 200ºC. Y se determinó el tiempo en el que se observó una coloración roja visible del papel indicador universal de pH (correspondiente a un valor de pH de 3).

Otra determinación de la estabilidad de PVC se efectúa mediante el ensayo de deshidroclorado ("ensayo DHC"), que se llevó a cabo en ajuste a DIN 53381, BI.3. En este caso se midió a 180ºC el tiempo hasta ascenso de la curva de deshidroclorado a una conductividad de 200 \muS/cm.

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Ejemplo de patente 1

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De la tabla se desprende que la composición A6 según la invención ofrece una acción estabilizadora sorprendente frente a las mezclas comparativas. Por lo tanto, se cumplió claramente un objetivo de esta invención, la mejora del color inicial. Para la valoración de las propiedades de elaboración es significativo el color inicial del cuerpo de ensayo para garantizar una suficiente estabilidad de elaboración. Ya pequeñas diferencias en el valor de YI son relevantes en este caso. Aquí se muestra significativo el efecto especial de una combinación de compuestos de la estructura (I) con compuestos de la estructura (II). El compuesto de la fórmula (I), empleado por separado, como muestran los ejemplos comparativos A4 y A5, no muestra una acción satisfactoria sobre el color inicial del PVC. Sólo en combinación con un compuesto de la fórmula (II) se libera una acción sinérgica, como se muestra en el ejemplo A6. Además se muestra que el estabilizado del polímero se puede aumentar aún adicionalmente mediante empleo de alcanolaminas en combinación con uracilos, mediante adición de percloratos, como se indica en el ejemplo A7 según la
invención.

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Ejemplo de patente 2

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(Continuación)

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De la tabla se desprende que la composición B3 según la invención ofrece una mejora de la acción del estabilizador frente a las mezclas comparativas. Por consiguiente se cumple claramente un objetivo de esta invención, la mejora del color inicial. Para la valoración de las propiedades de elaboración es significativo sobre todo el intervalo de color inicial del cuerpo de ensayo. En este caso se muestra significativo el efecto especial de una combinación de compuestos de la estructura (I) con compuestos de la estructura (III).

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Ejemplo de patente 3/1

Las siguientes recetas se laminaron en un mecanismo laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película laminada formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa para placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo se determinó según ASTM D-1925-70. Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena transparencia.

18

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(Continuación)

19

De la tabla se desprende que la composición C5 según la invención ofrece una mejora de la acción de estabilizador frente a las mezclas comparativas. Además se muestra que el estabilizado del polímero se puede aumentar aún mediante empleo de alcanolaminas en combinación con uracilos a través de adición de fosfitos, como se indica en el ejemplo C7 según la invención.

Ejemplo de patente 3/2

Las recetas se laminaron en un mecanismo laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película laminada formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa para placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo se determinó según ASTM D-1925-70. Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena transparencia.

20

De la tabla se desprende que las composiciones C10 y C11 según la invención ofrece una mejora de la acción de estabilizador frente a las mezclas comparativas. Además se muestra que el estabilizado del polímero se puede aumentar aún mediante empleo de alcanolaminas en combinación con uracilos a través de adición de fosfitos, como se indica en el ejemplo C12 según la invención

Ejemplo de patente 4

Las siguientes recetas se laminaron en un mecanismo laminador mezclador 5 minutos a 180ºC. De la película laminada formada se obtuvo una placa prensada a 180ºC en una prensa para placas de niveles calentada previamente. Grosor de la placa prensada 1 mm, tiempo de prensado 1 minuto. El índice de amarilleo se determinó según ASTM D-1925-70. Valores de YI reducidos significan un buen estabilizado, o bien color inicial. Valores porcentuales elevados significan una buena transparencia. El valor de rojo congo se determinó según DIN 473/811/3/2 a 200ºC. Valores de minutos elevados significan una buena estabilidad térmica del cuerpo de ensayo. Se midió el tiempo hasta la consecución de una conductividad de 200 \muS/cm. Cuanto mayor es el valor de este ensayo de deshidroclorado (DHC), tanto mejor es el estabilizado.

21

De la tabla se desprende que las composiciones D5 y D8 según la invención ofrecen una mejora de la acción del estabilizador frente a las mezclas comparativas.

Ejemplo de patente 5

22

De la tabla se desprende que las composiciones E4, E6, E8 según la invención ofrecen una mejora de la acción de estabilizador frente a las mezclas comparativas. Además se muestra que el estabilizado del polímero se puede aumentar aún mediante adición de perclorato, como se indica en los ejemplos E9, E10, E11 según la invención.

Claims

1. Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polímeros clorados que comprende al menos

a): una alcanolamina de la fórmula (I)

b): un uracilo de la fórmula (II)

donde para la alcanolamina de la formula (I)

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23

significan

x = 1, 2 o 3;

y = 1, 2, 3, 4, 5 o 6;

n = 1 - 10;

R^{4} = alquil/alquenilo con 1 a 18 átomos de carbono o fenilo; y

R^{5} = H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 22 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono,

y para el uracilo de la fórmula (II) significa

24

donde

R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí, representan alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o 1 o varios átomos de oxígeno y/o substituido por uno o varios grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono ramificado o no ramificado, no substituido, o substituido con uno a tres grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o átomos de Cl, fenilalquilo con 7 a 9 átomos de carbono no substituido o substituido en el anillo de fenilo con 1 a 3 grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o hidroxi, o átomos de Cl, y R_{1} o R_{2} pueden representar adicionalmente hidrógeno, así como Y es S u O.

2. Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polímeros clorados, que comprende al menos

a): un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la fórmula (I) según la reivindicación 1,

b): un uracilo de la fórmula (II) según la reivindicación 1.

3. Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polímeros clorados que comprende al menos

a): una alcanolamina de la fórmula (I) según la reivindicación 1,

b): una cianacetilurea de la fórmula (III)

c)

25

siendo

Y oxígeno o azufre, y siendo

R_{1} alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por -CO_{2}- y/o interrumpido por 1 a 3 grupos OH, alquenilo con 3 a 24 átomos de carbono, fenilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, alquilfenilo con 7 a 10 átomos de carbono, fenilo o naftilo, pudiendo estar substituido el resto aromático respectivamente por -OH, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y/o O-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R_{1} tiene el significado de R_{2}, o R_{1} es igual a hidrógeno.

4. Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polimeros clorados que comprende al menos

a): un producto de reacción de un epóxido mono- o polifuncional y amoniaco o una dialquil(aril)- o monoalquil(aril)amina mono- o polifuncional de la formula (I), y

b): una cianacetilurea de la fórmula (III) según la reivindicación 3.

5. Mezcla de estabilizadores según la reivindicación 2 y 4, representando el epóxido polifuncional diepóxido de ciclopentadieno, diepóxido de vinilciclohexeno, diglicidiléter de bisfenol A o isocianurato de trisglicidilo, y representando la dialquilamina dietanolamina o diisopropanolamina, y la monoalquilamina monoetanolamina o monoisopropanolamina.

6. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 5, siendo en el compuesto con la fórmula general (I) R^{3}_{a} y R^{3}_{b}, independientemente entre sí, H o CH_{3}, y siendo y = 1.

7. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 6, siendo en el compuesto con la fórmula general (I) R^{1} = R^{2} = CH_{2}-CHR^{3}_{b}-OH.

8. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 7, siendo los compuestos de la fórmula general (I) tris(2-hidroxi-1-propil)amina, tris-(2-hidroxietil)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidroxi-1-propil)amina o alqui/alquenil-bis(2-hidroxietil)amina, alquil/alquenil(2-hidroxi-1-propil)amina, N-(2-hidroxihexadecil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-octiloxipropil)dietanolamina, N-(2-hidroxi-3-deciloxi-propil)dietanolamina, o mezclas de las mismas.

9. Mezcla de estabilizadores para el estabilizado de polímeros clorados, según la reivindicación 1 a 8 que comprenden adicionalmente al menos una sal de perclorato.

10. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 9, siendo la sal de perclorato un compuesto de la fórmula M(ClO_{4})_{n}, representando M Li, Na, K, Mg, Ca, Se, Ba, Zn, Al, La, Ce o un catión estratificado de hidrotalcita, o un catión onio orgánico; correspondientemente a la valencia de M n es 1, 2 o 3, o O < n \leq 1.

11. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 10, siendo en la sal de perclorato M = Na o K y n = 1.

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12. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 11, que contiene adicionalmente una hidrotalcita deshidratada o una zeolita.

13. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 12, que contiene adicionalmente, en caso dado, jabones metálicos y/o otra substancias del grupo de polioles y alcoholes disacáridos, sales de ácidos hidroxicarboxílicos, compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, alumosilicatos alcalinos/alcalinotérreos, hidróxidos/óxidos o (hidrogeno)carbonatos o carboxilatos alcalino/ alcalinotérreos, cargas/pigmentos, plastificantes, antioxidantes, agentes antisolares, aclaradores ópticos, agentes deslizantes y ésteres de ácidos grasos epoxidados.

14. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 13, estando contenido adicionalmente un fosfito y/o posibles productos de reacción de fosfito con el componente de la fórmula (I) o la sal de perclorato.

15. Mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 14, siendo el fosfito adicional difosfito de diestearilpentaeritrita, fosfito de trifenilo, fosfito de trisnonilfenilo, fosfito de fenildidecilo, fosfito de poli(dipropilenglicol)fenilo, difosfito de tetrafenil-dipropilenglicol, difosfito de tetra-isodecildipropilenglicol, fosfito de tris-dipropilenglicol, fosfito de decildifenilo, fosfito de trioctilo, fosfito de trilaurilo o fosfito de (nonilfenil_{1,5}-alquilo con 12 a 13 átomos de carbono)_{1,5}.

16. Composición que contiene un polímero clorado y una mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Composición según la reivindicación 1 a 16, caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de polímero clorado, están contenidas 0,01 a 10 partes en peso de compuesto de la fórmula general (I), y 0,01 a 10 partes en peso de compuesto de la fórmula general (II).

18. Composición según la reivindicación 1 a 16, caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de polímero clorado, están contenidas 0,01 a 10 partes en peso de compuesto de la fórmula general (I) y 0,01 a 10 partes en peso de compuesto de la fórmula general (III).

19. Composición según la reivindicación 17 o 18, caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de polímero clorado, están contenidas adicionalmente 0,001 a 5 partes en peso de sal de perclorato.

20. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque, referido a 100 partes en peso de polímero clorado, están contenidas adicionalmente 0,05 a 5 partes en peso de un fosfito.

21. Procedimiento para el estabilizado de polímeros clorados mediante adición de una mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 15 para dar un polímero clorado.

22. Procedimiento para el estabilizado de polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado porque el polímero clorado representa PVC blando.

23. Procedimiento para el estabilizado de polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado porque el PVC blando sirve para la obtención de suelos, piezas de automóviles como láminas blandas, tubos flexibles, piezas de moldeo por inyección o revestimientos de alambre.

24. Procedimiento para el estabilizado de polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado porque el polímero clorado representa PVC duro.

25. Procedimiento para el estabilizado de polímeros clorados según la reivindicación 21, caracterizado porque el polímero clorado sirve para la obtención de láminas (también Luvitherm), tubos de PVC o perfiles.

26. Objetos de empleo que contienen PVC, que está estabilizado mediante una mezcla de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 15.