ES2294855T3 - Procedimiento para preparar 3-isocromanona. - Google Patents
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Abstract
Un método de vigilancia de la localización de una cabina de ascensor (12) dentro de una caja de ascensor (14) con relación a una pluralidad de pisos (20), que comprende los pasos de: proporcionar una señal (44) relacionada con la posición en la que dicho ascensor está situado con relación a una multiplicidad de objetivos (16) montados dentro de dicha caja de ascensor en dicha pluralidad de pisos, teniendo cada uno de dicha multiplicidad de objetivos (16) una pluralidad de superficies absorbentes de luz (16A) y una pluralidad de zonas interactivas de luz (16C); e identificar en dicha señal de posición (44) las ocurrencias repetidas de un patrón característico, correspondiendo cada ocurrencia característica al movimiento de la cabina del ascensor (12) con relación a las respectivas superficies y zonas en uno de dichos objetivos (16), de tal forma que el cumplimiento de tales ocurrencias es indicativo de la posición en la que el ascensor está actualmente situado, caracterizado dicho método además por comprender los pasos de: mantener un recuento de las ocurrencias características identificadas en dicha señal de posición; procesamiento de dicho recuento para proporcionar una variable de localización (36), una variable del número de piso (38) y una variable (40) que indica, en uso, la dirección de movimiento (42) de dicha cabina de ascensor dentro de la caja de ascensor; almacenar dicha variable de localización, dicha variable de número de piso y dicha variable de dirección de movimiento en un procesador central (46) de vigilancia a distancia del ascensor; y utilizar dicha variable de localización, dicha variable de número de piso y dicha variable de dirección de movimiento para determinar la localización de dicha cabina de ascensor (12) dentro de la caja de ascensor (14) con relación a dicha pluralidad de pisos (20).
Description
Procedimiento para preparar
3-isocromanona.
Esta invención se refiere a un procedimiento
químico y, más en particular, a un procedimiento para la preparación
de 3-isocromanona, que es útil para la fabricación
de ciertos productos agrícolas.
La 3-isocromanona es un
compuesto bien conocido y en la literatura química se describen
diversos métodos para su preparación. En particular, en
EP-A-0834497 se describe un
procedimiento que comprende hacer reaccionar un derivado
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno con monóxido de carbono y agua en un
disolvente orgánico en presencia de un catalizador y una sustancia
captadora de haluro de hidrógeno, seguido de tratamiento con un
ácido. En este procedimiento, la sustancia captadora de haluro de
hidrógeno es preferiblemente una base inorgánica. El uso de aminas
en reacciones de carbonilación catalizadas por paladio se analiza en
J. Org. Chem. [1993] 58, 1538-45, y en el documento
US 4.713.484. Estas referencias se refieren, sin embargo, a la
alcoxicarbonilación de fosfatos de alilo y acetatos, y a la
preparación de sales de ácido carboxílico.
Por tanto, según la presente invención, se
proporciona un procedimiento mejorado para la preparación de
3-isocromanona, según la reivindicación 1.
La materia prima de
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno tiene la fórmula general (I):
en la que X es un átomo de halógeno
como cloro, bromo o yodo, especialmente cloro o bromo. El
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno es una materia prima particularmente
conveniente. Adecuadamente, el alcohol terciario es
2-metil-butan-2-ol.
El medio líquido comprenderá normalmente dos
fases, al menos para parte de la reacción, dependiendo de la
hidrosolubilidad del alcohol terciario. Cuando están presentes dos
fases, es deseable una agitación vigorosa.
La proporción molar de agua:alcohol terciario
está adecuadamente en el intervalo de 2:1 a 7:1.
Normalmente habrá un exceso molar de agua usada
en relación con la cantidad de la materia prima de
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno. Preferiblemente, la proporción molar de
agua:\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno estará en el intervalo de 50:1 a 4:1, por
ejemplo aproximadamente de 30:1 a 5:1.
El monóxido de carbono estará disperso
normalmente en el medio líquido, bien a presión atmosférica o a
presiones de hasta 100 atmósferas, por ejemplo de 1 a 10
atmósferas. La presión elegida dependerá del equipamiento en el que
se realiza la reacción y de las velocidades y rendimiento de
reacción requeridos.
Los catalizadores de paladio son, por ejemplo,
catalizadores de paladio (0) y paladio (II), que pueden estar
soportados de formar hidrosoluble o no hidrosoluble sobre un
vehículo, como carbono, sílice o carbonato cálcico, un polímero u
otro sólido inerte, o pueden no estar soportados. Los catalizadores
soportados tienen la ventaja de facilitar la recuperación y
reciclado del catalizador. Se pueden usar ligandos como
trifenil-fosfina conjuntamente con ciertos
catalizadores de paladio o puede ser beneficioso reducir previamente
el catalizador con hidrógeno u otra sustancia reductora
adecuada.
Se describen catalizadores de paladio
hidrosolubles adecuados en forma de complejos de fosfina, por
ejemplo, por J. Kiji et al, en Chem. Lett.
957-960 (1988). Los complejos de paladio no
hidrosolubles adecuados incluyen dicloruro de
bis(trifenil-fosfina)paladio y
tetraquis(trifenil-fosfina)paladio
(0), que se describen por L. Cassar et al en J.
Organometallic Chem., 121 (1976), C55-56, en
DE-A-2526046 y por X. Huang et
al en Chem. & Ind., 3 de septiembre de 1990, 548. Las
reacciones de carbonilación catalizadas por paladio (II) se analizan
también en V. Grushin et al, en Organometallics, 12 (5),
1890-1901 (1993). El uso de un catalizador de
carbonilación soportado en forma de negro de paladio, se describe
por T. Ito et al en Bull. Chem. Soc. Japan, 48 (7),
2091-2094 (1975). El uso de ligandos de
trifenil-fosfina solubles para activar catalizadores
de paladio se describe por D. Bergbreiter et al en J. Mol.
Catalysis, 74 (1992), 409-419. Ejemplos típicos de
catalizadores adecuados son cloruro de paladio (como un sólido o en
solución en ácido clorhídrico, o como una solución acuosa de cloruro
sódico),
dihidro-tetracloro-paladio,
tetracloro-paladio disódico,
tetraquis(trifenil-fosfina)paladio
(0),
dicloro-bis(trifenil-fosfina)paladio
(II), paladio/carbono, paladio sobre carbonato cálcico y paladio
sobre Montmorillonita®. Otros catalizadores y ligandos adecuados,
incluyendo los hidrosolubles, se describen en el documento WO
97/00850. Los ligandos se pueden usar en cantidades de hasta 1000
equivalentes molares de paladio, y adecuadamente en el intervalo de
1 a 200 equivalentes molares de paladio, por ejemplo, de 10 a 30
equivalentes molares. La cantidad de catalizador de paladio usada
puede estar en el intervalo de 0,000001 a 0,5 equivalentes molares
del \alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno.
Cuando un ligando como
trifenil-fosfina se usa en combinación con un
catalizador de paladio, el ligando se puede añadir con el
catalizador a la mezcla de reacción, o se puede formar previamente
la mezcla catalizador-ligando para usarla en la
reacción. Por ejemplo, una masa fundida de
trifenil-fosfina y cloruro de paladio (PdCl_{2})
o cloropaladita sódica (Na_{2}PdCl_{4}) se puede solidificar y
triturar en forma de polvo para usarla en la reacción. Se ha
descubierto que mezclas preformadas de
catalizador-ligando pueden acelerar la absorción de
monóxido de carbono durante la reacción y pueden proporcionar
beneficios de rendimiento. Típicamente, la proporción molar de
paladio a fósforo es de 1:10 a 1:30, por ejemplo 1:11 o 1:22.
Existirá un exceso molar de
N-N-diisopropil-etil-amina
(base de Hünig) usada en relación con la cantidad de materia prima
de \alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno. Preferiblemente, la proporción molar de
base de Hünig: \alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno estará en el intervalo de 4:1 a 2,5:1. Sin
embargo, puede ser posible reducir la proporción de base de Hünig:
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno por debajo de 1:1, incluso tan baja como
1:100, con la condición de que se use además una base inorgánica
como un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo hidróxido sódico o
potásico. La cantidad total de base debería mantenerse en 1, y
preferiblemente en 2 o más moles por mol de
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno.
Cuando el procedimiento se realiza en un sistema
de dos fases, puede ser ventajoso incluir un catalizador de
transferencia de fase. El término "catalizador de transferencia de
fase" se refiere a una sustancia que, estando al menos
parcialmente presente en una primera fase (normalmente orgánica) o
empapada por la misma, activa la reacción entre un reactante en la
primera fase y un reactante que dicha sustancia transfiere a la
primera fase desde una segunda fase (normalmente acuosa pero algunas
veces sólida). Después de la reacción, el catalizador de
transferencia de fase se libera para transferir más reactante. Los
catalizadores de transferencia de fase se analizan por E. V.
Dehmliw en Angewante Chemie (International Edition), 13 (3), 170
(1974). Otros análisis son los de Jozef Dockx en synthesis (1973),
441-456 y de C. M. Starks en JACS., (93) 1, 13 de
enero de 1971, 195-199.
Adecuadamente, el catalizador de transferencia
de fase es una sal de amonio cuaternario o fosfonio, que contiene
preferiblemente grupos orgánicos voluminosos, normalmente grupos
alquilo o aralquilo, para hacerlo soluble en la fase orgánica. Se
prefiere que el catalizador de transferencia de fase sea una sal de
tetra-alquil o araquil (p.ej.
bencil-)-trialquil-amonio o
fosfonio, en la que el número total de átomos de carbono unidos a
cada átomo de nitrógeno o fósforo sea al menos 4. Existe una pequeña
ventaja cuando el número es superior a 70. Se prefiere
especialmente que el número esté en el intervalo de 16 a 40.
Ejemplos de sales de amonio cuaternarias son:
cloruro de tetra-metil-amonio,
bromuro de cetil-trimetil-amonio,
cloruro de dicetil-dimetil-amonio,
bromuro de octil-tributil-amonio,
cloruro de trioctil-metil-amonio
(disponible como Aliquat® 336), cloruro de
bencil-dimetil-lauril-amonio,
cloruro de bencil-trietil-amonio,
cloruro de dilauril-dimetil-amonio,
bromuro de tetrabutil-amonio y cloruro de
dieicosil-dimetil-amonio. Ejemplos
de sales de fosfonio cuaternarias son bromuro de
cetil-tripropil-fosfonio y bromuro
de trifenil-etil-fosfonio. Otros
catalizadores de transferencia de fase que pueden ser adecuados
incluyen éteres corona y variantes de polietilenglicol. Si se usa,
el catalizador de transferencia de fase puede estar presente en una
cantidad que varía de 0,001 a 0,5 equivalentes molares del
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno.
El procedimiento se puede realizar a cualquier
temperatura adecuada en un intervalo de 20ºC a 120ºC,
preferiblemente de 60ºC a 100ºC, típicamente de 70ºC a 90ºC, por
ejemplo a aproximadamente 70ºC.
Una vez completada la reacción, la
3-isocromanona se puede extraer mediante la adición
de una base acuosa para formar una sal del hidroxiácido
correspondiente. A partir de la fase orgánica restante, se pueden
recuperar el alcohol terciario y la amina mediante destilación,
proporcionando los residuos una fuente de catalizador para
recuperación. A partir de la capa acuosa, se puede regenerar la
3-isocromanona mediante ajuste de pH adecuado,
p.ej. mediante acidificación con, por ejemplo, ácido clorhídrico, y
extraerse en un disolvente adecuado, como xileno. La realización de
la basificación con base acuosa desgasificada bajo una capa de gas
inerte como nitrógeno monóxido de carbono, puede reducir la
formación de material bituminoso. El alcohol terciario y la amina
se pueden recuperar para reutilización mediante, por ejemplo,
destilación desde la capa de base acuosa antes de la regeneración
de la 3-isocromanona. El catalizador también se
puede recuperar para su reutilización.
La 3-isocromanona se puede
recuperar al final de la reacción mediante destilación. Por tanto,
en un primer método, la mezcla de reacción se trata con una base,
como un hidróxido de metal alcalino, la capa acuosa se separa, la
3-isocromanona se regenera mediante ajuste de pH y
se extrae en un disolvente adecuado como xileno, tal y como se
describió anteriormente. El extracto orgánico se destila entonces
para eliminar el disolvente y para recuperar la
3-isocromanona. Alternativamente, en un segundo
método, la mezcla final de reacción se acidifica para transferir la
amina a la fase acuosa. La fase orgánica resultante que contiene la
3-isocromanona, el alcohol terciario y el
catalizador, se destila a continuación para recuperar por separado
el alcohol terciario y la 3-isocromanona. El
catalizador se puede recuperar a partir de los residuos de
destilación, o puede ser posible eliminar por precipitación una sal
del catalizador, por ejemplo una sal de paladio, durante la
acidificación, y recuperarla mediante filtración previa a la
destilación.
destilación.
La 3-isocromanona es útil, entre
otras cosas, como intermediario en la fabricación de productos
agrícolas, especialmente fungicidas del tipo de la estrobilurina,
por ejemplo aquellos descritos en
EP-A-278595.
\newpage
La invención se ilustra mediante los siguientes
Ejemplos, en los que:
- g = gramos
- gc = cromatografía gaseosa
- mmol = milimoles
- ºC = grados centígrados
- psi = libras por pulgada cuadrada
- JRV = recipiente de reacción revestido
Las presiones registradas en unidades
"bar.g" son mediciones de calibre, no absolutas, Así, por
ejemplo, 4 bar.g es equivalente a 5 bares absolutos.
Se cargaron cloruro de paladio (0,043 g, 0,24
mmoles), trifenil-fosfina (0,93 g, 4 mmol),
N,N-diisopropil-etil-amina
(31 g, 240 mmol), agua (14,4 g, 800 mmol),
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (14 g, 80 mmol) y alcohol
terc-amílico (33,8 g, 384 mmol), en un reactor PARR
de 310 ml, provisto de un agitador y de un sistema de carga de
monóxido de carbono, El agitador se accionó una vez que la
temperatura estuvo ajustada a 70ºC y la presión se incrementó hasta
4 bar.g. La presión del recipiente se mantuvo a 4,083 atm, usando
monóxido de carbono y la temperatura entre 70-75ºC
mediante calentamiento/enfriamiento. Cuando la absorción de monóxido
de carbono cesó, la presión se liberó de nuevo a la atmósfera y el
producto de 3-isocromanona se extrajo desde la fase
orgánica, usando el hidróxido sódico acuoso (12,8 g al 100% de
concentración, 320 mmol). La 3-isocromanona se
regeneró mediante adición de ácido clorhídrico (7,3 g al 35,5% de
concentración, 200 mmol) y se extrajo en o-xileno
(42,5 g, 400 mmol). La solución resultante se analizó para
3-isocromanona y se encontró que contenía 16,8%
p/p. Esto representa un rendimiento del 75,4% de
3-isocromanona a partir de
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno.
Se cargaron
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (14,7 g al 95% de concentración, 80 mmol),
N-N-diisopropil-etil-amina
(31,4 g al 99% de concentración, 250 mmol), una solución acuosa de
catalizador de
dihidro-tetracloro-paladio
(H_{2}PdCl_{4}) (0,1271 g al 53,8% de concentración, 0,27 mmol),
alcohol terc-amílico (28,2 g al 95% de
concentración, 300 mmol), agua (14,4 g, 800 mmol) y
trifenil-fosfina (0,93 g al 99% de concentración,
3,5 mmol), en un autoclave Inconel® de 300 ml. El autoclave se
purgó tres veces a 5 bar.g con monóxido de carbono gaseoso antes de
presurizarlo finalmente hasta aproximadamente 4 bar.g. La mezcla de
reacción se agitó bruscamente (\sim 900 rpm) y se calentó hasta
70ºC. Una vez a esta temperatura, la mezcla de reacción se agitó a
70ºC durante aproximadamente 4 horas, manteniéndose la presión a
aproximadamente 4 bar.g, y se anotó la absorción de monóxido de
carbono. La reacción se consideró que se había completado cuando no
se observó que se consumiese más monóxido de carbono. La mezcla de
reacción se enfrió luego rápidamente por debajo de 40ºC y se
muestreó para ensayar la presencia de materia prima mediante
cromatografía gaseosa. Se cargó agua (33 g) e hidróxido sódico (27,4
al 47% de concentración) en una parte del autoclave abierto, que a
continuación se cerró herméticamente y se purgó con monóxido de
carbono gaseoso tres veces a 5 bar.g, antes de presurizarlo
finalmente hasta 1 bar.g. La mezcla de reacción se agitó luego a
60ºC a 1-2 bar.g (presión de CO), durante
aproximadamente 1 hora. Las dos fases se transfirieron a
continuación hasta un separador caliente (en aire), y se separaron a
60ºC, extrayéndose por destilación la fase acuosa para tratamiento
posterior.
La fase acuosa se añadió cuidadosamente a una
solución almacenada de o-xileno (41,4 g) y ácido
clorhídrico concentrado (19,8 g al 36% de concentración) a 60ºC (en
aire). La mezcla se agitó a continuación durante 1 hora a 60ºC,
antes de separarla para producir una corriente de desecho acuosa y
una solución de xileno que contenía el producto
3-isocromanona; rendimiento 83,7%.
Un experimento repetido produjo un rendimiento
del 83,9%.
Se cargaron
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (14,7 g al 95% de concentración, 80 mmol),
N-N-diisopropil-etil-amina
(25,5 g al 99% de concentración, 200 mmol), una solución acuosa de
catalizador de
dihidro-tetracloro-paladio
(H_{2}PdCl_{4}) (0,0586 g al 53,8% de concentración, 0,126
mmol), alcohol terc-amílico (14,1 g, 163 mmol),
agua (28,8 g, 1600 mmol) y trifenil-fosfina (2,1 g
al 95% de concentración, 8,0 mmol), en un autoclave Inconel® de 300
ml. El autoclave se purgó tres veces a 5 bar.g con monóxido de
carbono gaseoso, antes de presurizarlo finalmente hasta
aproximadamente 4 bar.g. La mezcla de reacción se agitó bruscamente
(\sim 900 rpm) y se calentó hasta 70ºC. Una vez a esta
temperatura, la mezcla de reacción se agitó a 70ºC durante
aproximadamente 4 horas, manteniéndose la presión a aproximadamente
4 bar.g, y se anotó la absorción de monóxido de carbono. La reacción
se consideró que se había completado cuando no se observó que se
consumiese más monóxido de carbono. La mezcla de reacción se enfrió
luego rápidamente hasta una temperatura inferior a 40ºC y se
muestreó para ensayar la presencia de materia prima mediante
cromatografía gaseosa. Se cargó agua (33 g) e hidróxido sódico (27,4
al 47% de concentración) en una parte del autoclave abierto, que a
continuación se cerró herméticamente y se purgó con monóxido de
carbono gaseoso tres veces a 5 bar.g antes de presurizarlo
finalmente hasta 1 bar.g. La mezcla de reacción se agitó luego a
60ºC bajo 1-2 bar.g (presión de CO), durante
aproximadamente 1 hora. Las dos fases se transfirieron a
continuación hasta un separador caliente (en aire), y se separaron a
60ºC, extrayéndose por destilación la fase acuosa para tratamiento
posterior.
La fase acuosa se añadió cuidadosamente a una
solución agitada de o-xileno (41,4 g) y ácido
clorhídrico concentrado (19,8 g al 36% de concentración) a 60ºC (en
aire). La mezcla se agitó a continuación durante 1 hora a 60ºC,
antes de separarla para producir una corriente de desecho acuosa y
una solución de xileno que contenía el producto
3-isocromanona; rendimiento 75,8%.
Se cargaron
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (14,7 g al 95% de concentración, 80 mmol),
N-N-diisopropil-etil-amina
(29,24 g al 99% de concentración, 224 mmol), una solución acuosa de
catalizador de
dihidro-tetracloro-paladio
(H_{2}PdCl_{4}) (0,075 g al 53,8% de concentración, 0,16 mmol),
alcohol terc-amílico (21,37 g al 99% de
concentración, 240 mmol), agua (25,2 g, 1400 mmol) y
trifenil-fosfina (2,11 g al 99% de concentración, 8
mmol), en un autoclave PARR de 310 ml, provisto de un agitador y un
sistema de carga de monóxido de carbono. El autoclave se presurizó
hasta 413,7 kPa con monóxido de carbono y esta presión se mantuvo a
lo largo de la reacción, que se realizó a 70ºC. La reacción se
consideró que se había completado cuando no se observaba que se
consumiese más monóxido de carbono.
Los contenidos del autoclave se transfirieron a
un vaso de precipitación, en el que se extrajo la mezcla de
reacción. El autoclave se evacuó y la mezcla de reacción se volvió a
cargar al autoclave mediante desplazamiento de vacío. Se preparó
una solución de hidróxido sódico en el mismo vaso de precipitación
con hidróxido sódico en glóbulos (12,8 g al 100% de concentración)
y agua (22,32 g). Ésta se transfirió también al autoclave mediante
desplazamiento de vacío. La mezcla se agitó entonces a 60ºC durante
1 hora a 103,4 kPa, antes de transferir los contenidos hasta un
embudo de separación. Las dos fases se separaron para proporcionar
una capa acuosa, que se llevó hasta el tratamiento ácido, y una
capa orgánica de 46,99 g. La capa acuosa se añadió a una mezcla
agitada de xileno (42,46 g) a 60ºC y ácido clorhídrico concentrado
(20,56 g al 35,5% de concentración). Esta mezcla se agitó a 60ºC
durante una hora, antes de separarse para proporcionar una capa
acuosa (77,56 g) y una solución de xileno (53,25 g). El análisis
cuantitativo mostró 46,99 g de 3-isocromanona al
0,03% (rendimiento 0,12%) en la capa orgánica, 77,56 g de
3-isocromanona al 0,19% (rendimiento 0,25%) en la
capa acuosa y 53,25 g de 3-isocromanona al 18,04%
(rendimiento 81,13%) en la solución de xileno: rendimiento químico
total 82,5%.
Se cargaron
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (14,7 g al 95% de concentración, 80 mmol),
N-N-diisopropil-etil-amina
(31,4 g al 99% de concentración, 240 mmol, desgasificada con
nitrógeno), alcohol terc-amílico (33,8 g al 100% de
concentración, 384 mmol, desgasificado con nitrógeno), catalizador
de cloruro de paladio (PdCl_{2}) (0,043 g al 99% de
concentración, 0,24 mmol), trifenil-fosfina (2,12 g
al 99% de concentración, 8 mmol) y agua (14,4 g, 800 mmol,
desgasificada con nitrógeno), en un autoclave Inconel® 310. El
autoclave se purgó tres veces a 5 bar.g con monóxido de carbono (de
calidad técnica) antes de presurizarla finalmente hasta
aproximadamente 4 bar.g. Los licores de reacción se agitaron a 1000
rpm y se calentaron hasta 70ºC. La temperatura de reacción se
mantuvo a 70ºC durante aproximadamente 4 horas, manteniendo la
presión de monóxido de carbono a aproximadamente 4 bar.g a lo largo
del período de reacción, anotando la velocidad de absorción de
monóxido de carbono. Se estimó que la reacción se había completado
cuando no se observaba que se consumiese más monóxido de carbono.
Se extrajo del autoclave una muestra agitada de licores de reacción
y se ensayó mediante cromatografía gaseosa para la presencia de
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno.
El autoclave se enfrió hasta 60ºC, la agitación
se detuvo y el autoclave se ventiló hasta aproximadamente 1 bar.g.
Esta presión residual se usó para descargar los licores de reacción
(fase única clara, ámbar) a un recipiente de reacción revestido
(JRV), que se había llevado previamente hasta 60ºC y purgado con
nitrógeno. Se mantuvo un flujo positivo de nitrógeno a lo largo del
tratamiento en el JRV para eliminar la entrada de oxígeno. Se
añadió hidróxido sódico acuoso (60,9 g al 21% de concentración,
desgasificado con nitrógeno) a los licores de reacción agitados, a
través de un embudo de goteo equilibrado, que se había purgado con
nitrógeno. Los licores resultantes se agitaron durante
aproximadamente 1 hora y luego se dejaron reposar, dejando que se
produjera la separación de fase. Ésta estaba formada por una fase
superior orgánica, roja clara, una fase inferior de base acuosa,
roja clara y una dispersión ligeramente negra localizada en la fase
de contacto. La fase inferior de base acuosa se pesó y se almacenó
para tratamiento posterior. La dispersión negra se observó que se
adhería a las paredes del JRV al descargar la fase inferior. A
continuación, se sopló aire sobre la fase orgánica superior
agitada, permitiendo la entrada de aire. En 1 o 2 minutos se
observaba un alquitranamiento grave de la fase orgánica,
confirmando que de hecho se necesitaba la exclusión de oxígeno
durante el tratamiento para evitar el alquitranamiento. A
continuación, se descargó la fase orgánica. La fase de base acuosa
se volvió a introducir en el aire hasta un JRV limpio, que se había
calentado hasta 60ºC y agitado a 400 rpm.
Se introdujo o-xileno (42,5 g al
100% de concentración, 400 mmol) en el JRV, seguido de adición
cuidadosa de ácido clorhídrico (20,3 g al 36% de concentración, 0,2
mmol). La formación de humos era evidente y los licores se dejaron
en agitación durante aproximadamente 1 hora. Los licores se dejaron
luego reposar a 60ºC, permitiendo la separación de las dos fases.
La fase inferior acuosa ácida clara se pesó, seguida de la solución
superior roja/ámbar clara de 3-isocromanona en
o-xileno (aproximadamente 18% p/p). La fase orgánica
recuperada previamente, la fase acuosa ácida y la solución de
o-xileno se analizaron mediante cromatografía
gaseosa para 3-isocromanona; rendimiento: fase
orgánica 0,37%, fase acuosa ácida 1,56%, solución de
o-xileno 73,9%: total: 75,8%.
Se cargaron
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (7,35 g al 95% de concentración, 40 mmol),
N,N-diisopropil-etil-amina
(15,7 g al 99% de concentración, 120 mmol), una solución acuosa de
catalizador de
dihidro-tetracloro-paladio
(H_{2}PdCl_{4}) (0,0651 g al 53,8% de concentración, 0,14 mmol),
alcohol terc-amílico (14,1 g al 95% de
concentración, 150 mmol), agua (14,4 g, 800 mmol) y
trifenil-fosfina (1,1 g al 99% de concentración, 4
mmol), en un matraz de fondo redondo de 100 ml. El recipiente se
cerró herméticamente y se purgó al vacío con monóxido de carbono
gaseoso tres veces. Los contenidos del recipiente de reacción se
agitaron bruscamente (\sim900 rpm) y se calentaron hasta 70ºC,
con un burbujeo continuo de monóxido de carbono a través de la
mezcla. Una vez a la temperatura, la mezcla de reacción se agitó a
70ºC durante aproximadamente 2,25 horas, manteniendo el burbujeo
constante. La mezcla de reacción se muestreó para ensayar la
presencia de materia prima mediante cromatografía gaseosa.
Se cargó una solución de hidróxido sódico (30,2
g al 21% de concentración) en una parte del matraz, que se cerró
herméticamente. Luego se burbujeó nuevamente monóxido de carbono a
través de la mezcla. La mezcla de reacción se agitó a 60ºC, con
burbujeo continuo durante aproximadamente 1 hora. Las dos fases se
transfirieron a un separador caliente (en aire) y se separaron a
60ºC, extrayéndose por destilación la fase acuosa para tratamiento
posterior. La fase orgánica se retuvo para una reacción de reciclado
(véase Reciclado 1).
La fase acuosa se añadió cuidadosamente a una
solución agitada de xileno (20,7 g) y ácido clorhídrico concentrado
(9,9 g al 36% de concentración) a 60ºC (en aire). La mezcla se
agitó durante 1 hora a 60ºC antes de la separación para
proporcionar una corriente acuosa de desecho y una solución de
xileno que contenía el producto, 3-isocromanona.
Reciclado
1
La fase orgánica obtenida anteriormente se cargó
en un matraz de fondo redondo de 100 ml. Las mismas cantidades que
anteriormente de \alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno, trifenil-fosfina, agua y
catalizador de paladato se cargaron en el mismo matraz. El
recipiente se cerró herméticamente y se purgó al vacío con monóxido
de carbono gaseoso tres veces. Los contenidos del recipiente de
reacción se agitaron bruscamente (\sim900 rpm) y se calentaron
hasta 70ºC, con un burbujeo continuo de monóxido de carbono a través
de la mezcla. Una vez a la temperatura, la mezcla de reacción se
agitó a 70ºC durante aproximadamente 2 horas, manteniendo el
burbujeo continuo. La mezcla de reacción se muestreó para ensayar
la presencia de materia prima mediante cromatografía gaseosa.
La solución de hidróxido sódico (30,2 g al 21%
de concentración) se cargó en una parte del matraz, que se cerró
herméticamente. Se burbujeó nuevamente monóxido de carbono a través
de la mezcla. La mezcla de reacción se agitó a 60ºC con burbujeo
continuo durante aproximadamente 1 hora. Las dos fases se
transfirieron a un separador caliente (en aire) y se separaron a
60ºC, extrayéndose por destilación la fase acuosa para tratamiento
posterior. La fase orgánica se retuvo para una reacción de reciclado
(véase Reciclado 2).
La fase acuosa se añadió cuidadosamente a una
solución agitada de xileno (20,7 g) y ácido clorhídrico concentrado
(9,9 g al 36% de concentración) a 60ºC (en aire). La mezcla se agitó
durante 1 hora a 60ºC antes de la separación, para proporcionar una
corriente acuosa de desecho y una solución de xileno que contenía el
producto, 3-isocromanona.
Reciclado
2
La fase orgánica obtenida del Reciclado 1 se
cargó en un matraz de fondo redondo de 100 ml. Las mismas cantidades
que anteriormente de \alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno, trifenil-fosfina y agua se
cargaron en el mismo matraz. El recipiente se cerró herméticamente
y se purgó al vacío con monóxido de carbono gaseoso tres veces. Los
contenidos del recipiente de reacción se agitaron bruscamente
(\sim900 rpm) y se calentaron hasta 70ºC, con un burbujeo
continuo de monóxido de carbono a través de la mezcla. Una vez a la
temperatura, la mezcla de reacción se agitó a 70ºC durante
aproximadamente 2 horas, manteniendo el burbujeo continuo. La mezcla
de reacción se muestreó para ensayar la presencia de materia prima
mediante cromatografía gaseosa.
La solución de hidróxido sódico se cargó en una
parte del matraz, que se cerró herméticamente. Se burbujeó
nuevamente monóxido de carbono a través de la mezcla. La mezcla de
reacción se agitó a 60ºC con burbujeo continuo durante
aproximadamente 1 hora. Las dos fases se transfirieron a un
separador caliente (en aire) y se separaron a 60ºC, extrayéndose
por destilación la fase acuosa para tratamiento posterior. (Nota: en
este punto se observó alquitranamiento).
La fase acuosa se añadió cuidadosamente a una
solución agitada de xileno (20,7 g) y ácido clorhídrico concentrado
(9,9 g al 36% de concentración) a 60ºC (en aire). La mezcla se agitó
durante 1 hora a 60ºC antes de separarse para proporcionar una
corriente acuosa de desecho y una solución de xileno que contenía el
producto, 3-isocromanona.
Rendimientos: Experimento inicial 82,3%;
Reciclado 1 69,9%; Reciclado 2 73,7%.
Se cargaron
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (14,24 g al 98,3% de concentración, 80
mmol),
N-N-diisopropil-etil-amina
(31,33 g al 99% de concentración, 240 mmol), alcohol
terc-amílico (21,37 g al 99% de concentración, 240
mmol), agua (28,8 g, 1600 mmol) y una mezcla catalizadora
preformada según se describe más adelante (1,065 g para
proporcionar trifenil-fosfina 3,52 mmol y
catalizador 0,16 mmol), en un autoclave Hastelloy® de 310 ml. El
autoclave se purgó tres veces con monóxido de carbono (calidad
extra) a 517,1 kPa, antes de presurizarse finalmente a 206,8 kPa.
Los licores de reacción se agitaron a 1000 rpm calentándose
simultáneamente hasta 70ºC. La temperatura de reacción se mantuvo a
70ºC, manteniendo la presión a 206,8 kPa a lo largo del período de
reacción. Se estimó que la reacción se había completado cuando cesó
la absorción de monóxido de carbono. El recipiente se ventiló hasta
\sim103,4 kPa y la mezcla se calentó hasta 100ºC para facilitar la
precipitación de paladio. La reacción se agitó a 500 rpm a 100ºC
durante una hora antes de transferirla a un JRV cubierto por una
capa de nitrógeno. Se añadió hidróxido sódico (60,59 g al 21% de
concentración) al JRV y se agitó a 60ºC durante una hora,
manteniendo la capa de nitrógeno. Se realizó la separación, para
proporcionar una capa inferior acuosa que se retuvo para
tratamiento posterior y una capa superior orgánica (48,32 g). La
capa acuosa se recargó en el recipiente junto con xileno (42,46) y
ácido clorhídrico concentrado (20,56 g al 35,5% de concentración).
Esta mezcla se agitó a 60ºC durante una hora, antes de separarse
para proporcionar una capa inferior acuosa (97,0 g; concentración
de 3-isocromanona 0,22%; rendimiento 1,8%), y una
solución superior en xileno de 3-isocromanona.
(52,59 g; concentración de 3-isocromanona 17,84%;
rendimiento 79,15%). Rendimiento químico total mediante análisis
cuantitativo por cromatografía gaseosa, 80,95%.
Se cargó trifenil-fosfina
(10,1010 g, 38,1 mmol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas y
se calentó hasta 90ºC con agitación rápida, para producir una masa
fundida. Se añadió gota a gota una solución de
cloro-paladita sódica (Na_{2}PdCl_{4}) (1,5494
g, 1,732 mmol) a la masa fundida y la mezcla de reacción se agitó
hasta que se produjo la mezcla catalizadora en forma de suspensión
acuosa amarilla. La mezcla se dejó enfriar y se solidificó el
catalizador. El sólido se eliminó del matraz y se pulverizó usando
mortero y mano de mortero. Este catalizador se utilizó directamente
en la reacción de carbonilación anterior. Asumiendo un rendimiento
químico cuantitativo de 100%, el catalizador tenía una concentración
de paladio de 1,60% p/p (con una proporción molar de paladio a
fósforo de 1:22).
\vskip1.000000\baselineskip
Un recipiente de reactor se purgó y ventiló
cuatro veces usando nitrógeno a una presión de 1 bar.g. Se cargaron
en el recipiente del reactor alcohol amílico terciario (48 kg, 0,55
kg mol), agua desionizada (92 kg, 5 kg mol),
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno (45 kg, 0,25 kg mol), alcohol amílico
terciario (10 kg, 0,11 kg mol) como lavado del tubo para el
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno residual, y la especie catalizadora de
cloruro de paladio-trifenil-fosfina
formada previamente a la adición usando el siguiente método.
Se cargó trifenil-fosfina (1,50
kg, 0,0057 kg mol) en un recipiente de reacción de 2 litros, y se
calentó hasta 90ºC con agitación rápida, para producir una masa
fundida. Se añadió gota a gota cloruro una solución de paladio en
ácido clorhídrico (0,125 kg, 0,00025 kg mol) a la masa fundida, y la
mezcla de reacción se agitó hasta que el catalizador se produjo en
forma de suspensión acuosa amarilla. El recipiente de reacción de 2
litros se quitó de la fuente de calor y la suspensión acuosa
amarilla se vertió en una fuente pyrex. El catalizador se
solidificó fácilmente y a continuación se disgregó usando mortero y
mano de mortero para usarlo en forma de polvo en la reacción. El
procedimiento anterior se repitió para una segunda carga de
trifenil-fosfina (1,5 kg, 0,0057 kg mol) y,
asumiendo un rendimiento químico cuantitativo de 100%, el
catalizador tenía una concentración de paladio de 1,66%.
El recipiente del reactor se purgó y ventiló
cuatro veces usando nitrógeno a una presión de 1 bar.g. Se cargaron
N,N-diisopropil-etil-amina
(99 kg, 0,75 kg mol) y alcohol amílico terciario (10 kg, 0,11 kg
mol) al recipiente de reacción, como lavado del tubo para
N,N-diisopropil-etil-amina
residual. El recipiente del reactor se purgó y ventiló cuatro veces
usando nitrógeno a una presión de 1 bar.g, seguido de purga y
ventilado dos veces usando monóxido de carbono a una presión de 4
bar.g. El recipiente del reactor se calentó hasta 40ºC a una presión
de 3-3,5 bar.g en monóxido de carbono. La exotermia
de la reacción incrementó la temperatura de la carga hasta 70ºC. La
carga se controló a continuación a 70ºC hasta \pm5ºC, usando agua
caliente presurizada, hasta que cesó la absorción de monóxido de
carbono (aprox. 10 kg). La presión del recipiente de reacción se
redujo ventilando el monóxido de carbono a la atmósfera, y la
temperatura del recipiente de reacción se redujo hasta 40ºC. El
recipiente del reactor se purgó y ventiló cuatro veces, usando
nitrógeno a una presión de 1 bar.g. Los contenidos del recipiente
del reactor se analizaron al final de la reacción mediante
cromatografía gaseosa.
El recipiente del reactor se purgó y ventiló dos
veces usando monóxido de carbono a una presión de 4 bar.g y se dejó
a una presión de 1 bar.g, usando monóxido de carbono. El recipiente
del reactor se calentó hasta 100ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora, y la presión del recipiente del reactor se redujo
ventilando el monóxido de carbono a la atmósfera. El recipiente del
reactor se enfrió hasta 55-60ºC y se purgó y ventiló
cuatro veces, usando nitrógeno a una presión de 1 bar.g. Se
cargaron en el reactor agua desionizada (108 kg, 6 kg mol) e
hidróxido sódico al 47% (87 kg, 1,025 kg mol). El recipiente del
reactor se mantuvo a 55-60ºC durante 30 minutos y
los contenidos se dejaron reposar luego durante 1 hora, una vez
parada la agitación. La fase acuosa inferior se separó y filtró a
través de un cartucho de cribado Pall y, después de comenzar la
agitación, la fase orgánica se descargó a un tambor unido a
masa.
La fase acuosa se destiló en vacío de 6,66 kPa a
una temperatura de 55ºC hasta que se produjo un cambio aparente en
la apariencia del destilado. El destilado se descargó a continuación
a un tambor unido a masa. Se cargó a la fase acuosa restante
o-xileno (130 kg, 1,28 kg mol) y ácido clorhídrico
(65 kg, 0,64 kg mol), manteniendo el recipiente del reactor a una
temperatura de 55-60ºC a lo largo del curso de la
adición. El recipiente del reactor se agitó durante 1 hora a
55-60ºC y luego se analizó para el pH (<2). Los
contenidos se dejaron reposar a continuación durante 1 hora una vez
detenida la agitación, y las fases acuosa y de
o-xileno se separaron a tambores individuales unidos
a masa. La solución de 3-isocromanona en
o-xileno (166,5 kg) se analizó como 18,37% p/p de
concentración (30,59 kg al 100% en peso). Esto representa un
rendimiento aislado de 82,58%. Se analizó que el rendimiento
químico del procedimiento era de 84,53%.
Claims (9)
1. Un procedimiento para la preparación de
3-isocromanona que comprende poner en contacto un
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno con monóxido de carbono, en presencia de un
catalizador de paladio y
N,N-diisopropil-etil-amina
en un medio líquido que comprende agua y un alcohol terciario que
es
2-metil-butan-2-ol
o
2,3-dimetil-butan-2,3-diol,
estando la proporción molar de
N,N-diisopropil-etil-amina:\alpha,\alpha'-dihaluro
de o-xileno en el intervalo de 5:1 a 2:1, y estando
la proporción molar de agua:alcohol terciario en el intervalo de 1:1
a 10:1.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el \alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno es
\alpha,\alpha'-dicloruro de
o-xileno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
2, en el que el alcohol terciario es
2-metil-butan-2-ol.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, 2
o 3, en el que la proporción molar de agua:
\alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno está en el intervalo de 50:1 a 4:1.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de paladio
está presente en el intervalo de 0,000001 a 0,5 equivalentes molares
de \alpha,\alpha'-dihaluro de
o-xileno.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que se usa un ligando de trifenil-fosfina en
combinación con el catalizador de paladio, en el intervalo de 1 a
200 equivalentes molares de fósforo a paladio.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el ligando de trifenil-fosfina y el
catalizador de paladio se usan en una mezcla preformada.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que está presente un catalizador
de transferencia de fase.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que se realiza a una temperatura de
20ºC a 200ºC.
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