JPH0680030B2 - フエニルピルビン酸製造触媒の回収方法 - Google Patents
フエニルピルビン酸製造触媒の回収方法Info
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- JPH0680030B2 JPH0680030B2 JP60033194A JP3319485A JPH0680030B2 JP H0680030 B2 JPH0680030 B2 JP H0680030B2 JP 60033194 A JP60033194 A JP 60033194A JP 3319485 A JP3319485 A JP 3319485A JP H0680030 B2 JPH0680030 B2 JP H0680030B2
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- Japan
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- reaction
- phenylpyruvic acid
- catalyst
- water
- cobalt carbonyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、塩化ベンジルと一酸化炭素とを、コバルトカ
ルボニル化合物を触媒としアルカリ土類金属塩基の存在
下で反応させフェニルピルビン酸を製造する方法におい
て、水と水に難溶性の溶媒を反応系に添加して反応さ
せ、反応後反応生成物と触媒を含有する水に難溶性の溶
媒層とを分離する事を特徴とするコバルトカルボニル触
媒の回収方法に関するものである。
ルボニル化合物を触媒としアルカリ土類金属塩基の存在
下で反応させフェニルピルビン酸を製造する方法におい
て、水と水に難溶性の溶媒を反応系に添加して反応さ
せ、反応後反応生成物と触媒を含有する水に難溶性の溶
媒層とを分離する事を特徴とするコバルトカルボニル触
媒の回収方法に関するものである。
フェニルピルビン酸は、例えば甘味剤原料であるフェニ
ルアラニン等の製造原料として重要な出発物質である。
ルアラニン等の製造原料として重要な出発物質である。
（ロ）従来の技術 塩化ベンジルと一酸化炭素との反応によるフェニルピル
ビン酸の製造方法は公知であり、例えば特公昭56−1858
7号公報等が挙げられる。
ビン酸の製造方法は公知であり、例えば特公昭56−1858
7号公報等が挙げられる。
特公昭56−18587号公報では、触媒として金属カルボニ
ル化合物、特にコバルトカルボニル化合物を使用して、
アルカリ土類金属塩基の存在下、塩化ベンジルと一酸化
炭素とを水／アルコール混合溶媒中で反応させフェニル
ピルビン酸を製造する方法が提案されている。
ル化合物、特にコバルトカルボニル化合物を使用して、
アルカリ土類金属塩基の存在下、塩化ベンジルと一酸化
炭素とを水／アルコール混合溶媒中で反応させフェニル
ピルビン酸を製造する方法が提案されている。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかし、上述の特公昭56−18587号公報をはじめとする
既存のフェニルピルビン酸製造方法では、フェニルピル
ビン酸は反応中に固体として析出するフェニルピルビン
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を濾過後酸
処理する事により簡単に得る事が出来るが、副生フェニ
ル酢酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とコバ
ルトカルボニル触媒が反応濾液中に溶解しており、これ
ら副生フェニル酢酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩とコバルトカルボニル触媒の相互分離並びにコバル
トカルボニル触媒の再生には煩雑な工程を必要とする。
既存のフェニルピルビン酸製造方法では、フェニルピル
ビン酸は反応中に固体として析出するフェニルピルビン
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を濾過後酸
処理する事により簡単に得る事が出来るが、副生フェニ
ル酢酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とコバ
ルトカルボニル触媒が反応濾液中に溶解しており、これ
ら副生フェニル酢酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩とコバルトカルボニル触媒の相互分離並びにコバル
トカルボニル触媒の再生には煩雑な工程を必要とする。
即ち、コバルトカルボニル触媒の再生は、反応濾液より
水／アルコール溶媒等を除去し、鉱酸で処理して副生フ
ェニル酢酸を回収後、生成したコバルトの鉱酸塩を、例
えば水酸化アルカリ等で処理して水酸化コバルトとした
後、更に水酸化コバルトを高温、高圧の水性ガスと反応
させてコバルトカルボニル化合物とするものである。
水／アルコール溶媒等を除去し、鉱酸で処理して副生フ
ェニル酢酸を回収後、生成したコバルトの鉱酸塩を、例
えば水酸化アルカリ等で処理して水酸化コバルトとした
後、更に水酸化コバルトを高温、高圧の水性ガスと反応
させてコバルトカルボニル化合物とするものである。
本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意努力検討
した結果本発明を完成したものである。
した結果本発明を完成したものである。
（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は、塩化ベンジルと一酸化炭素とを、コバルトカ
ルボニル化合物を触媒としアルカリ土類金属塩基の存在
下で反応させフェニルピルビン酸を製造する方法におい
て、水と水に難溶性の溶媒を反応系に添加して反応さ
せ、反応後反応生成物と触媒を含有する水に難溶性の溶
媒層とを分離する事を特徴とするコバルトカルボニル触
媒の回収方法に関するものである。
ルボニル化合物を触媒としアルカリ土類金属塩基の存在
下で反応させフェニルピルビン酸を製造する方法におい
て、水と水に難溶性の溶媒を反応系に添加して反応さ
せ、反応後反応生成物と触媒を含有する水に難溶性の溶
媒層とを分離する事を特徴とするコバルトカルボニル触
媒の回収方法に関するものである。
本発明における水に難溶性の溶媒としては、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジフェニルエーテル等の脂肪族及び芳香族
エーテル類、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペン
タノン等の脂肪族及び芳香族ケトン類が選ばれ、特にメ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類が
好ましい。
トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジフェニルエーテル等の脂肪族及び芳香族
エーテル類、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペン
タノン等の脂肪族及び芳香族ケトン類が選ばれ、特にメ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類が
好ましい。
反応溶媒中の塩化ベンジルの濃度は特に制限はないが、
水に難溶性の溶媒に対して一般に１〜50重量％使用され
る。
水に難溶性の溶媒に対して一般に１〜50重量％使用され
る。
水の量は、一般に水に難溶性の溶媒に対し10〜200重量
％使用される。
％使用される。
本発明で使用されるアルカリ土類金属塩基は、一般にア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び
アルカリ土類金属炭酸塩から選ばれるが、特にアルカリ
土類金属水酸化物が使用され、なかでも水酸化カルシウ
ムが好ましい。
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び
アルカリ土類金属炭酸塩から選ばれるが、特にアルカリ
土類金属水酸化物が使用され、なかでも水酸化カルシウ
ムが好ましい。
アルカリ土類金属塩基の使用量は、一般に塩化ベンジル
１モル当たり少なくとも１モル使用するする必要があ
り、塩化ベンジル１モル当たり少なくとも1.1〜2.0モル
の使用が好ましい。
１モル当たり少なくとも１モル使用するする必要があ
り、塩化ベンジル１モル当たり少なくとも1.1〜2.0モル
の使用が好ましい。
触媒としては、コバルトカルボニル化合物、特にジコバ
ルトオクタカルボニルが好ましい。
ルトオクタカルボニルが好ましい。
触媒は、コバルトカルボニル化合物／塩化ベンジル（モ
ル比）として一般に1/1〜1/1000の範囲で使用される
が、1/30〜1/200の範囲が特に好ましい。
ル比）として一般に1/1〜1/1000の範囲で使用される
が、1/30〜1/200の範囲が特に好ましい。
一酸化炭素は、高純度である必要はなく水性ガス等も使
用出来る。一酸化炭素圧力は、一般に0.5〜200kg/cm2の
範囲が採用される。
用出来る。一酸化炭素圧力は、一般に0.5〜200kg/cm2の
範囲が採用される。
反応温度は、20〜150℃が好ましくは40〜100℃が良い。
一般に、反応は一酸化炭素の吸収が停止するまで行い、
反応溶液は目的物であるフェニルピルビン酸、副生物で
あるフェニル酢酸及びコバルトカルボニル触媒を回収す
る為に次のように処理される。
反応溶液は目的物であるフェニルピルビン酸、副生物で
あるフェニル酢酸及びコバルトカルボニル触媒を回収す
る為に次のように処理される。
即ち、反応溶液は濾過する事により、反応中に固体とし
て析出したフェニルピルビン酸のアルカリ土類金属塩よ
りなる固体部分、フェニル酢酸のアルカリ土類金属塩を
含有する水層部分及びコバルトカルボニル触媒を含有す
る水に難溶性の溶媒層部分に分離する事が出来る。
て析出したフェニルピルビン酸のアルカリ土類金属塩よ
りなる固体部分、フェニル酢酸のアルカリ土類金属塩を
含有する水層部分及びコバルトカルボニル触媒を含有す
る水に難溶性の溶媒層部分に分離する事が出来る。
続いて、濾過操作により分取されたフェニルピルビン酸
のアルカリ土類金属塩は、鉱酸水溶液、例えば希塩酸水
溶液で酸性とし、得られた水溶液を適当な有機溶媒、例
えばジエチルエーテル等で抽出後、有機溶媒を除去する
事によりフェニルピルビン酸を得る事が出来る。
のアルカリ土類金属塩は、鉱酸水溶液、例えば希塩酸水
溶液で酸性とし、得られた水溶液を適当な有機溶媒、例
えばジエチルエーテル等で抽出後、有機溶媒を除去する
事によりフェニルピルビン酸を得る事が出来る。
同様に、フェニル酢酸のアルカリ土類金属塩を有する水
層部分は、鉱酸水溶液、例えば希塩酸水溶液で酸性と
し、得られた水溶液を適当な有機溶媒、例えばジエチル
エーテル等で抽出後、有機溶媒を除去する事により副生
フェニル酢酸を回収する事が出来る。
層部分は、鉱酸水溶液、例えば希塩酸水溶液で酸性と
し、得られた水溶液を適当な有機溶媒、例えばジエチル
エーテル等で抽出後、有機溶媒を除去する事により副生
フェニル酢酸を回収する事が出来る。
又、コバルトカルボニル触媒を含有する水に難溶性の溶
媒層部分は何等処理を行う事なくそのまま反応系にリサ
イクルし、再使用する事が出来る。
媒層部分は何等処理を行う事なくそのまま反応系にリサ
イクルし、再使用する事が出来る。
（ホ）発明の効果 本発明によれば、副性フェニル酢酸のアルカリ土類金属
塩とコバルトカルボニル触媒の相互分離が容易で且つコ
バルトカルボニル触媒はそのまま反応系にリサイクルし
再使用する事が出来、更にフェニルピルビン酸を高収率
で製造する事が出来る。
塩とコバルトカルボニル触媒の相互分離が容易で且つコ
バルトカルボニル触媒はそのまま反応系にリサイクルし
再使用する事が出来、更にフェニルピルビン酸を高収率
で製造する事が出来る。
以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
（ヘ）実施例 実施例１ 300mlのステンレス製オートクレーブに、メチルイソブ
チルケトン75ml、水75ml、水酸化カルシウム18.6g（0.2
51モル）、塩化ベンジル15.4g（0.122モル）、及びジコ
バルトオクタカルボニルア1.2g（0.0035モル）を仕込ん
だ。
チルケトン75ml、水75ml、水酸化カルシウム18.6g（0.2
51モル）、塩化ベンジル15.4g（0.122モル）、及びジコ
バルトオクタカルボニルア1.2g（0.0035モル）を仕込ん
だ。
オートクレーブ内を一酸化炭素で洗浄後、一酸化炭素圧
力10kg/cm2とし撹拌しながら昇温した。一酸化炭素圧力
10kg/cm2、温度70℃で一酸化炭素の吸収が停止するまで
６時間反応を行った。反応後、反応混合物は一酸化炭素
圧力を利用してオートクレーブから加圧濾過器を介して
固体と有機層及び水層に分離した。
力10kg/cm2とし撹拌しながら昇温した。一酸化炭素圧力
10kg/cm2、温度70℃で一酸化炭素の吸収が停止するまで
６時間反応を行った。反応後、反応混合物は一酸化炭素
圧力を利用してオートクレーブから加圧濾過器を介して
固体と有機層及び水層に分離した。
得られた固体を500mlのフラスコに移し、10％塩酸水溶
液270mlとジエチルエーテル150mlを加え固体が完全に溶
解するまで撹拌した。ジエチルエーテル層を分離後、水
層を更にジエチルエーテル100mlで２回処理した。これ
らジエチルエーテル層を併せ、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥した。乾燥後ジエチルエーテルを留去するとフェニ
ルピルビン酸14.7gが得られ、収率は73.5％であった。
液270mlとジエチルエーテル150mlを加え固体が完全に溶
解するまで撹拌した。ジエチルエーテル層を分離後、水
層を更にジエチルエーテル100mlで２回処理した。これ
らジエチルエーテル層を併せ、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥した。乾燥後ジエチルエーテルを留去するとフェニ
ルピルビン酸14.7gが得られ、収率は73.5％であった。
反応濾液の水層は、10％塩酸水溶液70mlで酸性としジエ
チルエーテル100mlで３回抽出した。これらジエチルエ
ーテル層を併せ、硫酸ナトリウム乾燥後、ジエチルエー
テルを留去するとフェニル酢酸のみが2.5gが得られ、収
率は15.0％であった。
チルエーテル100mlで３回抽出した。これらジエチルエ
ーテル層を併せ、硫酸ナトリウム乾燥後、ジエチルエー
テルを留去するとフェニル酢酸のみが2.5gが得られ、収
率は15.0％であった。
反応濾液の有機層には、コバルトカルボニル触媒の他に
少量のベンジルアルコールが存在していた。
少量のベンジルアルコールが存在していた。
次に、回収したコバルトカルボニル触媒を含有する上記
の反応濾液の、メチルイソブチルケトン有機層を用い
て、再び塩化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反
応を行った。
の反応濾液の、メチルイソブチルケトン有機層を用い
て、再び塩化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反
応を行った。
即ち、水25ml、水酸化カルシウム6.2g、塩化ベンジル5.
1g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するメチ
ルイソブチルケトン有機層25mlを135mlのステンレス製
オートクレーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反
応後の処理も初めの反応時と同様に行った。
1g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するメチ
ルイソブチルケトン有機層25mlを135mlのステンレス製
オートクレーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反
応後の処理も初めの反応時と同様に行った。
フェニルピルビン酸の収率は73.0％、フェニル酢酸の収
率は15.2％であった。
率は15.2％であった。
実施例２ 水に難溶性の溶媒としてアセトフェノンを使用し一酸化
炭素圧力を50kg/cm2とした他は、実施例１と同様に反応
及び処理を行った。フェニルピルビン酸の収率は72.5
％、フェニル酢酸の収率は12.4％であった。
炭素圧力を50kg/cm2とした他は、実施例１と同様に反応
及び処理を行った。フェニルピルビン酸の収率は72.5
％、フェニル酢酸の収率は12.4％であった。
次に、回収したコバルトカルボニル触媒を含有する上記
の反応濾液の、アセトフェノン有機層を用いて、再び塩
化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反応を行っ
た。
の反応濾液の、アセトフェノン有機層を用いて、再び塩
化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反応を行っ
た。
即ち、水25ml、水酸化カルシウム6.2g、塩化ベンジル5.
1g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するアセ
トフェノン有機層25mlを135mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反応後の処
理も初めの反応時と同様に行った。
1g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するアセ
トフェノン有機層25mlを135mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反応後の処
理も初めの反応時と同様に行った。
フェニルピルビン酸の収率は74.2％、フェニル酢酸の収
率は14.0％であった。
率は14.0％であった。
実施例３ 500mlのガラス製オートクレーブに、メチルイソブチル
ケトン100ml、水50ml、水酸化カルシウム9.3g（0.126モ
ル）、塩化ベンジル7.7g（0.061モル）、及びジコバル
トオクタカルボニル1.2g（0.0035モル）を仕込んだ。
ケトン100ml、水50ml、水酸化カルシウム9.3g（0.126モ
ル）、塩化ベンジル7.7g（0.061モル）、及びジコバル
トオクタカルボニル1.2g（0.0035モル）を仕込んだ。
オートクレーブ内を一酸化炭素で洗浄後、常圧で一酸化
炭素を吹込み、撹拌しながら昇温した。
炭素を吹込み、撹拌しながら昇温した。
一酸化炭素の吸収が停止するまで、温度50℃で20時間反
応を行った。反応後、実施例１と同様に処理したところ
フェニルピルビン酸の収率は、71.0％、フェニル酢酸の
収率は22.2％であった。
応を行った。反応後、実施例１と同様に処理したところ
フェニルピルビン酸の収率は、71.0％、フェニル酢酸の
収率は22.2％であった。
次に、回収したコバルトカルボニル触媒を含有する上記
の反応濾液の、メチルイソブチルケトン有機層を用い
て、再び塩化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反
応を行った。
の反応濾液の、メチルイソブチルケトン有機層を用い
て、再び塩化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反
応を行った。
即ち、水25ml、水酸化カルシウム4.7g、塩化ベンジル3.
8g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するメチ
ルイソブチルケトン有機層50mlを135mlのステンレス製
オートクレーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反
応後の処理も初めの反応時と同様に行った。
8g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するメチ
ルイソブチルケトン有機層50mlを135mlのステンレス製
オートクレーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反
応後の処理も初めの反応時と同様に行った。
フェニルピルビン酸の収率は71.5％、フェニル酢酸の収
率は22.0％であった。
率は22.0％であった。
実施例４ 水に難溶性の溶媒としてアセトフェノンを使用した他
は、実施例３と同様に反応及び処理を行った。フェニル
ピルビン酸の収率は71.2％、フェニル酢酸の収率は21.7
％であった。
は、実施例３と同様に反応及び処理を行った。フェニル
ピルビン酸の収率は71.2％、フェニル酢酸の収率は21.7
％であった。
次に、回収したコバルトカルボニル触媒を含有する上記
の反応濾液の、アセトフェノン有機層を用いて、再び塩
化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反応を行っ
た。
の反応濾液の、アセトフェノン有機層を用いて、再び塩
化ベンジルからフェニルピルビン酸を得る反応を行っ
た。
即ち、水25ml、水酸化カルシウム4.7g、塩化ベンジル3.
8g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するアセ
トフェノン有機層50mlを135mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反応後の処
理も初めの反応時と同様に行った。
8g及び回収したコバルトカルボニル触媒を含有するアセ
トフェノン有機層50mlを135mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、初めの反応と同様に行い、反応後の処
理も初めの反応時と同様に行った。
フェニルピルビン酸の収率は72.0％、フェニル酢酸の収
率は21.2％であった。
率は21.2％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ベンジルと一酸化炭素とを、コバルト
カルボニル化合物を触媒としアルカリ土類金属塩基の存
在下で反応させフェニルピルビン酸を製造する方法にお
いて、溶媒として水と水に対して難溶性のケトン類を反
応系に添加して反応させ、反応後、触媒のコバルトカル
ボニル化合物を含有する水に難溶性の溶媒層と反応生成
物とを分離する事を特徴とするフェニルピルビン酸製造
触媒の回収方法。 - 【請求項２】難溶性のケトン類がメチルイソブチルケト
ン又はアセトフェノンである特許請求の範囲第１項記載
のフェニルピルビン酸製造触媒の回収方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60033194A JPH0680030B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | フエニルピルビン酸製造触媒の回収方法 |
| US06/831,312 US4689431A (en) | 1985-02-21 | 1986-02-20 | Method for the preparation of phenyl pyruvic acid |
| EP86301269A EP0195530B1 (en) | 1985-02-21 | 1986-02-21 | Process for the preparation of phenyl pyruvic acid |
| CA000502471A CA1264766A (en) | 1985-02-21 | 1986-02-21 | Method for the preparation of phenyl pyruvic acid |
| DE8686301269T DE3674027D1 (de) | 1985-02-21 | 1986-02-21 | Methode zur herstellung von phenylbrenztraubensaeure. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60033194A JPH0680030B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | フエニルピルビン酸製造触媒の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191651A JPS61191651A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0680030B2 true JPH0680030B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=12379673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60033194A Expired - Lifetime JPH0680030B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | フエニルピルビン酸製造触媒の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680030B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533651B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1996-09-11 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２―オキソ―３―芳香族カルボン酸誘導体の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP60033194A patent/JPH0680030B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61191651A (ja) | 1986-08-26 |
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