ES2295604T3 - Oxidacion de los nox con dioxido de cloro en combinacion con un proceso termico de eliminacion de nox. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para eliminar NOx contenidos en una corriente de gas residual que contiene SOx, corriente que contiene a la vez óxidos de nitrógeno inferiores y superiores, comprendiendo dicho proceso: a) eliminar al menos una porción del SOx presente en dicha corriente de gas residual; b) mezclar una cantidad eficaz de dióxido de cloro con dicha corriente de gas residual en un punto situado aguas abajo del paso a) anterior, oxidando de este modo al menos una porción de los óxidos inferiores NOx presentes en dicha corriente de gas residual a óxidos superiores; y c) eliminar al menos una porción de dichos óxidos superiores por un medio seleccionado del grupo constituido por absorción en solución alcalina, absorción en solución reductora, lavado con agua, inyección de amoníaco, y conversión catalítica, caracterizado porque los pasos a), b) y c) están precedidos por d) formar una mezcla de un agente reductor seleccionado de amoníaco y urea y un gas fácilmente oxidable en una cantidad eficaz que reducirá la concentración de NOx de dicha corriente de gas residual en una cantidad predeterminada; e) inyectar dicha mezcla en dicha corriente de gas residual en un punto en el que dicha corriente de gas residual que contiene SOx se encuentra a una temperatura inferior a 870ºC (1600ºF).
Description
Oxidación de los NO_{x} con dióxido de cloro
en combinación con un proceso térmico de eliminación de
NO_{x}.
La invención se refiere a un proceso para
reducir las concentraciones de NO_{x} en corrientes de gas
residual. Más particularmente, la presente invención se refiere a
un proceso para reducir las concentraciones de NO_{x} en
corrientes de gas residual por contacto de la corriente de gas
residual con un agente reductor seleccionado de amoníaco y urea. El
dióxido de cloro se mezcla luego con las corrientes de gas residual
de una manera tal que el dióxido de cloro oxida al menos una
porción de los NO_{x} inferiores presentes en las corrientes de
gas residual a óxidos superiores.
Las cada vez más severas normas reguladoras de
las emisiones por los gobiernos han obligado a los refinadores a
explorar tecnologías mejoradas con objeto de reducir la
concentración de óxidos de nitrógeno (NO_{x}) en las emisiones
de las corrientes efluentes de combustión y producción. Se han
desarrollado diversas tecnologías a fin de reducir las emisiones de
óxidos de nitrógeno de los efluentes de combustión y producción,
tales como, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Número
3957949 concedida a Senjo, et al., y la Patente de los
Estados Unidos Número 6294139 concedida a Vicard et al., las
dos cuales se incorporan en esta memoria por referencia.
Adicionalmente, se conoce en la técnica la reducción de las
concentraciones de NO_{x} en las corrientes efluentes de
combustión por inyección de amoníaco, y una de las patentes que
utiliza este tipo de tecnología es la Patente de los Estados Unidos
Número 3900554 concedida a Lyon, que se incorpora en esta memoria
por referencia. Después de la patente de Lyon, hubo una
proliferación de patentes y publicaciones relativas a la inyección
de amoníaco en corrientes efluentes de combustión a fin de reducir
la concentración de NO_{x}. Tales patentes incluyen las Patentes
de los Estados Unidos Números 4507269, de Dean et al., y
4115515 de Tenner et al., que se incorporan también en esta
memoria por referencia. Otras patentes describen el uso de
inyección de amoníaco basado en el uso de modelización cinética a
fin de determinar la cantidad de amoníaco inyectada. Tales patentes
incluyen las Patentes de los Estados Unidos Números 4636370,
4624840, y 4681468, todas ellas concedidas a Dean et al., y
todas las cuales se incorporan también en esta memoria por
referencia. Ha habido también cierto número de patentes y
publicaciones relativas a la inyección de urea en corrientes
efluentes de combustión a fin de reducir la concentración de
NO_{x}. Una de las patentes que abarca esta tecnología es la
Patente de los Estados Unidos Número 4208386 concedida a Arand et
al., que se incorpora en esta memoria por referencia. Un
estudio realizado por Kim y Lee (1996), incorporado en esta memoria
por referencia, publicó en la revista Journal of Chemical
Engineering of Japan, "Kinetics of NO_{x} Reduction by Urea
Solution in a Pilot Scale Reactor", Journal of Chemical
Engineering of Japan, Vol. 29, No. 4, 1996, pp.
620-626, demuestra que la urea se disocia en
amoníaco y ácido cianúrico (HNCO) y que los dos compuestos citados
actúan como agentes reductores para NO en dos cadenas de reacciones
de radicales libres interrelacionadas.
Sin embargo, los efluentes liberados de las
unidades de combustión y corrientes de producción, tales como el
gas residual del regenerador de una unidad de proceso de craqueo
catalítico fluidizado siguen siendo una fuente de NO_{x} de las
refinerías. En la mayor parte de las refine-rías,
las unidades de proceso de craqueo catalítico fluidizado incorporan
lavadores de gases húmedos para eliminar los finos de catalizador
producidos por desgaste que tienen la ventaja añadida para el
refinador de reducir, en cierto grado, las emisiones de NO_{x}
debido a que los lavadores de gas húmedo lavan también el NO_{2}
de las corrientes de gas residual de la unidad de proceso de
craqueo catalítico fluidizado. Sin embargo, el uso de estos
lavadores no es enteramente eficaz en la reducción de las emisiones
de NO_{x} dado que en los sistemas de gas lavado y/o saturado
existentes, tales como los lavadores de gases húmedos en unidades
de combustión tales como la unidad de craqueo catalítico
fluidizado, los gases residuales contienen típicamente NO y
NO_{2}. El NO_{2} puede separarse por lavado, pero no el NO. El
hecho de que el NO no pueda ser eliminado por lavado constituye un
problema, dado que la mayor parte de los NO_{x} contenidos en
estas corrientes de gases húmedas es NO. Por ejemplo, el NO_{x}
en el gas residual de una unidad de craqueo catalítico fluidizado
enviado al lavador de gases húmedos contiene por regla general
aproximadamente 90% de NO.
Así pues, muchos refinadores han experimentado e
implementado técnicas para oxidar los NO_{x} a óxidos superiores,
y estas técnicas han tropezado con resultados mixtos. La mayor parte
de las técnicas utilizadas actualmente implican productos químicos
que requieren periodos de reacción prolongados, y otras crean
problemas en la propia unidad de proceso. Tales problemas incluyen,
por ejemplo, corrosión de los materiales de construcción, problemas
con el tratamiento del agua residual de las unidades, así como
problemas con la eliminación de los SO_{x}. Por ejemplo, se
conoce en la técnica la adición de clorito de sodio (NaClO_{2}) al
líquido del lavador de gases húmedos para oxidar NO_{x} a óxidos
superiores tales como, por ejemplo, NO_{2} y NO_{2}O_{5},
que son solubles en agua y pueden separarse del sistema de proceso,
típicamente como nitrato y nitrito, respectivamente. La solubilidad
de éstos óxidos superiores en agua ha sido descrita por J.B. Joshi,
V.V. Mahajani, y V.A. Juvekar en "Invited Review: Absorption of
NO_{x} Gases", Chemical Engineering Communication, Vol. 33 pp.
1-92; que se incorpora en esta memoria por
referencia.
El documento JP 52125462 describe un proceso
húmedo de desulfuración-desnitración.
El documento EP0 962 247 describe un proceso
para la eliminación de emisiones de NO_{x} y SO_{x} a partir
de efluentes gaseosos.
Sin embargo, la adición de NaClO_{2} al
líquido del lavador presenta problemas. Por ejemplo, el clorito de
sodio es un producto químico caro y es consumido por reacciones
secundarias tales como la oxidación de SO_{x} a óxidos superiores
(v.g. SO_{2} a SO_{3}). Así, dado que el clorito de sodio no
oxida selectivamente los NO_{x} a óxidos superiores, los métodos
convencionales utilizan altas concentraciones de clorito de sodio
en el líquido del lavador a fin de conseguir la reducción deseada de
los NO_{x}. Estos altos niveles de clorito de sodio conducen a
niveles elevados de cloruro que causan, entre otros problemas,
corrosión de los materiales de construcción del lavador.
Así pues, existe necesidad en la técnica de
separar económicamente los NO_{x} de las corrientes de gas
residual.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones
adjuntas. En una realización, la invención descrita en este
documento proporciona un proceso para eliminar los NO_{x}
contenidos en una corriente de gas residual que contiene SO_{x},
corriente que contiene a la vez óxidos de nitrógeno inferiores y
superiores, proceso que comprende:
- a)
- formar una mezcla de un agente reductor seleccionado de amoníaco y urea y un gas fácilmente oxidable en una cantidad eficaz que reducirá la concentración de NO_{x} de dicha corriente de gas residual en una cantidad predeterminada;
- b)
- inyectar dicha mezcla en dicha corriente de gas residual en un punto en el cual dicha corriente de gas residual que contiene SO_{x} se encuentra a una temperatura inferior a aproximadamente 870ºC (1600ºF);
- c)
- eliminar al menos una porción del SO_{x} presente en dicha corriente de gas residual;
- d)
- mezclar una cantidad eficaz de dióxido de cloro con dicha corriente de gas residual en un punto situado aguas abajo del paso c) anterior oxidando con ello al menos una porción de los óxidos inferiores NO_{x} presentes en dicha corriente de gas residual a óxidos superiores; y
- e)
- eliminar al menos una porción de dichos óxidos superiores por un medio seleccionado del grupo constituido por absorción en solución alcalina, absorción en solución reductora, lavado con agua, inyección de amoníaco, y conversión catalítica.
En una realización de la presente invención, se
utilizan toberas de pulverización procedentes de un tambor
separador del lavador de gases húmedos para mezclar el dióxido de
cloro con la corriente de gas residual que contiene SO_{x}.
En otra realización de la presente invención, se
inyecta una cantidad eficaz de agente reductor y gas fácilmente
oxidable en una tubería situada en cabeza del regenerador existente
en un punto situado aguas arriba de un dispositivo de recuperación
de calor de una unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCCU).
En otra realización de la presente invención, se
inyectan simultáneamente una cantidad eficaz de agente reductor y
gas fácilmente oxidable en una tubería de cabeza del regenerador
existente en puntos múltiples situados aguas arriba de un
dispositivo de recuperación de calor de una unidad de craqueo
catalítico fluidizado.
En otra realización adicional de la presente
invención, el gas fácilmente oxidable es hidrógeno y el agente
reductor es amoníaco.
Tal como se utilizan en esta memoria, los
términos NO_{x}, óxidos de nitrógeno u óxido de nitrógeno hacen
referencia a los diversos óxidos de nitrógeno que pueden estar
presentes en los gases residuales. Así, los términos hacen
referencia a la totalidad de los diversos óxidos de nitrógeno con
inclusión, pero sin carácter limitante, de óxido nítrico (NO),
dióxido de nitrógeno (NO_{2}), peróxido de nitrógeno
(N_{2}O_{4}), peróxido de nitrógeno (N_{2}O_{5}), y mezclas
de los mismos. Sin embargo, el término se refiere también en
términos generales a óxido nítrico (NO), dado que el NO constituye
por lo general más de aproximadamente 90% de los óxidos de
nitrógeno presentes en los gases residuales de combustión, sobre los
cuales se practica la invención reivindicada en este documento. Por
esta razón, el proceso reivindicado actualmente se refiere en
especial a la reducción y el control de NO. Asimismo, los términos
gas de chimenea, gas húmedo, gas residual de combustión, y
corriente de gas residual se utilizan intercambiablemente en esta
memoria para hacer referencia a las mismas corrientes de gas
lavadas y/o saturadas, y se utilizan intercambiablemente corrientes
de gas residual en esta memoria para hacer referencia a las mismas
corrientes de gas lavado y/o saturado. Asimismo, se utilizan
intercambiablemente en esta memoria los términos lavador de gases
húmedos, aparato lavador, y lavador. Debe indicarse también que
"óxido superior", tal como se utiliza en esta memoria, debe
entenderse que se refiere a cualquier NO_{x} en el cual "x"
es dos o mayor.
Asimismo, una cantidad eficaz de dióxido de
cloro, tal como se utiliza en esta memoria, es una cantidad que
oxida al menos una porción, aproximadamente 10% en volumen, de los
NO_{x} presentes en la corriente de gas residual, por ejemplo
aproximadamente 10% en volumen a aproximadamente 80% en volumen, con
preferencia aproximadamente 40% en volumen a aproximadamente 90% en
volumen de los NO_{x}, de modo más preferible aproximadamente 50%
en volumen a aproximadamente 99% en volumen, y de modo muy
preferible sustancialmente la totalidad de los NO_{x} presentes
en la corriente de gas residual se oxidan a óxidos superiores.
Debe indicarse también que la mezcladura, tal
como se utiliza en esta memoria cuando se describe la mezcladura de
un agente reductor y un gas fácilmente oxidable, debe entenderse que
se refiere al significado más general dado al término. Así,
mezcladura hace referencia al objetivo de maximizar el contacto
local de un agente reductor y un gas fácilmente oxidable con el
NO_{x} en la corriente de gas residual en las relaciones molares
deseadas. Cualesquiera técnicas de mezcladura adecuadas pueden
emplearse para alcanzar este fin. Estas técnicas incluyen, pero sin
carácter limitante, utilización de un gas portador con el agente
reductor y/o gas fácilmente oxidable a fin de estimular una
mezcladura más homogénea; inyección de una corriente premezclada de
un agente reductor, gas fácilmente oxidable y gas portador en la
corriente de gas residual; o bien, inyección de una corriente de
agente reductor y gas portador y una corriente de gas fácilmente
oxidable y gas portador en la corriente de gas residual por
separado. Ejemplos no limitantes de técnicas, procesos o medios de
mezcladura con pre-inyección adecuados(as),
incluyen transportar por tubería el agente reductor, el gas
fácilmente oxidable y el gas portador a través de tuberías
separadas a un recipiente común o a la tubería de inyección en la
corriente de gas residual, permitiendo que los dos reactivos y el
vehículo se mezclen a medida que los mismos fluyen hacia el punto de
inyección.
La presente invención proporciona una manera
eficaz en costes por la cual los refinadores pueden eliminar
NO_{x} de las corrientes de gas residual. La oxidación de los
NO_{x} a óxidos superiores es una manera eficaz de eliminar
NO_{x} de las corrientes de gas de chimenea dado que los óxidos de
nitrógeno superiores tales como, por ejemplo, NO_{2} y
N_{2}O_{5} son solubles en agua y pueden eliminarse del sistema
en forma de nitrato o nitrito. Así pues, el proceso reivindicado en
este documento implica formar una mezcla de un agente reductor y
gas fácilmente oxidable en cantidades eficaces para reducir la
concentración de NO_{x} de la corriente de gas residual en una
cantidad predeterminada, eliminar al menos una porción de los
SO_{x} presentes en la corriente, y añadir una cantidad eficaz de
dióxido de cloro a la corriente de gas residual con lo cual una
porción de los NO_{x} contenidos en la corriente de gas residual
se oxidan a óxidos superiores (v.g. NO se oxida a NO_{2}). Los
óxidos superiores se separan luego por un método seleccionado de
absorción en solución alcalina, absorción en solución reductora,
inyección de lavado con amoníaco, conversión catalítica y absorción
con agua.
Sin embargo, la presente invención es
especialmente adecuada para reducir la concentración de NO_{x} en
el esquema de flujo de proceso de una Unidad de Craqueo Catalítico
Fluidizado ("FCCU"). El craqueo catalítico fluidizado es un
proceso de refinería importante y utilizado en gran escala. El
proceso de craqueo catalítico convierte típicamente aceites pesados
en productos más ligeros tales como gasolina. En el proceso de
craqueo catalítico fluidizado (FCC), un inventario de catalizador
constituido por partículas se hace operar cíclicamente de manera
continua entre un reactor de craqueo y un regenerador del
catalizador. Las temperaturas medias del reactor están comprendidas
en el intervalo de aproximadamente 480-540ºC
(900-1000ºF), con temperaturas medias de la
alimentación de aproximadamente
260-430ºC (500-800ºF). El reactor y el regenerador proporcionan juntos los componentes primarios de la unidad de craqueo catalítico. Las unidades de proceso FCC son bien conocidas en la técnica y la Patente de los Estados Unidos Número 5846403, concedida a Swan, et al., incorporada en esta memoria por referencia, proporciona una exposición más detallada de una unidad de este tipo.
260-430ºC (500-800ºF). El reactor y el regenerador proporcionan juntos los componentes primarios de la unidad de craqueo catalítico. Las unidades de proceso FCC son bien conocidas en la técnica y la Patente de los Estados Unidos Número 5846403, concedida a Swan, et al., incorporada en esta memoria por referencia, proporciona una exposición más detallada de una unidad de este tipo.
El regenerador es especialmente importante para
la vida y eficacia del catalizador, dado que durante el proceso de
craqueo catalítico fluidizado, se forman depósitos carbonosos
(coque) sobre el catalizador, que reducen sustancialmente su
actividad. El catalizador se regenera luego típicamente para
recuperar su eficacia eliminando por combustión al menos una
porción del coque contenido en el regenerador. Esto se realiza
típicamente por inyección de aire, u otro gas que tenga una
cantidad de oxígeno combustible, en el regenerador a una tasa
suficiente para fluidizar las partículas de catalizador gastado. Una
porción del coque contenido en las partículas de catalizador se
quema en el regenerador, dando como resultado partículas de
catalizador regeneradas. Las temperaturas típicas del regenerador
varían desde aproximadamente 560ºC (1050ºF) a aproximadamente 780ºC
(450ºF) [sic], mientras que las temperaturas de salida del gas
residual del regenerador varían usualmente desde aproximadamente
650ºC (1200ºF) a aproximadamente 820ºC (1500ºF).
Después de la regeneración, las partículas del
catalizador se reciclan al reactor. El gas residual del regenerador
se hace pasar usualmente a procesos ulteriores tales como
dispositivos de recuperación de calor, dispositivos de eliminación
de partículas, unidades de combustión de monóxido de
carbono/recuperación de calor (COHRU), que, como se ha mencionado
previamente, están diseñadas para convertir CO en CO_{2} y
recuperar la energía disponible como combustible, y dispositivos de
eliminación de SO_{x}.
En esta realización preferida de la presente
invención, el paso inicial de eliminación de NO_{x} elimina al
menos una porción de los NO_{x} presentes en la corriente de gas
residual, reduciendo así la cantidad de dióxido de cloro necesaria
para oxidar los NO_{x} restantes presentes en la corriente de gas
residual. En este primer paso de eliminación, se elimina de la
corriente de gas residual una cantidad predeterminada de los
NO_{x}. Esta cantidad predeterminada es por regla general al menos
aproximadamente 10% en volumen, con preferencia más de
aproximadamente 30% en volumen, de modo más preferible más de
aproximadamente 50% en volumen, y de modo muy preferible una
reducción mayor que aproximadamente 70% en volumen, basada en el
volumen total de NO_{x} presente en la corriente de proceso.
\newpage
Los NO_{x} se eliminan por el uso de una
cantidad eficaz de un agente reductor seleccionado de urea y
amoníaco. Se prefiere el amoníaco. Una cantidad eficaz de agente
reductor debe considerarse que es aquella cantidad de agente
reductor que reducirá la concentración de NO_{x} en la cantidad
predeterminada. Una cantidad eficaz de agente reductor oscilará por
lo general desde aproximadamente 0,5-12 moles de
agente reductor por mol de NO_{x}, con preferencia
aproximadamente 0,5-8 moles de agente reductor por
mol de NO_{x}. Es sumamente preferido utilizar
1-4 moles de agente reductor por mol de NO_{x}.
Debe indicarse que el agente reductor se utiliza en asociación con
un gas fácilmente oxidable para los propósitos de esta
invención.
Se cree que una cadena compleja de reacciones de
radicales libres realiza la reducción no catalítica de NO_{x} con
el presente agente reductor y el gas fácilmente oxidable. Sin desear
quedar limitados por la teoría, los autores de la presente
invención creen que el efecto global puede ilustrarse por las dos
reacciones competitivas siguientes:
El uso de urea como el agente reductor introduce
ácido cianúrico (HNCO) así como amoníaco en el proceso. Como se
demuestra en el trabajo de Lee y Kim (1996), el ácido cianúrico
actúa como agente reductor para NO e interacciona también con la
química NO-NH_{3}-O_{2} resumida
en las Ecuaciones 1 y 2. Aunque el proceso de reducción con ácido
cianúrico no está comprendido totalmente, y sin desear quedar
limitados por la teoría, los autores de la presente invención creen
que la disociación de un mol de urea libera un mol de amoníaco y un
mol de ácido cianúrico. Datos experimentales del estudio de Kim y
Lee (1996) sugieren que el ácido cianúrico reduce
estequiométricamente NO a nitrógeno elemental y agua en una relación
molar con NO de 1:1. Así pues, la urea debería utilizarse
generalmente en una relación molar a NO que es aproximadamente la
mitad de la relación molar eficaz para amoníaco.
La reacción de reducción de la Ecuación 1 domina
en el intervalo de temperaturas de 870ºC-1100ºC
(1600ºF-2000ºF). Por encima de 1100ºC (2000ºF), la
reacción de la Ecuación 2 llega a ser predominante. Así, en la
práctica de la presente invención, es deseable operar a
temperaturas inferiores a aproximadamente 1100ºC (2000ºF). Sin
embargo, pueden alcanzarse temperaturas de operación inferiores a
aproximadamente 870ºC (1600ºF) estando dominada todavía la reacción
de reducción por la Ecuación 1 por el uso de la presente invención.
Los autores de la presente invención han encontrado inesperadamente
que, a temperaturas inferiores a aproximadamente 870ºC (1600ºF), la
reacción de reducción de la Ecuación 1 no reducirá eficazmente
NO_{x} sin la inyección de un gas fácilmente oxidable, tal como
hidrógeno. Debe indicarse que a medida que disminuye la temperatura
de la corriente de proceso, la cantidad de gas fácilmente oxidable
necesaria para impulsar la reacción de reducción aumenta. Sin
embargo, los autores de la presente invención han comprobado que las
relaciones molares de gas fácilmente oxidable descritas en esta
memoria pueden utilizarse en un intervalo eficaz de temperatura de
operación inferior a aproximadamente 870ºC (1600ºF), incluso por
debajo de aproximadamente 700ºC (1300ºF), estando dominada todavía
la reacción de reducción por la Ecuación 1. Esto hace que la
presente invención sea especialmente adecuada para reducir las
concentraciones de NO_{x} en el gas residual de un regenerador de
unidad de craqueo catalítico fluidizado, dado que la temperatura de
la corriente de gas residual del regenerador es típicamente baja,
inferior a aproximadamente 870ºC (1600ºF). Debe indicarse, sin
embargo, que la presente invención puede operar también eficazmente
en cualquier intervalo de temperatura comprendido entre
aproximadamente 650ºC (1200ºF) y aproximadamente (870ºC
(1600ºF).
Se utiliza un gas fácilmente oxidable para
impulsar la reacción de reducción de NO_{x}, seleccionándose
dicho gas fácilmente oxidable del grupo constituido por
hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos y mezclas de los
mismos, gasolina, fuel-oil, hidrocarburos
oxigenados, ácidos fórmico y oxálico, hidrocarburos nitrogenados,
hidrocarburos sulfonados, monóxido de carbono, e hidrógeno. Una
cantidad eficaz de gas fácilmente oxidable es aquella cantidad que
permite que los agentes reductores de la presente invención reduzcan
eficazmente la concentración de NO_{x} en la cantidad
predeterminada. Una relación molar de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 50:1 moles de gas fácilmente oxidable por mol de
agente reductor se considera una cantidad eficaz de gas fácilmente
oxidable, con preferencia mayor que aproximadamente 10:1 a
aproximadamente 40:1, de modo más preferible aproximadamente 11:1 a
aproximadamente 40:1, y de modo muy preferible aproximadamente 15:1
a aproximadamente 30:1. La relación molar actual empleada dependerá
de factores tales como la temperatura de la corriente de gas
residual; la composición de la corriente de gas residual; la
eficacia de los medios de inyección utilizados para mezclar el gas
fácilmente oxidable con el gas portador, el agente reductor y la
corriente portadora de NO_{x}; y el agente reductor utilizado.
Así, para una corriente de gas residual dada, la relación molar más
eficaz de gas fácilmente oxidable a agente reductor estará
comprendida en el intervalo de 1:1 a 50:1. La inyección de gas
fácilmente oxidable a tasas que proporcionen relaciones molares de
gas fácilmente oxidable a agente reductor mayores que 10:1 se hace
necesaria, en parte, por la baja concentración de oxígeno encontrada
en corrientes de gas residual tales como el gas residual del
regenerador. Por ejemplo, tales corrientes contienen por lo general
menos de aproximadamente 1,5% en volumen de oxígeno.
El agente reductor y el gas fácilmente oxidable
se introducen en o se conducen a la corriente de gas residual en un
punto situado antes que se elimine al menos una porción de los
SO_{x} presentes en la corriente. En este punto, la corriente de
gas residual que fluye desde el regenerador a la pieza de equipo
siguiente, típicamente una COHRU, tiene una concentración mayor que
aproximadamente 0,1% en volumen de oxígeno, basada en el volumen de
la corriente. Preferiblemente, la corriente de proceso contiene al
menos aproximadamente 0,4, de modo más preferible aproximadamente
0,4 a aproximadamente 1,5% en volumen. Así pues, esta etapa del
proceso es especialmente adecuada para tratar el gas residual del
regenerador de una unidad de craqueo catalítico fluidizado. Se
prefiere que el agente reductor y el gas fácilmente oxidable se
introduzcan directamente en una tubería de cabeza del regenerador
de una unidad de craqueo catalítico fluidizado ("FCCU") antes
de la unidad de combustión de monóxido de carbono/recuperación de
calor asociada con la unidad de craqueo catalítico fluidizado. Es
más preferido que el agente reductor y el gas fácilmente oxidable
se introduzcan directamente en la tubería de cabeza del regenerador
tan cerca de la salida del regenerador como sea posible. Se
contempla también en esta realización que el agente reductor y el
gas fácilmente oxidable se conduzcan simultáneamente a o se
introduzcan en la tubería de cabeza del regenerador en puntos
múltiples localizados a lo largo de la tubería de cabeza del
regenerador.
Dado que la cantidad de gas fácilmente oxidable
y agente reductor utilizada son típicamente un pequeño porcentaje
del flujo de gas residual del regenerador, por regla general menos
de aproximadamente 0,5% en volumen, basado en el volumen de la
corriente, se prefiere utilizar solamente una cantidad eficaz de un
material vehículo fácilmente disponible y relativamente económico.
Ejemplos no limitantes de materiales vehículo incluyen aire y vapor
de agua; sin embargo, puede utilizarse cualquier material vehículo
que no exhiba un efecto deletéreo sobre la reducción de NO_{x}, o
que contribuya en sí mismo a emisiones indeseables [sic]. Así pues,
se contempla mezclar cantidades eficaces de agente reductor y/o gas
fácilmente oxidable antes de mezclarlos con un material vehículo, o
dentro de la tubería que contiene el material vehículo. Se prefiere
que la mezcla agente reductor/gas fácilmente oxidable se inyecte en
la tubería que transporta el material vehículo.
Por una cantidad eficaz de material vehículo se
entiende una cantidad de material vehículo que sea capaz de mezclar
adecuadamente el agente reductor y el gas fácilmente oxidable con la
corriente de proceso, es decir, que maximice el contacto de los dos
reactivos con el NO_{x} que se trata de reducir.
El gas residual del regenerador contiene también
típicamente finos de catalizador. Estas partículas de catalizador
pueden eliminarse del gas residual del regenerador por cualquier
medio adecuado conocido en la técnica. No obstante, se cree que la
presencia de finos del catalizador en el gas residual del
regenerador favorece la reacción de reducción del NO_{x}. Así
pues, se prefiere la presencia de cierta cantidad de finos del
catalizador, aunque no es necesaria para la práctica de la presente
invención, a fin de ayudar a la reacción de reducción de NO_{x} y
reducir la cantidad de gas fácilmente oxidable que se necesita.
En una realización preferida de la presente
invención, se inyectan directamente cantidades eficaces de un
agente reductor y un gas fácilmente oxidable, preferiblemente con
una cantidad eficaz de material vehículo, en la tubería de cabeza
existente del regenerador. Así pues, la tubería de cabeza existente
funciona como la zona de reacción para la reacción de reducción de
NO_{x}, eliminando con ello la necesidad de añadir equipo de
proceso caro para efectuar el presente proceso. La mezcla de
inyección se inyecta preferiblemente en un punto situado entre la
COHRU y el regenerador. Se prefiere que la inyección tenga lugar lo
más cerca posible de la salida de gas residual del regenerador a
fin de que puedan utilizarse las temperaturas más altas próximas a
la salida del regenerador, reduciendo con ello la cantidad de gas
fácilmente oxidable necesaria para un nivel de reducción de
NO_{x} deseado. Es también ventajoso maximizar el tiempo de
residencia del agente reductor y el gas fácilmente oxidable en la
reacción de reducción de NO_{x}.
En otra realización, se utilizan al menos dos,
preferiblemente una pluralidad de puntos de inyección a lo largo de
la tubería de cabeza del regenerador. Se inyectan cantidades
eficaces de un agente reductor y un gas fácilmente oxidable,
preferiblemente con una cantidad eficaz de material vehículo, en
estos puntos de inyección múltiples, los cuales se encontrarán
típicamente entre la COHRU y el regenerador. Con preferencia, todas
las inyecciones tienen lugar simultáneamente. Así, la tubería de
cabeza del regenerador existente funciona además como la zona de
reacción para la reacción de reducción de NO_{x}, eliminando con
ello la necesidad de añadir equipo de proceso caro para efectuar el
presente proceso. Preferiblemente, las inyecciones simultáneas
tienen lugar lo más cerca posible de la salida del gas residual del
regenerador. Sin embargo, las localizaciones de inyección múltiples
están también preferiblemente espaciadas a fin de que se alcance el
tiempo de residencia apropiado entre los distintos puntos de tal
manera que se consiga el efecto deseado del uso de puntos de
inyección múltiples. Como se ha mencionado previamente, es
ventajoso maximizar el tiempo de residencia del agente reductor y
el gas fácilmente oxidable en la tubería de cabeza para completar la
reacción.
La adición de clorito de sodio al líquido del
lavador es bien conocida y se describe en la Patente U.S. Número
6294139, que se ha incorporado ya por referencia en esta memoria.
Sin embargo, en la mayoría de los casos, el reactivo que oxida los
NO_{x} a óxidos superiores (v.g. NO a NO_{2} y/o
NO_{2}O_{5}) es realmente dióxido de cloro, no clorito de
sodio. Así pues, el clorito de sodio se inyecta usualmente en la
corriente de gas residual con un componente ácido que es capaz de
desproporcionar los iones sodio y el dióxido de cloro.
El dióxido de cloro, después que se ha producido
el mismo por desproporción a partir de la molécula de clorito de
sodio, oxida también los SO_{x} a óxidos superiores. Esta reacción
de oxidación no preferente ha obligado a los refinadores a inyectar
niveles relativamente altos de clorito de sodio en la corriente de
gas residual a fin de reducir los NO_{x} presentes en la
corriente de gas residual en una proporción satisfactoria. Como se
ha expuesto previamente, estos altos niveles de clorito de sodio
tienen los efectos indeseables de corrosión del equipo metálico de
la unidad de proceso, tales como lavadores, problemas con el
tratamiento del agua residual así como gastos incrementados en
reactivos.
Sin embargo, el dióxido de cloro, tal como se
utiliza en el proceso reivindicado actualmente, se mezcla con la
corriente de gas residual en un punto situado después que se ha
eliminado una porción de los SO_{x} presentes en la corriente de
gas residual. El método por el cual se eliminan los SO_{x} no es
esencial para la presente invención y puede ser cualquier método
conocido en la técnica. No obstante, el método seleccionado por los
expertos de la invención aquí reivindicada debería reducir los
niveles de SO_{x} en la corriente de gas residual hasta por
debajo de aproximadamente 100 ppm, con preferencia por debajo de
aproximadamente 50 ppm, y de modo más preferible por debajo de
aproximadamente 10 ppm antes de mezclar el dióxido de cloro con la
corriente de gas residual. Es muy preferido eliminar sustancialmente
la totalidad de los SO_{x} presentes en la corriente de gas
residual antes de mezclar el dióxido de cloro con la corriente de
gas residual. Ejemplos no limitantes de procesos de eliminación de
SO_{x} adecuados para uso en esta memoria incluyen métodos de
desulfuración húmedos tales como lavado con agua, lavado con álcali,
lavado con magnesia, y lavado con amonio; así como métodos de
desulfuración secos tales como la utilización de óxido de manganeso
o carbono activado. Preferiblemente, los SO_{x} se eliminan por
un método de desulfuración húmedo, muy preferiblemente por el uso
de un lavador de gases húmedos.
Por la mezcladura del dióxido de cloro con la
corriente de gas residual después de la eliminación de los SO_{x},
los refinadores utilizan cantidades de dióxido de cloro sólo
ligeramente superiores a las cantidades estequiométricas. En
general, el cálculo de la cantidad estequiométrica es complicado,
dado que el método por el cual el dióxido de cloro convierte los
NO_{x} en óxidos superiores es complejo. Sin embargo, aun cuando
no se desea quedar limitados por la teoría, los autores de la
presente invención creen que la reacción de oxidación general por
la cual el dióxido de cloro oxida los NO_{x} puede representarse
por la ecuación siguiente:
Generalmente, la cantidad de dióxido de cloro
utilizada en la práctica de la presente invención es aproximadamente
3 a aproximadamente 8 moles de ClO_{2} para aproximadamente 5
moles de NO. El refinador puede practicar también la presente
invención utilizando aproximadamente 4 a aproximadamente 7 moles de
ClO_{2} para aproximadamente 5 moles de NO. El experto utiliza
preferiblemente una cantidad ligeramente mayor que las cantidades
estequiométricas de dióxido de cloro, lo que es aproximadamente 3 a
aproximadamente 4 moles de ClO_{2} para aproximadamente 5 moles
de NO_{x}.
No obstante, en algunos casos, el álcali
contenido en el lavador puede neutralizar una porción del HCl en la
Ecuación 1. En tales casos, en los cuales el pH del sistema es
básico, una vez más sin desear quedar limitados por la teoría, los
autores de la presente invención creen que la reacción de oxidación
general por la cual el dióxido de cloro oxida los NO_{x}
inferiores a óxidos superiores puede representarse por la ecuación
siguiente:
Así, en un ambiente básico, la cantidad de
dióxido de cloro utilizada en la práctica de la presente invención
es aproximadamente 3 a aproximadamente 8 moles de ClO_{2} para
aproximadamente 4 moles de NO. El refinador puede practicar también
la presente invención utilizando aproximadamente 4 a aproximadamente
7 moles de ClO_{2} para aproximadamente 4 moles de NO.
Preferiblemente, el experto utiliza cantidades ligeramente mayores
que las estequiométricas de dióxido de cloro, aproximadamente 3 a
aproximadamente 4 moles de ClO_{2} para aproximadamente 4 moles
de NO_{x}.
Después de la oxidación de los NO_{x}
inferiores a óxidos de nitrógeno superiores, al menos una porción
de los NO_{x} oxidados se elimina de la corriente de gas residual.
En la práctica de la invención aquí reivindicada, aproximadamente
20% en volumen a aproximadamente 100% en volumen de los óxidos
superiores se eliminarán después de la oxidación, eliminándose con
preferencia aproximadamente 40% en volumen a aproximadamente 80% en
volumen de los óxidos superiores después de la oxidación, y
eliminándose de modo más preferible aproximadamente 60% en volumen
a aproximadamente 90% en volumen de los óxidos superiores de los
NO_{x} después de la oxidación.
La eliminación de al menos una porción de los
óxidos superiores se realiza por cualquier proceso conocido en la
técnica, excepto por absorción con clorito de sodio. Estos procesos
incluyen, pero sin carácter limitante, el uso de una solución
alcalina tal como una solución acuosa de sosa cáustica o una
solución reductora tal como una solución acuosa de tiosulfato de
sodio; conversión catalítica, e inyección de amoníaco e hidrógeno,
como se describe en la Patente de los Estados Unidos Número 3900554
otorgada a Lyon, que se ha incorporado ya en esta memoria por
referencia. Asimismo, es bien sabido en la técnica que los
compuestos oxidados NO_{x} tales como NO_{2} y N_{2}O_{5}
son solubles en agua. La solubilidad de estos óxidos superiores en
agua ha sido descrita por J.B. Joshi, V.V. Mahajani, y V.A. Juvekar
en "Invited Review: Absorption of NO_{x} Gases", Chemical
Engineering Communication, Vol. 33, pp. 1-92; que se
incorpora en esta memoria por referencia. Así pues, otro ejemplo no
limitante de un paso de eliminación de NO_{x}, y la realización
más preferida de la presente invención, implica absorción de los
compuestos NO_{x} oxidados con agua.
Como se ha expuesto previamente, al menos una
porción de los SO_{x} presentes en la corriente de gas residual
puede eliminarse por el uso de un lavador de gases húmedos. Estos
lavadores eliminan, entre otras cosas, finos de catalizador
producidos por desgaste y SO_{x}. Así, en una realización de la
presente invención, el gas lavado y/o saturado, al que se hace
referencia algunas veces en esta memoria como gas de chimenea, se
pone directamente en contacto con dióxido de cloro (ClO_{2}) en
un punto situado aguas abajo de un lavador de gases húmedos. Por el
contacto del gas de chimenea después del lavador, el dióxido de
cloro puede oxidar una cantidad incrementada de NO_{x} dado que
existen cantidades menores de SO_{x} para competir con la reacción
de oxidación. Adicionalmente, las bajas tasas de adición de
ClO_{2} que son necesarias para oxidar los NO_{x} inferiores a
óxidos superiores ayudan al refinador en la resolución de una gran
parte de los problemas, tales como, por ejemplo, corrosión y
tratamiento de las aguas residuales.
En otra realización de la invención aquí
reivindicada, el dióxido de cloro se mezcla con el gas residual en
el tambor separador asociado con un lavador de gases húmedos. Un
tambor separador contiene típicamente componentes metálicos tales
como toberas de pulverización. En esta realización, el dióxido de
cloro se pulveriza a través de las toberas de pulverización de tal
manera que cuando la corriente de gas de chimenea contaminada se
alimenta al tambor separador de gas húmedo, se pone primeramente en
contacto con el dióxido de cloro. El dióxido de cloro puede
mezclarse primeramente con agua desionizada que actúa como fluido
portador para el dióxido de cloro. Asimismo, pueden pulverizarse
cantidades adicionales de agua desionizada a través de las toberas
de pulverización. Por cantidades adicionales de agua desionizada se
entienden cantidades de agua desionizada suficientes para absorber
al menos una porción de los óxidos superiores.
En otra realización de la invención aquí
reivindicada, una cantidad mayor de dióxido de cloro necesaria para
oxidar una porción de los NO_{x} presentes en la corriente de gas
residual se mezcla con la corriente de gas residual después del
paso de eliminación de SO_{x}. Esta cantidad adicional de dióxido
de cloro ofrece al refinador la posibilidad de oxidar cualesquiera
SO_{x} remanentes en la corriente de gas residual después del
paso de eliminación de SO_{x} a óxidos superiores. Estos óxidos
superiores de SO_{x} pueden eliminarse luego por cualquier método
conocido en la técnica.
La descripción que antecede está dirigida a
varios medios para realización de la presente invención. Los
expertos en la técnica reconocerán que podrían idearse otros medios
que sean igualmente eficaces para realización del espíritu de esta
invención.
Ejemplo
El ejemplo siguiente ilustrará la eficacia del
presente proceso, pero no debe entenderse que limite la presente
invención.
Ejemplo
1
El efecto del dióxido de cloro sobre la
oxidación de NO_{x} se ensayó en una columna de borboteo. Se
mezcló dióxido de cloro con un líquido de lavador simulado que
contenía 1002 ppm de NO_{x}. En este experimento, el líquido del
lavador simulado se dejó fluir a una tasa de 2 l/min en la columna
de borboteo en la que se mezcló con 1,5 dm^{3} de una solución
oxidante agua/dióxido de cloro que contenía 107 ppm de ClO_{2}.
La temperatura de la columna de borboteo durante el experimento se
monitorizó utilizando un termopar, y se observó que la temperatura
era 18ºC.
Se realizó un balance de NO_{x} en la columna
de borboteo midiendo la concentración de óxidos de nitrógeno en el
líquido del lavador simulado antes y después de la mezcladura con
solución oxidante. Los resultados de este balance se contienen en
la Tabla 1 siguiente.
Claims (19)
1. Un proceso para eliminar NO_{x} contenidos
en una corriente de gas residual que contiene SO_{x}, corriente
que contiene a la vez óxidos de nitrógeno inferiores y superiores,
comprendiendo dicho proceso:
- a)
- eliminar al menos una porción del SO_{x} presente en dicha corriente de gas residual;
- b)
- mezclar una cantidad eficaz de dióxido de cloro con dicha corriente de gas residual en un punto situado aguas abajo del paso a) anterior, oxidando de este modo al menos una porción de los óxidos inferiores NO_{x} presentes en dicha corriente de gas residual a óxidos superiores; y
- c)
- eliminar al menos una porción de dichos óxidos superiores por un medio seleccionado del grupo constituido por absorción en solución alcalina, absorción en solución reductora, lavado con agua, inyección de amoníaco, y conversión catalítica, caracterizado porque los pasos a), b) y c) están precedidos por
- d)
- formar una mezcla de un agente reductor seleccionado de amoníaco y urea y un gas fácilmente oxidable en una cantidad eficaz que reducirá la concentración de NO_{x} de dicha corriente de gas residual en una cantidad predeterminada;
- e)
- inyectar dicha mezcla en dicha corriente de gas residual en un punto en el que dicha corriente de gas residual que contiene SO_{x} se encuentra a una temperatura inferior a 870ºC (1600ºF).
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual dicha corriente de gas residual es generada por una
unidad de proceso de craqueo catalítico fluidizado ("FCCU"),
teniendo dicha FCCU un regenerador.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el cual dicha mezcla se inyecta en el gas residual del
regenerador generado por dicha FCCU.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el cual
dicho gas fácilmente oxidable se selecciona del grupo constituido
por hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos y mezclas de
los mismos, gasolina, fuel-oil, hidrocarburos
oxigenados, ácidos fórmico y oxálico, hidrocarburos nitrogenados,
hidrocarburos sulfonados, monóxido de carbono, e hidrógeno.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
4, en el cual dicho gas fácilmente oxidable es hidrógeno.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
5, en el cual dicho agente reductor es amoníaco.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, en el cual dicho agente reductor se inyecta en una relación
molar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 12 moles por mol de
NO_{x}.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el cual dicho agente reductor se inyecta en una relación
molar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 moles por mol de
NO_{x}.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
8, en el cual dicho agente reductor se inyecta en una relación
molar de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 moles por mol de
NO_{x}.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
9, en el cual dicha mezcla comprende dicho gas fácilmente oxidable
y dicho agente reductor en una relación molar de aproximadamente 1:1
a aproximadamente 50:1 moles de gas fácilmente oxidable por mol de
agente reductor.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en el cual dicha mezcla comprende dicho gas fácilmente oxidable
y dicho agente reductor en una relación molar de aproximadamente
10:1 a aproximadamente 40:1 moles de gas fácilmente oxidable por
mol de agente reductor.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
11, en el cual dicha mezcla comprende dicho gas fácilmente oxidable
y dicho agente reductor en una relación molar de aproximadamente
15:1 a aproximadamente 30:1 moles de gas fácilmente oxidable por
mol de agente reductor.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
12, en el cual dichos agente reductor y gas fácilmente oxidable se
inyectan con un material vehículo tal como vapor o aire.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
13, en el cual están presentes en el gas residual del regenerador
finos de catalizador procedentes del regenerador.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
14, en el cual dicha mezcla se inyecta en dicho gas residual del
regenerador en un punto situado entre el regenerador y una unidad de
combustión de monóxido de carbono/recuperación de calor
(COHRU).
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el cual dicha mezcla se inyecta en dicho gas residual del
regenerador en un punto en el que el gas residual del regenerador se
encuentra a una temperatura comprendida en el intervalo de
aproximadamente 650ºC (1200ºF) a aproximadamente 870ºC (1600ºF).
17. El proceso de la reivindicación 1, en el
cual dicha cantidad predeterminada es una reducción de NO_{x} en
dicha corriente de proceso en más de aproximadamente 30% en
volumen.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
17, en el cual dicha cantidad predeterminada es una reducción de
NO_{x} en dicha corriente de proceso en aproximadamente 90% en
volumen.
19. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que comprende utilizar un gas vehículo
con el agente reductor y/o el gas fácilmente oxidable.
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