ES2337996T3 - Procedimiento para reducir el contenido de nox en corrientes de gas residual usando dioxido de cloro. - Google Patents
Procedimiento para reducir el contenido de nox en corrientes de gas residual usando dioxido de cloro. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para reducir concentraciones de NOx en la corriente de gas residual procedente de una unidad de proceso de craqueo catalítico fluidizado, corriente la cual contiene tanto especies de NOx como de SOx, que comprende: a) eliminar al menos una fracción de las especies de SOx procedentes de dicha corriente de gas residual, produciendo de ese modo una corriente de gas residual sin SOx; b) poner en contacto dicha corriente de gas residual sin SOx con una cantidad eficaz de dióxido de cloro en condiciones eficaces de oxidación que oxidarán al menos una fracción de las especies de NOx oxidables a óxidos de nitrógeno superiores; y c) eliminar al menos una fracción de dichos óxidos superiores por un medio seleccionado del grupo que consiste en absorción con disolución alcalina, absorción con disolución reductora, lavado con agua, inyección de amoniaco, y conversión catalítica.
Description
Procedimiento para reducir el contenido de
NO_{x} en corrientes de gas residual usando dióxido de cloro.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para reducir las concentraciones de NO_{x} en
corrientes de gases residual. Más particularmente, la presente
invención se refiere a la puesta en contacto de una corriente de
gas residual que contiene NO_{x} con una cantidad eficaz de
dióxido de cloro en condiciones tales que al menos una fracción de
la especie de NO_{x} oxidable, presente en la corriente de gas
residual, se oxida a óxidos de nitrógeno superiores.
Las normas de emisión reguladoras cada vez más
restrictivas de los gobiernos han conducido a las refinerías a
explorar tecnologías mejoradas para reducir la concentración de
óxidos de nitrógeno ("NO_{x}") en las emisiones procedentes
de corrientes de gases residuales o de efluentes de combustión y de
producción. Por ejemplo, la tecnología descrita en la patente de
los Estados Unidos número 3.957.949, de Senjo et al., enseña
un método para eliminar contaminantes poco solubles, tales como
mercurio y NO, de las corrientes de gas residual mediante el uso de
un agente oxidante que se libera de un compuesto, tal como clorito
de sodio, que se inyecta a una corriente de reciclaje. También, la
patente de los Estados Unidos número 6.294.139, de Vicard et
al., describe un método para eliminar óxidos de nitrógeno de
corrientes de gas residual oxidando óxido de nitrógeno con dióxido
de cloro u ozono, y después poniendo en contacto el gas oxidado con
clorito de sodio en una disolución acuosa. Además, se sabe en la
técnica cómo reducir las concentraciones de NO_{x} en corrientes
de efluentes de combustión mediante la inyección de amoníaco; véase
la patente de los Estados Unidos número 3.900.554, de Lyon. Después
de la patente de Lyon, hubo una proliferación de patentes y
publicaciones que se referían a la inyección de amoníaco en
corrientes de combustión, a fin de reducir la concentración de los
NO_{x}. Tales patentes incluyen las patentes de los Estados
Unidos números 4.507.269 y
4.115.515.
4.115.515.
Incluso así, los efluentes liberados de las
unidades de combustión y de las corrientes de producción, tales
como el gas desprendido del regenerador de una unidad de craqueo
catalítico fluidizado ("FCC"), siguen siendo una fuente de
emisiones de NO_{x} de las refinerías. Muchas unidades del proceso
de craqueo catalítico fluidizado incorporan lavadores de gases
húmedos para eliminar los finos de catalizador agotados. Los
lavadores con gas húmedo tienen el beneficio añadido de reducir las
emisiones de NO_{2}. Mientras que el lavado es eficaz reduciendo
las emisiones de NO_{2}, no es tan eficaz reduciendo las emisiones
de NO. Puesto que la mayoría (típicamente 90%) del NO_{x}
contenido en las corrientes de gas residual de la unidad de FCC es
NO, existe la necesidad de un método para reducir las emisiones de
NO de un gas residual (o "gas desprendido") de la unidad de
FCC, a fin de obtener reducciones adicionales de las emisiones
totales de NO_{x}.
Un enfoque para reducir las emisiones de NO
implica oxidar las especies de NO_{x} menos oxidadas a óxidos de
nitrógeno superiores. Sin embargo, los métodos convencionales
implican productos químicos que requieren períodos de reacción
prolongados, o crean problemas dentro de la unidad de procesamiento.
Tales problemas incluyen, por ejemplo, la corrosión de materiales
de construcción, problemas con el tratamiento del agua residual de
las unidades, así como problemas relacionados con la eliminación de
las especies de SO_{x} que están presentes típicamente. Por
ejemplo, se sabe en la técnica cómo añadir clorito de sodio
(NaClO_{2}) al licor del lavador con gas húmedo para oxidar las
especies de NO_{x} a óxidos superiores tales como, por ejemplo,
NO_{2} y N_{2}O_{5}, que son solubles en agua y se pueden
eliminar del sistema del proceso, típicamente como nitrato y
nitrito, respectivamente.
Sin embargo, la adición de clorito de sodio al
licor del lavador tiene desventajas. Por ejemplo, el clorito de
sodio es un producto químico costoso, y se puede consumir mediante
reacciones secundarias tales como la oxidación de las especies de
SO_{x} a óxidos de azufre superiores (por ejemplo, SO_{2} a
SO_{3}). De este modo, debido a que el clorito de sodio no oxida
selectivamente las especies de NO_{x} menos oxidadas a óxidos de
nitrógeno superiores, los métodos convencionales requieren el uso de
concentraciones relativamente elevadas de clorito de sodio en el
licor del lavador para lograr la reducción deseada de las especies
de NO_{x} oxidables. Estos niveles elevados de clorito de sodio
conducen a niveles elevados de cloruro, que pueden provocar, entre
otros problemas, la corrosión de los materiales de construcción de
los lavadores.
De este modo, existe aún la necesidad en la
técnica de un método económico y eficaz para reducir el nivel de
las especies de NO_{x} de las corrientes de gas residual.
Según la presente invención, se proporciona un
procedimiento para reducir las concentraciones de NO_{x} en la
corriente de gas residual, procedente de una unidad de proceso de
craqueo catalítico fluidizado, corriente la cual contiene tanto
compuestos de NO_{x} como de SO_{x}, procedimiento el cual
comprende:
- a)
- eliminar al menos una fracción de las especies de SO_{x} procedentes de dicha corriente de gas residual, produciendo de ese modo una corriente de gas residual sin SO_{x};
- b)
- poner en contacto dicha corriente de gas residual sin SO_{x} con una cantidad eficaz de dióxido de cloro en condiciones eficaces de oxidación que oxidarán al menos una fracción de las especies de NO_{x} oxidables a óxidos de nitrógeno superiores; y
- c)
- eliminar al menos una fracción de dichos óxidos de nitrógeno superiores de la corriente de gas residual tratada por un medio seleccionado del grupo que consiste en absorción con disolución alcalina, absorción con disolución reductora, lavado con agua, inyección de amoniaco, y conversión catalítica.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, se usan boquillas
de pulverización, integradas en un tambor separador del lavador con
gas húmedo, para poner en contacto el dióxido de cloro con la
corriente de gas residual.
En otra realización preferida, al menos una
fracción de las especies de NO_{x} inicialmente presentes en la
corriente de gas residual se elimina antes de la etapa a)
anterior.
Como se usan aquí, las expresiones NO_{x},
especies de NO_{x}, y óxidos de nitrógeno se refieren a los
diversos óxidos de nitrógeno que pueden estar presentes en gases
residuales de la combustión. De este modo, las expresiones se
refieren a todos los diversos óxidos de nitrógeno, incluyendo, pero
sin limitarse a, óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno
(NO_{2}), peróxido de nitrógeno (N_{2}O_{4}), pentóxido de
nitrógeno (N_{2}O_{5}), y sus mezclas. También, la expresión
"óxido de nitrógeno inferior" se refiere a óxidos de nitrógeno
que todavía son oxidables a óxidos superiores. El óxido nítrico (NO)
es el óxido de nitrógeno más preferido a oxidar, puesto que hasta
el 90% en peso de los óxidos de nitrógeno en un gas residual de la
unidad de FCC es NO. Por lo tanto, en una realización, el
procedimiento actual se refiere a la reducción y control de NO.
Las expresiones gas de escape, gas húmedo,
corriente del efluente de la combustión, corriente del efluente de
gas residual de la combustión, gas residual, gas desprendido, y
corriente de gas residual se usan algunas veces de forma
intercambiable aquí. También, las expresiones lavador con gas
húmedo, aparato lavador, y lavador se usan aquí algunas veces de
forma intercambiable.
La presente invención proporciona un
procedimiento eficazmente costoso para eliminar las especies de
NO_{x} de las corrientes de gas residual. La oxidación de las
especies de NO_{x} a óxidos superiores es una forma eficaz de
eliminar las especies de NO_{x} de las corrientes de gases de
escape, debido a que los óxidos de nitrógeno superiores, tales
como, por ejemplo, NO_{2} y N_{2}O_{5}, son más solubles en
agua que los óxidos de nitrógeno inferiores, y se pueden eliminar
más fácilmente del sistema como nitrato o nitrito. De este modo, el
procedimiento actual implica añadir una cantidad eficaz de dióxido
de cloro a la corriente de gas residual en condiciones eficaces
para oxidar al menos una fracción de los óxidos de nitrógeno
inferiores, particularmente NO, contenidos en la corriente de gas
residual a óxidos superiores (por ejemplo, NO y superiores). Estos
óxidos superiores se pueden eliminar entonces mediante absorción
mediante disolución alcalina, absorción mediante disolución
reductora, lavado, inyección de amoníaco, conversión catalítica, y
absorción con agua. Como se usa aquí, una cantidad eficaz de
dióxido de cloro es una cantidad que oxida al menos una fracción de
las especies de NO_{x} oxidables presentes en la corriente de gas
residual. Por "al menos una fracción" se quiere decir al menos
20% en vol., por ejemplo 20% en vol. a 80% en vol., preferiblemente
40% en vol. a 90% en vol., más preferiblemente 50% en vol. a 99% en
vol., y lo más preferible sustancialmente todos las especies de
NO_{x} menos oxidadas presentes en la corriente de gas residual se
oxidan a óxidos superiores.
La adición de clorito de sodio al licor del
lavador se describe en la patente U.S. número 6.294.139.
Típicamente, sin embargo, el reactivo que oxida los óxidos de
nitrógeno inferiores a óxidos de nitrógeno superiores (por ejemplo,
NO a NO_{2} y/o N_{2}O_{5}) es realmente el dióxido de cloro,
no clorito de sodio. De este modo, el clorito de sodio se inyecta
típicamente en la corriente de gas residual con un componente ácido
que es capaz de disociar los iones sodio y dióxido de cloro.
El dióxido de cloro, después de que se disocia
de la molécula de clorito de sodio, también oxida las especies de
SO_{x} a óxidos de azufre superiores. Esta reacción de oxidación
no preferente puede conducir a inyectar cantidades relativamente
elevadas de clorito de sodio en la corriente de gas residual para
reducir en una cantidad satisfactoria las especies de NO_{x}
presentes en la corriente de gas residual. Estas cantidades
elevadas de clorito de sodio tienen los efectos indeseables de
provocar corrosión del hardware de la unidad del proceso,
provocando problemas con el tratamiento de las aguas residuales, así
como incrementando los costes totales de reactivos.
Sin embargo, el dióxido de cloro, como se usa en
el actual procedimiento, se mezcla con la corriente de gas residual
en un punto después de la eliminación de al menos una fracción de
las especies de SO_{x} presentes en la corriente de gas residual.
La eliminación de SO_{x} empleada no es esencial para la presente
invención, y se puede realizar mediante cualquier método eficaz. En
una realización, el método de eliminación de SO_{x} reduce
preferiblemente los niveles de las especies de SO_{x} en la
corriente de gas residual por debajo de 100 ppm, preferiblemente
por debajo de 50 ppm, y más preferiblemente por debajo de 10 ppm,
antes de que el clorito de sodio se mezcle con la corriente de gas
residual. Lo más preferido es eliminar sustancialmente todo el
SO_{x} presente en la corriente de gas residual antes de que el
clorito de sodio se mezcle con la corriente de gas residual. Los
ejemplos no limitantes de procedimientos de eliminación de SO_{x}
adecuados para uso aquí incluyen métodos de desulfuración en
húmedo, tales como lavado con agua, lavado con álcalis, lavado con
magnesia, y lavado con amoníaco, así como métodos de desulfuración
en seco, tales como el uso de óxido de manganeso o carbón activado.
En una realización, las especies de SO_{x} se eliminan mediante un
método de desulfuración en húmedo, preferiblemente mediante uso de
un lavador con gas húmedo.
Al mezclar el dióxido de cloro con la corriente
de gas residual después de la eliminación de al menos una fracción
de las especies de SO_{x}, se puede usar dióxido de cloro en una
cantidad sólo ligeramente mayor que una cantidad estequiométrica.
En general, el cálculo de la cantidad estequiométrica es complicado
debido a que el método mediante el cual el dióxido de color
convierte los óxidos de nitrógeno inferiores a óxido de nitrógeno
superiores es complejo. Sin embargo, aunque no se desea estar atados
por ninguna teoría o modelo, se cree que la reacción de oxidación
en la que el dióxido de cloro oxida a NO_{x} se puede representar
mediante la siguiente ecuación:
- Ecuación 1:
- 5NO + 3ClO_{2} + 4H_{2}O --> 5HNO_{3} + 3HCl.
En una realización, la cantidad de dióxido de
cloro usado oscila desde 3 hasta 8 moles de ClO_{2} a 5 moles de
NO, o, en otra realización, 4 a 7 moles de ClO_{2} a 5 moles de
NO. En aún otra realización, es preferible usar cantidades
ligeramente mayores que las cantidades estequiométricas de clorito
de sodio, por ejemplo 3 a 4 moles de ClO_{2} a 5 moles de
NO_{X}.
Se debería observar que en algunos casos el
cáustico contenido en el lavador puede neutralizar una fracción del
HCl en la Ecuación 1. En tales casos en los que el pH del sistema es
básico, nuevamente se cree, aunque no se desea estar limitados por
ninguna teoría, que la reacción de oxidación general mediante la
cual el dióxido de cloro oxida óxidos de nitrógeno inferiores a
óxidos de nitrógeno superiores se puede representar mediante la
siguiente ecuación:
- Ecuación 2:
- 4NO + 3ClO_{2} + 4OH^{-} --> 5HNO_{3} + 3HCl.
De este modo, en un entorno básico, la cantidad
de dióxido de cloro usado oscila desde 3 hasta 8 moles de ClO_{2}
a 4 moles de NO, o, como alternativa, 4 a 7 moles de ClO_{2} a 4
moles de NO. Todavía en otra realización, se prefiere usar una
cantidad ligeramente mayor que las cantidades estequiométricas de
clorito de sodio, por ejemplo 3 a 4 moles de ClO_{2} a 4 moles de
NO_{x}.
Tras la oxidación de al menos una fracción de
los óxidos de nitrógeno inferiores a óxidos de nitrógeno superiores,
al menos una fracción de los óxidos de nitrógeno superiores se
elimina de la corriente de gas residual. En una realización, se
elimina 20% en vol. a 100% en vol. de los óxidos de nitrógeno
superiores tras la oxidación, preferiblemente 40% en vol. a 80% en
vol., y más preferiblemente 60% en vol. a 90% en vol. de los óxidos
de nitrógeno superiores de las especies de NO_{x} se eliminan
tras la oxidación.
La eliminación de al menos una fracción de los
óxidos de nitrógeno superiores se logra mediante cualquier método
eficaz, excepto absorción con clorito de sodio. Los procedimientos
eficaces incluyen, pero no se limitan a, usar una disolución
alcalina, tal como una disolución acuosa de sosa cáustica, o una
disolución reductora, tal como una disolución acuosa de tiosulfato
de sodio, conversión catalítica, e inyección de amoníaco e
hidrógeno, como se describe en la patente de los Estados Unidos
número 3.900.554.
En otra realización, las especies de NO_{x}
oxidadas se eliminan con agua. La solubilidad de los óxidos
superiores (tales como SO_{2} y N_{2}O_{5}) en agua se
describe por J.B. Joshi, V.V. Mahajani, y V.A. Juvekar en
"Invited Review: Absorption of NOx Gases", Chemical Engineering
Communication, Vol. 33, p. 1-92. La realización más
preferida del presente procedimiento implica la absorción con agua
de los compuestos de NO_{x} oxidados.
Como se explica, se prefiere que al menos una
fracción de las especies de SO_{x} de la corriente de gas
residual se eliminen, preferiblemente mediante lavado con gas
húmedo. El lavado con gas húmedo elimina, entre otros, los finos
catalíticos agotados y las especies de SO_{x}. De este modo, en
una realización, la corriente de gas residual se pone en contacto
directamente con dióxido de cloro en un punto aguas debajo de un
lavador con gas húmedo. Al poner en contacto la corriente de gas
residual aguas abajo del lavador con gas húmedo, el dióxido de
cloro puede oxidar una mayor cantidad de las especies de NO_{x}
oxidables, debido a que hay menores cantidades de especies de
SO_{x} en la corriente para competir con la reacción de oxidación.
Además, las velocidades de adición relativamente bajas de dióxido
de cloro necesario para oxidar las especies de NO_{x} menos
oxidadas a óxidos de nitrógeno superiores son beneficiosas para
superar al menos algunos de los problemas mencionados previamente,
tales como la corrosión del hardware y problemas de tratamiento del
agua residual.
En otra realización, el dióxido de cloro se
mezcla con el gas residual en el tambor separador asociado con un
lavador con gas húmedo. Un tambor separador contiene típicamente
hardware tal como boquillas de pulverización. En esta realización,
el dióxido de cloro se pulveriza a través de las boquillas de
pulverización de forma que, cuando la corriente de gas residual
contaminada se alimenta al tambor separador, entra en contacto con
el dióxido de cloro. El dióxido de cloro se puede mezclar en primer
lugar con agua, preferiblemente agua desionizada, que actúa como un
fluido portador para dispersar mejor el dióxido de cloro. También,
en tal realización, se pueden pulverizar cantidades adicionales de
agua desionizada a través de las boquillas de pulverización.
Mediante cantidades adicionales de agua desionizada, se quiere
decir cantidades de agua desionizada suficientes para absorber al
menos una fracción de los óxidos de nitrógeno superiores.
En otra realización, una mayor cantidad de
dióxido de cloro necesario para oxidar una fracción dada de las
especies de NO_{x} presentes en la corriente de gas residual se
mezcla con la corriente de gas residual después de la etapa de
eliminación de SO_{x}. Esta cantidad adicional de dióxido de cloro
permite al refinador la capacidad para oxidar especies de SO_{x}
que quedan en la corriente de gas residual a óxidos superiores
después de la etapa de eliminación de SO_{x}. Estos óxidos
superiores de las especies de SO_{x} se pueden eliminar entonces
mediante cualquier método eficaz.
En otra realización, la corriente de gas
residual se hace pasar a través de una etapa de eliminación de
NO_{x} inicial para eliminar una fracción del NO_{x} presente,
a fin de reducir la cantidad de dióxido de cloro necesario para
oxidar el NO_{x} oxidable restante presente en la corriente de gas
residual. En esta etapa de eliminación de NO_{x} inicial, al
menos 10% en vol., preferiblemente de 10% en vol. a 30% en vol., más
preferiblemente de 20% en vol. a 60% en vol., y lo más preferible
30% en vol. a 90% en vol., de las especies de NO_{x} inicialmente
presentes en la corriente de gas residual se eliminan antes de que
la corriente de gas residual se mezcle con el dióxido de cloro. La
manera en la que los NO_{x} se eliminan antes de que la corriente
de gas residual se mezcle con dióxido de cloro no es crítica para la
presente invención, y se puede llevar a cabo mediante cualquier
método eficaz.
La descripción anterior se refiere a un medio
preferido para llevar a cabo la presente invención. Los expertos en
la técnica reconocerán que se podrían idear otros medios que son
igualmente eficaces para llevar a cabo esta invención como se
define en las reivindicaciones.
El siguiente ejemplo ilustrará la eficacia del
presente procedimiento, pero no pretende limitar la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
Se ensayó en una columna de burbujas el efecto
de dióxido de cloro sobre la oxidación de especies de NO_{x}
menos oxidadas a especies de NO_{x} más oxidadas. El dióxido de
cloro se mezcló con un licor de lavado simulado que contenía 1002
ppm de NO_{x}. En este experimento, se dejó que el licor de lavado
simulado fluyese a un caudal de 2 l/min en la columna de burbujas,
en la que se mezcló con 1,5 dm^{3} de una disolución oxidante de
agua/dióxido de cloro que contiene 107 ppm de ClO_{2}. La
temperatura de la columna de burbujas durante el experimento se
monitorizó usando un dispositivo termopar, y la temperatura se
observó que estaba a 18ºC.
Se llevó a cabo un balance de NO_{x} en la
columna de burbujas midiendo la concentración de óxidos de nitrógeno
en el licor de lavado simulado, antes y después de mezclarlo con la
disolución oxidante. Los resultados de este balance están
contenidos en la Tabla 1 a continuación.
Claims (12)
1. Un procedimiento para reducir concentraciones
de NO_{x} en la corriente de gas residual procedente de una
unidad de proceso de craqueo catalítico fluidizado, corriente la
cual contiene tanto especies de NO_{x} como de SO_{x}, que
comprende:
- a)
- eliminar al menos una fracción de las especies de SO_{x} procedentes de dicha corriente de gas residual, produciendo de ese modo una corriente de gas residual sin SO_{x};
- b)
- poner en contacto dicha corriente de gas residual sin SO_{x} con una cantidad eficaz de dióxido de cloro en condiciones eficaces de oxidación que oxidarán al menos una fracción de las especies de NO_{x} oxidables a óxidos de nitrógeno superiores; y
- c)
- eliminar al menos una fracción de dichos óxidos superiores por un medio seleccionado del grupo que consiste en absorción con disolución alcalina, absorción con disolución reductora, lavado con agua, inyección de amoniaco, y conversión catalítica.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la etapa a) anterior se lleva a cabo mediante un proceso
de desulfuración en húmedo, tal como lavado con agua, lavado con
álcalis, lavado con magnesia, lavado con amonio.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la etapa a) anterior se lleva a cabo mediante un proceso
de desulfuración en seco usando un agente seleccionado de óxido de
manganeso y carbón activado.
4. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que dicha especie de SO_{x} se elimina mediante lavado con
gas húmedo.
5. El procedimiento según la reivindicación 4,
en el que dicho dióxido de cloro se pone en contacto con dicha
corriente de gas residual en un punto aguas abajo del lavador con
gas húmedo de una unidad de combustión.
6. El procedimiento según la reivindicación 4,
en el que dicho dióxido de cloro se pone en contacto con dicha
corriente de gas residual en un tambor de separación asociado con
una unidad de lavado con gas húmedo.
7. El procedimiento según la reivindicación 4,
en el que dicho dióxido de cloro se pone en contacto con dicha
corriente de gas residual en un tambor de separación de una unidad
de lavado con gas húmedo a través de al menos una boquilla de
pulverización.
8. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicho dióxido de cloro se mezcla con agua antes de
ponerlo en contacto con dicha corriente de gas residual.
9. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos una fracción de dichos óxidos de nitrógeno
superiores se elimina mediante un método seleccionado de absorción
mediante disolución alcalina, absorción mediante disolución
reductora, lavado, inyección de amoníaco, absorción con agua, y
conversión catalítica.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que al menos una fracción de los óxidos de nitrógeno
superiores se elimina mediante inyección de amoníaco, en el que el
amoníaco se inyecta mezclado con hidrógeno.
11. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que se inyecta con dicho dióxido de cloro una cantidad de
agua desionizada suficiente para absorber al menos una fracción de
dichos óxidos superiores.
12. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que al menos una fracción de las especies de NO_{x}
inicialmente presentes en dicha corriente de gas residual se elimina
antes de dicha etapa a) de la reivindicación 1 anterior.
Applications Claiming Priority (6)
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