TW200400079A - Process for reducing NOx in waste gas streams using chlorine dioxide - Google Patents

Description

200400079 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於減低廢氣流中NOx濃度的方法。更特 別地，本發明係關於使含NOx的廢氣流與有效量二氧化 氯於使得存在於廢氣流中之至少一部分可氧化的NOx被 氧化成高階氮氧化物的條件下接觸。 【先前技術】 政府法令對於排放標準日趨嚴格使得精煉者發展出降 低燃燒排放物和產製流出物或廢氣流中之氮氧化物（NOx) 濃度的改良技術。例如，Senjo等人的美國專利案第 3,95 7,949號（茲將其中揭示者列入參考）中提出的技術提 出一種自廢氣流移除低溶解度污染物（如：汞和NO)的方 法，其使用自化合物（如：亞氯酸鈉）釋出的氧化劑，其注 入循環流中。同樣地，Vicard等人的美國專利案第 6，294,139號（茲將其中揭示者列入參考）提出一種自廢氣 流移除氮氧化物的方法，其以二氧化氯或臭氧將氮氧化物 予以氧化，之後使經氧化的氣體與亞氯酸鈉於水溶液中接 觸。此外，此技術已經知道藉注入氨而降低燃燒流出物中 之NOx濃度的方法，此請參考Lyon的美國專利案第 3,900,554號，茲將其中揭示者列入參考。Lyon專利案之 後，有許多專利案和著作係關於將氨注入燃燒流中以減低 NOx濃度。這樣的專利案包括美國專利案第4,5 07,269和 4,115,5 15號，茲將其中揭示者列入參考。 -5- (2) (2)200400079 即使如此，自燃燒單元釋出的流出物和產製流（如： 流化催化裂解（nFCC”）單元的再生器廢氣）來自精煉器的仍 有NOx來源散逸。許多流化催化裂解程序單元配備濕氣 體滌氣器以移除磨損的觸媒細粒，這些濕氣體滌氣器有助 於減少N〇2。滌氣能夠有效地減少N〇2散逸，卻無法有效 地減少NO散逸。因爲FCC單元的廢氣流中所含的NO> 大部分是NO，所以對於降低FCC單元廢氣之NO散逸以 進一步降低NOx總散逸量的方法仍有需求存在。 一個減少NO散逸的方式包含將低階氧化物NOx物種 氧化成高階氮氧化物。但習用方法包含化學品須較長反應 期間或者它們在處理單元中引發問題。這樣的問題包括， 如，構築材料腐蝕，處理來自單元之廢水的問題，及與移 除基本上亦存在之S Ox物種有關的問題。例如，此技術中 ，已經知道添加亞氯酸鈉（NaC102)至濕氣體滌氣液中以使 NOx物種氧化成高階氧化物（如：成爲N02和N2〇5，其爲 水溶性且可自處理系統移除，基本上分別是硝酸鹽和亞硝 酸鹽）。 但在滌氣液體中添加亞氯酸鈉有其缺點。例如，亞氯 酸鈉是昂貴的化學品且會被副反應所消耗，例如，SOx物 種氧化成高階硫氧化物（如：S〇2至S〇3)。因此，因爲亞 氯酸鈉無法選擇性地將低階氧化物NOx物種氧化成高階 氮氧化物，所以習用方法所使用亞氯酸鈉於滌氣液體中之 濃度必須相當高，以達到所欲之減低可氧化的NOx物種 的效果。這些高濃度亞氯酸鈉導致氯化物含量高，此會導 -6 - (3) (3)200400079 致滌氣器構築材料腐f虫。 因此，此技術對於減低廢氣流中之NOx物種含量之 經濟且有效的方法仍有需求存在。 【發明內容】 根據本發明，提出一種用以降低廢氣流中的NOx濃 度之方法，此廢氣流含有NOx物種和SOx物種，此方法 包含： a) 自該廢氣流移除至少一部分SOx，藉此製造SOx 減少的廢氣流； b) 使該S0X減少的廢氣流與有效量的二氧化氯於會 將至少一部分可氧化的N0X氧化成高階氮氧化物的有效 氧化條件接觸；及 c) 藉由選自鹼溶液吸收、還原溶液吸收、以水滌氣 、氨注射和催化性轉化的方式，自經處理的廢氣流移除至 少一部分該高階氮氧化物。 一個較佳實施例中，使用與濕氣體滌氣分離滾筒成一 體的噴嘴，使二氧化氯與廢氣流接觸。 另一較佳實施例中，在前述步驟a)之前移除至少一部 分原存在於廢氣流中的N0X物種。 【實施方式】 實施方式之詳細說明 此處所謂的N0X、N0X物種和氮氧化物是指可能存在 (4) (4)200400079 於燃燒廢氣中之氮的各式各樣氧化物。因此，所謂氮的所 有各式各樣氧化物包括，但不限於’一氧化氮（NO)、二氧 化氮（no2)、過氧化氮（n2o4)、五氧化氮（N205)及它們的 混合物。同樣地，所謂’’低階氧化氮’’是指可被氧化成高階 氧化物的氮氧化物。一氧化氮（NO)是欲被氧化的最佳氮氧 化物，這是因爲藉本發明處理之在典型FCC單元廢氣流 中之高至90重量％的氮氧化物是NO之故。因此，一個實 施例中，此方法特別係關於NO之減少和控制。 煙道氣、濕氣體、燃燒流出物、燃燒廢氣流出物、廢 氣和廢氣流名稱交替使用。同樣地，濕氣體滌氣器、滌氣 設備和滌氣器名稱有時也交替使用。 本發明提出一種成本有效方式，用以自廢氣流移除 NOx。因爲高階氮氧化物（如：N〇2和N2〇5)比低階氮氧化 物易溶於水中，並更易以硝酸鹽或亞硝酸鹽形式自系統移 出，所以，NOx物種氧化成高階氧化物是一個自煙道氣流 有效移除Ν Ο x物種的方式。因此，本方法包含在有效將 廢氣流中所含有之至少一部分低階氮氧化物（以NO爲佳） 予以氧化成高階氧化物（如：N02和更高階）的條件下，添 加有效量的二氧化氯至廢氣流中。之後可藉鹼溶液吸收、 還原溶液吸收、滌氣氨注射、催化性轉化和以水吸收的方 式移除這些高階氧化物。此處，有效量二氧化氯是將存在 於廢氣流中之至少一部分可氧化的NOx物種予以氧化的 量。至少”一部分”是指至少2〇體積％，如·· 20體積％至 80體積％，以40體積％至90體積％爲佳，50體積°/〇至99 -8 - (5) (5)200400079 體積％爲佳，最佳情況是指實質上所有存在於廢氣流中的 低階NOx物種被氧化成高階氮氧化物。 亞氯酸鈉添加至滌氣液述於美國專利案第6,294,1 39 號。基本上，將低階氧化物氧化成高階氧化物（如：NO至 no2和/或n2o5)的此物劑是二氧化氯而非亞氯酸鈉。因 此，亞氯酸鈉基本上與會引發鈉離子和二氧化氯之不對稱 反應的酸性組份注入廢氣流中。 二氧化氯使亞氯酸鈉進行不對稱反應之後，亦將S Ox 物種氧化成高階硫氧化物。此非所欲氧化反應會導致將相 當高量的亞氯酸鈉注入廢氣流中，以使廢氣流的NOx物 種量減低至令人滿意的程度。這些高量亞氯酸鈉具有引發 滌氣器硬體腐蝕的所不欲效應，引發與廢水處理有關的問 題，也會提高物劑總成本。 本發明中所用的二氧化氯在移除存在於廢氣流中的至 少一部分S Ο x物種之後，與廢氣流混合。所用s 0 x移除法 非本發明之基礎，可以是任何有效方法。一個實施例中， sΟχ移除法以在亞氯酸鈉與廢氣流混合之前，將廢氣流中 的S Ο X物種量降至低於1 〇 〇 p p m爲佳，低於5 0 p p m較佳， 低於1 Oppm更佳。最佳情況是在亞氯酸鈉與廢氣流混合 之前，移除實質上所有存在於廢氣流中的SOx。適用於此 處之S Ο x移除法的非限制例包括濕脫硫法（如：水櫞氣、 鹼滌氣、氧化鎂滌氣和氨滌氣）及乾脫硫法（如··使用氧化 錳或活性碳）。sox物種藉濕脫硫法移除爲佳，藉由使用 濕氣體滌氣器最佳。 -9- (6) (6)200400079 移除至少一部分sox物種之後，二氧化氯可與廢氣流 混合，二氧化氯用量可以僅略高於化學計量。通常，因爲 二氧化氯將低階氮氧化物轉化成高階氮氧化物的方法複雜 ，因此，計算化學計量也同樣複雜。但在不希望受限的同 時，咸信二氧化氯將NOx物種氧化成高階氧化物的一般 氧化反應可以下列式表示： 式 1 : 5NO + 3C102 + 4H20 — 5HN〇3 + 3HC1 一個實施例中，二氧化氯用量由3至8莫耳Cl 02 / 5 莫耳NO，或在另一實施例中，是4至7莫耳C102/5莫 耳N 〇。另一實施例中，以使用略高於化學計量的亞氯酸 鈉爲佳，如：3至4莫耳C102 / 5莫耳NOx。 應注意在一些例子中，滌氣器中所含的鹼可中和一部 分式1中的HC1。在這樣的情況下，系統的pH是鹼性， 在不希望受限的同時，咸信亞氯酸鈉將低階氮氧化物氧化 成高階氮氧化物的一般氧化反應可以下列式表示： 式 2 : 4N Ο + 3 C 1 0〆 + 4 Ο H· — 5 ΗΝΟ3 + 3 HC1 因此，於鹼性環境中，二氧化氯用量由3至8莫耳 C102/4莫耳NO，或是4至7莫耳C102/4莫耳NO。另 一實施例中，以使用略高於化學計量的亞氯酸鈉爲佳，如 :3至4莫耳C102 / 4莫耳NOx。 至少一部分低階氮氧化物氧化成高階氮氧化物之後， 自廢氣流移除至少一部分高階氮氧化物。一個實施例中， 氧化反應之後移除2 0體積。/〇至1 〇 〇體積％高階氮氧化物， 以於氧化反應之後移除40體積％至8〇體積％Ν〇χ物種的 (7) 200400079 高階氮氧化物爲佳，60體積％至80體積％更佳。 這些高階氮氧化物之移除可藉除了亞氯酸鈉吸以外的 任何有效方法達成。有效方法包括，但不限於，使用鹼性 溶液（如：苛性鈉水溶液）或還原溶液（如：硫代硫酸鈉水 溶液）、吸收亞氯酸鈉催化性轉化及氨和氫注射，此如美 國專利案第3,900,5 5 4號中所描述者。 另一實施例中，以水移除經氧化的NOx物種。高階 氧化物（如：N02和N205)於水中之溶解度述於J.B.Joshi， V.V.Mahajani and V.A.Juvekar, “Invited Review: Absorption of NOx Gases,” Chemical Engineering Communication, Vol.33 p p 1-92，茲將其中所述者列入參 考。本方法的最佳實施例包含以水吸收氧化的NOx化合 物。 如所討論者，移除廢氣流中的至少一部分SOx物種， 以藉濕氣體滌氣進行爲佳。濕氣體滌氣移除磨損的觸媒細 粒和S 0 x物種。 因此，一個實施例中，廢氣流與二氧化氯於濕氣體滌 氣器下游直接接觸。藉由與濕氣體滌氣器的廢氣流下游接 觸，因爲廢氣流中與氧化反應競爭的S0X量較少，所以， 二氧化氯可氧化較多量NOx。此外，將低階氧化物NOx物 種氧化成高階氮氧化物所須的二氧化氯添加率較低，此有 利於克服至少一些前述問題，如：硬體腐蝕和廢水處理問 題。 另一實施例中，二氧化氯與廢氣於與濕氣體滌氣器連 -11 - (8) (8)200400079 接的分離滾筒中混合。分離滾筒基本上含有硬體，如：噴 嘴。一個實施例中，被污染的廢氣流被導至分離滾筒， 二氧化氯由噴嘴噴灑，使得流體與二氧化氯接觸。此二氧 化氯可以先與水（以去離水爲佳）混合，水作爲承載流體以 使二氧化氯達較佳分散狀態。同樣地，在這樣的實施例中 ，額外量的去離子水可由噴嘴噴灑。所謂額外量的去離水 是指去離子水的量足以吸收至少一部分高階氮氧化物。 另一實施例中，在sox移除步驟之後，以將存在於廢 氣流中之選定比例的NOx物種予以氧化所須量來得多的 二氧化氯與廢氣流混合。此額外量的二氧化氯將至少一部 分仍留在廢氣流中的任何SOx物種氧化成高階硫氧化物。 這些SOx物種高階氧化物可藉任何有效方法移除。 另一實施例中，廢水流通過初NOx移除步驟以移除 至少一部分存在的NOx，以降低將仍留在廢氣流中之可氧 化的NOx物種予以氧化所須的亞氯酸鈉量。此初NOx移 除步驟中，原存在於廢氣流中之至少1〇體積％(以1〇體積 %至30體積％爲佳，20體積％至60體積％更佳，30體積 %至90體積％最佳）被移除，之後廢氣流與二氧化氯混合 。未嚴格限制在廢氣流與二氧化氯混合之前移除NOx物 種的方式，其可爲任何有效方法。 前述描述針對實施本發明的一個較佳方式。嫻於此技 術者瞭解其他方式亦能有效地達成本發明之精神。 下列實例說明本方法的有效性，但不欲限制本發明。 -12- (9) 200400079 實例 於氣泡管柱中測試二氧化氯對於將低階Ν〇χ物種氧 化成高階ΝΟχ物種之影響。二氧化氯與含有lOOSppmNO, 的模擬滌氣液混合。此實驗中’模擬條氣液進入氣泡管柱 的流率是2升/分鐘，其於管柱中與1 · 5升具氧化力之含 10 7PPm C102的水/二氧化氯混合。使用熱偶裝置測定此 實驗期間內的氣泡管柱溫度’觀察到的溫度是1 8 °C。 在與具氧化力的溶液混合之前和之後，測定模擬滌氣 液中的氮氧化物濃度，藉此得知氣泡管柱中的NOx量。 其結果示於下面的附表1。

f* 表 1 一 來源 化合物 初濃度 (莫耳） 終濃度 (莫耳） 終濃度相對於初濃 度之百分比（％) _ 氣體 NO 0.0017 氣體 N〇2 0.0004 0.0002 水溶液 νο2· 水溶液 Ν〇3· 0.0019 總計 0.0021 0.0021 10 0% 一 -13-

Claims (1)

1. 200400079 (1) 拾、申請專利範圍 1 ·一種用以降低廢氣流中的N〇x濃度之方法’該廢氣 流含有Ν Ο x和S Ο x物種，此方法包含： a) 自該廢氣流移除至少一部分S〇x，藉此製造S〇x 減少的廢氣流； b) 使該S Ox減少的廢氣流與有效量的二氧化氯於會 將至少一部分可氧化的ΝΟχ氧化成高階氮氧化物的條件 下接觸；及 Ο藉由選自鹼溶液吸收、還原溶液吸收、以水滌氣 、氨注射和催化性轉化的方式，移除至少一部分該高階氮 氧化物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該廢氣流來自 流體化催化裂解程序單元。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟a)藉濕脫 硫法（如··水滌氣、鹼滌氣、氧化鎂滌氣和氨滌氣）進行。 4.如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟a)藉使用 選自氧化錳和活性碳的乾脫硫法進行。 5·如申請專利範圍第3項之方法，其中該SOx物種藉 濕氣體滌氣法移除。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該二氧化氯與 該廢氣流係於燃燒單元的濕氣體滌氣器之下游處接觸。 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中該二氧化氯與 該廢氣流係於與濕氣體滌氣單元連接的分離滾筒中接觸。 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該二氧化氯與 (2) (2)200400079 該廢氣流係於濕氣體滌氣單元的分離滾筒中透過至少一個 噴嘴而接觸。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中二氧化氯與該 廢氣流接觸之則先與水混合。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分 該高階氮氧化物係藉由選自下列之方法移除：鹼溶液吸收 、還原溶液吸收、滌氣、氨注射、以水吸收和催化性轉化 〇 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中藉氨注射而 移除至少一部分高階氮氧化物，其中此氨以與氫之摻合物 形式注射。 1 2 .如申請專利範圍第9項之方法，其中將其量足以 吸收至少一部分該高階氧化物的去離子水與該二氧化氯一 倂注射。 1 3 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中在如申請專 利範圍第1項的該步驟a)之前，移除至少一部分原存在於 該廢氣流中的NOx物種。 -15- 200400079 柒、（一）、本案指定代表圊為：第_圖 (二）、本代表囷之元件代表符號簡單說明： 無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案指定代表化學式為··第_化學式 無 -4-