ES2296275T3

ES2296275T3 - Nuevo procedimiento para la produccion de cuerpos ceramicos nzp que tienen porosidad elevada y resistencia mecanica elevada.

Info

Publication number: ES2296275T3
Application number: ES06386003T
Authority: ES
Inventors: Constantine Stournaras; Christos Dedeloudis; Parastevi Economou
Original assignee: Cereco S A; Cereco Sa
Current assignee: Cereco S A; Cereco Sa
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2026-03-13
Also published as: GR1005174B; DE602006000164D1; EP1702904A1; EP1702904B1; ATE375969T1

Abstract

Procedimiento de fabricación de una estructura cerámica NZP con una porosidad abierta por encima del 20% y con una resistencia a la flexión por encima de 10,36 N/mm 2 (1500 psi) sin la utilización de ninguna ayuda a la sinterización o de ningún formador de poros, procedimiento que comprende: a. Formación de una mezcla que comprende polvos de materias primas formadoras de una estructura de tipo NZP constituida por óxidos de metal, sales de carbonato de metal y sales de fosfato de metal, capaces de reaccionar para formar al final una estructura de tipo NZP que tiene la fórmula general RxZ4P6 - ySiyO24, en la que R representa un átomo alcalino o alcalino térreo, x toma valores entre 0 y 8, Z representa Zr, Ti, Nb, Ta, Y o un lantánido, P representa fósforo, Si representa silicio, O representa oxígeno e y toma valores entre 0 y 6. b. Molienda húmeda de las materias primas en presencia de un líquido. c. Cocción de la mezcla de materias primas a fin de formar un polvo precursor altamente poroso. d. Molienda húmeda del polvo precursor y a continuación formación de una masa extrudible. e. Conformado en un cuerpo verde (sin procesar). f. Cocción de la estructura verde a fin de que el polvo precursor reaccione y forme la fase NZP y, al mismo tiempo, produzca una estructura cocida que tenga estructura NZP como fase principal y que tenga una porosidad abierta de al menos el 20%.

Description

Nuevo procedimiento para la producción de cuerpos cerámicos NZP que tienen porosidad elevada y resistencia mecánica elevada.

Esta invención se refiere a la producción de estructuras de tipo NZP con un nuevo procedimiento que da como resultado una estructura con una porosidad elevada y con una resistencia a la flexión elevada sin la utilización de ningún agente de sinterización ni de ningún formador de poros. Estas estructuras NZP son adecuadas para muchas aplicaciones, tales como aplicaciones de filtración a temperatura elevada tal como en la filtración de partículas de hollín diesel.

Los materiales cerámicos NZP son materiales refractarios que tienen la fórmula general R_{x}Z_{4}P_{6-y}Si_{y}O_{24}, en la que R representa un elemento alcalino o alcalino térreo, x toma valores entre 0 y 8, Z representa Zr, Ti, Nb, Ta, Y o un lantánido, P representa fósforo, Si representa silicio, O representa oxígeno e y toma valores entre 0 y 6. Estos materiales cerámicos tienen una resistencia al calor elevada (punto de fusión elevado) y un coeficiente de expansión térmica (CTE ("coefficient of thermal expansion")) bajo y, por consiguiente, se pueden utilizar en aplicaciones de temperatura elevada.

Dichas estructuras se pueden utilizar también en diferentes aplicaciones de filtración a temperatura elevada, como la filtración de partículas diesel ("filtros de partículas de hollín"), si se pueden combinar su resistencia al calor elevada y su coeficiente de expansión térmica bajo con una porosidad elevada y con una resistencia a la flexión elevada.

Los procedimientos actuales de fabricación de cuerpos NZP se describen en las siguientes patentes U.S.A.
4.675.302, 4.751.206, 4.801.556, 4.925.816, 5.102.836, 5.128.288, 5.254.510, 5.488.018 y en las patentes WO
01/25165 y 01/25166. En estas patentes, se produjeron diferentes cuerpos basados en estructuras NZP, que o tenían una porosidad baja, o en otro caso, tenían una resistencia mecánica baja debido a una porosidad elevada. En base a las patentes WO 01/25165 y 01/25166, se producen estructuras NZP con porosidades por encima del 20% y con un módulo de ruptura en cuatro puntos tal como se mide sobre una barra sólida, de al menos 2,07 N/mm^{2} (300 psi). Las estructuras producidas obtienen su porosidad con la adición a la mezcla de formadores de poros (grafito, harina) y su resistencia a la flexión con la adición de un agente de sinterización. El ejemplo que obtuvo la resistencia mecánica más elevada tenía una estructura con una porosidad del 34,2% y una resistencia a la flexión en cuatro puntos de 18,73 N/mm^{2} (2712 psi). No obstante, la cordierita, que hasta ahora es el material principalmente utilizado para la fabricación de filtros para partículas de hollín diesel, muestra una resistencia a la flexión de 17,96 N/mm^{2} (2600 psi) para estructuras con una porosidad del 33%. Por consiguiente, esta resistencia mecánica elevada de la estructura de tipo NZP no es suficiente para sustituir a la cordierita en los filtros para partículas de hollín diesel.

Por consiguiente, existe una necesidad de un material que tenga una porosidad elevada combinada con una resistencia mecánica elevada muy por encima de la de la cordierita y que, al mismo tiempo, tenga una resistencia al calor elevada, que la cordierita no tenga, y una expansión térmica baja.

La presente invención se refiere al procedimiento de producción de una estructura cerámica refractaria, que se denomina en general fase "NZP", mediante un nuevo procedimiento que utiliza hidrogenofosfato de amonio como materia prima. La expresión fase NZP se refiere a una fase sólida homogénea en la que la disposición de los átomos es en general similar a la de la fase de tipo NaZr_{2}P_{3}O_{12}, pero en la que otros átomos sustituyentes reemplazan alguno o todos y cada uno de los átomos de sodio, zirconio o fósforo. La fórmula general de la familia NZP es R_{x}Z_{4}P_{6-y}Si_{y}O_{24}, en la que R representa un elemento alcalino o alcalino térreo, x toma valores entre 0 y 8, Z representa Zr, Ti, Nb, Ta, Y o un lantánido, P representa fósforo, Si representa silicio, O representa oxígeno e y toma valores entre 0 y 6. Una fórmula especialmente adecuada para la filtración de partículas diesel es Ba_{1+y}Zr_{4}P_{6-2y}Si_{2y}O_{24} en la que y toma valores entre 0 y 1.

El nuevo procedimiento de producción de materiales cerámicos NZP incluye la formación de una mezcla homogénea de las materias primas mediante molienda húmeda, la cocción de esta mezcla, la molienda húmeda del polvo resultante de la cocción, el conformado de este polvo hasta obtener un cuerpo verde (sin procesar) y la cocción final para formar la estructura del producto.

Las materias primas formadoras de la estructura NZP para esta invención son sales de carbonatos de metal como fuente de R, óxidos de metal como fuente de Z, óxido de silicio (SiO_{2}) en estado cristalino o amorfo como fuente de silicio e hidrogenofosfato de amonio (NH_{4}-H_{2}PO_{4}) como fuente de fósforo.

La utilización de esta última materia prima como fuente de fósforo es una forma innovadora de obtener una estructura NZP altamente porosa con resistencia mecánica elevada, ya que durante la cocción el hidrogenofosfato de amonio se descompone en compuestos volátiles como el amoníaco, creando así una gran porosidad.

A fin de sacar partido de la ventaja de esta porosidad creada por las materias primas y de utilizarla para obtener una estructura NZP final altamente porosa y duradera sin la utilización de ayudas a la sinterización o de formadores de poros, se inventó un procedimiento de producción de dos etapas: en la primera etapa las materias primas reaccionan a temperaturas hasta 1000ºC formando un polvo precursor NZP muy poroso y en la segunda etapa, a una temperatura por encima de 1200ºC, el polvo precursor NZP reacciona formando una estructura NZP porosa. El hecho de que el polvo precursor es muy activo, junto con la reacción que tiene lugar en la segunda etapa, son los responsables de la resistencia mecánica elevada obtenida con este procedimiento.

Específicamente, las cantidades estequiométricas de las materias primas se mezclan de forma homogénea mediante molienda húmeda junto con acetona y con bolas de óxido de zirconio como agente de molienda durante entre 1 y hasta 48 h, y preferentemente durante 20 h. La suspensión resultante se seca a entre 40 y hasta 70ºC durante entre 1 y hasta 24 h, y preferentemente a 60ºC durante 10 h. A continuación se cuece el polvo seco a entre 600 y hasta 1000ºC durante entre 1 h y hasta 24 h y preferentemente a 900ºC. Tal como se puede observar en la figura 1, el polvo resultante es un precursor NZP y no tiene la estructura NZP final. A continuación el polvo precursor se somete a molienda húmeda utilizando agua desionizada y bolas de óxido de zirconio durante entre 1 h y hasta 48 h. El lodo de agua-precursor se seca a entre 105 y hasta 120ºC durante entre 1 y hasta 24 h, y preferentemente a 110ºC durante 10 h. El precursor seco resultante se mezcla con un líquido, preferentemente agua, aglomerante, lubricante y con un plastificante y se conforma en un cuerpo verde mediante un procedimiento tal como moldeo por colada, moldeo a presión, moldeo mediante colada laminar, prensado en seco, moldeo por inyección, moldeo por centrifugación o extrusión. A continuación, el cuerpo verde resultante se seca en un horno o mediante la utilización de un secador hiperfrecuencia. A continuación, el cuerpo verde se cuece en un horno eléctrico a temperaturas de entre 1200ºC y hasta 1700ºC durante entre 1 y hasta 48 h con una velocidad de calentamiento de entre 1 y 5ºC/min. El resultado de este procedimiento es una estructura NZP altamente porosa con una resistencia mecánica elevada.

A fin de ilustrar la invención, se presentan los siguientes ejemplos no limitantes. Todas las partes, porciones y porcentajes se dan sobre una base en peso. Todos estos ejemplos se refieren a cuerpos cerámicos con la estructura NZP Ba_{1+y}Zr_{4}P_{6-2y}Si_{2y}O_{24}, en la que y = 0-0,4.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se prepararon 10 formulaciones NZP que pertenecen a la familia Ba_{1+y}Zr_{4}P_{6-2y}Si_{2y}O_{24}, comenzando con y = 0, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,22, 0,25, 0,30, 0,35 y 0,40. Las cantidades estequiométricas de BaCO_{3}, ZrO_{2} monoclínico, NH_{4}H_{2}PO_{4} y SiO_{2} amorfo se sometieron a molienda húmeda junto con acetona y bolas de óxido de zirconio con un diámetro de entre 7-12 mm durante 20 h. La proporción en peso de materias primas : bolas de óxido de zirconio : acetona fue igual a 1:5:1.

El procedimiento de molienda húmeda tuvo lugar en un sistema rotatorio que trabajaba a 100 rpm utilizando una jarra de plástico que contenía a los materiales con la acetona y las bolas de óxido de zirconio. Después de la compleción de la molienda húmeda, las bolas de óxido de zirconio se separaron mediante sedimentación, mientras que la suspensión restante se secó por completo en un horno eléctrico a 60ºC durante 16 h. El polvo seco se calcinó en un horno eléctrico hasta una temperatura de entre 800-1000ºC durante un periodo de entre 5-7 h. El polvo se mantuvo durante 1 h a esta temperatura y a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente en un periodo de 3 h. El polvo calcinado se sometió de nuevo a molienda húmeda junto con agua desionizada y bolas de óxido de zirconio durante 20 h. La proporción en peso fue (polvo : bolas de óxido de zirconio : agua) = 1:5:1. Las bolas de óxido de zirconio se separaron mediante sedimentación y la suspensión se secó por completo en un horno eléctrico que operaba a 110ºC durante 16 h. A continuación, el polvo calcinado se mezcló con 27% en peso de agua desionizada, 8% en peso de metilcelulosa como aglomerante y 2% en peso de estearato de sodio como lubricante, en una mezcladora con palas en forma de Z a fin de formar una mezcla extrudible. A continuación, la mezcla se extrudió en forma de barras cilíndricas que tenían un diámetro de 0,6 cm. Los materiales extrudidos se cortaron hasta la longitud deseada y a continuación se secaron en un secador hiperfrecuencia durante 1 h. Las muestras se colocaron sobre un palé de alúmina y se cocieron en un horno calentado eléctricamente a una velocidad de 300ºC/h hasta una temperatura máxima de 1400ºC durante 16 h.

Las porosidades de las muestras se midieron mediante el procedimiento de Arquímedes y mediante porosimetría de mercurio. Los coeficientes de expansión térmica medios entre 22 y 600ºC se midieron sobre una barra utilizando un dilatómetro. La resistencia a la flexión en cuatro puntos se midió sobre barras. El polvo calcinado y el producto final se caracterizaron mediante difracción de rayos X sobre muestra en polvo. La composición, los parámetros de cocción y las propiedades de los productos finales se pueden observar en la Tabla 1. El patrón de difracción de rayos X de las estructuras NZP finales se puede observar en la figura 2 para el caso de y = 0, 0,22 y 0,40.

Los ejemplos comparativos 1-1 a 1-10 demuestran que los cuerpos cerámicos Ba_{1+y}Zr_{4}P_{6-2y}Si_{2y}O_{24} tienen una porosidad elevada en niveles comprendidos entre 31 y 51%, mientras que la resistencia a la flexión varía entre 19,34 N/mm^{2} y 41,44 N/mm^{2} (2800 y 6000 psi). El CTE permanece en el intervalo de entre -1 y 1,5 x 10^{-6} o C^{-1} para y en el intervalo de entre 0 y 0,4. La resistencia a la flexión informada es mucho mayor que las informadas en las patentes anteriores y para porosidades similares, sin la utilización, no obstante, de ninguna ayuda a la sinterización ni de ningún formador de poros.

Especialmente, el ejemplo 1-7 (Resistencia a la flexión: 12,55 N/mm^{2} (3365 psi), 43% de porosidad) en comparación con el ejemplo 3-1 de la patente WO 01/25165 (Resistencia a la flexión: 1817 psi, 27,5% de porosidad) indica que este procedimiento innovador puede producir cuerpos cerámicos NZP con mayor resistencia a la flexión y con una porosidad mucho más elevada en comparación con aquellos cuerpos cerámicos preparados con ayudas a la sinterización.

Ejemplo 2

En este ejemplo, la formulación NZP Ba_{1,22}Zr_{4}P_{5,56}Si_{0,44}O_{24} se preparó de igual forma que en el ejemplo 1, con la diferencia de que las barras extrudidas secas se cocieron en un horno calentado eléctricamente a una velocidad de 300ºC/h hasta una temperatura máxima de 1400ºC durante 1, 4, 8 y 16 h. Las muestras se caracterizaron de nuevo con los mismos procedimientos y las propiedades de los productos finales se pueden observar en la Tabla 2.

Los ejemplos comparativos 2-1 a 2-4 ilustran el efecto del tiempo de cocción en las propiedades físicas del producto final, en los que la porosidad se reduce mediante el aumento del tiempo de calentamiento con un aumento simultáneo de la resistencia a la flexión. No obstante, resulta digno de mención que incluso con un tiempo de calentamiento de 1 h, se produce un cuerpo cerámico NZP que tiene una resistencia a la flexión mucho mayor que las de las informadas en patentes anteriores y para una porosidad próxima al 50%.

A partir de todos estos experimentos, es evidente que con este procedimiento innovador, que utiliza hidrogenofosfato de amonio como fuente de fósforo y un procedimiento de cocción de dos etapas, se pueden producir estructuras NZP altamente porosas que muestran, de forma adicional, una resistencia a la flexión extremadamente elevada sin necesidad de ayudas a la sinterización o de formadores de poros. Los materiales preparados de este modo pueden sustituir a la cordierita en varias aplicaciones, incluyendo en los filtros para partículas de hollín diesel.

La figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X del polvo precursor Ba_{1,22}Zr_{4}P_{5,56}5i_{0,44}O_{24} y la figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X de la estructura final Ba_{1+y}Zr_{4}P_{6-2y}Si_{2y}O_{24} para y = 0, 0,22 y 0,40.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Ejemplos de la familia Ba_{1+y}Zr_{4}P_{6-2y}Si_{2y}O_{24}

1

TABLA 2 Efecto del tiempo de sinterización sobre las propiedades del producto final

2

Claims

1. Procedimiento de fabricación de una estructura cerámica NZP con una porosidad abierta por encima del 20% y con una resistencia a la flexión por encima de 10,36 N/mm^{2} (1500 psi) sin la utilización de ninguna ayuda a la sinterización o de ningún formador de poros, procedimiento que comprende:

a.: Formación de una mezcla que comprende polvos de materias primas formadoras de una estructura de tipo NZP constituida por óxidos de metal, sales de carbonato de metal y sales de fosfato de metal, capaces de reaccionar para formar al final una estructura de tipo NZP que tiene la fórmula general R_{x}Z_{4}P_{6-y}Si_{y}O_{24}, en la que R representa un átomo alcalino o alcalino térreo, x toma valores entre 0 y 8, Z representa Zr, Ti, Nb, Ta, Y o un lantánido, P representa fósforo, Si representa silicio, O representa oxígeno e y toma valores entre 0 y 6.

b.: Molienda húmeda de las materias primas en presencia de un líquido.

c.: Cocción de la mezcla de materias primas a fin de formar un polvo precursor altamente poroso.

d.: Molienda húmeda del polvo precursor y a continuación formación de una masa extrudible.

e.: Conformado en un cuerpo verde (sin procesar).

f.: Cocción de la estructura verde a fin de que el polvo precursor reaccione y forme la fase NZP y, al mismo tiempo, produzca una estructura cocida que tenga estructura NZP como fase principal y que tenga una porosidad abierta de al menos el 20%.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la estructura NZP se produce en un procedimiento de dos etapas, formando un polvo precursor en la primera etapa y formando la estructura NZP a partir del polvo precursor.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la fuente de fósforo es hidrogenofosfato de amonio (NH_{4}H_{2}
PO_{4}). La fuente de los átomos Z y R son óxidos de metal y sales de carbonatos de metal, respectivamente, mientras que la fuente de silicio es óxido de silicio en estado cristalino o amorfo.

4. Procedimiento, según la reivindicación 3, en el que el líquido en la molienda húmeda de las materias primas es acetona.

5. Procedimiento, según la reivindicación 4, en el que las materias primas se cuecen a fin de obtener un polvo precursor NZP.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, en el que la temperatura de cocción de las materias primas es de entre aproximadamente 600ºC y 1000ºC y los tiempos de mantenimiento son de entre 1 y 24 h.

7. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el polvo precursor se conforma mediante extrusión, prensado en seco, moldeo por colada, moldeo mediante colada laminar, moldeo por inyección o moldeo por centrifugación.

8. Procedimiento, según la reivindicación 8, en el que la temperatura de cocción del cuerpo verde es de entre aproximadamente 1200ºC y 1700ºC y los tiempos de mantenimiento son de entre 1 y 48 h.