ES2297230T3 - Procedimiento para la elaboracion de 1,3-butadieno en bruto. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento continuo para la separación de una mezcla de hidrocarburos, que se ha obtenido mediante destilación por extracción de una fracción con 4 átomos de carbono (C4) con un disolvente selectivo (LM), y que comprende los hidrocarburos procedentes de la fracción con 4 átomos de carbono (C4), que se disuelven en el disolvente selectivo (LM) mejor que los butanos y que los butenos, caracterizado porque la mezcla se alimenta a una primera columna de destilación (K I), en la que se separa en una corriente de cabeza (K I-K), que comprende 1,3-butadieno, propino, en caso dado otros productos de bajo punto de ebullición y, en caso dado, agua, así como una corriente de cola (K I-S), que comprende el 1,3-butadieno, el 1,2-butadieno, los acetilenos así como, en caso dado, otros productos de elevado punto de ebullición, regulándose la proporción del 1,3-butadieno en la corriente de cola (K I-S) de la columna de destilación (K I) de tal manera que sea, al menos, tan elevada como para que se diluyan los acetileno fuera de la zona amenazada por la autodescomposición y porque la corriente de cabeza (K I - K) de la primera columna de destilación (K I) se alimenta a una segunda columna de destilación (K II) y se separa en la segunda columna de destilación (K II) en una corriente de cabeza (K II-K), que comprende propino, en caso dado otros productos de bajo punto de ebullición y, en caso dado, agua y en una corriente de cola (K II-S), que comprende 1,3-butadieno en bruto con un contenido del 99% en peso como mínimo en butadieno.
Description
Procedimiento para la elaboración de
1,3-butadieno en bruto.
La invención se refiere a un procedimiento para
la elaboración de una mezcla de hidrocarburos, que ha sido obtenida
mediante destilación por extracción de una fracción con 4 átomos de
carbono.
El concepto de fracción con 4 átomos de carbono
designa mezclas de hidrocarburos que tienen, preponderantemente, 4
átomos de carbono por molécula. Las fracciones con 4 átomos de
carbono se obtienen, por ejemplo, en la obtención de etileno y/o de
propileno mediante la disociación térmica, de manera usual en el
craqueador con vapor o craqueador FCC (Fluidized
Catalytic Cracking) de una fracción de petróleo, tal
como gas de petróleo licuado, bencina ligera o gasoil. De igual
modo, las fracciones con 4 átomos de carbono se obtienen en la
deshidrogenación catalítica del n-butano y/o del
n-buteno. Las fracciones con 4 átomos de carbono
contienen, por regla general, butanos, n-buteno,
isobuteno, 1,3-butadieno, además pequeñas cantidades
de otros hidrocarburos, entre los cuales se encuentran los butanos,
especialmente el 1-butino (etilacetileno) y el
butenino (vinilacetileno). En este caso el contenido en
1,3-butadieno de las fracciones con 4 átomos de
carbono procedentes de los craqueadores con vapor se encuentra
comprendido, en general, entre un 10 y un 80% en peso, de manera
preferente entre un 20 y un 70% en peso, de manera especial entre
un 30 y un 60% en peso, mientras que el contenido en vinilacetileno
y en etilacetileno no sobrepasa, en general, el 5% en peso.
La separación de las fracciones con 4 átomos de
carbono es un problema complicado de la ingeniería de la destilación
debido a las pequeñas diferencias que existen entre las
volatilidades relativas de los componentes. Por lo tanto, se lleva
a cabo la separación por medio de una denominada destilación por
extracción, es decir una destilación con adición de un disolvente
selectivo (denominado también agente de extracción), que presente
un punto de ebullición mayor que el de la mezcla que debe ser
separada y que aumente la diferencia entre las volatilidades
relativas de los componentes que deben ser separados.
Se conoce una pluralidad de procedimientos para
la separación de fracciones con 4 átomos de carbono mediante la
destilación por extracción con empleo de disolventes selectivos.
Estos procedimientos tienen en común el que se carga el disolvente
selectivo con los componentes procedentes de la fracción con 4
átomos de carbono debido a la conducción a contracorriente de la
fracción con 4 átomos de carbono que debe ser separada en la
corriente de vapor con el disolvente selectivo líquido a condiciones
termodinámicas adecuadas, por regla general a bajas temperaturas,
frecuentemente en el intervalo comprendido entre 20 y 80ºC y a
presiones moderadas, frecuentemente a presión normal hasta 6 bares,
con los cuales tiene una mayor afinidad, mientras que, por el
contrario, permanecen en la fase vapor los componentes, con los
cuales el disolvente selectivo tiene una menor afinidad y son
retirados como corriente de cabeza. A partir de la corriente de
disolvente, cargada, se liberan a partir del disolvente selectivo,
en una o en varias etapas adicionales del procedimiento, los
componentes fraccionados, a continuación, bajo condiciones
termodinámicas adecuadas, es decir a una temperatura más elevada
y/o a una presión más reducida, con respecto a la primera etapa del
procedimiento,.
Con frecuencia se lleva a cabo la destilación
por extracción de las fracciones con 4 átomos de carbono de tal
manera, que los componentes de la fracción con 4 átomos de carbono
para los cuales tiene el disolvente selectivo una menor afinidad
que para el 1,3-butadieno, especialmente los butanos
y los butenos, permanezcan esencialmente en la fase gaseosa
mientras que, por el contrario, el 1,3-butadieno así
como otros hidrocarburos, para los cuales tenga el disolvente
selectivo una mayor afinidad que para el
1,3-butadieno, son absorbidos de una manera
esencialmente completa por el disolvente selectivo. La fase gaseosa
se retira como corriente de cabeza y, de manera frecuente, se
denominado refinado 1. Un procedimiento de este tipo ha sido
descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A 198
188 10, siendo el refinado 1 la corriente de cabeza, designada en
las figuras 1 y 2 con Gbc, de la columna de destilación por
extracción E I.
La elaboración del disolvente selectivo, cargado
con el 1,3-butadieno así como con otros
hidrocarburos, para los cuales el disolvente selectivo tenga una
afinidad mayor que para el 1,3-butadieno, se lleva a
cabo, por regla general, mediante desorción fraccionada, siendo
desorbidos los hidrocarburos absorbidos en el disolvente selectivo,
en un orden inverso al de su afinidad con respecto al disolvente
selectivo.
Un procedimiento de este tipo ha sido descrito,
por ejemplo, en la publicación DE-A 198 188 10,
según el cual el disolvente selectivo, que está cargado con el
1,3-butadieno y con otros hidrocarburos, con 4
átomos de carbono, y que se denomina como solución de extracción
ad, se transfiere a una etapa del procedimiento 3 hasta una zona de
desorción con una presión menor y/o con una temperatura mayor, con
respecto a la zona de extracción y, en este caso, se desorbe el
1,3-butadieno a partir de la solución de extracción
ad, permaneciendo la parte principal de los otros hidrocarburos con
4 átomos de carbono en la fase líquida. En este caso se retiran dos
corrientes independientes, y, concretamente, el
1,3-butadieno en forma de corriente de
1,3-butadieno en bruto y el disolvente selectivo,
cargado con los otros hidrocarburos con 4 átomos de carbono, a
título de solución de extracción d. Finalmente se desorben el
1,3-butadieno y los otros hidrocarburos con 4 átomos
de carbono, que están contenidos todavía en la solución de
extracción d, al menos en forma de dos fracciones independientes, a
partir de la misma, de manera fraccionada, en una segunda zona de
desorción con una presión disminuida y/o con una temperatura
acrecentada con respecto a la primera zona de desorción, y con un
gradiente de presión y/o con un gradiente de temperatura,.
De acuerdo con la creencia generalizada, no era
posible hasta ahora separar por destilación los acetilenos y el
1,2-butadieno a partir del
1,3-butadieno en bruto con un coste económicamente
aceptable. En este caso eran especialmente problemáticas las
pequeñas diferencias entre las volatilidades relativas así como la
elevada reactividad de los componentes que forman la corriente del
1,3-butadieno en bruto.
Por el contrario, la tarea de la invención
consistía en proporcionar un procedimiento que posibilitase, con un
coste económicamente aceptable, la separación por destilación de los
acetilenos y del 1,2-butadieno a partir de una
corriente de 1,3-butadieno en bruto y, en este caso,
que garantizase, al mismo tiempo, una conducción segura del
procedimiento. El procedimiento de conformidad con la invención
posibilita, por lo tanto, una separación por destilación de las
corrientes de 1,3-butadieno en bruto sin la etapa
del procedimiento propuesta, costosa, que consiste en una
separación de los acetilenos mediante destilación por extracción con
un disolvente selectivo.
La solución consiste en un procedimiento
continuo para la separación de una mezcla de hidrocarburos, que ha
sido obtenida mediante destilación por extracción de una fracción
con 4 átomos de carbono con un disolvente selectivo, y que
comprende los hidrocarburos procedentes de la etapa con 4 átomos de
carbono, que se disuelven en el disolvente selectivo mejor que el
butano y que los butenos, caracterizado porque la mezcla se alimenta
a una columna de destilación, en la que se separa en una corriente
de cabeza, que comprende el 1,3-butadieno, el
propino, en caso dado otros productos de bajo punto de ebullición y,
en caso dado, agua así como en una corriente de cola que comprende
el 1,3-butadieno, el 1,2-butadieno,
los acetilenos así como, en caso dado, otros productos de elevado
punto de ebullición, regulándose la proporción del
1,3-butadieno en la corriente de cola de la columna
de destilación de tal manera, que sea, al menos, tan elevada como
para que diluya a los acetilenos fuera de la zona amenazada por la
autodescomposición y porque la corriente de cabeza de la primera
columna de destilación se alimenta a una segunda columna de
destilación y se separa en la segunda columna de destilación en una
corriente de cabeza, que comprende el propino, en caso dado otros
productos de bajo punto de ebullición y, en caso dado, agua y en
una corriente de cola, que comprende el
1,3-butadieno puro con un contenido del 99% en peso
como mínimo en butadieno.
De conformidad con la invención se somete una
corriente de 1,3-butadieno en bruto en una columna
de destilación a una separación por destilación incompleta con
respecto al 1,3-butadieno, retirándose los
acetilenos y el 1,2-butadieno como corriente de
cola, que se diluye con 1,3-butadieno fuera de la
zona amenazada por la autodescomposición. Por lo demás se retirará
como corriente de cabeza de la columna de destilación el butadieno,
junto con el propino, en caso dado con otros productos de bajo
punto de ebullición y, en caso dado, agua.
La corriente de cabeza de la columna de
destilación se condensa de manera preferente en un condensador
situado sobre la cabeza de la columna, en parte se introduce de
nuevo en forma de reciclo en la columna y la parte restante se
alimenta a una segunda columna de destilación, y en la misma se
separa en una corriente de cabeza, que comprende el propino y, en
caso dado, otros productos de bajo punto de ebullición, y en una
corriente de cabeza, que comprende el 1,3-butadieno
puro.
En ambas columnas de destilación,
precedentemente descritas, pueden emplearse básicamente todos los
apliques usuales con actividad separadora para las destilaciones
del butadieno. Los platos son especialmente adecuados puesto que
pueden limpiarse fácilmente.
La composición de la corriente del
1,3-butadieno en bruto depende de la composición de
la fracción con 4 átomos de carbono, que ha sido alimentada a la
destilación por extracción y comprende, por regla general, la
totalidad de los acetilenos, la totalidad del
1,2-butadieno, entre un 30 y un 70% del
cis-2-buteno así como un 99%, como
mínimo, del 1,3-butadieno procedente de la fracción
con 4 átomos de carbono.
En el caso presente se denominarán los
hidrocarburos con un punto de ebullición por debajo del
correspondiente al 1,3-butadieno como productos de
bajo punto de ebullición y los hidrocarburos con un punto de
ebullición por encima del correspondiente al
1,3-butadieno se denominarán de denominaran como
productos de elevado punto de ebullición. Un producto de bajo punto
de ebullición típico es el propino, siendo los productos de elevado
punto de ebullición preponderantemente hidrocarburos con un enlace
triple, que se denominarán a continuación como acetilenos,
especialmente el 1-butino (etilacetileno) y el
butenino (vinilacetileno).
El concepto empleado aquí de "en caso dado"
en combinación con la composición de las corrientes obtenidas
durante la elaboración por destilación, significa que los
componentes citados después del mismo pueden estar presentes en las
corrientes correspondientes de acuerdo con la conducción concreta
del procedimiento, especialmente según la composición de la
fracción con 4 átomos de carbono empleada, del disolvente empleado
y/o de los productos auxiliares empleados.
La separación por destilación de los acetilenos
y del 1,2-butadieno a partir del
1,3-butadieno en bruto es un problema complicado de
ingeniería de destilación debido a la elevada reactividad de los
mismos así como debido a las pequeñas diferencias entre las
volatilidades relativas de los componentes que forman la corriente
de 1,3-butadieno en bruto. Sin embargo se ha
encontrado, de manera sorprendente, que la separación por
destilación de los acetilenos y del 1,2-butadieno
es posible con un coste energético aceptable y en este caso, que
puede garantizarse, al mismo tiempo, una conducción segura del
procedimiento puesto que los acetilenos y el
1,2-butadieno se retiran como corriente de cola se
retiran como corriente de cola a partir de una columna de
destilación y, en este caso, se diluyen con
1,3-butadieno fuera de la zona amenazada por la
autodescomposición. Para ello es suficiente, por regla general, una
dilución de la corriente de cola por debajo del 30% en moles en
acetilenos. Las fracciones con 4 átomos de carbono presentan, por
regla general, composiciones en % en peso en los intervalos
siguientes:
El concepto de 1,3-butadieno
puro caracteriza en este caso una corriente con un contenido del
99% en peso como mínimo en 1,3-butadieno, de manera
preferente del 99,6% en peso como mínimo en
1,3-butadieno, siendo el resto impurezas,
especialmente 1,2-butadieno y
cis-2-buteno.
En una alternativa preferente del procedimiento
se alimentarán la corriente de cola procedente de la primera
columna de destilación y la corriente de cabeza procedente de la
segunda columna de destilación a una columna de destilación
reactiva, en la que se lleva a cabo una hidrogenación selectiva con
hidrógeno, mediante catálisis heterogénea, de los hidrocarburos que
presentan enlaces triples para dar hidrocarburos que presentan
enlaces dobles, con una conversión parcial de los acetilenos,
obteniéndose una corriente de cabeza, que comprende el
1,3-butadieno, los butanos, el buteno así como los
hidrocarburos no hidrogenados con enlaces triples y una corriente
de cola que comprende productos de bajo punto de ebullición, que es
purgada.
De manera preferente se seleccionará el
vinilacetileno para dar el producto valorizable constituido por
1,3-butadieno.
La corriente de cabeza de la columna de
destilación reactiva o una corriente parcial de la misma puede
reciclarse de manera preferente hasta la columna de destilación por
extracción. Sin embargo, es posible también purgar la corriente de
cabeza de la columna de destilación reactiva o una corriente parcial
de la misma, fuera de la instalación, en otro caso puede someterse
a una elaboración ulterior, por ejemplo puede mezclarse con una
alimentación para el craqueador, o puede quemarse.
La forma preferente del procedimiento con la
hidrogenación selectiva de los acetilenos, conectada aguas abajo de
la destilación por extracción, es especialmente ventajosa, desde el
punto de vista de la ingeniería química, con relación a las
posibilidades de elección del catalizador, puesto que la
hidrogenación selectiva se lleva a cabo en una etapa del
procedimiento, en la que ya no está presente prácticamente
disolvente selectivo en la mezcla de la reacción. Por el contrario,
si se llevase a cabo la hidrogenación selectiva, como ocurre en los
procedimientos conocidos, en la columna de destilación por
extracción y, por lo tanto, en presencia del disolvente selectivo,
quedaría considerablemente limitada la elección del catalizador
debido al disolvente selectivo puesto que la hidrogenación puede
volverse no selectiva. En la hidrogenación selectiva, conectada
aguas abajo de la destilación por extracción, no existen, por el
contrario, tales limitaciones en lo que se refiere a la elección del
catalizador.
La invención se explicará a continuación con
mayor detalle por medio de un dibujo así como de un ejemplo de
realización.
La figura 1 muestra la representación
esquemática de una instalación para la separación por destilación de
una corriente de 1,3-butadieno en bruto.
Una corriente de 1,3-butadieno
en bruto ha sido designada como C_{4}H_{6}, y es alimentada a
una primera columna de destilación K I, y en la misma se separa en
una corriente de cabeza K I-K y en una corriente de
cola K I-S. La corriente de cabeza K
I-K se condensa en un condensador K situado sobre la
cabeza de la columna, se envía parcialmente de nuevo como reciclo
hasta la columna, y la parte restante se retira y se alimenta a una
segunda columna de destilación K II. La corriente de cola K
I-S se retira y se alimenta a una columna de
destilación reactiva RDK.
En la segunda columna de destilación K II se
lleva a cabo una separación en una corriente de cabeza K
II-K, que se condensa en un condensador K, se envía
de nuevo, en parte, como reciclo hasta la columna y la parte
restante se alimenta igualmente a la columna de destilación reactiva
RDK. La corriente de cola K II-S de la segunda
columna de destilación K II se retira en forma de corriente de
1,3-butadieno en bruto.
En la columna de destilación reactiva RDK se
hidrogenan, mediante selectiva con hidrógeno en presencia de un
catalizador heterogéneo, los hidrocarburos que presentan enlaces
triples para dar hidrocarburos que presentan enlaces dobles. Se
retira una corriente de cabeza RDK-K, se condensa en
un condensador K, se alimenta parcialmente de nuevo en la columna
de destilación reactiva RDK y la parte restante se recicla
preferentemente, como se ha representado en la figura, hasta la
columna de destilación por extracción.
La corriente de cola de la columna de
destilación reactiva, que es la corriente RDK-S, que
contiene preponderantemente productos de elevado punto de
ebullición, se purga fuera de la instalación y, de manera
preferente, se quema.
\vskip1.000000\baselineskip
Una corriente de 1,3-butadieno
en bruto C_{4}H_{6}, que se obtuvo mediante la destilación por
extracción a partir de una fracción con 4 átomos de carbono, se
alimentó a una columna de destilación con 80 etapas teóricas de
separación, en la etapa 25ª, contándose las etapas de separación
desde abajo hacia arriba. La corriente de
1,3-butadieno en bruto C_{4}H_{6} tenía la
siguiente composición en % en peso:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la primera columna de destilación K I se
separó en una corriente de cabeza K I-K, con la
siguiente composición en % en peso:
\newpage
así como en una corriente de cola K
I-S, con la siguiente composición en % en peso:
La corriente de cabeza K I-K de
la primera columna de destilación K I se subdividió en una descarga
(1/7 de la corriente de cabeza K I-K) y en un
reciclo (6/7 de la corriente de cabeza K I-K). La
descarga se alimentó a una segunda columna de destilación K II con
25 etapas teóricas de separación, en la etapa 14ª y se separó en
una corriente de cabeza K II-K con la siguiente
composición en % en peso:
así como en una corriente de cola K
II-S, que comprende el 1,3-butadieno
en bruto, con un contenido en 1,3-butadieno del
99,99%. La corriente de cola K II-S se retiró en
forma de producto
valorizable.
Frente a un procedimiento conocido para la
obtención de 1,3-butadieno, a partir de una fracción
con 4 átomos de carbono, en el que se separan los acetilenos del
1,3-butadieno mediante destilación por extracción
con un disolvente selectivo, se consiguió, mediante el presente
procedimiento, un ahorro de energía del 9% aproximadamente. De
igual modo se simplificó la instalación mediante el ahorro de la
columna para separar los acetilenos del
1,3-butadieno mediante destilación por extracción,
con una reducción correspondiente de los costes de inversión y de
las necesidades de espacio.
Claims (4)
1. Procedimiento continuo para la separación de
una mezcla de hidrocarburos, que se ha obtenido mediante
destilación por extracción de una fracción con 4 átomos de carbono
(C_{4}) con un disolvente selectivo (LM), y que comprende los
hidrocarburos procedentes de la fracción con 4 átomos de carbono
(C_{4}), que se disuelven en el disolvente selectivo (LM) mejor
que los butanos y que los butenos, caracterizado porque la
mezcla se alimenta a una primera columna de destilación (K I), en
la que se separa en una corriente de cabeza (K I-K),
que comprende 1,3-butadieno, propino, en caso dado
otros productos de bajo punto de ebullición y, en caso dado, agua,
así como una corriente de cola (K I-S), que
comprende el 1,3-butadieno, el
1,2-butadieno, los acetilenos así como, en caso
dado, otros productos de elevado punto de ebullición, regulándose la
proporción del 1,3-butadieno en la corriente de
cola (K I-S) de la columna de destilación (K I) de
tal manera que sea, al menos, tan elevada como para que se diluyan
los acetileno fuera de la zona amenazada por la autodescomposición
y porque la corriente de cabeza (K I - K) de la primera columna de
destilación (K I) se alimenta a una segunda columna de destilación
(K II) y se separa en la segunda columna de destilación (K II) en
una corriente de cabeza (K II-K), que comprende
propino, en caso dado otros productos de bajo punto de ebullición y,
en caso dado, agua y en una corriente de cola (K
II-S), que comprende 1,3-butadieno
en bruto con un contenido del 99% en peso como mínimo en
butadieno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la proporción del
1,3-butadieno en la corriente de cola (K
I-S) de la columna de destilación (K I) se regula de
tal manera que la proporción de los acetilenos en la corriente cola
(K I-S) sea menor que el 30% en moles.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la corriente de cola procedente de la
primera columna de destilación (K I) y la corriente de cabeza
procedente de la segunda columna de destilación (K II) se alimentan
a una columna de destilación reactiva (RDK), en la que se lleva a
cabo una hidrogenación selectiva con hidrógeno, mediante catálisis
heterogénea, de los hidrocarburos que presentan enlaces triples para
dar hidrocarburos que presentan enlaces dobles, con una conversión
parcial de los acetilenos, obteniéndose una corriente de cabeza,
que comprende el 1,3-butadieno, los butanos, los
butenos así como los hidrocarburos no hidrogenados con enlaces
triples y una corriente de cola que comprende los productos de bajo
punto de ebullición, que es purgada.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de
cabeza (RDK-K) procedente de la columna de
destilación reactiva (RDK) o una corriente parcial de la misma se
recicla hasta la destilación por extracción.
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