ES2297714T3 - Procedimiento para la preparacion de polieter polioles reactivos que presentan un bloque terminal de oxido de etileno. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de polieter polioles reactivos que presentan un bloque terminal de oxido de etileno. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliéter polioles que tienen un bloque terminal de óxido de etileno por adición de óxidos de alquileno a sustancias iniciadoras H-funcionales, en donde A) se prepara un precursor de poliéter poliol por medio de la catálisis con cianuro metálico doble (DMC) en un modo de operación semicontinua en donde el poliéter poliol previamente preparado junto con el catalizador de DMC se colocan en un reactor y se añaden la sustancia iniciadora H-funcional y óxido de propileno de forma continua, B) el precursor de poliéter poliol de la etapa A) se hace reaccionar con óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en presencia del catalizador de DMC en un reactor que opera de forma continua, para proporcionar un compuesto intermedio de poliéter poliol, C) el compuesto intermedio de la etapa B) se mezcla con un hidróxido de metal alcalino como catalizador y se separa el agua de reacción, D) el compuesto intermedio se hace reaccionar con óxido de etileno en un reactor que opera de forma continua para proporcionar el producto final, E) el catalizador se separa del producto final obtenido en la etapa D).

Description

Procedimiento para la preparación de poliéter polioles reactivos que presentan un bloque terminal de óxido de etileno.
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliéter polioles reactivos que presentan un bloque terminal de óxido de etileno.
Los polioles para la producción de espumas flexibles de poliuretano se dividen en polioles para espumas flexibles en forma de plancha y polioles para espumas flexibles moldeadas. Ambos tipos de polioles se preparan en la actualidad empleando la tecnología de KOH. En este método, se pone un iniciador, normalmente glicerol o trimetilolpropano (TMP), en un recipiente de reacción, se añade KOH acuoso y la mezcla se deshidrata. Posteriormente se dosifica óxido de alquileno. En el caso de polioles para espumas flexibles en forma de planchas, es usual introducir una mezcla de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), siendo el contenido en EO de 5 a 20%. Se obtienen copolímeros al azar que presentan masas molares de 2.500 a 3.500 g/mol. Estos productos se utilizan, por ejemplo, para la producción de colchones de espuma. Los mismos presentan una baja reactividad puesto que contienen predominantemente funciones de alcoholes secundarios derivados de óxido de propileno.
Por el contrario, los polioles para espumas flexibles moldeadas son generalmente copolímeros en bloque que tienen un bloque interno de óxido de propileno o una mezcla al azar de óxido de etileno y óxido de propileno, constituyendo el bloque interno la parte principal del peso molecular, y un bloque terminal de óxido de etileno. Estos polioles reactivos tienen predominantemente funciones de alcoholes primarios derivados de óxido de etileno. A un contenido en EO de 15%, se consigue una proporción de grupos OH primarios de 70 a 90%. Las masas molares de este tipo de poliol son del orden de 4.000 a 6.000 g/mol.
Los complejos de cianuros metálicos dobles son catalizadores altamente activos para la preparación de poliéter polioles por medio de la polimerización de óxidos de alquileno. Los catalizadores posibilitan la preparación de poliéter polioles que tienen una estrecha distribución de peso molecular y una insaturación muy baja (contenidos muy bajos en monooles), incluso a elevados pesos moleculares.
En la preparación de poliéter polioles empleando la tecnología de DMC, es usual preparar un precursor empleando el proceso de corrientes de alimentación. En este proceso, se dosifica óxido de propileno en paralelo con glicerol u otra sustancia iniciadora. La introducción conjunta de óxido de propileno y sustancia iniciadora evita que la sustancia iniciadora actúe como un veneno para el catalizador. Dicho proceso se describe, por ejemplo, en WO 97/29146.
También es posible reaccionar mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno sobre un catalizador de DMC. En este caso, se pueden procesar sin problema mezclas que contienen hasta 20% de óxido de etileno. Sin embargo, los catalizadores de DMC disponibles no permiten que el óxido de etileno reaccione por sí solo, por ejemplo con el fin de producir poliéter polioles que tienen un bloque terminal puro de óxido de etileno. Aunque el óxido de etileno reacciona, se obtienen siempre productos turbios que presentan un bajo contenido en grupos OH primarios.
En consecuencia, no es posible preparar poliéter polioles que tienen un bloque terminal de óxido de etileno usando directamente catalizadores de DMC. Por tanto, el modo usual de preparar poliéter polioles que tienen un bloque terminal de EO comprende una primera etapa, catalizada por DMC, en donde se prepara un polioxipropileno poliol o un copolímero al azar de EO-PO y una segunda etapa, catalizada con KOH, en donde se añade KOH y con ello se desactiva el catalizador de DMC. Posteriormente se efectúa una reacción con óxido de etileno puro.
La EP-A 0 750 001 describe un procedimiento para la preparación de poliéter polioles que tienen un bloque terminal de óxido de etileno en donde un primer poliéter poliol que ha sido preparado por medio de la catálisis con DMC y contiene catalizador activo de DMC, se mezcla con un segundo poliéter poliol que ha sido preparado por medio de catálisis con una base y contiene el catalizador básico, y la mezcla se hace reaccionar con óxido de etileno para proporcionar el poliéter poliol que tiene un bloque terminal de EO. Por ejemplo, después de la propoxilación catalizada con DMC de la sustancia iniciadora, se añade un propoxilato alcalino, catalizado con KOH, y posteriormente se dosifica óxido de etileno. Sin embargo, las ventajas de la propoxilación catalizada con DMC, por ejemplo baja insaturación y altas velocidades de reacción, son solo parcialmente explotadas puesto que parte del propoxilato se prepara por medio de la catálisis básica.
Un objeto de la invención consiste en proporcionar un procedimiento que es de fácil realización y que se puede emplear para preparar poliéter polioles reactivos que tienen un bloque terminal de óxido de etileno.
Este objeto se consigue mediante un procedimiento para la preparación de poliéter polioles que tienen un bloque terminal de óxido de etileno por adición de óxidos de alquileno a sustancias iniciadoras H-funcionales, en donde
A)
se prepara un precursor de poliéter poliol por medio de la catálisis con cianuro metálico doble (DMC) en un modo de operación semicontinua en donde el poliéter poliol previamente preparado junto con el catalizador de DMC se colocan en un reactor y se añaden la sustancia iniciadora H-funcional y óxido de propileno de forma continua,
B)
el precursor de poliéter poliol de la etapa A) se hace reaccionar con óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en presencia del catalizador de DMC en un reactor que opera de forma continua, para proporcionar un compuesto intermedio de poliéter poliol,
C)
el compuesto intermedio de la etapa B) se mezcla con un hidróxido de metal alcalino como catalizador y se separa el agua de reacción,
D)
el compuesto intermedio se hace reaccionar con óxido de etileno en un reactor que opera de forma continua para proporcionar el producto final,
E)
el catalizador se separa del producto final obtenido en la etapa D).
Como resultado del procedimiento continuo, solo se requieren aparatos pequeños, de manera que los costes de capital son menores que en el caso de un procedimiento discontinuo. Los poliéter polioles preparados de este modo presentan una proporción particularmente baja de constituyentes de alto peso molecular. Además, el procedimiento continuo asegura una calidad de producto elevada y constante. Como resultado de la catálisis con DMC, el precursor de poliéter poliol y el compuesto intermedio de poliéter poliol tienen una alta funcionalidad que corresponde a la funcionalidad de la sustancia iniciadora.
Por otro lado, el procedimiento de la invención garantiza un alto grado de seguridad. No se forma ninguna fase gaseosa en la operación de forma continua del reactor de etoxilación de la etapa D), de manera que se desestima la descomposición en fase gaseosa del óxido de etileno. El uso de los catalizadores de DMC en las etapas A) y B) y del hidróxido de metal alcalino en la etapa D) consigue altas velocidades de reacción. Por tanto, la concentración de óxido de etileno en régimen constante es baja, garantizando ello una operación segura de toda la planta.
En la etapa A), se prepara un precursor de poliéter poliol por medio de la catálisis con DMC en un modo de operación semicontinua. Para este fin, el precursor de poliéter poliol previamente preparado se coloca en un reactor. El precursor de poliéter poliol puede haber sido preparado por vía del procedimiento convencional empleando la catálisis con KOH. El precursor de poliéter poliol puede proceder de un ciclo de producción previo y haber sido preparado por medio de catálisis con DMC. En general, en el reactor se coloca inicialmente de 5 a 20% en peso de la cantidad de precursor de poliéter poliol preparado en la etapa A).
El precursor de poliéter poliol tiene en general un índice OH de 50 a 400 mg KOH/g y un peso molecular medio de 500 a 3.000 g/mol.
Las sustancias iniciadoras H-funcionales adecuadas son todos aquellos compuestos que tienen un hidrógeno activo. De acuerdo con la invención, se da preferencia a los compuestos OH-funcionales como compuestos iniciadores.
Compuestos iniciadores adecuados son, por ejemplo, los siguientes compuestos: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, y también alcoholes monohídricos o polihídricos tales como monoetilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sucrosa. Compuestos iniciadores H-funcionales preferidos son agua, monoetilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y/o sucrosa, los cuales se pueden utilizar también en forma de mezclas.
La funcionalidad media del compuesto iniciador o de la mezcla de compuestos iniciadores es en general de 2 a 4, preferentemente de 2,2 a 3,0.
Un compuesto iniciador preferido es glicerol. En una variante del procedimiento de la invención, el glicerol se emplea en mezcla con un co-iniciador seleccionado entre sorbitol, dipropilenglicol, propanodiol, etilenglicol y dietilenglicol.
La sustancia iniciadora H-funcional y el óxido de propileno se añaden de forma continua a la carga inicial de precursor de poliéter poliol y catalizador de DMC. La sustancia iniciadora H-funcional y el propilenglicol se pueden añadir como una mezcla o por vía de corrientes de alimentación separadas. La sustancia iniciadora se puede añadir durante todo el periodo de adición de óxido de propileno o solo durante una parte de dicho tiempo. Por ejemplo, es posible añadir la sustancia iniciadora solo al comienzo de la adición de óxido de propileno y añadir posteriormente óxido de propileno puro. Los tiempos de adición para la sustancia iniciadora y para el óxido de propileno son en general del orden de 60 a 600 minutos.
La preparación del precursor del poliéter poliol se puede efectuar en un disolvente inerte. Disolventes inertes adecuados son benceno, tolueno, hexano, heptano y octano. La preparación se lleva a cabo en general a una temperatura de 100 a 140º C y a una presión de 2 a 10 bares absolutos.
Se obtiene un precursor de poliéter poliol que tiene en general de 10 a 80%, preferentemente de 15 a 60%, de la masa molar del producto final.
\newpage
Como compuesto de DMC, en principio es posible utilizar todos los compuestos adecuados conocidos por los expertos en la materia.
Compuestos de DMC adecuados como catalizador se describen, por ejemplo, en WO 99/16775, EP 862 947 y DE 10117273.7. Catalizadores particularmente adecuados para la alcoxilación son los compuestos de cianuros metálicos dobles de fórmula I:
(I),M^{1}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1}_{g}X_{n} \cdoth(H_{2}O) \cdot eL.kP
en donde
-
\vtcortauna M^{1} es al menos un ión metálico elegido del grupo consistente en Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+};
-
\vtcortauna M^{2} es al menos unión metálico elegido del grupo consistente en Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+};
-
\vtcortauna A y X son cada uno, independientemente entre sí, un anión elegido del grupo consistente en haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato e hidrogenocarbonato;
-
\vtcortauna L es un ligando miscible en agua elegido del grupo consistente en alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos que tienen nitrógeno de piridina, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos;
-
\vtcortauna k es una fracción o entero mayor de o igual a 0; y
-
\vtcortauna P es un aditivo orgánico;
-
\vtcortauna a, b, c, d, g y n se eligen de manera que el compuesto (I) es eléctricamente neutro, pudiendo tener c un valor de 0;
-
\vtcortauna el número e de moléculas de ligandos es una fracción o entero mayor de 0 o es 0;
-
\vtcortauna f, h y m son cada uno, independientemente entre sí, una fracción o entero mayor de 0 o es 0.
Aditivos orgánicos P que pueden ser mencionados son: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitan, polialquilglicolglicidiléteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, polivinilmetiléter, poliviniletiléter, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquiliminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos iónicos de superficie activa y de interfase-activa, ácidos biliares o sus sales, ésteres o amidas, ésteres carboxílicos de alcoholes polihídricos y glicosilos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. Cuando k es 0, se prefieren los compuestos de cianuros metálicos dobles cristalinos. Cuando k es mayor de 0, se prefieren los catalizadores cristalinos, parcialmente cristalinos y sustancialmente amorfos.
Entre los catalizadores modificados, existen varias modalidades preferidas. Los catalizadores de fórmula (I) en donde k es mayor de 0 constituyen una modalidad preferida. El catalizador preferido comprende entonces al menos un compuesto de cianuro metálico doble, al menos un ligando orgánico y al menos un aditivo orgánico P.
En otra modalidad preferida, k es 0, e puede ser también opcionalmente 0 y X es exclusivamente un carboxilato, con preferencia formato, acetato y propionato. Dichos catalizadores se describen en WO 99/16775. En esta modalidad, se prefieren los catalizadores de cianuros metálicos dobles cristalinos. También se da preferencia a los catalizadores de cianuros metálicos dobles como los descritos en WO 00/74845 que son cristalinos y se encuentran en forma de plaquetas.
Los catalizadores modificados se preparan combinando una solución de sal metálica con una solución de cianometalato que opcionalmente puede comprender además un ligando orgánico L y un aditivo orgánico P. El ligando orgánico y opcionalmente el aditivo orgánico se añaden posteriormente. En una modalidad preferida de la preparación del catalizador, se prepara en primer lugar una fase inactiva de cianuro metálico doble y esta se convierte posteriormente por recristalización a una fase activa de cianuro metálico doble, como se describe en PCT/EP01/01893.
En otra modalidad preferida de los catalizadores, f, e, y k no son iguales a cero. Estos catalizadores son catalizadores de cianuros metálicos dobles que contienen un ligando orgánico miscible en agua (generalmente en cantidades de 0,5 a 30% en peso) y un aditivo orgánico (generalmente en cantidades de 5 a 80% en peso), como se describe en WO 98/06312. Los catalizadores se pueden preparar con agitación intensiva (24.000 rpm por medio de un Turrax) o con agitación, como se describe en US 5.158.922.
Catalizadores particularmente útiles para la alcoxilación son los compuestos de cianuros metálicos dobles que comprenden zinc, cobalto o hierro o dos de estos. Un ejemplo de un compuesto particularmente adecuado es el azul Berlín.
Se da preferencia al uso de compuestos cristalinos de DMC. En una modalidad preferida, como catalizador se utiliza un compuesto cristalino de DMC del tipo Zn-Co que contiene acetato de zinc como otro componente de sal metálica. Dichos compuestos cristalizan en una estructura monoclínica y tienen un hábitat similar a plaquetas. Dichos compuestos se describen, por ejemplo, en WO 00/74845 o PCT/EP01/01893.
Los compuestos de DMC adecuados como catalizador se pueden preparar en principio por todos los métodos conocidos para los expertos en la materia. Por ejemplo, los compuestos de DMC se pueden preparar por precipitación directa, por el método de "humedad incipiente", por preparación de una fase precursora y posterior recristalización.
Los compuestos de DMC se pueden utilizar en forma de polvo, pasta o suspensión o se pueden conformar para producir un cuerpo conformado, incorporado en cuerpos conformados, espumas o similares o aplicados a cuerpos conformados, espumas y similares.
La concentración de catalizador usada para la alcoxilación, en base a las cantidades finales, es habitualmente menor de 2.000 ppm, con preferencia menor de 1.000 ppm, en particular menor de 500 ppm, en particular preferentemente menor de 100 ppm, por ejemplo menor de 50 ppm.
En la etapa B) que sigue a la etapa A), el precursor de poliéter poliol se hace reaccionar con óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en presencia del catalizador de DMC en un reactor que opera de forma continua, para obtener un compuesto intermedio de poliéter poliol. Reactores adecuados que funcionan de forma continua son, por ejemplo, un reactor de tanque agitado operado de forma continua (CSTR), un reactor de bucle de chorro operado de forma continua que tiene tubos de intercambio de calor internos y un reactor de circulación lleno por completo y que funciona de forma continua.
En una variante del procedimiento de la invención, la etapa B) se efectúa en un reactor de tanque agitado que opera de forma continua, por ejemplo como se describe en WO 98/03571.
Según otra variante del procedimiento de la invención, la etapa B) se efectúa en un reactor de bucle de chorro que funciona de forma continua que tiene tubos de intercambio de calor internos. Dicho reactor se describe, por ejemplo, en WO 01/62826.
En otra variante del procedimiento de la invención, la etapa B) se efectúa en un tubo de flujo lleno por completo y que funciona de forma continua. Dicho reactor se describe, por ejemplo en DD 203 735.
La alcoxilación se efectúa generalmente a una temperatura de 80 a 180º C y a una presión de 1 a 20 bares absolutos.
La etapa B) proporciona un compuesto intermedio de poliéter poliol que tiene generalmente de 50 a 95%, con preferencia de 60 a 90%, de la masa molar del producto final. El compuesto intermedio de poliéter poliol tiene un índice KOH de 28 a 60 mg KOH/g y una masa molar media de 3.000 a 6.000 g/mol.
El compuesto intermedio de poliéter poliol se libera entonces preferentemente de óxido de alquileno sin reaccionar. Para esta finalidad, se desgasifica a una temperatura generalmente de 100 a 150ºC y a una presión de generalmente 10 a 100 mbar en uno o más recipientes de desgasificación conectados en serie durante un periodo generalmente de 0,5 a 4 horas.
El compuesto intermedio de poliéter poliol de la etapa B) se mezcla posteriormente con un hidróxido de metal alcalino. Hidróxidos de metales alcalinos preferidos son KOH y NaOH, dándose una preferencia particular a NaOH. El hidróxido de metal alcalino se introduce preferentemente como una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino. El agua introducida con la solución acuosa y el agua de reacción procedente de la formación de alcóxido se separan por destilación. La temperatura en esta etapa de deshidratación es, por ejemplo, de 100 a 150ºC y la presión es, por ejemplo, de 10 a 100 mbar. Esta etapa de deshidratación reduce preferentemente el contenido en agua del compuesto intermedio de poliéter a menos de 0,02% en peso. La deshidratación se efectúa, por ejemplo, en un recipiente, una columna o un evaporador de película descendente. La adición del hidróxido de metal alcalino desactiva al catalizador de DMC. Con anterioridad, no es necesario la separación del catalizador de DMC.
El compuesto intermedio de poliéter poliol se hace reaccionar luego con óxido de etileno en una etapa D) en un reactor que funciona de forma continua para formar el producto final. La reacción se efectúa preferentemente en un reactor tubular que tiene una pluralidad de puntos para la introducción de óxido de etileno. La temperatura es generalmente de 100 a 180ºC y la presión es generalmente de 4 a 20 bares. La concentración de óxido de etileno en el poliéter poliol en la etoxilación es preferentemente \leq5% en peso. La introducción distribuida de óxido de etileno asegura una baja concentración de óxido de etileno en el poliéter poliol. Además, se asegura un bajo grado de calentamiento en el punto de introducción. Reactores adecuados son los reactores tubulares o reactores de carcasa y tubo. También es posible utilizar los reactores descritos en DE 100 54 462.
En una etapa E) el catalizador se separa del producto final obtenido en la etapa D).
Para esta finalidad, es posible utilizar todos los métodos conocidos para la separación de catalizadores, por ejemplo cristalización del catalizador por adición de ácido fosfórico, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, adsorción sobre aluminosilicatos o por medio del proceso de lavado con agua como se describe, por ejemplo, en US 3.715.402. La separación del catalizador se puede efectuar, por ejemplo, en la forma descrita en US 4.482.750. En este caso, se añade al poliéter poliol alcalino de 1 a 20% en peso de agua y de 0 a 30% en peso de un disolvente orgánico inerte. La emulsión obtenida se deja en reposo a por lo menos 70ºC durante un periodo de al menos 30 minutos para efectuar la separación de la emulsión en una fase orgánica y una fase acuosa. La fase acuosa se separa luego de la fase orgánica. La separación del catalizador se efectúa preferentemente por medio de un procedimiento en donde no se obtienen sólidos. Por ejemplo, se pueden emplear procedimientos que utilizan disolventes y centrífugas para separar las fases de poliol y acuosa, como se describe, por ejemplo, en DE-A 3 016 113. Debido al modo continuo de operación en la etapa de etoxilación D), también se prefieren los procedimientos que operan de forma continua para la separación del catalizador. En una variante preferida del procedimiento de la invención, la separación de fases se efectúa mediante el uso de coalescedores. Procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, en WO 96/20972, WO 01/14456 y US 4.482.750.
La fase de poliol se puede liberar de subproductos volátiles por agotamiento en vacío, agotamiento con vapor de agua o nitrógeno bajo presión reducida, presión atmosférica o presión superatmosférica en una posterior etapa de desodorización.
Los polioles preparados de acuerdo con la invención se utilizan, en particular, para la producción de espumas flexibles moldeadas.
La invención se ilustra por los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación del precursor poliólico ("VP1485") por medio de catálisis con KOH
Se colocan 1,15 kg de glicerol en un reactor de presión graduable que tiene una capacidad de 28 litros y se añaden 0,0562 kg de KOH sólido. Una vez que el reactor se ha hecho inerte por medio de nitrógeno, la mezcla de reacción se calienta a 120ºC y el agua de reacción se separa por destilación a una presión de <10 mbar absolutos durante un periodo de 3 horas. Se rompe el vacío por admisión de N_{2} y la presión en el reactor se establece en 1 bar absoluto. Se dosifican luego 17,59 kg de PO a 120ºC durante un periodo de 4 horas. Terminada la adición, la mezcla se deja reaccionar durante 4 horas más hasta que la presión en el reactor permanece constante. A la mezcla de reacción se añaden 5% de Macrosorb y 2% de agua (en cada caso basado en la masa de la mezcla de reacción) y la suspensión obtenida se agita a 90ºC durante 2 horas aproximadamente.
El agua se separa entonces por destilación a 100ºC y 1 mbar absoluto y el producto se separa por filtración para retirar el sólido. El producto tiene un contenido en agua de 0,016% en peso y un índice OH de 112,6 mg KOH/g. El contenido residual en potasio se encuentra por debajo de 2 ppm y el índice de acidez es de 0,002 mg KOH/g.
Ejemplo 2 Preparación de un poliéter triol que tiene un bloque terminal de óxido de etileno de 10% en peso Preparación del precursor poliólico
Se añaden 0,0625 kg de catalizador de DMC, preparado como se describe en el ejemplo 1 de EP-B 0 862 947, como una torta de filtración húmeda a 25 kg del precursor de poliéter poliol del ejemplo 1. La mezcla se seca luego bajo presión reducida para reducir el contenido en agua a valores por debajo de 250 ppm. Se dosifican entonces, de manera simultánea, durante un periodo de 4 horas, 13,88 kg de glicerol y 211,13 kg de EO. La temperatura del reactor es de 130ºC. Esto proporciona un producto que tiene un índice OH de 114,2 mg KOH/g. El producto será referido de aquí en adelante como "VP1485".
Propoxilación continua del precursor poliólico
Un reactor de tanque agitado que funciona de forma continua (CSTR) que tiene un volumen de 1,25 litros de carga con 500 ml de VP1485. El CSTR se hace funcionar a 2 bares absolutos y 130ºC y el tiempo de residencia es de 60 minutos. Se controla el nivel de llenado por medio de dos sensores de temperatura que están situados en alturas diferentes. Se introduce un sensor ATR-IR en el reactor desde la parte superior con el fin de controlar la concentración PO. Se dosifica VP1485 al interior del reactor. Después de alcanzar un nivel de llenado de 1 litro, se dosifica adicionalmente PO y se abre la salida del reactor. Por medio de bombas de engranajes se dosifican 0,3 kg/h de VP1485 y 0,699 kg/h de PO. El producto se conduce a un primer recipiente de desgasificación, que funciona de forma discontinua, y se desgasifica a 130ºC y 10 mbares absolutos. Después de 12 horas, se conducen 10 litros del producto a un segundo recipiente desgasificador y se desgasifica adicionalmente durante alrededor de 1 hora a 130ºC y 10 mbares absolutos. Esto proporciona un compuesto intermedio que tiene un índice OH de 34,2 mg KOH/g y una masa molar de 4.950 g/mol.
Etoxilación del compuesto intermedio poliólico
Se colocan 20 kg de este compuesto intermedio en un reactor de 25 litros, se mezcla con 0,092 kg de KOH en forma de una solución al 48% en peso y el agua de reacción se separa por destilación a 120ºC y 10 mbares absolutos. El compuesto intermedio alcalino deshidratado se etoxila posteriormente.
El reactor de etoxilación comprende un tubo de acero inoxidable de 25 m de longitud que tiene un diámetro interno de 3 mm y está enrollado en espiral y sumergido en un tambor que contiene agua a 50ºC. El producto alcalino se alimenta al interior del tubo en espiral a 90ºC por medio de una bomba de engranajes. A 10 cm aproximadamente aguas abajo del punto de alimentación, existe un primer punto de introducción de EO y un segundo punto de introducción de EO está situado a 5 m aproximadamente aguas abajo del punto de alimentación. El reactor es operado a una presión de alrededor de 20 bares absolutos. Se dosifica 1 kg/h de compuesto intermedio. Una vez llenado el reactor, se dosifican 50 g/h de EO en cada uno de los dos puntos de introducción de EO. Al final del tubo en espiral, el producto se desgasifica en el sistema de desgasificación antes descrito que comprende dos recipientes de desgasificación.
Separación del catalizador
El catalizador se separa luego por adición de 3% en peso de agua y 5% en peso de Ambosol Macrosorb MP-5 plus de Crosfield, Eijden, Holland al producto en un recipiente agitado, se agita la mezcla durante 1 hora y se separa por destilación el agua a 100ºC y 10 mbares absolutos. El sólido se separa por medio de filtros de lecho profundo Seitz.
El producto final obtenido tiene un índice OH de 31,1 mg KOH/g y el índice de polidispersidad M_{w}/M_{n} del producto es de 1,32. El contenido en grupos OH primarios del producto es de 69 moles%, determinado por medio de NMR.
Ejemplo 3 Preparación de un poliéter triol que tiene un bloque terminal de óxido de etileno de 5% en peso
La preparación se efectúa mediante un método análogo al descrito en el ejemplo 2. Como material de partida se utiliza VP1485. Sin embargo, la proporción de PO en la propoxilación continua del precursor poliólico se aumenta con el fin de obtener un mayor grado de propoxilación. Al interior del CSTR se dosifican 0,285 kg/h de VP1485 y 0,715 kg/h de PO. El tiempo de residencia, la temperatura de reacción y la presión se mantienen constantes. Después del desgasificado, se obtiene un compuesto intermedio que tiene un índice OH de 32,0 mg KOH/g. La masa molar de este compuesto intermedio es de 5.260 g/mol.
El compuesto intermedio se etoxila como en el ejemplo 2, pero se dosifican 50 g/h de óxido de etileno únicamente en el primer punto de introducción del reactor tubular.
La elaboración se efectúa de manera similar a la descrita en el ejemplo 2.
Esto proporciona un producto que tiene un índice OH de 30,72 mg KOH/g. El contenido en grupos OH primarios es de 43%.

Claims (10)

1, Procedimiento para la preparación de poliéter polioles que tienen un bloque terminal de óxido de etileno por adición de óxidos de alquileno a sustancias iniciadoras H-funcionales, en donde
A)
se prepara un precursor de poliéter poliol por medio de la catálisis con cianuro metálico doble (DMC) en un modo de operación semicontinua en donde el poliéter poliol previamente preparado junto con el catalizador de DMC se colocan en un reactor y se añaden la sustancia iniciadora H-funcional y óxido de propileno de forma continua,
B)
el precursor de poliéter poliol de la etapa A) se hace reaccionar con óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno en presencia del catalizador de DMC en un reactor que opera de forma continua, para proporcionar un compuesto intermedio de poliéter poliol,
C)
el compuesto intermedio de la etapa B) se mezcla con un hidróxido de metal alcalino como catalizador y se separa el agua de reacción,
D)
el compuesto intermedio se hace reaccionar con óxido de etileno en un reactor que opera de forma continua para proporcionar el producto final,
E)
el catalizador se separa del producto final obtenido en la etapa D).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el precursor de poliéter poliol preparado en la etapa A) tiene de 10 a 80% de la masa molar del producto final.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde el precursor de poliéter poliol preparado en la etapa A) tiene un índice OH de 50 a 400 mg KOH/g.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicación 1 a 3, en donde el compuesto intermedio de poliéter poliol preparado en la etapa B) tiene de 50 a 95% de la masa molar del producto final.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la etapa B) se efectúa en un reactor de tanque agitado que funciona de forma continua (CSTR).
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la etapa B) se efectúa en un reactor de bucle de chorro que funciona de forma continua y que tiene tubos de intercambio de calor internos.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la etapa B) se efectúa en un reactor de circulación lleno por completo y que funciona de forma continua.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador adecuado para la etoxilación se elige entre KOH, aminas y ácidos de Lewis.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde el catalizador se separa del producto final en la etapa E) por adición de agua a la mezcla de reacción obtenida en la etapa C) y efectuando una separación de fases en un coalescedor.
10. Uso de polioles, obtenibles a partir del procedimiento como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 9, para la producción de espumas flexibles moldeadas.
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