ES2298831T3

ES2298831T3 - Mezclas de c10-alcanolalcoxilatos y su empleo como nuevo tensoactivo poco espumante.

Info

Publication number: ES2298831T3
Application number: ES04790431T
Authority: ES
Inventors: Markus Klumpe; Jurgen Tropsch; Rolf-Dieter Kahl; Roland Bohn; Susanne Stutz; Ralf Norenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2024-10-14
Also published as: EP1675811A1; JP2007533636A; KR20060127384A; EP1675811B1; ATE384693T1; DE10348420A1; KR101131641B1; AU2004281952B2; CN100383100C; DE502004006068D1; WO2005037757A1; AU2004281952B8; JP4673852B2; CN1867534A; US8519196B2; CA2542644A1; US20070065391A1; BRPI0415391A; BRPI0415391B1; AU2004281952A1

Abstract

Mezclas de alcoxilatos, conteniendo alcoxilatos de Fórmula general (I) C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH (I) con el significado A etilenoxi B propilenoxi, encontrándose los grupos A y B en forma de bloques en la secuencia indicada, p número de 0 a 5 n número de 0, 25 a 10, m número de 2 a 10 q número de 1 a 5

Description

Mezclas de C_{10}-alcanolalcoxilatos y su empleo como nuevo tensoactivo poco espumante.

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La presente invención se relaciona con el empleo de mezclas de C_{10}-alcanolalcoxilatos, estas mezclas de
C_{10}-alcanolalcoxilatos y procedimiento para su producción.

Los alcoxilatos de alcoholes alifáticos se emplean en gran medida como tensoactivos, emulgentes o absorbentes de espuma. Las propiedades tensoactivas y emulgentes dependen además fuertemente del tipo de alcohol y del tipo y cantidad de aductos de alcóxido.

La WO 94/11331 se relaciona con el empleo de alcoxilatos de 2-propilheptanol en composiciones detergentes para el desengrasado de superficies duras. Los alcoxilatos presentan de 2 a 16 grupos óxido de alquileno. La parte predominante de los grupos óxido de alquileno se encuentra preferentemente en forma de óxido de etileno. Conforme a los ejemplos, se emplean exclusivamente alcoholes etoxilados. Se describe además, que los alcoholes se pueden hacer reaccionar primero con óxido de etileno y después con óxido de propileno. Para estos alcoxilatos no se indica, sin embargo, ningún ejemplo o propiedad. Se cumple que los alcoxilatos descritos muestran un buen efecto detergente y humectante, asociado a una baja formación de espuma. Se indica además, que los alcoxilatos tienen un efecto espesante deseado en las formulaciones.

La WO 94/11330 se relaciona con alcoxilatos de 2-propilheptanol y su empleo. En los alcoxilatos hay 2-propilheptanol, transformado primero con de 1 a 6 moles de óxido de propileno y después con de 1 a 10 moles de óxido de etileno. Conforme a los ejemplos, se emplea un 2-propilheptanol reaccionado primero con 4 moles de óxido de propileno y después con 6 moles de óxido de etileno. Se indica, que los aductos de óxido de alquileno muestran una mejor razón de comportamiento espumoso a efecto detergente. Se indica además, que los alcoxilatos muestran un buen comportamiento tensoactivo. Se emplean en composiciones detergentes para la limpieza de materiales textiles.

La US 2,508,036 se relaciona con el empleo de 2-n-propilheptanol etoxilatos, que contienen de 5 a 15 moles de óxido de etileno, como tensoactivos en disoluciones acuosas. Se describe, que los productos pueden emplearse como tensoactivos en los detergentes. Los procedimientos para la alcoxilación de 2-propilheptanol son en principio conocidos, gracias al estado actual de la técnica. En la WO 01/04183 se describe, por ejemplo, un procedimiento para la etoxilación de compuestos de arranque hidroxifuncionales, que se efectúa en presencia de un compuesto de cianuro doblemente metálico como catalizador.

Las DE-A-102 18 753 y DE-A-102 43 363 de mayor prioridad no publicadas anteriormente hacen referencia a mezclas de alcoxilatos derivadas particularmente de 2-propilheptanol por alcoxilación. Además, o bien se alcoxila exclusivamente con óxido de etileno u óxido de propileno, o se alcoxila primero con óxido de propileno y después con óxido de etileno. Se indica, que también primero puede haber unidades de óxido de etileno y, a continuación, unidades de óxido de propileno. Además de las mezclas estadísticas de unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de propileno, se especifican también como posibilidades una alcoxilación 3- o multibloque y una alcoxilación mixta.

Es un objetivo de la presente invención la preparación de alcanolalcoxilatos, que resulten apropiados como emulgentes, reguladores de espuma y como tensoactivos para superficies duras. Los alcoxilatos deberían presentar particularmente un buen comportamiento emulgente y un pequeño ángulo de contacto respecto a las superficies duras durante la aplicación. Deberían reducir además la tensión de la superficie límite en sistemas líquidos. Los alcoxilatos deberían mostrar generalmente un espectro de propiedades favorable en caso de su empleo como emulgentes, reguladores de espuma, o como tensoactivos. Debería reducirse además la cantidad de alcohol residual, para evitar alteraciones
del olor.

El objetivo se resuelve, conforme a la invención, con mezclas de alcoxilatos, conteniendo alcoxilatos de Fórmula general (I)

(I)C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}O(B)_{p}(A)_{n}(B)_{m}(A)_{q}H

con el significado

A: etilenoxi

B: propilenoxi,

encontrándose los grupos A y B en forma de bloques en la secuencia indicada,

p: número de 0 a 5

n: \vtcortauna número de 0,25 a 10,

m: \vtcortauna número de 2 a 10

q: número de 1 a 5

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habiendo en la mezcla del 70 al 99% en peso de alcoxilatos A1, en los que C_{5}H_{11} tiene el significado n-C_{5}H_{11}, y del 1 al 30% en peso de alcoxilatos A2, en los que C_{5}H_{11} tiene el significado C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} y/o CH_{3}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}.

Se ha encontrado conforme a la presente invención, que las anteriores mezclas de alcoxilatos presentan excelentes propiedades emulgentes y se pueden emplear como humectantes no o poco espumantes para superficies duras. Los alcoxilatos tienen un ángulo de contacto pequeño durante el mojado de las superficies duras y permiten el ajuste de bajas tensiones de la superficie límite en sistemas líquidos.

Por tanto, las mezclas de alcoxilatos de Fórmula general (I) se pueden emplear de manera especialmente favorable, particularmente como emulgentes, reguladores de espuma y como humectantes para superficies duras en formulaciones tensoactivas para la limpieza de superficies duras, en tensoactivos, formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias, barnices, revestimientos, adhesivos, desengrasantes para cuero, formulaciones para la industria textil, procesamiento de fibras, procesamiento de metales, industria alimentaria, tratamiento de aguas, industria del papel, fermentación, procesamiento de minerales, en polimerizaciones por emulsión o para la producción de aditivos o empleo como aditivos para materiales de construcción minerales (como por ejemplo, mortero de cemento, hormigón, yeso, pavimento de yeso, pavimento de cemento, etc.). A continuación se entra más detalladamente en los ámbitos individuales de aplicación.

En la Fórmula general (I), p es un número de 0 a 10, preferentemente de 0 a 5, particularmente de 0 a 3. En caso de que haya bloques (B)_{p}, p será preferentemente un número de 0,1 a 10, de manera especialmente preferente de 0,5 a 5, particularmente de 1 a 3.

En la Fórmula general (I), n es preferentemente un número en el rango de 0,25 a 10, particularmente de 0,5 a 7, m es preferentemente un número en el rango de 2 a 10, particularmente de 3 a 6. B es preferentemente propilenoxi y/o butilenoxi, especialmente propilenoxi en ambas posiciones.

q es preferentemente un número en el rango de 1 a 5, de manera especialmente preferente en el rango de 2 a 3.

La suma p + n + m + q vale al menos 1, preferentemente de 3 a 25, de manera especialmente preferente de 5 a 15, particularmente de 7 a 13.

En los alcoxilatos conformes a la invención hay 3 ó 4 bloques de óxido de alquileno. Conforme a un modo de ejecución en el residuo alcohólico hay, a continuación, primero unidades de óxido de etileno, seguidas de unidades de óxido de propileno y seguidas de unidades de óxido de etileno. Conforme a otro modo de ejecución, en el residuo alcohólico hay, a continuación, primero unidades de óxido de propileno, después unidades óxido de etileno, después unidades de óxido de propileno y finalmente unidades óxido de etileno. En vez las unidades de óxido de propileno pueden encontrarse también las demás unidades de óxido de alquileno indicadas.

p, n, m y q designan además un valor medio resultante como promedio para los alcoxilatos. Por tanto, p, n, m, q pueden también desviarse de los valores enteros. Durante la alcoxilación de alcanoles se obtiene generalmente una distribución del grado de alcoxilación, que puede ajustarse en cierta medida mediante el empleo de diferentes catalizadores de alcoxilación. Mediante la selección de las concentraciones apropiadas de los grupos A y B puede ajustarse el espectro de propiedades de las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención dependiendo de los requisitos prácticos.

Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención se obtienen mediante alcoxilación de los alcoholes de base C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}OH. Los alcoholes iniciales se pueden mezclar a partir de los componentes individuales, de forma que se alcance la razón conforme a la invención. Se pueden elaborar por condensación aldólica de valeraldehído e hidrogenación posterior. La producción de valeraldehído y de los isómeros apropiados se lleva a cabo por hidroformilación del buteno, tal y como se describe, por ejemplo, en la US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Enciclopedia Ullmanns de Química Industrial, 5ª edición, tomo A1, pág. 323 y 328. La condensación aldólica posterior se describe, por ejemplo, en la US 5,434,313 y en Römpp, Vocabulario Químico, 9ª edición, palabra clave "adición de aldol" pág. 91. La hidrogenación del producto de condensación aldólica sigue las condiciones generales de hidrata-
ción.

Además, puede elaborarse 2-propilheptanol mediante condensación de 1-pentanol (como mezcla de los metilbutanoles-1 apropiados) en presencia de KOH a altas temperaturas, véase, por ejemplo, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Se remite además a Römpp, Vocabulario Químico, 9ª edición, Ed. Georg Thieme Stuttgart, y las citas allí especificadas, así como a Tetraedros, vol. 23, pág. 1723 a 1733.

En la Fórmula general (I), el radical C_{5}H_{11} puede tener el significado n-C_{5}H_{11}, C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} ó CH_{3}CH (CH_{3})CH_{2}CH_{2}. Los alcoxilatos son mezclas, en las que hay del 70 al 99%, preferentemente del 85 al 96% en peso de alcoxilatos A1, en los que C_{5}H_{11} tiene el significado n-C_{5}H_{11}, y del 1 al 30%, preferentemente del 4 al 15% en peso de alcoxilatos A2, en los que C_{5}H_{11} tiene el significado C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} y/o CH_{3}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}.

El radical C_{3}H_{7} tiene preferentemente el significado n-C_{3}H_{7}.

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La alcoxilación es catalizada preferentemente por bases fuertes, que se añaden convenientemente en forma de alcoholato alcalino, hidróxido alcalino o hidróxido alcalino-térreo, generalmente en una cantidad del 0,1 al 1% en peso relativo a la cantidad de alcanol R^{2}-OH, (comp. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), pág. 1345; B. Wojtech, Macromol. Quím. 66, (1966), pág. 180).

También es posible una catálisis ácida de la reacción de adición. Además de ácidos de Brönsted se emplean también ácidos de Lewis, como por ejemplo, dieterato de AlCl_{3} o BF_{3}, BF_{3}, BF_{3} x H_{3}PO_{4}, SbCl_{4} 2 H_{2}O, hidrotalcita (comp. P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polimerization, Pergamon Press, Nueva York (1963). Resultan también apropiados como catalizador los compuestos de cianuro doblemente metálico (DMC).

Como compuesto de DMC se pueden emplear, en principio, todos los compuestos apropiados conocidos por el experto.

Los compuestos de DMC apropiados como catalizador se describen, por ejemplo, en la WO 99/16775 y en la DE-A-101 17 273. Resultan particularmente apropiados como catalizador para la alcoxilación los compuestos de cianuro doblemente metálico de Fórmula general 1:

(I),M^{1} \ _{a}[M^{2}(CN)_{b} (A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1} \ g \cdot Xn \cdot h(H_{2}O) eL \cdot kP

donde

-: M^{1} es al menos un ión metálico, seleccionado del grupo compuesto por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},

-: M^{2} es al menos un ión metálico, seleccionado del grupo compuesto por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},

-: A y X son, independientemente uno del otro, un anión, seleccionado del grupo, compuesto por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosil, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato o hidrogenocarbonato,

-: L es un ligando miscible con agua, seleccionado del grupo compuesto por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonatos, ureas, amidas, primarias, secundarias y terciarias aminas, ligandos con piridina-nitrógeno, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,

-: k es un número racional o entero mayor o igual a cero, y

-: P es un aditivo orgánico,

-: a, b, c, d, g y n se seleccionan de forma que se garantice la electroneutralidad del compuesto (1), pudiendo ser c = 0,

-: e, el número de moléculas de ligando, es un número racional o entero mayor 0 o 0,

-: f y h son, independientemente uno del otro, un número racional o entero mayor que 0 ó 0.

Como aditivos orgánicos P han de citarse: poliéter, poliéster, policarbonatos, éster de polialquilenglicol-sorbitan, glicidiléter de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, polialquilacrilatos, polialquilmetacrilatos, polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilacetato, polivinilalcohol, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli (4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estirol), polímeros de la oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos de superficie iónica y de superficie activa, ácido galénico o sus sales, ésteres o amidas, éster carboxílico de alcoholes polivalentes y glicósidos.

Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. Si k es igual a cero, se prefieren los compuestos de cianuro doblemente metálicos cristalinos. Si k es mayor que cero, se prefieren los catalizadores tanto cristalinos, parcialmente cristalinos, como también los sustancialmente amorfos.

Existen diferentes modos de ejecución preferidos de los catalizadores modificados. Un modo de ejecución preferente son los catalizadores de la Fórmula (1), en los que k es mayor que cero. El catalizador preferido contiene entonces al menos un compuesto de cianuro doblemente metálico, al menos un ligando orgánico y al menos un aditivo orgánico P.

En otro modo de ejecución preferente k es igual a cero, siendo e opcionalmente también igual a cero y X exclusivamente un carboxilato, preferentemente formiato, acetato y propionato. Estos catalizadores se describen en la WO 99/16775. En este modo de ejecución se prefieren los catalizadores de cianuro doblemente metálico cristalinos. Se prefieren además los catalizadores de cianuro doblemente metálico, tal y como se describen en la WO 00/74845, que son cristalinos y en forma de plaquitas.

La producción de los catalizadores modificados se lleva a cabo mediante la combinación de una disolución de sal metálica con una disolución de cianometalato, que pueden contener opcionalmente tanto un ligando orgánico L como también un aditivo orgánico P. A continuación se añaden el ligando orgánico y opcionalmente el aditivo orgánico. En un modo preferido de ejecución de la producción de catalizador primero se produce una fase inactiva de cianuro doblemente metálico y, a continuación, se transforma ésta por recristalización en una fase activa de cianuro doblemente metálico, tal y como se describe en la PCT/EP01/01893.

En otro modo de ejecución preferente de los catalizadores, son f, e y k diferentes de cero. Se trata además de catalizadores de cianuro doblemente metálico, que contienen un ligando orgánico miscible en agua (generalmente en concentraciones del 0,5 al 30% en peso) y un aditivo orgánico (generalmente en concentraciones del 5 al 80% en peso), tal y como se describen en la WO 98/06312. Los catalizadores se pueden elaborar o bien con fuerte agitación (24000rpm con Turrax) o con agitación, tal y como se describe en la US 5,158,922.

Resultan particularmente apropiados como catalizador para la alcoxilación los compuestos de cianuro doblemente metálicos, que contengan zinc, cobalto o hierro o dos de estos. Resulta especialmente apropiado, por ejemplo, el azul de Berlín.

Preferentemente se emplean compuestos de DMC cristalinos. En un modo de ejecución preferente se emplea un compuesto de DMC cristalino del tipo Zn-Co como catalizador, que contenga acetato de zinc como componente salino metálico adicional. Estos compuestos cristalizan en estructura monoclínica y presentan un habitus en forma de plaquitas. Estos compuestos se describen, por ejemplo, en la WO 00/74845 o en la PCT/EP01/01893.

Los compuestos de DMC apropiados como catalizador se pueden elaborar, en principio, en todos los tipos conocidos por el experto. Por ejemplo, los compuestos de DMC se pueden mediante precipitación directa, por el método "incipient wetness", mediante producción de una fase precursora y posterior recristalización.

Los compuestos de DMC se pueden emplear como polvo, pasta o suspensión o deformarse en un cuerpo moldeado, introducirse en cuerpos moldeados, espumas o similares o aplicarse sobre cuerpos moldeados, espumas o similares.

La concentración de catalizador empleada para la alcoxilación, relativa a la estructura de concentraciones finales, es típicamente menor que 2000 ppm (es decir, mg catalizador por kg producto), preferentemente menor que 1000 ppm, particularmente menor que 500 ppm, de manera especialmente preferente menor que 100 ppm, por ejemplo, menor que 50 ó 35 ppm, de manera particularmente preferente menor que 25 ppm.

La reacción de adición se efectúa a temperaturas de 90 a 240ºC, preferentemente de 120 a 180ºC, en el vaso cerrado. El óxido de alquileno o la mezcla de diferentes óxidos de alquileno alimentan a la mezcla de alcanoles conforme a la invención y se introduce álcali a la presión de vapor de la mezcla de óxidos de alquileno imperante a la temperatura de reacción seleccionada. Si se desea, puede diluirse el óxido de alquileno, hasta aproximadamente del 30 al 60%, con un gas inerte. De este modo se proporciona una seguridad adicional frente a la poliadición tipo explosión del óxido de alquileno.

Si se emplea una mezcla de óxidos de alquileno, se formarán cadenas de poliéter, en las que las diferentes unidades de óxido de alquileno se distribuyen de manera prácticamente estadística. Las variaciones en la distribución de las unidades a lo largo de la cadena de poliéter se originan debido a las diferentes velocidades de reacción de los componentes y también pueden obtenerse voluntariamente mediante la alimentación continua de una mezcla de óxidos de alquileno de composición programada. Si los diferentes óxidos de alquileno se llevan sucesivamente a la reacción, se obtienen cadenas de poliéter con distribución tipo bloque de las unidades de óxido de alquileno

La longitud de las cadenas de poliéter fluctúa estadísticamente dentro del producto de reacción en torno a un valor medio, el valor estequiométrico resultante esencialmente de la cantidad añadida.

Las mezclas preferentes de alcoxilatos de Fórmula general (1) se pueden obtener conforme a la invención mediante la reacción de alcoholes de Fórmula general C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}OH con óxido de propileno/óxido de etileno en la secuencia indicada anteriormente en condiciones de alcoxilación. Las condiciones apropiadas de alcoxilación se han descrito anteriormente y en Nikolaus Schönfeldt, aductos de óxido de etileno de superficie activa, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft (sociedad editorial científica) mbH, Stuttgart 1984. La alcoxilación se efectúa generalmente en presencia de catalizadores básicos como KOH en sustancia. La alcoxilación puede realizarse también con empleo conjunto de un disolvente. Además, se pone en marcha una polimerización del óxido de alquileno, en la que se obtiene necesariamente una distribución estadística de homólogos, cuyo valor medio en cuestión se indica con p, n, m y q.

En el caso de una propoxilación efectuada preferentemente primero conforme a la invención y sólo posterior etoxilación, el contenido en alcohol residual en los alcoxilatos puede reducirse, ya que el óxido de propileno se añade más uniformemente al componente alcohólico. A diferencia de ello, el óxido de etileno reacciona preferentemente con etoxilatos, de forma que, en caso de un empleo inicial de óxido de etileno para la reacción con los alcanoles, pueda resultar una amplia distribución de homólogos. Las mezclas alcohólicas empleadas conforme a la invención tienen generalmente un olor propio, que puede suprimirse sustancialmente mediante la alcoxilación completa. Los alcoxilatos obtenidos por los procedimientos habituales presentan a menudo un olor propio, molesto para muchas aplicaciones.

Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención requieren, para la reducción del contenido en alcohol residual, sólo un bloque de óxido de propileno (PO) de muy poca longitud, combinado preferentemente de manera directa al alcohol. En consecuencia, esto resulta particularmente muy favorable, porque la biodegradabilidad del producto desciende al aumentar el bloque de PO. Estas mezclas de alcoxilatos posibilitan, por consiguiente, grados de libertad máximos en la selección de la longitud del bloque de PO, estando la longitud limitada por abajo por el contenido creciente de alcohol residual y por arriba por el empeoramiento de la biodegradabilidad.

No es necesario, conforme a la invención, que haya un gran contenido residual de alcohol en las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención. Conforme a un modo de ejecución de la invención, las mezclas de alcoxilatos presentan una proporción reducida o ninguna proporción de alcoholes.

Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención muestran un mejor mojado de las superficies duras.

El favorable comportamiento de mojado de las mezclas acordes a la presente invención puede determinarse, por ejemplo, mediante medidas del ángulo de contacto sobre vidrio, óxido de polietileno o acero. Gracias al mejor comportamiento de mojado sigue una mejor ejecución en procesos de limpieza particularmente rápidos. Esto es tan sorprendente, porque mediante el alargamiento de las cadenas del alcohol inicial se reducen convencionalmente las propiedades dinámicas y de mojado. Con las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención puede elevarse, por tanto, la velocidad de mojado de las formulaciones acuosas. Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención se pueden emplear, por tanto, también como solubilizadores, que particularmente no afectan negativamente, sino positivamente, a la capacidad de mojado de los auxiliares de mojado, también en sistemas diluidos. Se pueden emplear para el aumento de la solubilidad de los auxiliares de mojado en las formulaciones acuosas, que contengan tensoactivos no iónicos. Sirven particularmente para el aumento de la velocidad de mojado en los humectantes acuosos.

Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención sirven además para la reducción de la tensión de la superficie límite, por ejemplo, en formulaciones acuosas tensoactivas. La tensión reducida de la superficie límite puede determinarse, por ejemplo, mediante la técnica de la Gota Colgante. Gracias a esto se origina también un mejor efecto de las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención como emulgente o co-emulgente. Las mezclas de alcoxilatos conformes a la presente invención se pueden emplear también para la reducción de la tensión de la superficie límite para tiempos cortos de convencionalmente menos de un segundo y/o para la aceleración del ajuste de la tensión de la superficie límite en formulaciones acuosas tensoactivas.

La presente invención se relaciona también con productos de limpieza, tensoactivos, revestimientos, adhesivos, desengrasantes de cueros, humectantes o agentes de tratamiento textil, materiales de partida para la producción de aditivos para materiales de construcción minerales o aditivos para materiales de construcción minerales o formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias, que contengan al menos una mezcla de alcoxilatos como la definida anteriormente de Fórmula general (I). Los agentes contienen además preferentemente del 0,1 al 20% en peso de las mezclas de alcoxilatos. A continuación se describen a fondo los ámbitos de empleo preferentes de las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención. Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención se emplean preferentemente en los siguientes ámbitos:

-: formulaciones tensoactivas para la limpieza de superficies duras: las formulaciones tensoactivas apropiadas, que se pueden aditivar con los alcoxilatos conformes a la invención, se describen, por ejemplo, en Formulating Detergents and Personal Care Products de Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000. Contienen, por ejemplo, como componentes adicionales: jabón, tensoactivos aniónicos como LAS o parafinsulfonatos o FAS o FAES, ácidos como los ácidos fosfórico, ácido amidosulfónico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido acético, otros orgánicos e inorgánicos ácidos, disolventes como etilenglicol, isopropanol, complejantes como EDTA, NTA, MGDA, fosfonatos, polímeros como poliacrilato, copolímeros ácido maleico-ácido acrílico, donadores alcalinos como hidróxidos, silicatos, carbonatos, aceites perfumados, oxidantes como perboratos, perácidos o ácido tricloroisocianúrico, Na- o K-dicloroisocianuratos, enzimas; véase también Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, A-OCS Press, 2000 y Nikolaus Schönfeldt, Aductos de Óxido de Etileno de Superficie Activa. Aquí se discuten también, en principio, las formulaciones para las otras aplicaciones citadas. Puede tratarse de limpiadores domésticos como los limpiadores multipropósito, productos lavavajillas para el lavado tanto manual como automático de vajillas, desengrasantes de metales, aplicaciones industriales como los productos de limpieza para la industria alimentaria, lavado de botellas, etc. También puede tratarse de productos de limpieza de rodillos de impresión y de placas de impresión en la industria de la impresión. Otros constituyentes apropiados son conocidos por el experto.

-: humectantes, particularmente para la industria de la impresión.

-: formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias. Las formulaciones fitosanitarias apropiadas se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 050 228. Se pueden encontrar otros constituyentes habituales para los plaguicidas.

-: barnices, agentes de recubrimiento, colores, preparaciones de pigmentos así como adhesivos en la industria de los barnices y de láminas.

-: desengrasantes para cueros.

-: formulaciones para la industria textil como agentes igualadores o formulaciones para la limpieza de jardines.

-: procesamiento de fibras y auxiliares para la industria del papel y de la celulosa C_{6}H_{10}O_{5}.

-: procesamiento de metales como ennoblecimiento de metales y área galvánica.

-: industria alimentaria.

-: tratamiento de aguas y tratamiento de agua potable.

-: fermentación.

-: procesamiento de minerales y control de polvo en suspensión.

-: auxiliares de construcción.

-: polimerización por emulsión y producción de dispersiones.

-: refrigerantes y lubricantes.

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Estas formulaciones contienen convencionalmente constituyentes como tensoactivos, materiales de soporte, sustancias aromáticas y sustancias colorantes, complejantes, polímeros y otros constituyentes. Las formulaciones típicas se describen, por ejemplo, en WO 01/32820. Otros constituyentes apropiados para las diferentes aplicaciones se describen ejemplarmente en la EP-A-0 620 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 y US 5,340,495 y en Schönfeldt.

Las mezclas de alcoxilatos conformes a la invención se pueden emplear generalmente en todos los ámbitos, en los que se precise el efecto de las sustancias de superficie activa.

Las estructuras conformes a la invención presentan una baja acuotoxicidad y fácil biodegradabilidad frente a las estructuras conocidas, de forma que sean favorablemente apropiadas para una multitud de ámbitos de aplicación.

A continuación debería describirse más a fondo la presente invención mediante los ejemplos.

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Ejemplos

Como 2-propil-heptanol-1 se empleó una mezcla isomérica del 87% de 2-propilheptanol-1, 11% de 2-propil-4-metilhexanol-1 y < 1% de 2-propil-5-metilhexanol-1.

Ejemplo 1 Alcoxilación de la Mezcla Isomérica de 2-Propilheptanol con EO, PO y EO por medio de Catálisis con KOH 1.1 2-Propilheptanol + 5,2 EO + 4.7 PO + 2,3 EO

Se mezclaron 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol y 3,8 g de hidróxido cálcico al 40% en peso y se desaguaron en un autoclave a 80ºC y < 10 mbar durante 30 minutos. El autoclave se inertizó con nitrógeno y se calentó entonces a 145-155ºC. Primero se añadieron a la estructura del primer bloque de EO 228,8 g (5,2 moles) de óxido de etileno y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. A continuación se redujo la temperatura interna del autoclave a 125-135ºC, posteriormente se le añadieron 272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del bloque de PO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 5 horas hasta la constancia en la presión. Finalmente se elevó la temperatura interna de nuevo a 145-155ºC, se le añadieron 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno a la estructura del segundo bloque de EO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. Para la desgasificación se evacuó, a continuación, el producto de reacción mediante la adición de ácido acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y finalmente se vació el reactor.

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El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 69,6 OHZ real: 71,0

Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 17 seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)

Capacidad espumante (EN 122728): ca. 15 ml (40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,2 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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1.2 2-Propilheptanol + 0,7 EO + 4,7 PO + 2,3 EO

La producción se llevó a cabo de manera análoga a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque de EO, 30,8 g (0,7 moles) de óxido de etileno; para el bloque de PO, 272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno; para el segundo bloque de EO, 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno y 2,8 g de hidróxido cálcico al 40% en peso.

El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 99,5 OHZ real: 97,0

Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 45 seg (23ºC, 1g/l en 2 g de carbonato sódico/l)

Capacidad espumante (EN 122728): ca. 10 ml (40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 27,8 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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1.3 2-Propilheptanol + 3,2 EO + 2,7 PO + 2,3 EO

La producción se llevó a cabo de manera análoga a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque de EO, 140,8 g (3,2 moles) de óxido de etileno; para el bloque de PO, 156,6 g (2,7 moles) de óxido de propileno; para el segundo bloque de EO, 101,2 g de (2,3 moles) óxido de etileno y 2,78 g de hidróxido cálcico al 40% en peso.

El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 100,6 OHZ real: 101,0

Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 15 seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)

Capacidad espumante (EN 122728): ca. 15 ml (40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 27,0 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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1.4 2-Propilheptanol + 2,7 EO + 3,0 PO + 2,3 EO

La producción se llevó a cabo de manera análoga a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque de EO, 118,8 g (2,7 moles) de óxido de etileno; para el bloque de PO, 174,0 g (3,0 moles) de óxido de propileno; para el segundo bloque de EO, 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno y 2,76 g de hidróxido cálcico al 40% en peso.

El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 101,5 OHZ real: 102,4

Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 23 seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 25,5 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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1.5 2-Propilheptanol + 2,7 EO + 6,0 PO + 2,3 EO

La producción se llevó a cabo de manera análoga a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque de EO, 118,8 g (2,7 moles) de óxido de etileno; para el bloque de PO, 348,0 g (6,0 moles) de óxido de propileno; para el segundo bloque de EO, 101.2 g (2,3 moles) de óxido de etileno y 3,63 g de hidróxido cálcico al 40% en peso.

El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 77,1 OHZ real: 81,5

Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 45 seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l).

Capacidad espumante (EN 122728): < 10 ml (40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,3 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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Ejemplo 2 Alcoxilación de la Mezcla Isomérica de 2-Propilheptanol con PO, EO, PO y EO por medio de Catálisis con KOH 2.1 2-Propilheptanol + 1,5 PO + 2,7 EO + 4,7 PO + 2,3 EO

Se mezclaron 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol y 3,7 g de hidróxido cálcico al 40% en peso y se desaguaron en un autoclave a 80ºC y < 10 mbar durante 30 minutos. El autoclave se inertizó con nitrógeno y se calentó entonces a 125-130ºC. Primero se añadieron a la estructura del primer bloque de PO 87,0 g (1,5 moles) de óxido de propileno y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 1,75 horas. Entonces se elevó la temperatura interna del autoclave a 145-155ºC y se le añadieron 118,8 g (2,7 moles) de óxido de etileno a la estructura del primer bloque de EO y se dejaron reaccionar durante 45 minutos hasta la constancia en la presión. A continuación, se redujo la temperatura interna del autoclave a 125-135ºC, posteriormente se le añadieron 272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del segundo bloque de PO y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 1,75 horas hasta la constancia en la presión. Finalmente se elevó la temperatura interna de nuevo a 145-155ºC, se le añadieron 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno a la estructura del segundo bloque de EO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. Para la desgasificación se evacuó, a continuación, el producto de reacción mediante la adición de ácido acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y finalmente se vació el reactor.

El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 75,9 OHZ real: 76,1

Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 39 seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,1 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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2.2 2-Propilheptanol + 1,5 PO + 1,7 EO + 4,7 PO + 2,3 EO

Se mezclaron 158,3 g (1,0 moles) de mezcla isomérica de 2-propilheptanol y 3,47 g de hidróxido cálcico al 40% en peso y se desaguaron en un autoclave a 80ºC y < 10 mbar durante 30 minutos. El autoclave se inertizó con nitrógeno y se calentó entonces a 125-130ºC. Primero se añadieron a la estructura del primer bloque de PO 87,0 g (1,5 moles) de óxido de propileno y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 2 horas. Entonces se elevó la temperatura interna del autoclave a 145-155ºC y se le añadieron 74,8 g (1,7 moles) de óxido de etileno a la estructura del primer bloque de EO y se dejaron reaccionar durante 45 minutos hasta la constancia en la presión.

A continuación, se redujo la temperatura interna del autoclave a 125-135ºC, posteriormente se le añadieron
272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del segundo bloque de PO y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 2 horas hasta la constancia en la presión. Finalmente se elevó la temperatura interna de nuevo a 145-155ºC, se le añadieron 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno a la estructura del segundo bloque de EO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. Para la desgasificación se evacuó, a continuación, el producto de reacción mediante la adición de ácido acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y finalmente se vació el reactor.

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El producto presentó las siguientes propiedades:

OHZ teórico: 80,7 OHZ real: 79,4

Mojado sobre superficies textiles (EN1772): 61 seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)

Capacidad espumante (EN 122728): ca. 10 ml (40ºC; 2 g/l; 1,8 mmol de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)

Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,2 mN/m (1 g/l; 23ºC)

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Otros alcoxilatos se resumen a continuación de manera tabulada:

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3

Claims

1. Mezclas de alcoxilatos, conteniendo alcoxilatos de Fórmula general (I)

(I)C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}O(B)_{p}(A)_{n}(B)_{m}(A)_{q}H

con el significado

A: etilenoxi

B: propilenoxi,

encontrándose los grupos A y B en forma de bloques en la secuencia indicada,

p: número de 0 a 5

n: \vtcortauna número de 0,25 a 10,

m: \vtcortauna número de 2 a 10

q: número de 1 a 5

2. Mezclas de alcoxilatos acordes a la Reivindicación 1, caracterizadas porque C_{3}H_{7} tiene el significado n-C_{3}H_{7}.

3. Mezclas de alcoxilatos acordes a la Reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque en la Fórmula general (I) p es un número de 0,5 a 5.

4. Mezclas de alcoxilatos según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por contener del 85 al 96% en peso de alcoxilatos A1 y del 4 al 15% en peso de alcoxilatos A2.

5. Procedimiento para la producción de mezclas de alcoxilatos según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4 mediante reacción de la mezcla de alcoholes con óxidos de alquileno C_{2}-C_{5}- en condiciones de alcoxilación.

6. Procedimiento para la producción de mezclas de alcoxilatos acorde a la Reivindicación 5, caracterizado porque la alcoxilación se lleva a cabo en presencia de un compuesto de cianuro doblemente metálico como catalizador.

7. Empleo de mezclas de alcoxilatos conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 4 como emulgentes, reguladores de espuma y como tensoactivos para superficies duras.

8. Empleo acorde a la Reivindicación 7 en detergentes, formulaciones tensoactivas para la limpieza de superficies duras, humectantes, formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias, barnices, revestimientos, adhesivos, desengrasantes de cueros, formulaciones para la industria textil, procesamiento de fibras, procesamiento de metales, industria alimentaria, tratamiento de aguas, industria del papel, fermentación, procesamiento de minerales, en polimerizaciones por emulsión y como aditivos o material de partida para la producción de aditivos para materiales de construcción minerales.

9. Detergentes, productos de limpieza, tensoactivos, revestimientos, adhesivos, desengrasantes de cueros, humectantes o agentes de tratamiento textil, aditivos para materiales de construcción minerales o formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias, conteniendo mezclas de alcoxilatos conformes a una de las Reivindicaciones 1 a 4.